JP2019537656A - 再生可能ポリマーの合成を用いる、高分子系廃棄物をリサイクルするためのワンポット高性能方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、硬化性組成物、硬化組成物、混合物、及びそれらの複合材料に関し、更に上記組成物、混合物、及び複合材料の製造方法と使用方法に関する。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2016年9月12日に出願された米国特許出願第15/263,107号に基づく優先権を主張する。該米国特許出願は、2016年5月19日に出願された米国特許仮出願第62/338,857号に基づく優先権を主張し、且つ、2014年3月11日に出願された米国特許出願第14/204,458号の部分継続出願である。米国特許出願第14/204,458号は、2016年9月13日に米国特許第9,441,084号として発行された。米国特許出願第14/204,458号は、2013年3月13日に出願された米国特許仮出願第61/779,078号と2013年10月29日に出願された米国特許仮出願第61/897,010号とに基づく優先権を主張する。これらの内容の全てが、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2016年9月12日に出願された米国特許出願第15/263,107号に基づく優先権を主張する。該米国特許出願は、2016年5月19日に出願された米国特許仮出願第62/338,857号に基づく優先権を主張し、且つ、2014年3月11日に出願された米国特許出願第14/204,458号の部分継続出願である。米国特許出願第14/204,458号は、2016年9月13日に米国特許第9,441,084号として発行された。米国特許出願第14/204,458号は、2013年3月13日に出願された米国特許仮出願第61/779,078号と2013年10月29日に出願された米国特許仮出願第61/897,010号とに基づく優先権を主張する。これらの内容の全てが、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、添加物、複合材料、及びそれらの製造と使用方法の分野に関する。本発明は、溶媒化学組成物、ポリマー組成物、合成方法、及びポリマーの製造方法を含む。
合成材料は、人間の生活を途轍もないやり方で改善する。材料の革新は、現代技術の発展を形成することにおいて主要な役割を演じている。残念なことに、我々の社会を成り立たせている多くの材料は、巨大な環境問題を引き起こしている。化石燃料の温室効果ガス(GHG)の放出量全体の約23%が材料の生産から生じており、社会は毎年5900億ポンドの分解不能の高分子系廃棄物を環境に投棄しており、多くの材料を生産するために用いられる有毒で浪費的な方法が危険な化学物質を我々の家庭や環境にもたらしている。
製造者が生産物に用いる材料を選択するときは、材料の性能、加工性、及び経済性が、選択の過程を動かす大きな要因となる。また、材料が環境に与える影響は、材料の選択の過程においてしばしば一要素として考慮されるが、環境への配慮だけで材料を採用することは滅多にない。
このように、社会には、材料の問題がある。具体的には、より高い性能品質を有し、より高い加工性を有し、経済性でより競争力のある材料が求められている。
したがって、本発明の1つの目的は、より高い性能品質を有し、より高い加工性を有し、経済性でより競争力のある新規な硬化性組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、新規な組成物、製造方法、該組成物の製造方法、並びに、改善された性能、調整可能な特性、並びに加工上、費用上及び環境上の利点を有するそのような組成物から得られる製品を提供することである。
新規な材料、複合材料及び製品の合成を可能にする、調整可能な化学的官能性と物理的特性とを有する硬化性組成物が開発された。具体的な態様は、以下のものを含む。モノマー又はオリゴマーから形成され、硬化されて充填剤及び/又は添加剤を含有する混合物又は複合材料を形成することができる硬化性組成物;そのような硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法;(3)そのような硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料から得られる製品の使用方法及び製造方法;(4)そのような化合物、材料、複合材料、及びそれらの組成物から形成される製品。
これらの態様において、モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性とが得られることを可能にする化学反応によって形成される。望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性の非限定的な例として、高い靭性、光学的な透明性、高い引張強度、高い耐溶媒性、高い耐熱性、調整可能なモジュラス、粘度、調整可能なガラス転移温度、調整可能な硬化時間、及び調整可能な表面接着力が挙げられる。複合材料及びこれらの組成物は、硬化性組成物から形成することができる。
硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法も、本明細書に記載される。いくつかの態様においては、これらの製造方法は、通常、組成物、複合材料、又はその他の反応生成物の精製を全然又は実質的に必要としない、廃棄物の少ない方法である。上記の及び実施例に記載される前駆体から形成される硬化性組成物、硬化組成物、複合材料、及びそれらの組成物は、通常、付加的「ワンポット」工程において形成される。
硬化性組成物は、また、薄膜堆積、3D印刷、及び基体のコーティングといった製造方法においても用いることができる。硬化性組成物から材料を製造するために用いられる方法は、加工性に大いに影響されるものであって、加工性はしばしば、原料が多様な製造方法に成功裏に且つ効率的に付されることができる能力を意味する。
I.定義
本明細書において「類似体」という用語は、別の化合物(参照化合物)と類似の構造を有するが特定の成分、官能基、原子などに関して異なる化合物を意味する。本明細書において、「誘導体」という用語は、親化合物から化学反応によって形成される化合物を意味する。類似体間の相違及び誘導体間の相違の非限定的な例として、環上の1又は2以上の官能基の1又は2以上の他の官能基への置き換え、及び、環上の1又は2以上の官能基を反応させることによる、1又は2以上の置換基の導入が挙げられる。
本明細書において「類似体」という用語は、別の化合物(参照化合物)と類似の構造を有するが特定の成分、官能基、原子などに関して異なる化合物を意味する。本明細書において、「誘導体」という用語は、親化合物から化学反応によって形成される化合物を意味する。類似体間の相違及び誘導体間の相違の非限定的な例として、環上の1又は2以上の官能基の1又は2以上の他の官能基への置き換え、及び、環上の1又は2以上の官能基を反応させることによる、1又は2以上の置換基の導入が挙げられる。
本明細書において「アリール」という用語は、5員、6員又は7員の芳香族、複素環式、融合芳香族、融合複素環式、二重芳香族、又は二重複素環式の環状構成体を意味するものであって、任意によりハロゲン、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよい。本明細書において広く定義される「Ar」の例として、5員、6員又は7員の単環式芳香族基(0〜4個のヘテロ原子を含んでいてよい)が挙げられ、具体例として、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジンなどが挙げられる。環構造内にヘテロ原子を含むアリール基は、「アリール複素環」又は「複素芳香族」と称してもよい。芳香環は、環の1又は2以上の位置において本明細書に記載の置換基、たとえば、ハロゲン、アジド、アルキル、アラールキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又は複素芳香族部分、−CF3、−CNなどで置換されていてもよい。「Ar」という用語はまた、2又は3以上の環を有する多重環式の環状構成体であって、2又は3以上の炭素が隣接する2つの環(これらの環を「融合環」という)に共通であり、環のうちの少なくとも1つが芳香族であって、他の環がたとえばシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール及び/又は複素環であるものを含む。複素環式の環の非限定的な例として、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、4aH−カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、2H,6H−1,5,2−ジチアジニル、ジヒドロフロ[2,3b]テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、1H−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、3H−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、1,2,4−オキサジアゾリル、1,2,5−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、4−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、2H−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、4H−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、6H−1,2,5−チアジアジニル、1,2,3−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリル、1,2,5−チアジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、及びキサンテニルが挙げられる。
本明細書において「アルキル」という用語は、飽和又は不飽和の脂肪族基のラジカルを意味するものであって、例として、直鎖状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基、分岐鎖状のアルキル、アルケニル及びアルキニル基、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル(脂環式)基、アルキル置換されたシクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基、並びに、シクロアルキル置換されたアルキル、アルケニル及びアルキニル基が挙げられる。明示しない限り、直鎖状又は分岐鎖状のアルキルは、骨格に30個以下の炭素原子を有するものであり(たとえば、直鎖についてはC1−C30、分岐鎖についてはC3−C30)、より好ましくは、20個以下の炭素原子を有するものである。同様に、シクロアルキルは、好ましくは、環構造の中に3〜10個の炭素原子を有するものであり、より好ましくは、環構造の中に5個、6個又は7個の炭素原子を有するものである。
本明細書において「アルキルアリール」という用語は、アリール基(たとえば、芳香族基又は複素芳香族基)で置換されたアルキル基を意味する。
本明細書において「複素環」又は「複素環式」という用語は、3〜10個(好ましくは5〜6個)の環上原子を有する単環式又は二重環式の環の炭素又は窒素によって結合している環状ラジカルであって、炭素原子と1〜4個のヘテロ原子とからなるものを意味する。各ヘテロ原子は、非過酸化酸素、硫黄及びN(Y)からなる群より選ばれ、Yは、無いか、又は、H、O、(C1−C4)アルキル、フェニル又はベンジルである。環状ラジカルは、任意により1〜3個の二重結合を含んでよいし、任意により1又は2以上の置換基で置換されていてよい。複素環式の環の非限定的な例として、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、4aH−カルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、2H,6H−1,5,2−ジチアジニル、ジヒドロフロ[2,3−b]テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、1H−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、3H−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、1,2,3−オキサジアゾリル、1,2,4−オキサジアゾリル、1,2,5−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、4−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロリジニル、ピロリニル、2H−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、4H−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、6H−1,2,5−チアジアジニル、1,2,3−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリル、1,2,5−チアジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル、及びキサンテニルが挙げられる。
本明細書において「複素アリール」という用語は、5個又は6個の環上原子を含む単環式芳香族環であって、炭素原子と1個、2個、3個又は4個のヘテロ原子とからなるものを意味するのであって、各ヘテロ原子は、非過酸化酸素、硫黄及びN(Y)からなる群より選ばれ、ここで、Yは、無いか、又は、H、O、(C1−C8)アルキル、フェニル又はベンジルである。複素アリール基の非限定的な例として、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソオキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル(又は、そのN−オキサイド)、チエニル、ピリミジニル(又は、そのN−オキサイド)、インドリル、イソキノリル(又は、そのN−オキサイド)、キノリル(又は、そのN−オキサイド)などが挙げられる。「複素アリール」という用語は、また、オルト融合二重環式複素環のラジカルであって融合前の環の原子に由来する約8〜10個の環上原子を有するもの(特に、ベンゼンの誘導体、又は、ベンゼンにプロピレン、トリメチレン若しくはテトラメチレンジラジカルを融合させることによって誘導されるもの)をも意味する。複素アリールの例として、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソオキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾイル、ピラキソリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル(又は、そのN−オキサイド)、チエンチル、ピリミジニル(又は、そのN−オキサイド)、インドリル、イソキノリル(又は、そのN−オキサイド)、キノリル(又は、そのN−オキサイド)などが挙げられる。
本明細書において「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。
本明細書において「アルケニル」及び「アルキニル」という用語は、不飽和の脂肪族基であって、上記のアルキルと長さ及び可能な置換において類似するが、少なくとも1つの二重結合又は三重結合をそれぞれ含むものを意味する。
「オルト」、「メタ」及び「パラ」という用語は、それぞれ、1,2−、1,3−、及び1,4−の2箇所で置換されているベンゼンを意味する。たとえば、1,2−ジメチルベンゼンという名称とオルトジメチルベンゼンという名称とは、同一の意味である。
本明細書において「置換されている」という用語は、当該官能基が1又は2以上の置換基を自分自身に結合していることを意味する。置換基の非限定的な例として、水素、ハロゲン、シアノ、アルコキシル、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アミン、ヒドロキシル、オキソ、ホルミル、アシル、カルボン酸(−COOH)、−C(O)R’、−C(O)OR’、カルボキシレート(−COO−)、1級アミド(たとえば、−CONH2)、2級アミド(たとえば、−CONHR’)、−C(O)NR’R’’、−NR’R’’、−NR’S(O)2R’’、−NR’C(O)R’’、−S(O)2R’’、−SR’、−S(O)2NR’R’’、スルフィニル基(たとえば、−SOR’)、及びスルホニル基(たとえば、−SOOR’)が挙げられる。但し、上記の例において、R’とR’’とはそれぞれ独立に水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロシクロアルキル又はヘテロアリールであってよく、R’とR’’とは任意によりそれぞれ独立にハロゲン、ヒドロキシル、オキソ、シアノ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキル(任意により1又は2以上のハロゲン、アルコキシ又はアリールオキシで置換されていてもよい)、アリール(任意により1又は2以上のハロゲン、アルコキシ、アルキル又はトリハロアルキルで置換されていてもよい)、ヘテロシクロアルキル(任意によりアリール、ヘテロアリール、オキソ又はアルキル(任意によりヒドロキシルで置換されていてもよい)で置換されていてもよい)、シクロアルキル(任意によりヒドロキシルで置換されていてもよい)、ヘテロアリール(任意により1又は2以上のハロゲン、アルコキシ、アルキル又はトリハロアルキルで置換されていてもよい)、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、及びジアルキルアミノカルボニル、並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1又は2以上の置換基で置換されていてもよい。或る場合には、「置換されている」という用語は、炭素鎖(たとえば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル又はアリール基)中の、ヘテロ原子(たとえば、窒素又は酸素であるが、これらに限らない)に置換され得る1又は2以上の炭素原子の1箇所又は2箇所以上の置換を意味することもある。
本明細書において「ゴム」又は「エラストマー」という用語は、架橋されたネットワークポリマーを意味する。このポリマーは、粘弾性を有する。
本明細書において「ネットワーク」という用語は、架橋によって相互に結合したオリゴマー鎖及び/又はポリマー鎖を有する3次元的実体を意味する。
本明細書において「プレポリマー」という用語は、ネットワークを形成するための架橋を経ていないオリゴマー鎖又はポリマー鎖を意味する。
本明細書において「架橋」という用語は、2つの鎖の間の結合を意味する。架橋は、化学結合でもよいし、単一の原子でもよいし、複数の原子でもよい。架橋は、1つの鎖中のペンダント基と別の鎖の骨格との反応、又は、1つのペンダント基と別のペンダント基との反応によって形成してもよい。架橋は、異なる鎖の間に存在してもよいし、また、同一の鎖の中の異なる位置の間に存在してもよい。
本明細書において「硬化性」という用語は、強靭化又は高硬度化され得るポリマー材料、オリゴマー材料、又はそれらの組成物を意味し、典型的には、これらの中にあるポリマー鎖及び/又はオリゴマー鎖の架橋によって強靭化又は高硬度化され得るものである。本明細書において「硬化する」という用語は、外部からの刺激(その非限定的な例として光、放射線、電子ビーム、熱、化学的添加剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる)を与えて架橋を誘導して材料の強靭化又は高硬度化をもたらす過程を意味する。
本明細書において「生体適合性」という用語は、生体内において実質的に有害な応答を誘導しない材料を意味する。
本明細書において「生分解性」ポリマーという用語は、生理的条件又はエンドソーム条件の下で分解してオリゴマー種及び/又はモノマー種になるポリマーを意味する。種々の好ましい態様においては、ポリマー及びポリマー生分解副生物は、生体適合性である。生分解性ポリマーは、必ずしも加水分解可能ではなく、完全に分解するためには酵素反応を必要とするものでもよい。
本明細書において「触媒」又は「触媒中心」という用語は、化学反応の活性化エネルギーを低下させる分子種又はその成分であって、通常は化学反応によって分解も消費もされないものであり、再生されるもの又は再生可能であるものを意味する。触媒は、しばしば、化学反応の速さ又は収率を増加させるために用いられるものであり、これらの反応を実施する個人又は事業体に、大きな経済上、効率上及びエネルギー上の利点を与え得るものである。
