JP2019518085A - オレフィン重合触媒系及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

式（Ｉ）の金属−配位子錯体を有するプロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系が提供される：［式］（Ｉ）式中、各Ｘは、式（Ｉ）の錯体が中性であるように、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性の単座配位子または多座配位子であり、各Ｒ１及びＲ１０は、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリール、または置換（Ｃ３−Ｃ４０）ヘテロアリールであり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、水素、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、またはニトロ（ＮＯ２）基であり、各Ｒ５及びＲ６は、（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキル、または［（Ｓｉ）１−（Ｃ＋Ｓｉ）４０］置換オルガノシリルである。さらに、オレフィン系ポリマー、及びオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセスも提供される。【化１】

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／３１６，０１５号に対する優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒及び触媒系に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、プロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系、触媒系の重合反応物を含有するオレフィン系ポリマー、及び触媒系を用いてオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセスに関する。

ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーは、種々の触媒系及び重合プロセスによって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要因である。ポリオレフィン重合プロセスは、異なる用途において使用するのに好適な異なる物理的特性を有する、結果として得られる多種多様なポリオレフィン樹脂を生成するために、多くの点で異なり得る。従来、ポリオレフィンは、例えば、１つ以上の触媒系の存在下で、直列または並列に接続された１つ以上の反応器内で、溶液相重合プロセス、気相重合プロセス、及び／またはスラリー相重合プロセスにおいて生成することができる。

現在利用可能なオレフィン重合触媒系にもかかわらず、狭い多分散性、及び特に高温で特に低いオクテン取り込み量を有する高分子量（Ｍｗ）ポリオレフィンの生成を促進する改善された特性を有するオレフィン重合触媒系の必要性が存在する。

本発明の実施形態は、狭い多分散性及び低いオクテン濃度を有する高分子量ポリオレフィンの生成を促進する、オレフィン重合触媒系、該触媒系を使用する方法、及びそれらから生成されるポリマーを提供することにより、これらの必要性に対応する。

本開示の実施形態は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系に関し、

式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎは整数であり、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択される。式（Ｉ）において、各Ｒ^１及びＲ^１０は、独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、またはニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択され、各Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、各Ｎは、独立して窒素であり、任意選択的に、Ｒ^１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって環構造を形成することができ、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有し、任意選択的に、Ｒ^６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって環構造を形成することができ、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する。

本開示の実施形態はさらに、本開示のオレフィン重合触媒系の存在下での、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含有するオレフィン系ポリマーに関する。

本開示のさらなる実施形態は、本開示の１つ以上のオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することによって１つ以上のオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセスに関する。

本開示の実施形態によって提供されるこれらの及び追加の特徴は、以下の詳細な説明を考慮するとより完全に理解されるであろう。

本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を有するプロ触媒成分を含むオレフィン重合触媒系に関する。

式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎは整数であり、Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択される。Ｒ基、Ｒ^１〜Ｒ^１０は全て独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリール、または置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリール基から選択される。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、またはニトロ（ＮＯ_２）基であってもよい。Ｒ^５及びＲ^６は、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、または［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリル基であってもよい。式（Ｉ）において、各Ｎは、独立して窒素であり、任意選択的に、Ｒ^１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する環構造を形成することができる。同様に、任意選択的に、Ｒ^６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する環構造を形成することができる。

上記式（Ｉ）の金属配位子錯体、及び全ての特定の実施形態は、配位異性体を含む考えられるあらゆる立体異性体を含むことを理解されたい。先に記載したように、Ｒ^１〜Ｒ^１０は全て、独立して選択され得る。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属配位子錯体はホモレプティックであってもよい。式（Ｉ）の金属−配位子錯体がホモレプティックである場合、Ｒ^１は、Ｒ^１０と同一であり、Ｒ^２は、Ｒ^９と同一であり、Ｒ^３は、Ｒ^８と同一であり、Ｒ^４は、Ｒ^７と同一であり、Ｒ^５は、Ｒ^６と同一である。他の実施形態において、金属−配位子錯体はヘテロレプティックであってもよい。式（Ｉ）の金属−配位子錯体がヘテロレプティックである場合、Ｒ^１及びＲ^１０、またはＲ^２及びＲ^９、またはＲ^３及びＲ^８、またはＲ^４及びＲ^７、またはＲ^５及びＲ^６の基の対のうちの少なくとも１つは、２つの異なる化学構造からなる。さらに、式（Ｉ）の金属錯体中の配位子Ｒ^１〜Ｒ^１０の各々は、置換または非置換であってもよい。

理解しやすいように、本開示を通して以下の化学的略語を使用する：Ｍｅ：メチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソ−プロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−Ｏｃｔ：１−オクチル、Ｃｙ：シクロヘキシル、メシチル：２，４，６−トリメチルフェニル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＤＭＥ：ジメトキシエタン、ＣＨ_２Ｃｌ_２：ジクロロメタン、ＣＢｒ_４：四臭化炭素、ＴＣＢ：トリクロロベンゼン、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ_６Ｄ_６：重水素化ベンゼン、ベンゼン−ｄ_６：重水素化ベンゼン、Ｃ_７Ｄ_８：重水素化トルエン、ＣＤＣｌ_３：重水素化クロロホルム、ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン、ＰＣｙ_３：トリシクロヘキシルホスフィン、ＣｙＰＦ−ｔ−Ｂｕ（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）：以下の構造を有する

ＢＩＮＡＰ：２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ｂｉナフチル、Ａｃａｃ：アセチルアセトネート、Ｍｇ（ＯＨ）_２：水酸化マグネシウム、ＮａＯ^ｔＢｕ：ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、Ｋ_３ＰＯ_４：三塩基性リン酸カリウム、ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液、ｎ−ＢｕＬｉ：ｎ−ブチルリチウム、ＭｅＭｇＢｒ：メチルマグネシウムブロミド、ＨｆＣｌ_４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ_４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ_４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ_４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２：酢酸パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３：トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、Ｎｉ（Ａｃａｃ）_２：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ＮｉＢｒ_２（ＤＭＥ）：ニッケル（ＩＩ）臭化物エチレングリコールジメチルエーテル錯体、ＤＥＺ：ジエチル亜鉛、ＭＭＡＯ、ＭＭＡＯ−３Ａ：修飾メチルアルミノキサン、及びＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン。

いくつかの実施形態において、Ｒ^１〜Ｒ^１０のうちの１つ以は、ハロゲン原子、フルオロ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｚ）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｚ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｚ）Ｏ、（Ｒ^Ｚ）Ｓ、（Ｒ^Ｚ）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｚ）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｚ）_２Ｐ、（Ｒ^Ｚ）_２Ｎ、（Ｒ^Ｚ）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｚ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｚ）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｚ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｚ）、または（Ｒ^Ｚ）_２ＮＣ（Ｏ）から選択される少なくとも１つの置換基Ｒ^Ｓで置換されてもよく、独立して、各Ｒ^Ｚは、水素、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルである。いくつかの特定の実施形態において、各Ｒ^Ｚは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルであってもよい。

いくつかの実施形態において、Ｒ^１〜Ｒ^１０のうちの１つまたは１つより多くは、フルオロである置換基Ｒ^Ｓでポリフルオロ置換またはパーフルオロ置換される。いくつかの実施形態において、２つのＲ^Ｓ置換基は、一緒になって非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成してもよく、各置換基は非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、親配位子構造のアミン窒素に対するそれらの接続に関して（Ｃ_１−Ｃ_４０）一級または二級アルキル基である。「一級」は、配位子窒素に直接結合した炭素原子が少なくとも２つの水素原子を担持することを示唆し、「二級」は、配位子窒素に直接結合した炭素原子が１つのみの水素原子を担持することを示唆するように、一級及び二級アルキル基という用語には、本明細書においてそれらの通常の及び慣習的な意味が与えられる。

任意選択的に、２つ以上のＲ^１〜５基または２つ以上のＲ^６〜１０は、各々独立して、一緒に組み合わさって環構造を形成することができ、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を環内に有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）一級または二級アルキル基であり、いくつかの特定の実施形態において、Ｒ^５及びＲ^６は、各々独立して、プロピル、イソプロピル、ネオペンチル、ヘキシル、イソブチル、またはベンジルである。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のオレフィン重合プロ触媒のＲ^１及びＲ^１０は置換フェニル基であり、式（Ｉ）の重合プロ触媒は式（ＩＩ）を有する。

式（ＩＩ）において、Ｒ^ａ−Ｒ^ｊは、各々独立して、置換基Ｒ^Ｓまたは水素原子から選択される。各置換基Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、フルオロ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｚ）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｚ）_３Ｇｅ、（Ｒ^Ｚ）Ｏ、（Ｒ^Ｚ）Ｓ、（Ｒ^Ｚ）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｚ）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｚ）_２Ｐ、（Ｒ^Ｚ）_２Ｎ、（Ｒ^Ｚ）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｚ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｚ）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｚ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｚ）、または（Ｒ^Ｚ）_２ＮＣ（Ｏ）であってもよく、各Ｒ^Ｚは、独立して、水素、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルである。いくつかの特定の実施形態において、各Ｒ^Ｚは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルであってもよい。いくつかの実施形態において、置換基Ｒ^Ｓのうちの２つは、一緒になって非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成してもよく、各Ｒ^Ｓは、独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。いくつかの特定の実施形態において、式（ＩＩ）のＲ^ａ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｊは、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、及び（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシからなる群から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のＲ^ａ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｊは、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。

特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用される場合、「（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）」という形態の括弧付きの表現（例えば、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル」）は、化学基の非置換バージョンが「ｘ」個の炭素原子から「ｙ」個の炭素原子（「ｘ」及び「ｙ」を含む）を有することを意味し、「ｘ」及び「ｙ」は整数である。化学基のＲ^Ｓ置換バージョンは、置換基Ｒ^Ｓの化学構造に応じて「ｙ」個より多くの炭素原子を含有してもよい。したがって、例えば、非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルは、１〜４０個の炭素原子（ｘ＝１及びｙ＝４０）を含有する。化学基が１つ以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基によって置換される場合、置換（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基は、「ｙ」個より多くの合計炭素原子を有し得る。１つ以上の炭素原子含有Ｒ^Ｓ置換基によって置換された（Ｃ_ｘ−Ｃ_ｙ）化学基の炭素原子の最大総数は、「ｙ」と、炭素原子含有置換基（複数可）Ｒ^Ｓに存在する炭素原子を合わせた総数とを足したものに等しい。本明細書において特定されていない化学基の任意の原子は、水素原子であると理解されたい。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基（例えば、Ｒ^１−１０）の各々は、非置換であってもよく、すなわち、上記条件が満たされる限り、置換基Ｒ^Ｓを用いることなく定義され得る。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の化学基のうちの少なくとも１つは、独立して、置換基Ｒ^Ｓのうちの１つ以上を含有する。化合物が２つ以上の置換基Ｒ^Ｓを含有する場合、各Ｒ^Ｓは、独立して、同じまたは異なる置換化学基に結合している。２つ以上のＲ^Ｓが同じ化学基に結合している場合、それらは独立して、場合によっては化学基のペル置換（ｐｅｒｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を含む同じ化学基内で、同じまたは異なる炭素原子またはヘテロ原子に結合している。本明細書で使用される場合、用語「ペル置換」は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した各水素原子（Ｈ）が、場合によっては置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。用語「多置換」は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した水素原子（Ｈ）の、全てではないが少なくとも２つのうちの各々が、場合によっては置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。用語「一置換」は、対応する非置換の化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した唯一の水素原子（Ｈ）が、場合によっては置換基（例えば、Ｒ^Ｓ）によって置換されることを意味する。

本明細書で使用される場合、用語ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヘテロヒドロカルビレン、アルキル、アルキレン、ヘテロアルキル、ヘテロアルキレン、アリール、アリーレン、ヘテロアリール、ヘテロアリーレン、シクロアルキル、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキル、及びヘテロシクロアルキレンは、考えられるあらゆる立体異性体を含むことを意図すると理解されたい。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式（二環式を含む）を含む、３個の炭素原子またはそれ以上）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、それぞれ別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じかまたは異なり、かつ独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。

