JP2019523811A - バイオマス由来単量体を含むポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにその樹脂を含む粉体塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
前記無水糖アルコールは、一般に、水素化糖(hydrogenated sugar)又は糖アルコール(sugar alcohol)と呼ばれる糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物から一つ以上の水分子を除去して得た任意の物質を意味する。
工程1−1:イソソルビド−エチレングリコールの製造
イソソルビド73.1g、エチレンオキシド110g及び触媒として水酸化ナトリウム0.2gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた加圧可能な反応装置に加え、混合物をゆっくり加熱した。120℃〜160℃の温度に保持しながら2時間〜4時間反応させて、イソソルビド両末端のヒドロキシ基の水素がヒドロキシエチル基で置換された形態のイソソルビド−エチレングリコールを製造した。
テレフタル酸664.8g、シクロヘキサンジカルボン酸43.55g、アジピン酸36.55g、ネオペンチルグリコール468.9g、エチレングリコール24.8g、1,4−ブチレングリコール22.55g、前記工程1−1で製造されたイソソルビド−エチレングリコール210g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))3.2gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに加え、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加え、水酸基価が33mgKOH/g、酸価が4mgKOH/g、粘度が5,000cPs(175℃ブルックフィールド粘度)、数平均分子量が2,000であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1−2で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物130.6g及びアジピン酸20.7gを加え、混合物を165℃〜215℃に加熱した後、温度を175℃〜205℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド4.9gを加え、所望の物性を有するポリエステル樹脂を製造した。製造されたポリエステル樹脂は、酸価53mgKOH/g、粘度3,400cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度59℃、数平均分子量3,500であった。
プレポリマーの製造工程において、アジピン酸の使用量を35.55gから24.3gに、エチレングリコールの使用量を24.8gから16.8gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.5gから18.9gに、イソソルビド−エチレングリコールの使用量を210gから260gに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を130.6gから145.8gに、アジピン酸の使用量を20.7gから0gに、それぞれ変更した以外は、実施例1−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価51mgKOH/g、粘度3,100cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度60℃、数平均分子量3,800であった。
工程1−1:イソソルビド−プロピレングリコールの製造
イソソルビド73.1g、プロピレンオキシド145g及び触媒として水酸化ナトリウム0.2gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた加圧可能な反応装置に加え、混合物をゆっくり加熱した。温度を120℃〜160℃に保持しながら2時間〜4時間反応させ、イソソルビド両末端のヒドロキシ基の水素がヒドロキシプロピル基で置換された形態のイソソルビド−プロピレングリコールを製造した。
テレフタル酸664.8g、シクロヘキサンジカルボン酸43.55g、アジピン酸36.55g、ネオペンチルグリコール468.9g、エチレングリコール24.8g、1,4−ブチレングリコール22.55g、前記工程1−1で製造されたイソソルビド−プロピレングリコール210g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))3.2gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに加え、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加え、水酸基価が33mgKOH/g、酸価が4mgKOH/g、粘度が5,000cPs(175℃ブルックフィールド粘度)、数平均分子量が2,000であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1−2で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物130.6g及びアジピン酸20.7gを加え、混合物を165℃〜215℃に加熱した後、反応物温度を175℃〜205℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド4.9gを加え、所望の物性を有するポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価52mgKOH/g、粘度3,300cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度58℃、数平均分子量3,600であった。
プレポリマーの製造工程において、アジピン酸の使用量を35.55gから24.3gに、エチレングリコールの使用量を24.8gから16.8gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.5gから18.9gに、イソソルビド−プロピレングリコールの使用量を210gから260gに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を130.6gから145.8gに、アジピン酸の使用量を20.7gから0gに、それぞれ変更した以外は、実施例1−3−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価50mgKOH/g、粘度3,000cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度59℃、数平均分子量3,900であった。
工程1:プレポリマーの製造