本明細書において「粘度」という用語は、流れることに対する物質(典型的には、液体)の抵抗を意味する。粘度は、剪断力の概念と関係する。粘度は、流体の異なる層が、互いに抗して移動する際に、互いに又は他の表面に対して剪断力を発揮することによる結果であると理解され得る。粘度には、いくつかの尺度がある。粘度の単位は、Ns/m2であり、パスカル−秒(Pa−s)として知られている。粘度は、「動」的でもよいし、「絶対」的でもよい。動粘度は、運動量が流体中を移動する速さの尺度であり、ストークス(St)を単位として測定される。動粘度は、重力の影響下での流体の流れにくさ(resistive flow)の尺度である。体積が等しく粘度が異なる2つの流体を同型の毛細管粘度計の中に置き、重力の下で流れるようにすると、粘度の高い方の流体は、粘度の低い方の流体に比べて、毛細管を流れるのに時間を要する。もし、たとえば、第1の流体が流れを完了するのに200秒かかり、第2の流体が流れを完了するのに400秒かかるとすれば、第2の流体は動的粘度の尺度において第1の流体の2倍の粘性を有するという。動粘度の単位は、(長さ)2/時間 である。普通、動粘度は、センチストークス(cSt)で表される。動粘度のSI単位は、mm2/s であり、1 cSt に等しい。「絶対粘度」は、「粘度」又は「単純粘度」とも呼ばれることがあり、動粘度と流体密度との積である。絶対粘度は、センチポイズ(cP)を単位として表される。絶対粘度のSI単位は、ミリパスカル−秒(mPa−s)であり、1 cP = 1 mPa−s である。粘度は、たとえば粘度計を与えられた1つの剪断速度で用いることにより、測定することができる。なお、粘度は、たとえば粘度計を与えられた複数の剪断速度で用いることにより、測定することもできる。「ゼロ剪断」粘度は、粘度対剪断速度のプロットにおいて4つの最高の剪断点に最もよく適合する直線を作り、粘度をゼロ剪断速度の位置まで直線的に外挿することによって外挿することができる。また、ニュートン流体に対しては、複数の剪断速度における粘度の値の平均をとることによって決定することができる。粘度はまた、マイクロ流体粘度計を単一又は複数の剪断速度(流速ともいう)で用いて測定することもでき、絶対粘度は、液体が経路を流れる際の圧力の変化に由来する。粘度は、「剪断応力/剪断速度」に等しい。マイクロ流体粘度計を用いて測定される粘度は、いくつかの態様においては、ゼロ剪断粘度(たとえば、コーン プレート粘度計を用いて複数の剪断速度において測定した粘度から外挿することによって得られるゼロ剪断粘度)と、直接比較され得る。
本明細書において広く用いられる「噴射可能」という用語は、通常、3次元インクジェット印刷用途に適する硬化性を意味する。
本明細書において「オリゴマー」及び「ポリマー」という用語は、モノマーというサブユニットの繰り返しからなる化合物を意味する。一般的に言えば、「オリゴマー」は、「ポリマー」よりも少ないモノマーユニットを含む。当業者は、特定の化合物がオリゴマーと呼称されるかポリマーと呼称されるかは、その化合物の正体とそれが用いられている文脈とに依存するということを、理解するであろう。
当業者は、多くのオリゴマー化合物やポリマー化合物が、互いに異なる数のモノマーを有する複数の化合物から構成されることを、理解するであろう。このような混合物は、しばしば、その混合物中のオリゴマー化合物やポリマー化合物の平均分子量で表示される。本明細書においては、オリゴマー化合物やポリマー化合物に関して単一の「化合物」という語を用いる場合は、そのような混合物の場合を含むものである。
本明細書において、変性されていないオリゴマー材料やポリマー材料を指すときは、任意の平均分子量を有するオリゴマー材料やポリマー材料を意味し得る。
本明細書において、「平均粒子サイズ」という用語は、通常、粒子の集団の統計学的な平均粒子サイズ(直径)を意味する。実質的に球状の粒子の直径は、物理学的又は流体力学的直径を意味してもよい。球状でない粒子の直径は、優先的に、流体力学的直径を意味してもよい。本明細書において、球状でない粒子の直径は、粒子の表面上の2点の間の直線距離の最大値を意味してもよい。平均粒子サイズは、当分野において知られている方法、たとえば動的光散乱法、によって測定することができる。
数値範囲の非限定的な例として、温度の範囲、圧力の範囲、分子量の範囲、整数の範囲、力の値の範囲、時間の範囲、厚さの範囲、及びガスの流速の範囲が挙げられる。本明細書に開示される範囲は、その範囲から合理的に教示され得る範囲や、その範囲に含まれる部分範囲及びその組み合わせをも含む。たとえば、1つの温度範囲の開示は、その温度範囲から合理的に教示され得る、本明細書の記載と矛盾しない、個々の可能な温度の値を意味するものと意図されている。別の例を挙げると、アニーリング工程は約5分〜30分の範囲内の時間にわたり行なうことができる旨の開示は、また、約5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29及び30分の中から独立的に選択することができる時間の値、これらの数値の間の任意の範囲(たとえば、10分〜20分)、並びに、これらの時間の値の間の範囲の任意の可能な組み合わせを意味することもできる。
本明細書において、「約」又は「近似的に」という用語は、通常、与えられた値又は範囲からのずれが20%以内、好ましくは10%以内、更に好ましくは5%以内を意味する。「約x」というという用語は、更に、x自体を含む。
II.硬化性組成物
本明細書に開示される態様において、モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性とが得られることを可能にする化学反応によって形成される。望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性の非限定的な例として、高い靭性、光学的な透明性、高い引張強度、高い耐溶媒性、高い耐熱性、調整可能なモジュラス、粘度、調整可能なガラス転移温度、調整可能な硬化時間、及び調整可能な表面接着力が挙げられる。本明細書に開示される態様において、材料、複合材料及びこれらの組成物は、硬化性組成物から形成することができる。
本明細書に開示される態様において、モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性とが得られることを可能にする化学反応によって形成される。望まれる材料性能と調整可能な物理的・熱機械的特性の非限定的な例として、高い靭性、光学的な透明性、高い引張強度、高い耐溶媒性、高い耐熱性、調整可能なモジュラス、粘度、調整可能なガラス転移温度、調整可能な硬化時間、及び調整可能な表面接着力が挙げられる。本明細書に開示される態様において、材料、複合材料及びこれらの組成物は、硬化性組成物から形成することができる。
硬化性組成物は、モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体を含む。モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体は、1種又は2種以上の反応性官能基を含む。ここで、1種又は2種以上の反応性官能基は、モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体に応じて、n=1からn=50、又は、nは50より大きい。モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、たとえば、前駆体及びその組成物の調製に用いる1種又は2種以上の反応性官能基の官能化度を変えることによって調整することができる。
いくつかの態様において、前駆体の特性は、環式脂肪族結合/リンカー基などの1種又は2種以上の成分を、靭性、剛性、UV抵抗性及び耐熱性のために前駆体に包含させることによって調整することができ、また、立体障害部分及び/又は立体障害置換基を前駆体に包含させることによって、調整することができる。ここで、立体障害部分及び/又は立体障害置換基は、高分子化時の巨大分子の配列を阻害/制御して非晶質の材料、複合材料、及びそれらの組成物を与えることができ、且つ、高度の光学的透明性を与えることができるものである。
一定の態様において、組成物又は混合物の前駆体は、分子鎖間水素結合によって靭性及び剛性を高めるために用いることができる、ウレタン基、アミド基、チオウレタン基、ジチオウレタン基などの結合を形成し又は含むことができる部分及び/又は置換基を含む。更に別の態様においては、エステル、ベータ−アミノエステル、カーボネート、シリルエーテル結合又はリンカー基を選択的に前駆体に包含させることにより、環境分解時間と溶媒吸収を制御するために用いることができる。これらの特性は、ペンダント親水基又はペンダント疎水基を材料組成物に包含させることによっても、調整することができる。
硬化性組成物の前駆体は、たとえば、メルカプト、アルケン、(メタ)アクリレート、アルキン、アミン又はエポキシ官能化モノマー及びオリゴマー成分、又はこれらの組み合わせから調製することができる。硬化性組成物中のモノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体の化学量論比は、約1.00:4.00、約1.00:3.00、約1.00:2.20、約1.00:2.00、約1.00:1.00、約1.00:0.97、約1.00:0.95、約1.00:0.90、約1.00:0.50、約1.00:0.33、約1.00:0.25、及び約1.00:0.20の範囲であってよい。
モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体から形成される硬化性組成物は、紫外(UV)線、熱、酸触媒若しくは塩基触媒、又はこれらの組み合わせを用いる硬化法によって硬化することができる。得られた硬化組成物は、性能特性分析に付され、公知の付加加工用途(たとえば、ステレオリソグラフィーによる付加加工用途)、コーティング用途などに用いることができる。
任意により行なう熱エージング工程の前又は最中に、多岐にわたる量の開始剤又は触媒を組成物に添加してモノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体の間の触媒付加反応を行なってもよい。代表的な付加反応の非限定的な例として、フリーラジカル開始チオール−エン反応、塩基触媒マイケル付加反応、及び塩基触媒チオール−エポキシ付加反応が挙げられる。
UV硬化性であるように設計された硬化性組成物には、光開始剤を添加してもよい。たとえば、フリーラジカル阻害剤をアクリレート含有組成物及び選択したチオール−エン組成物に添加してもよい。代表的な光開始剤の非限定的な例として、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)及びジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド(TPO)が挙げられる。UV硬化性組成物を形成するために添加することができる光開始剤の量は、約0.001重量%〜10重量%の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、硬化性組成物に添加することができる光開始剤の量は、約0.10重量%、0.20重量%、0.30重量%、0.40重量%、0.50重量%、1.00重量%、1.50重量%、2.00重量%、2.50重量%、3.00重量%、3.50重量%、4.00重量%、4.50重量%、又は5.00重量%であってよい。いくつかの態様においては、フリーラジカル阻害剤(その非限定的な例は、4−メトキシフェノール及び1,4−ヒドロキノンである)を、0.01〜2000ppmの範囲の濃度になるように硬化性組成物に添加することができる。いくつかの態様においては、添加するフリーラジカル阻害剤の濃度は、約500ppm、約1000ppm、又は約1500ppmであってよい。
熱硬化性であるように設計された硬化性組成物(たとえば、チオール−エポキシを主体とする組成物)には、熱フリーラジカル開始剤又は3級アミン触媒を添加して硬化の触媒としてもよい。代表的な熱フリーラジカル開始剤の非限定的な例として、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)及びアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)が挙げられる。熱フリーラジカル開始剤は、ラジカル開始付加反応において、たとえば、熱エージングの間に、触媒として機能する。硬化性組成物に添加される熱フリーラジカル開始剤の量は、約0.001wt%〜10wt%の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、硬化性組成物に添加される熱フリーラジカル開始剤の量は、約0.10重量%、0.20重量%、0.30重量%、0.40重量%、0.50重量%、1.00重量%、1.50重量%、2.00重量%、2.50重量%、3.00重量%、3.50重量%、4.00重量%、4.50重量%、又は5.00重量%であってよい。3級アミン塩基触媒は、たとえばマイケル付加反応及び/又はチオール−エポキシ反応又は関連する反応において、熱エージングの間に、触媒として用いることができる。硬化性組成物に添加することができる3級アミン塩基触媒の量は、約0.01重量%〜10重量%の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、硬化性組成物に添加することができる3級アミン塩基触媒の量は、約0.10重量%、0.20重量%、0.30重量%、0.40重量%、0.50重量%、1.00重量%、1.50重量%、2.00重量%、2.50重量%、3.00重量%、3.50重量%、4.00重量%、4.50重量%、又は5.00重量%であってよい。
組成物を完全に硬化し又は実質的に硬化するために、硬化反応を行なうことができる。ここで、「実質的に」とは、架橋の百分率が少なくとも約80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%又は99%であることを意味する。
或る態様においては、硬化性組成物は、該組成物を硬化するための1種又は2種以上の化学触媒(たとえば、酸触媒又は塩基触媒)を用いて、一定の時間にわたり化学的に硬化できるように設計されている。該1種又は2種以上の化学触媒は、約0.10重量%、0.20重量%、0.30重量%、0.40重量%、0.50重量%、1.00重量%、1.50重量%、2.00重量%、2.50重量%、3.00重量%、3.50重量%、4.00重量%、4.50重量%、又は5.00重量%の濃度で添加することができる。完全な硬化を達成するために必要な時間は、添加される触媒の濃度と、当該組成物に経時的に生ずる架橋反応の性質とに応じて変動する。或る例においては、その工程は、熱を組成物に加えることによって駆動することができる。
熱エージングを行なった後に、任意によりセラミック充填剤を組成物に添加してもよい。セラミック充填剤の例として、Cabot 社の CAB-O-SIL TS-720、TS-610、TS-622、及び TS-530、並びに EVONIK 社の AEROSIL R8200、R106、R812S、R202、R208、R972、R974 及び R812S が挙げられる。いくつかの態様においては、添加されるセラミック充填剤の量は、約0.001〜20.00重量%の範囲内であってよい。いくつかの態様においては、セラミック充填剤の量は、約0.50重量%、1.00重量%、1.50重量%、2.00重量%、2.50重量%、3.00重量%、3.50重量%、4.00重量%、4.50重量%、5.00重量%、6.00重量%、7.00重量%、8.00重量%、9.00重量%、又は10.00重量%である。代表的なヒュームドシリカ添加剤の例として、平均粒子サイズが約5〜500m2/gの範囲内であるシリカ添加剤が挙げられる。いくつかの態様においては、ヒュームドシリカ添加剤の平均粒子サイズは、約50m2/g、75m2/g、100m2/g、120m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、又は350m2/gである。
シランもまた、ガラスへの接着性や銅、亜鉛、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属への接着性を改善するために、添加してもよい。シランの例として、ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン及びメタクリロシランが挙げられ、本発明の組成物に対して0.01〜15モル%当量の量で添加される。具体例として、Evonik 社の Dynasylan MTMO、AMMO 及び VTMO、並びに Evonik 社の(メタ)アクリレートシランが挙げられる。
未硬化の組成物の物理的特性及び/又は硬化プロファイル、及び/又は硬化後の組成物の物理的・熱機械的特性を改変するために、硬化工程及び/又は熱エージング工程の前又は後に、変性剤を硬化性組成物に添加してもよい。代表的な変性剤の非限定的な例として、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,10−デカンジチオール、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、2−メルカプトエタノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化)、ポリジメチルシロキサン(ジグリシジルエーテル末端化)、グリセロールジアクリレート(但し、Mnは800)、グリセロールトリアクリレート、及びアリルグリシジルエーテルが挙げられる。いくつかの態様においては、変性剤は、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末又はセラミック粉末であってもよい。
いくつかの態様においては、熱エージング工程の後に、組成物を、分解させることなく、又は実質的に分解させることなく(つまり、公知の検査方法により測定される、材料の1又は2以上の特性の変化が、約20%、15%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%又は1%よりも小さい)、約1日ないし5日、10日、20日、30日、2月、3月、4月、5月、6月、1年、2年、3年、4年、5年、又はもっと長い期間、貯蔵することができる。
いくつかの態様においては、熱エージング工程の途中又は後に、組成物を、本明細書に記載の1種又は2種以上の他の硬化性組成物と混合してもよい。更に別のいくつかの態様においては、熱エージング工程の途中又は後に、組成物を、本明細書に記載の1種又は2種以上の変性剤と混合してもよい。
いくつかの態様においては、調整可能な粘度、靭性、良好な生体適合性、複数の環境における調整可能な生体分解時間、選択された基体表面へのユニークで差別化可能な複数種類の接着能力、及び高度の材料能力(その非限定的な例として、形状記憶及びUV抵抗性が挙げられる)を与えるために、1種又は2種以上の硬化性組成物と硬化された材料との組み合わせを用いることができる。
いくつかの態様においては、調整可能な粘度、靭性、良好な生体適合性、複数の環境における調整可能な生体分解時間、選択された基体表面へのユニークで差別化可能な複数種類の接着能力、及び高度の材料能力(その非限定的な例として、形状記憶及びUV抵抗性が挙げられる)を与えるために、1種又は2種以上の硬化性組成物と変性剤材料との組み合わせを用いることができる。
或る態様においては、硬化性組成物は、約20〜25℃において約1.0〜100.0cPの範囲の粘度を有する。或る態様においては、硬化組成物は、単独で、又は1種又は2種以上の変性剤を更に含む複合材料として、約20〜25℃において約10〜100.0cPの範囲の粘度を有する。
或る態様においては、硬化組成物は、単独で、又はそれを含む複合材料として、室温又は室温に近い温度で貯蔵したときに(任意により、無光条件下にしてもよい)、約1日、5日、10日、20日、30日、40日、60日、70日、80日、90日、100日、又はもっと長い期間が経過した後でも増加しない、安定した粘度を示す。別の或る態様においては、硬化組成物は、単独で、又はそれを含む複合材料として、約30℃〜50℃、30℃〜60℃、30℃〜70℃、30℃〜80℃、30℃〜90℃、30℃〜100℃又は30℃〜150℃という高い温度に、0.1〜100時間にわたって曝露したときでも、増加しない、安定した粘度を示す。
或る態様においては、硬化性組成物又はそれから得られる硬化組成物は、単独で、又は他の組成物との混合物又は1種若しくは2種以上の変性剤を含む混合物として、ヤング率が、0.01〜500.00N/mm2、好ましくは0.01〜100.00N/mm2、更に好ましくは0.01〜50.00N/mm2、更に好ましくは0.01〜10.00N/mm2、特に好ましくは0.01〜5.00N/mm2の範囲にあるという特徴を有する。ヤング率は、圧縮試験、引張試験などの機械的試験によって測定することができる。ヤング率は、Instron 社の装置を引張モードで1軸荷重で用い、キャスト首付き形状サンプル(cast necked sample)又はドッグボーン形状のサンプルを試験することによって、測定することができる。ヤング率は、応力−歪み線図の直線部分の傾きを計算することによって測定される。ここで、ヤング率E=σ/ε である。
或る態様においては、硬化性組成物又はそれから得られる硬化組成物は、単独で、又は他の組成物との混合物又は1種若しくは2種以上の変性剤を含む混合物として、引張強度が、0.01〜5.00N/mm2の範囲にあるという特徴を有する。動的ネットワーク材料の引張強度は、材料を1軸方向に延伸して破壊するために必要な力を測定することによって決定され、測定においては装置(たとえば、Instron 社の装置)を用いて、標準形状のサンプル(たとえば、ドッグボーン形状の材料)を破壊するために必要な力を計算する。
