JP2019520294A

JP2019520294A - 開放容器とその使用

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Publication number: JP2019520294A
Application number: JP2018560774A
Authority: JP
Inventors: カロ，ベネディクト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-05-18
Filing date: 2017-05-10
Publication date: 2019-07-18
Also published as: EP3458428B1; KR20190009750A; WO2017198506A1; EP3458428A1; US10865150B2; CN109071358A; US20190119169A1; PL3458428T3

Abstract

本質的に２つの成分、すなわち、（Ａ）１つの成分がモノリシックセラミック材料であり、（Ｂ）第２の成分がセラミックマトリックス複合体である、からなる坩堝、鍋、開いたカップ及び匣鉢から選択された容器であって、成分（Ａ）は内側部分又はインレイである容器に関する。

Description

本発明は、本質的に２つの成分、すなわち、
（Ａ）１つの成分がモノリシックセラミック材料であり、
（Ｂ）第２の成分がセラミックマトリックス複合体である、
からなる坩堝、鍋、開いたカップ及び匣鉢から選択された容器であって、成分（Ａ）が内側部分又はインレイである容器に関する。更に、本発明は、本発明の容器の使用、及び本発明の容器の製造方法に関する。

リチウム化遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池のカソード活性物質として使用されている。電荷密度、エネルギー等の特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼす可能性のあるサイクル寿命及び容量損失の低減等の他の特性を改善するために過去数年間に広範な研究及び開発作業が行われてきた。製造方法を改善するために追加の作業が費やされている。

リチウムイオン電池用のカソード材料を製造するための通常のプロセスでは、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物又は好ましくは塩基性であってもなくても良い水酸化物として共沈させることによって、いわゆる前駆体が形成される。前駆体はその後、限定されないがＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＮＯ_３又は特にＬｉ_２ＣＯ_３等のリチウム塩と混合され、高温でか焼（焼成）される。リチウム塩は、水和物として、又は脱水された形態で使用することができる。か焼−又は焼成−は、一般に前駆体の熱処理とも呼ばれ、通常、６００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理の間、固相反応が起こり、カソード活性物質が形成される。熱処理は、オーブン又は窯の加熱ゾーンで行うことができる。

前駆体の加熱ゾーンへの輸送及び加熱ゾーンからのカソード活性物質の除去を達成する２つの一般的なタイプが最も広く使用されている。１つのタイプは、加熱ゾーン、例えばロータリー窯内で粉末流を移動させることである。しかし、ロータリー窯は、強腐食性の前駆物質が強く窯材料を損傷する可能性があるという難題がある。

更に、ロータリー窯は、交叉汚染が懸念される多品種設備にとっては非常に不利である。

別のタイプの方法は、前駆体を容器、例えば坩堝又は匣鉢に入れ、オーブン又は窯の加熱ゾーン通じて、そのような容器を移動させるステップを含む。この方法により、多品種設備の製品変更を非常に快適に行うことができる。腐食の影響の程度は低減されるが、この方法は、容器を加熱するのに長い時間が必要なために共通の欠点を有する。通常、このような容器はセラミック材料から作られる。そのようなセラミック材料は、断熱材料として挙動する傾向がある。容器の壁に隣接する前駆体又はバルクの芯の中の前駆体は、上面よりも加熱に時間がかかり、従って、非常に長い反応時間が必要となることがある。更に、セラミック容器への損傷、例えば熱衝撃による割れを避けるために、それらはゆっくりとしか加熱することができない。典型的な加熱速度は、１〜３℃／分の範囲である。同じ課題が、熱処理後の冷却にも当てはまる。亀裂のない加熱及び冷却を達成するために、製造設備には多大なスペースが必要である。

特定のセラミックマトリックス複合体等の一部の材料では、同じ加熱及び冷却速度の制限がない。全てがセラミックマトリックス複合体から作られた匣鉢は使用することができるかも知れないが、セラミックマトリックス複合体のコストは通常かなり高い。ゆっくりとした加熱及び冷却を必要としない金属から作られた匣鉢は何れも、しばしば十分に耐腐食性ではない。

