JPH11236415A - ポリエチレン系樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布の広いポリエチレン系樹脂の超高
分子量成分を重合段階で完全に分散させ、流動性、機械
物性に優れたポリエチレン系樹脂を提供する。 【解決手段】 下記（ｉ）、（ii）、(iii)、及び（i
v）の性状を有するポリエチレン系樹脂：（ｉ）複素粘
性率η^*（ω）の周波数ω依存性において、ωが１０^-3r
ad/secから１０²rad/secの間に、少なくとも一つの変曲
点が存在する、（ii）ＨＬＭＦＲと（Ｍｗ）との関係が
式（Ｉ）の関係を、(iii)シクロヘキサン抽出率（Ｃ
値）、ＨＬＭＦＲ、及び密度（ｄ）の関係が、式（II）
の関係を満たす、（iv）定常粘度曲線と線形粘弾性曲線
を重ね合わせて得られる粘度曲線を、最小二乗法により
Crossの式に合致させたきの相関係数が0.965以上。 ｌｏｇ（Ｍｗ）≧5.77−0.234×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ）
（Ｉ） Ｃ≦0.25×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ／ｄ）＋1.05
（II）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエチレン系樹脂
に関し、さらに詳細には、分子量分布が広く、従来公知
のポリエチレン系樹脂に比べて、中空成形をはじめとす
る押出成形分野における成形加工性、機械特性に優れた
ポリエチレン系樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系樹脂は、各種成形品の樹
脂材料として一般に広く用いられている。目的の成形品
を得るための成形方法や用途によってポリエチレン系樹
脂に要求される特性は異なる。中でも中空成形やシート
成形をはじめとする押出成形に供するポリエチレン系樹
脂としては、溶融張力の高いものが一般的に適してお
り、良好な成形加工特性を示す。

【０００３】ポリエチレン系樹脂の溶融張力を高める方
法としては、長鎖分岐を付与する方法や多段重合法によ
り分子量分布を広げる方法等が広く知られている。長鎖
分岐を有するエチレン系重合体の製造方法としては、三
酸化クロムを無機酸化物に担持させた、いわゆるフィリ
ップス触媒を用いる方法が、特開昭53-91092号に開示さ
れている。また、分子量分布の広いエチレン系重合体の
製造方法としては、チタン化合物、マグネシウム化合
物、有機アルミ化合物から構成される、いわゆるチーグ
ラー触媒を用いる多段重合法が知られている。

【０００４】一般に、ポリエチレン系樹脂は平均分子量
が高いほど高度な機械物性を示すが、長鎖分岐を有する
ポリエチレン系樹脂は、平均分子量の比較的低いもので
あっても溶融状態において絡み合いが起こり、平均分子
量の高いものは極端に流動性が悪くなる。また、多段重
合法により製造される分子量分布の広いポリエチレン系
樹脂は、高分子量成分の平均分子量が高いものほど高分
子量化が可能であるが、平均分子量が１００万を超える
ような超高分子量成分を良好に分散させたポリエチレン
系樹脂を工業的に大量に製造することは事実上不可能で
あり、高分子量成分の高分子量化には限界がある。超高
分子量ポリマーが分散不良の状態にあるポリエチレン系
樹脂では、成形品にゲル、フィッシュアイが発生し、外
観不良や機械物性の低下の原因となるためである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の上記欠点を解消し、分子量分布の広いポリエチレ
ン系樹脂の超高分子量成分を重合段階で完全に分散さ
せ、流動性、機械物性に優れたポリエチレン系樹脂を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の触媒を用い
て製造された特定の物性を有するポリエチレン系樹脂
が、上記目的を達成することを見出して本発明を完成し
た。すなわち、本発明のポリエチレン系樹脂は、下記
（ａ）及び（ｂ）の性状を有することを特徴とするエチ
レン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のオ
レフィンとの共重合体である。

【０００７】（ａ）複素粘性率η^*（ω）の周波数ω依
存性において、ωが１０^-3rad/secから１０²rad/secの
間に、少なくとも一つの変曲点が存在する、（ｂ）ＨＬ
ＭＦＲと、ＧＰＣ測定から求められる重量平均分子量
（Ｍｗ）との関係が次式（Ｉ）

【数３】 ｌｏｇ（Ｍｗ）≧5.77−0.234×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ） （Ｉ） で示される条件を満たす。

【０００８】この際、シクロヘキサン抽出率（Ｃ値）、
ＨＬＭＦＲ、及び密度（ｄ）の関係が、次式（II）

【数４】 Ｃ≦0.25×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ／ｄ）＋1.05 （II） で示される条件を満たすものが望ましい。

【０００９】さらには、定常粘度曲線と線形粘弾性曲線
を重ね合わせて得られる粘度曲線を、最小二乗法により
クロス（Cross）の式に合致するようにフィッテッング
したときの、相関係数（Ｒ）が0.965以上であることが
好ましい。

【００１０】また、下記の（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）、
または（ｃ）、（ｄ）、及び（ｆ）で構成される触媒を
用いて得られるものが好ましい。（ｃ）シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含む第４族遷移金属化合
物、（ｄ）一般式（１）

【化２】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、Ｌは
式（２）

【００１１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、炭化水
素基（炭素数１〜２０を有するアルキル、アルケニル、
アリール、アルキルアリール、アリールアルキルなどで
ある）、アルキルシリル基、またはアルキルゲルミル基
であり、Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、それぞれ
周期律表の第１５族の原子であり、Ｄは周期律表の第１
４族の原子であり、ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電
子対により配位しているか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間
で共鳴している場合にはその共鳴により結合しており、
Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
子含有炭化水素基である。）で示される基であり、Ｃｐ
は、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル
基、または置換フルオレニル基であり、ｍは１または２
であり、ｎはｍが１の時は１であり、ｍが２の時は０で
あり、ｍが１の時には、Ｌ基とＣｐ基との間で架橋して
いてもよく、ｍが２の時には、Ｌ基とＬ基との間で架橋
していてもよく、Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていても
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイ
ド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘ
テロ原子含有炭化水素基である。］で示される遷移金属
化合物、（ｅ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｆ）
前記（ｃ）及び／または（ｄ）の遷移金属化合物と反応
してイオン対を形成する化合物。

【００１２】本発明のポリエチレン系樹脂には、複素粘
性率η^*（ω）の周波数ω依存性において、ωが１０^-3r
ad/secから１０²rad/secの間に、少なくとも一つの変曲
点が存在する。このような変曲点が存在することによ
り、本発明のポリエチレン系樹脂は、低せん断速度域に
おいて高粘度を示し、高せん断速度域において低粘度を
示し、高溶融張力と良好な流動性を併せて持つ特徴を有
する。溶融状態の高分子のレオロジー挙動を定量的に記
述する方法の一つとして、線形粘弾性が挙げられる。そ
の原理及び測定方法等に関しては、例えば、「講座・レ
オロジー」（日本レオロジー学会編、高分子刊行会、19
92年発行）第２章に詳細に記載されている。

【００１３】本発明でいう複素粘性率η^*（ω）は、線
形粘弾性理論により厳密に定義されているが、経験則に
より近似できることが広く知られている。複素粘性率η
^*（ω）は、線形粘弾性のうち動的測定法により得られ
る貯蔵弾性率Ｇ'（ω）と損失弾性率Ｇ"（ω）から計算
することができる。すなわち、次式（III）

