JP2019210521A - Surface-treated copper foil, copper-clad laminate and printed wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。 The present disclosure relates to a surface-treated copper foil, a copper-clad laminate, and a printed wiring board.
近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。
In recent years, with the increasing needs for downsizing and high performance of electronic devices, there has been a demand for fine pitch (miniaturization) of circuit patterns (also called “conductor patterns”) for printed wiring boards mounted on electronic devices. ing.
As a method for manufacturing a printed wiring board, various methods such as a subtractive method and a semi-additive method are known. Among them, in the subtractive method, an insulating base material is bonded to a copper foil to form a copper-clad laminate, and then a resist is applied to the copper foil surface and exposed to form a predetermined resist pattern. The circuit pattern is formed by removing the unexposed portion (unnecessary portion) by etching.
上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理を行った後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することにより、回路パターンのファインピッチ化が可能な表面処理銅箔が得られることが記載されている。 In response to the request for fine pitch, for example, in Patent Document 1, a surface of a copper foil is subjected to a roughening treatment by copper-cobalt-nickel alloy plating, and then a cobalt-nickel alloy plating layer is formed. It is described that a surface-treated copper foil capable of making a fine pitch circuit pattern can be obtained by forming a zinc-nickel alloy plating layer.
しかしながら、従来の表面処理銅箔は、表面処理層（めっき層）のエッチング速度が銅箔のエッチング速度に比べて遅いため、銅箔表面（トップ）から絶縁基材（ボトム）側に向かって末広がりにエッチングされてしまい、回路パターンのエッチングファクタが低下するという問題がある。そして、回路パターンのエッチングファクタが低いと、隣接する回路間のスペースを広くする必要があるため、回路パターンのファインピッチ化が難しくなる。 However, the conventional surface-treated copper foil has a slower etching rate of the surface treatment layer (plating layer) than the etching rate of the copper foil, so it spreads from the copper foil surface (top) toward the insulating substrate (bottom) side. There is a problem that the etching factor of the circuit pattern is lowered. If the etching factor of the circuit pattern is low, it is necessary to widen the space between adjacent circuits, so that it is difficult to make the circuit pattern fine pitch.
また、回路パターンには絶縁基材から剥がれ難いことも一般に要求されるが、回路パターンのファインピッチ化によって絶縁基材との接着性を確保することが難しくなっている。そのため、回路パターンと絶縁基材との接着性を高めることも必要となっている。 Further, although it is generally required that the circuit pattern does not easily peel from the insulating base material, it is difficult to ensure adhesion with the insulating base material by making the circuit pattern fine pitch. Therefore, it is also necessary to improve the adhesion between the circuit pattern and the insulating base material.
本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、絶縁基材との接着性に優れると共に、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、絶縁基材との接着性に優れる高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。
Embodiments of the present invention have been made to solve the above-described problems, and are capable of forming a circuit pattern having a high etching factor suitable for fine pitch while being excellent in adhesion to an insulating substrate. An object of the present invention is to provide a surface-treated copper foil and a copper-clad laminate that can be used.
Another object of the present invention is to provide a printed wiring board having a circuit pattern with a high etching factor that is excellent in adhesion to an insulating substrate.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銅箔の一方の面に形成された表面処理層において、ＪＩＳ Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲを特定の範囲に制御することにより、絶縁基材に対する回路パターンの接着性及び回路パターンのエッチングファクタの両方を高め得ることを見出し、本発明の実施形態に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the average length AR of the roughness motif based on JIS B0631: 2000 in the surface treatment layer formed on one surface of the copper foil. It has been found that by controlling to a specific range, both the adhesion of the circuit pattern to the insulating substrate and the etching factor of the circuit pattern can be improved, and the present invention has been achieved.
すなわち、本発明の実施形態は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第一表面処理層とを有し、前記第一表面処理層は、ＪＩＳ Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６〜２０μｍである表面処理銅箔に関する。
また、本発明の実施形態は、表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第一表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
さらに、本発明の実施形態は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。
That is, the embodiment of the present invention has a copper foil and a first surface treatment layer formed on one surface of the copper foil, and the first surface treatment layer has a roughness based on JIS B0631: 2000. The present invention relates to a surface-treated copper foil having an average motif length AR of 6 to 20 μm.
