JP2019220316A

JP2019220316A - 導体形成用組成物及びその製造方法、並びに、導体層を有する物品及びその製造方法

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Publication number: JP2019220316A
Application number: JP2018116104A
Authority: JP
Inventors: 航介浦島; Kosuke Urashima; 芳則江尻; Yoshinori Ejiri; 納堂　高明; Takaaki Nodo; 高明納堂; 元気米倉; Genki Yonekura; 龍史明比; Ryuji Akebi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2018-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2019-12-26
Anticipated expiration: 2038-06-19
Also published as: JP7187835B2

Abstract

【課題】焼結により銅を含有する導体を形成する導体形成用組成物を用いて比較的厚い導体層を形成する場合に、導体層のひび割れの発生を抑制すること。【解決手段】（Ａ）メジアン径又はモード径が０．３〜２．０である球状の第一の銅含有粒子と、（Ｂ）メジアン径又はモード径が０．０３〜９．０である扁平状の第二の銅含有粒子と、（Ｃ）分散媒と、を含有する、導体形成用組成物が開示される。（Ｂ）第二の銅含有粒子の量に対する（Ａ）第一の銅含有粒子の量の質量比が０．２５〜４．０である。【選択図】図１

Description

本発明は、導体形成用組成物及びその製造方法、並びに、導体層を有する物品及びその製造方法に関する。

金属を含む導体層の形成方法として、銅粒子等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料の焼結により金属粒子を融着させて導体層を形成する工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。そのような方法に用いられ得る導電材料として、例えば、特許文献１及び２は、低温焼結により良好な導電性を発現する被覆銅微粒子を記載している。

一方、近年、配線を有する部材の小型軽量化を目的として、成形回路部品（Molded Interconnect Devices、以下「ＭＩＤ」ということがある。)に注目が集まっている。ＭＩＤは、三次元形状の成形体上に直接形成された配線を有する部材である。ＭＩＤは、例えば、ハーネスレス構造の形成、又は、デバイスのデッドスペースでの配線の形成を可能にすることで、車載の軽量化及びスマートフォンの小型化に寄与することができる。一般に、ＭＩＤの配線は、レーザーダイレクトストラクチャリング法（以下「ＬＤＳ法」という。)により形成される。

特開２０１２−７２４１８号公報特開２０１４−１４８７３２号公報

しかし、ＬＤＳ法は、特殊触媒を含有する樹脂を必要とする、及び、無電解めっきの環境負荷が大きいといった課題があるために、これを実用的に適用できるデバイスは限定的である。

これに対して、焼結により導体層を形成する導電材料を成形体に直接印刷することにより、より簡便にＭＩＤの配線を形成できることが期待される。ところが、焼結により形成される導体層には、ひび割れが発生し易いという問題があった。特に、比較的厚い導体層を形成する場合、ひび割れの発生が顕著になる傾向があった。ＭＩＤの配線として用いられる導体層は、十分な電流量を確保するために比較的大きな厚み（例えば３μｍ以上）を有することが望ましいため、厚い導体層を、ひび割れの発生を抑制して形成することが強く求められる。

そこで、本発明の一側面の目的は、焼結により銅を含有する導体を形成する導体形成用組成物を用いて比較的厚い導体層を形成する場合に、導体層のひび割れの発生を抑制することにある。

上記課題を解決するために、本発明の一側面は、
（Ａ）メジアン径又はモード径が０．３〜２．０である球状の第一の銅含有粒子と、
（Ｂ）メジアン径又はモード径が０．０３〜９．０である扁平状の第二の銅含有粒子と、
（Ｃ）分散媒と、
を含有する、導体形成用組成物を提供する。この導体形成用組成物において、（Ｂ）第二の銅含有粒子の量に対する（Ａ）第一の銅含有粒子の量の質量比が、０．２５〜４．０であってもよい。

上記本発明に係る導体形成用組成物は、（Ａ）メジアン径又はモード径が０．３〜２．０である球状の第一の銅含有粒子と（Ｂ）メジアン径又はモード径が０．０３〜９．０である扁平状の第二の銅含有粒子とを（Ｃ）分散媒中に分散させる工程を備える方法により、製造することができる。この方法において、（Ｂ）第二の銅含有粒子の量に対する（Ａ）第一の銅含有粒子の量の質量比が０．２５〜４．０となるような量の各銅含有粒子が用いられる。