テレフタル酸831g、イソフタル酸16.62g、シクロヘキサンジカルボン酸26.13g、アジピン酸84.62g、ネオペンチルグリコール521.0g、エチレングリコール31g、1,4−ブチレングリコール22.55g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))2.8gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約240℃〜250℃の高温で反応させ、水酸基価が40mgKOH/g、酸価が5mgKOH/g、数平均分子量が2,000であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物129.6g及びアジピン酸30.6gを加え、混合物を165℃〜215℃に加熱した後、反応物温度を175℃〜205℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。
プレポリマーの製造工程において、テレフタル酸の使用量を831gから847.6gに、イソフタル酸の使用量を16.62gから0gに、アジピン酸の使用量を84.62gから83.93gに、ネオペンチルグリコールの使用量を521gから547gに、エチレングリコールの使用量を31gから15.5gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.55gから18.9gに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を129.6gから146.3gに、アジピン酸の使用量を30.6gから0gに、それぞれ変更した以外は、比較例1−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価52mgKOH/g、粘度3,600cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度53℃、数平均分子量2,700であった。
プレポリマーの製造工程において、テレフタル酸の使用量を831gから847.6gに、アジピン酸の使用量を84.62gから79.6gに、エチレングリコールの使用量を31gから0gに、それぞれ変更し、ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を129.6gから136.5gに、アジピン酸の使用量を30.6gから18.7gに、それぞれ変更した以外は、比較例1−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価54mgKOH/g、粘度3,300cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度52℃、数平均分子量2,600であった。
[実施例1−1−2]
実施例1−1−1で製造されたポリエステル樹脂60重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂(YD−013K、当量800、Kukdo Chemical社製)40重量部、ピンホール防止剤(ベンゾイン、Samchun社製)0.5重量部、流動性向上剤(PV−5、Worlee社製)1.5重量部、ポリエチレンワックス(PE 1544)0.5重量部、白色顔料としてチタンジオキシド(R−902+、Dupont−Titan社製)50重量部及び体質顔料として硫酸バリウム(BSN−OF、Gemme社製)10重量部を均一に混合した後、粉砕した。その後、高温押出機を用いて粉体を分散させ、固形化された粒子を再びミキサーを用いて粉砕し、ふるい分けして粒径120μm以下の粉体塗料を製造した。
ポリエステル樹脂の種類を、それぞれ実施例1−2−1、1−3−1、1−4−1及び比較例1−1−1、1−2−1、1−3−1で製造されたポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例1−1−2と同様の方法で粉体塗料を製造した。
[実施例1−1−3]
実施例1−1−2で製造された粉体塗料を厚さ0.6mmのリン酸亜鉛で前処理された冷延鋼板に塗布し、160℃で15分間及び170℃で10分間硬化させて塗膜厚が90±10μmである塗膜試料を製造した。
粉体塗料の種類を、それぞれ実施例1−2−2、1−3−2、1−4−2及び比較例1−1−2、1−2−2、1−3−2で製造された粉体塗料に変更した以外は、実施例1−1−3と同じ方法で塗膜試料を製造した。
塗膜試料を目視で観察した。観察された塗膜試料の屈曲が少ないほどレベリングが良好であることを示す。
塗膜試料を目視で観察し、観察されたピンホールを、厚さ測定器(thickness gauge)を用いて測定した。ピンホール厚さが大きいほどピンホール評価において優れていることを示す。
KSM ISO 2813に準じて、光沢計(Gloss meter)を用いて塗膜の光沢度を測定した。数値が高いほど優れた光沢を示す。
KSM ISO 2409に準じて、一定の力で塗膜試料上に1mm×1mm間隔で100個の溝を形成し、ガラステープを付着させた後、一定時間後、ガラステープを剥がし、付着した試料の数を測定した。
ASTM E 643−09に準じて、エリクセン(Erichsen)試験機を使用して、塗膜試料の反対側の固定ピン軸に一定の力を加えて、亀裂(crack)が発生する直前の押し込まれた深さ(mm)を測定した。値が大きいほど柔軟性が高いことを示す。
KSM ISO 6860に準じて、屈曲(bending)装置を使用して、3/8インチの塗膜試料を折り曲げたときに、塗膜試料の亀裂(crack)発生の有無を目視で確認した。
○:亀裂が発生していない場合
×:亀裂が発生した場合
KSM ISO 6272−1に準じて、50cm及び20cm高さの固定台から1kgの重りを落とし、塗膜試料の亀裂(crack)発生の有無を目視で確認した。亀裂を発生し得る投下高さが高いほど、より良好な衝撃性を示す。
汚染物質としてマーカーペンを用いて、塗膜試料に一定の力でマーカーペンを引いた。24時間後、アルコールで濡らした柔らかい布を用いてマークの消失程度を目視で確認した。この値が高いほどマーカーペンによる汚染が除去され、優れた耐汚染性を示す。
塗膜試料をキシレン溶剤に24時間浸漬した後、経時的に塗膜試料の剥離及び光沢を確認した。
ASTM D 1308−2に準じて、塗膜試料を5%のNaOH溶剤に72時間浸漬した後、一定時間経過後に塗膜剥離及び光沢を確認した。
ASTM G 53−88に準じて、QUV機器を用いて塗膜試料に紫外線(UV−B313)を所定時間照射し、光沢と色差を確認した。光沢度が高いほど耐候性がよく、色差値が低いほど耐候性がよいことを示す。
40℃の高温環境下で6時間粉体塗料を保存して、粉体塗料の凝集又は塊りの程度を目視で確認した。粉体塗料の凝集又は塊りが少ないほど良好な貯蔵安定性を示す。
◎:粉体塗料の凝集又は塊りが殆どない
○:粉体塗料の凝集又は塊りが若干ある
×:粉体塗料の凝集又は塊りが多い
[実施例2−1−1]
工程1−1:イソソルビド含有オリゴマーの製造