したがって、腐食性材料との接触に利用することができ、所与の加熱プロセスにおいてより高い反応率を可能にする、酸化物材料を製造する方法を提供することが目的であった。このようなプロセスに必要な設備を提供することが、更なる目的であった。

したがって、最初に定義されたプロセスが見出され、以後、本発明のプロセス又は（本）発明によるプロセスとも呼ばれる。更に、最初に定義された開放容器が見出され、以後、本発明の容器、又は本発明による容器とも定義される。本発明の容器は、以下により詳細に定義される。

本発明の容器は、坩堝、鍋、開いたカップ及び匣鉢から選択される。本発明の容器は、好ましくは開放されている。すなわち、本発明の文脈において、それらは蓋を有していないことを意味する。幾つかの実施の形態では、本発明の容器は、１つ又は複数のハンドルを有するが、好ましくは、それらは有していない。

本発明の文脈において、鍋及び開いたカップはそれぞれ円形のベースを有し、寸法によってより良く区別される。鍋では、壁部はベースの直径の２５％まで、例えば、５〜２５％であり、開いたカップにおいては、壁部はベースの直径の２６〜３００％である。

本発明の容器は、円形又は楕円形又は多角形、例えば、矩形又は四角形のベースを有することができる。例えば、本発明の容器は、矩形、特に、四角形のベース容器であることが好ましく、例えば、矩形、特に正方形のベース容器が好ましい。四角形のベースの本発明の容器の特定の実施の形態は、丸い隅部を有する容器、及び特に丸い隅部を有し正方形のベースを有する容器である。

本発明の容器は、本質的に２つの成分からなり、
（Ａ）１つの成分はモノリシックセラミック材料、以後、モノリス（Ａ）又は成分（Ａ）と呼ばれ、
（Ｂ）第２成分はセラミックマトリックス複合体であり、以後、成分（Ｂ）又はマトリックス複合体（Ｂ）と呼ばれ、
成分（Ａ）が内側部分又はインレイである。

２つの成分（Ａ）及び（Ｂ）について、以下でより詳細に説明する。

本発明の文脈において、「本質的に含む」とは、そのような本発明の容器の少なくとも９０重量％が成分（Ａ）又は成分（Ｂ）のいずれかであることを意味する。本発明の好ましい実施の態様において、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）以外の成分は、本発明の容器の０〜５重量％になる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）以外の任意成分としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間の結合材料としての中間層が挙げられる。任意成分の別の例は、コーティング層又は熱転移を促進する層である。任意成分の別の例は、部分的又は完全に溶融した材料の取り扱いを可能にするシーリング層である。本発明の更により好ましい実施の形態において、本発明の容器は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から成る。

本発明の容器が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分を含む実施の形態では、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のそのような成分は、高い熱安定性を示す。例えば、それらの溶融温度及び軟化温度は、適用可能であれば、１１００℃より高く、例えば、１２００〜３０００℃である。

本発明の容器は、モノリス（Ａ）を含む。前記モノリス（Ａ）は、主として結晶質である焼結セラミック材料である。本発明の一実施の形態では、モノリス（Ａ）は、例えばホウ化物、窒化物又は炭化物、非酸化物セラミックとも呼ばれる非酸化物、特に炭化ケイ素等から選択される。好ましくは、モノリス（Ａ）は、１モル％までのＺｒＯ_２又はＹ_２Ｏ_３又はＢ_２Ｏ_３で、又は上記２つのうちの少なくとも２つの組み合わせでドープされた酸化アルミニウムから選択される。本発明の一実施の形態では、モノリシックセラミック材料（Ａ）は、非ドープの、又は２モル重量％までのジルコニア又は酸化イットリウム又は酸化ホウ素、又は上記の少なくとも２つの組み合わせでドープされた酸化アルミニウムから選択される。

更に、本発明の容器は、マトリックス複合体（Ｂ）を含む。前記マトリックス複合体（Ｂ）は、セラミック繊維を含み、セラミックマトリックス材料を更に含む。セラミック繊維及びセラミックマトリックス材料は、同一又は異なる複合材を有することができる。本発明の文脈において、セラミックマトリックス複合体は、セラミック酸化物又は非酸化物マトリックスに埋め込まれた繊維を含む。繊維とマトリックスとの結合力は比較的低い。酸化アルミニウムのような酸化物マトリックス材料は、好ましくは粒状である。