本発明の別の一側面は、上記導体形成用組成物の膜を基材上に形成する工程と、前記導体形成用組成物の膜を焼結することにより、銅を含有する導体層を形成する工程と、を備える、導体層を有する物品を製造する方法に関する。この方法によれば、例えば３．０μｍ以上の比較的大きな厚みを有する導体層を、ひび割れの発生を抑制しながら形成することができる。

上記方法によれば、基材と、基材上に形成された導体層と、を備え、導体層が上記導体形成用組成物の焼結体である、導体層を有する物品が製造される。この物品は、導体層の厚みが例えば３．０μｍ以上の比較的大きな厚みを有する場合であっても、導体層のひび割れが抑制されたものであることができる。

上記基材は、三次元形状を有する成形体であってもよい。導体層が配線パターンを形成していてもよい。

本発明によれば、焼結により銅を含有する導体を形成する導体形成用組成物を用いて、比較的厚い導体層をそのひび割れの発生を抑制しながら形成することができる。また、本発明によれば、比較的低温での焼結により導体層を形成することができる。

導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲も同様に、本発明を制限するものではない。

本明細書において「工程」との語は、独立し工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書において「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含する。

＜導体形成用組成物＞
一実施形態に係る導体形成用組成物は、（Ａ）球状の第一の銅含有粒子と、（Ｂ）扁平状の第二の銅含有粒子と、これらが分散している（Ｃ）分散媒とを含有する。第一の銅含有粒子のメジアン径又はモード径は０．３〜２．０μｍであり、第二の銅含有粒子のメジアン径又はモード径は０．０３〜９．０μｍである。第二の銅含有粒子の量に対する第一の銅含有粒子の量の質量比が、０．２５〜４．０である。

本実施形態に係る導体形成用組成物は、例えば、任意の基材上に導体層を形成して、導体層を有する物品を製造するために用いることができる。導体層形成用組成物は、導体又は導体層を形成するための導電塗料、導電ペースト、又は導電インクであることができる。

異なる二種の銅含有粒子の組み合わせを採用し、それらの質量比が特定の範囲にあることにより、導体層のひび割れが抑制され、かつ厚膜の配線を形成することが可能である。ひび割れが抑制される効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。一定の形状を有する球状銅含有粒子のみで構成された膜の場合、焼結による導体層形成の間、銅含有粒子同士の融着による体積減少が三次元的に全方位にわたって生じるため、応力が集中した部分にひび割れが生じ易いと推定される。この傾向は、膜が厚くなると顕著になると考えられる。一方、形状の異なる銅含有粒子から構成される膜の場合、形状の異なる銅含有粒子が互いの隙間を埋めることにより、体積減少が三次元的に全方位にわたって生じることが防がれていると考えられる。そのため、厚い膜を焼結して導体層を形成する場合であっても、導体層のひび割れ抑制できると考えられる。同様の観点から、第一の銅含有粒子のメジアン径又はモード径と第二の銅含有粒子のメジアン径又はモード径とが異なっていてもよい。

第一の銅含有粒子は、真球状又は略球状であればよく、通常、そのアスペクト比（長径／短径）は１〜１．２である。第二の銅含有粒子は、扁平状である。本明細書において、「扁平状」は、アスペクト比がある程度大きい形状であることを意味し、楕円体又はこれに近い形状のような長粒状の他、フレーク状、鱗片状のような平板状の形状も包含する用語として用いられる。扁平状の第二の銅含有粒子のアスペクト比は、通常、３〜１０である。第一及び第二の銅含有粒子は、全体として球状又は扁平状であればよく、その表面に微小な凹凸を有していてもよい。

第一の銅含有粒子及び第二の銅含有粒子は、例えば、主として金属銅から形成された銅粒子であってもよいし、主として金属銅から形成された銅粒子であるコア粒子とコア粒子の表面の一部又は全部を覆う有機被覆層とを有する被覆銅粒子であってもよい。銅粒子と被覆銅粒子とを組み合わせてもよい。

