JP2019537655A - 多層構造において使用するためのポリマーブレンドおよびそれらを含む多層構造 - Google Patents

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Abstract

本発明は、多層構造において使用することができるポリマーブレンド、およびかかるブレンドから形成される1つ以上の層を含む多層構造を提供する。一態様では、ポリマーブレンドは、エチレンと、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートのうちの少なくとも1つと、を含む、コポリマーであって、コポリマーの重量に基づいて5〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有し、かつ1〜60g/10分のメルトインデックス(I2)を有し、エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量が、ブレンドの総重量に基づいてブレンドの45〜99重量パーセントを占める、コポリマーと、0.870g/cm3以上の密度を有し、かつ20g/10分以下のメルトインデックス(I2)を有する、ポリオレフィンであって、ブレンドの総重量に基づいてブレンドの1〜55重量%を占める、ポリオレフィンと、を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、多層構造において使用することができるポリマーブレンド、およびかかるポリマーブレンドから形成される1つ以上の層を含む多層構造に関する。
フィルム層と、アルミニウム等の金属基材との間に接着を提供するために多層構造中の結合層においてある特定の樹脂が使用される。様々な樹脂が、かかる結合層における使用において利用可能であるにもかかわらず、いくつかの場合では、いくつかの一般的な結合層樹脂は、結合層の温度感受性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、多層構造中の箔、金属化フィルム、または同様の基材に望ましい接着を提供することができ、また、結合層に対する従来のアプローチに勝る他の改善も提供することができる、結合層に関する代替アプローチに対する必要性が依然として存在する。
本発明は、いくつかの態様では、多層構造における結合層として使用される際に望ましい接着を提供するポリマーブレンドを提供する。さらに、いくつかの態様では、本発明は、ドローダウンおよびネックイン等の望ましくない影響を最小限に抑えながら、多層構造を形成するための押出コーティングを容易にする。例えば、本発明の実施形態は、望ましい接着を達成するために慎重に選択された樹脂のブレンドを含む。
一態様では、本発明は、エチレンと、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートのうちの少なくとも1つと、を含む、コポリマーであって、コポリマーの重量に基づいて5〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有し、かつ1〜60g/10分のメルトインデックス(I)を有し、エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量が、ブレンドの総重量に基づいてブレンドの45〜99重量パーセントを占める、コポリマーと、0.870g/cm以上の密度を有し、かつ20g/10分以下のメルトインデックス(I)を有する、ポリオレフィンであって、ブレンドの総重量に基づいてブレンドの1〜55重量%を占める、ポリオレフィンと、を含む、ポリマーブレンドを提供する。
別の態様では、本発明は、少なくとも2つの層を含む多層構造を提供し、各層は、対向する外表面(facial surface)を有し、層Aは、本明細書に開示される本発明のポリマーブレンドのいずれかを含み、層Bは、基材を含み、層Bの上側外表面(top facial surface)は、層Aの下側外表面(bottom facial surface)と接着接触している。いくつかの実施形態では、基材は、アルミニウム箔を含む。
これらおよび他の実施形態は、詳細な説明においてより詳細に説明される。
別段断りがない場合は、文脈から黙示的に、または当該技術分野で慣習的に、すべての部およびパーセントは、重量に基づくものであり、すべての温度は、℃単位であり、すべての試験方法は、本開示の出願日現在のものである。
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を指す。
「ポリマー」は、同じ種類かまたは異なる種類にかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、1種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる)、および本明細書において以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物(例えば、触媒残渣)が、ポリマー中および/またはポリマー内に組み込まれ得る。ポリマーは、単一ポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマー混合物であり得る。
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、(2つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)コポリマー、および2つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で、(ポリマーの重量に基づいて)過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンを含み、任意に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
「ポリプロピレン」は、プロピレンモノマーから誘導された50重量%よりも大きい単位を有するポリマーを意味する。
本明細書で使用する「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態において、(インターポリマーの重量に基づいて)過半量のエチレンモノマーと、α−オレフィンと、を含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用する「エチレン/α−オレフィンコポリマー」という用語は、2つのみのモノマータイプとして、重合形態において、過半量のエチレンモノマー(コポリマーの重量に基づいて)と、α−オレフィンと、を含むコポリマーを指す。
「接着接触」という用語および同様の用語は、1つの層の1つの外表面および別の層の1つの外表面が接触してお互いに結合することで、一方の層が、他方の層から両方の層の層間面(すなわち、接触している外表面)を損傷することなく、除去することができないことを意味する。
