ES2634531T3

ES2634531T3 - Composición de resina epoxídica con toxicidad reducida

Info

Publication number: ES2634531T3
Application number: ES11709144.7T
Authority: ES
Inventors: Pablo Walter; Mustapha Benomar; Stefan Kreiling; Angelika Troll; Rainer SCHÖNFELD; Timothy Walsh
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Henkel IP and Holding GmbH
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2017-09-28
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: BR112012023821A2; WO2011117229A2; CA2788739A1; BR112012023821B1; CA2788739C; EP2550327A2; EP2550327B1; WO2011117229A3

Abstract

Composición bicomponente, cuyo primer componente es una mezcla de resinas epoxídicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulación adicionales que, con respecto a la masa de todas las resinas epoxídicas contiene a) al menos el 10 % en peso de un producto de reacción que contiene grupos epóxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epóxido de al menos 250 g/eq, así como b) al menos el 10 % en peso de un producto de reacción que contiene grupos epóxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epóxido de al menos 175 g/eq, y cuyo segundo componente contiene al menos un agente endurecedor que contiene grupos tiol para resinas epoxídicas, comprendiendo el primer componente además al menos el 10 % en peso de un producto de reacción que contiene grupos epóxido de epiclorhidrina con bisfenol A, que presenta un peso equivalente de epóxido de al menos 500 g/eq.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de resina epoxfdica con toxicidad reducida

La presente invencion se refiere a un adhesivo bicomponente a base de un sistema de resina epoxfdica especial. El sistema de resina epoxfdica de acuerdo con la invencion permite, sin el uso de componentes que estan clasificados como toxicos, irritantes o sensibilizantes y que, segun la legislacion europea requerinan una indicacion correspondiente, proporcionar adhesivos que son de igual clase con respecto a las propiedades de aplicacion a los sistemas de adhesivo convencionales.

Los sistemas de resina a base de epoxido se emplean desde hace tiempo de forma satisfactoria como adhesivos o masas de reparacion para consumidores, aficionados al bricolaje y artesanos asf como en la industria aeronautica, automoviKstica o electronica como adhesivos, sellantes o para el recubrimiento de superficies o se usan como sistemas de resina con una serie de materiales diferentes para la produccion de materiales compuestos. Las formulaciones endurecibles, que contienen mezclas de epoxido / agentes endurecedor, son adecuadas en particular como adhesivos estructurales. Una propiedad importante del sistema de resina no endurecido es su viscosidad que es significativa para el manejo y la procesabilidad. Propiedades de materiales importantes de las formulaciones endurecidas son, en este sentido, entre otras, fuerza adhesiva (con frecuencia definido como resistencia a la traccion y al cizallamiento) y modulo de elasticidad.

Los sistemas de resina epoxfdica reactivos del estado de la tecnica contienen con frecuencia constituyentes que se clasifican como contaminantes del agua, toxicos, irritantes y/o sensibilizantes y por ejemplo, durante el procesamiento pueden llevar a dermatitis de contacto. Segun la legislacion europea, las preparaciones de este tipo pueden dotarse de las indicaciones de peligro correspondientes (por ejemplo: C, Xn, Xi, N). Por motivos de proteccion medioambiental, de seguridad y de higiene laboral, son deseables preparaciones que contienen resinas epoxfdicas reactivas que no tienen que ser etiquetadas segun la legislacion europea y presentan un potencial sensibilizantes reducido, sin embargo, satisfacen los requisitos tecnicos en cuanto a la procesabilidad y las propiedades adhesivas.

Es conocido que las resinas epoxfdicas reactivas con un peso molecular de por encima de 700 g/mol no son sensibilizantes y ni tienen que ser etiquetadas. Ejemplos de esto son solidos de alto peso molecular a base de “DGEBA” (= diglicidil eter de bisfenol A) y polieteres lfquidos terminados en epoxi con alto peso equivalente de epoxido. Sin embargo, estas no muestran las propiedades de viscosidad necesarias para el procesamiento antes del endurecimiento y/o las propiedades de estabilidad necesaria tras el endurecimiento. Las epoxi-novolacas solidas de alto peso molecular tienen la alta funcionalidad epoxi necesaria para una alta estabilidad (y de manera correspondiente, un bajo peso equivalente de epoxi), pero, debido a su alta viscosidad a temperatura ambiente, no son procesables.

El documento WO2005/028542 describe un sistema y un procedimiento para fijar piezas a un motor o un mecanismo de transmision. A este respecto se usa un adhesivo que presenta en particular un politiol ester con dos o mas grupos reactivos, que pueden reaccionar con un agente endurecedor, y que comprende asf mismo un agente endurecedor adecuado para ello, tal como por ejemplo un agente endurecedor a base de epoxido.

Por lo tanto, era objetivo de la presente invencion desarrollar una mezcla de resina epoxfdica endurecible que es ventajosa desde el punto de vista toxicologico y dermatologico y no obstante, no presente ninguna desventaja en las propiedades de aplicacion, en particular la viscosidad durante el procesamiento y/o la estabilidad tras el endurecimiento.

Se descubrio ahora sorprendentemente que las mezclas adecuadas de diferentes resinas epoxfdicas reactivas, llevan a la combinacion de propiedades deseadas de ausencia de etiquetado, procesabilidad y propiedades adhesivas.

