JP6953432B2 - 混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法 - Google Patents

混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン系重合体及び製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、混成担持メタロセン触媒を用いた高密度エチレン共重合体及びその製造方法に関する。さらに詳細には、高分子量を含む高分子量体に共単量体（comonomer）の含量が相対的に集中しているため、優れた機械的特性と耐化学性を示し、広い分子量分布と長鎖分岐構造を有しているため、高い溶融流動性を有する高密度エチレン系重合体に関する。
ポリエチレン樹脂は、分子量と密度により機械的、熱的特性に影響を受け、それに応じて適用分野も異なる。一般的に、ポリエチレン重合体の密度が低いほど透明性と衝撃強度などは良くなるが、耐熱性、硬度及び屈曲弾性率などの物性は低下し、耐化学性も低下する欠点を有するようになる。
一方、ポリエチレン重合体の密度が高いほど耐熱性、硬度及び屈曲弾性率などの物性が良くなり、耐化学性が増加するが、透明性や衝撃強度などが低下する。したがってエチレン共重合体を用いた射出成形製品、特に、食品容器などの製造時の衝撃強度に優れ、かつ、 耐薬品性に優れた射出成形製品が極めて製造し難い。特に市場から要求される食品容器などの射出成形製品は高い耐衝撃性を求められるため、高い技術力が必要とされる。
高密度ポリエチレン重合体は、種々の成形方法を介して多くの用途に供せられている。例えばフィルム成形体は、代表的な方法として、高密度ポリエチレン重合体を溶融し、空気を吹き込みながら、金型から押出することにより、溶融重合体の押出物を製造するインフレーション法（inflation method）、また所望の形状の成形体を得る方法としては、溶融された高密度ポリエチレン重合体を型枠の空洞に注入した後、空気を型枠の空洞の溶融樹脂に吹き込み、溶融樹脂を空洞の内壁に膨張及び圧着させ、空洞内に溶融重合物を形成するブロー成形法（blow molding method）がある。また、溶融された高密度ポリエチレン重合体を型枠の空洞内に圧入して空洞を充填する射出成形法がある。
このように、高密度ポリエチレン重合体は、種々の成形方法があるが、これらの方法の共通点は、高密度ポリエチレン重合体を先ず加熱することにより、溶融状態にし、これを成形することである。したがって、高密度ポリエチレン重合体の加熱、溶融時の挙動、すなわち、溶融特性は、高密度ポリエチレン系重合体を成形加工する場合において極めて重要な物性である。
特に、押出、圧縮、射出又は回転成形等の成形において、溶融特性、特に高密度ポリエチレン系重合体の溶融流動性は、満足できる成形加工性を左右する本質的物性である。本発明でいう成形加工性とは、押出、圧縮、射出、回転成形時の加工性に限定されるものではない。
一般的にMI、MFI、MFRが大きいほど、溶融流動性に優れている。しかし、実用的には、各成形方法によって成形材料としての重合体に要求される性状が異なるため、成形加工性を示す標準として使用される指標は、各成形方法に応じて異なる。例えば、射出成形法では、耐衝撃性を有する成形品を得るために、分子量分布が狭い高密度ポリエチレン重合体が使用される傾向がある。
従来の押出、圧縮、射出又は回転成形等に使用される高密度ポリエチレン重合体は、チタン系のチーグラー - 表示触媒又はクロム系触媒を用いて製造するのが一般的である。
しかし、このような触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン重合体は、分子量分布が広く溶融流動性は向上させることができるが、低分子量成分が混入してるため耐衝撃性などの機械的物性が著しく低下し、共単量体（comonomer）の分布が低分子量体に集中的に分布し、耐化学性が低下する欠点が存在する。このため、良好な機械的物性を維持しながら、射出成形での高速化を行うことができないという問題点があった。
このような問題点を解決するためにメタロセン触媒の研究が多数行われている。米国特許第6525150号では、メタロセンの均一な活性点を利用して、分子量分布が狭く、また、共重合体の場合は、共単量体の分布が均一な樹脂を製造することができるメタロセン触媒を提示した。しかし、これは、分子量分布が狭いため、機械的強度に優れているが、成形加工性が低いという問題点が存在する。
前述したように、一般的に単一メタロセン触媒の場合、均一な活性点で分子量分布が狭く、成形加工性が良くないため、機械的物性と成形性のバランスが重要視されている高密度ポリ エチレン重合体の分野では、メタロセン触媒系の応用開発は然程行われていない状態である。
このような問題点を解決するために、複数の反応器を使用したり、種々のメタロセン触媒を混合する方法により分子量分布を広げる多数の提案がなされた。しかし、このような分子量分布を広げる方法は、成形性は向上があるが、他の物性の低下が避けられず、分子量分布を狭めることにより機械的強度などに優れた物性を有する高密度ポリエチレン重合体を得ることができなかった。
また、触媒の固有粘度を維持することで、溶融張力を向上させる方法が提示されたが、これは溶融流動性の低下を改善することができず、高速成形し難いという問題がある。
上記メタロセン触媒の問題点を解決するために重合体の主鎖に側枝としてLCB（Long chain branch）を導入させる触媒を利用して、重合体の溶融流動性を向上させたが、耐衝撃性などの機械的物性が通常のメタロセン触媒を使用した場合よりも著しく低いという問題がある。
また、他の方法としては、共単量体の反応性が異なる触媒を用いて、二峰性（bimodal）分子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法が提示されている。しかし、このような方法で製造されたバイモーダル分子量分布を有するポリオレフィンは、溶融流動性は向上するが、互いに異なる分子量分布を有するために混練性が低くなる。したがって、加工後の均一な物性を有する製品を得難く、機械的強度が低下するという問題がある。
メタロセン触媒を用いて製造された高密度ポリエチレン重合体の機械的特性と溶融流動性を改善するために多様な方法が提示されているが、ほとんどが線状低密度ポリオレフィンの解決方法だけである。また、メタロセンは共単量体の濃度が減少するほど活性が減少する傾向を示す特性があり、高密度ポリオレフィンの製造時に活性が低く、採算面において厳しい。
低密度ポリオレフィンの製造で優れた活性と加工性を有する特徴を有する触媒であっても、高密度ポリオレフィンを製造する際に活性が低いため採算面において厳しく、特に気相工程では、微細粒子が多く形成され、安定した作業がし難いといった問題が生じる。気相反応器は、活性が重要な因子であるが、活性が低いことにより微細粒子が多量に形成され、これにより、静電気が大量発生し反応器壁に付着するため、熱伝達を妨げ重合温度を低下させることにより壁面に付着していた微細粒子の粒子径が大きくなり、従来の方法では生産を停止する問題が生じる。
上記のような問題点を解決し、機械的強度と溶融流動性に優れ、活性の高い高密度ポリオレフィン重合体を製造するための触媒が絶えず求められており、これに対する改善が必要とされる。
本発明は、上述した問題点をすべて解決することを目的とする。
本発明は、従来の高密度エチレン系重合体で得られなかった機械的特性と耐化学性、優れた成形加工性を同時に満たす高密度エチレン系重合体及びその製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、後述する混成担持メタロセン触媒の存在下で製造される高分子量体の共単量体（comonomer）の含量が高く、低分子量体の共単量体の含量が低く、衝撃強度、曲げ強度、耐応力亀裂性（ESCR）、溶融張力（melt tension）に優れた単峰性分子量分布を有する高密度エチレン系重合体及びその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、広い分子量分布と長鎖分枝構造を有しているため、押出、圧縮、射出、回転成形等の加工時の負荷が少なく、生産性に優れた高密度エチレン系重合体及びその製造方法を提供することにある。
上記のような本発明の目的を達成し、後述する本発明の特徴的な効果を実現するための、本発明の特徴的な構成は、下記の通りである。本発明の一実施形態において、密度が、0.940乃至0.970 g / cm3、MIが0.1乃至50 g / 10min、MFRが35乃至100であるエチレン系重合体を提供する。
本発明の他の一実施形態において、ASTM D1693 に準拠して測定された耐環境応力亀裂（ESCR）において、5つの亀裂発生時間が、密度が0.950乃至0.960 g / cm3、MIが1.0乃至3 g / 10minの場合16時間以上、密度が0.950乃至0.965 g / cm3、MIが6.0乃至7.0 g / 10minの場合10時間以上、密度が0.955乃至0.960 g / cm3、MIが8.0乃至9.0 g / 10minの場合、9時間以降にエチレン系重合体を提供する。
本発明によるポリオレフィン重合用混成担持メタロセン触媒は、下記化学式1で表される少なくとも1種以上の第1メタロセン化合物と、下記化学式2で表される少なくとも1種以上の第2のメタロセン化合物及び少なくとも1種以上の助触媒化合物を含むポリオレフィン製造のための触媒組成物を提供する。
Figure 0006953432