主として金属銅から形成された銅粒子は、金属銅以外の少量の他の成分を含み得る。金属銅以外の成分の例としては、金、銀、白金、錫及びニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む金属化合物、酸化銅、塩化銅、並びに有機物が挙げられる。有機物は、後述の脂肪酸銅、還元性化合物又は脂肪族アミンに由来する物質であり得る。導電性に優れる導体を形成する観点からは、銅粒子中の金属銅の含有率は、銅粒子の質量を基準として５０〜１００質量％、６０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％であってもよい。

良好な導電性を有する導体層を低温での焼結でより容易に形成するために、球状の第一の銅含有粒子のメジアン径又はモード径は、１．２μｍ以下、０．９μｍ以下、又は０．６μｍ以下であってもよい。同様の観点から、扁平状の第二の銅含有粒子のメジアン径又はモード径が、７．０μｍ以下、４．０μｍ以下、又は２．５μｍ以下であってもよい。

ここで、本明細書において、メジアン径は、光子相関法又はレーザー回折・散乱法により測定される粒径の累積分布（粒度分布）におけるメジアン径（粒径の中央値）を意味する。モード径は、同様の方法で得られる粒径の累積分布（粒度分布）における最大の極大値が観測される粒径を意味する。第一の銅含有粒子のモード径と第二の銅含有粒子のモード径とが異なる場合、両者の混合物の粒度分布において、２つの極大値が観測され得る。第一の銅含有粒子のメジアン径又はモード径のうち少なくとも一方が、０．３〜２．０μｍであればよく、第二の銅含有粒子のメジアン径又はモード径のうち少なくとも一方が、０．０３〜９．０μｍであればよい。通常、メジアン径とモード径との差は比較的小さいため、メジアン径及びモード径の両方がこれら数値範囲内にあることが多い。銅含有粒子が上述の被覆銅粒子であるとき、銅含有粒子のメジアン径及びモード径は、有機被覆層を含む粒子全体の粒径の累積分布におけるメジアン径及びモード径を意味する。

第二の銅含有粒子の量に対する第一の銅含有粒子の量の質量比は、通常０．２５〜４．０であるが、この質量比が０．２５〜２．５、又は０．３〜１．０であると、ひび割れ抑制の点でより一層顕著な効果が奏される。

所定のメジアン径又はモード径を有する銅粒子の市販品を用いることができる。被覆銅粒子のメジアン径及びモード径は、例えば、後述する製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって、調整することができる。

被覆銅粒子において、コア粒子の表面を覆う有機被覆層の割合は、コア粒子及び有機被覆層の合計質量を基準として０．１〜２０質量％であってもよい。有機被覆層の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られ易い傾向がある。有機被覆層の割合が２０質量％以下であると、被覆銅粒子の低温での融着性がより良好となる傾向にある。同様の観点から、コア粒子及び有機被覆層の合計質量を基準とする有機被覆層の割合は、０．３〜１０質量％、又は０．５〜５質量％であってもよい。

被覆銅粒子は、例えば、脂肪酸銅、還元性化合物、及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程を含む方法によって製造される。この方法は、必要に応じて、加熱工程後の遠心分離、洗浄等の工程を有していてもよい。

上記方法において、脂肪酸銅は、銅前駆体として用いられる。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銀等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）脂肪族アミンを反応媒として使用することができる。沸点の低い脂肪族アミンを用いると、得られる被覆銅粒子の有機被覆層が、より熱分解又は揮発し易くなり、それにより、良好な導電性を有する導体をより低温での焼結により形成できると考えられる。

脂肪酸銅を構成する脂肪酸は、ＲＣＯＯＨ（Ｒは直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）で表される１価のカルボン酸である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、脂肪酸は直鎖状の飽和脂肪酸であってもよい。脂肪酸は１種のみでも、２種以上であってもよい。

脂肪酸の炭素数は、９以下であってもよい。炭素数が９以下である飽和脂肪酸の例としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、並びに、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）が挙げられる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸の例としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものが挙げられる。

脂肪酸の種類は、被覆銅粒子の分散媒への分散性、融着性等の性質に影響し得る。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用してもよい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用してもよい。炭素数が５〜９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合のそれらの比率は、特に制限されない。