テレフタル酸664.8g、バイオコハク酸118.2g、イソソルビド(ISB)731g、バイオエチレングリコール108.5g、バイオジエチレングリコール186g、1,4−ブチレングリコール158g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))1.97gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加えて、水酸基価が200mgKOH/g、酸価が4mgKOH/g以下、数平均分子量が900であるISB含有オリゴマーを製造した。
テレフタル酸747.9g、イソフタル酸24.93g、アジピン酸36.55g、バイオコハク酸59.1g、ネオペンチルグリコール364.7g、バイオエチレングリコール46.5g、バイオブチレングリコール67.65g、前記工程1−1で製造されたISB含有オリゴマー420.5g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))3.53gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加えて、水酸基価が36mgKOH/g、酸価が5mgKOH/g、粘度が5,500cPs(175℃ブルックフィールド粘度)、数平均分子量が2,200であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1−2で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物131.8g及びアジピン酸25.6gを加え、混合物を165℃〜215℃に加熱した後、温度を175℃〜205℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド5.7gを加え、所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価53mgKOH/g、粘度3,300cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度59℃、数平均分子量3,600であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を24.93gから16.62gに、アジピン酸の使用量を35.55gから24.3gに、ネオペンチルグリコールの使用量を364.7gから468.9gに、バイオブチレングリコールの使用量を67.5gから45.1gに、ISB含有オリゴマーの使用量を420.5gから350.5gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を131.8gから147.9gに、アジピン酸の使用量を25.6gから0gに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド使用量を5.7gから5.9gに、それぞれ変更した以外は、実施例2−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。このとき、製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価54mgKOH/g、粘度3,100cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度60℃、数平均分子量3,800であった。
工程1−1:イソソルビド含有オリゴマーの製造
テレフタル酸664.8g、バイオコハク酸118.2g、イソソルビド731g、バイオエチレングリコール108.5g、バイオジエチレングリコール186g、1,4−ブチレングリコール158g及び触媒としてのモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))1.97gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加えて、水酸基価が200mgKOH/g、酸価が4mgKOH/g以下、数平均分子量が900であるISB含有オリゴマーを製造した。
テレフタル酸747.9g、シクロヘキサンジカルボン酸43.55g、バイオコハク酸59.1g、ネオペンチルグリコール364.7g、バイオエチレングリコール46.5g、バイオブチレングリコール67.5g、前記工程1−1で製造されたISB含有オリゴマー420.5g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))3.53gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加えて、水酸基価が40〜60mgKOH/g、酸価が7〜14mgKOH/g、粘度が4,000〜6,000cPs(175℃ブルックフィールド粘度)、数平均分子量が2,000〜2,700であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1−2で製造されたプレポリマー1,200g及びトリメリット酸無水物147.9gを加え、混合物を165℃〜215℃に加熱した後、反応物温度を175℃〜205℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、ポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド5.8gを加えて、所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価54mgKOH/g、粘度3,300cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度59℃、数平均分子量3,600であった。
1)プレポリマーの製造工程において、テレフタル酸の使用量を747.9gから664.8gに、ネオペンチルグリコールの使用量を364.7gから468.9gに、バイオブチレングリコールの使用量を67.5gから45.1gに、ISB含有オリゴマーの使用量を420.5gから350.5gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を147.9gから131.8gに、アジピン酸の使用量を0gから25.6gに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドの使用量を5.8gから5.9gに、それぞれ変更した以外は、実施例2−3−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価52mgKOH/g、粘度3,000cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度58℃、数平均分子量3,800であった。
工程1:プレポリマーの製造