Un primer objeto de la presente invencion es por lo tanto una composicion bicomponente, cuyo primer componente es una mezcla de resinas epoxfdicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales que, con respecto a la masa de todas las resinas epoxfdicas contiene

a) al menos el 10% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 250 g/eq, asf como

b) al menos el 10 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq,

y

cuyo segundo componente contiene al menos un agente endurecedor que contiene grupos tiol para resinas epoxfdicas, comprendiendo el primer componente ademas al menos el 10% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq.

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De acuerdo con la invencion, por una “resina epoxfdica reactiva” se entiende un prepoKmero que presenta una funcionalidad epoxido media superior a 1. Debido a los grupos epoxido reactivos, el prepoUmero puede hacerse reaccionar con moleculas reactivas frente a grupos epoxido adicionales (los denominados “agentes endurecedores”) y de este modo “endurecerse” o “curarse”.

Como primer componente esencial para la invencion a), la composicion de acuerdo con la invencion contiene al menos el 10% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 250 g/eq.

En una forma de realizacion preferida, la composicion de acuerdo con la invencion contiene del 10 al 60 % en peso del componente a). Es muy preferido un intervalo de cantidades del 30 al 45 % en peso. Los datos de cantidades se refieren a este respecto en cada caso a la mezcla de todas las resinas epoxfdicas sin los constituyentes de formulacion adicionales.

En el marco de los trabajos en los que se basa esta invencion pudo mostrarse que los productos de reaccion que contienen grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol con un peso equivalente de epoxido de al menos 300 g/eq presentan propiedades especialmente ventajosas.

Componentes especialmente preferidos a) son de acuerdo con la invencion las resinas epoxfdicas reactivas comercializadas con los nombres comerciales DER 732 (EEW 310-330 g/eq), DER 732P (EEW 3l0-330 g/eq), de la empresa Dow.

De acuerdo con la invencion, es especialmente ventajoso cuando en las composiciones estan contenidos productos de reaccion que contienen grupos epoxido correspondientes de epiclorhidrina con polipropilenglicol con un peso equivalente de epoxido de menos de 300 g/eq como maximo hasta un porcentaje del 3 % en peso, en particular de como maximo el 1 % en peso, en cada caso con respecto al primer componente que se compone de una mezcla de resinas epoxfdicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.

Como segundo componente esencial para la invencion b), la composicion de acuerdo con la invencion contiene al menos el 10% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq.

En una forma de realizacion preferida, la composicion de acuerdo con la invencion contiene del 10 al 85 % en peso del componente b). Es muy preferido un intervalo de cantidades del 30 al 45 % en peso. Los datos de cantidades se refieren a este respecto en cada caso a la mezcla de todas las resinas epoxfdicas sin los constituyentes de formulacion adicionales.

En el marco de los trabajos en los que se basa esta invencion pudo mostrarse que los productos de reaccion que contienen grupos epoxido de epiclorhidrina con una novolaca con un peso equivalente de epoxido de al menos 180 g/eq, y en particular de al menos 190 g/eq, presentan propiedades especialmente ventajosas.

Novolacas preferidas de acuerdo con la invencion son los productos de policondensacion de formaldehndo con fenol y/o cresol.

Ademas, ha resultado ser ventajoso cuando los productos de reaccion de epiclorhidrina y novolaca presenta una funcionalidad epoxido de al menos 3, en particular de al menos 3,5.

Los productos de reaccion de epiclorhidrina y novolaca, que presentan un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq y al mismo tiempo una funcionalidad epoxido de al menos 3, podfan cerciorarse especialmente en cuanto a los objetivos planteados de acuerdo con la invencion. Se prefieren especialmente productos de reaccion de epiclorhidrina y novolaca con un peso equivalente de epoxido de al menos 180 g/eq y una funcionalidad epoxido de al menos 3, en particular productos de reaccion de epiclorhidrina y novolaca con un peso equivalente de epoxido de al menos 190 g/eq y una funcionalidad epoxido de al menos 3,5.

Por ello, se consigue del mejor modo la combinacion de propiedades deseada de procesabilidad antes del endurecimiento y de estabilidad adhesiva tras el endurecimiento.

Componentes especialmente preferidos b) son de acuerdo con la invencion las resinas epoxfdicas reactivas comercializadas con los nombres comerciales DEN 439 (EEW 191-210 g/eq; funcionalidad 3,8; Dow), Araldite ECN 1299 (cresol-formaldehndo-novolaca; EEW 235 g/eq; funcionalidad 2,5-5,5; Huntsman), Epikote 154 (EEW 176-181 g/eq; Hexion). DEN 439 se prefiere muy especialmente de acuerdo con la invencion.

Es especialmente ventajoso de acuerdo con la invencion cuando estan contenidos productos de reaccion correspondientes de epiclorhidrina y novolaca con un peso equivalente de epoxido de menos de 175 g/eq como maximo hasta un porcentaje del 3 % en peso, en particular como maximo hasta un porcentaje del 1 % en peso, en

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cada caso con respecto al primer componente que se compone de la mezcla de resinas epox^dicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.

Para garantizar una procesabilidad optima de las composiciones de acuerdo con la invencion, ha resultado ser especialmente ventajoso de acuerdo con la invencion cuando el componente que contiene epoxido presenta viscosidades por debajo de 3000 Pas. Las preparaciones que contienen epoxido con una viscosidad por debajo de 500 Pas se prefieren muy especialmente. Las mediciones de viscosidad tienen lugar de acuerdo con la invencion a 25 °C por medio de un reometro y los siguientes ajustes dependientes de la viscosidad

- a una viscosidad <0,25 Pa*s se midio por medio de cono /placa (0,04°/25 mm) a una velocidad de cizallamiento de 0-100 /s,

- viscosidades >0,25 Pa*s y <10.000 Pa*s se midieron por medio de placa/placa (25 mm/25 mm) a una velocidad de cizallamiento de 0-100/s, y

- viscosidades >10.000 Pa*s se midieron por medio de placa/placa (25 mm/25 mm) y una frecuencia angular de 100 rad/s.