【数５】 から計算される。

【００１４】一般的に溶融状態の高分子は非ニュートン
性を示し、複素粘性率η^*（ω）は周波数ωの増加に伴
い単調減少する傾向を示す。従来のポリエチレン系樹脂
の場合も同様に、複素粘性率η^*（ω）は周波数ωの増
加に伴い単調減少する傾向を示し、通常複素粘性率η^*
（ω）の周波数ω依存性曲線において変曲点は存在しな
い。

【００１５】本発明のポリエチレン系樹脂は、特殊な緩
和時間分布を有するため、周波数ωが１０^-3rad/secか
ら１０²rad/secの間で、ｌｏｇη^*（ω）のｌｏｇωに
対する低下の度合いが減少する領域が少なくとも一つ存
在する。すなわち、例えば、後述の実施例３で得られた
ポリエチレンの周波数ωに対するｌｏｇη^*（ω）のプ
ロット図（図２）から、ｌｏｇ（ω）とｌｏｇη
^*（ω）の関係を求めると図３（ａ）の模式図に示すよ
うに変曲点が存在する。

【００１６】この変曲点の存在は、レオメトリックス
（Rheometrics）（株）社製メカニカルスペクトロメー
タＲＭＳ−８００付随の解析ソフト（RHIOS）を利用す
ることにより容易に算出される。すなわち、複素粘性率
η^*（ω）の周波数ω依存性の一次微分（ｄｌｏｇη
^*（ω）／ｄｌｏｇω）が極小値を有することにより明
確に示される（図３（ｂ）の模式図参照）。さらに上記
解析ソフト（RHIOS）を用いて複素粘性率η^*（ω）の周
波数ω依存性の二次微分（ｄ²ｌｏｇη^*（ω）／ｄｌｏ
ｇω²）が正になる領域があることからも明確に示され
る（図３（ｃ）の模式図参照）。

【００１７】従来のポリエチレン系樹脂の場合には、周
波数ωに対するｌｏｇη^*（ω）の関係から求められる
ｌｏｇ（ω）に対するｌｏｇη^*（ω）のグラフには変
曲点は存在せず（図４（ａ））、したがって一次微分
（ｄｌｏｇη^*（ω）／ｄｌｏｇω）に極小値は表われ
ず（図４（ｂ））、二次微分（ｄ²ｌｏｇη^*（ω）／ｄ
ｌｏｇω²）に正の領域が現われない（図４（ｃ））。

【００１８】本発明のポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦ
Ｒ（JIS K 7210に準拠）とゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定から求められる重量平均
分子量（Ｍｗ）とが式（Ｉ）の条件を満たし、好ましく
は式（Ｉ−１）の条件を満たし、さらに好ましくは式
（Ｉ−２）の条件を満たす。

【数６】 ｌｏｇ（Ｍｗ）≧5.77−0.234×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ） （Ｉ）

【数７】 ｌｏｇＭｗ≧5.80−0.234×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ） （Ｉ−１）

【数８】 ｌｏｇＭｗ≧5.84−0.234×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ） （Ｉ−２） 上記の条件を満足することが、本発明のポリエチレン系
樹脂の流動性と機械物性の両立をはかる上で好ましい。

【００１９】本発明でいうＨＬＭＦＲは、JIS K 7210表
１における条件７により測定した値である。本発明でい
う重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエ
ーション・クロマトグラフィー）測定から求めることが
できる。

【００２０】重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにし
て求めることができる。まず、一定時間間隔で示差屈折
率計により検出されるピーク高さを記録し、溶出時間を
横軸に、ピーク高さ（単位は任意）を縦軸にプロット
し、クロマトグラムを作成する。ピーク開始点と終了点
の間でベースラインを引き、その間でベースラインから
のピーク高さＨｉ（ｉはｉ番目のデータを意味し、溶出
時間の早いほう（分子量の高いほう）からカウントす
る。）を求める。溶出時間は予め分子量の異なる一連の
単分散ポリスチレン試料により決められた一次式近似の
検量線により分子量Ｍｉ（ｉはｉ番目のデータを意味す
る）に換算され、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍ
ｗは次式（IV)により求められる。

【数９】 Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ・Ｈｉ）／ΣＨｉ （IV） なお、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の算出法、検
量線の作成法については、例えば、「サイズ排除クロマ
トグラフィー」（森定雄著、共立出版、1991年発行）等
に詳細に記載されている。

【００２１】本発明のポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦ
Ｒが0.1〜2000ｄｇ／分、好ましくはＨＬＭＦＲ0.3〜10
00ｄｇ／分、さらに好ましくは0.5〜８００ｄｇ／分で
ある。ＨＬＭＦＲが0.1ｄｇ／分より小さいと流動性が
極めて悪く、成形時の押出圧力が高くなる等の面で押出
成形が困難であり、成形品の生産性は低く、経済的に不
利である。また、ＨＬＭＦＲが2000ｄｇ／分より大きい
と、溶融張力が低く、例えば中空成形したときのパリソ
ンの耐ドローダウン性が著しく悪い等の重大な弊害が発
生する。さらにＨＬＭＦＲが2000ｄｇ／分より大きい
と、機械物性面でも成形品の強度不足等の問題が発生す
る。

【００２２】本発明のポリエチレン系樹脂は、JIS K 71
12による密度が0.880〜0.970ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.8
90〜0.968ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは0.905〜0.967ｇ
／ｃｍ³である。上記範囲を外れると満足した物性が得
られない。

【００２３】本発明のポリエチレン系樹脂は、シクロヘ
キサン抽出率（Ｃ値）とＨＬＭＦＲ、密度ｄとの関係が
式（II）を満たし、好ましくは式（II−１）の条件を満
たし、さらに好ましくは式（II−２）の条件を満たすこ
とが望ましい。

【数１０】 ｌｏｇＣ≦0.25×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ／ｄ）＋1.05 （II）

【数１１】 ｌｏｇＣ≦0.25×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ／ｄ）＋0.85 （II−１）

【数１２】 ｌｏｇＣ≦0.25×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ／ｄ）＋0.55 （II−２）

【００２４】シクロヘキサン抽出率（Ｃ値）が上記の範
囲外になると、いわゆる極低分子量成分量が多くなり、
例えば中空成形体においては容器の内容物への移行が起
こる場合があり、特に内容物が液体状の食品である場合
には、プラスチック臭が食品に移る等衛生上好ましくな
い。また、フィルム成形体においてはベタツキ成分の増
加に基因するブロッキングが発生する頻度が高くなり、
フィルム成形体の生産効率の低下が発生するため好まし
くない。

【００２５】本発明でいうシクロヘキサン抽出率（Ｃ
値）は、重合直後の粉末状ポリエチレン系樹脂をソック
スレー法により沸騰シクロヘキサン抽出を行なうことに
より求められる、ポリエチレン系樹脂全体に占めるシク
ロヘキサンにより抽出される成分の割合を指し、抽出前
のポリエチレン系樹脂の乾燥重量（Ｗ₀）と抽出後の残
渣の乾燥重量（Ｗ）の差から算出したもの、すなわち、

【数１３】Ｃ＝｛（Ｗ₀−Ｗ）／Ｗ₀｝×１００ である。

【００２６】本発明における定常粘度曲線とは、溶融高
分子を対象とした定速加圧方式の細管流動試験機により
測定される粘度曲線のことである。定速加圧方式を採用
する試験機としては、インストロン・キャピラリー・レ
オメータ、キャピログラフ等が挙げられる。溶融高分子
のような粘弾性体の場合、このような細管流動において
は細管の入口と出口とで圧力損失を生じるため、真の粘
度を求めるには必要に応じて末端補正を行なう。また、
末端補正を行なわない場合、細管の形状を工夫すること
により、真の粘度と同等の値を得ることができることが
理論的に証明されている。詳細は、ポリマー・プロセッ
シング・レオロジー入門（1996年，大柳 康著）他に記
載されている。すなわち、細管の長さと直径の比を２０
以上とし、細管入口の流入角を６０〜１２０°とするこ
とで、特に補正を行なう必要はないとされる。ここで末
端補正とは、JIS K 7119第２項（６）に記載されている
末端効果、すなわち溶融したプラスチックがキャピラリ
ーの端部で拡大または縮小して流れを生じる時の粘性ま
たは弾性挙動によるエネルギー損失を補正することを指
す。