Moreover, embodiment of this invention is related with a copper clad laminated board provided with the surface treatment copper foil and the insulating base material adhere | attached on the 1st surface treatment layer of the said surface treatment copper foil.
Furthermore, embodiment of this invention is related with a printed wiring board provided with the circuit pattern formed by etching the said surface-treated copper foil of the said copper clad laminated board.
本発明の実施形態によれば、絶縁基材との接着性に優れると共に、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、絶縁基材との接着性に優れる高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。
According to an embodiment of the present invention, there are provided a surface-treated copper foil and a copper-clad laminate capable of forming a circuit pattern having a high etching factor suitable for fine pitch while having excellent adhesion to an insulating substrate. can do.
Moreover, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a printed wiring board having a circuit pattern with a high etching factor that is excellent in adhesion to an insulating substrate.
以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。この実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、この実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described. However, the present invention should not be construed as being limited thereto, and based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. Various changes and improvements can be made. A plurality of constituent elements disclosed in this embodiment can form various inventions by an appropriate combination. For example, some constituent elements may be deleted from all the constituent elements shown in this embodiment, or constituent elements of different embodiments may be appropriately combined.
図１は、本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第一表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを有する。
FIG. 1 is a cross-sectional view of a copper clad laminate using a surface-treated copper foil according to an embodiment of the present invention.
The surface-treated copper foil 1 has a copper foil 2 and a first surface-treated layer 3 formed on one surface of the copper foil 2. The copper clad laminate 10 includes a surface-treated copper foil 1 and an insulating base material 11 bonded to the first surface-treated layer 3 of the surface-treated copper foil 1.
第一表面処理層３は、ＪＩＳ Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６〜２０μｍである。
ここで、ＡＲは、表面の微細な凹凸形状を表す指標である。一般的に、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが大きくなると、表面の凹凸間隔が広くなるためＡＲが大きくなる。ＡＲが大きくなると、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力は強くなるが、エッチング処理で溶け残る部分が発生し易くなる。すなわち、エッチング処理によってボトム部が裾を引いたような台形形状の回路パターンになり易く、エッチングファクタが低下する傾向にある。一方、第一表面処理層３を形成する粒子のサイズが小さくなると、上記と逆の傾向になり易い。すなわち、エッチングファクタは向上するが、表面処理銅箔１の絶縁基材に対する接着力が低下する傾向にある。
そこで、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるために、第一表面処理層３のＡＲを上記の範囲に制御している。このようなＡＲの制御を行うことにより、第一表面処理層３の表面を、絶縁基材に対する接着性の向上とエッチング性の向上とを両立させるのに適した表面形状にすることができる。具体的には、第一表面処理層３の表面の凹凸形状が適切なバランスで形成されるため、回路パターンのエッチングファクタ及び絶縁基材に対する接着性を高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、ＡＲを７〜１８μｍに制御することが好ましい。
The first surface treatment layer 3 has an average length AR of the roughness motif based on JIS B0631: 2000 of 6 to 20 μm.
Here, AR is an index representing a fine uneven shape on the surface. In general, when the size of the particles forming the first surface treatment layer 3 is increased, the surface irregularities are increased, and thus the AR is increased. When AR becomes large, the adhesive force of the surface-treated copper foil 1 to the insulating base material becomes strong, but a portion that remains undissolved by the etching process tends to occur. That is, the etching process tends to form a trapezoidal circuit pattern with the bottom portion having a skirt, and the etching factor tends to decrease. On the other hand, when the size of the particles forming the first surface treatment layer 3 is small, the tendency tends to be opposite to the above. That is, the etching factor is improved, but the adhesive strength of the surface-treated copper foil 1 to the insulating base material tends to be reduced.
Therefore, the AR of the first surface treatment layer 3 is controlled within the above range in order to achieve both improvement in adhesion to the insulating substrate and improvement in etching properties. By performing such AR control, the surface of the first surface treatment layer 3 can be made into a surface shape suitable for achieving both improved adhesion to the insulating substrate and improved etching properties. Specifically, since the uneven shape on the surface of the first surface treatment layer 3 is formed with an appropriate balance, the etching factor of the circuit pattern and the adhesion to the insulating substrate can be enhanced. From the viewpoint of stably obtaining such effects, it is preferable to control AR to 7 to 18 μm.