上記化学式1において、M1は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X1、X2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R1乃至R12は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R1乃至R5と結合するシクロペンタジエンと、R6乃至R12 と結合するインデンは異なる構造を有する非対称構造であり、上記シクロペンタジエンと上記インデンが相互に接続されていないため、非架橋構造を形成することができる。
Figure 0006953432
上記化学式2において、M2は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X3、X4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R13からR18は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R21乃至R26は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R19、R20は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R13乃至R18と結合するインデンとR21乃至R26と結合するインデンは、互に同一構造又は異なる構造であり得、上記R13乃至R18と結合するインデンとR21乃至R26と結合するインデンは、互いにSiと接続されているので、架橋構造を形成することができる。
本発明に提供されている混成担持メタロセン触媒は、高密度エチレン系重合体の製造時に活性が高いという特性を有する。また、上記触媒の存在下で製造された高密度エチレン系重合体は、溶融流動性に優れ、かつ衝撃強度、曲げ強度、耐環境応力亀裂性、溶融張力に優れた特性を有する。
図1は、実施例3、4、8で製造された共重合体の共単量体分布を確認するためにGPC-IRを分析したグラフである。 図2は、比較例5、8で製造された共重合体の共単量体分布を確認するためにGPC-IRを分析したグラフである。 図3は、実施例4で製造された共重合体と比較例9乃至11の圧力に応じた射出成形性を比較したものである。 図4は、実施例1、2、3、4、6、7、8で製造された共重合体と比較例9乃至17のMIによる射出成形性を比較したものである。 図5は、実施例1、2、3、4、6、7、8で製造された共重合体と比較例9乃至17のMIによる衝撃強度を比較したものである。 図6は、実施例1及び4で製造された共重合体と比較例9乃至11の加工性を比較したものである。 図7は、実施例4で製造された共重合体と比較例9乃至11の流動物性を比較したものである。
後述の本発明に関する説明は、本発明が実施できる特定の実施例を例示として示す添付図面を参照する。これらの実施例は、当業者が本発明を実施することができるため、詳細かつ十分に説明されている。本発明の様々な実施例はそれぞれ異なるが、相互排他的でないものと理解されなければならない。例えば、ここに記載している特定の形状、構造及び特性は、一実施例において、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく、他の実施例として 挙げられることもある。また、開示したそれぞれの実施例の個々の構成要素の配置は、本発明の技術的思想及び範囲から逸脱することなく、変更をなし得るものと理解すべきである。したがって、後述する詳細な説明に限定されるものではなく、本発明の範囲は、請求項に記載するものと均等なすべての範囲及び添付した請求項のみに限定される。図面の類する符号は、あらゆる側面において同一又は類似するものを示す。
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好適な実施例について添付された図面を参照して詳細に説明する。本発明は、混成担持メタロセン触媒の存在下で重合される高密度エチレン系重合体を含む。
本発明で使用される混成担持メタロセン触媒は、それぞれ独立して、少なくとも1種以上の第1及び2メタロセン化合物と、少なくとも1種以上の助触媒化合物を含む。
本発明に係る遷移金属化合物である第1メタロセン化合物は、下記化学式1のように表すことができる。
第1メタロセン化合物は、混成担持触媒で高い活性を示し、製造された重合体の溶融流動性を向上させる役割をする。
上記第1メタロセン化合物は、共単量体（comonomer）の混入度が低く、低分子量体を形成する特徴を有しており、重合体の加工時、加工性を向上させる
また、共単量体の混入が低いため、高密度に形成され、高密度製造時にも高い活性を示す。
上記第1メタロセン化合物は、互いに異なるリガンドを有する非対称構造及び非架橋構造を有するため、共単量体の触媒活性点への接近を妨げる立体障害を起こし、共単量体の混入を下げる役割をするため、混成担持メタロセン製造時、加工性と高い触媒活性を示す。
Figure 0006953432
上記化学式1において、M1は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X1、X2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R1乃至R12は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R1乃至R5と結合するシクロペンタジエンと、R6乃至R12と結合するインデンは異なる構造を有する非対称構造であり、上記シクロペンタジエンと上記インデンが相互に接続されていないため、非架橋構造を形成することができる。本発明では、上記化学式1のR1乃至R5と結合するシクロペンタジエンと、R6乃至R12と結合するインデン及び下記化学式2のR13乃至R18と結合するインデンと、R21乃至R26と結合するインデンのように遷移金属（化学式1及び2のM1とM2）と配位結合しているイオン又は分子をリガンド（ligand）と呼ぶ。本発明における、上記の「置換」は、特別な記載がない限り、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のアルコキシ基基、炭素数6乃至20のアリールオキシ基などの置換基であり、置換されたものを意味する。また、上記「炭化水素基」は、特別な記載がない限り、線状、分枝状又は環状飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは、線状、分枝状又は環状であり得る。具体例として、上記化学式1で表される遷移金属化合物の例としては、下記構造の遷移金属化合物、これらの混合物などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
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上記遷移金属化合物で、Mは、元素周期律表の4族遷移金属、例えば、ハフニウム（Hf）、ジルコニウム（Zr）、チタン（Ti）などであり、Meはメチル基である。
本発明における遷移金属化合物である第2メタロセン化合物は、下記式（2）のように表すことができる。
第2メタロセン化合物は、混成担持触媒で高い共単量体混入度を示す役割をし、製造された重合体の機械的物性を向上させる役割をする。
上記第2メタロセン化合物は、共単量体の混入度が高く高分子量体を形成し、高分子量体の共単量体の分布を集中させる特徴を有し、衝撃強度、曲げ強度、耐環境応力亀裂性、溶融張力を向上させる。また、第2メタロセン化合物は、長鎖分枝構造を形成して高分子量の高密度エチレン系重合体の溶融流動性を向上させる。上記第2メタロセン化合物は、いくつかのリガンドを有する対称構造又は非対称構造及び架橋構造を有するため、共単量体の触媒活性点への接近をしやすくする立体障害を起し、共単量体の混入を増加させる役割をする。
Figure 0006953432
上記化学式2において、M2は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X3、X4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R13乃至R18はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R21乃至R26はそれぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R19、R20は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基であり、相互いに結合して環を形成することができ、R13乃至R18と結合するインデンとR21乃至R26と結合するインデンは、互いに同じ構造であるか、異なる構造であり得、上記R13乃至R18と結合するインデンとR21乃至R26と結合するインデンは、互いにSiと接続されているので、架橋構造を形成することができる。
本発明では、上記「置換」は、特別な記載がない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のアルコキシ基基、炭素数6乃至20のアリールオキシ基などの置換基で置換のことを意味する。また、上記「炭化水素基」は、特別な記載がない限り、リニア、分枝又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは、線形、分枝又は環状であり得る。