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語およびそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑いも避けるために、「含む(comprising)」という用語の使用を介して特許請求されるすべての組成物は、矛盾する記述がない限り、ポリマー性か、または別のものであるかにかかわらず、いかなる追加の添加剤、アジュバント、または組成物をも含んでよい。対照的に、「本質的に〜からなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、あらゆる後続の記載の範囲から、いずれの他の構成要素、ステップ、または手順も除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定または列挙されていないいずれの構成要素、ステップ、または手順も除外する。
「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、50重量%を超えるエチレンモノマーから誘導された単位を含むポリマーを意味するものとする。これは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマー(2つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する)を含む。当該技術分野で既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、非常に低い密度のポリエチレン(VLDPE)、線状および実質的に線状の低密度樹脂(m−LLDPE)の両方を含む単一部位触媒線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン(MDPE)、ならびに高密度ポリエチレン(HDPE)が挙げられる。これらのポリエチレン材料は、当該技術分野において一般に既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のうちのいくつかの違いを理解するのに役立つ場合がある。
「LDPE」という用語はまた、「高圧エチレンポリマー」、または「高分岐ポリエチレン」とも称され得、ポリマーが、過酸化物(例えば、参照により本明細書に組み込まれる、US4,599,392を参照されたい)などの、フリーラジカル開始剤を使用して、14,500psi(100MPa)を上回る圧力で、オートクレーブまたは管状反応器中で、部分的または完全に、ホモ重合または共重合されることを意味するように定義される。LDPE樹脂は、典型的には、0.916〜0.935g/cmの範囲の密度を有する。
「LLDPE」という用語は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系、ならびにビス−メタロセン触媒(時折「m−LLDPE」と称される)および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない単一部位触媒を使用して作製された両樹脂を含み、線状、実質的に線状、または不均質なポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。LLDPEは、LDPEほど長くない鎖分岐を含有し、米国特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、米国特許第5,582,923号、および米国特許第5,733,155号でさらに定義される実質的に線状のエチレンポリマー、米国特許第3,645,992号などの均質分岐線状エチレンポリマー組成物、米国特許第4,076,698号に開示されているプロセスに従って調製されたものなどの不均質分岐エチレンポリマー、ならびに/またはそれらのブレンド(US3,914,342もしくはUS5,854,045に開示されるものなど)を含む。LLDPEは、当該技術分野で既知の任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、気相、液相、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせを介して作製され得る。
「MDPE」という用語は、0.926〜0.935g/cmの密度を有するポリエチレンを指す。「MDPE」は、典型的には、クロムもしくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、またはビスメタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない単一部位触媒を使用して作製され、典型的には、2.5を超える分子量分布(「MWD」)を有する。
「HDPE」という用語は、一般に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはビスメタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない単一部位触媒を用いて調製される、約0.935g/cmを超える密度を有するポリエチレンを指す。
「ULDPE」という用語は、一般に、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはビスメタロセン触媒および拘束幾何触媒を含むが、これらに限定されない単一部位触媒を用いて調製される、0.880〜0.912g/cmの密度を有するポリエチレンを指す。
「多層構造」という用語は、異なる組成を有する2つ以上の層を含む任意の構造を指し、多層フィルム、多層シート、積層フィルム、多層剛性容器、多層パイプ、および多層被覆基材を含むが、これらに限定されない。
本明細書中で別様に示されない限り、以下の分析方法が、本発明の記載態様において使用される。
「密度」は、ASTM D792に従って決定される。
「メルトインデックス」:メルトインデックスI(またはI2)およびI10(またはI10)は、190℃において、2.16kgおよび10kgの荷重でASTM D−1238に従ってそれぞれ測定した。それらの値は、g/10分で報告される。「メルトフローレート」は、ポリプロピレン系樹脂に関して使用し、ASTM D1238(230℃において2.16kg)に従って測定する。
「アクリレート含有量」:エチレン/メチルアクリレートコポリマーおよびエチレン/エチルアクリレートコポリマーのアクリレート含有量はASTM D4094に従って測定する。
「金属基材への接着力」:3インチ/分または10インチ/分のクロスヘッド速度(指定通り)でASTM F904に基づいて180度剥離試験を用いて、金属基材への層の接着力を測定する。