セラミック繊維及びセラミックマトリックス材料は、それぞれ、酸化物及び非酸化物セラミックから選択することができる。非酸化物セラミックスの例は、炭化物及びホウ化物及び窒化物である。非酸化物セラミックスの特定の例は、炭化ケイ素、ホウ化ケイ素、窒化ケイ素、以下ではＳｉＢＮとも呼ばれるケイ素窒化ホウ素、以下ではＳｉＣＮとも呼ばれるケイ素窒化炭素、及び特にＳｉＣとＳｉ_３Ｎ_４との組み合わせである。以下では酸化物系セラミックとも呼ばれる酸化物セラミックスが好ましい。酸化物セラミックスは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、希土類金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｙから選択された少なくとも１つの元素の酸化物であり、上記の少なくとも２つの混合物である。酸化物系セラミックスは、ドープされたセラミックスから選択することができ、主成分に主成分以外の成分を1モル％までドープされ、また、強化セラミックスから選択することができ、１つの成分は、例えば、少なくとも５０モル％の主成分であり、そして１つ又は１つ以上の更なる成分−強化成分−が１〜２５モル％の範囲で存在している。更なる例は、チタン酸塩及びケイ酸塩である。チタン酸塩及びケイ酸塩は、それぞれ化学量論的組成を有することができる。

チタン酸塩の好ましい例はチタン酸アルミニウムである。ケイ酸塩の好ましい例はケイ酸マグネシウムである。

強化セラミックスの例は、強化アルミナ及び強化ジルコニアである。それらは、２つ又は２つ以上の異なる補強酸化物を含有しても良く、したがって、２元又は３元混合物と呼ばれても良い。以下の２元又は３元混合物が好ましく、酸化セリウムＣｅＯ_２、酸化イッテルビウムＹｂ_２Ｏ_３、マグネシアＭｇＯ、酸化カルシウムＣａＯ、酸化スカンジウムＳｃ_２Ｏ_３、ジルコニアＺｒＯ_２、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３、酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＣとＡｌ_２Ｏ_３の組み合わせ、又はチタン酸アルミニウムの内の１つを１．１〜２５重量％で強化した酸化アルミニウムである。より好ましい補強成分は、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＹ_２Ｏ_３である。

好ましいジルコニア強化アルミナは、１０〜２０モル％のＺｒＯ_２を有するＡｌ_２Ｏ_３である。強化ジルコニアの好ましい例は、１０〜２０モル％、特に１６モル％のＣａＯ、１０〜２０モル％、好ましくは１６モル％のＭｇＯ、又は５〜１０モル％、好ましくは８モル％のＹ_２Ｏ_３、又は１〜５モル％、好ましくは４モル％のＹ_２Ｏ_３で強化されたＺｒＯ_２から選択される。好ましい三元混合物の例は、８０モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１８．４モル％のＺｒＯ_２及び１．６モル％のＹ_２Ｏ_３である。

好ましい繊維材料は、酸化物セラミック材料、炭化物セラミック材料、窒化物セラミック材料、炭素繊維、ＳｉＢＣＮ繊維、玄武岩、窒化ホウ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコン酸チタン酸鉛及び炭化ホウ素である。更により好ましい繊維材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２及び炭素繊維である。

１つの実施の形態では、繊維は酸化アルミニウムから製造され、セラミックマトリックス複合体は、酸化アルミニウム、石英、ムライト、コージェライト、及びこれらのうちの少なくとも２つの組み合わせから選択されるセラミックマトリックス材料を含む。酸化アルミニウムが好ましい。

好ましいのは耐クリープ性繊維である。本発明の文脈において、耐クリープ性繊維は、１４００℃までの温度で、最小の又は無の永久伸び又は他の永久変形伸びを示す繊維である。