いくつかの特定の実施形態において、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換もしくは置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル中の１〜４０個の炭素の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル基、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１−Ｃ_１５）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１０−Ｃ_３０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_１５−Ｃ_４０）ヒドロカルビル）基、（Ｃ_５−Ｃ_２５）ヒドロカルビル）基、または（Ｃ_１５−Ｃ_２５）ヒドロカルビル）基を含む。（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル中の炭素原子の数は、下限の１個の炭素原子から上限の４０個の炭素原子までの範囲であってもよく、３０個以下の炭素原子、２０個以下の炭素原子、１５個以下炭素原子、１２個以下の炭素原子、または１０個以下の炭素原子を有してもよい。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、１〜４０個の炭素原子の飽和直鎖または分岐鎖の炭化水素ラジカルである。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、２，２−ジメチルプロピル，１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、２−エチルヘキシル，１−へプチル、１−ノニル、及び１−デシル、２，２，４−トリメチルペンチルである。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、トリメチルシリルメチル、メトキシメチル、ジメチルアミノメチル、トリメチルゲルミルメチル、フェニルメチル（ベンジル）、２−フェニル−２，２−メチルエチル、２−（ジメチルフェニルシリル）エチル、及びジメチル（ｔ−ブチル）シリルメチルである。

本明細書で使用される場合、用語「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」は、６〜４０個の炭素原子の非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式、または三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち少なくとも６〜１４個の炭素原子が芳香族環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を有し、１個の環は芳香族であり、任意選択な第２及び第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２及び第３の環は、各々独立して、任意選択的に芳香族である。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、フェニル、ビフェニル、オルト−テルフェニル、メタ−テルフェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、フェナントレニル、及びトリプチセニルである。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２，６−ビス［（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，６−ビス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４，６−トリス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチル−６−トリメチルシリルフェニル、２−メチル−４，６−ジイソプロピルフェニル、４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−２，６−ジメチルフェニルである。

用語「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを指す。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキル））は、類似の様式で定義される。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、オクタヒドロインデニル、ビシクロ［４．４．０］デシル、ビシクロ［２．２．１］へプチル、及びトリシクロ［３．３．１．１］デシルである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、２−メチルシクロヘキシル、及びパーフルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_３−Ｃ_４０）アルキレン（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態において、ジラジカルは、１，３−α、ωジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、または内部置換を有する１，５−α、ωジラジカル（例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−）におけるように、ヒドロカルビレンの末端原子上に存在する。他の実施形態において、ジラジカルは、Ｃ_７ ２，６−ジラジカル

または内部置換を有するＣ_７ ２，６−ジラジカル

におけるように、ヒドロカルビレンの非末端原子上に存在する。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」及び「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」は、それぞれ、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルまたはジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１つ以上のヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｚ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｚ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｚ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｚ）、Ｎ（Ｒ^Ｚ），または−Ｎ＝を有し、独立して、各Ｒ^Ｚは、水素，非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルである。いくつかの特定の実施形態において、各Ｒ^Ｚは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルであってもよい。各（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換もしくは置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）もしくは非環式、またはそれらの２つ以上の組み合わせであり、各々は、それぞれ、互いと同じであるかまたは異なる。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、１〜４０個の炭素原子の飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレンであり、非置換１，３−（Ｃ_３−Ｃ_１０）アルキレン、１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、及び−（ＣＨ_２）_４ＣＨ（ＣＨ_３）−を含む。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、及び−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコスチレン）である。以前に述べたように、２つのＲ^Ｓは、一緒になって（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンを形成してもよく、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含む。

用語「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン」は、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換された、３〜４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上に存在する）を意味する。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、及び１，４−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−トリメチルシリル−１，４−シクロヘキシレン及び１，２−ジメチル−１，３−シクロヘキシレンである。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルの例は、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｚ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｇｅ（Ｒ^Ｚ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｚ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｚ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンを含む。この場合も同様に、独立して、各Ｒ^Ｚは、水素、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、または非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビルであってもよい。いくつかの特定の実施形態において、各Ｒ^Ｚは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルであってもよい。

用語「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール」は、１〜４０個の合計炭素原子及び１〜６個のヘテロ原子の、非置換または置換（１つ以上のＲ^Ｓによる）の単環式、二環式、または三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、または３個の環を有し、１個の環はヘテロ芳香族であり、任意選択な第２及び第３の環は、独立して、縮合または非縮合であり、第２または第３の環は、各々独立して、任意選択的にヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ_３−Ｃ_１２）ヘテロアリール））は、類似の様式で定義される。

単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。５員環は、５個の環原子を有し、該環原子のうちの１〜４個は炭素原子であり、該環原子の残りはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、ＮもしくはＰから、またはＯ、Ｓ、もしくはＮから選択される。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオペン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、及びテトラゾール−５−イルである。６員環は、６個の環原子を有し、該環原子のうちの３〜５個は炭素原子であり、該環原子の残りはヘテロ原子であり、ヘテロ原子は、ＮもしくはＰから選択されるか、または全てＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、及びピリジン−２−イル、ならびにトリアジニルを含む。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６員系または６，６員系である。縮合５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル、及びベンズイミダゾール−１−イルを含む。縮合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル、及びイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系である。縮合５，６，５環系の例は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合５，６，６環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６環系の例は、アクリジン−９−イルである。

本明細書で使用される場合、用語「［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリル」は、炭素原子とケイ素原子を足した合計数が１〜４０個であるように、１〜４０個のケイ素原子及び０〜３９個の炭素原子を有する置換シリルラジカルを指す。［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルの例は、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、及びトリエチルシリルを含む。

いくつかの実施形態において、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリールは、２，７−二置換カルバゾリルまたは３，６−二置換カルバゾリルである。いくつかの特定の実施形態において、各Ｒ^Ｓは、独立して、フェニル、メチル、エチル、イソプロピル、または三級−ブチルであり、さらにより好ましくは、２，７−ジ（三級−ブチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級−ブチル）−カルバゾリル、２，７−ジ（三級−オクチル）−カルバゾリル、３，６−ジ（三級−オクチル）−カルバゾリル、２，７−ジフェニルカルバゾリル、３，６−ジフェニルカルバゾリル、２，７−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリル、または３，６−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−カルバゾリルである。

本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」及び「ヘテロアルキレン」基は、それぞれ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭素原子と、上で定義したヘテロ原子またはヘテロ原子基Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓ（Ｏ）_２Ｎ、Ｓｉ（Ｒ^Ｚ）_２、Ｇｅ（Ｒ^Ｚ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｚ）、Ｐ（Ｏ）（Ｒ^Ｚ）、及びＮ（Ｒ^Ｚ）のうちの１つ以上とを含有する、飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルを指し、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓによって置換される。置換及び非置換ヘテロアルキル基の例は、メトキシル、エトキシル、トリメチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、及びジメチルアミノである。ヘテロアルキル基は、任意選択的に環式であってもよく、すなわちヘテロシクロアルキル基であり得る。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオペン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。

用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子ラジカル（Ｆ）、塩素原子ラジカル（Ｃｌ）、臭素原子ラジカル（Ｂｒ）、またはヨウ素原子ラジカル（Ｉ）を指す。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。用語「ハロゲン化物」は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ⁻）、またはヨウ化物（Ｉ⁻）アニオンを指す。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことが好ましい場合がある。同様に、いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体には、Ｓ（Ｏ）たはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中のＯ−Ｓ結合以外は、Ｏ−Ｏ、Ｐ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことが望ましい場合がある。

本明細書で使用される場合、用語「飽和」は、炭素間二重結合、炭素間三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合及び炭素−窒素三重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓによって置換される場合、１つ以上の二重及び／または三重結合は、任意選択的に置換基Ｒ^Ｓに存在してもまたはしなくてもよい。用語「不飽和」は、１つ以上の炭素間二重結合、炭素間三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合、及び炭素窒素三重結合を含有することを意味し、もしある場合は置換基Ｒ^Ｓ中、またはもしある場合は（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るそのようないずれの二重結合または三重結合も含まない。

いくつかの実施形態において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであってもよい。一実施形態において、Ｍはチタンである。別の実施形態において、Ｍはジルコニウムである。別の実施形態において、Ｍはハフニウムである。いくつかの実施形態において、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式的酸化状態にあってもよい。式（Ｉ）中の各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性であり得る単座配位子または多座配位子である。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され得る。いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して単座配位子であってもよい。一実施形態において、２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合、各Ｘは同じであってもよい。いくつかの実施形態において、単座配位子はモノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式的酸化状態を有し得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハロゲン化物、硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、水酸化ホウ素、硫酸、ＨＣ（Ｏ）Ｏ⁻、アルコキシドもしくはアリールオキシド（ＲＯ⁻）、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ⁻、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）⁻、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ⁻、Ｒ^ＫＯ⁻、Ｒ^ＫＳ⁻、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ⁻、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ⁻基であってもよく、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、もしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル基であるか、またはＲ^Ｋ及びＲ^Ｌは、一緒になって（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンもしくは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成する。

いくつかの実施形態において、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して中性配位子であってもよい。一実施形態において、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基であってもよく、各Ｒ^Ｘは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル基であり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立して、以前に定義した通りである。

いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ⁻基である単座配位子であってもよく、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルもしくはベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌの各々は、独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、少なくとも２つのＸを含み、２つのＸは、一緒になって二座配位子を形成してもよい。いくつかの実施形態において、二座配位子は中性二座配位子である。一実施形態において、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）の１，３−ジオネートであってもよく、各Ｒ^Ｄは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態において、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味の形式的酸化状態を有し得る。一実施形態において、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（すなわち、−Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。

以前に述べたように、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように、Ｍの形式的酸化状態に応じて選択され得る。いくつかの実施形態において、各Ｘは同じであってもよい。いくつかの実施形態において、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロ基であってもよい。いくつかの実施形態において、ｎは、１、２、３、４、５、またはそれ以上であってもよい。いくつかの特定の実施形態において、ｎは２であってもよく、ＸはＭｅまたはＢｎであってもよい。いくつかの実施形態において、各Ｘは、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである。いくつかの実施形態において、ｎは２であり、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態において、少なくとも２つのＸは、異なっていてもよい。いくつかの実施形態において、各Ｘは、メチル、イソブチル、ネオペンチル、ネオフィル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なる１つである。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、いくつかの実施形態において、単核金属錯体であってもよい。いくつかの実施形態において、本開示のオレフィン重合触媒系は、適切な連鎖シャトリング剤の存在下で、連鎖シャトリング挙動を示唆する可逆的連鎖移動を示し得る。そのような属性の組み合わせは、オレフィンブロックコポリマーの調製において特に興味深いものであるかもしれない。いずれか特定の理論に拘束されるものではないが、α−オレフィン取り込み量、ひいては短鎖分岐分布を調整する能力は、性能が差別化された材料を得るために極めて重要であり得る。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、式（ＩＩ）を有する金属−配位子錯体を含む。

式（ＩＩ）において、Ｒ^２−９、Ｍ、Ｘ、及びｎの各々は、式（Ｉ）において定義される通りである。式（ＩＩ）において、Ｒ^ａ−Ｒ^ｊは、各々独立して、Ｒ^Ｓ置換基（以前に定義したような）及び水素からなる群から選択される。いくつかの特定の実施形態において、式（ＩＩ）のＲ^ａ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｊは、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、及び（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシからなる群から選択される。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、以下の構造のいずれかを有する１つ以上の錯体を含んでもよく、式中、Ｍ及びＸは、以前に定義した通りである。

いずれか特定の理論に拘束されるものではないが、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、オレフィン重合反応に対する触媒を形成するように活性化され得るプロ触媒として機能する、本発明の実施形態のオレフィン重合系は、従来の重合触媒を含む系よりも改善された触媒性能を示し得る。本開示のオレフィン重合系は、従来の触媒系によって生成されるものよりも低い多分散指数（ＰＤＩ）を有するポリマーを提供することができ、たとえより高い温度であっても、より高い生産性で機能できる可能性がある。