Por una medicion con una velocidad de cizallamiento de 0-100 /s se entiende de acuerdo con la invencion una medicion en la que la velocidad de cizallamiento se aumenta en el plazo de 100 s desde 0/s hasta 100/s. A continuacion se mantiene constante la velocidad de cizallamiento durante 30 s y entonces se determina el resultado.

Una propiedad esencial adicional de los agentes de acuerdo con la invencion es la denominada resistencia a la traccion y al cizallamiento. Esta se determina por medio de la siguiente estructura de ensayo:

dos muestras de acero, laminadas en fno, tratadas con chorro de arena, se humedecen con el adhesivo que va a someterse a prueba sobre una superficie solapante de 2,5 cm2 con un grosor de capa de 0,2 mm y se pegan. Tras el endurecimiento correspondiente se somete a prueba la resistencia a la traccion y al cizallamiento del adhesivo de acuerdo con la norma DIN EN 1465 con una velocidad de 15 mm/min.

De acuerdo con la invencion, ha resultado ser ventajoso cuando los adhesivos, tras su endurecimiento, presentan una resistencia a la traccion y al cizallamiento por encima de 8 MPa, en particular por encima de 10 MPa. A este respecto, la velocidad del proceso de endurecimiento no desempena un papel esencial.

Como tercer componente esencial para la invencion, la composicion de acuerdo con la invencion contiene al menos un agente endurecedor que contiene grupos tiol para resinas epoxfdicas.

De acuerdo con la invencion, por un “agente endurecedor que contiene grupos tiol para resinas epoxfdicas” se entienden un compuesto que presenta al menos 2 grupos tiol por molecula. A este respecto, de acuerdo con la invencion se prefiere especialmente cuando se trata de un compuesto lfquido a 22 °C.

De acuerdo con la invencion, en una forma de configuracion especial puede preferirse cuando en el caso del agente endurecedor que contiene grupos tiol se trata de un compuesto polimerico.

Los agentes endurecedores que contienen grupos tiol preferidos de acuerdo con la invencion son los compuestos conocidos con los nombres comerciales

- Capcure 3-800, Capcure 3830-81, Capcure LOF, Capcure WR6, Capcure WR35, Capcure 40 SEC HV (Cognis),

- GPM 800, GPM 800 LO, GPM 830 CB, GPM 845 MT, GPM 888, GPM 890 CB, GPM 891, GPM 895 FC (Gabriel Performance Products)

- Karenz MT [tetrakis-(3-mercaptobutilato) de pentaeritritol; CAS:31775-89-0] (Showa Denko)

- dipentenodimercaptano (CAS: 4802-20-4), aceite de soja mercaptado, PM 407, PM 358, aceite de ricino mercaptado: 805-C (Chevron Phillips)

- Thiocure® GDMA (dimercaptoacetato de alicol CAS: 123-81-9), Thiocure® TMPMA (propantrimercaptoacetato de trimetilo CAS: 10193-96-1), Thiocure PETMA (tetramercaptoacetato de pentaeritritol CAS: 10193-994), Thiocure® TMPMP (tris-3-mercaptopropionato de trimetilopropano CAS: 33007-83-9), Thiocure® PETMP (tetra-3- mercaptopropionato de pentaeritritol CAS: 7575-23-7), Thiocure® ETTMP (trimetilpropano-tris-3-

mercaptopropionato etoxilado (polfmero) CAS: 345352-19-4) Bruno Bock.

Ademas, los siguientes compuestos de acuerdo con la invencion son agentes endurecedores que contienen grupos tiol preferidos:

- DMDO (3,6-dioxa-1,8-octanoditiol)

- producto de reaccion de DMDO endurecible

- 3-oxa-1,5-pentanoditiol

- 1,2-etanoditiol T

- 1,3-propanoditiol

- 1,2-propanoditiol

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- 1,4-butanoditiol

- 1,3-butanoditiol

- 2,3-butanoditiol

- 1,5-pentanoditiol

- 1,3-pentanoditiol

- 1,6-hexanoditiol

- 1,3-ditio-3-metilbutano

- etilciclohexilditiol (ECHDT)

- metilciclohexilditiol

- dimercaptodietilsuluro metilsustituido,

- dimercaptodietilsulfuro dimetilsustituido,

- 2,3-dimercapto-1-propanol

- bis-(4-mercaptometilfenil) eter

- 2,2'-tiodietanotiol

Agentes endurecedores que contienen grupos tiol especialmente preferidos de acuerdo con la invencion son

- Capcure 3-800, Capcure 3830-81 y Capcure LOF (Cognis)

- GPM 800, GPM 800 LO, GPM 830 CB y GPM 888 (Gabriel Performance Products)

- aceite de soja mercaptado, PM 407, PM 358, y aceite de ricino mercaptado 805-C (Chevron Phillips)

- Thiocure® ETTMP (trimetilpropano-tris-3-mercaptopropionato etoxilado (polfmero): CAS: 345352-19-4) (Bruno Bock)

- 1,5-oentanoditiol

- 1,3-pentanoditiol y

- 1,6-hexanoditiol.

