JP2019501774A - 濃縮された光活性の中性二酸化チタンゾル - Google Patents
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Abstract
本開示は、光活性で、中性であり、実質的に濃縮された形態である二酸化チタンナノ粒子のゾルを製造する方法に関する。本方法は、特に、低いカチオン濃度で洗浄し脱水すること、及びフィルターケーキを解膠剤に添加することによる迅速な解膠を利用することに照らして、濃縮されたゾルを提供する。濃酸を利用して高いTiO2濃度を維持しながら、なおもコロイド状のTiO2の沈殿を回避し得る。濃縮された光活性の中性二酸化チタンゾル並びにその組成物及びそれから形成される光活性のコーティングも提供される。
Description
本発明は、光活性で、中性であり、実質的に濃縮された形態である、二酸化チタンナノ粒子のゾルに関する。
二酸化チタン(TiO2)ゾルは、窒素酸化物(すなわち、NOx)及び揮発性有機化合物(VOC)のような汚染物質を空気から除去するのに有益な実質的に透明又は半透明のコーティングを形成するのに有用である。かかる能力は、紫外(UV)放射線及び近UV放射線を当てると、NOx及びVOCを分解する(例えば、酸化する)ことができるラジカルの形成を促進するというナノ微粒子状二酸化チタンの光触媒特性に起因することが知られている。また、かかるコーティングは、有益なことに、多くの汚染物質(例えば、グリース、白カビ、かび、藻、細菌等)もコーティング中の二酸化チタンナノ粒子の光活性のためにコーティング表面で酸化されるので、自浄的でもある。
実質的に無臭で不燃性であり得る中性のpHで光活性の二酸化チタンコーティングを提供することは有益である。かかる中性のゾルは、環境に優しい光活性の、水をベースとする表面コーティングとして応用することができる。
現在入手可能な光活性の中性二酸化チタンゾルは、上記用途を提供するが、コロイド溶液中において実質的に低い二酸化チタン濃度のために限定されている。中性の二酸化チタンゾルを形成する際の固有の困難さゆえに、かかる公知の材料は、濃度が約10〜15重量%の二酸化チタンナノ粒子の範囲に限定されている。かかる低濃度のゾルは所望の活性を提供するのに有効であるが、低い濃度は本質的に実質的に大量の溶媒の存在を必要とする。
本質的に高い溶媒濃度は、光活性の中性二酸化チタンゾルの使用に際して様々な困難に繋がる可能性がある。例えば、他のコーティング材料への添加剤として使用されると、二酸化チタンの添加はまたその他のコーティング材料に実質的に大きい望ましくない容量の溶媒も加える可能性がある。加えて、典型的な光活性中性二酸化チタンゾルのおよそ90重量%は溶媒からなるので、二酸化チタンゾルの輸送には、過剰のスペース及びコストの要件が含まれるが、二酸化チタンゾルがより濃縮された形態で提供されればこれらを最小限にすることができる。また、より高い濃度の光活性の中性二酸化チタンゾルは、簡略化された貯蔵及び輸送、並びに必要に応じて使用時に所望の製剤を提供するために、特にさらなるコーティング材料と混和する際に、ゾルを希釈することができる点から、拡大された用途を見出すことができよう。
したがって、当分野で、光活性の中性二酸化チタンゾルを高度に濃縮された形態で形成する方法及びかかる方法により形成された組成物に対するニーズが残っている。
本開示は、有益に濃縮された形態の光活性の中性二酸化チタンゾル並びにかかる濃縮された二酸化チタンゾルを製造する方法を提供する。光活性の中性二酸化チタンゾルは当技術分野で以前から記載されてきているが、かかるゾルは達成し得る濃度が限定されていた。本開示は、光活性の中性二酸化チタンゾルを濃縮された形態で形成するのに有用な方法、並びにかかるゾルを用いて形成された組成物を提供する。
幾つかの実施形態において、本開示は、中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法に関するものである。例えば、かかる方法は、含水二酸化チタンゲルを、約500ppm以下のカチオン濃度を有する水性溶媒により、約750μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで洗浄及び脱水し;二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、TiO2濃度約30重量%以上の解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し;解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、pHが約7〜約9でTiO2濃度が約30重量%以上の中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含むことができる。さらなる実施形態において、本開示の方法は、任意の組合せの以下の陳述の1つ以上との関連でさらに定義し得る。
洗浄及び脱水は含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含むことができる。
水性溶媒は脱塩水であることができる。
水性溶媒は約100ppm以下のカチオン濃度を有することができる。
水性溶媒は約50ppm以下のCa2+濃度を有することができる。
洗浄及び脱水は、約600μS/cm以下のろ液伝導率を達成するまで行うことができる。
アルカリ性解膠剤は、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
