JP2019218584A - ボルト - Google Patents

Abstract

【課題】機械構造用低合金鋼からなり、高強度を有し、かつ、水素侵入環境下における優れた耐水素脆化特性を有するボルトを提供する。【解決手段】質量％で、Ｓｉ：０．１０〜１．５０％、Ｍｎ：０．２０〜０．４０％未満、Ｓｂ：０．００１〜０．１００％、Ｓｎ：０．００１〜０．１００％、Ｂｉ：０．００１〜０．１００％の１種または２種以上を含有し、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、軸部の引張強度が１０００〜１３００ＭＰａであることを特徴とするボルト。０．５０≦Ｃ＋（１／１０）×Ｓｉ＋（１／５）×Ｍｎ＋（５／２２）×Ｃｒ≦０．８５・・・（１）０．００３≦Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ≦０．１００・・・（２）ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。【選択図】図１

Description

本発明は、ボルトに関し、さらに詳しくは、高強度のボルトに関する。

近年、環境問題等に対応するため、自動車、産業機械、建築等に用いられる部材に対して、軽量化及び高強度化が求められている。特に、エンジンシリンダーヘッドボルト、コンロッドボルト、ハブボルトに代表される自動車用ボルトでは、１０００ＭＰａ以上の引張強度が要求されている。

これら自動車用ボルトは、水素侵入環境下で使用される。しかしながら、ボルトの引張強度が１０００ＭＰａ以上の高強度になれば、耐水素脆化（耐遅れ破壊）特性が低下し、侵入した拡散性水素により水素脆化（遅れ破壊）が生じる。このような高強度のボルトの素材として、Ｍｏ等の合金元素を多量に含有するＳＣＭ鋼（ＪＩＳ Ｇ ４０５３ （２００８））、及び、Ｖ等の高価な合金元素を含有する合金鋼等が用いられている。これらの合金鋼は、線材に製造され、さらに伸線及び冷間鍛造されてボルトに製造される。

上述の合金鋼をボルトとして使用した場合、水素侵入環境下においても耐水素脆化特性が良好である。しかしながら、これらの合金鋼は合金元素を多量に含有するため、鋼材コストが高い。また近年、合金元素の価格が高騰しており、需給環境も変動しやすい。そのため、これらの合金元素を低減、又は省略して鋼材コストを抑えつつ、高強度化及び優れた耐水素脆化特性を実現できるボルトが要求されている。

鋼材コストを抑えるためには、Ｍｏ及びＶ等の高価な合金元素を低減すればよい。合金元素を低減すれば、熱間圧延して線材を製造したときに、ベイナイト等の硬質組織の生成が抑制できる。したがって、冷間加工のための軟化熱処理が省略又は簡略化でき、製造コストが低減する。しかしながら、合金元素を低減すると鋼材の焼入れ性が低下するため、ボルトを焼入れにより高強度にすることが困難となり、さらに、耐水素脆化特性も低下する。

そこで、Ｍｏ及びＶ等の合金元素に代えて、ボロン（Ｂ）を含有した高強度ボルトが検討されている。Ｂは、ＭｏやＶ等の合金元素と同様に、鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｂ含有鋼を引張強度１０００ＭＰａ以上の高強度ボルトとして使用した場合、耐水素脆化特性が低くなる場合がある。

特許文献１には、Ｓｎを含有することにより耐腐食特性に優れ、腐食による水素侵入を抑制することにより、耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト用鋼を得ることが開示されている。しかし、特許文献１のボルトは、Ｍｏ＋２Ｖが０．１０〜１．０質量％を満たすようにＭｏまたはＶを含有することが要件とされる。

特許文献２には、ＳｎまたはＳｂを含有することにより耐硫酸腐食特性に優れたボルト用鋼が得られると開示されている。しかしながら、特許文献２のボルトでは、引張強度が７００ＭＰa以下であり耐遅れ破壊特性を考慮していない。

特開２０１４−１４４２号公報 特開２０００−７３１３９号公報

本発明の目的は、機械構造用低合金鋼からなり、高強度を有し、かつ、水素侵入環境下における優れた耐水素脆化特性を有するボルトを提供することである。

本発明者らは、Ｍｏ、Ｖ等の高価な合金元素を多量に含有せず、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉ等を含有する鋼を用いて、ボルトの引張強度、耐水素脆化特性に及ぼす成分及び組織について調査検討を行った。

［ボルトの引張強度と冷間加工性の両立について］
ボルトの引張強度を１０００〜１３００ＭＰａの高強度にするためには、十分な焼入れ性が必要である。しかしながら、焼入れ性を高めるために合金元素を多量に添加すれば、ボルトの素材である線材等の冷間加工性が低下する。この場合、低下した冷間加工性を改善するため、線材等の鋼材に対して伸線及び冷間鍛造等の冷間加工を実施する前に、鋼材の軟化を目的とした長時間の軟化熱処理を複数回実施しなければならない。そのため、Ｍｏ、Ｖ等の合金元素を多量に含有することに加え、加工コストが高くなる。

したがって、長時間の軟化熱処理を複数回実施しなくても冷間加工が可能であり、かつ、上記引張強度が得られる焼入れ性を有する鋼材が望ましい。Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＣｒはいずれも、焼入れ性を高める元素である。本発明者は、この点に着目し、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＣｒをパラメータとする下記の関数ｆｎ１を用いて、ボルトの製造用の鋼材の焼入れ性及び冷間加工性を判定することを検討した。