或る態様においては、動的ネットワーク材料は、架橋密度が1〜75mol/m3の範囲にあるという特徴を有する。動的ネットワーク材料の架橋密度は、式 n=E/3RT(但し、Eは引張試験によって測定されるヤング率であり、Rは理想気体定数であり、Tは温度(298K)である)。或る好ましい態様においては、架橋密度は、5〜70mol/m3、好ましくは5〜40mol/m3、更に好ましくは5〜20mol/m3である。別の態様においては、架橋密度は、1〜15mol/m3、好ましくは3〜10mol/m3、更に好ましくは5〜10mol/m3である。別の態様においては、架橋密度は、10〜75mol/m3、好ましくは10〜65mol/m3、更に好ましくは20〜60mol/m3、特に好ましくは30〜50mol/m3である。
いくつかの態様においては、モノマーである前駆体及び/又はオリゴマーである前駆体は、C=C含有化合物とSH含有化合物との反応によって少なくとも部分的に形成されるポリチオールを含んでいてよい。このような反応は、しばしばUVによって触媒されるが高温条件下においても進行することができ、大いに効率的であり、多くの官能基に対する寛容性を有し、穏和な条件下でも進行することができる(D. P. Nair, N. B. Cramer, T. F. Scott, C. N. Bowman, R. Shandas, Polymer, 2010, 51, 4383)。
たとえば、硬化性組成物は、メルカプタン含有テルペン(たとえば、D−リモネン及び/又はL−リモネン、及び/又はこれらの誘導体又は類似体)及び/又はメルカプタン含有テルペノイドから得られる1種又は2種以上のポリチオール成分を含んでいてよい。テルペン又はテルペノイドから誘導される代表的なポリチオールの非限定的な例として、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの態様においては、ポリチオールは、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、又はヘキサチオールから誘導される。
更に別の態様においては、硬化性組成物は、メルカプタンを含有する環式、多環式又は直鎖脂肪族のポリアルケン又はアルキンから得られる1種又は2種以上のポリチオール成分を含んでいてよい。これらの基から誘導される代表的なポリチオールの非限定的な例として、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、フェニルへプタ−1,3,5−トリインポリメルカプタン、2−ブチン−1,4−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、及びトリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタンが挙げられる。
別の態様においては、硬化性組成物は、メルカプタンを含有する不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルから得られる1種又は2種以上のポリチオール成分を含んでいてよい。これらの基から誘導される代表的なポリチオールの非限定的な例として、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、及びメルカプタン化綿実油が挙げられる。
硬化性組成物は、また、1種又は2種以上のアルケン含有成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、D−リモネン、L−リモネン、ポリ(リモネン)(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2より大きく500,000より小さい)、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ(テルペン)オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ(ブタジエン)、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ(イソプレン)(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、ポリ(ブタジエン)(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー(但し、ポリアミド繰り返し単位の数を表すnが、2以上で100,000より小さい)、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー(但し、ポリアミド繰り返し単位の数を表すnが、2以上で100,000より小さい)、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー(但し、ポリアミド繰り返し単位の数を表すnが、2以上で100,000より小さい)、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で100,000より小さい)、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で100,000より小さい)、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で100,000より小さい)、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、及びアリルアミンが挙げられる。
硬化性組成物は、また、1種又は2種以上のアクリレート又はメタクリレートを主体とする成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ(ジメチルシロキサン)ジアクリレート(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、ポリ(イソプレン)ジアクリレート(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、ポリ(ブタジエン−コ−ニトリル)ジアクリレート(但し、繰り返し単位の数を表すnが、ブタジエンについては2以上で500,000より小さく、ニトリルについても2以上で500,000より小さい)、ポリエチレングリコールジアクリレート(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2より大きく500,000より小さい)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2より大きく500,000より小さい)、及び上記成分のメタクリル化相当物が挙げられる。
硬化性組成物は、また、1種又は2種以上のエポキシを主体とする成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ(リモネンオキサイド)(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、ポリ(イソプレンオキサイド)−コ−ポリイソプレン共重合体(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、ポリ(ブタジエンオキサイド)−コ−ポリブタジエン共重合体(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール(グリセロールジグリシジルエーテル及びグリセロールトリグリシジルエーテルを含む)、エポキシ化ソルビトール(ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル及びソルビトールヘキサグリシジルエーテルを含む)、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、エトキシル化水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)、及びエトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(但し、繰り返し単位の数を表すnが、2以上で500,000より小さい)が挙げられる。
硬化性組成物は、また、1種又は2種以上のアルキンを主体とする成分を含んでいてよい。その非限定的な例として、アセチレン、超臨界アセチレン、プロパルギルアルコール、2−ブチン−1,4−ジオール、フェニルへプタ−1,3,5−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、水素化ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、及びジプロパルギルレゾルシノールが挙げられる。
或る態様においては、硬化性組成物は、硬化された後には、未反応の、又は部分的に反応した、又は完全に反応した官能基/置換基を有していてよい。代表的な官能基の非限定的な例として、チオール、アルケン、アルキン、ヒドロキシル、カルボン酸、アクリレート、イソシアネート、イソチオシアネート、アミン、エポキシ、ジエン/親ジエン体、ハロゲン化アルキル、カルボン酸無水物、アルデヒド及びフェノール基が挙げられる。
III.硬化性組成物及び硬化組成物の製造方法
硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法を、本明細書に記載する。いくつかの態様においては、その方法は、通常、組成物、複合材料又はその他の反応生成物の精製を全然又は実質的に必要としない、廃棄物の少ない方法である。上記の及び実施例に記載される前駆体から形成される硬化性組成物、硬化組成物、複合材料、及びそれらの組成物は、通常、付加的「ワンポット」工程において製造が進行する。いくつかの態様においては、これらの方法は、溶媒の存在を必要とせずに行なうことができる。別の或る態様においては、組成物の製造方法は、任意により除去することができる、1種若しくは2種以上の水性溶媒、有機溶媒又はこれらの組み合わせを使用する。
硬化性組成物、それから得られる硬化組成物、及びそれらの複合材料の製造方法を、本明細書に記載する。いくつかの態様においては、その方法は、通常、組成物、複合材料又はその他の反応生成物の精製を全然又は実質的に必要としない、廃棄物の少ない方法である。上記の及び実施例に記載される前駆体から形成される硬化性組成物、硬化組成物、複合材料、及びそれらの組成物は、通常、付加的「ワンポット」工程において製造が進行する。いくつかの態様においては、これらの方法は、溶媒の存在を必要とせずに行なうことができる。別の或る態様においては、組成物の製造方法は、任意により除去することができる、1種若しくは2種以上の水性溶媒、有機溶媒又はこれらの組み合わせを使用する。
その方法の或る態様においては、上記の及び実施例に記載される多様な基礎的前駆体は、再生可能な供給原料から誘導されるものであってよい。また、これらの基礎的前駆体は、他の基礎的前駆体に存在する反応性の基(たとえば、C=C)と、適当な反応条件の下で付加反応をすることができる反応性の基(その非限定的な例として、チオール及びアミンが挙げられる)を有する。このような反応の非限定的な例として、チオール−エン/チオール−イン/チオール−アクリレート熱誘導フリーラジカル付加反応が挙げられ、これは、チオール官能化及びアルケン/アクリレート/アルキン官能化成分とエポキシ含有成分との間に分子量を形成するために用いることができる。或る態様においては、これらの反応は、開始剤(その非限定的な例として、AIBNなどの熱フリーラジカル開始剤やDMPAなどの光開始剤が挙げられる)を含んでいてよい。これらの開始剤は、熱/UVの存在下で用いられてモノマー、オリゴマー又はポリマーを生産することができ、これらは、硬化物ではなく硬化物になることもなく、更なる試薬が添加されて硬化を誘導するまでは安定である。硬化反応は、完全に架橋されたネットワークポリマー又は実質的に架橋されたネットワークポリマーを形成するために用いることができる。ここで、「実質的に」とは、架橋の百分率が少なくとも約80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%又は99%であることを意味する。別の態様においては、塩基触媒を用いるチオール−エポキシ、チオール−アクリレート、及びアミン−エポキシ反応、並びに他の類似の反応は、本明細書に記載のモノマー/オリゴマー/ポリマーを形成するための別の経路を提供することができる。硬化に使用できるモノマー/オリゴマー/ポリマーを形成するために用いることができる他の反応の非限定的な例として、アクリレート−アミン マイケル付加反応及びチオール−アクリレート マイケル付加反応、並びに、イソシアネート又はイソチオシアネートとヒドロキシル、チオール、アミン又は他の関連基との反応が挙げられる。
硬化性組成物の製造方法の非限定的な1例として、以下の工程:
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分(但し、ポリチオール成分は少なくとも3つのチオール基を有する)を混合する工程;及び
(b)得られた混合物を熱エージングする工程
を含む方法が挙げられる。
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分(但し、ポリチオール成分は少なくとも3つのチオール基を有する)を混合する工程;及び
(b)得られた混合物を熱エージングする工程
を含む方法が挙げられる。
いくつかの態様においては、ポリチオール成分は、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される。
他のいくつかの態様においては、ポリチオール成分は、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される。
いくつかの態様においては、メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドは、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの態様においては、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンは、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの態様においては、メルカプタン含有アルキンは、フェニルへプタ−1,3,5−トリインポリメルカプタン、2−ブチン−1,4−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの態様においては、メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルは、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの態様においては、アルケン含有成分は、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、D−リモネン、L−リモネン、ポリ(リモネン)、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ(テルペン)オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ(ブタジエン)、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ(イソプレン)、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、又はこれらの組み合わせである、1種又は2種以上である。
或る態様においては、アルケン含有成分は、アクリレート基又はメタクリレート基である。ここで、アクリレート基又はメタクリレート基は、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ(ジメチルシロキサン)ジアクリレート、ポリ(イソプレン)ジアクリレート、ポリ(ブタジエン−コ−ニトリル)ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、又はこれらのメタクリル化相当物である。
いくつかの態様においては、アルキン含有成分は、アセチレン、プロパルギルアルコール、2−ブチン−1,4−ジオール、フェニルへプタ−1,3,5−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、水素化ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、又はこれらの組み合わせである。
いくつかの態様においては、エポキシ含有成分は、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ(リモネンオキサイド)、ポリ(イソプレンオキサイド)−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ(ブタジエンオキサイド)−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせである、1種又は2種以上である。
いくつかの態様においては、硬化性組成物の製造方法は、工程(b)の前又は途中に、工程(a)で得られる混合物に1種又は2種以上の変性剤を添加することを含む。ここで、変性剤は、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,10−デカンジチオール、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、2−メルカプトエタノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化)、ポリジメチルシロキサン(ジグリシジルエーテル末端化)、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、又はこれらの組み合わせである、1種又は2種以上である。
他のいくつかの態様においては、硬化性組成物の製造方法は、工程(b)の前又は途中に、工程(a)で得られる混合物に1種又は2種以上の変性剤を添加することを含む。ここで、該1種又は2種以上の変性剤は、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、又はこれらの組み合わせである。
或る非限定的な態様においては、熱エージング工程(工程(b))は、約0℃〜約150℃、10℃〜約100℃、20℃〜約100℃、又は20℃〜約75℃の範囲内の温度で該混合物を加熱することを含む。熱エージング工程は、約0.01時間〜約24時間、約0.01時間〜約20時間、約0.01時間〜約15時間、約0.01時間〜約10時間、約0.01時間〜約5時間、約0.01時間〜約3時間、約0.01時間〜約2時間、又は約0.01時間〜約1時間の範囲内の適当な時間、行なってよい。或る場合には、熱エージング工程は、工程(b)の間中ずっと、又は、工程(b)の間の少なくとも一部の時間、該混合物を撹拌することを含む。
或る態様においては、熱エージング工程の後で硬化性組成物を貯蔵してもよい。
或る態様においては、本明細書に記載の硬化性組成物は合成されたときには未硬化であって、硬化を可能にし又は促進するために追加的な化学物質を添加することができ、追加的な硬化工程(工程(c))を行なう。いくつかの態様においては、工程(a)の混合物は、フリーラジカル開始剤、触媒、又は制御的に(つまり、外部からの刺激に曝露することによって)組成物の硬化を誘導し又は促進する添加剤を更に含んでいてよい。代表的な硬化工程の非限定的な例としてUV硬化、電子ビーム硬化、熱硬化、酸触媒硬化、塩基触媒硬化、及び縮合反応が挙げられる。硬化反応は、完全に架橋されたネットワークポリマー又は実質的に架橋されたネットワークポリマーを形成するために用いることができる。ここで、「実質的に」とは、架橋の百分率が少なくとも約80%、85%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%又は99%であることを意味する。このような工程は、通常、付加的「ワンポット」工程で進行することができ、また、反応終了後に精製を全然又は実質的に必要としない。硬化の間に起こり得る代表的な反応の例として、チオール−エン/チオール−イン/チオール−アクリレート、アリル、及びビニル反応並びに他の反応(これらは、UV、電子ビーム又は熱駆動反応条件下で生ずる)、チオール−エポキシ、チオール−アクリレート、及びアミン−エポキシ反応、並びに他の塩基触媒反応(これらは、加熱下であってもなくても発生し得る)、マイケル付加反応(例として、アクリレート−アミン マイケル付加反応及びチオール−アクリレート マイケル付加反応が挙げられる)、並びに、イソシアネート又はイソチオシアネートとヒドロキシル、チオール、アミン又は他の基との反応が挙げられる。UVを用いる硬化工程においては、0.15mJ/cm2〜5.0mJ/cm2の範囲の照射エネルギーを0.01秒〜1時間の間の範囲の時間にわたり、適当な光開始剤を含む硬化性組成物又はその混合物に与えてよい。