共触媒成分
式（Ｉ）のプロ触媒金属−配位子錯体は、それを活性共触媒と接触させるかもしくは組み合わせることによって、または当該技術分野で既知のもの等の活性化技術を用いることによって、触媒的に活性化され得る。本明細書において使用するのに好適な活性化共触媒は、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、及び非ポリマー性、非配位性のイオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）を含む。本明細書で使用される場合、用語「アルキルアルミニウム」は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウムジハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製物は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第ＵＳ６，１０３，６５７号において既知である。好ましいポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。上記活性化共触媒及び技術のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。

多くのルイス酸活性化共触媒が、本発明の実施形態において好適であり得る。いくつかの実施形態において、ルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載されるような１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。いくつかの実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物を含む。いくつかの実施形態において、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体を含む。いくつかの実施形態において、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランを含み、他の実施形態において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを含む。いくつかの実施形態において、活性化共触媒は、ホウ酸トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）メタン（例えば、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであってもよい）。本明細書で使用される場合、用語「アンモニウム」は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）^＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２ ^＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３ ^＋、またはＮＨ_４ ^＋であり、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは同じかまたは異なり得る、窒素カチオンを指す。

中性ルイス酸活性化共触媒の多くの組み合わせが企図される。いくつかの実施形態において、中性ルイス酸活性化共触媒は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウムと、ハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物を含んでもよい。他の可能な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせ、単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、ポリマーまたはオリゴマーのアルモキサンとの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態において、それらは１：１：１．５〜１：５：１０であってもよい。

多くの活性化共触媒及び活性化技術が、以下のＵＳＰＮにおいて異なる金属−配位子錯体に関して教示されている：米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，１５３，１５７号、同第ＵＳ５，２９６，４３３号、同第ＵＳ５，３２１，１０６号、同第ＵＳ５，３５０，７２３号、同第ＵＳ５，４２５，８７２号、同第ＵＳ５，６２５，０８７号、同第ＵＳ５，７２１，１８５号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号、同第ＵＳ５，８８３，２０４号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ６，６９６，３７９号、及び同第ＵＳ７，１６３，９０７号。好適なヒドロカルビル酸化物の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための好適なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、同第ＵＳ５，９１９，９８３号、同第ＵＳ５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒としての、カチオン酸化剤及び非配位性の適合性アニオンの好適な塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なカルベニウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための活性化共触媒として好適なシリリウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの好適な錯体の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、米国特許第ＵＳ６，５１５，１５５ Ｂ１号の第５０欄３９行目から第５６欄５５行目の一部にも記載されており、その一部のみが参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のプロ触媒金属−配位子錯体を活性化して、カチオン形成共触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせ等の１つ以上の共触媒との組み合わせにより活性触媒組成物を形成することができる。使用するのに好適な共触媒は、ポリマーまたはオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性、適合性、非配位性のイオン形成化合物を含む。例示的な好適な共触媒は、限定されないが、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの任意の組み合わせを含む。

いくつかの実施形態において、前述の活性化共触媒の１つ以上は、互いに組み合わせて使用され得る。いくつかの特定の実施形態において、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートと、オリゴマーまたはポリマーのアルモキサン化合物との混合物が使用されてもよい。

いくつかの実施形態において、１つ以上の活性化共触媒の総モル数に対する１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数の比は、１：１０，０００〜１００：１であり得る。いくつかの実施形態において、比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態において、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、他の実施形態において、１：１以下である。アルモキサンのみが活性化共触媒として使用される場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であり得る。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化共触媒として使用される場合、いくつかの実施形態において、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、１：５〜１：１０であり得、いくつかの他の実施形態において、１：１〜１：６であり得、他の実施形態において、１：１〜１：５であり得る。残りの活性化共触媒は、通常、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル量とほぼ等しいモル量で用いられる。

ポリオレフィン組成物
本開示の実施形態はさらに、プロ触媒として少なくとも１つの式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むオレフィン重合触媒系の存在下での、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応生成物を含むポリオレフィン組成物に関する。例えば、ポリオレフィン組成物は、重合条件下において、かつ１つ以上の共触媒及び／または捕捉剤の存在下で、１つ以上のオレフィン系モノマーとオレフィン重合触媒系との反応生成物を含む。ポリオレフィン組成物は、例えば、エチレンのホモポリマー及び／またはエチレンと任意選択的にα−オレフィン等の１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）等のエチレン系ポリマーであってもよい。そのようなエチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し得る。０．８６０〜０．９７３ｇ／ｃｍ^３の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、密度は、下限の０．８６０、０．８８０、０．８８５、０．９００、０．９０５、０．９１０、０．９１５、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３から、上限の０．９７３、０．９６３、０．９６０、０．９５５、０．９５０、０．９２５、０．９２０、０．９１５、０．９１０、または０．９０５ｇ／ｃｍ^３までであってもよい。本明細書で使用される場合、用語「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマー由来の単位を５０ｍｏｌ％超有するポリマーを指す。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、１０００個の炭素原子当たり０．０〜３長鎖分岐（ＬＣＢ）の範囲の長鎖分岐頻度を有し得る。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、２．０以上の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（従来のゲル浸透クロマトグラフィー「ＧＰＣ」法に従って測定される）を有することができる。２以上の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、２〜２０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得るか、または代替的に、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、２〜５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有し得る。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、特に、重合において連鎖移動剤が使用される実施形態において、２未満の分子量分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し得る。２未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される。例えば、エチレン系ポリマーのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは、２未満、１．９未満、１．８未満、または１．５未満であってもよい。特定の実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．５〜２の分子量分布を有する。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、２０，０００ｇ／モル以上の範囲、例えば、２０，０００〜１，８００，０００ｇ／モル、または代替的に２０，０００〜３５０，０００ｇ／モル、または代替的に１００，０００〜７５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有し得る。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、０．０２〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。０．０２〜２００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は、下限の０．１、０．２、０．５、０．６、０．８、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、または１５０ｇ／１０分から、上限の０．９、１、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、８０、９０、１００、１５０、または２００ｇ／１０分までであってもよい。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、５〜３０の範囲のメルトフローレート（Ｉ_１０／Ｉ_２）を有し得る。５〜３０の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、メルトフローレート（Ｉ_１０／Ｉ_２）は、下限の５、５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、または２５から、上限の５．５、６、６．５、８、１０、１２、１５、２０、２５、または３０までであってもよい。

エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤は、限定されないが、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組み合わせを含む。本開示のエチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、合計約０〜約１０重量パーセントのそのような添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、限定されないが有機または無機充填剤を含み得る充填剤をさらに含んでもよい。そのような充填剤は、炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）_２を含んでもよく、本発明のエチレン系ポリマーならびに１つ以上の添加剤及び／または充填剤の重量に基づいて約０〜約２０パーセントのレベルで存在してもよい。いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに混合してブレンドを形成することができる。

エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含み得る。５０モルパーセント未満の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン系ポリマーは、３０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、２０モルパーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または１〜２０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位、または１〜１０モルパーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来の単位を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、α−オレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有し得る。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、例えば、３〜８個の炭素原子を有し得る。α−オレフィンコモノマーの特定の例は、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテンを含む。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群、または代替的に、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択されてもよい。

エチレン系ポリマーは、５０モルパーセント超のエチレン由来の単位を含み得る。５０モルパーセント超の全ての個々の値及び部分範囲が、本明細書に含まれ、本明細書において開示される：例えば、エチレン系ポリマーは、少なくとも５２モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に少なくとも６５パーセントモルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に少なくとも８５モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に５０〜１００モルパーセントのエチレン由来の単位、または代替的に８０〜１００モルパーセントのエチレン由来の単位を含んでもよい。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、前述の連鎖シャトリング重合プロセスに従って調製されるオレフィンブロックコポリマーを含み得る。オレフィンブロックコポリマーまたはポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン由来の硬質セグメント（すなわち、ポリエチレン硬質セグメント）と、α−オレフィン及びエチレンの残基を含む軟質セグメントとを含み得る。α−オレフィン及びエチレンの残基は、軟質セグメント中にほぼランダムに分布され得る。いくつかの実施形態において、ポリエチレン硬質セグメントは、その中に共有結合により組み込まれたα−オレフィンの残基を５モルパーセント（ｍｏｌ％）未満有するとして特徴付けられ得る。いくつかの実施形態において、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、後述の手順を用いて示差走査熱量測定により決定した場合に、摂氏１００度（℃）超、例えば、１２０℃超の溶融温度を有するとして特徴付けられ得る。

ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、エチレン残基と、１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー残基（すなわち、重合形態のエチレン及び１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマー）とを含み得る。ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーは、化学的特性または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられ得る。すなわち、エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、マルチブロックインターポリマーまたはコポリマー等のブロックインターポリマーであり得る。用語「インターポリマー」及び「コポリマー」は、本明細書において交換可能に使用される。

いくつかの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、式：（ＡＢ）ｎによって表すことができ、式中、ｎは、少なくとも１であり、好ましくは、１より大きな整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は、軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、Ａ及びＢは、分岐状または星状ではなく、直線状に連結される。本明細書で使用される場合、用語「硬質セグメント」は、エチレン残基が９５重量パーセント超、好ましくは９８重量パーセント超の量でポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中に存在する重合単位のブロックを指す。換言すると、硬質セグメント中のコモノマー（すなわち、α−オレフィン）残基含有量は、５重量％未満、例えば、２重量％未満である。いくつかの実施形態において、硬質セグメントは、全てまたは実質的に全てのエチレン残基を含む。「ポリエチレン硬質セグメント」及び「エチレン由来の硬質セグメント」という表現は同義であり、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマーの硬質セグメント部分を意味する。対照的に、本明細書で使用される場合、用語「軟質セグメント」は、ポリ（エチレンα−オレフィン）ブロックコポリマー中のコモノマー（α−オレフィン）残基含有量が５重量％超、例えば、８重量％超、１０重量％超、または１５重量％超である重合単位のブロックを指す。いくつかの実施形態において、軟質セグメント中のコモノマー残基含有量は、２０重量％超、２５重量％超、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、４５重量％超、５０重量％、または６０重量％超であり得る。

重合プロセス
本開示のさらなる実施形態は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含むオレフィン重合プロセスに関する。オレフィン重合触媒系は、以前に記載した実施形態のいずれによるものであってもよい。

多くの重合プロセスを用いて本発明によるポリオレフィン組成物を生成することができる。そのような重合プロセスは、限定されないが、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床反応器、撹拌槽反応器、並列、直列、及び／またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用する、溶液重合プロセス、粒子形成重合プロセス、及びそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、本開示によるポリオレフィン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びそれらの組み合わせを使用して、溶液相重合プロセスによって生成され得る。

一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器または１つ以上の球状等温反応器等の１つ以上の十分に撹拌された反応器内で、１２０℃〜３００℃の範囲、例えば、１６０℃〜２１５℃の温度で、かつ３００〜１５００ｐｓｉの範囲、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの圧力で行うことができる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、２〜３０分、例えば、５〜１５分の範囲であり得る。エチレン、１つ以上の溶媒、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、１つ以上の共触媒及び／または捕捉剤、ならびに任意選択的に１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給され得る。考えられる溶媒は、イソパラフィンを含むが、これに限定されない。そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）からＩＳＯＰＡＲ（商標）の名称で市販されているものであってもよい。エチレン系ポリマー及び溶媒の結果として得られる混合物は、次いで反応器から取り出すことができ、エチレン系ポリマーを単離することができる。溶媒は、熱交換器及び気液分離ドラム等の溶媒回収ユニットを介して回収することができ、次いで重合システムに再循環させることができる。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一ループ反応器システム等の単一反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合され得る。いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、１つ以上のオレフィン重合触媒系、任意選択的に１つ以上の他の触媒、及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合され得る。いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器システム、例えば、二重ループ反応器システムにおける溶液重合によって生成され得、この場合、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα−オレフィンが、両方の反応器において、本明細書に記載されるように、１つ以上の高温オレフィン重合触媒系の存在下で重合される。

いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、気相重合プロセスを使用して、例えば、流動床反応器を用いて作製され得る。この種類の反応器及び該反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第ＵＳ３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、同第５，５４１，２７０号、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２号、及びベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。これらの特許は、重合媒体が機械的に撹拌されるか、または気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化されるかのいずれかである気相重合プロセスを開示している。