ｆｎ１＝Ｃ＋（１／１０）×Ｓｉ＋（１／５）×Ｍｎ＋（５／２２）×Ｃｒ
ｆｎ１の各元素記号の係数は、鋼の焼入れ硬化に与える影響の程度を示す数値であり、係数が大きい程、鋼の焼入れ硬化が生じ易いことを示す。尚、ｆｎ１の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

ｆｎ１が低すぎれば、十分な焼入れ性が得られない一方で、ｆｎ１が高すぎれば、焼入れ性が高くなりすぎることを見いだした。更に、前記ｆｎ１から得られる値の検討の結果、ｆｎ１が式（１）を満たせば、優れた焼入れ性を得つつ、長時間の軟化熱処理を複数回実施しなくても、十分な冷間加工性が得られることを見いだした。

０．５０≦Ｃ＋（１／１０）×Ｓｉ＋（１／５）×Ｍｎ＋（５／２２）×Ｃｒ≦０．８５・・・（１）
式（１）の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

［ボルトの耐水素脆化特性について］
アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）は、微量添加することにより水素侵入を抑制する効果を発揮する。そこで、これらの元素を添加することにより、ボルトの製造用の鋼材の焼入れ性及び冷間加工性を損なうことなく耐水素脆化特性を向上させることを検討した。すなわち、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉをパラメータとする下記の関数ｆｎ２を用いて、ボルトの耐水素脆化特性を判定することを検討した。

ｆｎ２＝Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ
ｆｎ２の各元素記号の係数は、遅れ破壊特性に対する各元素の影響の程度を示す数値である。Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉは、水素侵入を抑制する効果を同程度有するので、ｆｎ２の各元素記号の係数を１とした。
ｆｎ２の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

その結果、ボルトの引張強度が１０００〜１３００ＭＰａの高強度であっても、式（２）を満たせば、耐腐食特性に優れることから水素侵入抑制効果が良好であり、優れた耐水素脆化特性が得られることを見いだした。
０．００３≦Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ≦０．１００・・・（２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は次のとおりである。
（１）質量％で、Ｃ：０．２２〜０．４０％、Ｓｉ：０．１０〜１．５０％、Ｍｎ：０．２０〜０．４０％未満、Ｃｒ：０．７０〜１．６０％未満、Ａｌ：０．００５〜０．０６０％、Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、Ｂ：０．０００３〜０．００４０％、Ｎ：０．００１５〜０．００８０％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．３０％以下、Ｍｏ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５０％以下、Ｎｂ：０．０５０％以下を含有するとともに、
Ｓｂ：０．００１〜０．１００％、Ｓｎ：０．００１〜０．１００％、Ｂｉ：０．００１〜０．１００％の１種または２種以上を含有し、
Ｏ：０．００２０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下に制限され、
残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、
軸部の引張強度が１０００〜１３００ＭＰａであることを特徴とするボルト。
０．５０≦Ｃ＋（１／１０）×Ｓｉ＋（１／５）×Ｍｎ＋（５／２２）×Ｃｒ≦０．８５・・・（１）
０．００３≦Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ≦０．１００・・・（２）
ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
（２）Ｃｕ：０．０２〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０％、Ｍｏ：０．０１〜０．０５％、Ｖ：０．００５〜０．０５０％からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする（１）記載のボルト。
（３）Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のボルト。
（４）軸部のねじ底の表面から５０μｍ深さまでの範囲が、前記軸部の引張強度の１０〜９０％の圧縮残留応力を有することを特徴とする（１）〜（３）のボルト。

本発明によるボルトは、１０００〜１３００ＭＰａの高強度を有し、かつ、優れた耐水素脆化特性を有する。

図１は、水素透過係数比ＨＲと、ボルト中のＳｂ、ＳｎおよびＢｉの添加量との関係を示す図である。 図２は、環状Ｖノッチ付きの試験片の側面図である。 図３は、実施例で製造したねじの側面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。はじめに、本発明のボルトの成分組成の限定理由について説明する。以下、成分についての「％」は、「質量％」を意味する。

［Ｃ：０．２２〜０．４０％］
炭素（Ｃ）は、ボルトの焼入れ性を高め、焼入れ及び焼戻し後のボルトの引張強度を１０００ＭＰａ以上に高める。Ｃ含有量が０．２２％未満であれば、上記効果が得られない。一方、Ｃ含有量が０．４０％を超えれば、焼入れ性が高くなりすぎる。この場合、熱間加工後のボルト用鋼材の強度が高くなりすぎ、冷間加工性が低下する。そのため、伸線、及び、冷間鍛造等の冷間加工を実施する前の鋼材に対して、軟化を目的とした長時間の熱処理を複数回実施しなければならず、製造コストが高くなる。熱処理を実施した場合さらに、耐水素脆化特性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．２２〜０．４０％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．２４％であり、さらに好ましくは０．２６％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．３８％であり、さらに好ましくは０．３５％である。

［Ｓｉ：０．１０〜１．５０％］
シリコン（Ｓｉ）は、セメンタイトの析出を抑制して、焼戻し軟化抵抗を高める。Ｓｉはさらに、鋼を脱酸する。脱酸生成物のＭｎＯ−ＳｉＯ_２はガラス化した軟質の介在物であり、熱間圧延中に延伸及び分断されて微細化される。そのため、耐水素脆化特性が高まる。Ｓｉ含有量が０．１０％未満であれば、上述の効果が得られない。一方、Ｓ含有量が１．５０％を超えれば、強度が高くなり過ぎる。この場合、鋼の延性及び冷間鍛造性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．１０〜１．５０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．３５％超であり、さらに好ましくは０．４０％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．５０％超である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．２０％であり、さらに好ましくは１．００％である。