具体的には、上記化学式2で表される遷移金属化合物の例としては、下記構造の遷移金属化合物、これらの混合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
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上記遷移金属化合物で、Mは、元素周期律表の4族遷移金属、例えば、ハフニウム（Hf）、ジルコニウム（Zr）、チタン（Ti）などであり、Meは、メチル基、Phは、フェニル基である。
本発明における触媒組成物は、上記遷移金属化合物及び下記化学式3乃至6で表される化合物からなる群から選択された少なくとも1種以上の化合物を含む助触媒化合物を含むことができる。
Figure 0006953432
上記化学式3において、ALは、アルミニウムであり、R27は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基又は炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基であり、aは2以上の整数で繰り返し単位を有する化合物である。
Figure 0006953432
上記化学式4において、A1は、アルミニウム又はボロンであり、R28は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基又は炭素数1乃至20のアルコキシ基である。
Figure 0006953432
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上記化学式5及び6において、L1及びL2は、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、Z1及びZ2は元素周期表の13族元素であり、A2及びA3は、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基もしくは置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基である。
上記化学式3で表される化合物は、アルミノキサンであり、通常のアルキルアルミノキサンであれば特に限定されない。例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどを使用することができ、具体的にメチルアルミノキサンを使用することができる。上記アルキルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムに適量の水を添加したり、水を含む炭化水素化合物又は無機塩水和物とトリアルキルアルミニウムを反応させるなどの通常の方法で製造することができ、一般的に線状と環状のアルミノキサンが混合された形で得られる。
上記化学式4で表される化合物では、例えば、通常のアルキル金属化合物を使用することができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、トリペンタフルオロフェニルボロンなどを使用することができる。より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンタフルオロフェニルボロンなどを使用することができる。
上記化学式5又は6で表される化合物の例としては、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（[HNMe（C18H37）2] + [B（C6F5）4] -）、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（o、p-ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（o、p-ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）レート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、 N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、N、N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカーボニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（p-トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（o、p-ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トフルオロメチルフェニル）アルミネート、

トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネイト、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（[HNMe（C18H37）2] + [B（C6F5）4] - ）、N、N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを使用することができる。
本発明による混成担持メタロセン触媒の製造において、上記第1及び第2メタロセン化合物の遷移金属（上記化学式1のM1と、上記化学式2のM2）の担体の質量比は1：1乃至1： 1000が好ましい。好ましくは1：100乃至1：500であり得る。上記質量比で担体とメタロセン化合物を混合することにより、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性を維持及び採算性が高い。
また、化学式5、6に代表される助触媒化合物の担体の質量比は、1:20乃至20：1が好ましく、化学式3、4の助触媒化合物の担体の質量比は1：100乃至100：1が好ましい。
上記第1メタロセン化合物と上記第2メタロセン化合物の質量比は1：100乃至100：1が好ましい。上記質量比で助触媒とメタロセン化合物を混合することにより、触媒の活性を維持及び採算性が高い。
本発明による混成担持メタロセン触媒の製造に適した担体は、広い表面積を有する多孔質材料を使用することができる。
上記第1及び2メタロセン化合物及び助触媒化合物は、担体に混成担持し、触媒として用いる担持触媒であり得る。担持触媒とは、触媒活性の向上と安定性を維持するために分散性が良く、安定的に維持するために担体に担持した触媒を意味する。
混成担持とは、第1及び2メタロセン化合物を、それぞれ担体に担持することではなく、いちどきに担体に触媒化合物を担持させることを意味する。混成担持は製造時間の短縮と溶媒の使用量の減少から、それぞれ担持するより、採算性が高い。
上記担体とは、触媒機能を有する物質を分散させ、安定的に維持する固体であり、触媒機能物質の露出表面積が大きくなるよう高度に分散させて担持するための多孔質物質や面積が大きい物質のことを意味する。担体は、機械的、熱的、化学的に安定したものでなければならず、その例として担体の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ゼオライト、酸化亜鉛華デンプン、合成重合体などを含むが、これらに限定されるものではない。
上記担体は、平均粒度が10乃至250ミクロン、好ましくは平均粒度が10乃至150ミクロン、より好ましくは20乃至100ミクロンであり得る。上記担体の微細気孔容積は0.1乃至10 cc / gであり得、好ましくは0.5乃至5cc / g、より好ましくは1.0乃至3.0cc / gであり得る。
また、上記担体の比表面積は、1乃至1000 m2 / gであり得、好ましくは100乃至800 m2 / g、より好ましくは200乃至600 m2 / gであり得る。
上記担体がシリカの場合は、シリカは、乾燥温度は200乃至900℃であり得る。好ましくは300乃至800℃、より好ましくは400乃至700℃であり得る。 200℃未満の場合は、水分が多すぎるため、表面の水分と助触媒が反応するようになり、900℃を超えると担体の構造 が破壊される。乾燥されたシリカのヒドロキシ基の濃度は、0.1乃至5 mmol / gであり得、好ましくは0.7乃至4 mmol / gであり得、より好ましくは1.0乃至2 mmol / gが好ましい。 0.5 mmol / g未満の場合、助触媒の担持量が低くなり、5 mmol / gを超えると、触媒成分が不活性化され好ましくない。
本発明による混成担持メタロセン触媒は、メタロセン触媒を活性化させる段階と、活性化されたメタロセン触媒を担体に担持する段階で製造することができる。上記混成担持メタロセンの製造において助触媒を担体に、先ず担持させることができる。上記メタロセン触媒の活性化は、それぞれ進行することもあり、状況に応じて異なる場合もある。すなわち、第1メタロセン化合物と第2のメタロセン化合物を混合して活性化させた後、担体に担持することもでき、担体に助触媒化合物を先に担持した後、第1、2メタロセン化合物を担持することもできる。
上記混成担持メタロセン触媒の製造時の反応溶媒は、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、アセトン、酢酸エチルなどのほとんどの有機溶媒が使用可能であり、好ましくはトルエン、ヘキサンが好ましいが、これに限定されるものではない。
上記触媒製造時の反応温度は、0乃至100℃であり、好ましくは25乃至70℃であるが、これらに限定されるものではない。
上記触媒製造時の反応時間は3分乃至48時間であり、好ましくは5分乃至24時間であるが、これらに限定されるものではない。