「190℃および1000s−1での粘度」:直径1mm、長さ20mmのステンレス鋼製で平坦な入口ダイを有するRheotester 2000キャピラリーレオメーター(L/D比20)を使用して、ポリマーの流動曲線を生成する。試験は190℃で行う。見かけの剪断速度は、150〜10000s−1に指定し、1ディケード当たり5つの対数的間隔の点を収集する。樹脂を直径15mmのバレルに充填し、試験前に10分間溶融させる。浸漬時間中、ロッドをキャピラリーの底部においてストッパーとして使用して、リザーバからの材料の滴下を回避することができる。ピストンの速度は、指定された見かけの剪断速度を達成するように制御する。流動溶融ポリマーは、対応する測定を行う前に、課される各剪断速度で平衡に到達させる。当業者に既知であるように、壁における見かけの剪断速度および剪断応力は、キャピラリーの寸法、キャピラリー中の圧力降下、およびピストンの速度に基づいて計算される。樹脂の補正剪断粘度は、壁における剪断応力対補正剪断速度の比を取ることによって計算される。補正剪断速度は、Weissenberg−Rabinowitsch補正を適用することによって得られる。Bagley補正は、この計算には適用しなかった。190℃および補正剪断速度1000s−1におけるポリマーの粘度は、線形補間プロセスを用いて決定する。補正剪断粘度の対数および補正剪断速度の対数は、1000s−1の補正剪断速度を下回る最も近い点およびそれを上回る最も近い点に対して取られる。これら2つの点を通る線の傾きと切片を計算して、補正剪断速度の対数の関数として補正剪断粘度の対数を表す式を得る。この式は、3に等しい補正剪断速度の対数の値(1000のlog10)で補正剪断粘度の対数の値を決定するために使用される。1000s−1の補正剪断速度での補間剪断粘度値は、補正剪断粘度の対数の真数を取ることによって、最後に計算される。
追加の特性および試験方法は、本明細書においてさらに記載される。
一態様では、本発明は、エチレンと、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートのうちの少なくとも1つと、を含む、コポリマーであって、コポリマーの重量に基づいて5〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有し、かつ1〜60g/10分のメルトインデックス(I)を有し、エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量が、ブレンドの総重量に基づいてブレンドの45〜99重量パーセントを占める、コポリマーと、0.870g/cm以上の密度を有し、かつ20g/10分以下のメルトインデックス(I)を有する、ポリオレフィンであって、ブレンドの総重量に基づいてブレンドの1〜55重量%を占める、ポリオレフィンと、を含む、ポリマーブレンドを提供する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリオレフィンプラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン、エチレン/環状オレフィンコポリマー、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンを含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンの代わりに、またはポリオレフィンに加えて、ポリマーブレンドは、ポリスチレンをさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対する相対粘度比は、<0.35である。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対する粘度比は、1より大きくかつ10未満である。
いくつかの実施形態では、エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量は、ブレンドの50重量パーセント超を占め、ポリオレフィンは、ブレンドの50重量パーセント未満を占める。いくつかの実施形態では、エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量は、ブレンドの55重量パーセント超を占め、ポリオレフィンは、ブレンドの45重量パーセント未満を占める。
いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、無機充填剤をさらに含む。無機充填剤は、いくつかの実施形態では、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、またはそれらの組み合わせを含む。ポリマーブレンドが無機充填剤を含むいくつかの実施形態では、無機充填剤は、ブレンドの総重量に基づいて、ブレンドの最大50重量パーセントを占める。
いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、酸化剤、着色剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも1つをさらに含む。
ポリマーブレンドは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
本発明の実施形態はまた、本発明のポリマーブレンドから形成された層を含む多層構造にも関する。一態様では、多層構造は、少なくとも2つの層を含み、各層は、対向する外表面を有し、層Aは、本明細書に開示される実施形態のいずれかによるポリマーブレンドを含み、層Bは、基材を含み、層Bの上側外表面は、層Aの下側外表面と接着接触している。いくつかの実施形態では、基材は、アルミニウム箔または金属化フィルムを含む。いくつかの実施形態では、10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM F904に基づく180度剥離試験を用いて測定したとき、層Aの層Bへの接着力は、少なくとも1.5N/インチである。いくつかの実施形態では、10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM F904に基づく180度剥離試験を用いて測定したとき、層Aの層Bへの接着力は、少なくとも3N/インチである。いくつかの実施形態では、10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM F904に基づく180度剥離試験を用いて測定したとき、層Aの層Bへの接着力は、少なくとも4N/インチである。いくつかの実施形態では、層Aは、層B上に300℃の溶融温度で押出コーティングされる。
いくつかの実施形態では、多層構造は、層Cをさらに含み、層Aの上側外表面は、層Cの下側外表面と接着接触している。いくつかのかかる実施形態では、層Cは、ポリオレフィンを含む。
本発明の多層構造は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含む。
本発明の実施形態はまた、本明細書に開示される多層構造(例えば、多層フィルム)のいずれかを含む物品にも関する。
ポリマーブレンド
本発明の実施形態によるポリマーブレンドは、エチレンと、本明細書で指定されるある特定の特徴を有するメチルアクリレートおよびエチルアクリレートのうちの少なくとも1つと、本明細書で指定されるある特定の特徴を有するポリオレフィンと、を含む、コポリマーを含む。参照を容易にするために、エチレンと、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートのうちの少なくとも1つと、を含む、コポリマーはまた、本明細書では、「エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマー」とも称され、いくつかのかかるコポリマーは、メチルアクリレートモノマーおよびエチルアクリレートモノマーの両方を含み得ることが理解される。