テレフタル酸814.4g、イソフタル酸16.62g、シクロヘキサンジカルボン酸35.5g、アジピン酸21.93g、ネオペンチルグリコール494.9g、エチレングリコール31.0g、1,4−ブチレングリコール22.55g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))2.8gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約240℃〜250℃の高温で反応させて、水酸基価が38mgKOH/g、酸価が5mgKOH/g、数平均分子量が2,000であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物131.6g及びアジピン酸25.7gを加え、混合物を165℃〜215℃に加熱した後、反応物温度を175℃〜205℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最終的にポリエステル樹脂の重合度を高めるために、窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によって樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去した後、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド5.5gを加えてポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価53mgKOH/g、粘度3,600cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度54℃、数平均分子量2,800であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を16.62gから24.93gに、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を35.5gから26.13gに、アジピン酸の使用量を21.93gから29.24gに、エチレングリコールの使用量を31gから15.5gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.55gから36.1gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を131.6gから147.9gに、アジピン酸の使用量を25.7gから0gに、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドの使用量を5.5gから5.6gに、それぞれ変更した以外は、比較例2−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価55mgKOH/g、粘度3,500cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度55℃、数平均分子量2,900であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を16.62gから24.93gに、シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を35.5gから43.55gに、アジピン酸の使用量を21.93gから36.55gに、エチレングリコールの使用量を31gから46.5gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.55gから22.5gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を131.6gから132.1gに、アジピン酸の使用量を25.7gから19.8gに、それぞれ変更した以外は、比較例2−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価54mgKOH/g、粘度3,300cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度54℃、数平均分子量2,800であった。
[実施例2−1−2]
実施例2−1−1で製造されたポリエステル樹脂60重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂(YD−013K、当量800、Kukdo Chemical社製)40重量部、ピンホール防止剤(ベンゾイン、Samchun社製)0.5重量部、流動性向上剤(PV−5、Worlee社製)1.5重量部、ポリエチレンワックス(PE 1544)0.5重量部、白色顔料としてチタンジオキシド(R−902+、Dupont−Titan社製)50重量部及び体質顔料として硫酸バリウム(BSN−OF、Gemme社製)10重量部を均一に混合した後、粉砕した。その後、高温押出機で粉末を分散し、固形化された粒子を再びミキサーで粉砕し、ふるい分けして粒径120μm以下の粉体塗料を製造した。
ポリエステル樹脂の種類を、それぞれ実施例2−2−1〜2−4−1及び比較例2−1−1〜2−3−1で製造されたポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例2−1−2と同様の方法で粉体塗料を製造した。
[実施例2−1−3]
前記実施例2−1−2で製造された粉体塗料を、リン酸亜鉛で前処理した0.6mm厚さの冷延板に塗布し、160℃で15分間及び170℃で10分間硬化させて塗膜厚さが90±10μmの塗膜試料を製造した。
粉体塗料の種類を、それぞれ実施例2−2−2〜2−4−2及び比較例2−1−2〜2−3−2で製造された粉体塗料に変更した以外は、実施例2−1−3と同じ方法で塗膜試料を製造した。
このようにして製造された塗膜試料の物性を前記物性測定方法で測定した。
[実施例3−1−1]
工程1:プレポリマーの製造
イソフタル酸25.13g、テレフタル酸404g、シクロヘキサンジカルボン酸43.55g、アジピン酸36.55g、ネオペンチルグリコール468.9g、イソソルビド38g、エチレングリコール46.5g、1,4−ブチレングリコール22.55g、ジエチレングリコール26.55g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))3.2gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら、約240℃〜250℃の高温で反応させた後、トリブチルホスファイト1.3gを加えて、水酸基価が34mgKOH/g、酸価が5mgKOH/g、粘度が4,500cPs(175℃ブルックフィールド粘度)、数平均分子量が2,100であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物124.3g及びアジピン酸25.7gを加え、混合物を220℃〜230℃に加熱した後、反応物温度を220℃〜230℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、樹脂の重合度を高めるために窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド4.3gを投入することによって所