【００２７】本発明における線形粘弾性曲線とは、回転
粘度計により測定される粘度曲線のことであり、前述の
複素粘性率η^*（ω）の周波数ω依存性曲線に相当する
ものである。上記定常粘度曲線と線形粘弾性曲線は重ね
合わせることができる。これはCox-Merz則として広く一
般に知られている。Cox-Merz則によれば、上記定常粘度
曲線におけるせん断速度γは、線形粘弾性曲線における
周波数ωに一致する。すなわち、せん断速度γにおける
粘度η（γ）は、周波数ωにおける複素粘性率η
^*（ω）に一致する。Cox-Merz則による両曲線の重ね合
わせは一般的に広く用いられており、例えば溶融高分子
のゼロせん断粘度を求める一つの手段として利用されて
いる。

【００２８】本発明においては、上記定常粘度曲線と線
形粘弾性曲線を重ね合わせる範囲はせん断速度が１sec
^-1〜１００sec^-1、あるいは周波数が１rad/sec〜１００
rad/secの範囲とする。これは、定常粘度曲線がせん断
速度が１sec^-1未満の範囲では実質的に測定困難であ
り、また、周波数が１００rad/secを超える範囲では、
測定試料である溶融高分子が測定治具からはみ出してし
まい、正確な線形粘弾性曲線が求められないためであ
る。

【００２９】本発明におけるクロス（Cross）の式と
は、Journal of Colloidal Science, 1965年第２０巻，
pp417〜437においてクロス（M.M.Cross）により報告さ
れている粘度のせん断速度依存性を表したモデル式であ
り、次式（Ｖ）で示される。

【数１４】 η＝η₀［１＋（τγ）^1-n］^-1 （Ｖ） ここでη、η₀、τ、γ及びｎは、それぞれ粘度、ゼロ
せん断粘度、緩和時間、せん断速度及びパワーロー指数
を示す。

【００３０】本発明において、定常粘度曲線と線形粘弾
性曲線を重ね合わせて得られる曲線を、上記のクロスの
式にフィッティングするための最小二乗法と相関係数
（Ｒ）の計算方法は、一般的な数学的処理に準ずる。実
際には、市販の表計算ソフトや数値解析ソフト等、例え
ばSynergy Software社 Kaleida Graph（登録商標）を用
いることにより、簡単に計算することができる。

【００３１】本発明のポリエチレン系樹脂において高分
子量成分の分散が不完全であると、定常粘度曲線は線形
粘弾性曲線よりも低くなる。したがって、両曲線を重ね
合せて得られる曲線を、最小二乗法により上記クロスの
式にフィッティングしたときの相関係数Ｒは、高分子量
成分の分散の不完全性が増大するほど小さくなる。

【００３２】本発明のポリエチレン系樹脂について、定
常粘度曲線と線形粘弾性曲線を重ね合わせて得られる曲
線を、最小二乗法により上記のCrossの式にフィッティ
ングしたときの相関係数（Ｒ）は0.965以上、好ましく
は0.970以上、さらに好ましくは0.975以上である。相関
係数（Ｒ）が0.965より小さいと、超高分子量成分の分
散不良のため、例えばフィルム成形体としたときにゲ
ル、フィッシュアイが発生し、製品価値を大きく損なう
だけでなく、フィルムインパクトや引張試験時の伸びが
低下する等の機械物性が大幅に低下する。

【００３３】本発明に用いるポリエチレン系樹脂は、下
記に示す（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）、または（ｃ）、
（ｄ）及び（ｆ）から構成される触媒系により製造する
ことができる。（ｃ）シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む第４族遷移金属化合物（以下、（ｃ）成
分と略記することがある。）、（ｄ）一般式（１）

【化３】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） で示される第４族遷移金属化合物、（ｅ）有機アルミニ
ウムオキシ化合物（以下、（ｅ）成分と略記することが
ある。）、（ｆ）前記（ｃ）及び／または（ｄ）の遷移
金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以
下、（ｆ）成分と略記することがある。）。図１に本発
明のポリエチレン系樹脂の製造に好ましく使用される触
媒調製の工程図を示す。

【００３４】本発明に用いる（ｃ）シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子を含む第４族遷移金属化合物とし
ては、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シ
クロペンタジエニル）（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチル、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
リド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウム
トリメチル、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。中
でもビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に
好ましい。

【００３５】本発明でいう（ｄ）一般式（１）

【化４】（Ｌ）_m（Ｃｐ）_nＭＸ¹Ｘ² （１） で示される第４族遷移金属化合物について以下に説明す
る。一般式（１）中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属
であり、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニ
ウムを意味する。

【００３６】Ｌは一般式（２） ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、炭化水素基（炭素数１〜２０を
有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール、アリールアルキルなど）、アルキルシリル基、ア
ルキルゲルミル基であり、それぞれ同じでも異なっても
よい。Ａ及びＢは、周期律表の第１５族の原子を示し、
それぞれ同じでも異なってもよい。Ｄは周期律表の第１
４族の原子である。また、ＡはＭに結合しており、Ｂは
孤立電子対により配位しているか、あるいはＭ、Ａ、Ｄ
及びＢ間で共鳴している場合にはその共鳴により結合し
ている。Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロ
イド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、または
ヘテロ原子含有炭化水素基を意味する。］で示される基
である。Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、
フルオレニル基、または置換フルオレニル基である。ｍ
は１または２である。ｎは、ｍが１の時に１であり、ｍ
が２の時０である。ｍが１の時は、Ｌ基とＣｐ基との間
で架橋していてもよく、ｍが２の時は、Ｌ基とＬ基との
間で架橋していてもよい。Ｘ¹，Ｘ²は、互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、有機メ
タロイド基、アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、ま
たはヘテロ原子含有炭化水素基を意味する。

【００３７】本発明で用いる一般式（１）で示される第
４族遷移金属化合物について、Ｍがジルコニウムである
場合の具体的な化合物の例を挙げる。（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（シクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フェニル）ベンズアミディナトジルコニウムジクロリ
ド、（インデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベン
ズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（トリメチ
ルインデニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフ
ェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’
−ビス（トリフルオロメチルフェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フル
オロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（ナフタレニルベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス
（フルオロナフタレニル）ベンズアミディナト）ジルコ
ニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラセニル）ベンズア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、

【００３８】ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，
Ｎ’−ビス（ナフタレニル）ベンズアミディナト）ジル
コニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（アントラ
セニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フルオロフェニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，
Ｎ’−ビス（メチルフェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フ
ェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベ
ンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド等が挙げられる。中でも（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリドが特に好ましい。

【００３９】本発明において使用できる第４族遷移金属
Ｍがハフニウム及びチタニウムである一般式（１）で示
される遷移金属化合物の例としては、上記ジルコニウム
化合物の具体例でジルコニウムからハフニウムあるいは
チタニウムに置換したものが挙げられる。

【００４０】本発明で使用する（ｅ）有機アルミニウム
オキシ化合物としては、通常アルミノキサン系化合物が
好ましく用いられるが、後述のようなアルミノキサンの
変性物も用いることができる。