本発明の実施形態において使用されるエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、ランダムコポリマーであることを特徴とする。かかるエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、当業者に既知の技術を用いて、エチレンとメチルアクリレートおよび/またはエチルアクリレートモノマーとの混合物に作用するフリーラジカル重合開始剤の作用によって、高圧で調製することができる。本発明のポリマーブレンドに使用されるエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、「グラフト」または「ブロック重合」によって作製されるコポリマーとは対照的に、コモノマーの混合物の重合によって形成されるため、厳密にはインターポリマーと称される。
本発明のいくつかの実施形態で使用されるエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、コポリマーの重量に基づいて5〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有することを特徴とし得る。いくつかの実施形態では、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、コポリマーの重量に基づいて10〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有する。いくつかの実施形態では、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、コポリマーの重量に基づいて15〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有する。
いくつかの実施形態では、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、1〜60g/10分のメルトインデックス(I)を有することをさらに特徴とし得る。1〜60g/10分のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書で開示される。例えば、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、下限の1、5、10、15、または20g/10分〜上限の10、15、20、25、30、35、40、45、50、または55g/10分のメルトインデックスを有することができる。いくつかの実施形態では、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーは、1〜40g/10分および1〜30g/10分のメルトインデックス(I)を有する。
いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、45〜99重量パーセントのエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、50重量パーセント超のエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、少なくとも55重量パーセントのエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、50〜95重量%超の(m)エチルアクリレートコポリマーを含むことができる。50〜99重量%のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、ポリマーブレンド中エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーの量は、下限の50、55、60、65、70、75、または80重量%〜上限の75、80、85、90、95、または99重量%であり得る。例えば、ポリマーブレンド中のエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーの量は、50〜99重量%、または代替的に55〜95重量%、または代替的に55〜85重量%、または代替的に57〜75重量%であり得る。
本発明の実施形態において使用することができる市販のエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーの例としては、AMPLIFY(商標)EAエチレン/エチルアクリレートコポリマー、例えば、The Dow Chemical Companyから市販されているAMPLIFY(商標)EA 100、AMPLIFY(商標)EA 101、AMPLIFY(商標)EA 102、およびAMPLIFY(商標)EA 103、DuPontから市販されているELVALOYエチレン/メチルアクリレートコポリマー、ExxonMobilから市販されているOPTEMA TCエチレン/メチルアクリレートコポリマー、Akemaから市販されているLOTRYLエチレン/メチルアクリレートコポリマー、およびSK Global Chemical Co.,LTDから入手可能なエチレン/エチルアクリレートコポリマーが挙げられる。
エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに加えて、本発明のポリマーブレンドは、0.870g/cm以上の密度および20g/10分以下のメルトインデックス(I)を有するポリオレフィンをさらに含む。かかるポリオレフィンとしては、重合した形態で、(ポリマーの重量に基づいて)過半量のエチレンまたはプロピレンモノマーを含み、場合によっては1つ以上のコモノマーを含み得る、ポリマーを挙げることができる。
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、0.870g/cm以上の密度および20g/10分以下のメルトインデックス(I)を有するポリエチレンを含む。0.870g/cm以上のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、ポリエチレンの密度は、0.870g/cm以上、または代替的に0.900g/cm以上、または代替的に0.910g/cm以上、または代替的に0.925g/cm以上、または代替的に0.935g/cm以上であり得る。特定の実施形態では、ポリエチレンは、0.970g/cm以下の密度を有する。0.970g/cm以下のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ開示される。例えば、ポリエチレンの密度は、0.970g/cm以下、または代替的に0.960g/cm以下、または代替的に0.955g/cm以下、または代替的に0.950g/cm以下、または代替的に0.940g/cm以下であり得る。ポリオレフィンがポリプロピレンを含むとき、当業者は本明細書の教示に基づいてポリプロピレンの適切な密度を特定することができる。
いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは、20g/10分以下のメルトインデックス(I)を有する。最大20g/10分のすべての個々の値および部分範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、ポリオレフィンは、下限の0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10、または15g/10分〜上限の1、2、4、5、10、または15g/10分のメルトインデックスを有することができる。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは最大15g/10分のメルトインデックス(I)を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは最大10g/10分のメルトインデックス(I)を有する。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは5g/10分未満のメルトインデックス(I)を有する。
本発明のいくつかの実施形態で使用するために特に好適なポリエチレンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、ポリオレフィンエラストマー、ポリオレフィンプラストマー、環状オレフィンコポリマー、オレフィンブロックコポリマー、およびそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンは低密度ポリエチレン(LDPE)および/または直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)を含む。
ポリオレフィンがLDPEおよび/またはLLDPEを含むとき、LDPEまたはLLDPEの密度は典型的には0.916〜0.935g/cmの範囲となる。ポリオレフィンがHDPEを含むとき、HDPEの密度は典型的には0.935g/cm超〜最大0.970g/cmの範囲となる。
本発明の実施形態で使用することができる市販のLDPEの例としては、DOW(商標)LDPE 132i、DOW(商標)LDPE 722、およびAGILITY(商標)1021、ならびにThe Dow Chemical Companyから市販されている他の低密度ポリエチレンが挙げられる。本発明の実施形態で使用することができる市販のLLDPEの例としては、DOWLEX(商標)直鎖状低密度ポリエチレン、例えばDOWLEX(商標)2045、ならびに他のものが挙げられ、それらはThe Dow Chemical Companyから市販されている。本発明の実施形態で使用することができる市販のHDPEの例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているDOW(商標)HDPE樹脂が挙げられる。HDPE樹脂に加えて、ポリマーブレンドに使用されるポリオレフィンとしては、0.935g/cm超の密度を有する強化ポリエチレンも挙げることができる。本発明の実施形態で使用することができる、高密度を有する市販の強化ポリエチレン樹脂の例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているELITE(商標)強化ポリエチレン樹脂が挙げられる。さらに、いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドで使用されるポリオレフィンとしては、密度が0.935g/cm以下の強化ポリエチレン、例えば、The Dow Chemical Companyから市販されているELITE(商標)強化ポリエチレンも挙げることができる。本発明の実施形態で使用することができる市販のポリオレフィンプラストマーの例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているAFFINITY(商標)ポリオレフィンプラストマーが挙げられる。本発明の実施形態で使用することができる市販のオレフィンブロックコポリマーの例としては、The Dow Chemical Companyから市販されているINFUSE(商標)オレフィンブロックコポリマーが挙げられる。
当業者は、本明細書の教示に基づいてポリマーブレンドにおいて使用するための好適な市販のポリプロピレンを選択することができる。
いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、1〜55重量パーセントのポリオレフィンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、50重量パーセント以下のポリオレフィンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、45重量パーセント未満のポリオレフィンを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、5〜50重量%のポリオレフィンを含むことができる。1〜55重量%のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、下限の1、5、10、15、20、25、30、35、または40重量%〜上限の25、30、35、40、45、50、または55重量%であり得る。例えば、ポリマーブレンド中のポリオレフィンの量は、1〜50重量%、または代替的に5〜45重量%、または代替的に15〜45重量%、または代替的に25〜43重量%であり得る。
ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対する相対粘度比は、いくつかの実施形態において重要であり得る。本明細書で使用する場合、「相対粘度比」または「RVR」は、第2の成分のメルトインデックス(I)によって除された第1の成分のメルトインデックス(I)を指す。したがって、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対するRVRは、ポリオレフィンのメルトインデックス(I)をエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーのメルトインデックス(I)で除すことによって、決定される。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対するRVRは、0.35未満であり、好ましくは0.20未満である。特定の理論に縛られることは望まないが、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対するかかるRVR値は、多層構造の結合層として使用されるとき、特に、層の1つが金属箔または金属化フィルムであるとき、望ましい接着に寄与する。さらに、いくつかの実施形態では、アルミニウム箔層に対する接着強度は、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対するRVRを変えることによって、調整することができる。
ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対する粘度比は、いくつかの実施形態において重要であり得る。本明細書で使用されるとき、「粘度比」とは、粘度が、190℃の温度で、1000s−1の適用剪断速度において、決定されるとき、第2の成分の粘度で除された第1の成分の粘度を指す。したがって、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対する粘度比は、ポリオレフィンの測定された粘度を、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーの測定された粘度によって除すことにより、決定される。本明細書で使用される2つの成分間の「粘度比」を計算するために、各成分の190℃および1000s−1における粘度を上記のように測定する。