上記メタロセン化合物の活性化は、上記助触媒化合物を混合（接触）して製造することができる。上記混合は、通常、窒素又はアルゴンの不活性雰囲気下で、溶媒を使用しない場合、上記炭化水素溶媒の存在下で行われることができる。
上記第1及び2メタロセン化合物の活性化時の温度は0乃至100℃、好ましくは10乃至30℃であり得る。
上記第1及び2メタロセン化合物を助触媒化合物の活性化時の攪拌時間は5分乃至24時間であり得、好ましくは30分乃至3時間であり得る。
上記メタロセン化合物は、上記炭化水素溶媒など、均一に溶解された溶液の状態の触媒組成物は、そのまま使用するか、又は溶媒を除去した固体粉末状態で使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明における高密度エチレン系重合体の製造方法は、上記の混成担持メタロセン触媒と１種以上のオレフィン単量体を接触させてポリオレフィン単一重合体又は共重合体を製造する段階を含む。
本発明の高密度エチレン系重合体の製造方法（重合反応）は、スラリー状又は気相重合反応であり得る。また、それぞれの重合反応条件は、重合方法（スラリー重合、気相重合）目的とする重合結果又は重合体の形態に応じて多様に変形することができる。その変形の度合は、当業者により容易に行うことができる。
上記重合が液相又はスラリー状で実施されている場合、溶媒又はオレフィン自体を媒体として使用することができる。上記溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどを例示することができ、これらの溶媒を一定の割合で混ぜて使用することもあるが、これらに限定されるものではない。
具体例として、上記オレフィン単量体としては、エチレン、α-オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン（trienes）類、スチレン（styrenes）類などを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記α-オレフィン類は、炭素数3乃至12、例えば3乃至8の脂肪族オレフィンを含んでおり、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4 - メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン（1-decene）、1-ウンセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-あいセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4,4-ジエチル-1-ヘキセン、及び3,4-ジメチル-1-ヘキセンなどを例示することができる。
上記α-オレフィン類は、単独重合されるか、2種以上のオレフィンが交互（alternating）、ランダム（random）、又はブロック（block）共重合することもできる。上記α-オレフィン類の共重合は、エチレンと炭素数3乃至12、例えば、3乃至8のα-オレフィンの共重合（具体的には、エチレンとプロピレン、エチレンと1-ブテン、エチレンと1-ヘキセン、エチレンと4-メチル-1-ペンテン、エチレンと1-オクテンなど）とプロピレンと炭素数4乃至12、例えば炭素数4乃至8のα-オレフィンの共重合（具体的には、プロピレンと1-ブテン、プロピレンと4-メチル-1-ペンテン、プロピレンと4-メチル-1-ブテン、プロピレンと1-ヘキセン、プロピレンと1-オクテンなど）を含む。上記エチレン又はプロピレンと他のα-オレフィンの共重合では、他のα-オレフィンの量は、全体の単量体の99モル％以下であり得、好ましくは、エチレン共重合体の場合には、80モル％以下であり得る。上記オレフィン単量体の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンであり、これらの混合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の高密度エチレン系重合体の製造方法において、上記触媒組成物の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合された反応系内で、上記化学式1と2で表される遷移金属化合物の中心金属（M、4族遷移金属）の濃度が1 ＊ 10-5乃至9＊ 10-5 mol / lであり得る。また、重合時の温度と圧力は、反応物質、反応条件などに応じて変化することができるため、特に限定されるものではないが、重合温度は、溶液重合の場合には、0乃至200℃、好ましくは100乃至180℃であり得、スラリー状又は気相重合の場合には、0乃至120℃、好ましくは60乃至100℃であり得る。また、重合圧力は、1乃至150 bar、好ましくは30乃至90 barであり得、より好ましくは10乃至20barであり得る。圧力はオレフィン単量体ガス（例えば、エチレンガス）の注入によるものであり得る。
例えば、上記の重合は、バッチ式、半連続式又は連続式で行うことができる。上記重合は、異なる反応条件を有する複数の段階でも実行することができ、最終的な重合体の分子量は、重合温度を変化させたり、反応器内に水素を注入する方法で調節することができる。
本発明における高密度エチレン系重合体は、上記混成担持メタロセン化合物を触媒として使用し、エチレン、単独重合又はエチレンとα-オレフィンとの共重合で得ることができ、 単峰性分子量分布を有する。
以下、本発明に関する高密度エチレン系重合体について具体的に説明する。本発明の高密度エチレン系重合体は、0.940乃至0.970 g / cm3の密度を有することができ、より好ましくは0.950乃至0.965 g / cm3であり得る。重合体の密度が0.940 g / cm3以下であれば、十分に高い靭性を示すことができない。重合体の密度が0.970 g / cm3以上であれば、結晶化度が大きくなりすぎ、成形体が脆性破壊しやすくなるため好ましくない。
一般的に、MI（溶融指数）が大きくなると成形性は向上するが、耐衝撃性は悪化する。これらの理由により、成形性を向上させるためにMIを大きくする場合には、通常、共重合を介して短鎖分岐構造を形成（密度の低下）にし、耐衝撃性の悪化を防止する方法を使用する。しかし、このようなエチレン密度の低下は、重合体の靭性の悪化を招くため、密度の低下への応用に限界がある。MIを低くすると耐衝撃性と耐化学性は向上するが、溶融流動性が悪化し、かつ成形性が大幅に低下する。
しかし、本発明の高密度エチレン系重合体は、従来の高密度エチレン系重合体とは異なり、低いMIを有しており、優れた耐衝撃性と耐化学性を示す。また、広い分子量分布と長鎖分枝を有しているため、優れた射出成形性を示す。
本発明でいう溶融流動性とは、主に、押出機から押し出された時の押出負荷に対応するものであり、このような溶融流動性の標準となる指標としてMI、MFI、MFRなどが使用される。
本発明のMI（溶融指数）とは、190℃で2.16 kgの荷重に対する流動性を示し、MFIとは、190℃で21.6 kgの荷重に対する流動性を示す。 MFRは、MIとMFIの比、すなわちMFI / MIを示す。
本発明の高密度エチレン系重合体のMIは0.1乃至50 g / 10minであり得、好ましくは0.5乃至10 g / 10minであることができる。 MIが0.1 g / 10min以下であれば、射出成形材料として使用される場合、成形加工性が大幅に低下し、射出成形製品の外観が不良になる。 MIが50 g / 10minより大きくすると、耐衝撃性が大幅に低くなる。
本発明の高密度エチレン系重合体のMFRは、35乃至100であり得、より好ましくは37乃至80である。 MFRが35以下であれば、射出成形材料として使用される場合、成形加工性が大幅に低下する。 MFRが100以上であれば、機械的物性が低下する。
また、本発明の高密度ポリエチレン重合体は、下記式1を満たすMFRを有することを特徴とする。
Figure 0006953432
本発明の高密度エチレン系重合体のIzod衝撃強度は、4乃至30 kJ / m2であり得、より好ましくは5乃至28 kJ / m2であり得る。 Izod衝撃強度が4 kJ / m2以下であれば成形品の強度に悪影響を与え、Izod衝撃強度が30 kJ / m2以上であれば、成形品の加工性に悪影響を与える。
本発明の高密度エチレン系重合体は、下記式2を満たすIzod衝撃強度を有することを特徴とする。
Figure 0006953432
このIzod衝撃強度は、衝撃強度を測定する方法の一つであり、試験片の片方を固定し、上側を打撃する。強度を測定する方法としては、衝撃強度を評価する材料に衝撃を加え破壊し、それによる吸収エネルギーを測定し、衝撃強度を求める。また衝撃のdurabilityを求めることができる。
本発明の混成担持メタロセン触媒は優れた触媒活性を示し、本発明の混成担持メタロセン触媒を用いてオレフィン重合体を製造すると、広い分子量分布を有する高分子量体に共単量体が集中した重合体を製造することができる。上記オレフィン重合体は、衝撃強度、曲げ強度、耐応力亀裂性、溶融張力に優れ、ブロー成形成形体、射出成形体、フィルム、パイプ、押出成形体に使用することができる。
図1は、実施例3、4、8で製造された共重合体に対し、共単量体分布を確認するためにGPC-IRを分析したグラフであり、図2は、比較例5、8で製造された共重合体に対し、共単量体分布を確認するためにGPC-IRを分析したグラフである。