【００４１】上記のアルミノキサンは一般式（３）また
は一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物であ
る。

【００４２】式中、Ｒ⁴は水素原子あるいは炭素数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲ
ン化アリール基である。ここで、炭化水素基の例として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブ
チル基などを挙げることができ、好ましくはメチル基、
イソブチル基である。ただし、同一式に複数存在するＲ
⁴は同一でも異なってもよい。すなわち、異なる炭化水
素基などの置換基を任意に含有してもよく、例えば異な
る炭化水素基を有する繰り返し単位をブロック的に結合
したものであってもよいし、規則的あるいは不規則的に
結合したものであってもよい。ｋは１から１００であ
り、好ましくは４以上、とりわけ８以上が好ましい。

【００４３】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ水和
物）の炭化水素溶媒懸濁液に有機アルミニウム化合物を
添加して得る方法、炭化水素溶媒中で有機アルミニウム
化合物に、固体、液体あるいは気体状の水を作用させる
方法により製造することができる。これらのアルミノキ
サンは、一般式（３）または（４）の化合物を２種類、
あるいはそれ以上を混合して用いても良い。

【００４４】本発明で用いる（ｆ）成分の前記（ｃ）及
び（ｄ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる
群より選ばれる少なくとも１種の化合物としては、特表
平1-501950号公報、特表平1-502036号公報、特開平3-17
9005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号
公報、特開平3-207704号公報などに記載されたルイス
酸、イオン性化合物及びカルボラン化合物を挙げること
ができる。

【００４５】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロトリス（ｐ−トリ
ル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂−ＡｌＯ₃などが挙げられる。

【００４６】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートなどが挙げられる。

【００４７】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、１−カルバウンデカボラン、ビス−ｎ−ブチルアン
モニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバ
ウンデカ）ボレートなどが挙げられる。

【００４８】また、上記のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む第４族遷移金属化合物（ｃ）及び一
般式（１）で示される遷移金属化合物（ｄ）と反応して
イオン対を形成する化合物（ｆ）は、２種類以上を混合
して用いることができる。本発明に係る触媒系は、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｅ）または前記イオン対を
形成する化合物（ｆ）に前記遷移金属化合物（ｄ）を接
触させた後、前記第４族遷移金属化合物（ｃ）を接触さ
せることが望ましい。

【００４９】前記（ｅ）成分または前記（ｆ）成分と
（ｄ）成分との接触は、通常不活性溶媒中で行なわれ
る。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることができ
る。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒が好ましい。

【００５０】接触時の温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０〜５０
℃である。また、接触時間は、３分間〜２００時間、好
ましくは１２分間〜２０時間程度である。次いで、
（ｅ）成分または（ｆ）成分と（ｄ）成分の接触物に、
（ｃ）成分を接触させる際も、通常不活性溶媒中で行な
われる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等を用いることが出
来るが、好ましくは芳香族炭化水素溶媒である。接触温
度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１０
０℃、更に好ましくは０〜５０℃である。また、接触時
間は、３分間〜２００時間、好ましくは１２分間〜２０
時間程度である。

【００５１】本発明に用いられる（ｃ）成分及び（ｄ）
成分と（ｅ）成分との接触比は、（ｅ）成分（有機アル
ミニウムオキシ化合物）のアルミニウム原子のモル数を
［Ｅ］、（ｃ）成分のモル数と（ｄ）成分のモル数の和
を［Ｃ＋Ｄ］とすると、［Ｃ＋Ｄ］／［Ｅ］の値が、１
／１〜１／10000であり、好ましくは１／１０〜１／100
0の範囲である。

【００５２】また、本発明に用いられる（ｃ）成分及び
（ｄ）成分と（ｆ）成分との接触比は、（ｆ）成分（例
えばホウ素系化合物）のホウ素原子のモル数を［Ｆ］、
（ｃ）成分のモル数と（ｄ）成分のモル数の和を［Ｃ＋
Ｄ］とすると、［Ｃ＋Ｄ］／［Ｆ］の値が１０／１〜１
／１００であり、好ましくは２／１〜１／１０の範囲で
ある。

【００５３】本発明に用いられる触媒系の構成成分のう
ち、（ｃ）成分と（ｄ）成分の使用比は、モル比（ｃ）
／（ｄ）で９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５
〜２０／８０、より好ましくは９３／７〜３０／７０、
さらに好ましくは９０／１０〜４０／６０の範囲で用い
られる。

【００５４】本発明で用いる重合用触媒は、ヘキサン、
デカンなどの脂肪族炭化水素やトルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素に溶解させた状態で使用しても良い
が、スラリープロセス、気相プロセスに適用させるに
は、固体状態で用いるのが好ましい。固体状態として
は、溶媒を留去した状態で用いても良いが、担体を用い
ることが好ましい。

【００５５】担体としては、多孔質微粒子状で、重合媒
体中で固体であるものが良く、無機酸化物、無機塩化
物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、あるいは有機物ポリマー
から選ばれる。無機酸化物としては、例えばＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＣａＯの無機酸
化物あるいはＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ₂−ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｃａ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃
−ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＴｉＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂−ＣａＯ、ＺｒＯ₂−ＭｇＯ、ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等
の複合酸化物、塩化マグネシウム等の無機塩化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等
の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫
酸バリウム等の無機硫酸塩が例示できる。

【００５６】有機ポリマー担体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの微粒子が例示
できる。これらの中でも、無機酸化物、特にＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物から選ることが最も好まし
い。

【００５７】本発明で用いる多孔質微粒子担体の平均粒
子径は１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、
さらに好ましくは２０〜１００μｍである。また比表面
積は１０〜1000ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ²
／ｇの範囲であり、さらに好ましくは、２００〜６００
ｍ²／ｇの範囲である。また、細孔体積については、0.3
〜３ｃｍ³／ｇの範囲であり、好ましくは0.5〜2.5ｃｍ³
／ｇの範囲であり、さらに好ましくは、1.0〜2.0ｃｍ³
／ｇの範囲である。

【００５８】本発明で最も好ましく用いられる担体であ
るＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びその複合酸化物は、処理条件
によって吸着している水の量や、表面水酸基の量が異な
るが、含水量が５重量％以下であり、表面水酸基量が表
面積に対して１個／（ｎｍ）²以上であるものが好まし
い。これらの含水量及び表面水酸基の量は、焼成処理
（焼成温度や焼成時間の選択）、有機アルミニウム化合
物や有機ホウ素化合物などで処理することにより制御で
きる。

【００５９】本発明において、担体を使用する際の
（ｃ）成分〜（ｆ）成分の各成分の接触方法は、(1)
（ｅ）成分または（ｆ）成分と（ｄ）成分との接触物を
担体に担持した後、（ｃ）を重合前に事前接触させる方
法、(2)（ｅ）成分または（ｆ）成分を担体に担持した
後、（ｄ）成分を担持させ、次いで（ｃ）成分を重合前
に事前接触させる方法、(3)（ｄ）成分を担体に担持し
た後、（ｅ）成分または（ｆ）成分を担持し、次いで
（ｃ）成分を重合前に事前接触させる方法、(4)（ｅ）
成分または（ｆ）成分と（ｄ）成分とを接触させ、次い
で（ｃ）成分を接触させた接触物を担体に担持する方
法、(5)（ｅ）成分または（ｆ）成分と（ｄ）成分との
接触物を担体に担持した後、更に（ｃ）成分を担持させ
る方法、(6)（ｅ）成分または（ｆ）成分を担体に担持
した後、成分（ｄ）成分を担持させ、次いで（ｃ）成分
を担持させる方法、(7)（ｄ）成分を担体に担持した
後、（ｅ）成分または（ｆ）成分を担持し、次いで
（ｃ）成分を担持する方法の中から選ぶことが望まし
い。特に、(1)、(2)、(5)、(6)の方法が望ましく、
(2)、(6)の方法が最も望ましい。