いくつかの実施形態において、重合プロセスは、流動床プロセス等の連続気相プロセスであってもよい。流動床反応器は、反応ゾーンと、いわゆる減速ゾーンとを含み得る。反応ゾーンは、該反応ゾーンを通る重合熱を除去するために気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化された、成長するポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び少量の触媒粒子の床を含み得る。任意選択的に、再循環気体の一部を冷却及び圧縮して、反応ゾーンに再び導入されたときに循環気流の熱除去能を高め得る液体を形成することができる。好適な気体流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循環気流に対する気体状モノマーの補給は、特定のポリマー生成物及びそれに関連するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であってもよく、反応器を通過する気体の組成は、反応ゾーン内で本質的に定常状態の気体状組成物を維持するように調節され得る。反応ゾーンを出た気体は、減速ゾーンを通過させることができ、そこで同伴粒子が除去される。より微細な同伴粒子及び粉塵は、サイクロン及び／または微細フィルタで任意選択的に除去することができる。気体は、重合熱が除去され得る熱交換器に通過させ、圧縮機内で圧縮し、次いで反応ゾーンに戻すことができる。

流動床プロセスの反応器温度は、３０℃〜４０℃または５０℃〜９０℃または１００℃または１１０℃または１２０℃の範囲であり得る。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて、実現可能な最高温度で操作され得る。そのような流動床プロセスにおいて、重合温度または反応温度は、形成されるポリマーの溶融温度または「焼結」温度未満であるべきである。したがって、一実施形態における上限温度は、反応器で生成されるポリオレフィンの溶融温度である。

いくつかの実施形態において、スラリー重合プロセスも使用することができる。スラリー重合プロセスは、通常、１〜５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力、ならびに０℃〜１２０℃、より具体的には３０℃〜１００℃の範囲の温度を用いる。スラリー重合では、固体の微粒子ポリマーの懸濁液が液体重合希釈媒体中に形成され、そこにエチレン及びコモノマー、また多くの場合は水素が、触媒とともに加えられ得る。希釈剤を含む懸濁液が、断続的または連続的に反応器から除去され、揮発性成分がポリマーから分離され、任意選択的に蒸留後に、反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであってもよく、いくつかの実施形態において、分岐アルカンであってもよい。いくつかの実施形態において、用いられる媒体は、重合条件下で液体であり、比較的不活性であるべきである。プロパン媒体が使用される場合、プロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えて操作され得る。一実施形態において、ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体が用いられてもよい。

本開示のいくつかの実施形態は、ポリマーが溶液になる温度よりも低く温度が維持されるプロセスである、粒子形成重合を用いてもよい。他のスラリープロセスは、ループ反応器を用いるもの、及び複数の撹拌反応器を直列、並列、またはそれらの組み合わせで用いるものを含む。スラリープロセスの非限定的な例は、連続ループまたは撹拌槽プロセスを含む。スラリープロセスの他の例は、米国特許第ＵＳ４，６１３，４８４号及びＭｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｖｏｌ．２ ｐｐ．３２２−３３２（２０００）に記載されている。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒と組み合わせることができる。好適な追加の触媒は、所望の組成または種類のポリマーを調製するように適合された任意の化合物または化合物の組み合わせを含む。不均一触媒及び均一触媒の両方が用いられ得る。不均一触媒の例は、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に、第２金属ハロゲン化物上に支持された第４族金属ハロゲン化物、または混合ハロゲン化物及びアルコキシド、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む。溶液中における狭い分子量のポリマーセグメントの使用しやすさ及び生成のために、いくつかの実施形態において、本明細書で使用される触媒は、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に、元素周期表の第３〜１０族またはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む均一触媒であってもよい。本明細書で用いられるいずれの触媒も、本発明の重合条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、本発明の重合条件下で、触媒の活性が２５％超、より好ましくは１０％超低下しない。

いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、前述のオレフィンブロックコポリマーを調製するために、連鎖シャトリング重合プロセスにおいて１つ以上の追加の触媒及び連鎖シャトリング剤と組み合わされてもよい。使用に好適な触媒は、所望の組成または種類のポリマーを調製するように適合された任意の化合物または化合物の組み合わせを含み、連鎖シャトリングが可能である。連鎖シャトリング剤の非限定的な例は、ジアルキル亜鉛試薬及びトリアルキルアルミニウム試薬を含む。そのような触媒の非限定的な例は、以下の構造を含む。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、以前に記載したように、１つ以上の共触媒との組み合わせにより、活性な触媒組成物を形成するように活性化することができる。

以下の実施例を参照して、本開示の１つ以上の特徴または実施形態を例示する。実施例は、本開示または添付の特許請求の範囲の範囲を制限することを意図するものではない。

実施例は、本開示の実施例によるオレフィン重合触媒系が、狭い多分散性及び特に低いオクテン取り込み量を有する高分子量（Ｍ_ｗ）ポリオレフィンの生成を促進する、改善された特性を有することを示す。

プロ触媒成分
比較例のプロ触媒Ｃ１は、以下の構造を有する。

本発明の触媒１〜１９は、以下に示す構造を有する。

２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順
グローブボックス内で、バイアルにＨｆＣｌ_４またはＺｒＣｌ_４（０．２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（５ｍＬ）を充填する。溶液を−３０℃に冷却し、次いで、ＭｅＭｇＢｒ（０．３５ｍＬ、３Ｍ、１．０４ｍｍｏｌ）を加える。溶液を２分間撹拌させ、次いで、配位子（０．２３ｍｍｏｌ）の冷トルエン（５ｍＬ）懸濁液を加える。溶液は急速に黄色に変色するので、それを室温で２時間撹拌させる。全ての揮発性物質を除去し、残渣をヘキサンで粉砕する。その残渣をヘキサンに溶解し、使い捨てフリットを通して濾過する。黄色溶液を真空乾燥させ、次いで、エーテルに溶解する。黄色溶液を濃縮し、−３０℃まで冷却し、生成物の黄色結晶を得る。

本発明のプロ触媒１の合成：
本発明のプロ触媒１は、ＺｒＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。

４０ミリリットル（ｍＬ）バイアルにジブロモ−ピリジン（３．００グラム（ｇ）、１２．６６ミリモル（ｍｍｏｌ））、Ｋ_３ＰＯ_４（１０．７５ｇ、５０．６６ｍｍｏｌ）、及びプロピルアミン（３．００ｇ、５０．６６ｍｍｏｌ）を充填した。バイアルを窒素でパージし、無水ジオキサン（１５ｍＬ）を加え、反応物を１００℃まで３日間（日）加熱した。全ての揮発性物質を除去し、残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、水で洗浄した。有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）により精製し、純粋な生成物を得た。収量は１．５９ｇ、すなわち５８％であった。

４０ｍＬバイアルに２−Ｂｒ−６−Ｎ^ｎＰｒ−ピリジン（０．５８０ｇ、２．７０ｍｍｏｌ）、メシチルボロン酸（０．３８６ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）、Ｋ_３ＰＯ_４（０．８５９ｇ、４．０４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。バイアルを窒素でパージし、次いで、Ｐｄ触媒（０．１００ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を投入し、反応物を８０℃まで１５時間（時間）加熱した。水を加え、有機層を抽出した。全ての揮発性物質を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：酢酸エチル）により精製した。収量は０．１７５ｇ、すなわち２６％であった。プロトン核磁気共鳴（^１Ｈ ＮＭＲ）分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．５５−７．４５（ｍ，１Ｈ）、６．９５−６．８７（ｍ，２Ｈ）、６．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．３１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｓ，１Ｈ）、３．２４−３．１１（ｍ，２Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、２．１０（ｓ，６Ｈ）、１．６４（ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．９４，１５８．４５，１３８．３２，１３７．６８，１３６．８６，１３５．６０，１２８．１７，１１３．４２，１０３．０５，４４．３２，２２．７６，２１．０７，２０．０９，１１．５７。

収率は８１％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｓ，４Ｈ）、５．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．７７−２．６６（ｍ，４Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、１．９１（ｓ，１２Ｈ）、１．５３−１．３６（ｍ，４Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．６７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．８１，１５６．１８，１４０．９６，１３６．７９，１３６．３７，１３５．４３，１２７．８２，１０９．７３，１０１．２４，４９．３３，４７．８３，２３．３５，２０．６９，１９．８１，１１．８１。

本発明のプロ触媒２の合成：
本発明のプロ触媒２は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。

収率は６９％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｓ，４Ｈ）、５．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．７３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．６９−２．５７（ｍ，４Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，１２Ｈ）、１．３９（ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、４Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．４９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７０．８９，１５６．０１，１４０．７６，１３６．７７，１３６．４２，１３５．４７，１２７．７９，１０９．５１，１０１．９２，５３．４５，４８．７２，２３．５１，２０．６９，１９．９０，１１．８０。

本発明のプロ触媒３の合成

２−ブロモ−６−メシチルピリジンをＬａｂｏｎｎｅ，Ａ．；Ｋｒｉｂｂｅｒ，Ｔ，；Ｈｉｎｔｅｒｍａｎｎ，Ｌ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００６，８，５８５３−５８５６に記載されるように合成した。グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに２−メシチル−６−ブロモ−ピリジン（０．３７０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．２８６ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．０６１ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０４２ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）、イソプロピルアミン（０．１３５ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ８０：２０）により精製した。収量は０．２２０ｇ、すなわち６５％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．４６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ，２Ｈ）、６．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．６Ｈｚ、１Ｈ）、６．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．５２（ｓ，１Ｈ）、３．８１（ｐ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．５４，１５８．１５，１３８．４０，１３７．５８，１３６．８３，１３５．６０，１２８．１７，１１３．３２，１０３．９１，４３．２５，２３．０４，２１．０９，２０．１３。

本発明のプロ触媒３は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。

収率は５３％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，７．２，１．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．６８（ｓ，４Ｈ）、５．８７（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．８１（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、３．１４（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ、２Ｈ）、２．１３（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，１２Ｈ）、１．０１（ｓ，１２Ｈ）、０．４５（ｓ，６Ｈ）。

本発明のプロ触媒４の合成：

グローブボックス内で、１００ｍＬのジャーにＭｇ（０．３４０ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（３０ｍＬ）を充填した。２滴のジブロモエタンを加えた後、３，５−ジ−ｔｅｒｔブチルブロモベンゼン（１．９１ｇ、７．０８ｍｍｏｌ）を加えた。反応物を４時間５０℃で撹拌したところ、溶液は薄黄色の溶液に変化した。第２の１００ｍＬバイアルに２−ブロモピリジン（１．７６ｇ、７．４３ｍｍｏｌ）、ニッケルアセチルアセトネート（０．０５５ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド（０．０９０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を充填した。使い捨てフリットを通して、グリニャールを直接２−ブロモピリジン溶液中に重力濾過した。色は、瞬時に緑色に変色した後、暗褐色に変色した。反応物を３日間撹拌し、ブラインで急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ７０：３０）により精製した。収量は１．２５ｇ、すなわち６６％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．７３−８．６６（ｍ，１Ｈ）、７．８３−７．７８（ｍ，２Ｈ）、７．７６−７．６８（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２３−７．１６（ｍ，１Ｈ）、１．４２−１．３７（ｍ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．７３，１５１．０９，１４９．５６，１３８．９２，１３６．５０，１２３．１４，１２１．６９，１２１．３５，１２０．９３，３４．９９，３１．５１。

１００ｍＬ丸底フラスコにジメチルアミノエタノール（１．４０ｍＬ、１４．０ｍｍｏｌ）及びヘキサン（２０ｍＬ）を充填した。フラスコを窒素でパージし、次いで、ｎＢｕＬｉ（１１．２ｍＬ、２．５Ｍ、２８．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。反応物を３０分間撹拌し、次いで、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン（１．２５０ｇ、４．６７ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液を滴下して加えた。溶液は暗褐色になり、それを３時間撹拌した。溶液を−７７℃まで冷却し、次いで、ヘキサン（１０ｍＬ）中のＣＢｒ_４（５．４３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。沈殿物が形成し、反応物を室温で一晩撹拌した。水を加えて反応物を急冷し、次いで、酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。シリカを溶液に加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムに投入し、カラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）により精製した。収量は１．３３ｇ、すなわち８２％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．７７（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．６６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．５２（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．７Ｈｚ、１Ｈ）、１．４４−１．３３（ｍ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．９３，１５１．２３，１４２．０３，１３８．７５，１３７．２８，１２５．９３，１２３．８３，１２１．４４，１１９．４０，３５．００，３１．４８。