［Ｍｎ：０．２０〜０．４０％未満］
マンガン（Ｍｎ）は、焼入れ性を高めてボルトの引張強度を１０００ＭＰａ以上とする。Ｍｎはさらに、Ｓｉと結合して介在物（ＭｎＯ−ＳｉＯ_２）を形成する。この介在物は軟質であり、熱間圧延中に延伸及び分断されて微細化されるため、ＭｎＯ−ＳｉＯ_２の密度が低減し、耐水素脆化性が高まる。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、粒界に偏析して粒界破壊を助長して、耐水素脆化性がかえって低くなる。したがって、Ｍｎ含有量は、０．２０〜０．４０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２２％であり、さらに好ましくは０．２５％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．３８％であり、さらに好ましくは０．３５％である。

［Ｃｒ：０．７０〜１．６０％未満］
クロム（Ｃｒ）は、焼入れ性を高めてボルトの引張強度を１０００ＭＰａ以上とする。Ｃｒはさらに、ボルトの耐水素脆化特性を高める。Ｃｒ含有量が０．７０％未満であれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が１．６０％以上では、焼入れ性が高くなりすぎ、ボルト用鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０．４０〜１．６０％未満である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．９０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１．４５％である。

［Ａｌ：０．００５〜０．０６０％］
アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が０．００５％未満であれば、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が０．０６０％を超えれば、粗大な酸化物系介在物が生成して冷間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５〜０．０６０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１０％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０５５％である。本発明による高強度ボルトの化学組成において、Ａｌ含有量は、鋼材中に含有する全Ａｌ量を意味する。

［Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％］
チタン（Ｔｉ）は鋼中のＮと結合して窒化物（ＴｉＮ）を形成する。ＴｉＮの生成により、ＢＮの生成が抑制され、固溶Ｂ量が増える。その結果、鋼材の焼入れ性が高まる。Ｔｉはさらに、Ｃと結合して炭化物（ＴｉＣ）を形成して結晶粒を微細化する。これにより、ボルトの耐水素脆化特性が高まる。Ｔｉ含有量が０．０１０％未満であれば、これらの効果が得られない。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えれば、粗大なＴｉＮが多量に生成する。この場合、冷間加工性及び耐水素脆化特性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０．０１０〜０．０５０％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０１５％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０４５％である。

［Ｂ：０．０００３〜０．００４０％］
ボロン（Ｂ）は鋼の焼入れ性を高める。Ｂはさらに、Ｐの粒界偏析を抑制して、ボルトの耐水素脆化特性を高める。Ｂ含有量が０．０００３％未満であれば、これらの効果が得られない。一方、Ｂ含有量が０．００４０％を超えれば、焼入れ性向上の効果が飽和する。さらに、粗大なＢＮが生成して冷間加工性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００３〜０．００４０％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００２５％である。

［Ｎ：０．００１５〜０．００８０％］
窒素（Ｎ）は、鋼中のＴｉと結合して窒化物を生成し、結晶粒を微細化する。Ｎ含有量が０．００１５％未満であれば、この効果が得られない。一方、Ｎ含有量が０．００８０％を超えれば、その効果が飽和する。さらに、ＮがＢと結合して窒化物を生成し、固溶Ｂ量を低下する。この場合、鋼の焼入れ性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００１５〜０．００８０％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００２０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００７０％である。

［Ｓｂ：０．００１％〜０．１００％；Ｓｎ：０．００１％〜０．１００％；Ｂｉ：０．００１％〜０．１００％］
本発明は上記の成分に加えて、アンチモン（Ｓｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）のうちの１種または２種以上をそれぞれ０．００１％〜０．１０％の範囲内で添加することが特徴である。これらの元素は、微量添加することにより水素侵入を抑制する効果を発揮する。下限をそれぞれ０．００１％以上としたが、効果を十分に発揮させるための好ましい下限としてはそれぞれ０．００５％以上とする。さらに、好ましくはそれぞれ０．０１０％以上である。また、上限についてはそれぞれ０．１００％を超えると、鋼の熱間加工性が劣化し、連続鋳造が困難となる。また、好ましくは、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉの濃度の合計が０．０３０〜０．１００％であればよい。

本発明による高強度ボルトの化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、高強度ボルトを工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、後述するＯ、Ｐ、Ｓ及びＡｓ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの中で、Ａｓ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｐｂ及びＺｎ等は、本発明の効果を阻害しない程度に制限される。

［任意元素］
上述の高強度ボルトはさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、及びＶからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼の焼入れ性を高める。

Ｃｕ：０．５０％以下
銅（Ｃｕ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｃｕは鋼の焼入れ性を高める。しかしながらＣｕ含有量が０．５０％を超えれば、焼入れ性が高くなりすぎて冷間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．５０％である。上記効果をより有効に得るためのＣｕ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０５％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．３０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。