【００６０】上記の方法で、事前接触とは、触媒系を構
成する各成分を重合直前に接触させることを意味する。
各成分の接触は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素
中、オレフィンの存在下、または、非存在下にて行なう
ことができる。接触する際の温度は、−７０℃〜２００
℃、好ましくは、−２０℃〜１２０℃であり、混合時間
は、１分間から２時間であることが好ましい。

【００６１】本発明に係るポリエチレン系樹脂の重合用
触媒における（ｅ）成分と担体との使用割合は、重量比
で１：0.5〜１：１０であり、好ましくは１：１〜１：
１０の範囲である。また、（ｆ）成分と担体との使用割
合は、重量比で１：１〜１：10000であり、好ましくは
１：５〜１：１００の範囲である。

【００６２】担体使用時の各成分の接触は、不活性溶媒
中で行なうことが望ましい。具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水
素等を用いることができるが、好ましくは芳香族炭化水
素溶媒である。ただし、（ｃ）成分あるいは（ｄ）成分
が脂肪族炭化水素に溶解する場合には、前記(1)におい
て（ｃ）成分を接触させる際、あるいは前記(2)におい
て、（ｄ）成分を接触させる際、及び（ｃ）成分を接触
させる際、前記(3)において（ｄ）成分を接触させる際
には、脂肪族炭化水素を用いることが工業的かつ経済的
にに有利である。接触させる温度は、通常−５０〜２０
０℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましくは０
〜５０℃である。また、接触させる時間は、３分間〜２
００時間、好ましくは１２分間〜２０時間程度である。
各成分を担体に接触させた後、ろ過、洗浄、溶媒留去な
どの操作を行なっても良い。

【００６３】本発明に係る製造方法においては、重合時
に有機金属化合物を用いることが望ましい。当該有機金
属化合物としては、有機リチウム、有機マグネシウム及
び有機アルミニウムから選ばれるものを用いることが望
ましい。具体的例としては以下のものが挙げられる。

【００６４】有機リチウムとしては、メチルリチウム、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、イソペ
ンチルリチウム、ネオペンチルリチウム等が挙げられ
る。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、tert−ブチ
ルリチウムが好ましい。

【００６５】有機マグネシウムとしては、ｎ−ブチルエ
チルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ｎ
−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチ
ルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウム、ジ−ｎ
−ヘキシルマグネシウム等が挙げられる。これらの中で
も、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ−sec−ブチル
マグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムが好まし
い。

【００６６】有機アルミニウムとしては、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。これらの中で
もトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムが好ましい。上記の有機金属化合物は、２種以上混合
して用いることができる。

【００６７】本発明に係るポリエチレン系樹脂の重合用
触媒を構成する（ｃ）成分及び（ｄ）成分と有機金属化
合物との使用割合は、モル比で好ましくは１：１０〜
１：100000、より好ましくは１：１００〜１：10000の
範囲である。また、該有機金属化合物は、本発明に係る
（ｃ）成分〜（ｆ）成分及びその接触物、あるいは担体
に担持された（ｃ）成分〜（ｆ）成分及びその接触物と
事前に接触して用いても良いが、反応容器に前述の有機
金属化合物と、重合に供するエチレン、またはエチレン
と炭素数３〜２０のオレフィンを仕込んでおき、これに
添加して重合反応を開始する方法が好ましい。

【００６８】本発明のポリエチレン系樹脂は、エチレン
単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０のオレフ
ィンとの共重合体である。本発明の共重合に供されるオ
レフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセ
ン、４−メチルペンテン−１、シクロペンテン、シクロ
ペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、
ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，４−ペンタジエン等のオレフィン類、環状オ
レフィン類、ジエン類である。これらのうちでも炭素数
４〜８のα−オレフィンを用いることが、経済性、物性
を両立させるのに有利である。中でも好ましいものとし
て、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンを挙げる
ことができる。これらオレフィン類は２種類以上を併用
して用いることもできる。

【００６９】上記エチレン単独重合体、またはエチレン
と炭素数３〜２０のオレフィンとの共重合体の製造方法
としては、スラリー法、気相法、溶液法、高圧イオン重
合等が挙げられる。中でもスラリー法が好ましい。

【００７０】本発明のポリエチレン系樹脂には、発明の
目的を損なわない範囲で必要に応じて樹脂組成物用とし
て一般に用いられている酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑材、
帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料等の各種添加
剤、ガラス繊維、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、ケ
イ酸カルシウム等の無機充填剤、有機充填剤を配合して
も良い。本発明のポリエチレン系樹脂は、合成樹脂の分
野で一般的に用いられている中空成形法、フィルム成形
法、押出成形法、ラミネート成形法等の各種成形法を駆
使して、目的に応じた成形体に加工することができる。

【００７１】本発明のポリエチレン系樹脂は、強度等の
機械物性に優れ、各種用途、例えば工業材料用途、包装
材料用途等に用いることができる。

【００７２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。本発明のポリエチレン系樹脂の
各種物性の測定は、以下の方法及び条件に基づいて行な
った。

【００７３】（１）各種物性測定のためのポリエチレン
系樹脂の前処理 東洋精機製作所（株）製ラボプラストミルＭＥ２５型
（ローラミキサＲ６０型、ローラ型ブレード形状）を用
い、窒素雰囲気下、１９０℃にて、ブレード回転数４０
ｒｐｍで７分間混練した。その際、ポリエチレン系樹脂
の仕込み量は４０ｇ、添加剤としてイルガノックスＢ−
２２５（チバガイギー（株）社製）を0.3重量部を添加
した。ただし、シクロヘキサン抽出率の測定に用いたサ
ンプルでは、この前処理を行なわない。

【００７４】（２）ＨＬＭＦＲ JIS K 7210の条件７に準拠して測定を行ない、ＨＬＭＦ
Ｒとした。 （３）密度 JIS K 7112に準拠して測定した。

【００７５】（４）重量平均分子量 重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定により求めた。
ＧＰＣ測定は以下の手順で行なった。検量線の作成 0.1重量部の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
（住友化学（株）社製，商品名スミライザーＢＨＴ，Ｂ
ＨＴと略記する。）を含む１，２，４−トリクロロベン
ゼン（関東化学（株）社製特級試薬，ＴＣＢと略記す
る。）（１０ｍｌ）に、分子量の異なる３種の標準ポリ
スチレンサンプル（昭和電工（株）社製）をそれぞれ２
ｍｇ入れ、室温、暗所で１時間溶解し、その後、ＧＰＣ
測定によりピーク位置の溶出時間の測定を行なった。こ
の測定を繰り返し、計１２点（分子量５８０から８５０
万）の分子量とピーク位置の溶出時間から、１次式近似
で検量線を作成した。サンプルの測定 0.1重量部のＢＨＴを含むＴＣＢ（５ｍｌ）に、固体状
のポリエチレン系樹脂サンプルを２ｍｇ入れ、１６０℃
で２時間撹拌しながら溶解し、その後ＧＰＣ測定を行な
った。得られたクロマトグラムから重量平均分子量（Ｍ
ｗ）を算出した。その他の測定条件 −装置：Waters（株）社製１５０Ｃ、 −移動層：ＴＣＢ（ＢＨＴ 0.1重量部を含む。）、 −カラム：昭和電工（株）社製Shodex HT-G １本、Shod
ex HT-806M ２本、 −測定温度：１４０℃、 −サンプル注入量：0.5ｍｌ、 −装置内にサンプルをセット後、カラム注入（測定）を
開始するまでの誘導時間：３０分（ポリスチレンは５
分）、 −移動層流速：1.0ｍｌ／分、 −データ取り込み間隔：４秒。