第一表面処理層３は、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９の幾何条件Ｃに基づき測定されるＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*（以下、「Ｌ*」ともいう。）が３９．０〜９４．０であることが好ましい。Ｌ*は主として白黒に関連する指標であり、耐熱性を制御するＺｎの量と関係がある。Ｚｎは、後述するようにＮｉに比べてエッチング液に溶解し易い特性を持つため、Ｌ*を上記の範囲内に制御することにより、耐熱性及びエッチングファクタに影響があるＺｎの量を適切な範囲に調整することができる。そのため、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、Ｌ*を４４．０〜８４．０に制御することが好ましく、５４．０〜７０．０に制御することがさらに好ましい。 The first surface treatment layer 3 has a CIE L * a * b * color system L * (hereinafter also referred to as “L * ”) of 39.0 measured based on the geometric condition C of JIS Z8730: 2009. It is preferably 94.0. L * is an index mainly related to black and white, and is related to the amount of Zn that controls heat resistance. Since Zn has a characteristic that it is more easily dissolved in an etching solution than Ni, as will be described later, by controlling L * within the above range, an appropriate amount of Zn having an effect on heat resistance and etching factor can be obtained. Can be adjusted to the range. Therefore, the etching factor of the circuit pattern can be increased. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, L * is preferably controlled to 44.0 to 84.0, and more preferably 54.0 to 70.0.
第一表面処理層３は、ＸＰＳのデプスプロファイルにおいて、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、及びＣｕの元素の合計量に対するＣｕ濃度が８０〜１００ａｔｍ％（原子％）であることが好ましい。この範囲に銅濃度を制御することにより、エッチング液に対する溶解性を調節することができるため、回路パターンのエッチングファクタを高めることができる。このような効果を安定して得る観点からは、Ｃｕ濃度を８５〜１００ａｔｍ％に制御することが好ましい。 The first surface treatment layer 3 has C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si when sputtering is performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (in terms of SiO 2 ) for 7 minutes in the XPS depth profile. And the Cu concentration with respect to the total amount of Cu elements is preferably 80 to 100 atm% (atomic%). By controlling the copper concentration within this range, the solubility in the etching solution can be adjusted, so that the etching factor of the circuit pattern can be increased. From the viewpoint of stably obtaining such an effect, it is preferable to control the Cu concentration to 85 to 100 atm%.
第一表面処理層３は、付着元素としてＮｉ及びＺｎを少なくとも含むことが好ましい。
Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、第一表面処理層３のＮｉ付着量を２００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第一表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなる。その結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＮｉ付着量を、好ましくは１８０μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第一表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性など）を確保する観点から、第一表面処理層３のＮｉ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上に制御する。
また、回路パターンを形成した後には金めっきなどの表面処理が行われることがあるが、その前処理として、回路パターンの表面から不要な物質を取り除くソフトエッチングを行うと、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことがある。Ｎｉは、このソフトエッチング液の染み込みを抑制する効果がある。この効果を十分に確保する観点からは、第一表面処理層３のＮｉ付着量を、３０μｇ／ｄｍ2以上に制御することが好ましく、４０μｇ／ｄｍ2以上に制御することがより好ましい。
The first surface treatment layer 3 preferably contains at least Ni and Zn as adhesion elements.
Since Ni is a component that is difficult to dissolve in the etching solution, the first surface treatment layer 3 is easily dissolved in the etching solution by controlling the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 to 200 μg / dm 2 or less. As a result, the etching factor of the circuit pattern can be increased. From the viewpoint of stably increasing the etching factor, the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is preferably controlled to 180 μg / dm 2 or less, more preferably 100 μg / dm 2 or less. On the other hand, from the viewpoint of ensuring a predetermined effect (for example, heat resistance, etc.) by the first surface treatment layer 3, the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is controlled to 20 μg / dm 2 or more.