脂肪酸銅を得る方法は特に制限さず、例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で反応せせる方法により得てもよい。市販の脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。

還元性化合物は、脂肪酸銅と反応して錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとして機能し、それにより銅イオンが還元され易くなると考えられる。そのため、複合化合物を形成している脂肪酸銅は、複合化合物を形成していない状態の脂肪酸銅の場合と比較して、自発的な熱分解による銅原子の遊離を生じさせ易いと考えられる。

還元性化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。還元性化合物の例としては、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、及び抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物；ヒドロキシルアミン、及びヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物；並びに、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、及び次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物を挙げることができる。

脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点から、アミノ基を有する還元性化合物を用いてもよい。アミノ基を有する還元性化合物は、例えば、ヒドラジン及びその誘導体、並びに、ヒドロキシルアミン及びその誘導体から選ばれる化合物であってもよい。これらの還元性化合物は、窒素原子が銅原子との配位結合を形成することにより錯体を形成することができる。これらの還元性化合物は一般に脂肪族アミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。そのため、脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程における加熱温度を、例えば、脂肪族アミンの蒸発又は分解を生じない低い温度（例えば１５０℃以下）とすることができる。

ヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミン誘導体を用いることにより、脂肪酸銅との反応性を調節して、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成させることができる。ヒドラジン誘導体の例としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、及びアセトヒドラジンが挙げられる。ヒドロキシルアミン誘導体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びＮ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミンが挙げられる。

脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、銅：還元性化合物のモル比が１：１〜１：４、１：１〜１：３、又は１：１〜１：２であってもよい。

脂肪族アミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。脂肪族アミンは、更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。

脂肪族アミンは、ＲＮＨ_２（Ｒは置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族基を示す。）で表される１級アミン、Ｒ^１Ｒ^２ＮＨ（Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族基を示す。）で表される２級アミン、脂肪族基及びこれを置換する２つのアミノ基を有するアルキレンジアミン、又はこれらの組み合わせであってもよい。脂肪族アミンは、１つ以上の二重結合を含む脂肪族基を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を含む置換基を有していてもよい。脂肪族アミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。

１級アミンの例としては、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、及び３−エトキシプロピルアミンが挙げられる。

２級アミンの例としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、及びジヘキシルアミンが挙げられる。

アルキレンジアミンの例としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、及び１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。

脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数は、７以下であってもよい。脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数が７以下であると、脂肪族アミンが熱分解し易いため、低温での焼結により良好な導電性を有する導体が形成され易い傾向がある。脂肪族アミンの脂肪族基の炭素数は６以下であってもよく、３以上であってもよい。炭素数7以下の脂肪族基を有する脂肪族アミンと、炭素数８以上の脂肪族基を有する脂肪族アミンと併用してもよい。その場合、脂肪族アミン全体に占める炭素数７以下の脂肪族基を有する脂肪族アミンの割合が５０質量％以上、６０質量％以上、又は７０質量％以上であってもよい。

脂肪酸銅に含まれる銅と脂肪族アミンとの比率は、特に制限されない。例えば、銅：脂肪族アミンのモル比が１：１〜１：８、１：１〜１：６、又は１：１〜１：４であってもよい。

脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む、被覆銅粒子を形成するための混合物は、溶媒を更に含んでもよい。脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、混合物が極性溶媒を含んでいてもよい。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒がアルコールであってもよい。アルコールを用いることで錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

２５℃で水に溶解するアルコールは、例えば、炭素数が１〜８で水酸基を１つ有するアルコールであってもよい。このようなアルコールの例としては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、２以上の炭化水素基及びこれらを結合するエーテル結合と水酸基とをを有する化合物が挙げられる。より強い極性を発現する観点からは、２以上の水酸基を有するアルコールを用いてもよい。また、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。

アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びペンタエチレングリコールが挙げられる。アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール、又は、１−プロパノール及び２−プロパノールから選択してもよく、１−プロパノールを選択してもよい。

脂肪酸銅、還元性化合物及び脂肪族アミンを含む混合物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。その例としては、脂肪酸銅及び還元性化合物を溶媒と混合し、得られた混合物に脂肪族アミンを更に添加して、混合物を加熱する方法、脂肪酸銅及び脂肪族アミンを溶媒と混合し、得られた混合物に還元性化合物を更に添加して、混合物を加熱する方法、水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及び脂肪族アミンを溶媒と混合し、得られた混合物を加熱する方法が挙げられる。