本発明の１つの実施の形態では、セラミック繊維は、７〜１２μmの範囲の直径を有することができる。それらの長さは、１ｍｍから１ｋｍ範囲であり、又はそれ以上のいわゆるエンドレス繊維である。１つの実施の形態では、幾つかの繊維が糸、繊維ストリップ、ホース等に互いに結合される。本発明の好ましい実施の形態において、本発明で使用されるセラミック繊維は、少なくとも５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも７０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１００ＭＰａ、更により好ましくは少なくとも１２０ＭＰａの引張強度を有する。本発明で使用されるセラミック繊維の引張強度の最大値は３１００ＭＰａ、又は更には１００００ＭＰａである。引張強度は、引張試験機を用いて測定することができる。典型的な測定条件は、１．２〜１．３ｃｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度、例えば１．２７ｃｍ／ｍｉｎ及び７．６１ｃｍゲージである。

本発明の１つの実施の形態では、マトリックスは、酸化物セラミック材料又は炭化物から作製される。マトリックス用の好ましい酸化物セラミック材料は、Ａｌ_２Ｏ_３、ムライト、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２及びスピネル、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４である。

特に好ましい成分は、ＳｉＣ／ＳｉＣ、Ｃ／ＳｉＣ、ＺｒＯ_２／ＺｒＯ_２、ＺｒＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ２、Ａｌ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３及びムライト／ムライトである。前述のそれぞれの場合において繊維材料は第1の材料であり、マトリックスは第２の材料である。

本発明の１つの実施の形態では、成分（Ｂ）は、２０〜６０体積％のセラミック繊維を含む。

成分（Ｂ）は多孔質である。多くの場合、成分（Ｂ）の全固体含量は理論値の５０〜８０％であり、残りは細孔による空気又は気体である。

本発明の１つの実施の形態では、成分（Ｂ）は２０％〜５０％の範囲の気孔率を有する。したがって、成分（Ｂ）はＤＩＮ６２３−２の意味で気密ではない。

本発明の１つの実施の形態では、セラミックマトリックス複合体（Ｂ）は、酸化アルミニウム、石英、ムライト、コージエライト及びこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される、酸化アルミニウムとセラミックの繊維を含む。例えば、酸化アルミニウムとムライト又は酸化アルミニウムとコージェライトである。更により好ましくは、セラミックマトリックス複合体（Ｂ）は、酸化アルミニウム及び酸化アルミニウムセラミックからなる繊維を含む。

成分（Ａ）は容器の内側部分である。これは、成分（Ａ）が本質的に、本発明の容器と同じ形状を有し、成分（Ｂ）が外層として作用することを意味する。したがって、動作中に、前駆体が内側部分と接触する。成分（Ａ）は、インレイと称することもできる。

本発明の１つの実施の形態では、本発明の容器は、平均壁強度が２〜１５ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、更により好ましくは４〜１０ｍｍの範囲にある。基部（ベース）は、同じ強度又は僅かに厚い、例えば１７ｍｍまで、好ましくは２〜１３ｍｍの厚さであっても良い。

本発明の１つの実施の形態では、本発明の容器において、各壁と基部との間の角度は９０°である。好ましい実施の形態では、本発明の容器は、曲げられた壁を有し、各壁と基部との間の角度は９１°〜１００°の範囲にある。

本発明の好ましい実施の形態において、本発明の容器は、１００ｍｌ〜２５ｌの粒状物質を含み、好ましくは、２ｌ〜２０ｌ、更により好ましくは、３〜１５ｌである。本発明による、より小型の容器も可能であるが、経済的に不利である。最先端の容器では、加熱及び／又は冷却ゾーンにおける滞留時間が好ましくないほど長く、又は熱処理される粉末中の顕著な温度プロファイルが観察されるような、均質な製品に嫌われる熱伝達が不利になり得る。本発明の容器で熱処理を行うと、熱伝達が促進され、加速される。これにより、熱処理された材料の均一性が改善される。

本発明の容器は、固相反応において前駆体から酸化物材料を製造するためのあらゆる固体反応にとって有利である。本発明の容器を使用することにより、冒頭に述べた既知のプロセスの欠点を容易に克服することができる。生成物の交換は容易であり、加熱処理前後の加熱及び冷却は、既知の容器よりもはるかに速い速度で行うことができる。