De acuerdo con la invencion puede preferirse cuando el segundo componente de la composicion contiene menos del 25 % en peso, en particular menos del 20 % en peso, en particular menos del 10 % en peso de uno o varios de los siguientes compuestos, refiriendose los datos de cantidades a la composicion total del segundo componente:

- tetrakis-(3-mercaptobutilato) de pentaeritritol (CAS:31775-89-0)

- dipentenodimercaptano (CAS: 4802-20-4)

dimercaptoacetato de glicol (CAS: 123-81-9)

- tris-3-mercaptopropionato de trimetilopropano (CAS: 33007-83-9)

- tetra-3-mercaptopropionato de pentaeritritol (CAS: 7575-23-7)

- DMDO (3,6-dioxa-1,8-octanoditiol)

- 1,2-etanoditiol

- 1,3-propanoditiol

- 1,4-butanoditiol

- 1,3-butanoditiol

- 2,3-butanoditiol y

- 2,3-dimercapto-1-propanol.

Los agentes endurecedores que contienen grupos tiol se emplean preferentemente en una relacion de 1 equivalente de tiol de agente endurecedor por 1 - 2 equivalente de epoxi. Esto significa que la mezcla de aplicacion presenta preferentemente un exceso de grupos epoxi reactivos con respecto a los grupos tiol reactivos.

En la forma de realizacion de acuerdo con la invencion de la presente invencion, el primer componente contiene ademas al menos el 10 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq.

En esta forma de realizacion se prefieren por consiguiente especialmente composiciones que, con respecto a la masa de todas las resinas epoxfdicas, contienen los siguientes componentes:

- a) del 10 - 60% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 250 g/eq,

- b) del 15 - 85 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq, asf como

- c) del 0 - 70 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con al menos un bisfenol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq.

Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion composiciones que, con respecto a la masa de todas las resinas epoxfdicas, contienen los siguientes componentes:

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- a) del 30 - 45 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 250 g/eq,

- b) del 30- 45 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq, asf como

- c) del 10 - 40 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con al menos un bisfenol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq.

Se prefieren especialmente de acuerdo con la invencion ademas composiciones que, con respecto a la masa de todas las resinas epoxfdicas, contienen los siguientes componentes:

- b) del 30- 45 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq asf como una funcionalidad epoxi de al menos 3, asf como

Ha resultado se especialmente ventajoso de acuerdo con la invencion cuando la composicion de acuerdo con la invencion contiene del 0 al 70 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq. Es muy preferido un intervalo de cantidades del 10 al 40 % en peso. Los datos de cantidades se refieren a este respecto en cada caso a la mezcla de todas las resinas epoxfdicas sin los constituyentes de formulacion adicionales.

En el marco de los trabajos en los que se basa esta invencion pudo mostrarse que los productos de reaccion que contienen grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A, que presentan un peso equivalente de epoxido de al menos 560 g/eq, presentan propiedades especialmente ventajosas.

Productos de reaccion que contienen grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A especialmente preferidos de acuerdo con la invencion, que presentan un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq son resinas epoxfdicas comercializadas con los nombres comerciales

- Epikote® 1002 (EEW 575-700 g/eq; funcionalidad epoxi 2; Hexion)

- DER® 662E (EEW 590-630 g/eq; funcionalidad epoxi 2)

- Epon® 1002F (EEW 600-700 g/eq; funcionalidad epoxi 2)

- DER® 662UH (EEW 675-750 g/eq; funcionalidad epoxi 2)

- DER® 663U (EEW 730-820 g/eq; funcionalidad epoxi 2)

- DER® 664U (EEW 875-955 g/eq; funcionalidad epoxi 2)

- Epon® 1009F (EEW 2300 - 3800 g/eq; funcionalidad epoxi 2; Hexion)

- Epon® 1007F (EEW 1700-2300 g/eq; funcionalidad epoxi 2; Hexion)

- Epon® 1004F (EEW 800-950 g/eq; funcionalidad epoxi 2; Hexion)

- DER® 692H (EEW 660-720 g/eq; funcionalidad epoxi 2; Dow)

- DER® 692 (EEW 660-720 g/eq; funcionalidad epoxi 2; Dow).

ffis ffis ffis

Los productos comercializados con los nombres comerciales Epikote 1002, DER 662E y Epon 1002F se prefieren muy especialmente de acuerdo con la invencion. Epon® 1002F es muy especialmente preferido de acuerdo con la invencion.

Es especialmente ventajoso de acuerdo con la invencion cuando los productos de reaccion que contienen grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A correspondientes, que presentan un peso equivalente de epoxido por debajo de 500 g/eq, estan contenidos en las composiciones como maximo hasta un porcentaje del 3 % en peso, en particular como maximo hasta un porcentaje del 1 % en peso, en cada caso con respecto al primer componente que se compone de una mezcla de resinas epoxfdicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.

En particular, desde el punto de vista toxicologico, ha resultado ser ventajoso cuando las composiciones de acuerdo con la invencion contienen, ademas de los productos de reaccion que contienen grupos epoxido a), b) y c) esenciales para la invencion mencionados, menos del 3 % en peso, en particular menos del 1 % en peso de productos de reaccion que contienen grupos epoxido adicionales, en cada caso con respecto al primer componente que se compone de la mezcla de resinas epoxfdicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.

En una forma de realizacion especialmente preferida de este objeto, la mezcla de las resinas epoxfdicas se compone de

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- c) del 0 - 70 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con al menos un bisfenol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq,

complementandose las cantidades de los constituyentes a), b) y c) hasta el 100 % en peso.