本発明の高密度ポリエチレン共重合体は、高分子量体の共単量体を多く含んでおり、耐応力亀裂性と衝撃強度に優れた特性を示していることを確認した。一般的に、MIが低ければ、機械的物性を向上させることができるが、溶融流動性が悪化し、加工性を低下させる。しかし、本発明の高密度エチレン系重合体は、低いMIを有し、機械的物性に優れ、長鎖分枝を有しているため、高いMFRを示し加工性に優れていることを確認した。
本発明の流動物性と関連してする比較例と明確に走らは伸び率1（1 / s）、2.5 hencky strain（ひずみ）でstress（変形における応力）が60万乃至100万dyn / cm2であり得る。
図3は、実施例4で製造された共重合体と商業製品の圧力に対して射出成形性を比較したものである。 200乃至220 ℃で10秒間、金型に重合体を投入したことで充填された試験片の長さが長いほど、加工性に優れていることを表す。図4は、実施例1、2、3、6、7、8で製造された共重合体と商業製品のMIに対して加工性を比較したものである。200乃至220 ℃で10秒間、21 barの圧力で重合体を充填したものであり、充填された試験片の長さが長いほど、加工性に優れていることを表す。図5は、実施例1、2、3、6、7、8で製造された共重合体と商業製品のMIに対して衝撃強度を比較したものである。図6は、実施例1、4で製造された共重合体と商業製品の加工性を比較したものである。一般的に、加工性を向上させるために、MIを大きくしたり、分子量分布を大きくする。上記のように実行することにより、加工時の樹脂の粘度が低くなり、押出成形と射出成形時にスクリューに負荷が低く、高速生産が可能になる。しかし、MIを大きくしたり、分子量分布を広くすると高分子重合体の機械的強度が低下する問題がある。しかし、図面6を参照すると、本発明の高密度エチレン系共重合体は、従来の商業製品に比べて機械的強度などの物性を維持し、かつ負荷が低く形成され、高速生産が可能であることを確認することができる。図7は、実施例4で製造された共重合体と商業製品の流動物性を比較したものである。図面7でhenky strainによるstress値が増加するほど、長鎖分枝が多く存在するという意味である。一般的に、長鎖分枝を含んでいれば衝撃強度が悪化する特徴がある。しかし、図面5とする表1,2を参照すると、本発明の高密度エチレン系重合体は長鎖分枝を有するが、優れた衝撃強度を示すことを確認することができる。
流動物性とは、物質の流動と変形に関する物性であり、製品を生産する工程において物質に与えられる流動と変形は、製品の特性に決定的な影響を及ぼし、物質が流動と変形の過程で表れる独特の性質がその物質の流動物性である。流動物性の測定方法は、変形（strain）を加え、表される応力（stress）を測定し、物質関数を得る。
図7は、ひずみの単位であるhencky strainを増やすことによって表れるstressを示したグラフである。比較例とは明確に異なる伸び率で1（1 / s）であり、2.5 hencky strainでは、本発明の実施例4は、stressが670,000 dyn / cm2である。
以下、本発明の好適な実施例を介して本発明の構成と作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示するものであり、いかなる意味でも、これにより本発明が限定されるものと解釈されるべきではない。ここに記載されていない内容は、この技術分野の熟練者であれば十分に技術を推し測ることができるため、その説明を省略することにする。
第1メタロセン化合物の製造例1. [Indenyl（cyclopentadienyl）] ZrCl2インデン（5 g、0.043mol）をヘキサン（150 mL）に溶かし、十分に混ぜて-30℃まで冷却し、ヘキサン溶液に2.5M n-ブチルリチウム（n-BuLi）ヘキサン溶液（17ml、0.043mol）をゆっくり滴下し、常温で12時間攪拌した。白色懸濁液をガラスフィルターで濾過して白色固体を十分に乾燥させた後、インデンリチウム塩（収率：99％の収率）を得た。
インデンリチウム塩（1.05 g、8.53 mmol）のスラリー溶液にCpZrCl3（2.24 g、8.53 mmol）をエーテル（30 mL）にゆっくり溶かし、-30℃まで冷却させた。このエーテル溶液に、エーテル（15 mL）に溶かしたインデンリチウム塩をゆっくり滴下し、24時間攪拌して、[Indenyl（cyclopentadienyl）] ZrCl2（収率97％）を得た。ここで、Cpはcyclopentadienylを意味する。
第1メタロセン化合物の製造例2. [2-methyl benzeindenyl（cyclopentadienyl）] ZrCl2
2-methylbenzeindeneを使用して製造例1と同じ方法で、[2-methyl benzeindenyl（cyclopentadienyl）] ZrCl2（収率：95％）を得た。
第1メタロセン化合物の製造例3. [2-phenyl benzeindenyl（tetramethylcyclopentadienyl）] ZrCl2 2-methylbenzeindeneとtetrametylcyclopentadieneを使用して製造例1と同じ方法で、[2-methyl-benzeindenyl(tetramethylcyclopentadienyl)]ZrCl 2 （収率：93％）を得た。
第1メタロセン化合物の製造例4. [fluorenyl（cyclopentadienyl）] ZrCl2
Fluoreneとcyclopentadieneを使用して製造例1と同じ方法で、[fluorenyl(tetramethylcyclopentadienyl)] ZrCl 2 （収率：92％）を得た。
第2メタロセン化合物の製造例5. Me2Si（2-methyl-4,5-benzoindenyl）2ZrCl2
製造例5-1：リガンド化合物の製造
2-methylbenzeindene（2.13g、1eq）をHexane 30mlに入れ、n-BuLi（8.1 mL、1.1 eq、1.6 M in Hexane）を-30℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて12時間撹拌する。生成された固体を濾過し、Hexaneで洗浄した後、真空下で乾燥して薄灰色の固体化合物を得た。
上記薄灰色の固体化合物に、SiMe2Cl2（520 mg、1 eq）ether 5 ml溶液にether 15 mlの分散液をゆっくり添加した後、温度を徐々に常温（25℃）に上げて12時間撹拌する。 etherと水の混合溶液を用いて有機層を抽出し、乾燥させた後、Hexaneで洗浄し（2-methylbenzeindenyl）2SiMe2（収率55％）を得た。
製造例5-2：第2メタロセン化合物の製造製造例5-1の化合物（0.4 g、1 eq）をTHF（tetrahydro furan）15mlに入れ、n-BuLi（1.32mL、2.2eq、1.6M in Hexane）を-30℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて12時間攪拌してジリチウム塩（Dilithium salt）を製造し、ジリチウム塩（Dilithium salt）スラリー溶液にZrCl4（435 mg、1 eq）をゆっくりと添加した後、12時間撹拌する。真空で溶媒を除去し、THF、MCで洗浄し、Me2Si（2-methyl-4,5-benzoindenyl）2ZrCl2（収率37％）を得た。
第2メタロセン化合物の製造例6 . Me 2 Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl} 2 ZrCl 2
製造例6-1：リガンド化合物の製造
2-methyl-4-bromo indene（2 g、1 eq）、Pd（PPh3)4（553 mg、0.05 eq）、1-NaphB（OH)2（2.14 g、1.3 eq）をTHF、MeOH溶液（4 ：1、40 ml）をに入れ、degassingしたK2CO3水溶液（2.0 M、3.3 eq）を常温で注入した後、80℃で12時間還流攪拌し、2-methyl-4-（1-naphthyl）indene得た。 2-methyl-4-（1-naphthyl）indeneをトルエン50 mlに入れ、n-BuLi（7.8 mL、1.1 eq、1.6 M in Hexane）を-30℃でゆっくり添加した後、温度を徐々に常温に上げて12時間撹拌する。生成された固体を濾過し、Hexaneで洗浄した後、真空下で乾燥して、2-methyl-4-（1-naphthyl）indenyl lithiumを得た。
2-methyl-4-（1-naphthyl）indenyl lithium（1.88g、2eq）トルエン13 mL、THF、3 mLにSiMe2Cl2（462 mg、1 eq）を-30℃でゆっくり添加し、温度を徐々に上げて55℃で12時間攪拌し、Dimethylbis {2-methyl-4-（1-naphthyl）indenyl）} silane 1.97g（97％）を得た。
製造例6-2：第2メタロセン化合物の製造
Dimethylsilylbis {2-methyl-4-（1-naphthyl）indenyl）} dilithiumを利用して、製造例5-2と同じ方法で製造し、Me 2 Si{2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl} 2 ZrCl 2 を得た（収率94％）。
第2メタロセン化合物の製造例7. Me 2 Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl} 2 ZrCl 2 .