アルカリ性解膠剤は、ジエチルアミン(DEA)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。
二酸化チタンフィルターケーキは、混合しながら解膠剤に加えることができる。
解膠は、約90分以下の時間内に実質的に完了することができる。
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルは約40重量%以上のTiO2濃度を有することができる。
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルは約11以上のpHを有することができる。
濃酸はリン酸を含むことができる。
リン酸は約75%w/w以上の濃度を有することができる。
中和は、約120分以下の時間行うことができる。
中性の二酸化チタンゾルは約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度を有することができる。
中性の二酸化チタンゾル中のTiO2粒子は約50nm以下の平均径を有することができる。
中性の二酸化チタンゾル中の約90%以上のTiO2粒子がアナターゼ型であることができる。
中性の二酸化チタンゾルは約40センチポアズ〜約100センチポアズの粘度を有することができる。
幾つかの実施形態において、特に中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法は、含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約50ppm以下のCa2+濃度を有する脱塩水により、約500μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し;その二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、この解膠は約60分以下の時間内に実質的に完了し;解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを約85%w/w以上の濃度のリン酸で中和して、約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含むことができる。
本発明は、制限することなく、以下の実施形態を包含する。
実施形態1:中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、この方法は、含水二酸化チタンゲルを、約500ppm以下のカチオン濃度を有する水性溶媒で、約750μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで洗浄及び脱水し;その二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し;解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、約7〜約9のpH及び約30重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含む。
実施形態2:洗浄及び脱水が含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含む、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態3:水性溶媒が脱塩水である、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態4:水性溶媒が約100ppm以下のカチオン濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態5:水性溶媒が約50ppm以下のCa2+濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態6:洗浄及び脱水を、約600μS/cm以下のろ液伝導率を達成するまで行う、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態7:アルカリ性解膠剤が、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態8:アルカリ性解膠剤が、ジエチルアミン(DEA)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)及びこれらの組合せからなる群から選択される、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態9:二酸化チタンフィルターケーキを混合しながら加える、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態10:解膠が約90分以下の時間内に実質的に完了する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態11:解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約40重量%以上のTiO2濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態12:解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約11