【００７６】（５）複素粘性率の周波数依存性、線形粘
弾性曲線 本発明でいう複素粘性率η^*（ω）の周波数ω依存性な
らびに線形粘弾性曲線は、Rheometrics（株）社製ＲＭ
Ｓ−８００メカニカルスペクトロメータにて、フィクス
チャーには直径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて測
定した。測定温度は１９０℃、周波数ωが１０^-3rad/se
c〜１０²rad/secの範囲で貯蔵弾性率Ｇ'（ω）と損失弾
性率Ｇ"（ω）を測定し、複素粘性率η^*（ω）を算出し
た。周波数ωが１０^-3〜１０²rad/secの範囲において、
１decade当たりの測定ポイント数は５点とした。なお、
測定を開始するに当たっては、法線応力計（Normal For
ceMeter）が十分に緩和した状態を示していることを確
認した。

【００７７】（６）Ｃ値 本発明でいうＣ値は、粉末状のポリエチレン系樹脂５ｇ
を外径２５ｍｍ×高さ９０ｍｍのアドバンテック（Adva
ntec）（株）社製円筒ろ紙 No.84中に仕込み、ソックス
レー法による沸騰シクロヘキサン（関東化学（株）社製
特級試薬）抽出を６時間行ない、ポリエチレン系樹脂全
体に占める被抽出成分の割合を抽出前乾燥重量（Ｗ₀）
と抽出後残渣の乾燥重量（Ｗ）の差から算出した。

【００７８】（７）線形粘弾性曲線 本発明でいう線形粘弾性曲線は、上記複素粘性率の周波
数依存性と同一のものであり、一度の測定で両者を測定
することが可能である。ただし、後述する定常粘度曲線
と重ね合わせて最小二乗法によりCrossの式に合致する
ようにフィッティングし、そのときの相関係数（Ｒ）を
計算する際に用いるデータは、周波数ωが１０⁰rad／se
c〜１０²rad／secの範囲であり、１decade当たりの測定
ポイント数は５点とした。

【００７９】（８）定常粘度曲線 本発明でいう定常粘度曲線は、東洋精機製作所（株）社
製キャピログラフ１Ｃにて、細管には直径1.0ｍｍ、長
さ４０ｍｍ、流入角９０°のものを使用して測定した。
測定温度は１９０℃、せん断速度が6.08sec^-1〜60.8sec
^-1の範囲で粘度を測定した。せん断速度が6.08sec^-1〜6
0.8sec^-1の範囲での測定ポイント数は４点とした。

【００８０】（９）溶融張力 本発明でいう溶融張力は、東洋精機製作所（株）社製キ
ャピログラフ１Ｃにて、測定温度１９０℃、押出速度１
５ｍｍ／分、引取速度6.5ｍ／分の条件にて測定した。
ノズル部のオリフィス径は2.095ｍｍ、Ｌ／Ｄは3.82、
流入角は１８０°とした。なお、ノズル先端からテンシ
ョンプーリーまでの距離は６００ｍｍとした。

【００８１】（１０）機械物性測定用試験片の作製 本発明における曲げ弾性率、耐環境応力き裂性（ＥＳＣ
Ｒ）、テンサイルインパクト強度の測定に用いた試験片
は、加熱プレス成形により作製した厚さ２ｍｍのシート
から、目的の物性試験に用いる試験片専用形状の打ち抜
き刃を用いて打ち抜くか、あるいは切削加工することに
より作製した。上記加熱プレス成形条件は、機械物性測
定を行なう目的のポリエチレン系樹脂のＨＬＭＦＲによ
って変更し、下記に示すＨ法とＬ法のどちらかの条件に
て行なった。 Ｈ法：先ず、２３０℃にて５分間加熱後、１分間脱気操
作を行ない、６０ｋｇｆ／ｃｍ²にて３分間加圧する。
その後、１００℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ²にて５分間加圧
し、最後に３０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ²にて４分間加圧
する。一連の操作は連続して行なうものとする。

【００８２】Ｌ法：先ず、１７０℃にて５分間加熱後、
３０秒間脱気操作を行ない、６０ｋｇｆ／ｃｍ²にて１
分間加圧する。その後、１００℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ²
にて５分間加圧し、最後に３０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ²
にて４分間加圧する。一連の操作は連続して行なうもの
とする。上記加熱プレス成形において、Ｈ法、Ｌ法のど
ちらの場合も、試料を入れた2.0ｍｍステンレス製金枠
は、内側から順に、５０μｍアルミニウム箔、0.5ｍｍ
フェロタイプ平板、2.0ｍｍアルミニウム製平板、3.0ｍ
ｍアスベスト製平板で上下を挟むものとする。上記条件
により加熱プレス成形したシートは、試験片形状への打
ち抜き加工、または切削による加工を行なう前に、２３
℃、相対湿度５０％の条件にて４８時間以上状態調節し
た。

【００８３】（１１）曲げ弾性率 本発明でいう曲げ弾性率は、JIS K 7203に準拠して、２
３℃にて測定した。試験片寸法は、JIS K 7203 5.1.2項
に従って、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、高さ２ｍｍと
した。測定装置として東洋ボールドウィン（株）社製Ｕ
ＴＭ−Ｉ−２５００を使用し、支点間距離は３５ｍｍ、
加圧くさびの降下速度は１ｍｍ／分にて測定を行なっ
た。なお、試験片は２３℃、相対湿度５０％の条件にて
８８時間以上状態調節してから測定を開始した。

【００８４】（１２）ＥＳＣＲ（耐環境応力き裂性） 本発明でいうＥＳＣＲは、ASTM D 1693に準拠して測定
を行なった。測定はASTM D 1693に記載されているＢ法
にて、試薬にはノニオンＮＳ−２１０（日本油脂（株）
社製）の１０重量％水溶液を用いて行ない、Ｆ５０の値
をもってＥＳＣＲとした。なお、試験片は２３℃、相対
湿度５０％の条件にて４８時間以上状態調節してから測
定を開始した。

【００８５】（１３）テンサイルインパクト強度 本発明でいうテンサイルインパクト強度は、ISO 8256に
準拠して、２３℃にて測定した。測定はISO 8265に記載
されているＡ法にて、試験片はタイプ１のノッチ入り形
状で、試験片高さ２ｍｍのものを使用した。なお、試験
片は２３℃、相対湿度５０％の条件にて８８時間以上状
態調節してから測定を開始した。

【００８６】（１４）ゲル・フィッシュアイの確認 本発明において、ゲル・フィッシュアイの有無はインフ
レーションフィルムを成形し、目視により判定した。厚
さ４０〜６０μｍのインフレーションフィルムの成形に
は、東洋精機製作所（株）社製ラボプラストミル３０Ｃ
１５０型に単軸押出機Ｄ２０２０型及びインフレーショ
ンダイＩ２５Ｓ型を接続し、さらにインフレーション引
取装置ＩＮＴ型を用いて、成形温度１８０〜２５０℃、
スクリュー回転数３０〜６０ｒｐｍ、引取速度１０〜３
０ｍ／分で行なった。