Ｎｉ：０．３０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｎｉは鋼の焼入れ性を高め、さらに、焼入れ後の鋼材の靭性を高める。しかしながら、Ｎｉ含有量が０．３０％を超えれば、焼入れ性が高くなりすぎて冷間加工性が低下する。したがって、Ｎｉ含有量は０〜０．３０％である。上記効果をより有効に得るためのＮｉ含有量の好ましい下限は０．０３％であり、さらに好ましくは０．０５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．２０％であり、さらに好ましくは０．１０％である。

Ｍｏ：０．０５％以下
モリブデン（Ｍｏ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｍｏは鋼の焼入れ性を高める。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．０５％を超えれば、焼入れ性が高くなりすぎて、高強度ボルト用鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０〜０．０５％である。上記効果をより有効に得るためのＭｏ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は０．０３％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。

Ｖ：０．０５０％以下
バナジウム（Ｖ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｖは鋼の焼入れ性を高める。Ｖはさらに、炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成して結晶粒を微細化する。しかしながら、Ｖ含有量が０．０５０％を超えれば、炭化物等が粗大化して冷間加工性を低下する。したがって、Ｖ含有量は０〜０．０５０％である。上記効果をより有効に得るためのＶ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０２０％である。

Ｎｂ：０．０５０％以下
ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、ＮｂはＣ及びＮと結合して、炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成し、結晶粒を微細化する。Ｎｂはさらに、ボルトの耐水素脆化特性を高める。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０５０％を超えれば、粗大な炭化物等が生成して鋼材の冷間加工性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０〜０．０５０％である。上記効果をより有効に得るためのＮｂ含有量の好ましい下限は０．００５％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０４０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。

［Ｏ：０．００２０％以下］
酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは酸化物を形成して冷間加工性を低下する。Ｏ含有量が０．００２０％を超えれば、酸化物が多量に生成するとともに、ＭｎＳが粗大化して、冷間加工性が顕著に低下する。したがって、Ｏ含有量は０．００２０％以下である。Ｏ含有量の好ましい上限は０．００１８％である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。

［Ｐ：０．０２０％以下］
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは、結晶粒界に偏析して冷間加工性を低下し、ボルトの耐水素脆化特性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０２０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０１５％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。

［Ｓ：０．０２０％以下］
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは硫化物を形成して冷間加工性を低下し、ボルトの耐水素脆化特性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０２０％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．０１０％であり、さらに好ましくは０．００８％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。

［０．５０≦ｆｎ１≦０．８５］
前述したように、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、及びＣｒをパラメータとする関数ｆｎ１を用いて、ボルトの製造用の鋼材の焼入れ性及び冷間加工性を判定することができる。また、ボルトの化学組成が、下記の式（１）を満たす場合、優れた冷間加工性及び焼入れ性が得られる。
０．５０≦ｆｎ１＝Ｃ＋（１／１０）×Ｓｉ＋（１／５）×Ｍｎ＋（５／２２）×Ｃｒ≦０．８５・・・（１）
式（１）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。対応する元素が不純物レベルの場合、式（１）の対応する元素記号には「０」が代入される。

前述したように、ｆｎ１が低すぎれば、十分な焼入れ性が得られないが、ｆｎ１が高すぎれば、焼入れ性が高くなりすぎる。ｆｎ１が高すぎる場合、ボルト用鋼が線材に圧延されたとき、ベイナイトが生成され、強度及び硬さが高まる。そのため、次工程の伸線工程、及び、冷間鍛造工程の前に、長時間の軟化熱処理を複数回実施しなければ、十分な冷間加工性が得られない。ｆｎ１が式（１）を満たせば、優れた焼入れ性を得つつ、長時間の軟化熱処理を複数回実施しなくても、十分な冷間加工性が得られる。ｆｎ１の好ましい下限は０．５３である。ｆｎ１の好ましい上限は０．８３である。

［０．００３≦ｆｎ２＝Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ≦０．１００］
前述したように、下記の式（２）を満たせば、耐腐食特性に優れることから水素侵入抑制効果が良好であり、優れた耐水素脆化特性が得られる。
０．００３≦ｆｎ２＝Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ≦０．１００・・・（２）
ここで、式（２）中の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。対応する元素が不純物レベルの場合、式（２）の対応する元素記号には「０」が代入される。

以降の説明において、ｆｎ２の範囲を限定する根拠について説明する。ｆｎ２の範囲は、以下の実験により明らかにされた。

表１−１に示す化学組成を有する鋼組成Ｎｏ．ａ〜ｎを真空溶製して１５０ｋｇのインゴットを製造した。

鋼組成Ｎｏ．ａ〜nを用いてそれぞれ製造されたインゴットを１２００〜１３００℃に加熱した後、熱間圧延を想定した熱間鍛伸を実施して、直径１５ｍｍの丸棒を製造した。熱間鍛造後の丸棒を大気中で放冷した。続いて、丸棒に対して、ボルト成形後の熱処理を想定した焼入れ及び焼戻しを実施して、丸棒の引張強度を約１２００ＭＰａに調整した。引張強度が調整された丸棒に対して機械加工を実施して、図２に示す環状Ｖノッチ付きの試験片を作製した。尚、鋼ａ〜ｍのそれぞれから得られた試験片Ｎｏ．ａ１〜ｍ１は、いずれも、ベイナイト相及びフェライト相の面積率が合計で５％以下であり、残部は焼戻しマルテンサイトであった。

図２中の単位が示されていない数値は、試験片の対応する部位の寸法（単位はｍｍ）を示す。図中の「φ数値」は、指定されている部位の直径（ｍｍ）を示す。「６０°」は、Ｖノッチ角度が６０°であることを示す。「０．１７５Ｒ」は、Ｖノッチ底半径が０．１７５ｍｍであることを示す。