以上のpHを有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態13:濃酸がリン酸を含む、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態14:リン酸が約75%w/w以上の濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態15:中和を約120分以下の時間行う、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態16:中性の二酸化チタンゾルが約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態17:中性の二酸化チタンゾル中のTiO2粒子が約50nm以下の平均径を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態18:中性の二酸化チタンゾル中のTiO2粒子の約90%以上がアナターゼ型である、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態19:中性の二酸化チタンゾルが約40センチポアズ〜約100センチポアズの粘度を有する、前記又は後記のいずれかの実施形態に記載の方法。
実施形態20:中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、この方法は、
含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約50ppm以下のCa2+濃度を有する脱塩水により、約500μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し;
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、この解膠は約60分以下の時間内に実質的に完了し;
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを、約85%w/w以上の濃度のリン酸で中和して、約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む。
含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約50ppm以下のCa2+濃度を有する脱塩水により、約500μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し;
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、この解膠は約60分以下の時間内に実質的に完了し;
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを、約85%w/w以上の濃度のリン酸で中和して、約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む。
実施形態21:前記いずれかの実施形態の方法に従って製造された中性の光触媒二酸化チタンゾル。
本開示の上記及び他の特徴、局面並びに利点は、以下に簡単に記載する添付の図面と共に以下の詳細な説明を読めば明らかとなろう。本発明は、上記実施形態の2つ、3つ、4つ以上の任意の組合せを、本開示に記載されている任意の2つ、3つ、4つ以上の特徴又は要素の組合せと共に、かかる特徴又は要素が本明細書の特定の実施形態の記載で明示的に組み合わせられているか否かに関わりなく包含する。本開示は、開示されている本発明の様々な局面及び実施形態のいずれかで、そのいずれの分離可能な特徴又は要素も、前後の状況から明らかにそうでないことが示されない限り、組合せ可能であることが意図されていると考えるべきであるように全体的に読まれることを意図している。
ここで、本開示の実施形態の理解を進めるために添付の図面を参照するが、これらの図面は、必ずしも縮尺通りに描かれてはなく、単なる代表例であって、本開示を限定すると考えるべきではない。
以下、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で具体化され得、本明細書に記載されている実施形態に限定されると考えるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的で完全となり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。本明細書及び特許請求の範囲で使用されるとき、単数形態「a」、「an」及び「the」は前後の状況から明らかにそうでないことが示されない限り複数の対象を包含する。
本開示は、光活性で、中性であり、実質的に濃縮された形態である二酸化チタンナノ粒子のゾルの形成を提供する。本明細書で使用されるとき、用語「ゾル」は粒子のコロイド状懸濁液を意味することができる。特に、二酸化チタンゾルは、溶媒中のTiO2粒子の懸濁液を意味することができる。
本明細書に開示されている光活性の中性二酸化チタンゾルは、特に、窒素酸化物(NOx)を空気から除去するように適合させることができる。本明細書で使用されるとき、用語「NOx」は、試料中(又は一般に空気中)に存在するNO、NO2又は窒素酸化物種(NO及びNO2を含む)の総和を意味することができる。本開示は、さらに、NOx及び/又はVOC及び/又はその他の汚染物質が存在し得る場所に光活性の中性二酸化チタンゾルのコーティング又は層を提供することによって、かかる物質を除去する方法を提供する。