別の或る態様においては、本明細書に記載の硬化性組成物は合成されたときには未硬化であって、一定の時間放置した後に硬化を可能にし又は促進するために追加的な化学物質を添加することができる。化学的試薬(酸触媒、塩基触媒など)の添加は、硬化材料が時間の経過とともに得られる架橋反応を促進するものと考えられている。完全な又は高度の硬化(たとえば、90%を超える硬化)を達成するために必要な時間は、添加される化学的試薬の量と、当該組成物に生ずる反応の性質とに依存するものであるということを、当業者は理解する。
IV.硬化性組成物及びそれから得られる製品の使用方法
硬化性組成物は、新規な製造方法に用いることができる。硬化性組成物から材料を製造するために用いられる方法は、材料の加工性に大きく影響され、加工性は、しばしば、各種の製造方法に成功裏に且つ効率的に付されることができる材料の能力を意味する。
硬化性組成物は、新規な製造方法に用いることができる。硬化性組成物から材料を製造するために用いられる方法は、材料の加工性に大きく影響され、加工性は、しばしば、各種の製造方法に成功裏に且つ効率的に付されることができる材料の能力を意味する。
本明細書に記載の硬化性組成物及びそれから得られる硬化組成物は、また、これらの組成物から製品を生産するための工程に用いられ、またこれらの組成物から得られる製品に用いられる。
いくつかの態様においては、硬化性組成物は、公知の技術を用いて基体の上にフィルム及び/又は板状物(slab)を形成するために用いることができる。1つの非限定的態様では、熱硬化性組成物、化学硬化性組成物又はそれらの混合物を、鋳型に入れて約10℃〜約150℃、20℃〜約130℃、20℃〜約120℃、20℃〜約100℃、20℃〜約75℃、又は20℃〜約50℃の範囲の温度で硬化することができる。硬化時間は、約10秒〜10日、10秒〜5日、10秒〜3日、10秒〜2日、10秒〜1日、10秒〜10時間、10秒〜5時間、10秒〜1時間、10秒〜50分、10秒〜40分、10秒〜30分、10秒〜20分、10秒〜10分、10秒〜5分、10秒〜4分、10秒〜3分、10秒〜2分、又は10秒〜1分でよい。
いくつかの態様においては、複合材料は、上記の変性剤及び/又は充填剤を添加することによって硬化性組成物から得ることができる。1つの非限定的態様においては、硬化性組成物又はその混合物は、変性剤及び/又は充填剤(即ち、ヒュームドシリカ)と混合して混合物又は分散体を得ることができる。混合物又は分散体は、その後、本明細書に記載の適当な条件の下で硬化される。混合物は、後述の印刷工程のためのインクとして用いることもできる。
硬化性組成物、その混合物及びその複合材料(変性剤及び/又は充填剤を含む)は、3D印刷を含め各種の印刷用途のためのインクとして用いることができる。1つの態様においては、印刷方法は、以下の工程:
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分を含む、熱エージングされた硬化性組成物を印刷する工程;及び
(b)得られた印刷された組成物を硬化する工程
を含み、但し、該硬化する工程を、工程(a)の熱エージングされた硬化性組成物の印刷と同時に行なう、方法であってよい。
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分を含む、熱エージングされた硬化性組成物を印刷する工程;及び
(b)得られた印刷された組成物を硬化する工程
を含み、但し、該硬化する工程を、工程(a)の熱エージングされた硬化性組成物の印刷と同時に行なう、方法であってよい。
このような態様においては、熱エージングされた硬化性組成物は、外部からの刺激(即ち、光又は熱)によって分解されて硬化を誘導することができる開始剤又は触媒を、更に含む。このような態様においては、印刷は公知の技術を用いて行なうことができる。公知の技術の非限定的な例として、ステレオリソグラフィーによる付加加工印刷、ダイナミックライトプロジェクション印刷、インクジェット印刷、フォトジェット印刷、及びダイレクトライトプロセスが挙げられる。
或る3D印刷の態様においては、印刷工程は、熱エージングされた硬化性組成物を、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイト粉末、タングステン粉末などの1種又は2種以上の粉末に噴射する工程を含む。該組成物は、その後硬化され、粉末に富む複合材料となる。硬化時間は、組成物中の開始剤の量又は触媒の濃度を変更することによって調整することができる。インクジェット堆積によってパターン形成された幾何学的形状を有する複合材料はまた、粉末粒子の周囲を硬化して、その後、粉末を含むガラストレーから取り出すことができる。これらのパターン形成された複合材料は、任意により、更なる印刷による積み重ねをする(3Dインクジェット付加製造工程の場合)こともできるし、及び又は、多数の加工技術において利用することもできる。そのような加工技術の代表例として次のものが挙げられる。
(a)ポリマー粉末の焼結: パターン形成された複合材料を、ポリマー粉末のTg又はTmを超える温度に加熱し、又は、溶媒蒸気(solvent fume)に付して、ポリマー粒子を融合させること。
(b)キャスティング: パターン形成された複合材料の周囲に硬化用液体(たとえば、鋳型材料(investment))を注ぎ、注がれた液体が硬化するのに任せ、その後、ポリマー複合材料を焼却除去して、インクジェット パターン形成された元の幾何学模様の陰画を有する鋳型を提供すること。この鋳型は、金属製品を製造するために用いられる(たとえば、インベストメント鋳造、鋳物生産など)。
(c)セラミック/金属の焼結:パターン形成された複合材料を十分な温度にまで加熱してセラミック粒子又は金属粒子を融合させ、硬化されたチオール−エポキシ ポリマーバインダー成分を焼却除去すること。
(a)ポリマー粉末の焼結: パターン形成された複合材料を、ポリマー粉末のTg又はTmを超える温度に加熱し、又は、溶媒蒸気(solvent fume)に付して、ポリマー粒子を融合させること。
(b)キャスティング: パターン形成された複合材料の周囲に硬化用液体(たとえば、鋳型材料(investment))を注ぎ、注がれた液体が硬化するのに任せ、その後、ポリマー複合材料を焼却除去して、インクジェット パターン形成された元の幾何学模様の陰画を有する鋳型を提供すること。この鋳型は、金属製品を製造するために用いられる(たとえば、インベストメント鋳造、鋳物生産など)。
(c)セラミック/金属の焼結:パターン形成された複合材料を十分な温度にまで加熱してセラミック粒子又は金属粒子を融合させ、硬化されたチオール−エポキシ ポリマーバインダー成分を焼却除去すること。
噴射可能な組成物の利点として、未硬化の組成物が、類似の樹脂(フランを主体とする樹脂、或る種のフェノール樹脂など)に比べて毒性が低いこと、噴射後の多数の基体への濡らし性能が優れていること(濡れ性は、部分的には硫黄成分によって促進されると仮説される)、樹脂が噴射される粉末/触媒混合物に関しては触媒濃度によって硬化時間が調整できること、エポキシを主体とする他の樹脂に比べて安定性が高いこと(たとえば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとキシレンジアミンとを含む、エポキシ−アミン対照樹脂は、エポキシ成分とアミン成分との混合の後わずか1〜2時間で20℃での粘度が大きく上昇し、これによって、インクジェット加工には不適であることが示された)、などが挙げられる。低粘度でありエポキシ安定であり噴射可能であるチオール−エポキシ樹脂の処方に理想的であると仮説される更なるポリチオールモノマーの例として、ペンタエリスリトールテトラチオール、ファルネセンテトラチオール、1,2,4−トリビニルシクロヘキサントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、及びイノシトールヘキサチオールが挙げられる。
更に別の態様においては、硬化性組成物又はその混合物(そのままの形であるか、水及び/又は有機溶媒に溶解又は分散した形)は、1種又は2種以上のコーティングとして、基体材料に塗布してもよい。基体材料の非限定的な例として、木材、ワイヤー、ガラス、アルミニウム、鋼、亜鉛、鉄、他の金属、合金、セラミックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。1種又は2種以上のコーティングは、単独で、又は合計で、厚さが約0.01ミクロン〜500ミクロン、約0.01ミクロン〜300ミクロン、又は約0.01ミクロン〜100ミクロンとなるように塗布してよい。代表的な方法の非限定的な例として、ロールコーティング、スプレーコーティング、刷毛コーティング、ホットメルトコーティングなどの技術が挙げられる。溶媒/水に溶解/分散したコーティングの場合は、乾燥時間は、0.1分〜5日であってよい。むらのない100%中実のUV硬化性コーティングの場合は、完全又は部分的な硬化は、0.15mJ/cm2〜5.0J/cm2の範囲の照射エネルギーに、0.01秒〜1時間の範囲内の時間にわたり曝露することによって誘導される。
実施例
実施例1:発泡ポリスチレンフォームの合成と分析
EPS(発泡ポリスチレンフォーム)のGPC分析用の手順:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定は、Chick-fil-A, Inc. 社から購入した一組のEPS(発泡ポリスチレンフォーム)カップから採取したEPSサンプルについて行なった。Waters Chromatography(マサチューセッツ州、Milford 社製)モデル1515アイソクラティックポンプ、モデル2414示差屈折計、及び Polymer Laboratories(マサチューセッツ州、Amherst 社製)Styragel カラムの3個セット(PLgel 5 μm Mixed C, 500 オングストローム 及び 104 オングストローム, 300.sub.--7.5 mm カラム)を備えるテトラヒドロフランGPCシステムを使用した。このシステムをテトラヒドロフラン中35℃で平衡させた。テトラヒドロフランは重合体の溶媒及び溶離液として機能した(流速を1.00mL/分に設定した)。既知濃度の重合体溶液(約3mg/mL)を調製し、0.2ミクロンPTFEメッシュフィルターで濾過し、注入量200μLを用いた。データの収集と分析を Precision Acquire ソフトウエア 及び Discovery 32 ソフトウエア(PrecisionDetectors 社製)を用いて行なった。示差屈折計を標準ポリスチレン材料(SRM 706 NIST)で較正した。得られた分子量データを下記表1に示す。
EPS(発泡ポリスチレンフォーム)のGPC分析用の手順:
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定は、Chick-fil-A, Inc. 社から購入した一組のEPS(発泡ポリスチレンフォーム)カップから採取したEPSサンプルについて行なった。Waters Chromatography(マサチューセッツ州、Milford 社製)モデル1515アイソクラティックポンプ、モデル2414示差屈折計、及び Polymer Laboratories(マサチューセッツ州、Amherst 社製)Styragel カラムの3個セット(PLgel 5 μm Mixed C, 500 オングストローム 及び 104 オングストローム, 300.sub.--7.5 mm カラム)を備えるテトラヒドロフランGPCシステムを使用した。このシステムをテトラヒドロフラン中35℃で平衡させた。テトラヒドロフランは重合体の溶媒及び溶離液として機能した(流速を1.00mL/分に設定した)。既知濃度の重合体溶液(約3mg/mL)を調製し、0.2ミクロンPTFEメッシュフィルターで濾過し、注入量200μLを用いた。データの収集と分析を Precision Acquire ソフトウエア 及び Discovery 32 ソフトウエア(PrecisionDetectors 社製)を用いて行なった。示差屈折計を標準ポリスチレン材料(SRM 706 NIST)で較正した。得られた分子量データを下記表1に示す。
EPS溶解度実験の手順:
Chick-fil-A, Inc. 社から購入した小さいEPSカップの20個を計量し、平均質量データと標準偏差を表2に示す。
Chick-fil-A, Inc. 社から購入した小さいEPSカップの20個を計量し、平均質量データと標準偏差を表2に示す。
表2のデータを用いて種々の溶媒中のカップの溶解度(カップの個数/ガロン)を計算した。EPSカップをプロフェッショナルグレードブレンダーで粉砕して微粉末にし、水洗し、オーブンにて100℃で3日間乾燥させた。得られた粉末をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(上記)と溶解度試験に付した。EPS溶解度試験は、ジクロロメタン、D−リモネン、スチレン、エチルアセテート、アセトン、石油エーテル、及びガソリン(87オクタン)について行なった。5mLの各溶媒を計量し、PTFE撹拌棒付きの20mLドラムバイアルに注ぎ入れた。ポリスチレンの添加前に各バイアルを封止し計量した。実験時間中は、ポリスチレンを添加する時以外はバイアルを封止した状態に維持して、溶媒の蒸発を防止した。少量(約50mg)のEPSを各バイアルに加えて、完全に溶解するまで撹拌した。ボルテクシング(vortexing)して溶解を補助した。EPSの添加を繰り返すごとに、添加後の溶液のEPS飽和度を測定した。EPSが更に溶解しなくなるか又は溶液粘度が高過ぎて撹拌棒が動かなくなるかのいずれかが生じた時に、飽和したとみなしてEPSの添加を停止した。次に、バイアルを計量して添加したポリマーの量及びEPS溶解度を計算した。溶解度研究の結果を表3に示す。
ジクロロメタンとエチルアセテートはEPSの溶解量が最も大きく、極性のより高い溶媒(アセトンと石油エーテル)はこれらの場合と近い量のポリマーを溶解させることはできなかった。D−リモネンとスチレンも溶解性能が高く、ジクロロメタン及びエチルアセテートの場合と近い量のポリマーを溶解させた。87オクタンのガソリンはEPS溶解性能の低い溶媒であった。EPSはごくわずかしか溶解せず、その代わりに、EPSは主として膨潤した。この挙動は、25℃での撹拌を1日行なった後でも同じであった。アセトンと石油エーテルの場合にも同じことが起きた。
100mLのコカ・コーラ(登録商標)を含むEPSカップの抽出ベース精製(extraction-based purification)を実証する手順:
未開封の缶から100mLのコカ・コーラ(登録商標)を250mLガラスビーカーに注ぎ入れた。次に、上記ガラスビーカーからコカ・コーラ(登録商標)を、Chick-fil-A, Inc. 社から購入した小さなEPSカップに注ぎ入れた。一方、TCI America 社から購入したD−リモネンの200mLを500mLガラスビーカーに注ぎ入れた。D−リモネンを含むガラスビーカーを25℃に設定した撹拌プレートに置き、PTFE撹拌棒を加えた。次に、100mLのコカ・コーラ(登録商標)を含む上記EPSカップを、200mLのD−リモネンを含む上記ガラスビーカーに挿入し、混合物を撹拌設定2(10段階中)で撹拌した。20秒〜30秒の撹拌後にカップは溶解し始め、45秒の撹拌後にカップは壊裂して、コカ・コーラ(登録商標)がガラスビーカー内のD−リモネンに流れ込んだ。D−リモネンとコカ・コーラ(登録商標)との混合液中でEPSカップを更に4分間撹拌した後、カップが完全に溶解したことを確認した。溶液の撹拌を中止すると直ちに、相互に混和しない2つの層が500mLビーカーに観察され、上層はD−リモネンに溶解したEPSカップからなり、下層はコカ・コーラ(登録商標)からなっていた。
未開封の缶から100mLのコカ・コーラ(登録商標)を250mLガラスビーカーに注ぎ入れた。次に、上記ガラスビーカーからコカ・コーラ(登録商標)を、Chick-fil-A, Inc. 社から購入した小さなEPSカップに注ぎ入れた。一方、TCI America 社から購入したD−リモネンの200mLを500mLガラスビーカーに注ぎ入れた。D−リモネンを含むガラスビーカーを25℃に設定した撹拌プレートに置き、PTFE撹拌棒を加えた。次に、100mLのコカ・コーラ(登録商標)を含む上記EPSカップを、200mLのD−リモネンを含む上記ガラスビーカーに挿入し、混合物を撹拌設定2(10段階中)で撹拌した。20秒〜30秒の撹拌後にカップは溶解し始め、45秒の撹拌後にカップは壊裂して、コカ・コーラ(登録商標)がガラスビーカー内のD−リモネンに流れ込んだ。D−リモネンとコカ・コーラ(登録商標)との混合液中でEPSカップを更に4分間撹拌した後、カップが完全に溶解したことを確認した。溶液の撹拌を中止すると直ちに、相互に混和しない2つの層が500mLビーカーに観察され、上層はD−リモネンに溶解したEPSカップからなり、下層はコカ・コーラ(登録商標)からなっていた。
UVで触媒されるチオール−エン フリーラジカル添加を用いてD−リモネン/EPS溶液を硬化させることによるEPS回収の手順:
コカ・コーラ(登録商標)を含むEPSカップをD−リモネンに溶解することにより得られた上記2層混合物の上層の5mLを、シリンジを用いて20mLガラスバイアルに入れた。EPSカップの初期質量と、カップが添加されたD−リモネンの初期容積に基づき、PS濃度を26.1mgEPS/mLリモネンと仮定し、それに基づき、溶液中のD−リモネンの質量(C二重結合C(C.dbd.C)の官能性が2である)を計算した。化学量論量のテトラチオールペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(PETMP)を溶液に加えて、C二重結合C/SH比を1:1とした。1重量%の光開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)も溶液に加えた。PETMPは最初はD−リモネン/EPS溶液とは混和しなかったが、UVP CL-1000 UV Crosslinking Chamber 中で365nmのUV光に20秒間曝露すると、混合物の粘度が増加し、ついには完全に透明になった。この粘性溶液をピペットでガラスバイアルから取り出し、1ミリ厚さの2個のガラススペーサーで隔てられた2枚の2インチ×3インチサイズの顕微鏡用ガラススライドの間に注入し、ガラススライドをバインダークリップで留めて保持した。注入された溶液を挟み込んだガラススライドを UVP CL-1000 UV Crosslinking Chamber に入れ、365nmのUV光に30分間曝露した後、チャンバーから取り出した。2枚のガラススライドを互いに引き離すと、取り扱うのに十分な機械的一体性を有するエラストマー状フィルムが生成していることが観察された。このフィルムを120℃、1トール下で12時間にわたり後硬化させた後、取り出して扱い、熱機械特徴付け実験に付した。この実験例における混合物中のEPS成分比率は非常に小さい(<0.5重量%)ので、得られたゴム中に観察される相分離は最小限であった。
コカ・コーラ(登録商標)を含むEPSカップをD−リモネンに溶解することにより得られた上記2層混合物の上層の5mLを、シリンジを用いて20mLガラスバイアルに入れた。EPSカップの初期質量と、カップが添加されたD−リモネンの初期容積に基づき、PS濃度を26.1mgEPS/mLリモネンと仮定し、それに基づき、溶液中のD−リモネンの質量(C二重結合C(C.dbd.C)の官能性が2である)を計算した。化学量論量のテトラチオールペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(PETMP)を溶液に加えて、C二重結合C/SH比を1:1とした。1重量%の光開始剤2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)も溶液に加えた。PETMPは最初はD−リモネン/EPS溶液とは混和しなかったが、UVP CL-1000 UV Crosslinking Chamber 中で365nmのUV光に20秒間曝露すると、混合物の粘度が増加し、ついには完全に透明になった。この粘性溶液をピペットでガラスバイアルから取り出し、1ミリ厚さの2個のガラススペーサーで隔てられた2枚の2インチ×3インチサイズの顕微鏡用ガラススライドの間に注入し、ガラススライドをバインダークリップで留めて保持した。注入された溶液を挟み込んだガラススライドを UVP CL-1000 UV Crosslinking Chamber に入れ、365nmのUV光に30分間曝露した後、チャンバーから取り出した。2枚のガラススライドを互いに引き離すと、取り扱うのに十分な機械的一体性を有するエラストマー状フィルムが生成していることが観察された。このフィルムを120℃、1トール下で12時間にわたり後硬化させた後、取り出して扱い、熱機械特徴付け実験に付した。この実験例における混合物中のEPS成分比率は非常に小さい(<0.5重量%)ので、得られたゴム中に観察される相分離は最小限であった。
動的機械的分析:
動的機械的分析(DMA)用の4mm×30mm×1.0mmの長方形サンプルを Gravograph LS100 40 W CO2 レーザー加工装置で作成した。TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer を用いて、DMA Multifrequency/Strain モード、テンション下、変形は0.1%歪み、周波数は1Hz、フォーストラック(force track)150%、プレロードフォース(preload force)0.01NでDMAを行なった。各実験を、−50℃〜100℃の温度範囲、加熱速度2℃/分で行なった。DMAの結果から、PETMP単量体とD−リモネン単量体とがUV光の存在下で反応して、約4.2MPaのゴム状弾性率(rubbery modulus)を有する熱硬化ネットワークを形成したことが示された。