En una forma de realizacion muy especialmente preferida de este objeto, la mezcla de las resinas epoxfdicas se compone de

- c) del 10 - 40 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con al menos un bisfenol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq,

En una forma de realizacion muy especialmente preferida adicional de este objeto, la mezcla de las resinas epoxfdicas se compone de

Ademas ha resultado ser ventajoso en una forma de realizacion de la presente invencion, cuando el segundo componente de la composicion bicomponente de acuerdo con la invencion contiene, ademas del agente endurecedor que contienen grupos tiol, un agente endurecedor que contiene grupos amino para resinas epoxfdicas.

Estos agentes endurecedores que contienen grupos amino para resinas epoxfdicas pueden seleccionarse por ejemplo de los siguientes compuestos: aminas terciarias dclicas, tales como por ejemplo 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non- 5-eno (DBN) o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), aminas aromaticas y/o sus mezclas. A este respecto, los agentes endurecedores pueden estar incluidos conjuntamente en la reaccion de endurecimiento conjuntamente, sin embargo, tambien puede ser catalfticamente activos.

Ademas son adecuados aductos de compuestos de amino en resinas epoxfdicas como aditivos aceleradores. Compuestos de amino adecuados son aminas terciarias alifaticas, aromaticas o dclicas. Compuestos de epoxi adecuados son por ejemplo poliepoxidos a base de glicidil eteres del bisfenol A o F o del resorcinol. Ejemplos concretos de tales aductos son aductos de aminas terciarias tales como 2-dimetilaminoetanol, piperazinas N- sustituidas, homopiperazinas N-sustituidas, aminofenoles N-sustituidos sobre di- o poliglicidil eteres del bisfenol A o F o del resorcinol.

Por ejemplo son adecuados para ello los polialquilenglicoles terminados en amino di- o trifuncionales conocidos como “Jeffamine™ D” o “Jeffamine™ T”, en particular a base de oxido de etileno y/u oxido de propileno. Ejemplos adicionales son poliaminoamidas (preferentemente: distintos tipos de Versamid™, Aradur™ o Ancamide™), poliaminas (preferentemente: dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexamina, Aradur™, Ancamin™, Lauromin™), poliaminas cicloalifaticas (preferentemente: Ancamine™, Lauromine™), poliaminoimidazolina (preferentemente: Versamid™), aralquilaminas (preferentemente: MXDA), aminas aromaticas (preferentemente 4,4'-diaminodifenilsulfonas, MDA), aminas terciarias (preferentemente Versamine EH-30, Versamine EH-50).

El agente endurecedor o los agentes endurecedores que contiene(n) grupos amino para resinas epoxfdicas estan contenidos en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en cantidades del 0 al 20 % en peso, con respecto al segundo componente que se componen de agentes endurecedores y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.

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En una forma de realizacion preferida han resultado especialmente ventajosas en particular las aminas terciarias. Estas estan contenidas en los agentes de acuerdo con la invencion preferentemente en una cantidad del 0 al 20 % en peso, en particular en cantidades del 0,1 al 18% en peso, de manera muy especialmente preferente en cantidades del 5 al 15 % en peso, en cada caso con respecto al segundo componente que se compone de agentes endurecedores y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales.

De acuerdo con la invencion, se prefieren especialmente composiciones cuyo segundo componente contiene o representa un agente endurecedor para resinas epoxfdicas eficaz en el intervalo de temperatura de 0 a 60 °C, en particular de 0 a 25 °C.

Para mejorar el comportamiento de rotura, en particular a temperaturas por debajo de 0 °C, las preparaciones de acuerdo con la invencion pueden contener uno o varios de los denominados mejoradores de la resistencia al choque (en ingles: “toughenef). Los mejoradores de la resistencia al choque de este tipo son conocidos por el experto en el campo de los adhesivos de epoxido. Por ejemplo pueden seleccionarse de: isocianatos o poliuretanos termoplasticos, partfculas de caucho, en particular aquellas con estructura de nucleo-envuelta, y copoftmeros de bloque, en particular aquellos que contienen un primer bloque de poftmero con una temperatura de transicion vftrea de por debajo de 15 °C y un segundo bloque de poftmero con una temperatura de transicion vftrea de por encima de 25 °C. Los copoftmeros de bloque de este tipo se seleccionan preferentemente de aquellos en los que un primer bloque de poftmero se selecciona de un bloque de polibutadieno o poliisopreno y un segundo bloque de poftmero se selecciona de un bloque de poliestireno o un bloque de polimetilmetacrilato. Ejemplos especiales de ello son copoftmeros de bloque con la siguiente estructura de bloques: estireno-butadieno-(met)acrilato, estireno-butadieno- ester de acido (met)acrftico, etileno-ester de acido (met)acnlico-ester glicidflico de acido (met)acnlico, etileno-ester de acido (met)acnlico-antftdrido de acido maleico, metacrilato de metilo-acrilato de butilo-metacrilato de metilo.

Ademas ha resultado ser ventajoso de acuerdo con la invencion cuando el primer componente de las composiciones de acuerdo con la invencion contiene, ademas de la mezcla de resinas epoxfdicas, al menos un material de relleno inorganico y/u organico.

En una forma de realizacion adicional, ha resultado ser ventajoso cuando el segundo componente de la composicion de acuerdo con la invencion contiene, ademas de los agentes endurecedores esenciales para la invencion, al menos un material de relleno inorganico y/u organico.