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに３，５−２−ブロモ−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピリジン（０．３００ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．１８５ｇ、１．９２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．０４０ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０２７ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、プロピルアミン（０．０８７ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ８５：１５）により精製した。収量は０．１９０ｇ、すなわち６８％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７−７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．１５−７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ、１Ｈ）、４．８２（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ、１Ｈ）、３．４１−３．２６（ｍ，２Ｈ）、１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）、１．０７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．８３，１５７．１６，１５０．７３，１３９．５５，１３７．９３，１２２．７０，１２１．３７，１０９．７２，１０４．４４，４４．２５，３５．０３，３１．６３，２２．９２，１１．７３。

本発明のプロ触媒４は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は７２％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．４９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ、４Ｈ）、６．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．５、７．３Ｈｚ、２Ｈ）、６．２４（ｄｄ，Ｊ＝７．３、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．６５−５．５７（ｍ，２Ｈ）、２．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、１．５６−１．４１（ｍ，４Ｈ）、１．３１（ｓ，３６Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．６６（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１６８．４１，１５７．２２，１５０．３４，１４０．５６，１３９．０４，１２２．８１，１２２．２４，１０９．１９，１０１．８０，５４．７４，４８．８４，３４．６８，３１．３６，２３．２０，１１．８３。

本発明のプロ触媒５の合成：

グローブボックス内で、１００ｍＬのジャーにペンタクロロピリジン（１．５０ｇ、５．９７ｍｍｏｌ）、ニッケルアセチルアセトネート（０．０４６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド（０．０７６ｇ、０．１８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を充填した。メシチルグリニャール（１．０Ｍ、６．１ｍＬ、６．１ｍｍｏｌ）を溶液に徐々に加えた。色は、瞬時に緑色に変色した後、暗褐色に変色した。反応物を３日間撹拌し、ブラインで急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ７０：３０）により精製した。収量は１．８５ｇ、すなわち９３％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．０１−６．８５（ｓ，２Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、１．９９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５６．５３，１４７．５７，１４３．３１，１３８．９０，１３５．２６，１３３．４５，１３０．５３，１２８．８４，１２８．４０，２１．１７，１９．５１。

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに２−メシチル−テトラクロロピリジン（０．９０７ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．５７８ｇ、６．０１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．１２４ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０８４ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、プロピルアミン（０．１７６ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０：５０）により精製した。収量は０．５６７ｇ、すなわち５９％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．０７−６．９６（ｍ，２Ｈ）、５．２２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．５２−３．４１（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，３Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、１．６２−１．７１（ｍ，２Ｈ）、１．０１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５４．４７，１５２．９０，１４０．００，１３７．８５，１３５．９１，１３５．４７，１２８．２１，１１７．３７，１１２．５３，４３．５３，２２．９１，２１．２８，１９．５５，１１．４８。

本発明のプロ触媒５は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は７５％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．６８（ｓ，４Ｈ）、３．０５（ｓ，４Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．７９（ｓ，１２Ｈ）、１．５１（ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ、４Ｈ）、０．８０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ）、０．４５（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１６３．９０，１５３．０９，１４６．９０，１３８．３７，１３４．９４，１３２．８４，１２８．５５，１１５．１４，１１２．４２，５７．４３，４７．９３，２７．１１，２０．６０，１９．２２，１１．０７。

本発明のプロ触媒６の合成：

本発明のプロ触媒６は、ＺｒＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は７１％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．６６（ｓ，４Ｈ）、３．２８−３．１１（ｍ，４Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．８３（ｓ，１２Ｈ）、１．５６（ｄｑ，Ｊ＝１４．８，７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．６２（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１６４．６６，１５３．２１，１４６．８５，１３８．３８，１３５．０２，１３２．７７１２８．４４，１１４．８８，１１０．９８，５２．４２，４９．１２，２６．８４，２０．６２，１９．２２，１１．０７。

本発明のプロ触媒７の合成

グローブボックス内で、１００ｍＬのジャーに２，４−ブロモピリジン（２．００ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）、ニッケルアセチルアセトネート（０．０６５ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド（０．１０８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を充填した。メシチルグリニャール（１．０Ｍ、１７．３ｍＬ、１７．３ｍｍｏｌ）を溶液に徐々に加えた。色は、瞬時に緑色に変色した後、暗褐色に変色した。反応物を３日間撹拌し、ブラインで急冷し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ７０：３０）により精製した。収量は２．３４ｇ、すなわち８８％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．７９（ｄｄ，Ｊ＝５．０，０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８（ｄｄ，Ｊ＝５．０，１．７Ｈｚ、１Ｈ）、７．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．６，０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．０２−６．９８（ｍ，２Ｈ）、６．９８−６．９４（ｍ，２Ｈ）、２．３７（ｓ，３Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１６０．３１，１４９．８３，１４９．７２，１３７．８０，１３７．４２，１３７．３１，１３６．４４，１３５．５５，１３４．９９，１２８．３８，１２８．３１，１２５．６８，１２２．６１，２１．１３，２１．０７，２０．５９，２０．１８。

１００ｍＬ丸底フラスコにジメチルアミノエタノール（２．２７ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）及びヘキサン（２０ｍＬ）を充填した。フラスコを窒素でパージし、次いで、ｎＢｕＬｉ（１８．０ｍＬ、２．５Ｍ、４５．０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下して加えた。反応物を３０分間撹拌し、次いで、２，４−ジメシチルピリジン（２．３６７ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）のヘキサン（１０ｍＬ）溶液を滴下して加えた。溶液は暗褐色になり、それを３時間撹拌した。溶液を−７７℃まで冷却し、次いで、ヘキサン（１０ｍＬ）中のＣＢｒ_４（８．７１ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）溶液を滴下して加えた。沈殿物が形成し、反応物を室温で一晩撹拌した。水を加えて反応物を急冷し、次いで、酢酸エチルを加え、有機層を抽出した。シリカを溶液に加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムに投入し、カラムクロマトグラフィー（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）により精製した。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．３２−７．２９（ｍ，１Ｈ）、７．０２−７．００（ｍ，１Ｈ）、６．９９−６．９６（ｍ，２Ｈ）、６．９６−６．９４（ｍ，２Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、２．３４（ｓ，３Ｈ）、２．１３（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１６１．１４，１５２．５９，１４２．０９，１３７．９１，１３７．８５，１３６．３７，１３５．５５，１３４．９８，１３４．８４，１２８．４９，１２８．４１，１２６．６０，１２５．０７，２１．１０，２１．０５，２０．５６，２０．２２。

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに２，４−ジメシチル−６−ブロモ−ピリジン（０．６００ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．３２５ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．０７０ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０４７ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）、プロピルアミン（０．１５３ｇ、２．５９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ８５：１５）により精製した。収量は０．３６ｇ、すなわち６４％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ６．９３（ｓ，２Ｈ）、６．８９（ｓ，２Ｈ）、６．３１（ｔ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．１３（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．７５（ｓ，１Ｈ）、３．１７（ｑ，Ｊ＝６．５，６．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．３２（ｓ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、２．１０（ｓ，６Ｈ）、１．６５（ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、０．９８（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．３Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．２２，１５８．５８，１５１．２０，１３８．１８，１３７．６２，１３６．９０，１３６．８６，１３５．４９，１３５．１１，１２８．１５，１２８．０８，１１４．８１，１０３．６２，４４．５０，２２．７５，２１．０５，２１．００，２０．４１，２０．０８，１１．５５。

本発明のプロ触媒７は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は８５％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．７９（ｓ，４Ｈ）、６．７２（ｓ，４Ｈ）、５．８５（ｓ，２Ｈ）、５．６２（ｓ，２Ｈ）、２．６９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、２．１４（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ、２４Ｈ）、２．０７（ｓ，１２Ｈ）、１．４５（ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ）、０．９１−０．７７（ｍ，６Ｈ）、０．４９（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．７４，１５６．６７，１５５．５６，１３８．１８，１３７．２１，１３７．０８，１３６．８６，１３５．８４，１３４．８２，１２８．６５，１２８．１３，１１１．５５，１０２．５５，５３．７８，４９．１９，２４．２３，２１．１８，２１．１２，２０．７１，２０．４８，１２．２０。

本発明のプロ触媒８の合成：

本発明のプロ触媒８は、ＺｒＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は８８％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．８１−６．７７（ｍ，４Ｈ）、６．７４−６．６８（ｍ，４Ｈ）、５．８６（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ、２Ｈ）、５．５９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．８８−２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｓ，１２Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｓ，１２Ｈ）、１．６１−１．４３（ｍ，４Ｈ）、０．８４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ）、０．６７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７２．１０，１５６．３８，１５５．３０，１３７．７７，１３６．８０，１３６．６２，１３６．３８，１３５．３７，１３４．３６，１２８．１９，１２７．７６，１１１．２９，１０１．４２，４９．４２，４８．２６，２３．６１，２０．７６，２０．７１，２０．１９，１９．８７，１１．８０。

本発明のプロ触媒９の合成：

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに２−メシチル−６−ブロモ−ピリジン（０．６００ｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．４６３ｇ、４．８２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．０９９ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０６８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ネオペンチルアミン（０．３２２ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０：５０）により精製した。収量は０．５３ｇ、すなわち８６％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．５５−７．４５（ｍ，１Ｈ）、６．９９−６．９１（ｍ，２Ｈ）、６．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．３，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．７８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．０９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、１．０３（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．３９，１５８．４１，１３８．４０，１３７．７０，１３６．８５，１３５．６０，１２８．２２，１１３．２７，１０３．１２，５４．１１，３２．１１，２７．５８，２１．１２，２０．１４。

本発明のプロ触媒９は、ＺｒＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は９０％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９５−６．８７（ｍ，２Ｈ）、６．６９（ｓ，４Ｈ）、５．９０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．８４−５．７７（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｓ，４Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．８６（ｓ，１２Ｈ）、０．９６（ｓ，１８Ｈ）、０．６４（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７３．０４，１５５．９９，１４０．６１，１３７．１４，１３６．７７，１３５．７８，１２８．１８，１０９．８８，１０３．０６，５８．７８，４９．０７，３４．６４，２８．７６，２１．０８，２０．３４。

本発明のプロ触媒１０の合成：

本発明のプロ触媒１０は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は８６％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９６−６．８６（ｍ，２Ｈ）、６．７０（ｓ，４Ｈ）、５．８８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、５．８５−５．８１（ｍ，２Ｈ）、２．４１（ｓ，４Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、２．１０−１．９４（ｍ，６Ｈ）、１．７１−１．５１（ｍ，６Ｈ）、０．９５（ｓ，１８Ｈ）、０．４７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．８６，１５５．３１，１４０．０５，１３６．７９，１３６．３９，１３５．９４，１３４．９７，１２７．９６，１０９．２７，１０３．４９，５７．８０，５４．８１，３４．２３，２８．３９，２０．６９，２０．３１，１９．７９。

本発明のプロ触媒１１の合成：

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに２−メシチル−６−ブロモ−ピリジン（０．５００ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．３８６ｇ、４．０２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．０８３ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０５６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ヘキシルアミン（０．３１１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ_２Ｃｌ_２ ５０：５０）により精製した。収量は０．３２５ｇ、すなわち６１％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．５８−７．４６（ｍ，１Ｈ）、６．９８（ｓ，２Ｈ）、６．５９−６．４８（ｍ，１Ｈ）、６．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．１１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．１８（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．３８（ｓ，３Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、１．６３（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．５９−１．６６（ｍ，６Ｈ）、１．０２−０．９４（ｍ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．１１，１５８．４６，１３８．５０，１３７．６８，１３６．８０，１３５．６５，１２８．２４，１１３．３０，１０３．１０，４２．４９，３１．７５，２９．５９，２６．８５，２２．７３，２１．１４，２０．１９，１４．１４。

本発明のプロ触媒１１は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は７９％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ７．０４−６．９４（ｍ，２Ｈ）、６．７１（ｓ，４Ｈ）、５．８８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ）、５．７９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ、２Ｈ）、２．７２−２．６０（ｍ，４Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）、１．８７（ｓ，１２Ｈ）、１．４４（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ、４Ｈ）、１．１６−１．３６（ｍ，１２Ｈ）、０．８６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、０．４７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７０．８４，１５６．０４，１４０．７９，１３６．７１，１３６．４３，１３５．４８，１２７．７９，１０９．５０，１０１．８４，５３．４２，４６．９５，３１．７２，３０．３８，２７．３５，２２．８２，２０．７６，１９．９１，１３．９６。