In addition, surface treatment such as gold plating may be performed after the circuit pattern is formed. As a pretreatment, if soft etching that removes unnecessary substances from the surface of the circuit pattern is performed, the edge of the circuit pattern is formed. Soft etchant may permeate. Ni has an effect of suppressing the penetration of the soft etching solution. From the viewpoint of sufficiently securing this effect, the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is preferably controlled to 30 μg / dm 2 or more, and more preferably 40 μg / dm 2 or more.
Ｚｎは、Ｎｉに比べてエッチング液に溶解し易いため、比較的多く付着させることができる。そのため、第一表面処理層３のＺｎ付着量を１０００μｇ／ｄｍ2以下に制御することにより、第一表面処理層３が溶解し易くなる結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第一表面処理層３のＺｎ付着量を、好ましくは７００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ2以下に制御する。一方、第一表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性、耐薬品性など）を確保する観点から、第一表面処理層３のＺｎ付着量を２０μｇ／ｄｍ2以上、好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ2以上に制御する。例えば、Ｚｎは銅の熱拡散を防止するバリア効果があるため、粗化粒子及び銅箔中の銅が熱拡散によって表層に出てくることを抑制することができる。その結果、銅がソフトエッチング液などの薬液に直接触れ難くなるため、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことを抑制することが可能になる。 Since Zn is easier to dissolve in the etchant than Ni, it can be deposited in a relatively large amount. Therefore, by controlling the Zn adhesion amount of the first surface treatment layer 3 to 1000 μg / dm 2 or less, the first surface treatment layer 3 is easily dissolved, and as a result, the etching factor of the circuit pattern can be increased. From the viewpoint of stably increasing the etching factor, the Zn adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is preferably controlled to 700 μg / dm 2 or less, more preferably 600 μg / dm 2 or less. On the other hand, from the viewpoint of ensuring predetermined effects (for example, heat resistance, chemical resistance, etc.) by the first surface treatment layer 3, the Zn adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is 20 μg / dm 2 or more, preferably 100 μg / dm 2 or more, more preferably controlled to 300 [mu] g / dm 2 or more. For example, since Zn has a barrier effect that prevents thermal diffusion of copper, it is possible to suppress the roughened particles and copper in the copper foil from appearing on the surface layer due to thermal diffusion. As a result, since it becomes difficult for copper to come into direct contact with a chemical solution such as a soft etching solution, it is possible to prevent the soft etching solution from penetrating into the edge portion of the circuit pattern.
第一表面処理層３は、付着元素として、Ｎｉ及びＺｎ以外にＣｏ、Ｃｒなどの元素をさらに含むことができる。
第一表面処理層３のＣｏ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、さらに好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以下、特に好ましくは３０μｇ／ｄｍ2以下である。第一表面処理層３のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。なお、Ｃｏ付着量の下限は、特に限定されないが、典型的に０．１μｇ／ｄｍ2、好ましくは０．５μｇ／ｄｍ2である。
また、Ｃｏは磁性金属であるため、第一表面処理層３のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ2以下、好ましくは０．５〜１００μｇ／ｄｍ2に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。
The first surface treatment layer 3 can further contain elements such as Co and Cr in addition to Ni and Zn as an adhering element.
Co deposition amount of the first surface treatment layer 3 is not particularly limited since it depends on the type of the first surface treatment layer 3, preferably 1500 [mu] g / dm 2 or less, more preferably 500 [mu] g / dm 2 or less, more preferably 100μg / Dm 2 or less, particularly preferably 30 μg / dm 2 or less. By setting the amount of Co adhesion of the first surface treatment layer 3 within the above range, the etching factor of the circuit pattern can be stably increased. The lower limit of the amount of deposited Co is not particularly limited, but is typically 0.1 μg / dm 2 , preferably 0.5 μg / dm 2 .
Further, Co is because a magnetic metal, Co deposition amount of the first surface treatment layer 3, especially 100 [mu] g / dm 2 or less, preferably by suppressing the 0.5~100μg / dm 2, excellent printed wiring high-frequency characteristics A surface-treated copper foil 1 capable of producing a plate can be obtained.