Materiales de relleno preferidos de acuerdo con la invencion son por ejemplo las diversas cretas molidas o precipitadas, negro de humo, carbonatos de calcio y magnesio, talco, espato pesado asf como en particular materiales de relleno silicaticos del tipo del silicato de aluminio - magnesio - calcio, por ejemplo wollastonita, clorita. Ademas puede preferirse usar sulfato de calcio como material de relleno.

Para la reduccion de peso, la preparacion puede contener, ademas de los materiales de relleno “normales” mencionados anteriormente, los denominados materiales de relleno ligeros. Estos pueden seleccionarse del grupo de las esferas huecas metalicas tales como por ejemplo esferas huecas de acero, esferas huecas de vidrio, ceniza volante (Fillite), esferas huecas de plastico a base de resinas fenolicas, resinas epoxfdicas o poliesteres, microesferas huecas expandidas con material de pared de copoftmeros de ester de acido (met)acnlico, poliestireno, copoftmeros de estireno(met)acrilato asf como en particular de poli(cloruro de vinilideno) asf como copoftmeros del cloruro de vinilideno con acrilonitrilo y/o esteres de acido (met)acnlico, esferas huecas ceramicas o materiales de relleno ligeros organicos de origen natural tales como cascaras de nueces molidas, por ejemplo las cascaras de anacardos, cosos o cacahuete asf como harina de corcho o polvo de corcho. Se prefieren especialmente a este respecto aquellos materiales de relleno ligeros a base de microesferas huecas que garantizan en la preparacion endurecida una alta resistencia a la compresion.

Las formulaciones de acuerdo con la invencion pueden formularse en principio libres de materiales de relleno. En el marco de esta forma de realizacion, por la expresion “libre de” se entiende un contenido en material de relleno inferior al 0,5% en peso, preferentemente inferior al 0,1 % en peso, en cada caso con respecto a todos los constituyentes de formulacion del componente respectivo.

En el caso de formulaciones ftquidas a temperatura ambiente ha resultado ser especialmente ventajoso un contenido en material de relleno del 0 al 65 % en peso, preferentemente del 20 al 40 % en peso, en cada caso con respecto a todos los constituyentes de formulacion del componente respectivo.

En el caso de formulaciones solidas a temperatura ambiente ha resultado especialmente ventajoso un contenido en material de relleno del 25 al 95 % en peso, preferentemente del 40 al 75 % en peso, en cada caso con respecto a todos los constituyentes de formulacion del componente respectivo.

Ademas, las preparaciones endurecibles de acuerdo con la invencion pueden contener agentes auxiliares y aditivos usuales, tales como por ejemplo plastificantes, agentes auxiliares de reologfa, humectantes, promotores de la adherencia, agentes antienvejecimiento, estabilizadores y/o pigmentos de color.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Los adhesivos bicomponente de acuerdo con la invencion pueden usarse como adhesivos o como matriz para un material compuesto, existiendo una forma de realizacion adicional de la presente invencion. Especialmente, el adhesivo puede usarse para unir y reparar piezas en la construccion naval, construccion aeronautica y en la construccion de vetnculos. Se caracteriza por una buena procesabilidad y una alta estabilidad por un lado asf como por un riesgo para la salud especialmente bajo, por otro lado. Otros campos de aplicacion para los sistemas de acuerdo con la invencion son el campo de do-it-yourself asf como el campo de Maintenance, Repair and Overhaul para vetnculos, maquinas y construccion aeronautica, pero tambien estan comprendidos de acuerdo con la invencion campos de aplicacion en otros campos de la industria general.

Los agentes de acuerdo con la invencion se componen de dos componentes. Estos deben almacenarse separados uno de otro hasta justo antes de la aplicacion.

Esto puede tener lugar preferentemente mediante una confeccion en recipientes separados. La extraccion de la preparacion puede tener lugar entonces inmediatamente antes de la aplicacion. Esto puede tener lugar por ejemplo mediante la medicion manual de las cantidades necesarias de recipientes de almacenamiento tales como, por ejemplo, bidones.

La dosificacion puede tener lugar, ademas de la medida puramente manual tambien mediante aparatos de dosificacion manual sencillos hasta sistemas totalmente automatizados. Los sistemas de este tipo se comercializan por ejemplo por la empresa Loctite. Ejemplos de sistemas automatizados de este tipo son bombas de ruedas dentadas dobles volumetricas, dosificadores de piston de precision doble o sistemas de bombeo de bidones.

En una forma de realizacion especialmente preferida de la presente invencion, la preparacion de acuerdo con la invencion se ofrece en cartuchos correspondientes, con una relacion en volumen de 1:1, 1:2 o 1:10 (componente con mezcla de resina epoxfdica : componente con agente endurecedor que contiene grupos tiol). Mediante la eleccion de cartuchos dobles de este tipo se garantizara de acuerdo con la invencion una dosificacion uniforme y por lo tanto una relacion de mezcla constante de los dos componentes entre st Los cartuchos de acuerdo con la invencion pueden vaciarse durante la aplicacion con ayuda de aparatos de dosificacion manual sencillos, pero tambien con sistemas neumaticos y/o totalmente automatizados.

Un segundo objeto de la presente invencion es por lo tanto un sistema de dosificacion que presenta dos recipientes separados que contienen, separados uno de otro, el primer y el segundo componente de las composiciones de acuerdo con la invencion, asf como un dispositivo de dosificacion.

En otra forma de confeccion, los dos componentes de la composicion de acuerdo con la invencion pueden coextruirse y confeccionarse por consiguiente hasta la aplicacion en el presente caso directamente uno junto a otro. En el instante de la aplicacion, deben mezclarse entonces entre sf minuciosamente los dos componentes. Esto puede tener lugar por ejemplo mediante amasado del producto coextruido.