動的機械的分析(DMA)用の4mm×30mm×1.0mmの長方形サンプルを Gravograph LS100 40 W CO2 レーザー加工装置で作成した。TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer を用いて、DMA Multifrequency/Strain モード、テンション下、変形は0.1%歪み、周波数は1Hz、フォーストラック(force track)150%、プレロードフォース(preload force)0.01NでDMAを行なった。各実験を、−50℃〜100℃の温度範囲、加熱速度2℃/分で行なった。DMAの結果から、PETMP単量体とD−リモネン単量体とがUV光の存在下で反応して、約4.2MPaのゴム状弾性率(rubbery modulus)を有する熱硬化ネットワークを形成したことが示された。
実施例2:ポリスチレン組成物の合成
ポリマー合成:
機能的等価物としてD−リモネン(TCI America 社製、>95%)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(Sigma Aldrich 社製、>95%)、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(Wako 社製、>97%)の合計10gをガラスバイアルにおいて計量し、1重量%の光開始剤2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)(Sigma Aldrich 社製、>99%)を加えた。Chick-fil-A, Inc. 社(CFA)から提供されたEPSカップを粉砕して得たEPS粉末を種々の量でモノマー混合物に加え、ポリスチレン重量比率が0%、10%、20%及び30%の混合物を調製した。モノマーとEPSとの混合物は最初は混和しなかったが、140℃で2時間加熱したところ、均一な溶液となった。得られた溶液はEPSの成分比率が高いほど粘度が高かった。加熱した溶液を140℃に予熱したガラス製鋳型に注入して、非希釈フィルムを得た。注入は、140℃に加熱した真空オーブン内で行なった。熱したガラス製鋳型を注入直後にオーブンから取り出し、UVP CL-1000L 365 nm UV Crosslinking Chamber に入れて365nmのUV照射に1時間曝露した。UV曝露開始から10〜20秒以内に、ガラス製鋳型内の透明均一な溶液が白色化し始め、ポリ(チオエーテル)ネットワークの形成又は冷却又はその両方の要因によると見られる、ポリスチレン相分離が生じた。フィルムは1〜2分以内に完全に白色化した。1時間後、硬化フィルムを130℃、1トール下で24時間にわたり後硬化させた。ポリスチレンが無い場合、ポリ(チオエーテル)ネットワークは非結晶質で透明なゴムであり、一方、PSの添加により不透明なものが形成した。
ポリマー合成:
機能的等価物としてD−リモネン(TCI America 社製、>95%)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(Sigma Aldrich 社製、>95%)、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(Wako 社製、>97%)の合計10gをガラスバイアルにおいて計量し、1重量%の光開始剤2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)(Sigma Aldrich 社製、>99%)を加えた。Chick-fil-A, Inc. 社(CFA)から提供されたEPSカップを粉砕して得たEPS粉末を種々の量でモノマー混合物に加え、ポリスチレン重量比率が0%、10%、20%及び30%の混合物を調製した。モノマーとEPSとの混合物は最初は混和しなかったが、140℃で2時間加熱したところ、均一な溶液となった。得られた溶液はEPSの成分比率が高いほど粘度が高かった。加熱した溶液を140℃に予熱したガラス製鋳型に注入して、非希釈フィルムを得た。注入は、140℃に加熱した真空オーブン内で行なった。熱したガラス製鋳型を注入直後にオーブンから取り出し、UVP CL-1000L 365 nm UV Crosslinking Chamber に入れて365nmのUV照射に1時間曝露した。UV曝露開始から10〜20秒以内に、ガラス製鋳型内の透明均一な溶液が白色化し始め、ポリ(チオエーテル)ネットワークの形成又は冷却又はその両方の要因によると見られる、ポリスチレン相分離が生じた。フィルムは1〜2分以内に完全に白色化した。1時間後、硬化フィルムを130℃、1トール下で24時間にわたり後硬化させた。ポリスチレンが無い場合、ポリ(チオエーテル)ネットワークは非結晶質で透明なゴムであり、一方、PSの添加により不透明なものが形成した。
走査型電子顕微鏡による微小構造のイメージング:
SEMイメージングを用いて、PS成分比率の増加が微小構造形態に与える影響を調べた。SEMサンプルは以下の手順で調製した。100mgまでの量のサンプルを液体窒素に30秒間浸漬し、手で冷却破断し、破断した50mgまでのサンプルを100mLジクロロメタンに浸漬して LabConco RapidVap(登録商標)装置で48時間にわたり軽くボルテクシング(ボルテックス設定15、周囲温度と周囲圧力)して熱可塑性PS相の抽出を試み、DCMで膨潤したサンプルを50℃、1トール下で48時間にわたり乾燥させ、そして Cressington 108 sputter coater, model 6002-8(カリフォルニア州、レディング市、Ted Pella, Inc. 社製)を用いて、60秒間、高さ3cmで金スパッタリングを行なうことにより、SEMサンプルを調製した。その後、イメージングを行なった。Hitachi TM3000 Tabletop Microscope (テキサス州、ダラス市、Hitachi High Technologies America, Inc. 社、Nanotechnology Systems Division 製)を用いて、全サンプルについて、破断表面の25,500か所を倍率3000倍でイメージングした(フィラメント電流の設定値:1750mA)。イメージ取得のために用いたソフトウエアは、Bruker Quantax 70 Microanalysis Software package(ドイツ国、ベルリン市、Bruker Nano GmbH 社製)であった。
SEMイメージングを用いて、PS成分比率の増加が微小構造形態に与える影響を調べた。SEMサンプルは以下の手順で調製した。100mgまでの量のサンプルを液体窒素に30秒間浸漬し、手で冷却破断し、破断した50mgまでのサンプルを100mLジクロロメタンに浸漬して LabConco RapidVap(登録商標)装置で48時間にわたり軽くボルテクシング(ボルテックス設定15、周囲温度と周囲圧力)して熱可塑性PS相の抽出を試み、DCMで膨潤したサンプルを50℃、1トール下で48時間にわたり乾燥させ、そして Cressington 108 sputter coater, model 6002-8(カリフォルニア州、レディング市、Ted Pella, Inc. 社製)を用いて、60秒間、高さ3cmで金スパッタリングを行なうことにより、SEMサンプルを調製した。その後、イメージングを行なった。Hitachi TM3000 Tabletop Microscope (テキサス州、ダラス市、Hitachi High Technologies America, Inc. 社、Nanotechnology Systems Division 製)を用いて、全サンプルについて、破断表面の25,500か所を倍率3000倍でイメージングした(フィラメント電流の設定値:1750mA)。イメージ取得のために用いたソフトウエアは、Bruker Quantax 70 Microanalysis Software package(ドイツ国、ベルリン市、Bruker Nano GmbH 社製)であった。
原子間力顕微鏡検査:
Asylum 3D-SA 原子間力顕微鏡を、タッピングモード、142kHz、公称駆動電圧500mVの条件で操作して、系の原子間力顕微鏡検査(AFM)による写真を撮影した。窒化シリカプローブを用い、k=40N/m(Vista Probes)、公称先端直径:10〜15nm(製造者の説明による)であった。サンプルの調製においては、サンプル(PS比率が0%、10%、20%、及び30%)を25体積%エタノール水溶液で素早く(<5秒)洗浄し、直後に、濾過した乾燥窒素ガス流下で約10分間乾燥させ、ガラススライドに固定した。
Asylum 3D-SA 原子間力顕微鏡を、タッピングモード、142kHz、公称駆動電圧500mVの条件で操作して、系の原子間力顕微鏡検査(AFM)による写真を撮影した。窒化シリカプローブを用い、k=40N/m(Vista Probes)、公称先端直径:10〜15nm(製造者の説明による)であった。サンプルの調製においては、サンプル(PS比率が0%、10%、20%、及び30%)を25体積%エタノール水溶液で素早く(<5秒)洗浄し、直後に、濾過した乾燥窒素ガス流下で約10分間乾燥させ、ガラススライドに固定した。
動的機械的分析:
動的機械的分析(DMA)実験を3個のサンプルについて行なった。実験には、TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer を用いて、DMA Multifrequency/Strain モード、テンション下、変形は0.1%歪み、周波数は1Hz、フォーストラック150%、プレロードフォース0.01NでDMAを行なった。各実験を、−50℃〜150℃の温度範囲、加熱速度2℃/分で行なった。用いたサンプルは、4.0mm×25.0mm×0.75mmの長方形サンプルであり、Gravograph LS100 40 W CO2 レーザー加工装置で作成したものである。
動的機械的分析(DMA)実験を3個のサンプルについて行なった。実験には、TA Instruments Q800 Dynamic Mechanical Analyzer を用いて、DMA Multifrequency/Strain モード、テンション下、変形は0.1%歪み、周波数は1Hz、フォーストラック150%、プレロードフォース0.01NでDMAを行なった。各実験を、−50℃〜150℃の温度範囲、加熱速度2℃/分で行なった。用いたサンプルは、4.0mm×25.0mm×0.75mmの長方形サンプルであり、Gravograph LS100 40 W CO2 レーザー加工装置で作成したものである。
1軸引張試験:
ASTM Type V ドッグボーンサンプルを Gravograph LS100 40 W CO2 レーザー加工装置で作製した。PS比率0%のゴム状サンプルを除く全てのレーザー加工サンプルについて、400、800グリットの紙やすりで縁の周辺を磨いた。破損歪み(strain-to-failure)実験を温度室内で25℃で行なった。具体的には、温度室で、本研究で合成したPS比率0%と30%のサンプルとPS比率100%のサンプル(McMaster-Carr 社製、重量平均分子量:350kDa以下)に対して強制対流加熱を行ない、各々のサンプルについて、5個の検体を試験した。実験は、500Nロードセルと1kN高温空気圧式グリップを備えた Instron Model 5965 電気機械式スクリュー駆動試験フレームを用いて行なった。60mm視野のレンズを備えた Instron Advanced Video Extensometer を用い、ゲージ長の末端に付した平行線をトラッキングすることにより、サンプルの変形を光学的に測定した。サンプルは0ロード(ボトムグリップをクランプしない)の状態で25℃に加熱した。温度を10分間保持して熱平衡に到達させた後、ボトムグリップをクランプし、そして、変形速度10mm/分で実験を開始した。Instron Bluehill 3 ソフトウエアでデータを記録した。
ASTM Type V ドッグボーンサンプルを Gravograph LS100 40 W CO2 レーザー加工装置で作製した。PS比率0%のゴム状サンプルを除く全てのレーザー加工サンプルについて、400、800グリットの紙やすりで縁の周辺を磨いた。破損歪み(strain-to-failure)実験を温度室内で25℃で行なった。具体的には、温度室で、本研究で合成したPS比率0%と30%のサンプルとPS比率100%のサンプル(McMaster-Carr 社製、重量平均分子量:350kDa以下)に対して強制対流加熱を行ない、各々のサンプルについて、5個の検体を試験した。実験は、500Nロードセルと1kN高温空気圧式グリップを備えた Instron Model 5965 電気機械式スクリュー駆動試験フレームを用いて行なった。60mm視野のレンズを備えた Instron Advanced Video Extensometer を用い、ゲージ長の末端に付した平行線をトラッキングすることにより、サンプルの変形を光学的に測定した。サンプルは0ロード(ボトムグリップをクランプしない)の状態で25℃に加熱した。温度を10分間保持して熱平衡に到達させた後、ボトムグリップをクランプし、そして、変形速度10mm/分で実験を開始した。Instron Bluehill 3 ソフトウエアでデータを記録した。
形状記憶についての特徴付け:
選択したサンプルについてパーセント回復可能歪みを決定するために、形状記憶特徴付け実験を、TA Instruments Q800 DMA を用いて、レーザー加工した25.0mm×4.0mm×0.4mmの長方形サンプルについて行なった。DMA Strain Rate Mode(テンション下)において、長方形サンプルをTg+25℃(ポリ(チオエーテル)ゴムネットワーク又はポリスチレンについてのガラス転移は、先立つDMA結果から得られたタンジェントデルタのピークによって決定した)に加熱して、30分間平衡させた後、張力をかけて25%の歪みを与えた。張力をかけた後のサンプルをTg−50℃に冷却し、更に30分間平衡させた。形状記憶ポリマー(SMP)のパーセント回復可能歪みを測定するための自由歪み回復実験を行なうため、Tg−50℃で平衡させた後に駆動応力を0に設定し、サンプルを2℃/分の速度でTg+50℃に再加熱し、自由歪み回復実験を4回〜5回繰り返した。回復可能歪みの量を TA Instruments QSeries ソフトウエアで記録し、TA Instruments Universal Analysis ソフトウエアで分析した。
選択したサンプルについてパーセント回復可能歪みを決定するために、形状記憶特徴付け実験を、TA Instruments Q800 DMA を用いて、レーザー加工した25.0mm×4.0mm×0.4mmの長方形サンプルについて行なった。DMA Strain Rate Mode(テンション下)において、長方形サンプルをTg+25℃(ポリ(チオエーテル)ゴムネットワーク又はポリスチレンについてのガラス転移は、先立つDMA結果から得られたタンジェントデルタのピークによって決定した)に加熱して、30分間平衡させた後、張力をかけて25%の歪みを与えた。張力をかけた後のサンプルをTg−50℃に冷却し、更に30分間平衡させた。形状記憶ポリマー(SMP)のパーセント回復可能歪みを測定するための自由歪み回復実験を行なうため、Tg−50℃で平衡させた後に駆動応力を0に設定し、サンプルを2℃/分の速度でTg+50℃に再加熱し、自由歪み回復実験を4回〜5回繰り返した。回復可能歪みの量を TA Instruments QSeries ソフトウエアで記録し、TA Instruments Universal Analysis ソフトウエアで分析した。
シリカ充填複合材料の合成:
機能的等価物としてD−リモネン(TCI America 社製、>95%)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(Sigma Aldrich 社製、>95%)、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(Wako 社製、>97%)の合計10gをガラスバイアルにおいて計量し、1重量%の光開始剤2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)(Sigma Aldrich 社製、>99%)を加えた。混合物について、DMPAがTMPTMP層中に溶解するまで40℃で超音波処理を行なった。混和していない混合物を100℃で3分間加熱すると均一溶液が形成し、溶液は25℃に冷却しても均一性を維持した。冷却した溶液の5gを複数の FlackTek Max 15 ポリプロピレンミキサーカップに加えた。1個のカップに未処理のシリカゲル(Sigma Aldrich Corporation 社製、平均粒子サイズ:63.0μm以下)を加え、他の1個のカップにヒュームドシリカ(Sigma Aldrich Corporation 社製、平均粒子サイズ:0.2μm〜0.3μm)を加えた。混合物を FlackTek DAC 150 FVZ-K Speedmixer にて1600rpmで30秒間撹拌し、得られたモノマー/シリカ混合物の混合状態は良好と見られた。このモノマー/シリカ混合物を、1ミリ厚さのスペーサーで隔てられた2枚のガラス製鋳型の間に移し、365nmのUV光で45分間硬化させ、次に120℃、1トール下で24時間にわたり後硬化させた。得られた強化チオール−エン複合体は、非充填の類似物と比較して、機械的一体性が大幅に増加していた。
機能的等価物としてD−リモネン(TCI America 社製、>95%)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(Sigma Aldrich 社製、>95%)、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(Wako 社製、>97%)の合計10gをガラスバイアルにおいて計量し、1重量%の光開始剤2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)(Sigma Aldrich 社製、>99%)を加えた。混合物について、DMPAがTMPTMP層中に溶解するまで40℃で超音波処理を行なった。混和していない混合物を100℃で3分間加熱すると均一溶液が形成し、溶液は25℃に冷却しても均一性を維持した。冷却した溶液の5gを複数の FlackTek Max 15 ポリプロピレンミキサーカップに加えた。1個のカップに未処理のシリカゲル(Sigma Aldrich Corporation 社製、平均粒子サイズ:63.0μm以下)を加え、他の1個のカップにヒュームドシリカ(Sigma Aldrich Corporation 社製、平均粒子サイズ:0.2μm〜0.3μm)を加えた。混合物を FlackTek DAC 150 FVZ-K Speedmixer にて1600rpmで30秒間撹拌し、得られたモノマー/シリカ混合物の混合状態は良好と見られた。このモノマー/シリカ混合物を、1ミリ厚さのスペーサーで隔てられた2枚のガラス製鋳型の間に移し、365nmのUV光で45分間硬化させ、次に120℃、1トール下で24時間にわたり後硬化させた。得られた強化チオール−エン複合体は、非充填の類似物と比較して、機械的一体性が大幅に増加していた。
実施例3:携帯電話用ケースの製造
成形プロトタイプ携帯電話用ケースのプロトタイプ製造:
構造体と製品をも、上記の溶解物から IPHONE 4(登録商標)の保護ケースをプロトタイプ成形することによって実際に作製した。D−リモネン−コ−TMPTMPからなる上記均一混合物に30%PSを添加したものを25℃で1時間UV硬化(365nm)することにより成形した。このプロトタイプケースは、本発明の材料が産業的応用可能な有用な製品に容易に加工可能であることを示している。
成形プロトタイプ携帯電話用ケースのプロトタイプ製造:
構造体と製品をも、上記の溶解物から IPHONE 4(登録商標)の保護ケースをプロトタイプ成形することによって実際に作製した。D−リモネン−コ−TMPTMPからなる上記均一混合物に30%PSを添加したものを25℃で1時間UV硬化(365nm)することにより成形した。このプロトタイプケースは、本発明の材料が産業的応用可能な有用な製品に容易に加工可能であることを示している。
APPLE IPHONE 4(登録商標)携帯機器の形状に適合するプロトタイプケースの寸法特徴と近似する寸法特徴を有する雄型を、SolidWorks ソフトウエアを用いて設計した。Stratasys Fortus 360 mc 3D プリンターを用いて、Stratasys 塩基可溶性樹脂から雄型をプリントした。プリントされた雄型を、予め製造した2インチ×6インチ×4インチサイズのアクリル製鋳型に入れ、強力接着剤でアクリル製鋳型の底部に固定した。予め混合した Sylgard 184(登録商標)のシリコーンベース樹脂とシリコーン硬化剤とをプリントされた雄型の上に注ぎ入れ、1トール下25℃で5分間脱気した後、滑らかな表面層が観察された。次にシリコーン製鋳型を25℃で4時間硬化させた。プリントされた樹脂をシリコーン製鋳型から、Stratasys 塩基浴を用いて0.1N NaOH溶液において72時間エッチングすることにより溶解除去した。得られたシリコーン製鋳型は APPLE IPHONE 4(登録商標)用ケースの陰画を有していた。このシリコーン製鋳型及び、D−リモネンとTMPTMPの機能的等価物の50gに30重量%PSを添加したものを140℃で2時間予熱した。次に、溶解したPS溶液をオーブン中のシリコーン製鋳型に注ぎ入れた。成形された溶液を UVP CL-1000L 365 nm UV Crosslinking Chamber に入れてUV照射に1時間曝露した後、130℃、1トール下で24時間にわたり後硬化させた。