幾つかの実施形態において、本開示は、中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法を提供する。この方法は、例えば、含水二酸化チタンゲルを水性溶媒で洗浄及び脱水して二酸化チタンフィルターケーキを形成し;二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し;解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供することを含むことができる。この方法の特定の態様について、より十分に以下に説明する。加えて、この方法は、KerrodらのU.S.Pat.Pub.No.2013/0122074(その開示は参照により本明細書に組み込まれる)に記載されている方法により補ってもよい。
二酸化チタンゾルを製造するための以前の方法は通例デカンテーションからなっていたが、本開示の方法は本明細書に記載されている洗浄及び脱水ステップの利用によって物質の濃度を少なくとも部分的に増大することができる。含水二酸化チタンゲルは、典型的な硫酸選鉱で形成されるような硫酸チタン塩の中和によって得ることができる。例えば、硫酸塩ゲルを水酸化アンモニウムで中和して中和された二酸化チタンゲルを提供することができる。
本明細書に記載されている洗浄及び脱水プロセスを利用することによって、解膠させることになる物質中のTiO2濃度を増大することが可能である。幾つかの実施形態において、洗浄及び脱水はフィルタープレスを利用して行うことができる。かかる方法において、含水二酸化チタンゲルはフィルタープレスユニット中にポンプで送り込まれ、そこで二酸化チタン固体はフィルターウェブ上に集まる。固体が集まるにつれてフィルターウェブ上の圧力が増大すると、非固体をウェブに通し、ろ液中に追いやり、したがってウェブ上に形成されるフィルターケーキ内のTiO2濃度を増大するのに有益である。所望であれば、空気をフィルターケーキ中に通して非固体をさらに除去し、TiO2濃度を増大してもよい。PFシリーズOutotec LAROX(登録商標)フィルタープレスのようなあらゆるタイプのフィルタープレスを利用し得る。
TiO2固体を含むフィルターケーキは、ウェブ上のフィルターケーキを通して水性溶媒をポンプで送ることによって洗浄することができる。水性溶媒は、幾つかの実施形態において、脱塩水であることができる。好ましくは、水性溶媒は、得られる二酸化チタンゾルの凝集及び不安定を引き起こし得る妨害イオンを低い濃度で有する。妨害イオンは特にカチオンであり得、より具体的には二価のカチオンであり得る。幾つかの実施形態において、水性溶媒は約100ppm以下、約75ppm以下、又は約50ppm以下のカチオン濃度を有することができる。特にCa2+の存在は有益であることがある。幾つかの実施形態において、水性溶媒は約75ppm以下、約50ppm以下、又は約25ppm以下のCa2+濃度を有することができる。特に脱塩水はかかる要件を満たすのに有用であることができる。それに反して、水道水は多くの場合2,500ppmを超えるCa2+濃度を含有し得る。
幾つかの実施形態において、洗浄は、ろ液が所望の伝導率を有するようになるまで行うことができる。ろ液伝導率を測定するには、例えば、ASTM D1125−14、Standard Test Methods for Electrical Conductivity and Resistivity of Waterに記載されている方法のような広く認められているいかなる方法も本開示に従って利用することができる。特定の実施形態において、Model 470 Portable Conductivity/TDS Meterを使用することができ、0.01M塩化カリウム標準溶液に対して較正することができる。洗浄は、好ましくは、ろ液が約700μS/cm以下、約600μS/cm以下、又は約500μS/cm以下の測定された伝導率を有するようになるまで行うことができる。洗浄比(すなわち、洗浄水容量対洗浄前のケーキ液の容量の比)は約1:1〜約20:1、約5:1〜約15:1、又は約9:1〜約13:1の範囲であることができる。洗浄の合計時間は約0.5時間〜約3時間又は約1時間〜約2時間の範囲であることができる。好ましくは、洗浄後のフィルターケーキは、フィルターケーキの総重量に対して約40重量%以上又は約45重量%以上のTiO2を含む。フィルターケーキ内のTiO2及び残留水は、好ましくは,フィルターケーキの約95重量%以上、約98重量%以上、又は約99重量%以上を構成する。
二酸化チタンフィルターケーキの解膠は、好ましくは、フィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって行われる。添加の順序は、フィルターケーキの迅速で実質的に完全な解膠を確実にするために特に重要であり得る。解膠剤をフィルターケーキに加えると、半流体のスラリーが形成され、解膠が不十分に進行するか又は実質的に解膠が起こらないことが判明した。それどころか、フィルターケーキを解膠剤に加えることによって、解膠が極めて都合よく起こることが判明した。好ましくは、フィルターケーキは、擢型ミキサーの利用のように混合しながら解膠剤に加えられる。かかる条件下で解膠が起こると、フィルターケーキは比較的に固体の状態から比較的に薄い液体の状態に迅速に変化する。幾つかの実施形態において、解膠は約2時間以下、約1.5時間以下、又は約1時間以下の時間内に完了することができる。