【００８７】参考例１：アルミノキサンの担体への担持 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコにトルエン５０
ｍｌとシリカ（クロスフィールド（株）社製ＥＳ−７０
を４００℃、８時間焼成したもの）3.0ｇを加え、この
懸濁液にメチルアルミノキサン（東ソーアクゾ（株）社
製ＰＭＡＯ、0.37ｍｏｌ／リットル（Ｌ）（Ａｌ原子換
算）トルエン溶液）７２ｍｌを加え、室温にて３０分間
撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去し、固体成分
を得た。得られた固体成分は、その３３重量％がアルミ
ノキサンであった。

【００８８】参考例２：（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリドの合成 十分にアルゴンで置換した１００ｍｌの容器に、ジフェ
ニルベンズアミジン1.1ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥
トルエン５０ｍｌで溶解した。これに、ｎ−ブチルリチ
ウム（1.6ｍｏｌ／Ｌ，ヘキサン溶液）2.5ｍｌを氷冷下
でゆっくり滴下後、室温で３時間撹拌し、リチウム−
Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズアミディナトのトル
エン溶液を得た。十分にアルゴンで置換した２００ｍｌ
の容器を別途用意し、それにペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリクロリド1.3ｇ（４ｍｍｏ
ｌ）を入れ、乾燥トルエン５０ｍｌで溶解した。これ
に、先のリチウム−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナトのトルエン溶液の全量を室温で加え、その
まま５時間撹拌した後、反応溶液中の不溶解成分を遠心
分離で分離した。溶液部分を１５ｍｌの容量になるまで
濃縮した後、乾燥ヘキサン７ｍｌを加え、−２０℃で１
０時間放置することにより目的の（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンズ
アミディナト）ジルコニウムジクロリド1.6ｇを淡黄色
結晶として得た（収率７０％）。¹ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃）：δ 7.14-6.89(15H,m,arom.H),
2.14(15H,s,Me)。

【００８９】参考例３：固体触媒成分の調製 十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに、トルエン５
０ｍｌと参考例１で調製した担持型アルミノキサン3.0
ｇを加え、この懸濁液に参考例２で合成した（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド４９
ｍｇをトルエン１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、室温
にて１０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去
し、固体成分を得た。

【００９０】実施例１：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／Ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝6.4×１０^-4）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。参考例３で
調製した固体成分１９０ｍｇにヘキサン３ｍｌを加え、
撹拌下ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド１０ｍｇをヘキサン１０ｍｌに溶解し
た溶液0.37ｍｌを加え、室温にて５分間撹拌した。この
混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入するこ
とで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７
０℃にて３０分間重合を行ない、１７７ｇのポリエチレ
ン樹脂を得た。得られたポリエチレン樹脂は、ＨＬＭＦ
Ｒが2.0ｄｇ／分、密度が0.951ｇ／ｃｍ³であった。物
性測定結果を表１に示した。

【００９１】実施例２〜５：エチレンの重合 表１に示す重合条件にて、実施例１と同様にポリエチレ
ン樹脂を製造した。これらの物性測定結果を表１に示し
た。また、実施例３で得られたポリエチレンについて周
波数ωに対してｌｏｇη^*（ω）をプロットしたグラフ
を図２に示す。

【００９２】比較例１：市販の高密度ポリエチレン樹脂
である、日本ポリオレフィン（株）社製ジェイレクス５
５２１Ｈを使用した。物性測定結果を表１に示した。

【００９３】比較例２：市販の高密度ポリエチレンであ
る、Lupolen 5261Z-HI（ＢＡＳＦ（株）社製）を使用し
た。物性測定結果を表１に示した。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例６：エチレンと１−ヘキセンの共重
合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／Ｌ）を1.6ｍｌ、１−ヘキセン１３ｍｌ、イソ
ブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。次
いで、エチレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）
＝7.3×１０^-4）を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように
導入した。参考例３で調製した固体成分１２０ｍｇにヘ
キサン３ｍｌを加え、撹拌下ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをヘキ
サン１０ｍｌに溶解した溶液0.35ｍｌを加え、室温にて
５分間撹拌した。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ
²の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧
１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分間重合を行ない、
２１０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレン
樹脂は、ＨＬＭＦＲが５０ｄｇ／分間、密度が0.943ｇ
／ｃｍ³であった。物性測定結果を表２に示した。

【００９６】実施例７〜１２：エチレンと１−ヘキセン
の共重合 表２に示す重合条件にて、実施例６と同様にポリエチレ
ン樹脂を製造した。これらの物性測定結果を表２に示し
た。

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例１３：エチレンと１−ヘキセンの共
重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／Ｌ）を1.6ｍｌ、１−ヘキセン７ｍｌ、イソブ
タン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。次い
で、エチレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝
9.1×１０^-5）を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導
入した。参考例３で調製した固体成分１２０ｍｇにヘキ
サン３ｍｌを加え、撹拌下ジメチルシリレンビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
１０ｍｇをヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液0.4ｍｌを
加え、室温にて５分間撹拌した。この混合懸濁液を圧力
４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入することで重合を開始し
た。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分間
重合を行ない、２２５ｇのポリエチレン樹脂を得た。得
られたポリエチレン樹脂は、ＨＬＭＦＲが７０ｄｇ／
分、密度が0.944ｇ／ｃｍ³であった。物性測定結果を表
３に示した。

【００９９】実施例１４〜１５：エチレンと１−ヘキセ
ンの共重合 表３に示す重合条件にて、実施例１３と同様にポリエチ
レン樹脂を製造した。これらの物性測定結果を表３に示
した。

【０１００】比較例３：市販の高密度ポリエチレンであ
る、日本ポリオレフィン（株）社製ジェイレクスＴＳ４
５０３ＦＤを使用した。物性測定結果を表３に示した。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】実施例１６：エチレンの重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／Ｌ）を1.6ｍｌ、イソブタン８００ｍｌを導入
した後、７０℃に昇温した。次いで、エチレンと水素の
混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）＝1.2×１０^-4）を分圧
で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。参考例３で
調製した固体成分１８０ｍｇにヘキサン３ｍｌを加え、
撹拌下ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド１０ｍｇをヘキサン１０ｍｌに溶解し
た溶液0.4ｍｌを加え、室温にて５分間撹拌した。この
混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ²の窒素で圧入するこ
とで重合を開始した。混合ガス圧１０ｋｇ／ｃｍ²、７
０℃にて３０分間重合を行ない、１９０ｇのポリエチレ
ン樹脂を得た。得られたポリエチレン樹脂は、ＨＬＭＦ
Ｒが３５ｄｇ／分、密度が0.960ｇ／ｃｍ³であった。物
性測定結果を表４に示した。

【０１０３】実施例１７〜１８：エチレンの重合 表４に示す重合条件にて、実施例１６と同様にポリエチ
レン樹脂を製造した。これらの物性測定結果を表４に示
した。

【０１０４】比較例４：市販の高密度ポリエチレンであ
る、日本ポリオレフィン（株）社製ジェイレクス３００
４Ｂを使用した。物性測定結果を表４に示した。

【０１０５】比較例５：市販の高密度ポリエチレンであ
る、日本ポリオレフィン（株）社製ジェイレクスＳ６０
０８Ｇを使用した。物性測定結果を表４に示した。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】実施例１９：エチレンと１−ヘキセンの共
重合 十分に窒素置換した内容積1.5ＬのＳＵＳ製オートクレ
ーブに、ブチルエチルマグネシウムのヘキサン溶液（0.
5ｍｏｌ／Ｌ）を1.6ｍｌ、１−ヘキセン2.8ｍｌ、イソ
ブタン８００ｍｌを導入した後、７０℃に昇温した。次
いで、エチレンと水素の混合ガス（Ｈ₂／Ｃ₂（モル比）
＝6.4×１０^-4）を分圧で１０ｋｇ／ｃｍ²になるように
導入した。参考例３で調製した固体成分１２０ｍｇにヘ
キサン３ｍｌを加え、撹拌下ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１０ｍｇをヘキ
サン１０ｍｌに溶解した溶液0.4ｍｌを加え、室温にて
５分間撹拌した。この混合懸濁液を圧力４０ｋｇ／ｃｍ
²の窒素で圧入することで重合を開始した。混合ガス圧
１０ｋｇ／ｃｍ²、７０℃にて３０分間重合を行ない、
２２０ｇのポリエチレン樹脂を得た。得られたポリエチ
レン樹脂は、ＨＬＭＦＲが１５ｄｇ／分、密度が0.954
ｇ／ｃｍ³であった。物性測定結果を表５に示した。