D−リモネン−コ−ポリチオールネットワークにおけるPS成分ヘテロ相の量が増えるにつれて、混合物の光学的挙動は透明から不透明へと変化する。D−リモネン−コ−TMPTMPフィルムのPS添加物量が0%から30%へ変化するにつれて、ほとんど透明から不透明へと変化する。
加工可能なパテの調製:
機能的等価物としてD−リモネン(TCI America 社製、>95%)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(Sigma Aldrich 社製、>95%)、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(Wako 社製、>97%)の合計10gをガラスバイアルにおいて計量し、1重量%の光開始剤2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)(Sigma Aldrich 社製、>99%)を加えた。Chick-fil-A, Inc. 社(CFA)から提供されたEPSカップを粉砕して得たEPS粉末を種々の量でモノマー混合物に加え、ポリスチレン重量比率が0%、10%、20%及び30%の混合物を調製した。モノマーとEPSとの混合物は最初は混和しなかったが、140℃で2時間加熱したところ、均一な溶液となった。得られた均一溶液を25℃に冷却した後、透明から不透明に転移した。この不透明の未硬化物は、任意の形状に成形可能な柔らかいパテ状の樹脂であり、これを25℃で硬化するか、又は、140℃〜180℃の範囲内の温度に再度加熱して均一溶液を再度提供してから硬化した。この均一溶液は、任意の形状に成形してUV硬化可能であった。本願で特許請求される「パテ」状の物とは、準安定な、全成分を含むA+B樹脂であり、そのまま包装して市販可能であり、市販後の任意の時間に硬化可能である。
機能的等価物としてD−リモネン(TCI America 社製、>95%)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(Sigma Aldrich 社製、>95%)、及び/又はジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(Wako 社製、>97%)の合計10gをガラスバイアルにおいて計量し、1重量%の光開始剤2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPA)(Sigma Aldrich 社製、>99%)を加えた。Chick-fil-A, Inc. 社(CFA)から提供されたEPSカップを粉砕して得たEPS粉末を種々の量でモノマー混合物に加え、ポリスチレン重量比率が0%、10%、20%及び30%の混合物を調製した。モノマーとEPSとの混合物は最初は混和しなかったが、140℃で2時間加熱したところ、均一な溶液となった。得られた均一溶液を25℃に冷却した後、透明から不透明に転移した。この不透明の未硬化物は、任意の形状に成形可能な柔らかいパテ状の樹脂であり、これを25℃で硬化するか、又は、140℃〜180℃の範囲内の温度に再度加熱して均一溶液を再度提供してから硬化した。この均一溶液は、任意の形状に成形してUV硬化可能であった。本願で特許請求される「パテ」状の物とは、準安定な、全成分を含むA+B樹脂であり、そのまま包装して市販可能であり、市販後の任意の時間に硬化可能である。
3D印刷可能なインクとしての加工可能なパテ:
加工可能なパテを、剪断応力/圧力を加えて25℃で不定形形状から球形形状へ成形した。剪断応力/圧力を加えると、パテ樹脂は流動し始めた。剪断応力/圧力を取り除くと、パテ樹脂は流動を止め、加工した形状を維持した。この実験例では、ポリスチレン沈殿相が充填剤として働いて樹脂混合物を安定させ、また、降伏応力などの流動学的プロファイルを与える。降伏応力を超えると流動が生じ、降伏応力より小さいと加工した形状が維持される。そのような流動学的挙動は、3D印刷可能な樹脂やその他の成形可能な樹脂の流動学的挙動と一致するものであり、パテ樹脂を印刷してからUV光で硬化して印刷形状を固定することができる。
加工可能なパテを、剪断応力/圧力を加えて25℃で不定形形状から球形形状へ成形した。剪断応力/圧力を加えると、パテ樹脂は流動し始めた。剪断応力/圧力を取り除くと、パテ樹脂は流動を止め、加工した形状を維持した。この実験例では、ポリスチレン沈殿相が充填剤として働いて樹脂混合物を安定させ、また、降伏応力などの流動学的プロファイルを与える。降伏応力を超えると流動が生じ、降伏応力より小さいと加工した形状が維持される。そのような流動学的挙動は、3D印刷可能な樹脂やその他の成形可能な樹脂の流動学的挙動と一致するものであり、パテ樹脂を印刷してからUV光で硬化して印刷形状を固定することができる。
3D印刷可能な流動学への手段としてのシリカ強化剤:
スパチュラで撹拌後、上記の FlackTek Max 15 カップからシリカ含有モノマー混合物の各々の約1gを取り、18ゲージ針を有する3mL容積のポリプロピレンシリンジに移した。変性していないシリカを含むサンプルと10%ヒュームドシリカを含むサンプルの両方が、シリンジの針の先端から流出し、非拡大下の検査で観察可能な、押し出された形状を維持した。ヒュームドシリカの比率を15%に増加すると、シリンジの針からの押出はより困難になったが、押し出されたフィラメント形状の固定性は向上した。得られたシリカ含有インクを365nmで2時間UV硬化させ、120℃で24時間にわたり後硬化させた。後硬化後に印刷形状に若干の欠けが観察された場合は、ヒュームドシリカ15重量%サンプルについてDMPA光開始剤を5重量%に増加して、上記上程を繰り返したところ、シリンジで印刷した形状は固定され、維持された。
スパチュラで撹拌後、上記の FlackTek Max 15 カップからシリカ含有モノマー混合物の各々の約1gを取り、18ゲージ針を有する3mL容積のポリプロピレンシリンジに移した。変性していないシリカを含むサンプルと10%ヒュームドシリカを含むサンプルの両方が、シリンジの針の先端から流出し、非拡大下の検査で観察可能な、押し出された形状を維持した。ヒュームドシリカの比率を15%に増加すると、シリンジの針からの押出はより困難になったが、押し出されたフィラメント形状の固定性は向上した。得られたシリカ含有インクを365nmで2時間UV硬化させ、120℃で24時間にわたり後硬化させた。後硬化後に印刷形状に若干の欠けが観察された場合は、ヒュームドシリカ15重量%サンプルについてDMPA光開始剤を5重量%に増加して、上記上程を繰り返したところ、シリンジで印刷した形状は固定され、維持された。
多孔性基体の調製:
SEM画像(図示しない)により、PS相の溶媒抽出後に残存するゴム相が見いだされた。定義上、これらの得られたポリマーはマイクロポーラス形態又はナノポーラス形態を有する多孔性ポリマーである。よって、マイクロポーラス高分子基体又はナノポーラスポリマー高分子基体を調製する方法、及び、そのような多孔性基体を本明細書に記載される方法で調製することは、本発明の方法でリサイクルされた材料を再生利用するための手段である。
SEM画像(図示しない)により、PS相の溶媒抽出後に残存するゴム相が見いだされた。定義上、これらの得られたポリマーはマイクロポーラス形態又はナノポーラス形態を有する多孔性ポリマーである。よって、マイクロポーラス高分子基体又はナノポーラスポリマー高分子基体を調製する方法、及び、そのような多孔性基体を本明細書に記載される方法で調製することは、本発明の方法でリサイクルされた材料を再生利用するための手段である。
実施例4:ワンポット熱エージングプロセス
硬化性組成物を調製するためのワンポット熱エージングプロセス:
硬化性組成物を調製するためのワンポット熱エージングプロセス:
以下の24種の組成:
1.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリアリルイソシアヌレート(DPDM−コ−TAICと称する)
2.ジペンテンジメルカプタン−コ−1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(DPDM−コ−TVCと称する)
3.ジペンテンジメルカプタン−コ−グリオキサルビス(ジアリルアセタール)(DPDM−コ−GLTAと称する)
4.ジペンテンジメルカプタン−コ−グリオキサルビス(ジアリルアセタール)(DPDM−コ−GLTAと称する)
5.ジペンテンジメルカプタン−コ−ネオペンチルグリコールジアクリレート(DPDM−コ−NPGDAと称する)
6.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリシクロデカンジアクリレート(DPDM−コ−TCDDAと称する)
7.ジペンテンジメルカプタン−コ−ポリエチレングリコールジアクリレート,Mn 250/700(DPDM−コ−PEGDA−250/700と称する)
8.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリメチロールプロパントリアクリレート(DPDM−コ−TMPTAと称する)
9.ジペンテンジメルカプタン−コ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート(DPDM−コ−PETTAと称する)
10.ジペンテンジメルカプタン−コ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−CHDMDGEと称する)
11.ジペンテンジメルカプタン−コ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−NPGDGEと称する)
12.ジペンテンジメルカプタン−コ−エチレングリコールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−EGDGEと称する)
13.ジペンテンジメルカプタン−コ−ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DPDM−コ−BADGEと称する)
14.ジペンテンジメルカプタン−コ−グリセロールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−GDGEと称する)
15.ジペンテンジメルカプタン−コ−1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−BDDGEと称する)
16.ジペンテンジメルカプタン−コ−水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DPDM−コ−HBADGEと称する)
17.ジペンテンジメルカプタン−コ−ソルビトールポリグリシジルエーテル(DPDM−コ−SPGEと称する)
18.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル(DPDM−コ−TPMTGEと称する)
19.ジペンテンジメルカプタン−コ−N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(DPDM−コ−NGAと称する)
20.ジペンテンジメルカプタン−コ−4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)(DPDM−コ−4MGAと称する)
21.ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ブタジエンオリゴマー(DPDM−コ−EBDと称する)
22.ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ブタジエン/ニトリルオリゴマー(DPDM−コ−EBDNと称する)
23.ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ポリアミドオリゴマー(DPDM−コ−EPAMと称する);及び
24.ジペンテンジメルカプタン−コ−レゾルシノールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−RDGEと称する)
を、メルカプタン化テルペン、ジペンテンジメルカプタン、及び種々の化学的官能性を有する種々の非メルカプタン化成分からワンポット合成方法で調製した。具体的には、諸成分を、定格温度150℃の熱硬化性キャップを有する封止可能ガラス製広口反応瓶(サイズ:40mL〜1L)に加えた。諸成分を封止可能ガラス製広口反応瓶にワンポット添加した後、上記目的産物1〜24の物理的及び熱機械的特性を調整するために、それらに対する化学量論的等量の0.01〜5.00倍で変性剤成分(定義は上記参照)を任意に追加した。
1.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリアリルイソシアヌレート(DPDM−コ−TAICと称する)
2.ジペンテンジメルカプタン−コ−1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(DPDM−コ−TVCと称する)
3.ジペンテンジメルカプタン−コ−グリオキサルビス(ジアリルアセタール)(DPDM−コ−GLTAと称する)
4.ジペンテンジメルカプタン−コ−グリオキサルビス(ジアリルアセタール)(DPDM−コ−GLTAと称する)
5.ジペンテンジメルカプタン−コ−ネオペンチルグリコールジアクリレート(DPDM−コ−NPGDAと称する)
6.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリシクロデカンジアクリレート(DPDM−コ−TCDDAと称する)
7.ジペンテンジメルカプタン−コ−ポリエチレングリコールジアクリレート,Mn 250/700(DPDM−コ−PEGDA−250/700と称する)
8.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリメチロールプロパントリアクリレート(DPDM−コ−TMPTAと称する)
9.ジペンテンジメルカプタン−コ−ペンタエリスリトールテトラアクリレート(DPDM−コ−PETTAと称する)
10.ジペンテンジメルカプタン−コ−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−CHDMDGEと称する)
11.ジペンテンジメルカプタン−コ−ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−NPGDGEと称する)
12.ジペンテンジメルカプタン−コ−エチレングリコールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−EGDGEと称する)
13.ジペンテンジメルカプタン−コ−ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DPDM−コ−BADGEと称する)
14.ジペンテンジメルカプタン−コ−グリセロールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−GDGEと称する)
15.ジペンテンジメルカプタン−コ−1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−BDDGEと称する)
16.ジペンテンジメルカプタン−コ−水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DPDM−コ−HBADGEと称する)
17.ジペンテンジメルカプタン−コ−ソルビトールポリグリシジルエーテル(DPDM−コ−SPGEと称する)
18.ジペンテンジメルカプタン−コ−トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル(DPDM−コ−TPMTGEと称する)
19.ジペンテンジメルカプタン−コ−N,N−ジグリシジル−4−グリシジルオキシアニリン(DPDM−コ−NGAと称する)
20.ジペンテンジメルカプタン−コ−4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)(DPDM−コ−4MGAと称する)
21.ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ブタジエンオリゴマー(DPDM−コ−EBDと称する)
22.ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ブタジエン/ニトリルオリゴマー(DPDM−コ−EBDNと称する)
23.ジペンテンジメルカプタン−コ−エポキシ化ポリアミドオリゴマー(DPDM−コ−EPAMと称する);及び
24.ジペンテンジメルカプタン−コ−レゾルシノールジグリシジルエーテル(DPDM−コ−RDGEと称する)
を、メルカプタン化テルペン、ジペンテンジメルカプタン、及び種々の化学的官能性を有する種々の非メルカプタン化成分からワンポット合成方法で調製した。具体的には、諸成分を、定格温度150℃の熱硬化性キャップを有する封止可能ガラス製広口反応瓶(サイズ:40mL〜1L)に加えた。諸成分を封止可能ガラス製広口反応瓶にワンポット添加した後、上記目的産物1〜24の物理的及び熱機械的特性を調整するために、それらに対する化学量論的等量の0.01〜5.00倍で変性剤成分(定義は上記参照)を任意に追加した。
変性剤を0.1モル%〜90モル%の範囲内の濃度で添加して、未硬化組成物、硬化組成物及びそれらの混合物の物理的及び/又は熱機械的特性を改変した。
変性剤を使用する組成物と使用しない組成物のいずれについても、熱エージング工程に付した。熱エージングを行なうやり方としては、調製した組成物を封止された容器中で約0℃〜約80℃の範囲内の温度で0.01時間〜24時間の範囲内で加熱し、任意に、LabConco RapidVap 装置を用いてボルテックス速度15で穏やかにボルテックス撹拌を行なう。本発明の方法に熱エージングは必須ではないが、好ましいものであり得る。
熱エージング工程の間には、化学的副生成物の無い種々の付加反応が選択的に行なわれ、熱エージングで生成しつつある化学種の分子特性と高分子特性が改変された。改変の目的は、未硬化の硬化性組成物の物理的、機械的、及び/又は熱機械的特性と硬化プロファイルを調整することであり、また、硬化性組成物の硬化後の物理的、機械的、及び/又は熱機械的特性を調整することである。熱エージング工程の間に行なわれる化学的付加反応としては、熱開始剤(たとえばAIBN)を0.01〜10重量%の濃度で用いる、フリーラジカルで開始されるチオール−エン付加反応、塩基で触媒されるチオール−アクリレート マイケル付加(トリエチレンジアミンなどの3級アミン触媒を0.001重量%〜10重量%濃度で用いる)、塩基で触媒されるアミン−アクリレート マイケル付加(トリエチレンジアミンなどの3級アミン触媒を0.001重量%〜10重量%濃度で用いる)、塩基で触媒されるチオール−エポキシ反応(トリエチレンジアミンなどの3級アミン触媒を0.001重量%〜10重量%濃度で用いる)、及び塩基で触媒されるチオール−アミン反応(トリエチレンジアミンなどの3級アミン触媒を0.001重量%〜10重量%濃度で用いる)が挙げられる。
熱エージングの後、組成物は後の硬化用に貯蔵するか、又は他の組成物及び更なる変性剤とブレンドしてから、後の硬化用に貯蔵する。熱エージングされた組成物の粘度は25℃で60日間の貯蔵後でも増加していなかった。遊離したアクリレート化学種を含むものを除く全ての熱エージングされた組成物は、80℃で72時間の貯蔵後にも粘度の増加を示さなかったことが注目される。
未硬化組成物と硬化性組成物の特徴付け:
熱エージングされた組成物の概算粘度をザーンカップ法(ASTM D4212)で測定した。定性的材料検査評価方法(qualitative material inspection assessment)を用いて、各組成物材料の熱機械的評価を行なった。各未硬化組成物及び硬化組成物についての特徴付けデータと説明を下記表4に示す。
熱エージングされた組成物の概算粘度をザーンカップ法(ASTM D4212)で測定した。定性的材料検査評価方法(qualitative material inspection assessment)を用いて、各組成物材料の熱機械的評価を行なった。各未硬化組成物及び硬化組成物についての特徴付けデータと説明を下記表4に示す。
「良好な靭性」とは、約2.50MJ/m3〜4.99MJ/m3の範囲内の靭性として定義される。
「優れた靭性」とは、約5.0MJ/m3〜50.00MJ/m3の範囲内の靭性として定義される。
「高い剛性」とは、貯蔵弾性率が約900MPa(1Hz、25℃で測定)として定義される。
「回復性の高い粘弾的変形」とは、約20%〜500%の範囲内の回復可能変形として定義される。
「優れた靭性」とは、約5.0MJ/m3〜50.00MJ/m3の範囲内の靭性として定義される。