様々な解膠剤を本開示に従って使用することができる。例えば、幾つかの実施形態において、アルカリ性解膠剤は、次の群:モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン;モノ−、ジ−及びトリアリールアミン;2つ以上の官能基をもつ有機塩基(例えば、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミン)から選択することができる。モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン解膠剤は、直鎖、分岐又は環式のアルキル基を含み得る。特に、代表的なアミンとしては、限定されることはないが、モノ−、ジ−又はトリメチルアミン;モノ−、ジ−又はトリエチルアミン;モノ−、ジ−又はトリプロピルアミン;モノ−、ジ−又はトリブチルアミン、sec−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソプロピルアミン、イソアミルアミン、tert−アミルアミン、2−メチルブチルアミン、1−メチルブチルアミン、及びこれらの組合せを挙げることができる。1つの実施形態においてアルカリ性解膠剤はジエチルアミン(DEA)であることができる。
本開示に従って使用してもよい環式のアルキル基をもつアミンの非限定例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン、シクロヘプチルアミン及びシクロオクチルアミン、並びにそれらのジ−及びトリ−アルキル誘導体がある。ジイソプロピルエチルアミン、エチルブチルアミン、メチルエチルアミンなどのような異なるアルキル基をもつアミンも使用し得る。また、ピロリジン、ピペリジン、モルホリンなど、並びにこれらのN−アルキル誘導体のような環式のアミンも本開示に包含される。幾つかの実施形態において、tert−ブチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどをアルカリ性解膠剤として使用し得る。
もう1つ別の実施形態において、アルカリ性解膠剤は水酸化第四級アンモニウムであることができる。幾つかの実施形態において、水酸化第四級アンモニウムは、アルキルがC1〜C10原子の1つ又はC1〜C10原子の組合せを含有する水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる群から選択され得る。水酸化第四級アンモニウムは、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)であることができる。
解膠剤の濃度は使用する正確な物質に応じて変化することができる。幾つかの実施形態において、解膠剤は約5重量%〜約25重量%の濃度で使用することができる。例えば、フィルターケーキ中に存在するTiO2の重量に対して、DEAは約10重量%〜約20重量%(例えば、約15重量%)の濃度で使用され得、TEAOHは約5%〜約15重量%(例えば、約10重量%)の濃度で使用され得る。
解膠した二酸化チタンゾルは、約30重量%以上、約35重量%以上、又は約40重量%以上のTiO2濃度を有することができる。解膠した二酸化チタンゾルのpHは、約11〜約13の範囲(例えば、約12)であることができる。
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルは、適切な酸組成物で中和して二酸化チタンゾルのpHを約7〜約9又は約7.5〜約8.5の範囲にすることができる。中和は単一の酸又は複数の酸の組合せを用いて行うことができる。例えば、鉱酸及び/又は有機酸を使用することができる。
好ましくは、濃酸を利用する。濃酸の使用は、ゾル内に高いTiO2濃度を維持するのに特に有益であることができる。例えば、幾つかの実施形態において、85%リン酸を使用することができる。しかし、他の強酸も使用し得る。好ましくは、濃酸は少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、又は少なくとも85重量%の酸含量を有する。濃酸は、コロイド状のTiO2の沈殿が実質的に生じないように、解膠した二酸化チタンゾルに加えることができる。特に、濃酸は、沈殿を実質的に防止するのに有効な制御された速度で加えることができる。1つ以上の実施形態において、濃酸は約5%以下/分、約2%以下/分、約1%以下/分、又は約0.5%以下/分の速度で加えることができる。各々の場合、添加速度の下端は少なくとも0.01%/分であることができる。より具体的には、添加速度は約0.02%/分〜約5%/分、約0.05%/分〜約2%/分、約0.08%/分〜約1%/分、又は約0.1%/分〜約0.5%/分であることができる。パーセントは中和されるゾルの全質量に対するものであることができる。濃酸対中和されるゾルの質量比は約1:2〜約2:1又は約1:1であることができる。中和プロセスは約120分以下又は約90分以下の時間行うことができる。
中和した二酸化チタンゾルは上記範囲の下方端、例えば約7.25に初期pHを有することができる。二酸化チタンゾルのpHは上記範囲内、特に約7.5〜約8.5の範囲に安定化する前約10日にわたって増大することができる。