製造例7-1：リガンド化合物の製造
2-methyl-7-（2-naphthyl）indeneを利用して、製造例5-1と同じ方法で製造し、Dimethylbis {2-methyl-4-（2-naphthyl）indenyl）} silane（収率：51％）を得た。
製造例7-2：第2メタロセン化合物の製造
製造例7-1の化合物を用いて製造例5-2と同じ方法でMe 2 Si{2-methyl-4-(2-naphthyl)indenyl} 2 ZrCl 2 を得た（収率90％）。
第2メタロセン化合物の製造例8.（Me2Si（2-methyl-4-phenyl indenyl）2ZrCl2）製造例8-1：リガンド化合物の製造2-methyl-4-bromo indene（2 g、1 eq）（7 g、1 eq）、Ni（dppp）Cl2（363 mg、0.02 eq）をEther（100 mL）に入れ、0℃でPhMgBr 3.0 M in ether（13.3 g、1.05 eq）を1時間添加する。温度を徐々に常温（25℃）に上げた後、50℃で12時間還流撹拌する。反応終了後、溶液をIce bathに入れ、1N HCl酸を添加をし、pH 4まで下げる。 分液漏斗で有機層を抽出し、MgSO4を加え、水を除去する。濾過し、溶媒を乾燥させて、2-methyl-4-（phenyl）indene（収率：97％）を得る。 2-methyl-4-（phenyl）indeneを利用して、製造例5-1と同じ方法でMe2Si（2-methyl-4-phenyl indenyl）2を製造した（収率：95％）。ここで、dpppは、1,3-Bis（diphenylphosphino）propaneを意味する。
製造例8-2：第2メタロセン化合物の製造Me2Si（2-methyl-4-phenylindene）2を用いて利用して製造例5-2と同じ方法でMe2Si（2-methyl-4-phenyl indenyl）2ZrCl2を製造した（収率90％）。
混成担持メタロセン触媒製造例9.第1及び第2メタロセン化合物と助触媒のメチルアルミノキサン（MAO）は、空気中の水分又は酸素と反応すると、活性を失ってしまうため、すべての実験は、グローブボックス、シュレンク・チューブを利用して、窒素条件下で進行した。 10Lの担持触媒反応器は、洗浄して異物を除去し、110℃で3時間以上乾燥し、反応器を密閉し、真空を利用して、水分などを完全に除去した状態で使用した。
製造例1の化合物2.862 g、製造例8-2の化合物3.46 9gに10 wt％メチルアルミノキサン（MAO）溶液（メチルアルミジオキサン：1188 g）を加え、1時間常温で攪拌した。シリカ（XPO2402）300 gを反応器に投入し、精製されたトルエン900 mLを反応器に加え攪拌した。 1時間の攪拌の段階が完了し、反応器を攪拌しながら、第1メタロセン化合物、第2メタロセン化合物及びメチルアルミノキサン混合溶液を投入した。反応器を60℃まで昇温させた後、2時間撹拌する。沈殿反応後、上澄み液を除去し、トルエン1Lで洗浄した後、60℃で12時間真空乾燥した。
混成担持メタロセン触媒製造例10.2.389 gの製造例2の化合物、製造例8-2の化合物4.387 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例11.2.712 gの製造例3の化合物、製造例7-2の化合物3.046 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例12.2.662 gの製造例4の化合物、製造例6-2の化合物3.712 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例13.2.359 gの製造例1の化合物、製造例5-2の化合物4.357 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例14.2.329 gの製造例4の化合物、製造例8-2の化合物4.357 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例15.2.359 gの製造例1の化合物、製造例7-2の化合物4.057 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例16.2.359 gの製造例2の化合物、製造例5-2の化合物4.157 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例17.2.159 gの製造例2の化合物、製造例6-2の化合物3.357 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
混成担持メタロセン触媒製造例18.2.659 gの製造例3化合物、製造例5-2の化合物4.557 gを使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
触媒比較例1製造例1の化合物と（nBuCp）2ZrCl2を使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
触媒比較例2（nBuCp）2ZrCl2と製造例8-2の化合物を使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
触媒比較例3製造例1の化合物とMe2Si（Me4Cp）（NtBu）TiCl2を使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
触媒比較例4製造例8-2化合物の使用したことを除いては、製造例9と同じ方法で製造した。
実施例1上記製造例9で得られた混成担持メタロセン触媒をfluidized bed gas process連続重合機に投入し、オレフィン重合体を製造した。共単量体としては、1-ヘキセンを使用し、反応器のエチレン圧力は15 bar、重合温度は80乃至90℃に維持した。
実施例2乃至10それぞれ製造例10乃至18の混成担持メタロセン触媒を使用したことを除いては、実施例1と同じ方法でオレフィン重合体を製造した。
比較例5乃至8それぞれ比較例1乃至4の混成担持メタロセン触媒を使用したことを除いては、実施例1と同じ方法でオレフィン重合体を製造した。
<物性測定方法>１）密度はASTM 1505に基づいて測定した。２）MI、MFIとMFR溶融流動性MIは、2.16 kgの荷重、10分間の押出量であり、測定温度190℃でASTM 1238に基づいて測定した。MFIは、21.6 kgの荷重、10分間の押出量であり、測定温度190℃でASTM 1238に基づいて測定した。MFRは、MIとMFIの比、すなわちMFI / MIを示す。３）分子量及び分子量分布（PDI） ゲル浸透クロマトグラフィー -エフティアイアール（GPC-FTIR）を用いて、平均分子量を測定した。 ４）Izod衝撃強度 衝撃強度は、ASTM D256に基づいて測定した。 ５）耐環境応力亀裂（ESCR）耐環境応力亀裂（Environmental Stress Cracking Resistance、以下ESCR）は、ASTM D1693規格で10個のSampleを50℃、10％IGEPALを溶液に入れ、5つのSampleからFailure（Crack）発生時を基準に評価した。６）BOCDI（Broad orthogonal comonomer distribution index） SCB（short chain branch）分布を示す数値であり、正の値を有するほど高分子量体のSCBが集中している。 ７）樹脂成形性評価（金型流動性） ASTM D790規格に基づいて、曲げ試験片を射出成形し、加工性を評価した。<射出条件>Barrel温度：200乃至220℃、金型温度：30℃、射出圧力、18、21 bar、充填時間：10 s、冷却時間：20 s、保圧：0 bar、曲げ試験片の緩衝材の長さ 12 cmここで、ASTMとは規格名であり、１）当該分野での一般的な用語の定義、２）与えられた課題を達成するために適切であると思われる手順、３）与えられた測定をするための手法、４）対象物や概念をグループに分ける基準、５）製品や材料の特性の範囲や限界を定めることなど5つの項目に分けている。
またMI、すなわち、溶融指数とは一定荷重、一定温度で有するプラスチック材料の溶融流動性を示す言葉で、この溶融指数が高いのは、高分子の加工性に優れていることを意味し、分子量とは反比例の関係にある。ポリオレフィン系樹脂は、様々な成形方法があるが、これらの方法の共通点は、樹脂を先ず加熱することにより、溶融状態にし、これを成形することである。したがって、溶融特性はポリオレフィン系樹脂を成形加工する場合において極めて重要な物性である。特に押出、圧縮、射出、回転成形などの成形において、溶融特性、すなわち、溶融流動性は満足できる成形性を左右する本質的物性である。溶融指数が大きくなると流動がそれだけ容易になる。
本発明ではMIは、190℃で2.16 kgの荷重の溶融流動性を示し、MFIは、190℃で21.6 kgの荷重の溶融流動性を示す。 MFRは、MIとMFIの比、すなわちMFI / MIを示す。Izod衝撃強度は、衝撃強度を測定する方法の一つであり、試験片の片方を固定し、上側を打撃する。 強度を測定する方法としては、衝撃強度を知りたい材料に衝撃を加え破壊し、それによる吸収エネルギーを測定し、衝撃強度を求める。また衝撃のdurabilityを求めることができる。
また、高分子材料の物性は、成形条件、保管、輸送時の温度、時間、環境等により影響を受けやすく、特に長時間にわたり物性変化するため、いまだに正確には予測し難く、予期せぬ破損を招くこともある。疲労（fatigue）やクリープ（creep）環境下で比較的低い応力状態で破損が発生するのは一般的な金属材料と同じであるが、高分子材料は化学溶剤と接する場合、極めて低い応力又はひずみ状態においても亀裂が発生する。このように外部からの刺激により発生する環境応力亀裂（environmental stress cracking）現象は、溶剤の吸収及び浸透、混合物の熱力学、キャビテーション（cavitation）、部分的な材料の降伏現象などを含む複雑な現象である。特に、高分子材料の破損原因で環境応力亀裂による割合が15乃至20％に達することが報告されており、耐環境応力亀裂性が高分子材料の重要な数値となっている。
本発明の物性測定は、耐環境応力亀裂性の測定を、前述の方法で行う。加えて、本発明の物性測定においては、機械的強度及び耐化学性に&#8203;&#8203;優れているかを知るためにBOCDIを測定する。 BOCDI は、近年開発された新しい概念の高分子構造関連用語であり、 BOCDI 構造とは、α-オレフィンのような共単量体の含量が高分子量の主鎖に集中している構造、すなわち、短鎖分岐構造の含量が高いほど増える構造を意味する。BOCDI は、重量平均分子量（Mw）に基づいて、分子量分布（MWD）左右30％の範囲でSCB（short chain branching）の含量（単位：個/ 1000C）を測定し、下記式３を用いて、算出することができる。
Figure 0006953432
BOCDIが０以下であれば、BOCD構造の高分子ではなく、０よりも大きい場合はBOCD構造の高分子と見なすことができ、その値が大きいほど、BOCDの特性に優れたものである。