「高い剛性」とは、貯蔵弾性率が約900MPa(1Hz、25℃で測定)として定義される。
「回復性の高い粘弾的変形」とは、約20%〜500%の範囲内の回復可能変形として定義される。
フィルム基体の調製:
UV硬化性フィルムサンプルを調製するためには、液状組成物をピペットで2.0インチ×3.0インチ×1.0mmサイズのガラス製鋳型に注入し、365nm又は410nmで、エネルギー量が0.001J/cm2〜60J/cm2の範囲内のUV照射に曝露した。UV硬化の後、各組成物から得たフィルムを切断して1.5インチ×1.0インチ×1.0mmサイズのフィルムを2枚作製し、これらのうちの1枚を後硬化せずに貯蔵し、他の1枚を200℃で5分間にわたり後硬化させた。熱硬化可能なフィルムサンプル又は塩基硬化可能なフィルムサンプルを調製するためには、反応性熱硬化性システムを所定の比率で混合し、得られた各組成物又は混合物の5gをポリプロピレン製鋳型に注ぎ入れて、20℃〜120℃の温度範囲内で、10秒〜14日間の時間範囲内で硬化させた。
UV硬化性フィルムサンプルを調製するためには、液状組成物をピペットで2.0インチ×3.0インチ×1.0mmサイズのガラス製鋳型に注入し、365nm又は410nmで、エネルギー量が0.001J/cm2〜60J/cm2の範囲内のUV照射に曝露した。UV硬化の後、各組成物から得たフィルムを切断して1.5インチ×1.0インチ×1.0mmサイズのフィルムを2枚作製し、これらのうちの1枚を後硬化せずに貯蔵し、他の1枚を200℃で5分間にわたり後硬化させた。熱硬化可能なフィルムサンプル又は塩基硬化可能なフィルムサンプルを調製するためには、反応性熱硬化性システムを所定の比率で混合し、得られた各組成物又は混合物の5gをポリプロピレン製鋳型に注ぎ入れて、20℃〜120℃の温度範囲内で、10秒〜14日間の時間範囲内で硬化させた。
ヒュームドシリカの添加:
ヒュームドシリカナノ粒子を、選択した硬化性組成物(DPDM−コ−TAICなど)に加えた。3重量%のヒュームドシリカナノ粒子(平均粒子サイズ200m2)含む未硬化DPDM−コ−TAIC組成物の20gスケール(scale)に2重量%のDMPA光開始剤を添加したものを40mLガラスバイアル中で80℃で1時間加熱し、加熱中に手で2回振蕩させた。1時間後、ヒュームドシリカの分散状態は均一に見受けられ、シリカ/未硬化組成物混合物は半透明で、25℃での粘度が低粘度製造工程(DLP 3D印刷とSLA 3D印刷など)に適するように見受けられた。ヒュームドシリカは、未硬化組成物の流動性改変及び硬化材料の機械的強度調整の両方の目的で添加した。具体的には、ヒュームドシリカは、ガラス転移温度より大幅に高く熱分解温度より低い温度での硬化材料の靭性を高めるために添加した。
ヒュームドシリカナノ粒子を、選択した硬化性組成物(DPDM−コ−TAICなど)に加えた。3重量%のヒュームドシリカナノ粒子(平均粒子サイズ200m2)含む未硬化DPDM−コ−TAIC組成物の20gスケール(scale)に2重量%のDMPA光開始剤を添加したものを40mLガラスバイアル中で80℃で1時間加熱し、加熱中に手で2回振蕩させた。1時間後、ヒュームドシリカの分散状態は均一に見受けられ、シリカ/未硬化組成物混合物は半透明で、25℃での粘度が低粘度製造工程(DLP 3D印刷とSLA 3D印刷など)に適するように見受けられた。ヒュームドシリカは、未硬化組成物の流動性改変及び硬化材料の機械的強度調整の両方の目的で添加した。具体的には、ヒュームドシリカは、ガラス転移温度より大幅に高く熱分解温度より低い温度での硬化材料の靭性を高めるために添加した。
フォトジェット製造方法及びステレオリソグラフィー付加(SLA)製造方法で加工されたUV硬化性組成物とUV硬化性混合物:
上記のUV硬化性組成物をフォトジェット製造技術及びステレオリソグラフィー付加(SLA)製造技術に使用した。フォトジェット3D印刷に使用した代表的な組成物の1例は、ジペンテンジメルカプタン(DPDM)−コ−トリアリルイソシアヌレート(即ちDPDM−コ−TAIC)であり、但し、SH:C=Cの化学量論比は1.0:1.0であり、また、2.0重量%のDMPA光開始剤(2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)と500ppmまでの4−メトキシフェノール フリーラジカル開始剤を用いた。この硬化組成物は、50℃での粘度6〜7cPを示し、したがって噴射可能であった。他の1つの噴射可能な組成物は、D−リモネン−コ−[0.50のTMPTMP: 0.50の1,10−デカンジチオール]であり、但し、C=C:SHの化学量論比は1.0:1.0であり、また、5.0重量%のDMPA光開始剤を用いた。この硬化組成物は、50℃での粘度が20cP以下であり、したがってこれも噴射可能であった。フォトジェット付加製造方法はインクジェット3Dプリンターで行なった。この3Dプリンターは、噴射直後の低粘度の光硬化性樹脂を365nmのUV照射で硬化させるものである。印刷により、上記D−リモネン−コ−[0.50のTMPTMP: 0.50の1,10−デカンジチオール]からなる、約200μmサイズの骨組み支柱構造の解像度(図示しない)を有する骨組み構造体が得られた。
上記のUV硬化性組成物をフォトジェット製造技術及びステレオリソグラフィー付加(SLA)製造技術に使用した。フォトジェット3D印刷に使用した代表的な組成物の1例は、ジペンテンジメルカプタン(DPDM)−コ−トリアリルイソシアヌレート(即ちDPDM−コ−TAIC)であり、但し、SH:C=Cの化学量論比は1.0:1.0であり、また、2.0重量%のDMPA光開始剤(2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン)と500ppmまでの4−メトキシフェノール フリーラジカル開始剤を用いた。この硬化組成物は、50℃での粘度6〜7cPを示し、したがって噴射可能であった。他の1つの噴射可能な組成物は、D−リモネン−コ−[0.50のTMPTMP: 0.50の1,10−デカンジチオール]であり、但し、C=C:SHの化学量論比は1.0:1.0であり、また、5.0重量%のDMPA光開始剤を用いた。この硬化組成物は、50℃での粘度が20cP以下であり、したがってこれも噴射可能であった。フォトジェット付加製造方法はインクジェット3Dプリンターで行なった。この3Dプリンターは、噴射直後の低粘度の光硬化性樹脂を365nmのUV照射で硬化させるものである。印刷により、上記D−リモネン−コ−[0.50のTMPTMP: 0.50の1,10−デカンジチオール]からなる、約200μmサイズの骨組み支柱構造の解像度(図示しない)を有する骨組み構造体が得られた。
SLA付加製造方法で加工するために、組成物を市販の3Dプリンターである FORMLABS(登録商標)Form2 で印刷した。SLA 3D印刷のための代表的な組成物の1例は、ジペンテンジメルカプタン−コ−トリメチロールプロパントリアクリレート(DPDM−コ−TMPTA)であり、但し、アクリレート:SHの化学量論比は1.0:2.0であり、また、0.40重量%のTPO光開始剤(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)、0.16重量%のOB+UVブロッカー(2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス(5−tert-ブチルベンゾオキサゾール))、及び500ppmまでの4−メトキシフェノール フリーラジカル開始剤を用いた。この組成物が Formlabs Form2 SLA プリンターを用いて成功裏に3D印刷可能であることを示すために、標準的な支持体ベースを印刷し、その際に用いた条件は、層の厚みが0.1mm、密度が1.00、ポイントサイズ(point size)が0.60mm、フラットスペーシング(flat spacing)が5.00mm、傾斜の勾配が1.00、及び底部の厚みが2.00mmであった。印刷後、3D印刷した支持体ベースをイソプロパノール中で5分間洗浄した後、DYMAX(登録商標)UV(405nm以下)硬化チャンバーで2分間にわたり後硬化させた。後硬化させた3D印刷した部品をイソプロパノール中で更に60秒間洗浄した後、ペーパータオルを軽く当てて湿り気を取り除いた。こうして得られた、厚さ2mmの、洗浄し、後硬化した、3D印刷された支持体ベースは、高い剛性、良好な光学的透明性、優れた機械的一体性、最低限の黄変、及び多くの溶媒への良好な耐性を示した。
3Dインクジェット加工を利用する製造技術のための安定な低粘度組成物:
インクジェット加工に適した粘度(たとえば、20℃で1.0cP〜100.0cPの範囲内の粘度)を有する一液型硬化性組成物の加工を、インクジェット3D印刷システムで成功裏に行なった。印刷に用いる組成物は4週間にわたって粘度増加を示さず、インクジェット加工システムの内部設計材料及びその成分との適合性を示した。チオール−エポキシ組成物の代表例を下記表5に示す。表5においては、DPDM = ジペンテンジメルカプタン、PETMP = ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、TMPTMP = トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、NPGDGE = ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、TMPTGE = トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、CHDMDGE = シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及び2EHGE = 2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、である。予想粘度の計算は、組成物の粘度を、各成分の体積分率と粘度との積の合計として計算する並行混合式(parallel mixing equation)で行なった。
インクジェット加工に適した粘度(たとえば、20℃で1.0cP〜100.0cPの範囲内の粘度)を有する一液型硬化性組成物の加工を、インクジェット3D印刷システムで成功裏に行なった。印刷に用いる組成物は4週間にわたって粘度増加を示さず、インクジェット加工システムの内部設計材料及びその成分との適合性を示した。チオール−エポキシ組成物の代表例を下記表5に示す。表5においては、DPDM = ジペンテンジメルカプタン、PETMP = ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、TMPTMP = トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、NPGDGE = ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、TMPTGE = トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、CHDMDGE = シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及び2EHGE = 2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、である。予想粘度の計算は、組成物の粘度を、各成分の体積分率と粘度との積の合計として計算する並行混合式(parallel mixing equation)で行なった。
処方されたチオール−エポキシ混合物(たとえば上記表5に示すもの)は、混合物の合計量として5mL〜20Lの範囲内で調製した。各組成物の安定性を示すために、処方された各混合物を80℃で24時間加熱して、加熱の前後で一定の粘度が維持されることを示した。組成物を、種々の製造工程で使用されるインクジェット加工技術に用いた。1つの代表的な加工方法としては、FlackTek(登録商標)DAC 150 speed mixer を用いて、セバシン酸ナノ粉末とセバシン酸マイクロ粉末を、トリエチレンジアミン(TEDA = 「DABCO」)を含む少量の3級アミン触媒(約0.1重量%〜約10.0重量%)と混合することにより含浸させた。アミン触媒を含浸させたセバシン酸粉末を8インチ×12インチ×2インチ サイズのガラス製パンに注ぎ入れて均一に広げ、調製したチオール−エポキシ混合物を25μmノズル、50μmノズル、100μmノズル、150μmノズル、及び250μmノズルから粉末表面に噴射し、噴射操作は、所定の形状を形成するためのインクジェット印刷工程に用いる印刷ヘッドの場合と同様の制御されたやり方で行なった。液状のチオール−エポキシ組成物樹脂を粉末表面に噴射するにつれて、セバシン酸粉末及び他の粉末(たとえば、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、など)への優れた濡れ性が観察され、噴射されたチオール−エポキシ樹脂は、粉末への噴射から数分以内、数時間以内、又は数日以内で硬化して、粉末成分が豊富な複合材料を形成した。
コーティング:
ロールコーティング技術、スプレーコーティング技術、刷毛コーティング技術、及びホットメルトコーティング技術を用いて、未硬化組成物(そのままの形のもの、又は溶剤又は水に溶解又は分散したもの)から、1μm〜300μmの範囲内の厚みのコーティングを形成した。希釈媒体が溶剤か水か、及び溶解させるか分散させるかにより、乾燥時間は5分間〜5日間の範囲で調整した。むらのない100%中実のUV硬化性コーティングの場合は、完全な硬化は、0.15mJ/cm2〜5.0J/cm2の範囲内の照射エネルギーで生じた。
ロールコーティング技術、スプレーコーティング技術、刷毛コーティング技術、及びホットメルトコーティング技術を用いて、未硬化組成物(そのままの形のもの、又は溶剤又は水に溶解又は分散したもの)から、1μm〜300μmの範囲内の厚みのコーティングを形成した。希釈媒体が溶剤か水か、及び溶解させるか分散させるかにより、乾燥時間は5分間〜5日間の範囲で調整した。むらのない100%中実のUV硬化性コーティングの場合は、完全な硬化は、0.15mJ/cm2〜5.0J/cm2の範囲内の照射エネルギーで生じた。
3.0重量%の EVONIK(登録商標)Aerosil R972 ヒュームドシリカを含むジペンテンジメルカプタン(DPDM)−コ−トリアリルイソシアヌレートのコーティング(光開始剤DMPAと光開始剤TPOの量を0.1重量%〜5.0重量%の範囲内で変化させた)を、DPDM/TAICとヒュームドシリカとを FlackTek(登録商標)speed mixer で3000rpmで90秒間混合して調製した。得られた混合物の粘度は非常に低い値で、25℃で約20cP〜60cPを維持した。この混合物を、ガラス製基体に BYRD bar を用いて厚さ2ミル(mil)で塗り、0.10mJ/cm2〜5.0J/cm2の範囲内の照射量のUV照射(波長は365nmと390nm〜410nm)で硬化させた。この、DPDM−コ−TAIC+3.0重量% Aerosil R972 の組成物から得られたUV硬化組成物は、印刷業界で実施されているガラス密着テストに合格した。
Claims (58)
- 硬化性組成物であって、
ポリチオール成分;
アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及び
エポキシ含有成分
を含む組成物。 - ポリチオール成分が、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される請求項1の硬化性組成物。
- ポリチオール成分が、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される請求項1の硬化性組成物。
- メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドが、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項2の硬化性組成物。
- メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンが、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項2の硬化性組成物。
- メルカプタン含有アルキンが、フェニルへプタ−1,3,5−トリインポリメルカプタン、2−ブチン−1,4−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項2の硬化性組成物。
- メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルが、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項2の硬化性組成物。
- アルケン含有成分が、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、D−リモネン、L−リモネン、ポリ(リモネン)、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ(テルペン)オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ(ブタジエン)、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ(イソプレン)、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項1〜7のいずれかの硬化性組成物。
- アルケン含有成分がアクリレート基又はメタクリレート基であるか又はアクリレート基又はメタクリレート基を含む請求項1〜8のいずれかの硬化性組成物。
- アクリレート基又はメタクリレート基が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ(ジメチルシロキサン)ジアクリレート、ポリ(イソプレン)ジアクリレート、ポリ(ブタジエン−コ−ニトリル)ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのメタクリル化相当物からなる群より選ばれる請求項9の硬化性組成物。
- アルキン含有成分が、アセチレン、プロパルギルアルコール、2−ブチン−1,4−ジオール、フェニルへプタ−1,3,5−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、水素化ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項1〜8のいずれかの硬化性組成物。
- エポキシ含有成分が、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ(リモネンオキサイド)、ポリ(イソプレンオキサイド)−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ(ブタジエンオキサイド)−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項1〜11のいずれかの硬化性組成物。
- トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,10−デカンジチオール、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、2−メルカプトエタノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化)、ポリジメチルシロキサン(ジグリシジルエーテル末端化)、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種又は2種以上の変性剤を更に含む請求項1〜12のいずれかの硬化性組成物。
- 砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種又は2種以上の変性剤を更に含む請求項1〜13のいずれかの硬化性組成物。
- 硬化組成物であって、
ポリチオール成分;
アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及び
エポキシ含有成分
の反応生成物の1種又は2種以上を含む組成物。 - ポリチオール成分が、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される請求項15の硬化組成物。
- ポリチオール成分が、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される請求項15の硬化組成物。
- メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドが、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項16の硬化組成物。
- メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンが、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項16の硬化組成物。
- メルカプタン含有アルキンが、フェニルへプタ−1,3,5−トリインポリメルカプタン、2−ブチン−1,4−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項16の硬化組成物。
- メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルが、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項16の硬化組成物。
- アルケン含有成分が、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、D−リモネン、L−リモネン、ポリ(リモネン)、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ(テルペン)オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ(ブタジエン)、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ(イソプレン)、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項15〜21のいずれかの硬化組成物。
- アルケン含有成分がアクリレート基又はメタクリレート基であるか又はアクリレート基又はメタクリレート基を含む請求項15〜21のいずれかの硬化組成物。
- アクリレート基又はメタクリレート基が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ(ジメチルシロキサン)ジアクリレート、ポリ(イソプレン)ジアクリレート、ポリ(ブタジエン−コ−ニトリル)ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのメタクリル化相当物からなる群より選ばれる請求項23の硬化組成物。
- アルキン含有成分が、アセチレン、プロパルギルアルコール、2−ブチン−1,4−ジオール、フェニルへプタ−1,3,5−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、水素化ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項15〜24のいずれかの硬化組成物。
- エポキシ含有成分が、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ(リモネンオキサイド)、ポリ(イソプレンオキサイド)−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ(ブタジエンオキサイド)−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項15〜25のいずれかの硬化組成物。
- トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,10−デカンジチオール、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、2−メルカプトエタノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化)、ポリジメチルシロキサン(ジグリシジルエーテル末端化)、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種又は2種以上の変性剤を更に含む請求項15〜26のいずれかの硬化組成物。
- 砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種又は2種以上の変性剤を更に含む請求項15〜27のいずれかの硬化組成物。
- 無光の貯蔵条件下で貯蔵した際に、少なくとも30日間、少なくとも60日間、又は少なくとも90日間、25℃で粘度が安定である請求項15〜28のいずれかの硬化組成物。
- 請求項1の硬化性組成物を製造する方法であって、以下の工程:
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分を混合する工程;及び
(b)得られた混合物を熱エージングする工程
を含む方法。 - ポリチオール成分が、メルカプタン含有テルペン、メルカプタン含有テルペノイド、メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、直鎖アルケン、メルカプタン含有アルキン、メルカプタン含有不飽和脂肪酸、メルカプタン含有不飽和脂肪酸エステル、又はメルカプタン含有ポリアルケンから誘導される請求項30の方法。
- ポリチオール成分が、トリメチロールプロパントリチオール、ペンタエリスリチオールトリチオール、ペンタエリスリトールテトラチオール、イノシトール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール、ペンタチオール、ヘキサチオール、又はこれらの組み合わせから誘導される請求項30の方法。
- メルカプタン含有テルペン又はメルカプタン含有テルペノイドが、ジペンテンジメルカプタン、イソプレンジメルカプタン、ファルネセンジメルカプタン、ファルネセントリメルカプタン、ファルネセンテトラメルカプタン、ミルセンジメルカプタン、ミルセントリメルカプタン、ビサボレンジメルカプタン、ビサボレントリメルカプタン、リナロールジメルカプタン、テルピノレンジメルカプタン、テルピネンジメルカプタン、ゲラニオールジメルカプタン、シトラールジメルカプタン、レチノールジメルカプタン、レチノールトリメルカプタン、レチノールテトラメルカプタン、ベータ−カロテンポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項31の方法。
- メルカプタン含有環状アルケン、メルカプタン含有多環式アルケン、又は直鎖脂肪族アルケンが、トリビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリビニルシクロヘキセントリメルカプタン、ジシクロペンタジエンジメルカプタン、ビニルシクロヘキセンジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートジメルカプタン、トリアリルイソシアヌレートトリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項31の方法。
- メルカプタン含有アルキンが、フェニルへプタ−1,3,5−トリインポリメルカプタン、2−ブチン−1,4−ジオールジメルカプタン、プロパルギルアルコールジメルカプタン、ジプロパルギルスルフィドポリメルカプタン、ジプロパルギルエーテルポリメルカプタン、プロパルギルアミンジメルカプタン、ジプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルアミンポリメルカプタン、トリプロパルギルイソシアヌレートポリメルカプタン、トリプロパルギルシアヌレートポリメルカプタン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項31の方法。
- メルカプタン含有脂肪酸又はメルカプタン含有脂肪酸エステルが、アラキドン酸ジメルカプタン、アラキドン酸トリメルカプタン、アラキドン酸テトラメルカプタン、エレオステアリン酸ジメルカプタン、エレオステアリン酸トリメルカプタン、リノール酸ジメルカプタン、リノレン酸ジメルカプタン、リノレン酸トリメルカプタン、メルカプタン化亜麻仁油、メルカプタン化桐油、メルカプタン化大豆油、メルカプタン化落花生油、メルカプタン化クルミ油、メルカプタン化アボカド油、メルカプタン化ひまわり油、メルカプタン化とうもろこし油、メルカプタン化綿実油、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項31の方法。
- アルケン含有成分が、テルペン、テルペノイド、二量体化テルペン、二量体化テルペノイド、三量体化テルペン、三量体化テルペノイド、オリゴマー化テルペン、オリゴマー化テルペノイド、高分子化テルペン、高分子化テルペノイド、リモネン、D−リモネン、L−リモネン、ポリ(リモネン)、ファルネセン、ミルセン、ビサボレン、リナロール、テルピノレン、テルピネン、ゲラニオール、シトラール、レチノール、ベータ−カロテン、トリアリルイソシアヌレート、1,2,4−トリビニルシクロヘキサン、ノルボルネン官能化ポリ(テルペン)オリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、ノルボルネン官能化ポリ(ブタジエン)、ノルボルネン官能化ポリイソプレンオリゴマー、ポリ(イソプレン)、ジビニルエーテル、トリアリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、2,4,6−トリアリルオキシ−1,3,5−トリアジン、イノシトールジアリルエーテル、イノシトールトリアリルエーテル、イノシトールテトラアリルエーテル、イノシトールペンタアリルエーテル、イノシトールヘキサアリルエーテル、イノシトールジビニルエーテル、イノシトールトリビニルエーテル、イノシトールテトラビニルエーテル、イノシトールペンタビニルエーテル、イノシトールヘキサビニルエーテル、トリアリルシトレート、トリビニルシトレート、1,5−シクロオクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,3,6−シクロオクタトリエン、シクロヘキサンジアリルエーテル、シクロヘキサントリアリルエーテル、シクロヘキサンテトラアリルエーテル、シクロヘキサンペンタアリルエーテル、シクロヘキサンヘキサアリルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサントリビニルエーテル、シクロヘキサンテトラビニルエーテル、シクロヘキサンペンタビニルエーテル、シクロヘキサンヘキサビニルエーテル、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジアリルエーテル、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネン末端封止ビシクロ[2.2.1]へプタ−2,5−ジエン、ノルボルネン官能化ポリアミドオリゴマー、アリルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ビニルエーテル官能化ポリアミドオリゴマー、ノルボルネン官能化ポリジメチルシロキサン、アリルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、ビニルエーテル官能化ポリジメチルシロキサン、レゾルシノールジアリルエーテル、レゾルシノールジビニルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アリルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項30〜36のいずれかの方法。
- アルケン含有成分がアクリレート基又はメタクリレート基であるか又はアクリレート基又はメタクリレート基を含む請求項30〜36のいずれかの方法。
- アクリレート基又はメタクリレート基が、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス[2−(アクリロイルオキシ)エチル]イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリ(ジメチルシロキサン)ジアクリレート、ポリ(イソプレン)ジアクリレート、ポリ(ブタジエン−コ−ニトリル)ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、及びこれらのメタクリル化相当物からなる群より選ばれる請求項38の方法。
- アルキン含有成分が、アセチレン、プロパルギルアルコール、2−ブチン−1,4−ジオール、フェニルへプタ−1,3,5−トリイン、ジプロパルギルスルフィド、ジプロパルギルエーテル、プロパルギルアミン、ジプロパルギルアミン、トリプロパルギルアミン、トリプロパルギルイソシアヌレート、トリプロパルギルシアヌレート、プロパルギルイノシトール、ジプロパルギルイノシトール、トリプロパルギルイノシトール、テトラプロパルギルイノシトール、ペンタプロパルギルイノシトール、ヘキサプロパルギルイノシトール、ジプロパルギルピペラジン、ジプロパルギルシトレート、トリプロパルギルシトレート、シクロヘキサンジメタノールプロパルギルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトンジプロパルギルエーテル、キナ酸ラクトントリプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールプロパルギルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジプロパルギルエーテル、ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、水素化ビスフェノールAビス(プロパルギルエーテル)、シクロヘキサンジプロパルギルエーテル、シクロヘキサントリプロパルギルエーテル、シクロヘキサンテトラプロパルギルエーテル、シクロヘキサンペンタプロパルギルエーテル、シクロヘキサンヘキサプロパルギルエーテル、プロパルギルレゾルシノール、ジプロパルギルレゾルシノール、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項30〜39のいずれかの方法。
- エポキシ含有成分が、エポキシ化テルペン、エポキシ化テルペノイド、エポキシ化二量体化テルペン、エポキシ化二量体化テルペノイド、エポキシ化三量体化テルペン、エポキシ化三量体化テルペノイド、エポキシ化オリゴマー化テルペン、エポキシ化オリゴマー化テルペノイド、エポキシ化高分子化テルペン、エポキシ化高分子化テルペノイド、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ポリ(リモネンオキサイド)、ポリ(イソプレンオキサイド)−コ−ポリイソプレン共重合体、ポリ(ブタジエンオキサイド)−コ−ポリブタジエン共重合体、エポキシ化ファルネセン、エポキシ化ミルセン、エポキシ化ビサボレン、エポキシ化リナロール、エポキシ化テルピノレン、エポキシ化テルピネン、エポキシ化ゲラニオール、エポキシ化シトラール、エポキシ化レチノール、エポキシ化ベータ−カロテン、エポキシ化アラキドン酸、エポキシ化エレオステアリン酸、エポキシ化リノール酸、エポキシ化リノレン酸、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化大豆油、エポキシ化落花生油、エポキシ化クルミ油、エポキシ化アボカド油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化とうもろこし油、エポキシ化綿実油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化グリセロール、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エポキシ化ソルビトール、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル、エポキシ化ブタジエンオリゴマー、エポキシ化ブタジエン−コ−ポリニトリルオリゴマー、エポキシ化グレープフルーツメルカプタン、エトキシル化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エトキシル化シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる請求項30〜40のいずれかの方法。
- 工程(a)で得られる混合物が、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス[2−(3−メルカプトプロピオニルオキシ)エチル]イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,10−デカンジチオール、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−エタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,8−オクタンジチオール、2−メルカプトエタノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−カルボキシエチルアクリレート、アクリル酸、チオグリコール酸、イソ−トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸ナトリウム、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ひまし油グリシジルエーテル、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、ビニルシクロヘキセンオキサイド、アリルイソチオシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート、ビスフェノールAエトキシレートジグリシジルエーテル、エトキシル化トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(ポリカプロラクトン、メルカプトプロピオネート末端化)、ポリジメチルシロキサン(ジグリシジルエーテル末端化)、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種又は2種以上の変性剤を更に含む請求項30〜41のいずれかの方法。
- 工程(a)で得られる混合物が、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイトナノ粉末、タングステン粉末、金属粉末、セラミック粉末、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる1種又は2種以上の変性剤を更に含む請求項30〜42のいずれかの方法。
- 熱エージング工程が、約0℃〜約150℃の範囲内の温度で該混合物を加熱することを含む請求項30〜43のいずれかの製造方法。
- 熱エージング工程を約0.01時間〜約24時間の範囲内の時間行なう請求項30〜44のいずれかの製造方法。
- 熱エージング工程が、該混合物を撹拌することを含む請求項30〜45のいずれかの製造方法。
- 硬化組成物を製造する方法であって、以下の工程:
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分を混合する工程;
(b)得られた混合物を熱エージングする工程;
(c)工程(a)の混合物に開始剤又は触媒を加える工程;及び
(d)工程(c)の混合物を硬化する工程
を含む方法。 - 硬化する工程を、開始剤を分解する光又は熱に該混合物を曝露することにより行なう請求項47の方法。
- 開始剤が2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン又はジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドである請求項47又は48の方法。
- 硬化性組成物を印刷する方法であって、以下の工程:
(a)ポリチオール成分;アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及びエポキシ含有成分を含む、熱エージングされた硬化性組成物を印刷する工程;及び
(b)得られた印刷された組成物を硬化する工程
を含み、
但し、該硬化する工程を、工程(a)の熱エージングされた硬化性組成物の印刷と同時に行なう、方法。 - 熱エージングされた硬化性組成物が更に開始剤を含む請求項50の印刷方法。
- 開始剤が2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン又はジフェニル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイドである請求項51の印刷方法。
- 硬化する工程を、開始剤を分解する光又は熱に、噴射された組成物を曝露することにより行なう請求項50〜52のいずれかの印刷方法。
- 印刷工程を、ステレオリソグラフィーによる付加加工印刷、ダイナミックライトプロジェクション印刷、インクジェット印刷、フォトジェット印刷、又はダイレクトライトプロセスにより行なう請求項50〜53のいずれかの印刷方法。
- 印刷工程を、熱エージングされた硬化性組成物を、砂、ポリマー粉末、ヒドロキシアパタイト粉末、及びタングステン粉末からなる群より選ばれる1種又は2種以上の粉末に噴射することにより行なう請求項50〜54のいずれかの印刷方法。
- 基体に設けられたコーティングであって、
ポリチオール成分;
アルケン含有成分及び/又はアルキン含有成分;及び
エポキシ含有成分
の反応生成物の1種又は2種以上を含む硬化組成物を含むコーティング。 - 基体が木材、ワイヤー、ガラス、金属、合金、セラミックス、又はこれらの組み合わせからなる請求項56のコーティング。
- 約0.01ミクロン〜300ミクロンの範囲内の厚みを有する請求項56又は57のコーティング。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210921 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220419 |