中性の二酸化チタンゾルはゾルの総重量に対して約35重量%以上又は約40重量%以上のTiO2濃度を有することができる。二酸化チタンゾル中のTiO2粒子は約100nm未満、約50nm未満、約25nm未満、又は約10nm未満(例えば、約1nm〜約50nm、約1nm〜約40nm、又は約2nm〜約20nm)の平均粒径を有することができる。表面積は好ましくは、少なくとも約50m2/g、少なくとも約100m2/g、少なくとも約200m2/g、又は少なくとも約250m2/g(例えば、約50m2/g〜約500m2/g、約100m2/g〜約450m2/g、又は約150m2/g〜約400m2/g)であることができる。結晶構造は好ましくはアナターゼ型であることができる;しかし、粒子の一部はルチル型であることができる。粒子の特性評価は透過型電子顕微鏡法(TEM)、X線回折分光法(XRD)、又は(Malvern Instruments Ltd.,U.K.による動的光散乱のような)光散乱技術のような公知の技術を用いて行うことができる。
中性の光触媒二酸化チタンゾルは、単独でも又はアルコールのような水混和性の溶媒と組み合わせて使用してもよい水性溶媒、特に水を含むことができる。二酸化チタンゾルは任意選択的に追加の成分を含んでいてもよいが、ただし、かかる成分の添加がゾルの透明度又は安定性のいずれに対しても測定可能な悪影響を及ぼさないことを条件とする。TiO2及び溶媒に加えて存在し得るさらなる物質の非限定例としては、殺菌剤、有機溶媒(例えばアルコール)、膜形成助剤、金属イオン封鎖剤及びpH調節剤を挙げることができる。
二酸化チタンゾルは、その周囲の環境からNOx、VOC又はその他の物質を除去するのに特に有用であり得るコーティング層を基材の上に形成する際に利用することができる。コーティング層は、必要な光触媒能を提供する必要なレベルの透明度又は透光性を提供することができる。透明度は、層を貫通する可視光(すなわち、約400nm〜約700nmの波長範囲)の量との関連で特徴付けることができる。好ましくは、透明度は、層に入射する可視スペクトルの光の少なくとも約50%、少なくとも約60%、少なくとも約70%、少なくとも約80%、又は少なくとも約90%(例えば、約50%〜約99%、約60%〜約98%、又は約65%〜約95%)が貫通するようなものである。
本開示による中性の光触媒二酸化チタンゾルのコーティング層は空気からNOxを除去するのに有効であることができる。例えば、コーティング層は、少なくとも約25%、少なくとも約30%、少なくとも約40%、又は少なくとも約50重量%のNOx低減を提供することができる。NOx低減は特定の期間にわたって特徴付けられ得る。例えば、本開示による中性の光触媒二酸化チタンゾルのコーティングは、少なくとも約4週、少なくとも約10週、少なくとも約20週、少なくとも約50週、又は少なくとも約100週の時間少なくとも約30重量%のNOx低減を提供することができる。幾つかの実施形態において、かかるコーティングは、コーティング層の形成時から測定して少なくとも約20週、少なくとも約50週、又は少なくとも約100週の時間後に、少なくとも約40%のNOx低減を示すことができる。かかる期間は、試験の期間自然の天候(すなわち、野外の周囲環境条件)にさらされるコーティング層に基づくことができる。コーティング層は、例えば、コンクリート基材上に10g/m2の分配で提供することができる。
本開示による中性の光触媒二酸化チタンゾルは優れた安定性を示すことができ、この安定性はゾルの粘度との関連で特徴付けることができる。コロイドゾル内の不安定性は、粘度の変化によって検出することができる。特に、粘度の大きな増大、又はさらには物質のゲル化は、不安定な粒子の凝集が起こっていることを示すことができる。粘度は周囲の温度に基づいて多少変化し得るが、本開示による二酸化チタンゾルは約40センチポアズ〜約100センチポアズ、約45センチポアズ〜約95センチポアズ、又は約50センチポアズ〜約90センチポアズの粘度を有することができる。安定性は、周囲(室温)条件で、少なくとも約4週、少なくとも約10週、少なくとも約20週、少なくとも約50週、又は少なくとも約90週の時間貯蔵後、ゾルの粘度が約20センチポアズ以下だけ増大するとして特徴付けることができる。幾つかの実施形態において、同じ貯蔵条件及び時間後ゾルの粘度は100センチポアズ以下又は90センチポアズ以下であり得る。かかる粘度の読み値は、例えば、約37重量%のTiO2を含み、TiO2の約40nmの平均粒径を有するゾルに適用され得る。
本発明は以下の実施例によってさらに十分に説明されるが、これらの実施例は本発明を例証するために記載されており、本発明を限定すると解してはならない。他に記載しない限り、部及びパーセントは全て重量により、全ての重量パーセントは他に示さない限り無水ベースで、すなわち水含量を除いて表される。
[実施例1]−NOx低減パーセント
希釈された、本開示に従って調製された濃縮ゾルが、もともとおよそ10%のTiO2濃度で形成されたゾルにより提供されるNOx低減に匹敵するNOx低減を提供することを確かめるために試験を行った。試験により、濃縮されたゾルを最初に形成した後10%のTiO2濃度に希釈すると、予め10%のTiO2濃度で形成されたゾルと比較してNOx低減能力が実質的に低下しないことが確かめられた。
希釈された、本開示に従って調製された濃縮ゾルが、もともとおよそ10%のTiO2濃度で形成されたゾルにより提供されるNOx低減に匹敵するNOx低減を提供することを確かめるために試験を行った。試験により、濃縮されたゾルを最初に形成した後10%のTiO2濃度に希釈すると、予め10%のTiO2濃度で形成されたゾルと比較してNOx低減能力が実質的に低下しないことが確かめられた。