いくつかの実施形態では、1,000s−1の適用剪断速度下、190℃において、粘度が上記のように測定されるとき、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対する粘度比は、1より大きくかつ10未満であり、好ましくは1.3より大きくかつ10未満であり、より好ましくは1.5より大きくかつ5未満である。特定の理論に縛られることは望まないが、ポリオレフィンの、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーに対するかかる粘度比は、多層構造の結合層として使用されるとき、特に、層の1つが金属箔または金属化フィルムであるとき、望ましい接着に寄与する。当業者は、成分間の粘度比を計算するために使用されるポリマーブレンド中の各成分の測定された粘度が加工条件に基づいて変化することを認識すべきである。実験的にアクセス可能な条件は、成分の粘度を測定するための参照として使用され、本明細書で開示されるいかなる実施形態を制限することは意図されない。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドはさらに1つ以上の無機充填剤を含む。いくつかの実施形態に従ってポリマーブレンドに組み込むことができる無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、またはそれらの組み合わせが挙げられる。無機充填剤は、いくつかの実施形態において、コストを削減し、封止性を改善し、印刷を改善し、または他の理由で含ませることができる。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、ポリマーブレンドの重量に基づいて、最大50重量パーセントの無機充填剤を含む。0〜50重量%のすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、ポリマーブレンド中の無機充填剤の量は、下限の1、5、10、15、20、25、30、35、または40重量%〜上限の25、30、35、40、45、または50重量%であり得る。
いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、例えば、酸化防止剤、着色剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、およびそれらの組み合わせを含む、当業者に既知である1つ以上の添加剤をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、そのような添加剤の最大5重量パーセントを含む。0〜5重量%のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、ポリマーブレンド中の添加剤の総量は、下限の0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、または4.5重量%〜上限の1、2、3、4、または5重量%であり得る。
以下で論じるように、本発明のポリマーブレンドは、本明細書の教示に基づいて、当業者に既知の技術を用いて、押出コーティング(または他の装置)を介して最終加工製品(例えば、多層構造)中に組み込み/変換することができる。
本発明のポリマーブレンドは、フィルム製造のために押出コーター(または他の装置)に供給する前に、所定量の成分を二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることによって、調製することができる。かかるポリマーブレンドは、フィルム製造のために押出コーター(または他の装置)に供給する前に、所定量の成分をタンブルブレンドすることによって、調製することもできる。いくつかの実施形態では、本発明のポリマーブレンドは、ペレットの形態であり得る。例えば、個々の成分は、本明細書の教示に基づいて、二軸スクリュー押出機または当業者に既知である他の技術を用いて、溶融ブレンドされ、次いでペレットに成形され得る。いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、配合ペレットと、押出コーターに供給する前にタンブルブレンドされる追加のポリマーとの組み合わせを含むことができる。例えば、エチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーとポリオレフィン(例えば、LDPE)とのブレンドを含むペレットを、追加のポリオレフィン(例えば、追加のLDPE)とタンブルブレンドして、所望の重量百分率のエチレン/(m)エチルアクリレートコポリマーとポリオレフィンとを有するポリマーブレンドを提供することができる。
多層構造
いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で開示される任意の実施形態によるポリマーブレンドから少なくとも1つの層が形成される多層構造に関する。いくつかの実施形態では、多層構造は、少なくとも2つの層を含み、各層は対向する外表面を有する。かかる実施形態では、第1の層(層A)(例えば、本発明のポリマーブレンドを含む層)は第2の層(層B)と接着接触しており、第2の層(層B)の上側外表面は第1の層(層A)の下側外表面と接着接触している。
第1の層(層A)が本発明のポリマーブレンドから形成される実施形態において、第2の層(層B)は基材を含むことができる。本発明の実施形態において第2の層(層B)として使用することができる基材の例としては、金属箔、織布マット(例えば、織布繊維ガラスマット)、不織布マット(例えば、不織布繊維ガラスマット)、スクリム、金属化フィルム(例えば、金属化PET)、およびポリマーフィルム(例えば、延伸ポリプロピレン、延伸PET等)が挙げられる。本発明のポリマーブレンドは、金属箔または金属化フィルムへの接着において特に有用である。任意の金属箔または金属化フィルムは、ポリマーブレンド層が適用される基材を形成することができる。例示的な金属箔としてはアルミニウム箔および銅箔が挙げられる。箔は、存在するとき、湿潤性および/または接着性を改善するために、火炎処理またはコロナ処理することができるか、または他の処理にさらすことができるが、必ずしもそうである必要はない。例示的な金属化フィルムとしては、金属化PETフィルム、金属化延伸ポリプロピレンフィルム、金属化ポリアミドフィルム、および金属化ポリエチレンフィルムが挙げられる。いくつかの実施形態では、金属箔以外の基材もまた、湿潤性および/または接着性を改善するために、火炎処理またはコロナ処理することができるか、または他の処理にさらすことができるいくつかのかかる実施形態では、基材は延伸ポリプロピレンまたは延伸ポリアミドフィルムを含む。当業者は、本明細書の教示に基づいてかかる基材を特定することができる。
いくつかの実施形態では、本発明の多層構造は、本明細書で開示される実施形態のいずれかによるポリマーブレンドから形成された第1の層(層A)と、金属基材(例えば、金属箔または金属化フィルム)を、第1の層と接着接触している状態で含む第2の層(層B)とを含み、ここで10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM F904に基づく180度剥離試験を用いて測定したときに、金属基材(例えば、金属箔)に対する第1の層の接着力は、少なくとも1.5N/インチであり、いくつかの実施形態では3N/インチであり、他の実施形態では少なくとも4N/インチである。いくつかの実施形態では、金属基材はアルミニウム箔である。