上記実施例1乃至９及び比較例5乃至8の重合条件を表1に示す。
Figure 0006953432
下記表2は、前述の物性測定dataを示した。また、従来商業的に利用されていたHDPE 9種（比較例9乃至17）と比較して、本発明の実施例の高密度エチレン系重合体は、溶融流動性に優れ、かつ機械的物性にも優れていることを確認した。本発明の高密度エチレン系重合体は、高分子量体の短鎖分枝を多く含んでおり、耐応力亀裂性衝撃強度に優れた特性を示していることを確認した。一般的に、MIが低い場合、機械的物性を向上させることができるが、溶融流動性が悪化し、かつ加工性を悪化させる。本発明の高密度エチレン系重合体は、低いMIを有しており、機械的物性に優れ、長鎖分枝を含んでおり、高いMFRを示しすため、加工性に優れて確認した。本発明の高密度エチレン系重合体は、低いMIを有しているが、高いMFRを有しているため 、従来のHDPEよりも優れた加工性を示す。
商業用製品との比較において、比較例9は、A製品（HDPE 7303、密度0.9523g / cm3、MI 2.1 g / 10min）、比較例10、B製品（HDPE 9100、密度0.9556 g / cm3、MI 2.4 g / 10min）、比較例11は、C製品（HDPE ME2500、密度0.9538 g / cm3、MI 2.1 g / 10min）、比較例12は、D製品（HDPE M850、密度0.9642 g / cm3、MI 4.9 g / 10min）、比較例13は、E製品（HDPE 2200J、密度0.9582 g / cm3、MI 5.1 g / 10min）、比較例14は、F製品（HDPE 7210、密度0.9581 g / cm3、MI 6.1 g / 10min）、比較例15はG製品（HDPE M680 、密度0.9557 g / cm3、MI 6.9 g / 10min）、比較例16は、H製品（HDPE M2210J、密度0.9582 g / cm3、MI 8.0 g / 10min）、比較例17は、I製品（HDPE ME8000、密度0.9592 g / cm3、MI 8.0 g / 10min）を用いた。
Figure 0006953432
図1、2と上記表1及び2から化学式1の第1メタロセン、化学式2の第2メタロセンを混成担持したメタロセン触媒は、比較例の場合よりも高い活性を示し、経済性に優れた特性を示す。また、高いMFRを示し、かつ射出加工性に優れ、BOCDIが正の値を有しており、高分子量体の短鎖分枝が多く分布していることを確認した。
また、上記の理由により、本発明の混合メタロセン触媒を用いて製造した高密度エチレン系重合体の衝撃強度と耐応力亀裂性に優れていることを確認した。
また、図3の4、表1及び2を参照すると、本発明の高密度エチレン系重合体は、低いMIを有しているが、高いMFRを有しているため、従来のHDPEよりも優れた加工性を示す。
そして、表2に示したようにESCRにおいて、5つのクラックが発生する時間は、エチレン系重合体の密度が0.950乃至0.960 g / cm3、MIが1.0乃至3 g / 10minの場合16時間以上100時間以下、上記密度が0.950乃至0.965 g / cm3、上記MIが6.0乃至7.0 g / 10minの場合10時間以上80時間以下、上記密度が0.955乃至960 g / cm3、上記MIが8.0乃至9.0 g / 10minの場合9時間以上75時間以下であることが確認できた。
混成担持メタロセンの製造における、本発明の非対称構造を有する化学式1の第1メタロセンを使用することが対称構造を有する比較例7よりも優れた活性を示す特性を有する。
非対称構造は、リガンドの中心金属に電子を与える周期現象が均一ではないため、中心金属とリガンド間の結合の長さが互いに異なり、触媒活性点に単量体が接近する際に受ける立体障害が小さい。しかし、対称構造は均一に電子を中心金属に与えるため、中心金属とリガンド間の結合の長さが同じであり、立体障害は非対称構造に比べて大きく、高密度重合体の形成時に低い活性を示す。
第2メタロセンを式（2）と、他の構造を有する比較例6の場合、活性は優れた特性を示すが、加工性が低下し、高分子量体が低く、低分子量体の共単量体が集中してるため、溶融張力と耐応力亀裂性が低く、商業において活用し難い。化学式2の第2メタロセンは架橋構造形態を有しているため、触媒活性点を保護し、触媒活性点への共単量体接近を容易にする侵入に優れた特性を有する。また、非架橋構造に比べて触媒活性点が安定化されているため、高分子量を形成する特性を有する。しかし、式（2）のメタロセン単独の場合、活性が低すぎるため経済的でなく、高分子量体の生成量が多すぎ、加工性が悪化する問題点がある。
以上は、本発明の好ましい実施例について例示したが、本発明は、上述した特定の好ましい実施例に限定されるものではなく、請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、誰もが様々な変形実施できることはもちろんであり、そのような変更は、請求の範囲に記載した範囲内においてしなければならない。

Claims (17)

  1. 下記化学式1で表される少なくとも1種以上の第1メタロセン化合物と、下記化学式2で表される少なくとも1種以上の第2メタロセン化合物及び少なくとも1種以上の助触媒化合物及び担体からなる触媒の存在下で、
    α-オレフィン 系単量体からなる群から選択された少なくともいずれか１種以上の単量体とエチレンの重合によって製造され、密度が、0.940乃至0.970 g / cm3であり、MIが、0.1乃至10 g / 10minであり、MFRが、37乃至100であり、Izod衝撃強度が4乃至30 kJ / m2であり、BOCDI値が0.1乃至1であり、単峰分子量分布を有することを特徴とする高密度エチレン系重合体。
    Figure 0006953432
    前記化学式1において、M1は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X 1 、X 2 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R 1 乃至R 12 は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに結合して環を形成することができ、R 1 乃至R 5 と結合するシクロペンタジエンと、R 6 乃至R 12 と結合するインデンは異なる構造を有する非対称構造であり、前記シクロペンタジエンと前記インデンが相互に接続されていないため、非架橋構造を形成し、
    Figure 0006953432
     前記化学式2において、
    M2は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X 3 、X 4 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R 13 からR 18 は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに結合して環を形成することができ、R 21 乃至R 26 は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに結合して環を形成することができ、R 19 、R 20 は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基であり、互いに結合して環を形成することができ、R 13 乃至R 18 と結合するインデンとR 21 乃至R 26 と結合するインデンは、同一構造又は異なる構造であり得、前記R 13 乃至R 18 と結合するインデンとR 21 乃至R 26 と結合するインデンは、互いにSiと接続されているので、架橋構造を形成し、
    前記第1メタロセン化合物は、下記化学式1-1乃至1-19で表される化合物からなる群から選択された少なくとも1種以上の化合物であり、
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
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    Figure 0006953432
     前記第2メタロセン化合物は、下記化学式２-1乃至２−９，化学式２−１１乃至２-２７で表される化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物である。
    Figure 0006953432
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  2. 第1項において、
    前記高密度エチレン系重合体のASTM D1693 に準拠して測定された耐環境応力亀裂において、5つの亀裂発生時間が、前記密度が0.950乃至0.960 g / cm3、前記MIが1.0乃至3 g / 10minの場合、16時間以上100時間以下であり、 前記密度が0.950乃至0.965 g / cm3、前記MIが6.0乃至7.0 g / 10minの場合、10時間以上80時間以下であり、前記密度が0.955乃至0.960 g / cm3、前記MIが8.0乃至9.0 g / 10minの場合、9時間以上75時間以下であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  3. 第1項において、
    前記α-オレフィン 系単量体は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、 1-テトラデセン、1-ヘキサデセン及び1-アイトセンからなる群から選択される1種以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  4. 第1項において、前記高密度エチレン系重合体が前記エチレン及び前記α-オレフィン 系単量体の共重合体は、前記のα-オレフィン 系単量体の含量が0.1乃至10重量％であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  5. 第１項において、前記助触媒化合物は、下記化学式3乃至6で表される化合物のうち少なくとも1種以上の化合物を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
    Figure 0006953432
     前記化学式3において、ALはアルミニウムであり、R27はハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基又は炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基であり、aは2以上の整数で、前記化学式3は、繰り返し単位であり、
    Figure 0006953432
     前記化学式4において、A1は、アルミニウム又はボロンでありR28はハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基又は炭素数1乃至20のアルコキシ基であり、
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