電解チャージ法を用いて、各鋼組成Ｎｏ．ａ〜ｎの試験片Ｎｏ．ａ１〜ｎ１のそれぞれの内部に種々の濃度の水素を導入した。電解チャージ法は次のとおり実施した。チオシアン酸アンモニウム水溶液中に試験片を浸漬した状態で、試験片の表面にアノード電位を発生させて水素を試験片内に取り込んだ。その後、各試験片の表面に亜鉛めっき被膜を形成し、試験片中の水素の散逸を防止した。続いて、試験片のＶノッチ断面に対して公称応力１０８０ＭＰａの引張応力が負荷されるように一定荷重を負荷する定荷重試験を実施した。試験中に破断した試験片、及び破断しなかった試験片に対して、ガスクロマトグラフ装置を用いた昇温分析法を実施して、試験片中の水素量を測定した。測定後、各鋼において、破断しなかった試験片の最大水素量を限界拡散性水素量Ｈｃと定義した。

さらに、ＪＩＳ Ｇ４０５３（２００８）のＳＣＭ４３５に相当する化学組成を有する鋼ｍの浸漬時間３０時間における水素透過係数Ｈｒｅｆを基準として、水素透過係数比ＨＲ（以下、単にＨＲという）を次の式（Ａ）で定義した。
ＨＲ＝Ｈｃ／Ｈｒｅｆ・・・（Ａ）

ＨＲは水素侵入抑制特性の指標である。得られたＨＲと各鋼のｆｎ２とに基づいて、図１を作成した。各鋼組成Ｎｏ．ａ〜ｎの試験片Ｎｏ．ａ１〜ｎ１のｆｎ１、ｆｎ２及びＨＲを表１−２に示す。

図１より、ｆｎ２が増加するほど、つまり、Ｓｂ、ＳｎまたはＢｉ含有量する比が大きくなるほど、ＨＲは顕著に高まることが明らかであり、ｆｎ２＝０であるときよりもｆｎ２＝０．００３において５％超ＨＲが高くなる。

ｆｎ２が０．００２を超えた場合、水素侵入抑制効果が表れ、ＨＲが１．３よりも高くなり、歯車やクランクシャフト等の代表的な低合金鋼であるＳＣＭ４３５よりも優れた耐水素脆化特性が得られる。しかしながら、ｆｎ２が０．１を超えると、鋼の熱間加工性が劣化し、連続鋳造が困難となる。したがって、式（２）に示すとおり、ｆｎ２の上限は０．１００である。ｆｎ２の好ましい下限は０．００５である。

［金属組織］
本発明のボルトの金属組織は９５％以上が焼戻しマルテンサイトであり、残り５％以下の金属組織がベイナイト及びフェライトのうち少なくともいずれかであることが好ましい。金属組織が全てベイナイト及びフェライトの少なくとも１種とすると、引張強度が１０００〜１３００ＭＰａの高強度を達成することができない。また、本発明のボルトの金属組織は、焼戻しマルテンサイト１００％とすることが強度の観点から好ましいが、金属組織を焼き戻しマルテンサイト単相とすることは、対費用効果の観点では有利ではない。そこで、引張強度が１０００〜１３００ＭＰａの高強度を達成できる限りにおいて、前記引張強度を達成できる範囲で、焼戻しマルテンサイト以外の相が含まれても良い。本発明において、焼戻しマルテンサイト以外に、ベイナイト及びフェライトのうち少なくともいずれかを含む場合、これらの相を合計で面積率にて５％以下含まれていても良い。但し、焼戻しマルテンサイト以外に、ベイナイト相及びフェライト相の面積率の合計が５％超であるボルトは、引張強度が１０００〜１３００ＭＰａの高強度を達成できないおそれがある。

ボルトの焼戻しマルテンサイト、ベイナイト及びフェライトの面積率は、次のようにして測定される。まず、ボルトの中心軸を通るように前記中心軸に平行な断面を切り出し、前記断面を研磨後、３％ナイタールで腐食し、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で、ねじ底部から前記中心軸方向に、ねじ底部と前記中心軸までの距離の１／２の位置を観察する。観察倍率４００倍で撮影した画像中の０．５ｍｍ^２に対し、画像処理ソフトウェアＷｉｎｒｏｏｆ２０１５を用い、焼戻しマルテンサイトを明領域として二値化した際の明領域の面積率を導出し、マルテンサイト面積率とする。

［ねじ底部の圧縮残留応力について］
好ましくは、本発明による高強度ボルトのねじ底部において、ねじ底部の表層の圧縮残留応力はボルトの引張強度の１０〜９０％である。

この場合、ボルト締結時にねじ底にかかる引張応力は圧縮残留応力と相殺される。このため、起点部の応力状態は緩和されて、水素脆化に伴う破断が発生しにくくなる。圧縮残留応力（の絶対値）が引張強度（の絶対値）の１０％未満であれば、圧縮残留応力による引張応力相殺効果は不十分となり、優れた耐水素脆化特性が得られない。一方、圧縮残留応力（の絶対値）が引張強度（の絶対値）の９０％を超えれば、上記効果が飽和する。したがって、圧縮残留応力は引張強度の１０〜９０％である。