多層構造が金属箔層(例えば、アルミニウム箔層)を含む実施形態では、金属箔は、0.20〜2.0ミル、より好ましくは0.20〜0.50ミルの厚さを有する。0.20〜0.50ミルのすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、金属箔層の厚さは、下限の0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、または0.45ミル〜上限の0.30、0.35、0.40、0.45、または0.50ミルの範囲であり得る。例えば、金属箔層の厚さは、0.20〜0.50ミル、または代替的に0.20〜0.60ミル、または代替的に0.60〜1.0ミル、または代替的に0.25〜0.50ミルの範囲であり得る。当業者にとって、金属箔層の厚さは、用途に十分なものと定義される。
多層構造が金属化フィルム層(例えば、金属化PETフィルム、金属化延伸ポリプロピレンフィルム、金属化ポリアミドフィルム、または金属化ポリエチレンフィルム)を含む実施形態では、そのフィルム上の金属化層は、性能(例えば、バリア性、不透明度等)およびコスト等のファクターに応じて様々な厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、金属化フィルム層上の金属化層は、3〜40nmの厚さを有する。3〜40nmのすべての個々の値および部分範囲は、本明細書に含まれ、かつ開示され、例えば、金属化層の厚さは、下限の3、5、10、17、20、22、25、30、または35nm〜上限の10、12、15、20、23、25、32、35、37、または40nmの範囲であり得る。当業者には、金属化フィルムの金属化層の厚さは、用途に十分なものと定義される。
ポリマーブレンドから形成された層は、押出積層および/または押出コーティング等の任意の許容可能な方法によって金属基材層(例えば、金属箔)に適用することができる。ポリマーブレンド層を金属基材層(例えば、金属箔)上に押出コーティングするとき、いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドは、金属箔層に許容可能な接着を提供しながら、許容可能なレベルのネックインおよびドローダウン速度を維持することができる。本発明のポリマーブレンドは、いくつかの実施形態において、なおも金属基材に許容可能な接着を提供しながら、低密度ポリエチレンのみを含むポリマー層が押出コーティングされる際に用いられる温度(例えば、〜320℃)よりも低い温度(例えば、〜300℃以下)で金属基材層上に押出コーティングすることができる。したがって、許容可能な接着を達成しながら比較的低い温度で押出コーティングする能力は、本発明のいくつかの実施形態の1つの利点である。
いくつかの実施形態では、本発明のポリマーブレンドから形成された層は、基材に加えて(例えば、金属箔層に加えて)、別の層と接着接触することができる。例えば、いくつかの実施形態では、ポリマーブレンドから形成された層はさらに、ポリオレフィンを含む層と接着接触することができる。すなわち、かかる実施形態では、本発明のポリマーブレンドから形成された層は、ポリオレフィン層と基材(例えば、金属箔)との間に存在することができ、その基材の上側外表面はポリマーブレンド層の下側外表面と接着接触しており、また、ポリマーブレンド層の上側外表面はポリオレフィン層の下側外表面と接着接触している。
ポリオレフィン層を含む実施形態では、ポリオレフィンは、本明細書の教示に基づく多層構造における層としての使用に好適であることが当業者に既知である任意のポリエチレン、ポリプロピレン、およびそれらの誘導体(例えば、エチレン−プロピレンコポリマー)であり得る。例えば、いくつかの実施形態では、多層構造中の、かかる層において、ならびに他の層において、使用することができるポリエチレンは、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、高溶融強度高密度ポリエチレン(HMS−HDPE)、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、シングルサイト触媒を使用して作製された均一に分岐したエチレン/α−オレフィンコポリマー、例えばメタロセン触媒または拘束幾何触媒、およびそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、ポリオレフィン層で使用されるポリエチレンは、気相重合によって作製することができる。いくつかの実施形態では、ポリオレフィンで使用されるポリエチレンは、当該技術分野で既知の任意のタイプの反応器または反応器構成を使用して、気相重合、液相重合、もしくはスラリー重合、またはそれらの任意の組み合わせによって、作製することができる。
多層構造のいくつかの実施形態は、上記の実施形態を超える層を含むことができる。例えば、必ずしも本発明によるポリマーブレンドから形成された層と接着接触するとは限らないが(いくつかの実施形態では、かかる層は、かかるポリマーブレンドから形成された層と接触状態であり得るが)、多層構造は、例えば、バリア層、封止層、結合層、他のポリエチレン層、ポリプロピレン層等を含む用途に応じて、多層構造中に典型的に含まれる他の層をさらに含むことができる。さらに、印刷された高弾性率の高光沢層等の他の層を本発明の多層構造(例えば、フィルム)に積層してもよい。さらに、いくつかの実施形態では、多層構造は、紙またはガラス繊維等の繊維含有基材(例えば、不織布マット、織布マット、スクリム等)に押出コーティングすることができる。
押出コーティングに加えて、本発明の多層構造は、本明細書の教示に基づいて当業者に既知の技術を用いてブローフィルムまたはキャストフィルムとして同時押出することができる。いくつかの実施形態では、本発明の多層構造は、積層によって、またはブロー/キャストフィルムの組み合わせ、それに続く熱積層によっても形成することができる。
パッケージング
いくつかの実施形態では、本発明は、本明細書で開示される任意の実施形態の多層構造を含むパッケージングに関する。特定の実施形態では、パッケージングは、レトルトパッケージングおよび/または滅菌パッケージングである。パッケージングは、様々な実施形態において、固体、スラリー、液体、または気体を収容するために使用することができる。限定ではなく例として、パッケージングは、酸性溶液、コーン油、アルコール、肉、チーズ、日焼け止め、シャンプー、スパイス、醤油、クリーマー、フレーバーコーヒー、ミルク、ジュース、洗剤、無菌食品、ホットフィルジュース、脂肪分の多い食品、ベビーワイプ、ヨウ素溶液、サラダドレッシング、ケチャップ、ソース、および他のアイテムを収容するために使用することができる。
ここで、本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例において詳細に説明する。
以下の材料が、後述される実施例において使用される。
[表]