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終樹脂は、酸価52mgKOH/g、粘度3,500cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度55℃、数平均分子量3,800であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を25.13gから0gに、テレフタル酸の使用量を404gから431gに、アジピン酸の使用量を36.55gから58.48gに、イソソルビド使用量を38gから67gに、エチレングリコール使用量を46.5gから31gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.55gから45gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を124.3gから127.1gに変更した以外は、実施例3−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価53mgKOH/g、粘度3,500cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度56℃、数平均分子量3,700であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を25.13gから23.93gに、テレフタル酸の使用量を404gから410gに、アジピン酸の使用量を36.55gから58.48gに、イソソルビド使用量を38gから97gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.55gから45gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を124.3gから125.6gに変更した以外は、実施例3−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価54mgKOH/g、粘度3,300cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度58℃、数平均分子量3,700であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を25.13gから0gに、テレフタル酸の使用量を404gから477gに、アジピン酸の使用量を36.55gから80.41gに、イソソルビド使用量を38gから147gに、エチレングリコールの使用量を46.5gから31gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22.55gから45gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を124.3gから136.7gに変更した以外は、実施例3−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価54mgKOH/g、粘度3,200cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度60℃、数平均分子量3,700であった。
工程1:プレポリマーの製造
イソフタル酸16.51g、テレフタル酸531g、シクロヘキサンジカルボン酸26.13g、アジピン酸14.62g、ネオペンチルグリコール621g、エチレングリコール31g、1,4−ブチレングリコール22g、トリメチロールプロパン10.12g及び触媒としてモノブチルスズオキシド(BT−300、SONGSTAB(登録商標))3.2gを、窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを含有した4口フラスコに入れ、混合物をゆっくり加熱した。混合物の温度が120℃〜160℃に到達したとき、凝縮水を排出した。次いで、凝縮水中のグリコールを確認しながら約240℃〜250℃の高温で反応させて、水酸基価が34mgKOH/g、酸価が5mgKOH/g、数平均分子量が2,100であるプレポリマーを製造した。
窒素ガス管及び冷却装置が設けられたカラム、撹拌機、温度計及びヒータを備えた5口フラスコに、前記工程1で製造されたプレポリマー1,200g、トリメリット酸無水物104.1g及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸20.4gを加え、混合物を220℃〜230℃に加熱した後、反応物温度を220℃〜230℃に保持し、凝縮水を除去しながら反応させた。最後に、樹脂の重合度を高めるために窒素過剰又は減圧(50〜200mmHg)によってポリエステル樹脂中の未抽出の凝縮水及び未反応物などを除去し、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド4.3gを加えて、所望の物性のポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価51mgKOH/g、粘度3,600cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度54℃、数平均分子量2,800であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を16.51gから0gに、アジピン酸の使用量を14.62gから30.93gに、ネオペンチルグリコール使用量を621gから647gに、エチレングリコール使用量を31gから51gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22gから0gに、トリメチロールプロパンの使用量を10.12gから8.94gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を104.1gから134.1gに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を20.4gから0gに、それぞれ変更した以外は、比較例3−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価51mgKOH/g、粘度3,500cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度55℃、数平均分子量3,000であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を16.51gから16.64gに、アジピン酸の使用量を14.62gから14.61gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22gから22.55gに、トリメチロールプロパンの使用量を10.12gから8.94gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を104.1gから120.2gに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を20.4gから20gに、それぞれ変更した以外は、比較例3−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は酸価52mgKOH/g、粘度3,600cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度55℃、数平均分子量3,000であった。