     前記化学式5及び6において、L1とL2は、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、Z1とZ2は、元素周期表の13族元素であり、A2とA3は、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基もしくは置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基である。
  6. 第５項において、前記化学式3で表される助触媒化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びブチルアルミノキサンからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  7. 第５項において、前記化学式4で表される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロン、及びトリペンタフルオロフェニルボロンからなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  8. 第５項において、前記化学式５又は６で表される助触媒化合物は、それぞれ独立して、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（p-トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（o、p-ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ o、p-ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）ボレート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）ボレート、N、N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（p-トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（o、p-ジメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリメチルアンモニウムテトラキス（p-トリフルオロメチルフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、N、N-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリメチルホスホニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネート、及びトリブチルアンモニウムテトラキス（フェニル）アルミネートからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  9. 第１項において、前記第1メタロセン化合物及び前記第2メタロセン化合物は、それぞれ独立して、中心金属の濃度が1 ＊ 10-5乃至9＊ 10-5 mol / lであることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  10. 第１項において、前記第1メタロセン化合物及び前記第2メタロセン化合物の遷移金属の総質量と前記担体の質量比は、1:10乃至1：1000であり、前記第1メタロセン化合物の前記第2のメタロセン化合物の質量比は1：100乃至100：1であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  11. 第５項において、前記化学式3及び4で表される助触媒化合物の前記担体の質量比は1：100乃至100：1であり、前記化学式5及び6に表される助触媒化合物の前記担体の質量比は、1：20乃至20：1であることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  12. 第１項において、前記担体は、シリカ、マグネシウム、及びアルミナからなる群から選択された少なくとも１種を含み、前記担体は、平均粒度が10乃至250ミクロンであり、微細気孔容積 は0.1乃至10cc / gであり、比表面積は1乃至1000 m2 / gであることを特徴とする高密度エチレン系重合体。
  13. 下記化学式1で表される少なくとも1種以上の第1メタロセン化合物、下記化学式2で表される少なくとも1種以上の第2メタロセン化合物、及び少なくとも1種以上の助触媒化合物の準備段階、それぞれ用意された前記第1メタロセン化合物、第2メタロセン化合物、及び前記助触媒化合物を0乃至100℃で5分乃至24時間攪拌して触媒混合物を製造する段階、担体及び溶媒が存在する反応器に、前記触媒の混合物を添加して0乃至100℃で3分乃至48時間攪拌して担持された触媒組成物を製造する段階、前記担持された触媒組成物を沈殿反応させて上澄み液を分離する段階、
    分離された上澄み液を除去し、残った触媒組成物沈殿を溶媒で洗浄する段階、洗浄された触媒組成物沈殿を20乃至200℃で1時間から48時間、真空乾燥して混成担持触媒を製造する段階、オートクレーブ反応器又は気相重合反応器に、前記混成担持触媒とα-オレフィン からなる群から選択された少なくとも一つ以上のα-オレフィン 単量体とエチレンを投入し、温度は、60乃至100℃、圧力は10乃至20 barの環境で第1項による高密度エチレン系重合体を重合する段階を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
    Figure 0006953432
     前記化学式1において、M1は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X1、X2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R1乃至R12は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに結合して環を形成することができ、R1乃至R5と結合するシクロペンタジエンとR6乃至R12と結合するインデンは、互いに異なる構造を有する非対称構造であり、前記シクロペンタジエンと前記インデンが相互に接続されていないため、非架橋構造を形成し、
    Figure 0006953432
     前記化学式2において、M2は、元素周期律表の4族遷移金属であり、X3、X4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子のうちのいずれか１種であり、R13乃至R18は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに結合して環を形成することができ、R21乃至R26は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の炭素数1乃至10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基、置換又は非置換の炭素数7乃至40のアルキルアリール基であり、互いに結合して環を形成することができ、R19、R20は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基であり、互いに結合して環を形成することができ、R13乃至R18と結合するインデンとR21乃至R26と結合するインデンは、同一構造又は異なる構造であり得、前記R13乃至R18と結合するインデンとR21乃至R26と結合するインデンは、互いにSiと接続されているので、架橋構造を形成し、
    前記第1メタロセン化合物は、下記化学式1-1乃至1-19で表される化合物からなる群から選択された少なくとも1種以上の化合物であり、
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
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    Figure 0006953432
     前記第2メタロセン化合物は、下記化学式２-1乃至２−９，化学式２−１１乃至２-２７で表される化合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上の化合物である。
    Figure 0006953432
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  14. 第１３項において、前記助触媒化合物は、下記化学式3乃至6で表される化合物のうち少なくとも1種以上の化合物を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
    Figure 0006953432
     前記化学式3において、ALは、アルミニウムであり、R27は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基又は炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基であり、aは、2以上の整数で、前記化学式3は、繰り返し単位であり、

    Figure 0006953432
    前記化学式4において、A1は、アルミニウム又はボロンであり、R28は、ハロゲン原子、炭素数1乃至20の炭化水素基、炭素数1乃至20のハロゲン置換の炭化水素基又は炭素数1乃至20のアルコキシ基であり、
    Figure 0006953432
    Figure 0006953432
     前記化学式5及び6において、L1とL2は、中性又は陽イオン性ルイス酸であり、Z1とZ2は、元素周期表の13族元素であり、A2とA3は、置換又は非置換の炭素数6乃至20のアリール基もしくは置換又は非置換の炭素数1乃至20のアルキル基である。
  15. 第１３項において、前記溶媒は、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、及び酢酸エチルからなる群から選択された少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
  16. 第１３項において、前記第1メタロセン化合物及び第2メタロセン化合物は、それぞれ独立して、中心金属の濃度が1 ＊ 10-5乃至9＊ 10-5 mol / lであることを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
  17. 第１３項において、前記α-オレフィン 単量体は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1 - テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1- アイトセンからなる群から選択される1種以上を含むことを特徴とする高密度エチレン系重合体の製造方法。
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