本発明の別の態様は、本発明の容器を製造する方法であり、以後、本発明の製造方法とも呼ばれる。本発明の製造方法は、いくつかの工程を含む。本発明のプロセスは、様々な実施の形態において実施することができる。１つの実施の形態では、本発明の製造プロセスは、以下の工程を含む。

（α）成分（Ａ）を調製する工程、
（β１）成分（Ａ）を、セラミック前駆体を含有するスラリーで含浸されたセラミック繊維由来の布地と接触させる工程、
（γ1）任意に、工程（β1）に従って、素地を圧縮、真空処理又は乾燥する工程、
（δ）工程（β１）又は適用可能であれば工程（γ1）で得られた素地を焼成する工程、とを含む。

別の実施の形態では、本発明の製造プロセスは、以下の工程を含む。
（α）成分（Ａ）を調製する工程、
（β２）成分（Ａ）を、セラミック前駆体を含有するスラリーで含浸されたセラミック繊維由来のロービング、トウ又はフィラメントと接触させ、含浸されたロービング、トウ又はフィラメントを成分（Ａ）の周りに巻き付ける工程、
（γ２）任意に、工程（β２）に従って、素地を圧縮、真空処理又は乾燥する工程、
（δ）工程（β２）又は適用可能であれば工程（γ２）で得られた素地を焼成する工程、とを含む。

前記工程は、以下により詳細に説明される。

第1工程、工程（α）において、成分（Ａ）が調製される。成分（Ａ）はそれ自体公知である。それは、任意の既知の適切な工程、例えば、射出成形、アイソスタティック又は一軸プレス、注ぎ込み等によって成形されても良い。

本発明の製造方法の第1の実施の形態では、工程（β1）が実行され、任意に工程（γ1）が実行される。

本発明の方法の工程（β1）において、成分（Ａ）を、セラミック前駆体を含有するスラリーで含浸したセラミック繊維からの布地と接触させる。工程（β1）は、1回又は複数回、例えば1つの容器につき２〜１０回まで実施することができる。

布地は、セラミック繊維から織ったものであっても、不織布であっても良い。一方向性繊維又は一方向性ロービングが更に好ましい。前記布地は、セラミック前駆体を含有するスラリーで浸漬される。前記浸漬は、前記スラリーを含むバス（浴槽）中で布地を移動させることによって形成することができる。他の実施の形態では、前記浸漬は静的に行うことができる。前記浸漬は、1回行うか、又は数回、例えば１０回まで繰り返すことができる。

スラリーは、所謂セラミック前駆体、例えば、ゾル又はゲル状態の水酸化アルミニウム、水、及び任意にフィラー、例えば、有機又は無機酸を含有する。前記スラリーの固体含量は、１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２５〜４５％の範囲であり得る。

本発明の１つの実施の形態では、前記スラリー中の布地の平均滞留時間は、１秒〜２４時間、好ましくは５秒〜１０時間、好ましくは１分から５時間の範囲である。

スラリーを布地に浸漬した後、プリプレグが得られる。次いで、プリプレグを内側部分（Ａ）と接触させる。前記接触は、外面が浸漬された布の１つの層で部分的に又は完全に覆われるように、成分（Ａ）の外面に布地を配置することによって行われる。浸漬が繰り返し行われる場合には、前記繰り返し浸漬の後にのみ完全な被覆が達成され得る。前記接触は、レイアップの有無にかかわらず実施することができる。素地が得られる。

焼成する前に、工程（β１）に従って得られた素地は、例えば、真空処理又は加圧若しくは乾燥、特に真空処理又はオートクレーブ処理などの１つ又は複数の任意の工程（γ１）に従って処理することができる。前記任意の工程は、焼成前に幾らかの割合の水分を除去するために実施することができる。任意の乾燥工程は、１０℃〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃の範囲の温度で行うことができる。周囲環境中に、その乾燥工程に続けてオーブン中での乾燥の組み合わせが好ましい。

工程（β１）及び適用可能であれば工程（γ１）の後、このようにして得られた素地を工程（δ）で焼成する。工程（δ）は、素地を８００〜１５００℃、好ましくは９００〜１４００℃、好ましくは１０００〜１３００℃の範囲の温度で熱処理することによって行うことができる。