ここで「表層部」とは、高強度ボルトの表面から中心軸に向かって５０μｍ深さまでの範囲を指す。圧縮残留応力は、公知のＸ線法で測定される。具体的には、ＪＩＳ Ｂ２７１１（２０１３）に準拠して、Ｘ線回折を利用したＸ線応力測定法を用いる。測定は特性Ｘ線の種類：ＭｎＫα線、Ｃｒフィルタ、基準回折角２θ_０：１５２．０°、η角１４．０°、Ｘ線応力定数Ｋ：−３３６ＭＰａ／ｄｅｇを用いて行う。また、測定部位は、ねじ底部の中央位置を中心とし、測定方向はねじ部長手方向に対し平行な方向とする。引張強度は、ＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して求める。

［製造方法］
本発明によるボルトの製造方法の一例について説明する。初めに、周知の製造方法によりボルト用鋼材を製造する（素材製造工程）。その後、ボルト用鋼材を用いて、ボルトを製造する（ボルト製造工程）。以下、各工程について説明する。

［素材製造工程］
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。又は、溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造する。製造された鋳片又はインゴットを分塊圧延して鋼片にする。鋼片を熱間加工して、高強度ボルト用鋼材（線材）とする。熱間加工はたとえば、熱間圧延である。

［ボルト製造工程］
ボルト製造工程では、ボルト用鋼材を用いてボルトを製造する。ボルト製造工程は、伸線工程、冷間鍛造工程、及び、焼入れ及び焼戻し工程を含む。以下、それぞれの工程について説明する。

［伸線工程］
初めに、線材に対して伸線加工を実施して鋼線を製造する。伸線加工は、一次伸線のみであってもよいし、二次伸線等、複数回の伸線加工を実施してもよい。伸線時において、線材の表面に潤滑被膜を形成する。潤滑被膜はたとえば、リン酸塩被膜や非リン系の潤滑被膜である。

好ましくは、Ｐを含有しない潤滑被膜を用いる。又は、リン酸塩被膜を用いた場合、後述の焼入れ工程前において、鋼材（鋼線）表面を洗浄又は酸洗して、リン酸塩被膜を表面から除去する。洗浄はたとえば周知のアルカリ洗浄である。

［冷間鍛造工程］
伸線後の鋼材を所定の長さに切断して、切断された鋼材に対して冷間鍛造を実施してボルトを製造する。

［軟化熱処理について］
従前のボルトの製造方法では、強度が高すぎるボルト用鋼材（線材）の軟化を目的として、伸線加工前及び冷間鍛造前に、軟化熱処理を複数回実施している。しかしながら、本発明によるボルトでは、式（１）を満たすことにより、このような軟化熱処理を簡素化する。これにより、軟化熱処理の実施による製造コストの上昇を抑えることができ、さらに、ボルトの耐水素脆化特性を高めることができる。

［ねじ加工工程］
冷間鍛造により製造された高強度ボルトに対して、周知の条件で転造加工を実施して、ねじ山を形成する。

［焼入れ及び焼戻し工程］
ねじ加工後の高強度ボルトに対して、周知の条件で焼入れ及び焼戻しを実施して、ボルトの引張強度を１０００〜１３００ＭＰａに調整する。引張強度が１０００ＭＰa以下では、ボルトの強度が不足する。一方、引張強度が１３００ＭＰaを超える場合、水素感受性が高まり、耐水素脆化特性が低下する。したがって、ボルトの引張強度は１０００〜１３００ＭＰaである。伸線工程時にリン酸塩被膜に代表されるＰを含有する潤滑被膜を利用する場合、上述のとおり、好ましくは、焼入れを実施する前に、鋼材（鋼線）の表面をアルカリ洗浄する。

［圧縮残留応力付与工程］
好ましくは、焼入れ及び焼戻し後のボルトに対して周知の圧縮残留応力付与工程を実施して、ねじ底部の表層の圧縮残留応力をボルトの引張強度の１０〜９０％にする。周知の圧縮残留応力付与工程はたとえば、ショットピーニング加工である。ショットピーニング加工の条件を適宜調整することにより、ねじ底部の表層の圧縮残留応力をボルトの引張強度の１０〜９０％にすることができる。

上述の製造方法では、焼入れ焼戻し前にねじ加工工程（前転造工程）が含まれるが、前転造工程に代えて、焼入れ焼戻し後にねじ加工工程（後転造工程）を実施してもよい。この場合でも、ねじ底部の表層に、ボルトの引張強度の１０〜９０％の圧縮残留応力を付与することができる。後転造工程の場合、ショットピーニング加工を実施しなくてもよい。

以上の製造工程により、本発明のボルトが製造される。

表２の化学組成を有する鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｒのそれぞれの溶鋼を製造した。

表２のとおり、鋼ＲはＪＩＳ Ｇ４０５３（２００８）のＳＣＭ４３５に相当する化学組成を有する。

表２の化学組成の鋼No.Ａ〜Ｒのそれぞれの溶鋼を用いて連続鋳造法により横断面が１６２ｍｍ×１６２ｍｍのビレットを製造した。このようにして得られた化学組成No.Ａ〜Ｒのビレットを、一旦室温まで冷却し、鋳片の表面割れの有無を目視にて判定した。その結果を表３に示す。また、化学組成No.Ａ〜Ｒのビレットを熱間加工（熱間圧延）して、直径１１．５ｍｍの線材を製造した。