Un tercer objeto de la presente invencion es por lo tanto una composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, que esta confeccionada como producto coextruido.

En el marco de esta forma de realizacion ha resultado ventajoso cuando uno o los dos componentes del producto coextruido se mezclan con pequenas cantidades de un colorante. Mediante la diferente coloracion de los componentes del producto coextruido es posible observar el grado de entremezclado de los dos componentes del producto coextruido.

Un cuarto objeto de la presente invencion es un procedimiento para unir y/o reparar piezas en el que, en una primera etapa, los dos componentes de las composiciones de acuerdo con la invencion se mezclan entre sf, la mezcla de aplicacion resultante se aplica sobre las superficies solapantes de las piezas a unir, a continuacion se ponen en contacto entre sf las piezas, y entonces se endurece la mezcla de aplicacion.

El tiempo de endurecimiento depende a este respecto de la composicion exacta del sistema, de la cantidad aplicada y del grosor de capa y puede ascender a entre algunos pocos minutos hasta varios dfas.

Ejemplos de realizacion

1 Mezclas de resina

1.1 Produccion de las mezclas de resina

Se produjeron las siguientes mezclas de resina mediante mezcla de los componentes individuales y agitacion intensa a 70-100 °C durante 1 hora.

5

10

15

20

25

1.2 Medicion de las viscosidades

Las viscosidades se midieron en un aparato ARES de la empresa TA Instruments, New Castle, DE 19720, EE.UU. a una temperatura de 25 °C y se evaluo por medio del software TA-Orchestrator. A una viscosidad <0,25 Pa*s se midio por medio de cono/placa (0,04°/25 mm) a una velocidad de cizallamiento de 0-100 /s. Viscosidades >0,25 Pa*s y <10.000 Pa*s se midieron por medio de placa/placa (25 mm/25 mm) a una velocidad de cizallamiento 0-100 /s. Viscosidades >10.000 Pa*s se midieron por medio de placa/placa (25 mm/25 mm) y una frecuencia angular de 100 rad/s.

1.3 Composiciones y resultados

: DER 732 [g] DEN 439 [g] Epikote 1002 [g] Viscosidad [Pa*s] EEW* [g/eq]

H1: 40 40 20 80 281

H2: 40 30 30 106 311

H3: 40 20 40 180 348

H4: 40 10 50 320 395

H5: 30 40 30 680 294

N1: 20 0 80 20000 532

N2: 15 0 85 75000 555

N3: 85 0 15 0,375 345

El valor EEW* indicado en la ultima columna se calculo a partir de los valores de EEW ponderados de los componentes individuales. En comparacion con las mezclas de resina de acuerdo con la invencion H1 a H5, las mezclas de resina no de acuerdo con la invencion N1 y N2 presentan viscosidades claramente demasiado altas. Una aplicacion optima no es posible en el caso de viscosidades de este tipo.

2 Determinacion de las resistencias a la traccion y al cizallamiento

Para la determinacion de las resistencias a la traccion y al cizallamiento se mezclaron minuciosamente entre sf los componentes I y II tal como se indica en la Tabla 2. Con el adhesivo resultante se humedecieron inmediatamente a continuacion dos muestras de acero laminadas en frio, tratadas con chorro de arena con una superficie solapante de 2,5 cm2 y un grosor de capa de 0,2 mm y se pegaron. A continuacion se endurecieron las muestras durante 7 dfas a temperatura ambiente.

Tras este tiempo se sometio a prueba la resistencia a la traccion y al cizallamiento del adhesivo de acuerdo con la norma DIN EN 1465 con una velocidad de 15 mm/min.

Tabla 2:

Componente I: Componente II eq de CI/ eq de CII LSS [N/mm2]

Resina: Materiales de relleno Agente endurecedor Catalizador

4,48 g de de H1 (0,0159 eq): 2,09 g de Luzenac 2; 0,30 g de Cabosil TS-720 3,13 g de Capcure 3830-81 (0,0100 eq) -- 1,6 15

4,94 g de H1 (0,0176 eq): 1,56 g de Omyacarb 4HD; 0,13 g de Cabosil TS-720 3,0 g de Capcure 3800 (0,0108 eq) 0,37 g de Versamine EH-30 1,6 12

10,0 g de H5 (0,0340 eq): -- 5,9 g de Capcure 3800 (0,0212 eq) 0,74 g de Versamine EH-30 1,6 12

5,96 g de H1 (0,0212 eq): -- 3,67 g de Capcure 3800 (0,0132 eq) 0,37 g de Versamine EH-30 1,6 16

10,0 g de H3 (0,0287 eq): -- 5,0 g de Capcure 3800 (0,0180 eq) 0,64 g de Versamine EH-30 1,6 15

10,0 g de H2 (0,0322 eq): -- 5,6 g de Capcure 3800 (0,0201 eq) 0,70 g de Versamine EH-30 1,6 12

10,0 g de H4 (0,0253 eq): -- 4,4 g de Capcure 3800 (0,0158 eq) 0,55 g de Versamine EH-30 1,6 16

7,42 g de N2 (0,0138 eq): -- 2,34 g de Capcure 3800 (0,0084 eq) 0,23 g de Versamine EH-30 1,6 <0.1

6,45 g de N3 (0,0187 eq): -- 3,23 g de Capcure 3800 (0,0116 eq) 0,32 g de Versamine 1,6 2