本発明のプロ触媒１２の合成：

本発明のプロ触媒１２は、ＺｒＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は８３％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．２，１．７Ｈｚ、２Ｈ）、６．６９（ｓ，４Ｈ）、５．９０−５．７６（ｍ，４Ｈ）、２．８１−２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、１．９１（ｓ，１２Ｈ）、１．４９（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、１．３９−１．１３（ｍ，１２Ｈ）、０．８９−０．８１（ｍ，６Ｈ）、０．６５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．７６，１５６．２１，１４０．９８，１３６．７４，１３６．３８，１３５．４３，１２７．８２，１０９．７３，１０１．１６，４７．７９，４７．５９，３１．７７，３０．２２，２７．３７，２２．８０，２０．７５，１９．８１，１３．９５。

本発明のプロ触媒１３の合成

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルに２，４−ジメシチル−６−ブロモ−ピリジン（０．５００ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）、ＮａＯ^ｔＢｕ（０．２７０ｇ、２．８１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．０５８ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ＢＩＮＡＰ（０．０３９ｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ネオペンチルアミン（０．１８８ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（８ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。シリカゲルを加え、全ての揮発性物質を除去した。固体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ ８５：１５）により精製した。収量は０．４１５ｇ、すなわち８２％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．０３（ｓ，２Ｈ）、７．００（ｓ，２Ｈ）、６．３９（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．２７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ、１Ｈ）、４．９５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．１４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｓ，６Ｈ）、１．０９（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．８８，１５８．７１，１５１．２８，１３８．４２，１３７．８３，１３６．８８，１３６．８６，１３５．５５，１３５．１４，１２８．２９，１２８．２１，１１４．６３，１０３．６０，５４．３５，３２．３３，２７．６２，２１．１７，２１．１２，２０．５０，２０．１９。

本発明のプロ触媒１３は、ＺｒＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は７９％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．７９（ｓ，４Ｈ）、６．６９（ｓ，４Ｈ）、５．９９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ、２Ｈ）、５．５４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ、２Ｈ）、２．８５−２．４９（ｍ，４Ｈ）、２．１５（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、２．１２（ｓ，１２Ｈ）、２．０７−２．００（ｍ，１２Ｈ）、０．９２（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ、１８Ｈ）、０．６２（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１５６．４３，１５５．００，１３８．２０，１３７．１７，１３７．００，１３６．７２，１３５．７８，１３４．７７，１２８．５３，１２８．１４，１１１．４４，１０３．１８，５８．８５，４９．５１，３４．９５，３４．７２，２８．７１，２５．６１，２１．１５，２１．１０，２０．４８，２０．３０。

本発明のプロ触媒１４の合成：

本発明のプロ触媒１４は、ＨｆＣｌ_４を用いて２−アミノピリジン配位子のメタル化の一般的手順に従って調製した。収率は８７％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、６．７０（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ、４Ｈ）、５．９９（ｓ，２Ｈ）、２．５４（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．２３（ｍ，２Ｈ）、２．１８（ｓ，４Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、２．１１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ、６Ｈ）、２．０７−２．０２（ｍ，６Ｈ）、１．９７（ｓ，６Ｈ）、０．９３（ｓ，１８Ｈ）、０．４７（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７２．７３，１５６．０１，１５４．６８，１３８．１７，１３７．１７，１３７．０６，１３６．８０，１３６．１３，１３５．４５，１３５．２５，１３４．４６，１２８．７２，１２８．４７，１１１．２３，１０４．４２，５８．２０，５５．１６，３４．４９，３１．９３，２８．８８，２５．６１，２１．１２，２１．０８，２０．５０，２０．１９。

本発明のプロ触媒１５の合成

不活性雰囲気グローブボックス内で、５０ｍＬのジャーに撹拌棒を装備し、ＴＨＦ（２０ｍＬ）及び削状マグネシウム（０．５７３６ｇ、２３．５９５０ｍｍｏｌ）を充填した。ジャーを−３０℃の冷凍庫内に数時間置いた。次に、大きな発熱を避けるために、１０ｍＬのＴＨＦに溶解した２−ブロモビフェニル（５．０００ｇ、２１．４５００ｍｍｏｌ）を撹拌溶液に徐々に加えた。反応物を一晩撹拌して［１，１’−ビフェニル］−２−イルマグネシウムブロミドを生成した。反応溶液のアリコートを水で急冷し、ＧＣ／ＭＳにより非置換ビフェニルの存在を観察することによって反応の完了を確認した。

不活性雰囲気グローブボックス内で、１１０ｍＬのジャーに撹拌棒を装備し、２，６−ジブロモピリジン（４．８２６０ｇ、２０．３７２２ｍｍｏｌ）及びジオキサン（３０ｍＬ）を充填した。トリシクロヘキシルホスフィン（０．１２０ｇ、０．０４２９ｍｍｏｌ）及びＮｉＢｒ２（ｄｍｅ）（０．００６６ｇ、０．０２１４ｍｍｏｌ）も５ｍＬのジオキサンとともに混合し、混合物に加えた。前の実験からの全グリニャール試薬（［１，１’−ビフェニル］−２−イルマグネシウムブロミド）を撹拌溶液に加えた。反応物を５０℃まで加熱し、７２時間撹拌した。ＧＣ／ＭＳを用いて反応の完了を確認した。完了した時点で、溶液をボックスから取り外し、水及びジクロロメタンを加えた。溶液を分液漏斗に移し、そこで有機層を回収し、飽和塩化ナトリウムで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を真空除去して固体を得、ヘキサンを用いて再結晶させ、５．７４９５ｇの（８６．４３５％）薄褐色の固体（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−ブロモピリジン）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ７．７４−７．７１（ｍ，１Ｈ）、７．４８−７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．４３−７．３９（ｍ，２Ｈ）、７．２６−７．２４（ｍ，３Ｈ）、７．１９−７．１４（ｍ，３Ｈ）、６．７７（ｄｔ，Ｊ＝７．６，０．７Ｈｚ、１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム−ｄ）δ１６０．４８，１４１．７５，１４１．２３，１４０．９１，１３７．６８，１３０．９２，１３０．７７，１３０．０２，１２９．９３，１２９．２５，１２８．４３，１２８．２９，１２７．９９，１２７．２７，１２７．１９，１２５．８５，１２４．４８。

不活性雰囲気グローブボックス内で、ＣｙＰＦ−ｔＢｕ（Ｊｏｓｉｐｈｏｓ）（０．０７６ｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）_２（０．０３１ｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（１０ｍＬ）中で５分間一緒に撹拌した。次いで、２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−６−ブロモピリジン（２．１２４ｇ、６．８５ｍｍｏｌ）を混合物に加え、さらに１０分間撹拌させたところ、その間に固体が完全に溶解した。次いで、ＤＭＥ（５ｍＬ）中のベンジルアミン（０．８０７ｇ、７．５３ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。最後に、固体Ｎａ−ｔ−ＯＢｕ（０．９２１ｇ、９．５９ｍｍｏｌ）を固体として加え、混合物を８０℃まで一晩加熱した。反応混合物をＤＩ水（７５ｍＬ）上に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した（３ｘ５０ｍＬ）。合わせた有機層にシリカゲルを加えて揮発性物質を除去し、シリカゲル上に吸着した反応混合物が生じ、それが自動ＩＳＣＯクロマトグラフィー装置を使用したカラムクロマトグラフィーの固体負荷として機能した。最初のカラム精製は、ヘキサン／酢酸エチル勾配を用いて試みたが、数カラム体積の溶媒を通過させた後、生成物を効果的に溶出しているように見えなかった。次いで、溶媒を純粋なＣＨ_２Ｃｌ_２に変更したところ、淡黄色の粘性残渣として所望の生成物（６−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−ベンジルピリジン−２−アミン）が迅速に溶出された（２．１５２１ｇ、９３．４％）。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ７．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３１−６．９７（ｍ，１３Ｈ）、６．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ）、５．７２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．２１（ｍ，１Ｈ）、４．１６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ_６）δ１５８．１１，１５７．７０，１４２．５９，１４０．９３，１４０．５４，１４０．０４，１３６．３７，１３０．６３，１３０．５１，１２９．６０，１２８．２５，１２７．１６，１２６．７３，１２６．２０，１１４．４８，１０４．６７，４５．６５。

６−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−ベンジルピリジン−２−アミン（２２３．２ｍｇ、０．６６３ｍｍｏｌ）を４ｍＬのトルエンに溶解した。ハフニウムテトラベンジル（１７９．６ｍｇ、０．３３１ｍｍｏｌ）を２ｍＬのトルエンに溶解し、ドライボックス中で配位子溶液に加えた。黄色溶液は、直ちに濃い橙色になった。室温で１時間撹拌した後、溶媒を真空により除去した。ヘキサン（５ｍＬ）及びトルエン（２ｍＬ）を得られた固体に加え、撹拌した。濾過後、ヘキサンを濾液に加え、溶液を−２５℃の冷凍庫内に７２時間置いた。黄色の結晶性固体（７１．８ｍｇ、２１％の収率）を濾過により回収し、真空下で乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_７Ｄ_８）δ７．３０−６．８１（ｍ，３８Ｈ）、６．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．９３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、４．２７（ｂｒ，２Ｈ）、３．６８（ｂｒ，２Ｈ）、５．６６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、２．１７（ｓ，４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、Ｃ_７Ｄ_８）δ１７０．３７，１５５．５７，１４７．８９，１４０．９１，１４０．７６，１４０．５２，１４０．２１，１３７．５４，１３０．４９，１３０．４７，１２９．５１，１２８．１０，１２８．０２，１２７．１９，１２６．９９，１２６．６５，１２６．２０，１２０．８２，１１３．８３，１０４．２３，８２．４１，５１．２４。

本発明のプロ触媒１６の合成：

６−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）−Ｎ−ベンジルピリジン−２−アミン（２１７．８ｍｇ、０．６４７ｍｍｏｌ）を３ｍＬのトルエンに溶解した。ジルコニウムテトラベンジル（１４１．０ｍｇ、０．３０９ｍｍｏｌ）を３ｍＬのトルエンに溶解し、ドライボックス中で配位子溶液に加えた。薄い橙色の溶液は、直ちに濃い橙色になった。室温で１時間撹拌した後、溶媒を真空により除去した。ヘキサン（５ｍＬ）及びトルエン（２ｍＬ）を得られた固体に加え、撹拌した。濾過後、ヘキサンを濾液に加え、溶液を−２５℃の冷凍庫内に７２時間置いた。橙色の結晶性固体（５０．０ｍｇ、１７％の収率）を濾過により回収し、真空下で乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_７Ｄ_８）δ７．３０−７．１７（ｍ，６Ｈ）、７．１５−６．８０（ｍ，３２Ｈ）、６．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．５Ｈｚ、２Ｈ）、５．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．５，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．９Ｈｚ、２Ｈ）、４．０３（ｂｒ，４Ｈ）、２．４１（ｂｒ，４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_７Ｄ_８）δ１７０．８８，１５５．５０，１４６．３９，１４１．１０，１４０．７４，１４０．４５，１４０．０５，１３０．５９，１３０．４１，１２９．５０，１２６．１６，１２１．０８，１１４．０９，１０３．２７，７８．１１，５１．４０。

本発明のプロ触媒１７の合成：

グローブボックス内で、１００ｍＬのジャーに２−メシチル−６−ブロモピリジン（４．００ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（４．１８ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．１３３ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．１８０ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルメチルアミン（１．６５ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（４０ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。ＥｔＯＡｃ及び水を加え、有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。褐色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物を得た（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）。

収量は２．２ｇ、すなわち５１％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｓ，２Ｈ）、６．４６（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．６４（ｓ，１Ｈ）、３．１０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．６６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、０．９１（ｓ，６Ｈ）、０．８９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．３４，１５８．３７，１３８．２８，１３７．６９，１３６．８７，１３５．５８，１２８．１６，１１３．２１，１０２．９６，５１．４２，３６．６４，３３．６７，２２．４２，２１．０６，２０．０７，１７．４３。