表２の化学組成の鋼No.Ａ〜Ｒのビレットからそれぞれ得られた前記線材に対して、伸線加工を実施して表３の試験番号１〜２０の鋼線を製造した。このとき、軟化を目的とした熱処理を実施した。熱処理温度は７５０℃、熱処理時間は６０分であり、熱処理後は徐冷を行った。さらに、脱脂及び酸洗を行った後、りん酸亜鉛処理（７５℃、浸漬時間６００ｓｅｃ）及び金属石けん処理（８０℃、浸漬時間１８０ｓｅｃ）を実施し、表面にりん酸亜鉛皮膜及び金属石けん皮膜からなる潤滑処理膜を形成した。その後仕上げ伸線加工を行い、直径１０．５ｍｍの鋼線を製造した。この鋼線を高強度ボルト鍛造用の素材とした。

試験番号１〜２０の鋼線のそれぞれに対して冷間鍛造を実施して図３に示すボルトを製造した。具体的には、冷間鍛造は２工程で行った。１工程目では、ボルトの軸部を押し込み成形した。２工程目では、ボルトの頭部及びフランジ部を成形する加工を行えるよう金型を設計し、油圧鍛造プレス機に装着して、冷間鍛造を行った。図中の各数値は、対応する部位の寸法（ｍｍ）を示す。図中の「φ数値」は、指定されている部位の直径（ｍｍ）を示す。図中の「数値°」は、指定されている部位の角度（°）を示す。「Ｒ数値」は、指定されている部位の曲率半径（ｍｍ）を示す。図中の「Ｍ７×１．０」は、外径が７ｍｍ、ピッチが１．０ｍｍであることを示す。

試験番号１〜２０の鋼線から前述のように成形されたそれぞれのボルトを目視で観察して割れの発生の有無を調査した。割れが観察されたものは、ボルト成形不可とした。

割れが観察されなかった試験番号のボルトに対して、表３に示す温度で焼入れ及び焼戻し処理を実施した。焼入れ処理を実施する前に、ボルト表面をアルカリ洗浄してリン酸塩被膜を除去した。

焼入れ処理では、表３に示す焼入れ温度（℃）で４０分保持した後、油冷した。焼戻し処理では、表３に示す焼戻し温度で７０分保持した。以上の工程により、ボルトを製造した。なお、所望のボルト引張強度（１０００ＭＰａ〜１３００ＭＰａ）を得るための焼戻し処理温度が４３５℃未満になる場合については、強度不足と判断し、耐水素脆化特性評価は実施せず、本発明の対象外と判断した。

試験番号１〜１２、１５、及び１８〜２０の鋼線に対して、焼入れ及び焼戻し処理後に転造加工を施して、ねじ加工と共にねじ底部の表面に残留応力を付与した。試験番号１３及び試験番号１４の鋼線に対しては、焼入れ及び焼戻し処理前に転造加工を施した。ねじ底部の表層の圧縮残留応力を、ＪＩＳ Ｂ２７１１（２０１３）に準拠して、Ｘ線回折を利用したＸ線応力測定法を用いて測定した。測定は特性Ｘ線の種類：ＭｎＫα線、Ｃｒフィルタ、基準回折角２θ０：１５２．０°、η角１４．０°、Ｘ線応力定数Ｋ：−３３６ＭＰａ／ｄｅｇを用いて行った。また、測定部位は、ねじ底部の中央位置を中心とし、ねじ部長手方向に対し平行な方向の残留応力を測定した。

［金属組織］
試験番号１〜２０の鋼線から成形された前記ボルトのそれぞれについて、焼戻しマルテンサイト、ベイナイト及びフェライトの面積率を測定した。各組織の面積率は、ボルトの中心軸を通るように前記中心軸に平行な断面を切り出し、前記断面を研磨後、３％硝酸アルコール（ナイタル腐食液）で５〜１５秒腐食し、光学顕微鏡を用いて４００倍の倍率で、ねじ底部から前記中心軸方向に、ねじ底部と前記中心軸までの距離の１／２の位置を観察し、組織を撮影した。観察倍率４００倍で撮影した画像の合計０．５ｍｍ^２に対し、画像処理ソフトウェアＷｉｎｒｏｏｆ２０１５を用い、焼戻しマルテンサイトを明領域として二値化した際の明領域の面積率を導出し、マルテンサイト面積率とした。試験番号１〜２０の鋼線から成形された前記ボルトはいずれも、ベイナイト相及びフェライト相の面積率が合計で５％以下であり、残部は焼戻しマルテンサイトであった。

［引張試験］
ＪＩＳ Ｂ１０５１（２０００）に準拠して、室温（２５℃）、大気中にて各試験番号の焼入れ及び焼戻し処理、又は転造加工後の高強度ボルトの引張強度（ＭＰａ）を測定した。測定結果を表３に示す。

［耐水素脆化特性評価試験］
各試験番号の焼入れ及び焼戻し処理、又は転造加工後のボルトに対して、図２に示す環状Ｖノッチ試験片を作製し、電解チャージ法を用いて、種々の濃度の水素を導入した。電解チャージ法は次のとおり実施した。チオシアン酸アンモニウム水溶液中にボルトを浸漬した。ボルトを浸漬した状態で、ボルトの表面にアノード電位を発生させて水素をボルト内に取り込んだ。