第一表面処理層３のＣｒ付着量は、第一表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．５〜３００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第一表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るととともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。 The Cr adhesion amount of the first surface treatment layer 3 is not particularly limited because it depends on the type of the first surface treatment layer 3, but is preferably 500 μg / dm 2 or less, more preferably 0.5 to 300 μg / dm 2 , Preferably it is 1-100 microgram / dm < 2 >. By making the Cr adhesion amount of the first surface treatment layer 3 within the above range, it is possible to obtain a rust prevention effect and to stably increase the etching factor of the circuit pattern.
第一表面処理層３の種類は、特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。第一表面処理層３に用いられる表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第一表面処理層３は、絶縁基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。
The kind of 1st surface treatment layer 3 is not specifically limited, Various surface treatment layers well-known in the said technical field can be used. Examples of the surface treatment layer used for the first surface treatment layer 3 include a roughening treatment layer, a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer. These layers can be used singly or in combination of two or more. Among them, the first surface treatment layer 3 preferably has a roughening treatment layer from the viewpoint of adhesiveness with the insulating base material 11.
Here, in this specification, the “roughening treatment layer” is a layer formed by roughening treatment, and includes a layer of roughening particles. Further, in the roughening treatment, normal copper plating or the like may be performed as a pretreatment, or normal copper plating or the like may be performed as a finishing treatment to prevent dropping of roughened particles. The “roughening treatment layer” in the book includes layers formed by these pretreatments and finishing treatments.
粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子及び三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。 Although it does not specifically limit as roughening particle | grains, It forms from the single-piece | unit selected from the group which consists of copper, nickel, cobalt, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, and zinc, or an alloy containing any 1 or more types. can do. Further, after forming the roughened particles, a roughening treatment can be performed in which secondary particles and tertiary particles are further made of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy.
粗化処理層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。また、電気めっきは２段階に分けて行ってもよい。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜６０Ａ/ｄｍ2、時間１〜１０秒
The roughening treatment layer can be formed by electroplating. The conditions are not particularly limited, but typical conditions are as follows. Electroplating may be performed in two stages.
Plating solution composition: 10-20 g / L Cu, 50-100 g / L sulfuric acid Plating solution temperature: 25-50 ° C.
Electroplating conditions: current density 1-60 A / dm 2 , time 1-10 seconds
耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル−亜鉛合金を含む層が挙げられる。
It does not specifically limit as a heat-resistant layer and a rust prevention layer, It can form from a well-known material in the said technical field. In addition, since a heat resistant layer may function also as a rust preventive layer, you may form one layer which has a function of both a heat resistant layer and a rust preventive layer as a heat resistant layer and a rust preventive layer.
As the heat-resistant layer and / or rust-proof layer, nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum It may be a layer containing one or more elements selected from (which may be in any form of metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.). Examples of the heat-resistant layer and / or rust-proof layer include a layer containing a nickel-zinc alloy.
耐熱層及び防錆層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な耐熱層（Ｎｉ−Ｚｎ層）の条件は以下の通りである。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜１０Ａ/ｄｍ2、時間０．１〜５秒
The heat resistant layer and the rust preventive layer can be formed by electroplating. The conditions are not particularly limited, but typical heat-resistant layers (Ni—Zn layers) are as follows.
Plating solution composition: 1-30 g / L Ni, 1-30 g / L Zn
Plating solution pH: 2-5
Plating solution temperature: 30-50 ° C
Electroplating conditions: current density 1-10 A / dm 2 , time 0.1-5 seconds
クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。
It does not specifically limit as a chromate process layer, It can form from a well-known material in the said technical field.
Here, in this specification, the “chromate treatment layer” means a layer formed of a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate. The chromate treatment layer is made of any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic, titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc. The layer may be in the form). Examples of the chromate treatment layer include a chromate treatment layer treated with chromic anhydride or a potassium dichromate aqueous solution, a chromate treatment layer treated with a treatment solution containing anhydrous chromic acid or potassium dichromate and zinc, and the like.
クロメート処理層は、浸漬クロメート処理によって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的なクロメート処理層の条件は以下の通りである。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
The chromate treatment layer can be formed by immersion chromate treatment. The conditions are not particularly limited, but typical conditions for the chromate treatment layer are as follows.