加熱温度は、例えば、１５０℃以下、１３０℃以下、又は１００℃以下であってもよい。炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で被覆銅粒子を形成することができる。

導体形成用組成物に含まれる分散媒は、特に制限されず、導体形成用組成物の用途に応じて一般に用いられる有機溶媒から１種又は２種以上を選択できる。導体形成組成物の粘度コントロールの観点から、分散媒は、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらを含む導体形成用組成物は、印刷法に適した粘度を有し易い。

導体形成用組成物の粘度は特に制限されず、導体形成用組成物の使用方法に応じて選択できる。例えば、導体形成用組成物をスクリーン印刷法に適用する場合、導体形成用組成物の粘度が０．１〜３０Ｐａ・ｓ、又は１〜３０Ｐａ・ｓであってもよい。導体形成用組成物をインクジェット印刷法に適用する場合、導体形成用組成物の粘度が０．１〜３０ｍＰａ・ｓ、又は５〜２０ｍＰａ・ｓであってもよい。導体形成用組成物の粘度は、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて２５℃において測定することができる。

導体形成用組成物は、必要に応じて銅含有粒子及び分散媒以外の成分を含んでもよい。このような成分の例としては、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、及び還元剤が挙げられる。

導体形成用組成物は、（Ａ）第一の銅含有粒子と（Ｂ）第二の銅含有粒子とを（Ｃ）分散媒中に分散させる工程を含む方法により、得ることができる。

＜導体層、及び導体層を有する物品＞
図１は、導体層を有する物品の一実施形態を示す斜視図である。図１に示される物品１は、基材２と、基材２上に設けられた導体層３とを備える。導体層３は、上述の実施形態に係る導体形成用組成物の焼結体である。焼結体、すなわち導体層３は、導体形成用組成物に含まれていた銅含有粒子が融着した構造を有する。導体層３は、基材２上に、他の層を介さず直接設けられていてもよい。

基材２は、三次元形状を有する成形体である。導体層３は、電気回路を構成する配線パターンを形成するように形成されている。すなわち、図１に示される物品１は、成形回路部品（ＭＩＤ）の一例であるといえる。導体層３は、基材２の三次元形状を有する面上で線状に延在する部分を含む。基材２は、図示される形状に限定されず、成形回路部品の用途等に応じて任意の三次元形状を有することができる。基材２は、絶縁性基材であっても、導電性基材であってもよい。

基材２は、樹脂成形体であってもよい。上述の導体形成用組成物は低温の焼結で導体層を形成できるため、基材２が比較的耐熱性の低い樹脂成形体であっても、導体層を容易に形成することができる。

例えば、基材２としての樹脂成形体のガラス転移温度が、１５０℃以下、１２０℃以下、又は８０℃以下であってよく、３０℃以上であってもよい。樹脂成形体のガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって測定される。ガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用い、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、温度範囲２０〜２６０℃の条件で昇温しながら樹脂成形体の動的粘弾性を測定したときに、ｔａｎδが最大値を示す温度である。

基材２としての樹脂成形体の５％熱重量減少温度が、４００℃以下、３００℃以下、２５０℃以下、又は２００℃以下であってよい。樹脂成形体の５％熱重量減少温度は、熱重量分析計（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下で、２５℃から昇温速度：５℃／分で昇温させたときに、樹脂成形体の重量が、２５℃における（昇温前の）樹脂成形体の重量に対して５重量％減少したときの温度として定義される。

上記のようなガラス転移温度及び／又は５％熱重量減少温度を有する樹脂成形体を形成する樹脂は、熱可塑性樹脂であってよい。その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、並びにポリエチレンテレフタレートが挙げられる。樹脂成形体は特に、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートを含んでいてもよい。

あるいは、基材２は、金属、金属化合物、半導体（Ｓｉ等）、カーボン材料、ガラス、紙、又はこれらの組み合わせを含む成形体であってもよく、これらと樹脂との組み合わせを含む成形体であってもよい。基材２を形成する金属の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＳｎ等の金属、並びにこれら金属の合金が挙げられる。金属化合物の例としてはＩＴＯ、ＺｎＯ、及びＳｎＯが挙げられる。カーボン材料の例としては、黒鉛、及びグラファイトが挙げられる。