1)プレポリマーの製造工程において、イソフタル酸の使用量を16.51gから0gに、アジピン酸の使用量を14.62gから30.5gに、エチレングリコール使用量を31gから50.8gに、1,4−ブチレングリコールの使用量を22gから0gに、トリメチロールプロパンの使用量を10.12gから10.13gに、それぞれ変更し、2)ポリエステル樹脂の製造工程において、トリメリット酸無水物の使用量を104.1gから139.2gに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸の使用量を20.4gから0gに、それぞれ変更した以外は、比較例3−1−1と同じ方法でポリエステル樹脂を製造した。製造された最終ポリエステル樹脂は、酸価52mgKOH/g、粘度3,600cPs(200℃ブルックフィールド粘度)、ガラス転移温度54℃、数平均分子量2,900であった。
[実施例3−1−2]
実施例3−1−1で製造されたポリエステル樹脂60重量部、硬化剤としてエポキシ樹脂(YD−013K、当量800、Kukdo Chemical社製)40重量部、ピンホール防止剤ベンゾイン、Samchun社製)0.5重量部、流動性向上剤(PV−5、Worlee社製)1.5重量部、ポリエチレンワックス(PE 1544)0.5重量部、白色顔料としてチタンジオキシド(R−902+、Dupont−Titan社製)50重量部及び体質顔料として硫酸バリウム(BSN−OF、Gemme社製)10重量部を均一に混合し、粉砕した。その後、高温の押出機で分散し、固形化した粒子を再びミキサーで粉砕し、ふるい分けして粒径が120μm以下の粉体塗料を製造した。
ポリエステル樹脂の種類をそれぞれ実施例3−2−1〜3−4−1及び比較例3−1−1〜3−4−1で製造されたポリエステル樹脂に変更した以外は、実施例3−1−2と同様の方法で粉体塗料を製造した。
[実施例3−1−3]
実施例3−1−2で製造された粉体塗料を、リン酸亜鉛で前処理した0.6mm厚さの冷延板に塗布した後、160℃で15分間及び170℃で10分間硬化させて、塗膜厚さが90±10μmの塗膜試料を製造した。
粉体塗料の種類をそれぞれ実施例3−2−2〜3−4−2及び比較例3−1−2〜3−4−2で製造された粉体塗料に変更した以外は、実施例3−1−3と同じ方法で塗膜試料を製造した。
ASTM D 3363に準拠して、鉛筆(三菱社製)を用いて塗膜試料の表面を引っ掻くことによって硬度を測定し、引っ掻き程度に従って硬度を示した。硬度値は、鉛筆芯の硬度及び濃度に応じて、9H〜1H、F、HB、1B〜6Bで示した。9Hは硬度の最高値であり、硬度は順次減少する。6Bが硬度の最低値を示す。
貯蔵安定性の側面でも、本発明に係る実施例3−1−3〜3−4−3の塗膜試料は比較例3−1−3〜3−4−3の塗膜試料よりも優れていた。
Claims (32)
- 無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位;及び
多塩基酸成分に由来する繰り返し単位;
を含むポリエステル樹脂。 - 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとが反応して得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分に由来する繰り返し単位;
無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロック;又は
無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロック;
である請求項1に記載のポリエステル樹脂。 - 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールの末端ヒドロキシ基とアルキレンオキシドとが反応して得られる付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分に由来する繰り返し単位である請求項2に記載のポリエステル樹脂。
- 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物から製造されたオリゴマーブロックであり、
ポリエステル樹脂が、前記無水糖アルコール以外のジオール成分を追加の繰り返し単位として含む請求項2に記載のポリエステル樹脂。 - 前記無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位が、無水糖アルコールを含むジオール成分及び多塩基酸成分を含む単量体混合物から製造されたプレポリマーブロックである請求項2に記載のポリエステル樹脂。
- 前記無水糖アルコールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 前記ジオール成分が、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物をさらに含む請求項2、3及び5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 前記無水糖アルコール又は前記無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール又はそれらの組み合わせである請求項7に記載のポリエステル樹脂。
- 前記脂肪族ジオールが、炭素数2〜8の直鎖状又は分枝状脂肪族ジオールであり;
前記脂環式ジオールが、5員環構造又は6員環構造を1〜4個含む炭素数5〜20の脂環式ジオールであり;
前記芳香族ジオールが芳香環構造を1〜4個含む含む炭素数6〜20の芳香族ジオールである;
請求項8に記載のポリエステル樹脂。 - 前記脂肪族ジオールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれ;
前記脂環式ジオールが、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、テトラメチルシクロブタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれ;
前記芳香族ジオールが、ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、4,4’−ビフェノール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル、3−(4−ヒドロキシフェノキシ)フェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルファイド及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる;