ボルト内に水素を導入した後、ボルト表面に亜鉛めっき被膜を形成し、ボルト中の水素の散逸を防止した。続いて、ボルトの引張強度の９５％の引張強度を負荷した定荷重試験を実施した。試験中に破断したボルト、及び破断しなかったボルトに対して、ガスクロマトグラフ装置を用いた昇温分析法を実施して、ボルト中の水素量を測定した。測定後、各試験番号において、破断しなかった試験片の最大水素量を限界拡散性水素量Ｈｃと定義した。

さらに、従来のボルトに使用されているＪＩＳ規格におけるＳＣＭ４３５に相当する化学組成を有する試験番号２０の鋼線の限界拡散水素量を、限界拡散性水素量比ＨＲの基準（Ｈｒｅｆ）とした。限界拡散性水素量Ｈｒｅｆを基準として、式（Ａ）を用いて限界拡散性水素量比ＨＲを求めた。耐水素脆化特性評価として、ＨＲが１．３よりも高いものを合格とし（表３中で「○」）、１．３以下のものを不合格（表３中で「×」）とした。

［試験結果］
表３に試験結果を示す。尚、前転造工程が行われた鋼線には表３の「前転造」の欄に「○」を示し、前転造工程が行われなかった鋼線には「前転造」の欄に「−」を示す。また、後転造工程が行われた鋼線には表３の「後転造」の欄に「○」を示し、後転造工程が行われなかった鋼線には「後転造」の欄に「−」を示す。

試験番号１〜１２の高強度ボルトの化学組成は適切であった。さらに、ｆｎ１は式（１）を満たし、ｆｎ２は式（２）を満たした。また高強度ボルトのねじ底部表面の圧縮残留応力の絶対値が高強度ボルトの引張強度の１０〜９０％の範囲を満足した。その結果、これらの試験番号の高強度ボルトは、引張強度が１０００〜１３００ＭＰａと高強度であるにもかかわらず、限界拡散性水素量比ＨＲが１．３０よりも高く、耐水素脆化特性に優れた。

試験番号１３及び試験番号１４のボルトの化学組成は適切であった。さらに、ｆｎ１は式（１）を満たし、ｆｎ２は式（２）を満たした。その結果、これらの試験番号のボルトは、引張強度が１２００ＭＰａと高強度であるにもかかわらず、限界拡散性水素量比ＨＲが１．３０よりも高く、耐水素脆化特性に優れた。ただし、ボルトのねじ底部表面の圧縮残留応力の絶対値がボルトの引張強度の１０％未満であったため、試験番号１〜１２に比べてＨＲが低かった。

試験番号１５のボルトでは、ｆｎ１が式（１）の下限未満であった。そのため引張強度が１０００ＭＰａ未満であった。

試験番号１６のボルトでは、ｆｎ１が式（１）の上限を超えた。そのため、ボルト用鋼材（線材）の冷間加工性が低く、冷間鍛造後のボルトに割れが観察されたため、その後の処理及び試験は行わなかった。

試験番号１７のボルトでは、ｆｎ２が式（２）の下限未満であった。そのため、ＨＲが１．３０以下となり、耐水素脆化特性が低かった。

試験番号１８は、ｆｎ２が式（２）の上限を超えた。そのため、熱間加工性が劣化し、連続鋳造後の鋼片に割れが発生した例である。

試験番号１９のＭｎ含有量は高すぎた。そのため、ＨＲが１．３０以下と低く、耐水素脆化特性が低かった。

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

本発明のボルトは、１０００〜１３００ＭＰａの高強度を有し、かつ、優れた耐水素脆化特性を有するので、自動車、産業機械、建築等に用いられる部材、特に、エンジンシリンダーヘッドボルト、コンロッドボルト、ハブボルト等の自動車用ボルトに好適である。

Claims (4)

1. 質量％で、Ｃ：０．２２〜０．４０％、Ｓｉ：０．１０〜１．５０％、Ｍｎ：０．２０〜０．４０％未満、Ｃｒ：０．７０〜１．６０％未満、Ａｌ：０．００５〜０．０６０％、Ｔｉ：０．０１０〜０．０５０％、Ｂ：０．０００３〜０．００４０％、Ｎ：０．００１５〜０．００８０％、Ｃｕ：０．５０％以下、Ｎｉ：０．３０％以下、Ｍｏ：０．０５％以下、Ｖ：０．０５０％以下、Ｎｂ：０．０５０％以下を含有するとともに、
   Ｓｂ：０．００１〜０．１００％、Ｓｎ：０．００１〜０．１００％、Ｂｉ：０．００１〜０．１００％の１種または２種以上を含有し、
   Ｏ：０．００２０％以下、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０２０％以下に制限され、
   残部はＦｅ及び不純物からなり、式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、
   軸部の引張強度が１０００〜１３００ＭＰａであることを特徴とするボルト。
   ０．５０≦Ｃ＋（１／１０）×Ｓｉ＋（１／５）×Ｍｎ＋（５／２２）×Ｃｒ≦０．８５・・・（１）
   ０．００３≦Ｓｂ＋Ｓｎ＋Ｂｉ≦０．１００・・・（２）
   ここで、式（１）及び式（２）の各元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
2. Ｃｕ：０．０２〜０．５０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０％、Ｍｏ：０．０１〜０．０５％、Ｖ：０．００５〜０．０５０％からなる群から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のボルト。
3. Ｎｂ：０．００５〜０．０５０％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のボルト。
4. 軸部のねじ底の表面から５０μｍ深さまでの範囲が、前記軸部の引張強度の１０〜９０％の圧縮残留応力を有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のボルト。

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