導体層３の体積抵抗率は、通常、３００μΩ・ｃｍ以下であり、７５μΩ・ｃｍ以下、５０μΩ・ｃｍ以下、３０μΩ・ｃｍ以下、又は２０μΩ・ｃｍ以下であってよい。導体層３の体積低効率の下限は、特に制限されないが、通常、２μΩ・ｃｍ程度である。

導体層３の厚さは、１．０μｍ以上、２．０μｍ以上、３．０μｍ以上、４．０μｍ以上、５．０μｍ以上、７．０μｍ以上、又は１０．０μｍ以上であってもよい。導体層３の厚みの上限は、特に制限されないが、通常、１００μｍ程度である。

導体層３における銅の含有量が、導体層３の質量を基準として９０質量％以上１００質量％以下であってもよい。厚い導体層において銅の含有量が大きいと、導体層のひび割れが生じ易い傾向があるが、上述の実施形態に係る導体形成用組成物を用いることにより、ひび割れの発生を抑制することができる。

導体層３の幅は、１ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、又は０．２ｍｍ以下であってもよく、０．０１ｍｍ以上であってもよい。

導体層を有する物品１は、例えば、基材２を準備する工程と、導体形成用組成物の膜を基材２上に形成する工程と、導体形成用組成物の膜を焼結することにより、銅を含有する導体層３を形成する工程とを含む方法により、製造することができる。

基材２は、例えば、熱可塑性樹脂組成物等の成形材料を用いた通常の成形方法によって得ることができる。

基材２の三次元形状の起伏を形成している面２ａ上に、導体層３の配線パターンに対応したパターンが形成されるように、導体形成用組成物の膜が印刷法等の方法により形成される。非接触型の印刷法により、導体形成用組成物の膜を形成してもよい。非接触型の印刷法の場合、基材２から離間した吐出部から導体形成用組成物が吐出される。非接触型の印刷法は、例えば、ジェットディスペンサー、エアロゾルジェット、又はピエゾジェットディスペンサーを用いて行うことができる。

続いて、基材２上の導体形成用組成物の膜を加熱して、これを焼結し、導体層３としての焼結体を形成させる。導体形成用組成物の焼結により、有機物が熱分解し、かつ、銅含有粒子同士が融着して、それにより導体形成用組成物が導体化する。焼結のための加熱温度は、例えば、２５０℃以下、２００℃以下、又は１５０℃以下であってもよい。このような低温での焼結であれば、基材２の耐熱性が高くない場合であっても、基材２の損傷を伴わずに導体層３を形成することができる。焼結のための加熱温度は、通常、１００℃以上である。

焼結のための加熱温度は、一定でも、規則的又は不規則に変化してもよい。加熱の時間は特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、銅含有粒子の量等を考慮して選択できる。加熱方法は、特に制限されないが、例えば、熱板、赤外ヒータ、又はパルスレーザによる加熱であってもよい。

導体形成用組成物の膜が加熱される雰囲気は、特に制限されないが、窒素、アルゴン等を含む不活性雰囲気であってもよく、水素、ギ酸等の還元性物質を含む還元雰囲気であってもよい。圧力は特に制限されないが、減圧雰囲気で導体形成用組成物の膜を加熱することでより、低温での導体化が促進される傾向がある。

導体層を有する物品を製造する方法は、必要に応じてその他の工程を更に有していてもよい。その他の工程としては、導体形成用組成物の膜の焼結のための加熱の前に、導体形成組成物中の揮発成分の少なくとも一部を除去する工程、導体形成用組成物を焼結した後、形成された導体層を還元雰囲気下で更に加熱して、導体層に含まれる酸化銅を還元する工程、導体層の光焼成により、導体層中の残存成分を除去する工程、及び、導体層に対して荷重を印加する工程等が挙げられる。

図２に示されるように、基材２上に電子部品４を実装して、基材２、導体層３及び電子部品４を備える物品１１を得てもよい。電子部品４は、例えばはんだを介して導体層３と電気的に接続される。電子部品４は、例えば、ＬＥＤチップ、又はＩＣチップであってよい。