請求項8に記載のポリエステル樹脂。 - 前記ジオール成分が、全ジオール成分100モル%に対して、無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール1〜90モル%及び無水糖アルコール又は無水糖アルコール−アルキレングリコール以外のジオール化合物10〜99モル%含む請求項2〜5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 前記多塩基酸成分が、二塩基酸、三塩基酸又はそれらの混合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂。
- 前記二塩基酸が、炭素数8〜14の芳香族ジカルボン酸、炭素数4〜12の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる請求項12に記載のポリエステル樹脂。
- 前記二塩基酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれ、
前記三塩基酸が、トリメリット酸又はその無水物である請求項12に記載のポリエステル樹脂。 - 前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はそれらの混合物である請求項2又は3に記載のポリエステル樹脂。
- 繰り返し単位として含まれる前記無水糖アルコールの量が、ポリエステル樹脂合計100重量%に対して、1〜15重量%である請求項5に記載のポリエステル樹脂。
- 前記無水糖アルコール以外のジオール成分が、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール又はそれらの組み合わせである請求項4に記載のポリエステル樹脂。
- 前記バイオマス由来ジオールが、無水糖アルコールと共に、バイオエチレングリコール、バイオジエチレングリコール、バイオブチレングリコール又はそれらの組み合わせを含む請求項2又は4に記載のポリエステル樹脂。
- 前記バイオマス由来二塩基酸が、バイオコハク酸、バイオアジピン酸又はそれらの組み合わせである請求項2又は4に記載のポリエステル樹脂。
- (1)無水糖アルコール又はその誘導体に由来する単位を含む繰り返し単位と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程;及び
(2)工程(1)で製造されたプレポリマーと多塩基酸成分とを反応させて、ポリエステル樹脂を製造する工程;
を含むポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記工程(1)が、
(1−1)無水糖アルコールとアルキレンオキシドとを反応させて、付加物である無水糖アルコール−アルキレングリコールを製造する工程;及び
(1−2)工程(1−1)で製造された無水糖アルコール−アルキレングリコールを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程;
を含む請求項20に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記工程(1−2)で得られたプレポリマーの水酸基価が、30〜40mgKOH/gであり、酸価が、1〜10mgKOH/gであり、粘度が、4,000〜6,000cPs(175℃ブルックフィールド(Brookfield)粘度)であり、数平均分子量が、1,500〜2,500である請求項21に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(2)で得られたポリエステル樹脂の酸価が、40〜60mgKOH/gであり、粘度が、2,000〜6000cPs(200℃ブルックフィールド粘度)であり、ガラス転移温度が、55〜100℃であり、数平均分子量が、3,000〜5,000である請求項21に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(1)が、
(1−1)無水糖アルコールを含むバイオマス由来ジオール及びバイオマス由来二塩基酸を含む単量体混合物を反応させて、無水糖アルコール含有オリゴマーを製造する工程;及び
(1−2)工程(1−1)で製造された無水糖アルコール含有オリゴマーを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程;
を含む請求項20に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記工程(1−1)で得られた無水糖アルコール含有オリゴマーの水酸基価が、150〜250mgKOH/gであり、酸価が、1〜10mgKOH/gであり、数平均分子量が、500〜1,500である請求項24に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(1−2)で得られたプレポリマーの水酸基価が、30〜60mgKOH/gであり、酸価が、1〜15mgKOH/gであり、粘度が、4,000〜6,000cPs(175℃ブルックフィールド粘度)であり、数平均分子量が、1,500〜2,700である請求項24に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(2)で得られたポリエステル樹脂の酸価が、40〜60mgKOH/gであり、粘度が、2,000〜6000cPs(200℃ブルックフィールド粘度)であり、ガラス転移温度が、55〜100℃であり、数平均分子量が、3,000〜5,000である請求項24に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(1)が、無水糖アルコールを含むジオール成分と多塩基酸成分とを反応させて、プレポリマーを製造する工程である請求項20に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(1)で得られたプレポリマーの水酸基価が、30〜60mgKOH/gであり、酸価が、1〜15mgKOH/gであり、粘度が、4,000〜6,000cPs(175℃ブルックフィールド粘度)であり、数平均分子量が、1,500〜2,700である請求項28に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記工程(2)で得られたポリエステル樹脂の酸価が、40〜60mgKOH/gであり、粘度が、2,000〜6,000cPs(200℃ブルックフィールド粘度)であり、ガラス転移温度が、55〜100℃であり、数平均分子量が、3,000〜5,000である請求項28に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂、及び硬化剤を含む粉体塗料組成物。
- 前記硬化剤が、エポキシ樹脂硬化剤である請求項31に記載の粉体塗料組成物。
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