グローブボックス内で、バイアルにＺｒＣｌ_４（０．０３３ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）を充填した。溶液を−３０℃まで冷却し、次いで、ＭｅＭｇＢｒ（０．２１ｍＬ、０．６４ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌させ、６−メシチル−Ｎ−（（トリメチルシリル）メチル）ピリジン−２−アミン（０．０８５ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）の冷ＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）懸濁液を加えた。溶液は急速に黄色に変化し、それを室温で２時間撹拌させた。全ての揮発性物質を除去して残渣をヘキサンに溶解し、使い捨てフリットを通して濾過した。全ての揮発性物質を除去して残渣を再びヘキサンに溶解し、次いで、０．４５ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。全ての揮発性物質を除去し、粗生成物をさらに精製せずに使用した。

収量は８６ｍｇ、すなわち８４％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９７−６．９０（ｍ，２Ｈ）、６．７２−６．６７（ｍ，４Ｈ）、５．８３−５．６７（ｍ，４Ｈ）、２．３７（ｓ，４Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｓ，１２Ｈ）、０．６４（ｓ，６Ｈ）、０．０９（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７２．０６，１５５．７６，１４０．７２，１３６．６８，１３６．３５，１３５．３９，１２７．８０，１０８．８０，１０１．５２，４７．９３，３８．５４，２０．６６，１９．７９，−１．７８。

本発明のプロ触媒１８の合成：

グローブボックス内で、５００ｍＬフラスコに２−メシチル−６−ブロモピリジン（２０．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（２０．９ｇ、２１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．３３２ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．４５１ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、イソブチルアミン（１０．８ｍＬ、１０９ｍｍｏｌ）、及びトルエン（２００ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。ＥｔＯＡｃ及び水を加え、有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。褐色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物を得た（９０：１０のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）。

収量は１２．０ｇ、すなわち６２％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．１，１．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ，２Ｈ）、６．４６（ｄｑ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．３０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．７４（ｓ，１Ｈ）、３．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．０，５．９，１．２Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．０３（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｄｐｄ，Ｊ＝１３．３，６．７，１．３Ｈｚ、１Ｈ）、０．９７（ｄｄ，Ｊ＝６．６，１．２Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５８．９０，１３７．７５，１３６．９２，１３５．５７，１２８．１４，１１３．３６，１０３．０１，５０．２７，２８．３３，２１．０３，２０．３７，２０．０４。

グローブボックス内で、２００ｍＬのジャーにＨｆＣｌ_４（８．１２ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（７５ｍＬ）を充填した。溶液を−３０℃まで冷却し、次いで、ＭｅＭｇＢｒ（３８ｍＬ、１１４ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌させ、次いで、Ｎ−イソブチル−６−メシチルピリジン−２−アミン（１３．６ｇ、５０．７ｍｍｏｌ）の冷ＣＨ_２Ｃｌ_２（５０ｍＬ）懸濁液を加えた。溶液は急速に黄色に変化し、それを室温で２時間撹拌させた。全ての揮発性物質を除去して残渣をヘキサンに溶解し、使い捨てフリットを通して濾過した。全ての揮発性物質を除去して残渣を再びヘキサンに溶解し、次いで、０．４５ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。全ての揮発性物質を除去し、粗生成物をさらに精製せずに使用した。

収量は１７．５ｇ、すなわち９３％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ６．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．２Ｈｚ、２Ｈ）、６．７０（ｓ，４Ｈ）、５．８８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、５．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、２．４０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、２．１６（ｓ，６Ｈ）、１．８６（ｓ，１２Ｈ）、１．７４（ｄｑ，Ｊ＝１３．６，６．９Ｈｚ、２Ｈ）、０．９３（ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、１２Ｈ）、０．５０（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．２６，１５５．９０，１４０．６８，１３６．７９，１３６．４０，１３５．４６，１０９．４２，１０２．３４，５４．８３，５３．７４，２８．４５，２０．６５，２０．５９，１９．９３。

本発明のプロ触媒１９の合成：

９−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセンは、Ｌｅｅ，Ｊ−Ｆ ｅｔ ａｌ；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１，６７，１６９６による調製法によって合成した。グローブボックス内で、２５０ｍＬフラスコに９−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（３．５８ｇ、９．６９ｍｍｏｌ）、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌棒、及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を充填した。反応フラスコをグローブボックスから取り外し、ドラフトチャンバに移し、そこに取り付けられたＮ_２入口を用いてドライアイス及びアセトン浴により−７８℃まで冷却した。溶液を３０分間撹拌し、ｎ−ブチルリチウム（６．６６ｍＬ、１０．６６ｍｍｏｌ）を２０分の期間にわたって徐々に加えた。次いで、反応物を−７８℃で６時間撹拌させた。６時間後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．５７ｍＬ、１２．６０ｍｍｏｌ）を加え、一晩撹拌させた。翌日、反応物を１００ｍＬの水に注ぎ入れ、１００ｍＬの塩化メチレンで抽出した。水溶液を１００ｍＬの塩化メチレンで逆抽出し、有機物を合わせ、Ｍｇ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、揮発性物質を除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物を得た（９５：５のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）。収量は２．３４ｇ、すなわち５８％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４３−８．３１（ｍ，３Ｈ）、７．９３−７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，２．１，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４−７．４９（ｍ，１Ｈ）、１．５８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ、１２Ｈ）、１．４４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，０．９Ｈｚ、１７Ｈ）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．４３−８．３１（ｍ，３Ｈ）、７．９３−７．８７（ｍ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ、１Ｈ）、７．５８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．３，２．１，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．５４−７．４９（ｍ，１Ｈ）、１．５８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ、１２Ｈ）、１．４４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，０．９Ｈｚ、１７Ｈ）。

２５０ｍＬ丸底フラスコに２−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．８０ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（４．３４ｇ、２０．４６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．３９ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）、ジブロモピリジン（２．４２ｇ、１０．２３ｍｍｏｌ）、トルエン（１００ｍＬ）、及び０．１５ｍＬの水を充填した。反応混合物を１００℃まで４日間加熱した。４日後、反応混合物を冷却した。ＥｔＯＡｃ及び水を加え、有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。褐色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物を得た（９８：２のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）。収量は２．５ｇ、すなわち８２％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．１０（ｓ，１Ｈ）、７．６２（ｄｔ，Ｊ＝８．９，０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．５９−７．５４（ｍ，１Ｈ）、７．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，７．４，０．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｄｔ，Ｊ＝８．０，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２５−７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．１２（ｍ，３Ｈ）、１．１０（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ、９Ｈ）、０．９８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ、９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ１５９．７５，１４８．００，１４７．０７，１４２．０９，１３８．３５，１３２．３７，１３１．１３，１３０．０９，１２９．５７，１２８．６６，１２８．０６，１２７．３４，１２６．５９，１２５．８６，１２５．６７，１２５．２２，１２４．６０，１２２．６２，１１９．６２，３５．０８，３４．８０，３０．９０，３０．７６。

グローブボックス内で、２００ｍＬのジャーに２−ブロモ−６−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン−９−イル）ピリジン（２．８４ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１．１８ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２ｄｂａ_３（０．２９ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ（０．３９ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルメチルアミン（１．２７ｍＬ、９．５４ｍｍｏｌ）、及びトルエン（７５ｍＬ）を充填した。反応混合物を１００℃まで３時間加熱し、次いでグローブボックスから取り出した。ＥｔＯＡｃ及び水を加え、有機層を回収し、全ての揮発性物質を除去した。褐色の粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な生成物を得た（９５：５のヘキサン：ＥｔＯＡｃ）。収量は２．５ｇ、すなわち８６％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ８．３８（ｓ，１Ｈ）、７．９７−７．９０（ｍ，１Ｈ）、７．８７（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４−７．６２（ｍ，３Ｈ）、７．５１（ｄｔ，Ｊ＝８．９，１．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｔ，Ｊ＝９．３，１．７Ｈｚ、１Ｈ）、６．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、４．６５（ｓ，１Ｈ）、２．８７−２．４９（ｍ，２Ｈ）、１．３７（ｄｄ，Ｊ＝４２．５，１．６Ｈｚ、１６Ｈ）、０．１４（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ、７Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ｃｄｃｌ_３）δ１６０．８１，１５６．７８，１４７．１４，１４６．７７，１３７．６９，１３５．０２，１３１．３１，１３０．３０，１２９．４９，１２８．６４，１２７．８４，１２６．１６，１２６．０５，１２４．９３，１２４．３８，１２２．３８，１２０．５０，１１５．８３，１０２．９８，３５．０１，３４．７６，３２．５７，３０．９３，３０．８３，−２．６１。

グローブボックス内で、２０ｍＬバイアルにＺｒＣｌ_４（０．０１６ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）及びＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）を充填した。溶液を−３０℃まで冷却し、次いで、ＭｅＭｇＢｒ（０．１０ｍＬ、０．３１ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を２分間撹拌させ、次いで、６−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン−９−イル）−Ｎ−（（トリメチルシリル）メチル）ピリジン−２−アミン（０．０６４ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の冷ＣＨ_２Ｃｌ_２（５ｍＬ）懸濁液を加えた。溶液は急速に黄色に変化し、それを室温で２時間撹拌させた。全ての揮発性物質を除去して残渣をヘキサンに溶解し、使い捨てフリットを通して濾過した。全ての揮発性物質を除去して残渣を再びヘキサンに溶解し、次いで、０．４５ミクロンのシリンジフィルタを通して濾過した。全ての揮発性物質を除去し、粗生成物をさらに精製せずに使用した。

収量は０．０６４ｇ、すなわち８９％であった。^１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて試料を評価したが、その結果は以下の通りである：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６−７．７９（ｍ，５Ｈ）、７．７４（ｓ，１Ｈ）、７．６７−７．６０（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１８．７，１２．６，９．１，２．０Ｈｚ、４Ｈ）、６．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．１，０．８Ｈｚ、１Ｈ）、６．０７（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、５．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，０．８Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０（ｓ，８Ｈ）、１．３８（ｓ，１０Ｈ）、１．２７（ｓ，７Ｈ）、１．２５（ｓ，１１Ｈ）、０．１７（ｓ，３Ｈ）、−０．０６（ｓ，１０Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）δ１７１．５１，１５３．６６，１４７．１５，１４７．０８，１４６．４９，１３９．８３，１３９．６２，１３３．２５，１３２．９８，１３１．５０，１３１．３０，１３０．５０，１３０．３０，１３０．０５，１２９．８６，１２８．６６，１２８．４４，１２６．６０，１２６．３１，１２６．２５，１２６．０３，１２５．５５，１２４．９６，１２４．９１，１２４．６１，１２２．４４，１２２．０７，１２０．９４，１２０．４９，１１０．６６，１０２．１９，４９．０１，３４．７６，３４．５６，３０．８４，３０．７４，３０．５９，３０．２８，−１．９３，−１．９７。

重合例
バッチ反応器における重合手順
バッチ反応器における重合は、２Ｌ ＰＡＲＲ（商標）バッチ反応器（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬから市販されている）において行われる。反応器は、電気加熱マントルにより加熱し、冷却水を含む内部蛇行冷却コイルにより冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、ＣＡＭＩＬＥ ＴＧ（商標）処理コンピュータ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから市販されている）によって制御及び監視する。反応器の底部に放出弁を取り付け、そこから触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）／ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）／トルエン混合物）（ＢＡＳＦ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている）で予め充填されたステンレススチールの放出ポットに反応器の内容物を空ける。放出ポットを３０ガロンのブロータンクに通気し、ポット及びタンクの両方を窒素でパージする。重合または触媒の補給に使用するための全ての溶媒を溶媒精製カラムに流し、重合に影響を与え得るあらゆる不純物を除去する。１−オクテン及びＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）を２つのカラムに通過させた：第１のカラムはＡ２アルミナを含み、第２のカラムはＱ５を含んでいた。（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）は、典型的には、１パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満のベンゼン及び１ｐｐｍ未満の硫黄を含有するイソパラフィン液であり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸから市販されている。）エチレンを２つのカラムに通過させた：第１のカラムはＡ２０４アルミナ及び４Å分子篩を含み、第２のカラムはＱ５反応物を含んでいた。移動に使用したＮ_２は、Ａ２０４アルミナ、４Å分子篩、及びＱ５を含む単一カラムに通過させた。