工程（δ）は、１０分から４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲の時間にわたって実施することができる。中間冷却の有無に拘らず、異なる温度での滞留が好ましい場合がある。

本発明の製造方法の別の実施の形態では、以下の工程が実行される。

工程（α）では、成分（Ａ）が調製される。上記参照のこと。

工程（β２）において、前記成分（Ａ）は、セラミック前駆体を含有するスラリーで含浸されたセラミック繊維由来のロービング、ヤーン、トウ又はフィラメントと接触される。

このようなロービング、ヤーン、トウ又はフィラメントの直径は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜３ｍｍ、より好ましくは０．３〜２ｍｍの範囲であり得る。

成分（Ａ）は、その含浸ロービング、ヤーン、トウ又はフィラメントの外面で接触される。この目的のために、前記ロービング、ヤーン、トウ又はフィラメントは、例えば、スラリーを通して引っ張られて移動される。前記スラリーは、所謂セラミック前駆体、例えば、ゾル又はゲル状態の水酸化アルミニウム、水、及び任意に上記のフィラーを含有する。前記スラリーの固体含量は、１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは２５〜４５％の範囲であっても良い。

本発明の１つの実施の形態では、前記スラリー中の布地の平均滞留時間は、０．１秒〜５分、好ましくは０．２秒〜１分、更に好ましくは０．５秒〜３０秒の範囲である。

工程（β２）は、成分（Ａ）の周りに、前記含浸ロービング、トウ又はフィラメントを巻く工程を含む。前記巻く工程は、１つ以上の層、例えば、２〜１０層のロービング、トウ又はフィラメントを含むことができる。工程（β２）の結果として素地が得られる。

工程（δ）の前に、1つ又は複数の任意の工程が可能である。工程（γ２）を参照のこと。これを準用する。

工程（δ）では、工程（β２）又は適用可能であれば工程（γ２）からの素地を焼成する。工程（δ）は、素地を９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１４００℃の範囲の温度で熱処理することにより実施することができる。工程（δ）は、３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。中間冷却の有無に拘らず、異なる温度での滞留が好ましい場合がある。

本発明の製造方法に従って製造された容器は、酸化物材料を製造するための優れた特性を有し、特にカソード活性物質を製造するための焼成工程において優れた特性を有する。それらは、製品の簡易な切り替えだけでなく、より均質な製品も可能にする。加熱及び冷却期間は、加熱又は冷却速度の向上によってより短く、商業規模のプロセスにおける本発明の容器の売上高は、１つの成分のみからなる容器による売上高と比較して向上し得る。

本発明の別の態様は、酸化物材料の製造方法（以後、本発明の方法又は本発明による方法ともいう）に関する。前記方法は以下の工程を含む。

（ａ）少なくとも１つが酸化物又は水酸化物又は炭酸塩である少なくとも２つの固体粒状物質の混合物を調製する工程、
（ｂ）本発明の容器内で前記混合物を加熱処理し、それによって前記粒状物質を互いに反応させる装置を通して前記混合物を移動させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた材料を冷却する工程。

本発明の１つの実施の形態では、酸化物材料は、カソード活性物質、特に、リチウムイオン電池用のものから選択される。リチウムイオン電池のカソード活性物質の例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、一般式Ｌｉ_{（１＋ｚ）}［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ］_{（１−ｚ）}Ｏ_２+ｅを有する層状構造の混合遷移金属酸化物であってリチウム化層状酸化物とも呼ばれもの、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のようなマンガン含有スピネル等のリチウム化スピネル（“ＮＭＯ”）、及び一般式Ｌｉ_１＋ｔＭ_２−ｔＯ_４−ｄのスピネルが挙げられる。ここで、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは、同じであっても異なっていても良く、０．０〜０．８から選択される。また、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０．１である。ｄは、０〜０．４、であり、ｔは、０〜０．４であり、及びＭは、Ｍｎと、Ｃｏ及びＮｉから成る群から選択される少なくとも１つの更なる金属と、リチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物（“ＮＣＡ”）との組み合わせであり、後者は一般式Ｌｉ_{（１＋ｇ）}［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］_{（１−ｇ）}Ｏ_２を有する材料である。ここで、ｇ、ｈ、ｉ及びｊの典型的な値は、ｇは、０．０〜０．１、ｈは０．８０〜０．８５．ｉは、０．１５〜０．２０及びｊは、０．０２から０．２３である。好ましい実施の形態では、カソード活性物質は、リチウム化層状酸化物、リチウム化スピネル及びリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物から選択される。