基材２及び導体層３を備える物品１、並びに、電子部品４を更に備える物品１１は、電子機器、家電製品、産業用機械、及び輸送用機械等の各種機器を構成する電子部品であることができる。例えば、これら物品を、スマートフォンアンテナ、車載用配線、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサを構成する電子部品として使用できる。これら用途において、導体層を、電気配線の他、放熱膜、表面被覆膜等として利用することもできる。特に、基材が樹脂成形体である場合、導体層を有する物品をフレキシブルな積層板、太陽電池パネル又はディスプレイに容易に適用できる。

導体層、及びこれを有する物品の態様は、以上説明した態様に限られるものではなく、適宜変更が可能である。例えば、導体層が基材の表面を覆う被膜としての薄膜であってもよい。導体層を、電解めっき又は無電解めっきのためのめっきシード層として用いてめっき膜を形成し、導体層及びめっき膜から構成される導体を種々の用途に用いてもよい。また、導体層が、通電を目的としない装飾、印字等を目的とした層であってもよい。基材が、板状、棒状、ロール状、又はフィルム状等の形状を有していてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．銅含有粒子
１．１ノナン酸銅（ＩＩ）の合成
水酸化銅（関東化学株式会社、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学株式会社、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学株式会社、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃に加熱しながら３０分間撹拌し、加熱したまま混合物をろ過して未溶解物を除去した。ろ液を放冷し、析出した固体物を、吸引ろ過により回収し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。洗浄後の固体物を５０℃の防爆オーブンで３時間乾燥してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。

１．２銅ケークα（球状銅含有粒子）
ノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学株式会社、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、そこに１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加えた。銅：ヘキシルアミンのモル比は１：８である。フラスコ中の混合物をオイルバス中で８０℃に加熱しながら撹拌して、固形分を溶解させた。得られた溶液が入ったフラスコを氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した。氷浴中のフラスコにヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加え、溶液を更に撹拌した。次いで、溶液をオイルバス中で１０分間、９０℃に加熱しながら撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間の遠心分離により、溶液から固体物を回収した。固体物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返すことにより酸残渣を除去して、銅光沢を有する球状の被覆銅粒子を含む銅ケークαを得た。

１．３銅ケークβ（扁平状銅含有粒子）
ノナン酸銅（ＩＩ）３０．０２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、そこに１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加えた。銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。フラスコ中の混合物をオイルバス中で８０℃に加熱しながら撹拌して、固形分を溶解させた。得られた溶液が入ったフラスコを氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した。氷浴中のフラスコにヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加え、溶液を更に撹拌した。次いで、溶液をオイルバス中で１０分間、９０℃に加熱しながら撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間の遠心分離により、溶液から固体物を回収した。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返しことにより酸残渣を除去して、銅光沢を有する扁平状の被覆銅粒子を含む銅ケークβを得た。

１．４銅ケークγ（扁平状銅含有粒子）
ノナン酸銅（ＩＩ）３０．０２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、そこに１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業株式会社、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加えた。銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。フラスコ中の混合物をオイルバス中で８０℃に加熱しながら撹拌して、固形分を溶解させた。得られた溶液が入ったフラスコを氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した。氷浴中のフラスコにヒドラジン一水和物（関東化学株式会社、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加え、溶液を更に撹拌した。次いで、溶液をオイルバス中で１分間、９０℃に加熱しながら撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。９０００ｒｐｍ（回転／分）で１分間の遠心分離により、溶液から固体物を回収した。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返すことにより酸残渣を除去して、銅光沢を有する扁平状の被覆銅粒子を含む銅ケークγを得た。

１．５その他の銅含有粒子
銅含有粒子として、三井金属鉱業株式会社製の以下の型番の銅粒子を準備した。
・球状：CH-0200，CT-500，1100Y
・扁平状：1050YF，MA-C02K，MA-C03K，MA-C08J，MA-CJU

１．６メジアン径
各銅粒子の粒径を、サブミクロン粒子アナライザN5 PLUS（ベックマンコールター製）により測定し、得られた粒径の累積分布から、メジアン径を算出した。各銅含有粒子のモード径もほぼ同様の値である。