所望の反応器投入量に応じて、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）溶媒及び／または１−オクテンを含み得るショットタンクから最初に反応器への投入を行う。ショットタンクが取り付けられたラボスケールを使用して、ショットタンクを投入量設定点まで充填する。供給液を加えた後、反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンが使用される場合、反応圧力設定点を維持するように反応温度で反応器に加えられる。エチレンの添加量は、マイクロモーション流量計により監視する。

触媒及び活性化剤を適量の精製トルエンと混合して所望のモル濃度の溶液を得る。触媒及び活性化剤は、不活性グローブボックス内で取り扱い、シリンジに吸引し、圧力により触媒ショットタンク内に移す。その後、各５ｍＬのトルエンで３回すすぐ。触媒添加の直後に実行タイマーを開始する。エチレンが使用される場合、反応器において反応圧力設定点を維持するようにＣＡＭＩＬＥ（商標）によって加えられる。これらの重合を１０分間実施し、次いで撹拌器を停止し、下方の放出弁を開放して反応器の内容物を放出ポットに空ける。放出ポットの内容物をラボフード内に配置されたトレーの中に注ぎ入れ、そこで一晩溶媒を蒸発させる。次いで、残りのポリマーを含むトレーを真空オーブンに移し、真空下１４０℃で加熱し、残りの溶媒を全て除去する。トレーが周囲温度まで冷却した後、ポリマーの収量／効率を検討してポリマー試験に供する。

ポリマーの例は、以下の条件を用いてバッチ反応器プロセスに従って調製した：１２０℃：２８０ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、６０９ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ（商標）、１０マイクロモル（μｍｏｌ）のＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１５０℃での条件：３３１ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、５４６ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。１９０℃での条件：４００ｐｓｉｇのエチレン、３００ｇの１−オクテン、５２０ｇのＩＳＯＰＡＲ Ｅ、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。全ての反応は１０分間実施した。全ての重合は、活性化剤としてビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び捕捉剤としてＭＭＡＯを用いて行われた。

試験方法
試験方法は以下を含む：

触媒有効性（有効性）
触媒有効性は、調製したポリオレフィンコポリマーのグラム数を、用いられる成分（ａ）の金属Ｍ（すなわち、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属−配位子錯体の金属Ｍ）の総グラム数で除すことによって算出される（すなわち、触媒有効性＝調製されるポリオレフィンコポリマー（ｇ）／用いられる式（Ｉ）の金属−配位子錯体（複数可）の金属Ｍ（ｇ））。

ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ−ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗが共同で構築したＲｏｂｏｔ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（Ｓｙｍ−ＲＡＤ−ＧＰＣ）で分析することにより決定した。３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）により安定化した濃度１０ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中１６０℃で１２０分間加熱することにより、ポリマー試料を溶解した。次いで、２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣには、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（商標）カラム（３００×１０ｍｍ）を２つ装備した。試料の検出は、ＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を濃縮モードで使用して行われた。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を利用し、この温度でのＴＣＢ中のＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて見かけの単位をホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に対して調整した。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、及び融解熱は、加熱−冷却−加熱の温度プロファイルを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ Ｑ２０００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定することができる。３〜６ｍｇのポリマーのオープンパンＤＳＣ試料を、最初に室温から１０℃／分の設定点まで加熱する。ＴＡ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡｎａｌｙｓｉｓソフトウェアまたはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＲＩＯＳ（商標）ソフトウェアを使用して、微量を個別に分析する。

１−オクテン取り込み量のＩＲ分析
希釈したＧＰＣ溶液をＩＲによる堆積に使用したため、ＨＴ−ＧＰＣ分析がＩＲ分析に先行した。５６ウェルのＨＴシリコンウエハを試料の堆積及び１−オクテン取り込み量の分析に用いた。試料を１６０℃まで２１０分間加熱し、次いで、Ｔｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させた。窒素パージ下１６０℃でウエハの堆積したウェルから１，２，４−トリクロロベンゼンを蒸発させ、ＮＥＸＵＳ６７０（商標）ＦＴ−ＩＲを使用してＨＴシリコンウエハに対する１−オクテン分析を行った。オクテン取り込み量は、ＣＨ_３対ＣＨ_２の伸縮振動数の積分に基づいて決定される。この測定は、ＮＭＲ分析によって１−オクテン含有量が確認されたエチレン１−オクテンコポリマー標準を用いて較正される。

本明細書に記載される表において、本発明のプロ触媒は、それらの番号によって言及されるのに対し、比較例のプロ触媒は、「Ｃ」を前に付したそれらの番号によって言及される。本発明のプロ触媒を使用して調製されるポリマーの例には、「Ｐ」が前に付されるのに対し、比較例のプロ触媒を使用して調製されるポリマーの例には、「ＣＰ」が前に付される。

本発明のプロ触媒３及び比較例のプロ触媒２の連鎖移動能を決定した。潜在的な連鎖シャトリング剤に対する連鎖移動は、触媒が連鎖シャトリング重合プロセスに関与するために必要である。触媒の連鎖シャトリング能を、連鎖移動剤（ＣＴＡ）のレベルを変化させて一連の試験を実行し、連鎖移動を示唆する分子量の低下を観察することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトリング潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、機能の劣るシャトリング触媒によって生成されるポリマーの分子量よりも、ＣＴＡの添加の影響を受けやすい。Ｍａｙｏの式（式１）は、連鎖移動剤がどのように連鎖移動剤が存在しない元の数平均連鎖長

から数平均連鎖長

を減少させるかを説明する。式２は、連鎖移動定数Ｃａを、連鎖移動速度定数と生長速度定数との比として定義する。連鎖生長反応の大半がコモノマーの取り込みではなく、エチレンの挿入によって起こると仮定することにより、式３は、予想される重合のＭ_ｎを説明する。Ｍ_ｎｏは、連鎖シャトリング剤の非存在下における触媒の元の分子量であり、Ｍ_ｎは、連鎖移動剤を用いて観察される分子量である（Ｍ_ｎ＝連鎖シャトリング剤なしのＭ_ｎｏ）。式３は、コモノマーの取り込みからの連鎖成長の寄与を無視するため、取り込み機能の劣る触媒にのみ適用可能である。

プロ触媒７、８、９、１０、１１、１３、及び１４の連鎖移動速度を決定するために、ジエチル亜鉛の存在下で重合を実施した。

表４は、以下の条件を使用したバッチ反応器における連鎖移動剤として様々なレベルのジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を用いた重合の結果を提供する：１５０℃：１２ｇのエチレン、５７ｇの１−オクテン、５２８ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ。１２０℃での条件：１１ｇのエチレン、５６ｇの１−オクテン、５５５ｇのＩＳＯＰＡＲ−Ｅ、触媒に対して１．２当量のビス（水素化タローアルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤、１０μｍｏｌのＭＭＡＯ−３Ａ。

表５は、Ｍａｙｏの式を使用して連鎖移動定数（Ｃａ）値に最良適合を提供する。特定の触媒を用いた全ての実験において適合データと実験分子量データとの間の二乗偏差を最小限に抑えるために、各実験のＭ_ｎは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ Ｓｏｌｖｅｒ（商標）を使用して適合させたＣａ及びＭ_ｎ０の値を用いて、式３を使用して算出した。

当業者には、請求される主題の主旨及び範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して種々の修正及び変更が行われ得ることは明白であろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載される種々の実施形態の修正及び変更を包含することが意図されるが、但し、そのような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内であるものとする。

本文書を通して、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに別段の指示のない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「１つの」構成要素への言及は、文脈上明らかに別段の指示のない限り、２つ以上のそのような構成要素を有する態様を含む。

本開示の主題を、詳細に、またその特定の実施形態を参照することにより説明してきたが、本明細書に開示される種々の詳細は、たとえ本明細書に付随する各図面に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が本明細書に記載される種々の実施形態の不可欠な構成要素である要素に関連することを暗示していると解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、添付の特許請求の範囲に定義される実施形態を含むがこれに限定されない修正及び変更が、本開示の範囲を逸脱することなく可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様は特に有利であると特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。

Claims (15)

1. 式（Ｉ）の金属−配位子錯体であって、
   式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
   各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、またはジアニオン性である単座配位子または多座配位子であり、ｎは整数であり、Ｘ及びｎは、前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体として中性であるように選択され、
   各Ｒ^１及びＲ^１０は、独立して、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリール、及び置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロアリールからなる群から選択され、
   各Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９は、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、及びニトロ（ＮＯ_２）からなる群から選択され、
   各Ｒ^５及びＲ^６は、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、［（Ｓｉ）_１−（Ｃ＋Ｓｉ）_４０］置換オルガノシリルからなる群から選択され、
   任意選択的に、Ｒ^１〜５基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって環構造を形成し、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を前記環内に有し、
   任意選択的に、Ｒ^６〜１０基のうちの２つ以上は、一緒に組み合わさって環構造を形成し、そのような環構造は、あらゆる水素原子を除く５〜１６個の原子を前記環内に有する、金属−配位子錯体から選択されるプロ触媒成分を含む、オレフィン重合触媒系。
2. 各Ｘは、独立して、Ｍｅ、Ｂｎ、またはＣｌである、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
3. Ｒ^１及びＲ^１０は、置換フェニル基であり、前記金属−配位子錯体は、式（ＩＩ）を有し、
   式中、Ｒ^ａ−Ｒ^ｊは、各々独立して、Ｒ^Ｓ置換基及び水素からなる群から選択され、各Ｒ^Ｓは、独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、パーフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、Ｆ_３Ｃ、ＦＣＨ_２Ｏ、Ｆ_２ＨＣＯ、Ｆ_３ＣＯ、（Ｒ^Ｚ）_３Ｓｉ、（Ｒ^Ｚ）３Ｇｅ、（Ｒ^Ｚ）Ｏ、（Ｒ^Ｚ）Ｓ、（Ｒ^Ｚ）Ｓ（Ｏ）、（Ｒ^Ｚ）Ｓ（Ｏ）_２、（Ｒ^Ｚ）_２Ｐ、（Ｒ^Ｚ）_２Ｎ、（Ｒ^Ｚ）_２Ｃ＝Ｎ、ＮＣ、ＮＯ_２、（Ｒ^Ｚ）Ｃ（Ｏ）Ｏ、（Ｒ^Ｚ）ＯＣ（Ｏ）、（Ｒ^Ｚ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^Ｚ）、もしくは（Ｒ^Ｚ）_２ＮＣ（Ｏ）であるか、または２つのＲ^Ｓが一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒ^Ｚは、独立して非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである、請求項１〜請求項２のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系。
4. Ｒ^ａ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｊは、各々独立して、ハロゲン原子、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル基、及び（Ｃ_１−Ｃ_８）アルコキシ基からなる群から選択される、請求項３に記載のオレフィン重合触媒系。
5. Ｒ^ａ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆ、及びＲ^ｊは、各々独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである、請求項３または４に記載のオレフィン重合触媒系。
6. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒１〜１６からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
   
7. 式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒１、プロ触媒７、プロ触媒８、プロ触媒１０、プロ触媒１１、及びプロ触媒１４からなる群から選択される、請求項６に記載のオレフィン重合触媒系。
8. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒１、プロ触媒７、及びプロ触媒８からなる群から選択される、請求項６に記載のオレフィン重合触媒系。
9. 前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体は、プロ触媒１７、プロ触媒１８、及びプロ触媒１９からなる群から選択される、請求項１に記載のオレフィン重合触媒系。
   
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系の存在下での、１つ以上のオレフィンモノマーの重合反応の生成物を含む、オレフィン系ポリマー。
11. オレフィンモノマーのうちの１つ以上は、３〜１２個の炭素を有する直鎖α−オレフィン、５〜１６個の炭素を有する分岐鎖α−オレフィン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載のオレフィン系ポリマー。
12. 前記ポリマーは、連鎖シャトリングプロセスによって生成されるオレフィンブロックコポリマーである、請求項１０または１１のいずれか一項に記載のオレフィン系ポリマー。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン重合触媒系の存在下で１つ以上のオレフィンモノマーを重合することを含む、１つ以上のオレフィン系ポリマーを重合するためのプロセス。
14. 前記オレフィン重合触媒系は、活性化剤をさらに含む、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記オレフィン重合触媒系は、連鎖移動剤をさらに含む、請求項１３または１４に記載のプロセス。