Componente I: Componente II eq de CI/ eq de CII LSS [N/mm2]

Resina: Materiales de relleno Agente endurecedor Catalizador



: EH-30

7,42 g de N1 (0,0139 eq): -- 2,41 g de Capcure 3800 (0,0087 eq) 0,24 g de Versamine EH-30 1,6 <0.1

4,90 g de DER 331 (0,0262 ______eq)_____: -- 4,54 g de Capcure 3800 (0,0163 eq) 0,56 g de Versamine EH-30 1,6 11

En la determinacion de las cantidades de materia prima que se hicieron reaccionar entre sf, se tuvo en cuenta que la relacion de grupos epoxido reactivos con respecto a grupos tiol reactivos en la mezcla de aplicacion se mantuvo constante. Los equivalentes empleados en cada caso as^ como su relacion se desprenden as^ mismo de la Tabla 2.

5

Las resistencias a la traccion y al cizallamiento (LLS) medidas muestran claramente que las composiciones de 2 componentes de acuerdo con la invencion con las resinas H1 a H5, son claramente superiores a las composiciones de 2 componentes no de acuerdo con la invencion con las resinas N1 a N3. Ademas, mediante estas mediciones pudo mostrarse que las resistencias a la traccion y al cizallamiento de los sistemas de acuerdo con la invencion se 10 perciben incluso superiores a la resistencia a la traccion y al cizallamiento de un adhesivo convencional a base de DER 331, que presenta un alto potencial sensibilizante y que requiere etiquetado.

Los materiales de relleno asociados en el marco de los ejemplos del componente I Luzenac 2, Cabosil TS-720 y Omyacarb 4HD pueden confeccionarse en una forma de realizacion adicional de los ejemplos tambien en el 15 componente II.

3 Indice de las materias primas empleadas

Cabosil® TS- 720

Capcure® 3800

Capcure® 3830-81 DEN®439

DER® 331 DER® 732 Epikote® 1002 Luzenac® 2 Omyacarb® 4HD

Versamine®

EH-30

dioxido de silicio, acido silfcico amorfo pirogeno, fabricante Cabot

polfmero lfquido terminado en mercaptano; numero de mercaptano mm. 3,0 meg/g; peso equivalente de mercaptano 278 g/eq.; fabricante Cognis

mezcla de 8 partes en peso de Capcure® 3-800 y 1 parte en peso de Versamine® EH-30; fabricante Cognis

producto de reaccion de epiclorhidrina con una fenol/formaldetndo-novolaca; EEW 200 g/eq; funcionalidad epoxi ±3,8; fabricante Dow

producto de reaccion de bisfenol A con epiclorhidrina; EEW 187 g/eq; fabricante Dow producto de reaccion de epiclorhidrina con polipropilenglicol; EEW 320 g/eq; fabricante Dow producto de reaccion de epiclorhidrina con bisfenol A; EEW 638 g/eq; fabricante Hexion; asociacion natural de talco, clorita y dolomita; fabricante Luzenac Group carbonato de calcio (harina de roca caliza; fabricante Omya GmbH

2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol; 100 % de contenido en sustancia activa; fabricante Cognis

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Composicion bicomponente, cuyo primer componente es una mezcla de resinas epox^dicas reactivas y opcionalmente constituyentes de formulacion adicionales que, con respecto a la masa de todas las resinas epoxfdicas contiene

a) al menos el 10% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 250 g/eq, asf como

b) al menos el 10 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq,

y cuyo segundo componente contiene al menos un agente endurecedor que contiene grupos tiol para resinas epoxfdicas, comprendiendo el primer componente ademas al menos el 10% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con bisfenol A, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq.
2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada por que el segundo componente contiene adicionalmente un agente endurecedor que contiene grupos amino para resinas epoxfdicas.
3. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el componente a) presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 300 g/eq, y/o

por que el componente b) presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 190 g/eq.
4. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el componente b) contiene o representa una resina novolaca con una funcionalidad epoxido de al menos 3.
5. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el componente b) contiene o representa una resina de fenol-formaldetndo-novolaca y/o una resina de cresol-formaldetndo-novolaca.
6. Composicion de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que contiene, con respecto a la masa de todas las resinas epoxfdicas, los siguientes componentes:

a. del 10 - 60% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con polipropilenglicol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 250 g/eq,

b. del 15 - 85% en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con una resina novolaca, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 175 g/eq, asf como

c. del 0 - 70 % en peso de un producto de reaccion que contiene grupos epoxido de epiclorhidrina con al menos un bisfenol, que presenta un peso equivalente de epoxido de al menos 500 g/eq.
7. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que su segundo componente contiene o representa un agente endurecedor para resinas epoxfdicas eficaz en el intervalo de temperatura de 0 a 60 °C, en particular de 0 a 25 °C.
8. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada por que el primer componente contiene ademas de la mezcla de resinas epoxfdicas al menos un material de relleno inorganico y/u organico.
9. Sistema de dosificacion que presenta dos recipientes separados que contienen, separados uno de otro, el primer y el segundo componente de las composiciones de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, asf como un dispositivo de dosificacion.
10. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, que esta confeccionada como producto coextruido.
11. Procedimiento para unir y/o reparar piezas, en el que en una primera etapa se mezclan entre sf los dos componentes de una composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8, la mezcla de aplicacion resultante se aplica sobre las superficies solapantes de las piezas que van a unirse, a continuacion se ponen en contacto entre sf las piezas, y entonces se endurece la mezcla de aplicacion.