各原料の190℃および1000s−1における粘度は上記の手順を用いて決定される。関連データおよび粘度は以下の通りである。
[表]
下記の実施例によって、本発明のポリマーブレンドのアルミニウム基材への接着を説明する。各実施例で用いたアルミニウム基板は以下のようにして調製される。DOW(商標)LDPE 722(The Dow Chemical Company)を用いて、漂白した30ポンド/連の紙を0.00035インチ(0.35ミル)のグレードAの湿潤可能なアルミニウム箔に押出積層する。次いで、積層シートを3〜4フィートの長さに切断してアルミニウム基材を準備する。アルミニウム基材の前端部にマスキングテープを貼付する。アルミニウム基材は、以下の実施例ではコロナ処理されない。
実施例1
様々な多層構造を表1に示すように調製する。
本明細書中の実施例のすべては、Black Clawson押出コーターを用いてポリマー層(層A)をアルミニウム基材(層B)上に押出コーティングすることによって、調製する。比較例AおよびBにおける層Aに使用されるポリマーのペレットは、市販の材料のボックスから直接供給される。比較例Cおよび発明の実施例1〜4における層Aは、ブレンドを押出コーターに供給する前に、約30分間、所定量の2つの成分をタンブルブレンドすることによって調製する。アルミニウム基材を、冷却ロール/ゴムロールニップの直前に、移動中の50ポンド/連のクラフト紙上に降ろし、そこでアルミニウム基材をニップに引き入れ、それによってアルミニウム基材の箔側に層Aを適用する。その結果として生じるダイからの流量は、ダイ開口1インチ当たり〜10ポンド/時のポリマーである。試料の製造には6インチの一定の空隙を使用する。各試料は、アルミニウム基材上にコーティングされた厚さ1ミルの層Aの単層からなる。試料は、302℃±6℃の溶融温度および毎分440フィートのライン速度で作製される。
各試料のアルミニウム基材に対する層Aの接着力は、10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM規格F904に基づく180度剥離試験を用いて決定する。各比較例/発明の実施例の少なくとも5つの試料を測定し、平均値および標準偏差を計算する。結果を表2に示す。
これらのサンプルのネックインおよびドローダウン速度もまた測定し、その結果を(RVRおよび粘度比に加えて)表3に示す。
実施例2
表4に示すように、様々な多層構造を調製する。
すべてのこれら実施例は、Black Clawson押出コーターを用いてポリマー層(層A)をアルミニウム基材(層B)上に押出コーティングすることによって、調製する。発明の実施例5および6における層Aは、ブレンドを押出コーターに供給する前に、約30分間、所定量の2つの成分をタンブルブレンドすることによって調製する。アルミニウム基材を、冷却ロール/ゴムロールニップの直前に、移動中の50ポンド/連のクラフト紙上に降ろし、そこでアルミニウム基材をニップに引き入れ、それによってアルミニウム基材の箔側に層Aを適用する。その結果として生じるダイからの流量は、ダイ開口1インチ当たり〜10ポンド/時のポリマーである。試料の製造には6インチの一定の空隙を使用する。各試料は、アルミニウム基材上にコーティングされた厚さ1ミルの層Aの単層からなる。試料は、313℃±6℃の溶融温度および毎分440フィートのライン速度で作製される。
各試料のアルミニウム基材に対する層Aの接着力は、10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM規格F904に基づく180度剥離試験を用いて決定する。各発明の実施例の少なくとも5つの試料を測定し、平均値および標準偏差を計算する。結果を表5に示す。
これらのサンプルに関してネックインおよびドローダウン速度もまた測定し、その結果を(RVRおよび粘度比に加えて)表6に示す。
実施例3
本発明のいくつかの実施形態による他のポリマーブレンドも多層構造を調製するために使用することができる。かかるブレンドの例、および対応する多層構造を表7に示し、RVRおよび粘度比を表8に示す。ポリマーブレンドは、発明の実施例1〜6に関連して上記したように調製することができる。

Claims (10)

  1. 多層構造のためのポリマーブレンドであって、
    エチレンと、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートのうちの少なくとも1つと、を含む、コポリマーであって、前記コポリマーの重量に基づいて5〜40重量パーセントのアクリレート含有量を有し、かつ1〜60g/10分のメルトインデックス(I)を有し、エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量が、前記ブレンドの総重量に基づいて前記ブレンドの45〜99重量パーセントを占める、コポリマーと、
    0.870g/cm以上の密度を有し、かつ20g/10分以下のメルトインデックス(I)を有する、ポリオレフィンであって、前記ブレンドの総重量に基づいて前記ブレンドの1〜55重量パーセントを占める、ポリオレフィンと、を含む、ポリマーブレンド。
  2. 前記ポリオレフィンが、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  3. 前記ポリオレフィンが、低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項1に記載のポリマーブレンド。
  4. エチレンメチルアクリレートコポリマーとエチレンエチルアクリレートコポリマーとの総量が、前記ブレンドの50重量パーセント超を占め、前記ポリオレフィンが、前記ブレンドの50重量%未満を占める、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  5. 前記ポリオレフィンのメルトインデックス(I)が、10g/10分未満である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  6. 前記ポリオレフィンの、エチレンとメチルアクリレートおよびエチルアクリレートの少なくとも1つとを含む前記コポリマーに対する相対粘度比が、<0.35である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマーブレンド。
  7. 少なくとも2つの層を含む多層構造であって、各層が対向する外表面を有し、
    層Aが、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーブレンドを含み、
    層Bが、基材を含み、層Bの上側外表面が、層Aの下側外表面と接着接触している、多層構造。
  8. 前記基材が、金属箔、金属化フィルム、織布マット、不織布マット、またはスクリムを含む、請求項6に記載の多層構造。
  9. 層Cをさらに含み、層Aの上側外表面が、層Cの下側外表面と接着接触しており、層Cが、ポリオレフィンを含む、請求項7または8に記載の多層構造。
  10. 10インチ/分のクロスヘッド速度でASTM F904に基づく180度剥離試験を用いて測定したとき、層Aの層Bに対する接着力が、少なくとも1.5N/インチである、請求項7〜9のいずれかに記載の多層構造。

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