本開示に従って、TiO2濃度がゾルの総重量に対しておよそ35重量%の中性のTiO2ゾルになるように製剤を調製した。この濃縮製剤を、ゾルの総重量に対しておよそ10重量%のTiO2濃度になるまで脱イオン水で希釈した。この希釈した製剤を、Cristalから入手可能なCristalACTiV(商標) PCS7透明TiO2ゾル(10wt%)と対照して試験した。
エアブラシを用いて、各々のゾルを、120mm×15mmの大きさのコンクリートパネル上に噴霧して10g/m2のTiO2コーティング重量とした。これは各々のゾルについて二度ずつ行った。本開示による希釈された濃縮物の二重の試料をPCX−S7−1及びPCX−S7−2とラベルし、比較の二重の試料をPC−S7及びPC−S7−1とラベルした。乾燥後、各々の試料について初期NOx低減の読み値を得た。
本試験では、最初の読み値を得た後、試料を自然の天候の屋外でエージングし、その後の読み値を5、9、16、21、28、35、40、46、54、73、82、99、及び121週後に得た。評価のために、試料をNO流下のNOx分析装置に入れ、光を当てて読み値を得た。EnviroTech NOx AnalyzerモデルT200のようなNOx分析装置を使用することができる。さらなるNOx分析装置がTeledyne Technologies Incorporated、Altech Environment USA、and Emerson Process Managementなどから市販されている。NOx分析装置は、密閉された試験チャンバー(例えば、石英管)、試験チャンバーに光を当てるように構成された光源、NOガス源、NOガスを試験チャンバーへ配送するための配管、NOxの存在を検出するように構成された分析装置、試験チャンバーから分析装置へガスを配送するための配管、精製された空気(NOxフリー)源、精製空気を試験チャンバーに配送するための配管、水蒸気を試験チャンバーへ配送するための任意選択の加湿器、バルブ、及びポンプからなっている。少なくとも試験チャンバーは「暗」読み値を可能にするために光を通さない容器に入っている。各々の試験で、NOx濃度読み値を、光を当てないで得た後再び光を当てて読み値を得、光触媒条件下でのNOxの低減を評価した。試験結果を下記表1に示し、図1に図解する。
表1及び図1で見られるように、本開示に従って濃縮されたゾルを希釈することによって調製した製剤は、より低い濃度で予め形成されたゾルと実質的に同じNOx低減を示した[PCX−S7−1(累計599.8)とPC−S7−1(累計599.3)との%NOx低減の差は0.083%であった]か、又は、増大した累積の低減を示した[PC−S7(累計506.9)に対してPCX−S7−2(累計568.8)では12.2%増大]。
表1及び図1との関連で試験したゾルは試験段階では同一の濃度を有していたのであるから、NOx低減の増大があったことは驚くべきことである。このように、濃縮されたゾルを形成した後希釈することができ、それでもNOx低減において慣用の希釈されたゾルと比較して同じか又はより良好な結果を生じることができるということが示された。NOx低減に関して環境に優しいことに加えて、本発明はまた、ゾルを創出し貯蔵するのにより少ない溶媒(例えば水)が必要である、すなわち、希釈されたゾルを形成するのに必要な追加の水は希釈されたゾルがユーザーにより必要とされる時まで別の目的に使うことができるという点で、持続可能性にも貢献する。
[実施例2]−透明度
希釈された、本開示に従って調製された濃縮されたゾルが、もともとおよそ10%のTiO2濃度で形成されたゾルの透明度と匹敵するレベルの透明度を提供することを確かめるために試験を行った。実施例1からの本発明の製剤及び比較の製剤を使用した。
希釈された、本開示に従って調製された濃縮されたゾルが、もともとおよそ10%のTiO2濃度で形成されたゾルの透明度と匹敵するレベルの透明度を提供することを確かめるために試験を行った。実施例1からの本発明の製剤及び比較の製剤を使用した。
ゾルを、50ミクロンのドローンダウンバーを用いて50mm×100mmのきれいなガラスパネル上にドローダウンした。ゾルを周囲条件下で24時間乾燥させた。
Perkin Elmer UV/Vis分光計を用いて、400〜700nmの波長のパーセント透過率を各々の試料に対して測定した。各々の乾燥したフィルムの透明度の比較のボックスプロットを図2に示す。図で、より大きいパーセント透過率はより高い透明度を示す。図2で、各々のボックス内の水平の線は各々の試験した物質に対するメジアンパーセント透過率を表す。すなわち、メジアンパーセント透過率値は:PC−S7−1(73.8%);PC−S7−2(75.1%);Conc.1(75.7%);及びConc.2(75.8%)であった。これらのメジアン値から分かるように、濃縮された組成物から得られたゾルは慣習的に希釈したゾルより高い透明度を有していた。ここでも、ガラス上での試験に用いたゾルは全て使用時に同じ10%濃度であったのであるから、増大したということは驚くべきことである。
[実施例3]−安定性
より高い濃度でTiO2の安定性を維持することは、粘度の増大として現れるゾルの凝集及びコロイド的性質の破壊の可能性のためにより困難である。したがって、安定性の尺度として、濃縮されたゾルの溶液粘度をBrookfield粘度計を用いて測定した。37%のTiO2濃縮物を含む濃縮ゾルを本明細書に記載されているように調製した。溶液粘度を74週にわたって試験し、粘度プロットを図3に示す。図から分かるように、74週エージングした後の濃縮ゾルの粘度は試験開始時の粘度と実質的に同じであった。98週でも、試験の開始日に対して実質的に粘度増大はなかった。