本発明の特別な実施の形態では、酸化物材料は、ドープされた又はドープされていないＬｉＣｏＯ_２被覆層状ニッケルコバルトマグネシウム酸化物から選ばれる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２被覆ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２である。ＬｉＣｏＯ_２被覆層状ニッケルコバルトマグネシウム酸化物の製造に有用な各熱処理工程は、本発明の容器内で行うことができる。

本発明の方法は、少なくとも１つが酸化物又は水酸化物又は炭酸塩である少なくとも２つの粒状物質の混合物から出発する（工程（ａ））。例えば、粒状物質の１つは、リチウム塩、好ましくは酸化リチウム又は水酸化リチウム、又は好ましくは炭酸リチウム、Ｌｉ_２ＣＯ_３であり、粒状物質の１つは所謂前駆体、例えばＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから選択される遷移金属の水酸化物又は酸化物又はオキシ水酸化物又は炭酸塩、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの内の少なくとも２つから選択される少なくとも２つの遷移金属の混合水酸化物又は酸化物又はオキシ水酸化物又は炭酸塩である。好ましい実施の形態では、粒状物質の１つは、炭酸リチウムであり、他は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎ、又はＮｉ，Ｃｏ及びＡｌの混合オキシ水酸化物である。

他の実施の形態では、本発明の方法は、リチウム化合物と前処理された水酸化物との混合物である、所謂予備焼成物から出発する。

このような粒状物質において、リチウム塩及び前駆体の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、それぞれ２〜２０μm、好ましくは５〜１５μmである。本発明の方法の工程（ａ）で使用されるリチウム塩は、４〜７μmの範囲内の平均粒径（Ｄ５０）を有することが好ましい。工程（ａ）の多くの実施の形態では、乾燥又は脱水された前駆体及びリチウム塩から選択される複数の粒子を含む凝集塊が形成されることが観察され得る。

リチウムとリチウム以外の金属とのモル比は、ある範囲内で選択することができ、リチオ化スピネルの場合は、リチウム：遷移金属は１：２である。ＮＣＡの場合、それは１：１〜１．０２：１までであり、リチオ化層状酸化物の場合、それは１：１〜１．８６：１までである。

リチウム塩及び前駆体を完全に混合し、得られた混合物が調製される（工程（ａ））。

工程（ｂ）の開始時に、工程（ａ）で調製される混合物は、少なくとも１つの本発明の容器に移される。次いで、本発明の容器は、混合物とともに、それによって粒状物質を互いに反応させる装置を通って移動され、混合物が熱処理される。この反応は固相反応である。

本発明の１つの実施の形態では、工程（ｂ）における熱処理は、６００〜１０００℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、温度は、例えば６００〜６５０℃の範囲内の第１の熱処理温度、次いで７００〜７５０℃の範囲内の第２の熱処理温度、次いで８５０〜９００℃の範囲内の第３の熱処理温度のように上昇する。１つの実施の形態では、混合物は各熱処理温度で１〜１０時間、好ましくは３〜８時間維持される。

本発明の１つの実施の形態では、工程（ｂ）の装置は、ローラーハースキルン、シャトルキルン、箱炉及びトンネルキルンから選択される。

本発明の1つの実施の形態において、冷却工程（ｃ）又は工程（ｂ）における加熱工程は、２〜５０℃／分の範囲の速度で行われ、好ましくは５〜２５℃／分の速度で行われる。

本発明の容器の良好な特性に起因して、非常に均一な酸化物材料及び特別にカソード活性物質が、本発明のプロセスに従って得られる。加熱及び冷却期間は、加熱又は冷却速度の向上によって短く、商業規模のプロセスにおける本発明の容器の売上高は、１つの成分のみからなる容器による売上高と比較して向上させることができる。更に、良好な腐食安定性のために、本発明の方法に従って製造されたカソード活性物質には、本発明の容器材料の検出可能な量が見い出されない。