【０１０８】実施例２０〜２１：エチレンと１−ヘキセ
ンの共重合 表５に示す重合条件にて、実施例１９と同様にポリエチ
レン樹脂を製造した。これらの物性測定結果を表５に示
した。

【０１０９】比較例６：市販の高密度ポリエチレンであ
る、日本ポリオレフィン（株）社製ジェイレクス２０１
０ＨＦを使用した。物性測定結果を表５に示した。

【０１１０】比較例７：チーグラー触媒により重合した
重量平均分子量Ｍｗが2,300,000、密度が0.926ｇ／ｃｍ
²のエチレン単独重合ポリエチレン樹脂１０重量％と、
同じくチーグラー触媒により重合した重量平均分子量Ｍ
ｗが55,000、密度が0.944ｇ／ｃｍ²のエチレン−１−ヘ
キセン共重合ポリエチレン樹脂９０重量％とを、東洋精
機製作所（株）製ラボプラストミルＭＥ２５型（ローラ
ミキサＲ６０型、ローラ型ブレード形状）を用い、窒素
雰囲気下、１９０℃にて、ブレード回転数４０ｒｐｍで
７分間混練した。その際、上記ポリエチレン系樹脂の混
合物の仕込み量は４０ｇ、添加剤としてチバガイギー
（株）社製イルガノックスＢ−２２５を0.3重量部を添
加した。得られたポリエチレン樹脂は、ＨＬＭＦＲが１
３７ｄｇ／分、密度が0.943ｇ／ｃｍ³であった。物性測
定結果を表５に示した。

【０１１１】比較例８：比較例７と同様にして、チーグ
ラー触媒により重合した重量平均分子量Ｍｗが2,300,00
0、密度が0.926ｇ／ｃｍ²のエチレン単独重合ポリエチ
レン樹脂２０重量％と、同じくチーグラー触媒により重
合した重量平均分子量Ｍｗが54,000、密度が0.947ｇ／
ｃｍ²のエチレン−１−ヘキセン共重合ポリエチレン樹
脂８０重量％とブレンドしたポリエチレン系樹脂を調製
した。得られたポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦＲが６
６ｄｇ／分、密度が0.943ｇ／ｃｍ³であった。物性測定
結果を表５に示した。

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が広く、高
溶融張力で、特に中空成形をはじめとする押出成形分野
における成形加工性、機械特性に優れたポリエチレン系
樹脂を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のポリエチレン系樹脂の製造に好まし
く使用される触媒調製のフローチャート図である。

【図２】 実施例３で得られたポリエチレンについて周
波数ωに対してｌｏｇη^*（ω）をプロットしたグラフ
である。

【図３】 図２に示した実施例３のポリエチレンについ
て、ｌｏｇ（ω）とｌｏｇη^*（ω）の関係の模式図
（ａ）、その一次微分（ｄｌｏｇη^*（ω）／ｄｌｏｇ
ω）の模式図（ｂ）、及び二次微分（ｄ²ｌｏｇη
^*（ω）／ｄｌｏｇω²）の模式図（ｃ）である。

【図４】 従来のポリエチレンについての、ｌｏｇ
（ω）とｌｏｇη^*（ω）の関係の模式図（ａ）、その
一次微分（ｄｌｏｇη^*（ω）／ｄｌｏｇω）の模式図
（ｂ）、及び二次微分（ｄ²ｌｏｇη^*（ω）／ｄｌｏｇ
ω²）の模式図（ｃ）である。

フロントページの続き (72)発明者 近藤 晴彦 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 黍野 信幸 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（ａ）及び（ｂ）の性状を有するエ
   チレン単独重合体、またはエチレンと炭素数３〜２０の
   オレフィンとの共重合体であるポリエチレン系樹脂： （ａ）複素粘性率η^*（ω）の周波数ω依存性におい
   て、ωが１０^-3rad/secから１０²rad/secの間に、少な
   くとも一つの変曲点が存在する、 （ｂ）ＨＬＭＦＲと、ＧＰＣ測定から求められる重量平
   均分子量（Ｍｗ）との関係が次式（Ｉ） 【数１】 ｌｏｇ（Ｍｗ）≧5.77−0.234×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ） （Ｉ） で示される条件を満たす。
2. 【請求項２】 シクロヘキサン抽出率（Ｃ値）、ＨＬＭ
   ＦＲ、及び密度（ｄ）の関係が、次式（II） 【数２】 Ｃ≦0.25×ｌｏｇ（ＨＬＭＦＲ／ｄ）＋1.05 （II） で示される条件を満たす請求項１に記載のポリエチレン
   系樹脂。
3. 【請求項３】 定常粘度曲線と線形粘弾性曲線を重ね合
   わせて得られる粘度曲線を、最小二乗法によりクロス
   （Cross）の式に合致するようにフィッティングしたと
   きの、相関係数（Ｒ）が0.965以上である請求項１また
   は２に記載のポリエチレン系樹脂。
4. 【請求項４】 下記の（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）、また
   は（ｃ）、（ｄ）、及び（ｆ）で構成される触媒を用い
   て得られる請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエチ
   レン系樹脂： （ｃ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   第４族遷移金属化合物、 （ｄ）一般式（１） 【化１】（Ｌ）_m （Ｃｐ）_n ＭＸ¹Ｘ² （１） ［式中、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、 Ｌは式（２） （式中、Ｒ¹及びＲ²は同じでも異なってもよく、それぞ
   れ炭化水素基、アルキルシリル基、またはアルキルゲル
   ミル基であり、 Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、それぞれ周期律表
   の第１５族の原子であり、 Ｄは周期律表の第１４族の原子であり、 ＡはＭに結合しており、Ｂは孤立電子対により配位して
   いるか、またはＭ、Ａ、Ｄ及びＢ間で共鳴している場合
   にはその共鳴により結合しており、 Ｒ³は、水素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、
   アルコキシ基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原
   子含有炭化水素基である。）で示される基であり、 Ｃｐは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
   エニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレ
   ニル基、または置換フルオレニル基であり、 ｍは１または２であり、ｎはｍが１の時は１であり、ｍ
   が２の時は０であり、ｍが１の時には、Ｌ基とＣｐ基と
   の間で架橋していてもよく、ｍが２の時には、Ｌ基とＬ
   基との間で架橋していてもよく、 Ｘ¹及びＸ²は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水
   素原子、ハロゲン原子、有機メタロイド基、アルコキシ
   基、アミノ基、炭化水素基、またはヘテロ原子含有炭化
   水素基である。］で示される遷移金属化合物、 （ｅ）有機アルミニウムオキシ化合物、 （ｆ）前記（ｃ）及び／または（ｄ）の遷移金属化合物
   と反応してイオン対を形成する化合物。