より高い濃度でTiO2の安定性を維持することは、粘度の増大として現れるゾルの凝集及びコロイド的性質の破壊の可能性のためにより困難である。したがって、安定性の尺度として、濃縮されたゾルの溶液粘度をBrookfield粘度計を用いて測定した。37%のTiO2濃縮物を含む濃縮ゾルを本明細書に記載されているように調製した。溶液粘度を74週にわたって試験し、粘度プロットを図3に示す。図から分かるように、74週エージングした後の濃縮ゾルの粘度は試験開始時の粘度と実質的に同じであった。98週でも、試験の開始日に対して実質的に粘度増大はなかった。
上記説明に含まれる教示を得た、本発明が属する分野の当業者には本発明の多くの修正及び他の実施形態が思い当るであろう。したがって、本発明が開示されている特定の実施形態に限定されることはなく、様々な修正及び他の実施形態が添付の特許請求の範囲の範囲内に入ることが意図されているものと理解されたい。特定の用語が本明細書で使用されているが、それらは包括的かつ説明的な意味のみで使用されており限定する意図はない。
Claims (22)
- 中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、
含水二酸化チタンゲルを、約500ppm以下のカチオン濃度を有する水性溶媒で、約750μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで、洗浄及び脱水し;
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し;
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを濃酸で中和して、約7〜約9のpH及び約30重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む、方法。 - 洗浄及び脱水が含水二酸化チタンゲルをフィルタープレスで処理することを含む、請求項1に記載の方法。
- 水性溶媒が脱塩水である、請求項1に記載の方法。
- 水性溶媒が約100ppm以下のカチオン濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 水性溶媒が約50ppm以下のCa2+濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 洗浄及び脱水を、約600μS/cm以下のろ液伝導率を達成するまで行う、請求項1に記載の方法。
- アルカリ性解膠剤が、アルキルアミン、水酸化第四級アンモニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- アルカリ性解膠剤が、ジエチルアミン(DEA)、水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項7に記載の方法。
- 二酸化チタンフィルターケーキを混合しながら加える、請求項1に記載の方法。
- 解膠が約90分以下の時間内に実質的に完了する、請求項9に記載の方法。
- 解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約40重量%以上のTiO2濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルが約11以上のpHを有する、請求項1に記載の方法。
- 濃酸がリン酸を含む、請求項1に記載の方法。
- リン酸が約75%w/w以上の濃度を有する、請求項13に記載の方法。
- 中和を約120分以下の時間行う、請求項1に記載の方法。
- 中性の二酸化チタンゾルが約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度を有する、請求項1に記載の方法。
- 中性の二酸化チタンゾル中のTiO2粒子が約50nm以下の平均径を有する、請求項1に記載の方法。
- 中性の二酸化チタンゾル中のTiO2粒子の約90%以上がアナターゼ型である、請求項1に記載の方法。
- 中性の二酸化チタンゾルが約40センチポアズ〜約100センチポアズの粘度を有する、請求項1に記載の方法。
- 中性の光触媒二酸化チタンゾルを製造する方法であって、
含水二酸化チタンゲルをフィルタープレス内で、約50ppm以下のCa2+濃度を有する脱塩水により、約500μS/cm以下のろ液伝導率を達成し二酸化チタンフィルターケーキを形成するまで処理し;
二酸化チタンフィルターケーキをアルカリ性解膠剤に混合しながら加えることによって二酸化チタンフィルターケーキを解膠させて、約30重量%以上のTiO2濃度をもつ解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを提供し、解膠は約60分以下の時間内に実質的に完了し;
解膠したアルカリ性二酸化チタンゾルを、約85%w/w以上の濃度のリン酸で中和して、約8〜約9のpH及び約35重量%以上のTiO2濃度をもつ中性の光触媒二酸化チタンゾルを提供する
ことを含む方法。 - 請求項1に記載の方法によって製造された中性の光触媒二酸化チタンゾル。
- 請求項20に記載の方法によって製造された中性の光触媒二酸化チタンゾル。
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