３．銅ペースト（導体形成用組成物）
表１〜５に示される組み合わせ及び質量比に従った第一の銅粒子及び第二の銅粒子を、テルピネオールと混合した。このとき、第一の銅粒子及び第二の銅粒子の合計量を混合物の全量を基準として５０質量％とした。その後、混合物を混練及び脱泡することにより、導体形成用組成物としての銅ペーストを得た。

４．導体層の形成とその評価
得られた銅ペーストを、ジェットディスペンサー（武蔵エンジニアリング製：SUPER JET）によって液晶ポリマー基板に印刷して、銅ペーストの膜を形成した。この膜を液晶ポリマー基板とともに還元雰囲気下、２２５℃で６０分加熱することによりこれを焼結し、銅ペーストの焼結体である導体層（幅２ｍｍ、長さ５ｃｍ、厚み１０μｍ）を液晶ポリマー基板上に形成させた。

導体層のひび割れ
形成された導体層の表面を金属顕微鏡で観察し、以下の基準で割れ発生の状態を評価した。
Ａ：ひび割れが観察されない。
Ｂ：２箇所以下のひび割れが観察される。
Ｃ：３箇所以上のひび割れが観察される。

体積抵抗率
形成された導体層の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、株式会社菱化システム）で測定した膜厚とから計算した。体積抵抗率の値に基づいて、各実施例及び比較例を以下の基準で分類した。体積抵抗率が低いことが望ましい。
Ａ：体積抵抗率が８μΩ・ｃｍ以下である。
Ｂ：体積抵抗率が８μΩ・ｃｍを超えて５０μΩ・ｃｍ以下である。
Ｃ：体積抵抗率が５０μΩ・ｃｍを超える。

表１〜５に示される結果から、メジアン径又はモード径が０．３〜２．０である球状の第一の銅含有粒子と、メジアン径又はモード径が０．０３〜９．０である扁平状の第二の銅含有粒子とを組み合わせ、第二の銅含有粒子の量に対する第一の銅含有粒子の量の質量比が０．２５〜４．０であるときに、ひび割れの発生を抑制しながら、良好な導電性を有し比較的厚い導体層を形成できることが確認された。

１，１１…導体層を有する物品、２…基材、３…導体層、４…電子部品。

Claims

（Ａ）メジアン径又はモード径が０．３〜２．０である球状の第一の銅含有粒子と、
（Ｂ）メジアン径又はモード径が０．０３〜９．０である扁平状の第二の銅含有粒子と、
（Ｃ）分散媒と、
を含有し、
（Ｂ）第二の銅含有粒子の量に対する（Ａ）第一の銅含有粒子の量の質量比が０．２５〜４．０である、導体形成用組成物。
（Ａ）メジアン径又はモード径が０．３〜２．０である球状の第一の銅含有粒子と（Ｂ）メジアン径又はモード径が０．０３〜９．０である扁平状の第二の銅含有粒子とを（Ｃ）分散媒中に分散させる工程を備え、
（Ｂ）第二の銅含有粒子の量に対する（Ａ）第一の銅含有粒子の量の質量比が０．２５〜４．０である、導体形成用組成物を製造する方法。
請求項１に記載の導体形成用組成物の膜を基材上に形成する工程と、
前記導体形成用組成物の膜を焼結することにより、銅を含有する導体層を形成する工程と、
を備える、導体層を有する物品を製造する方法。
前記導体層の厚みが３．０μｍ以上である、請求項３に記載の方法。
前記導体層における銅の含有量が９０質量％以上である、請求項３又は４に記載の方法。
前記基材が三次元形状を有する成形体であり、前記導体層が配線パターンを形成するように形成される、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
基材と、前記基材上に形成された導体層と、を備え、
前記導体層が、請求項１に記載の導体形成用組成物の焼結体である、
導体層を有する物品。
前記導体層の厚みが３．０μｍ以上である、請求項７に記載の物品。
前記導体層における銅の含有量が９０質量％以上である、請求項７又は８に記載の物品。
前記基材が三次元形状を有する成形体であり、前記導体層が配線パターンを形成している、請求項７〜９のいずれか一項に記載の物品。