Claims

本質的に２つの成分からなる坩堝、鍋、開いたカップ及び匣鉢から選択された容器であって、前記２つの成分は、
（Ａ）１つの成分がモノリシックセラミック材料であり、
（Ｂ）第２の成分がセラミックマトリックス複合体であり、
前記成分（Ａ）は、内側部分であることを特徴とする容器。
前記容器が、２〜１５ｍｍの範囲の平均壁強度を有する請求項1に記載の容器。
前記セラミックマトリックス複合体が、酸化アルミニウム由来の繊維と、酸化アルミニウム、石英、ムライト、コージエライト及びこれらの少なくとも２つの組み合わせから選択されるセラミックと、を含む請求項１又は２に記載の容器。
前記容器が、正方形の基部を有する請求項１〜３の何れか１項に記載の容器。
前記容器が、湾曲した壁を有する請求項１〜４の何れか１項に記載の容器。
前記モノリシックセラミック材料（Ａ）が、非ドープの酸化アルミニウム、又はジルコニア、酸化イットリウム、酸化ホウ素又はこれらの少なくとも２つの組み合わせでドープされた酸化アルミニウムから選択される請求項１〜５の何れか１項に記載の容器。
請求項１〜６の何れか１項に記載の容器の製造方法であって、
（α）成分（Ａ）を調製する工程、
（β１）前記成分（Ａ）を、セラミック前駆体を含有するスラリーで含浸されたセラミック繊維由来の布地と接触させる工程、
（γ１）任意に、前記工程（β１）に従って、素地を圧縮、真空処理又は乾燥する工程、
（δ）前記工程（β１）又は適用可能であれば前記工程（γ１）で得られた素地を焼成する工程、
の各工程を有することを特徴とする製造方法。
請求項１〜６の何れか１項に記載の容器の製造方法であって、
（α）成分（Ａ）を調製する工程、
（β２）前記成分（Ａ）を、セラミック前駆体を含有するスラリーで含浸されたセラミック繊維由来のロービング、トウ又はフィラメントと接触させ、含浸されたロービング、トウ又はフィラメントを前記成分（Ａ）の周りに巻き付ける工程、
（γ２）任意に、前記工程（β２）に従って、素地を圧縮、真空処理又は乾燥する工程、
（δ）前記工程（β２）又は適用可能であれば前記工程（γ２）で得られた素地を焼成する工程、
の各工程を有することを特徴とする製造方法。
酸化物材料の製造方法であって、以下の工程、
（ａ）少なくとも１つが酸化物、水酸化物又は炭酸塩である少なくとも２つの固体粒状物質の混合物を調製する工程、
（ｂ）前記混合物が加熱処理され、それによって前記粒状物質が互いに反応する装置を通して請求項１〜６の何れか１項に記載の開放容器内で前記混合物を移動する工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）から得られた材料を冷却する工程
の各工程を有することを特徴とする製造方法。
前記酸化物材料が、リチウムイオン電池用のカソード活性物質である請求項９に記載の方法。
前記工程（ｂ）における熱処理が、６００〜１０００℃の範囲の温度で行われる請求項９又は１０に記載の方法。
前記カソード活性物質が、リチウム化層状酸化物、リチウム化スピネル（ＮＭＯ）及びリチウム化ニッケルコバルトアルミニウムオキシド（ＮＣＡ）から選択される請求項１０に記載の方法。
前記酸化物材料が、ＬｉＣｏＯ_２被覆層状ニッケルコバルトマグネシウム酸化物を選択したリチウムイオン電池用のカソード活性物質である請求項９〜１１の何れか１項に記載の方法。
前記工程（ｂ）の装置が、ローラーハースキルン、シャトルキルン、箱炉及びトンネルキルンから選択される請求項９〜１３の何れか１項に記載の方法。
前記冷却工程（ｃ）又は前記工程（ｂ）の加熱段階が、１〜５０℃／分の範囲の速度で行われる請求項９〜１４の何れか１項に記載の方法。