Plating solution composition: 1-10 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.01-10 g / L Zn
Plating solution pH: 2-5
Plating solution temperature: 30-50 ° C
シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
It does not specifically limit as a silane coupling process layer, It can form from a well-known material in the said technical field.
Here, in this specification, the “silane coupling treatment layer” means a layer formed of a silane coupling agent.
It does not specifically limit as a silane coupling agent, A well-known thing can be used in the said technical field. Examples of silane coupling agents include amino silane coupling agents, epoxy silane coupling agents, mercapto silane coupling agents, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
また、表面処理銅箔１は、図２に示すように、銅箔２の他方の面に形成された第二表面処理層４をさらに有することができる。
第二表面処理層４の種類は、特に限定されず、第一表面処理層３と同様に、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。また、第二表面処理層４の種類は、第一表面処理層３と同一であっても異なっていてもよい。
Moreover, the surface-treated copper foil 1 can further have the 2nd surface treatment layer 4 formed in the other surface of the copper foil 2, as shown in FIG.
The kind of the 2nd surface treatment layer 4 is not specifically limited, Like the 1st surface treatment layer 3, various surface treatment layers well-known in the said technical field can be used. The type of the second surface treatment layer 4 may be the same as or different from that of the first surface treatment layer 3.
第二表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
第二表面処理層４のＮｉ付着量に対する第一表面処理層３のＮｉ付着量の比は、好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．６〜２．２である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第一表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第二表面処理層４の溶解を抑制することができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。
The 2nd surface treatment layer 4 can contain elements, such as Ni, Zn, Cr, as an adhesion element.
The ratio of the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 to the Ni adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is preferably 0.01 to 2.5, more preferably 0.6 to 2.2. Since Ni is a component that is difficult to dissolve in the etching solution, the first surface treatment layer that becomes the bottom side of the circuit pattern when the copper clad laminate 10 is etched by setting the ratio of the Ni adhesion amount within the above range. 3 is promoted, and dissolution of the second surface treatment layer 4 on the top side of the circuit pattern can be suppressed. Therefore, a circuit pattern having a small difference between the top width and the bottom width and a high etching factor can be obtained.
第二表面処理層４のＮｉ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは０．５〜２００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。 The Ni adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but is preferably 0.1 to 500 μg / dm 2 , more preferably 0.5 to 200 μg / dm. 2 and more preferably 1 to 100 μg / dm 2 . By setting the Ni adhesion amount of the second surface treatment layer 4 within the above range, the etching factor of the circuit pattern can be stably increased.
第二表面処理層４のＺｎ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第二表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０〜１０００μｇ／ｄｍ2、より好ましくは５０〜５００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１００〜３００μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐薬品性の効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。 The Zn adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but preferably 10 to 1000 μg / dm when the second surface treatment layer 4 contains Zn. 2, more preferably 50-500 / dm 2, more preferably from 100-300 / dm 2. By setting the Zn adhesion amount of the second surface treatment layer 4 within the above range, the effect of heat resistance and chemical resistance can be obtained, and the etching factor of the circuit pattern can be stably increased.
第二表面処理層４のＣｒ付着量は、第二表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第二表面処理層４にＣｒが含有される場合、好ましくは０μｇ／ｄｍ2超過５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは０．１〜１００μｇ／ｄｍ2、さらに好ましくは１〜５０μｇ／ｄｍ2である。第二表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。 The Cr adhesion amount of the second surface treatment layer 4 is not particularly limited because it depends on the type of the second surface treatment layer 4, but when Cr is contained in the second surface treatment layer 4, it preferably exceeds 0 μg / dm 2. 500 [mu] g / dm 2 or less, more preferably 0.1-100 / dm 2, more preferably from 1~50μg / dm 2. By setting the Cr adhesion amount of the second surface treatment layer 4 within the above range, it is possible to obtain a rust prevention effect and to stably increase the etching factor of the circuit pattern.
銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、硫酸銅メッキ浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。一般に、電解銅箔のＭ面は凹凸を有しているため、第一表面処理層３を電解銅箔のＭ面、第二表面処理層４を電解銅箔のＳ面に形成することにより、第一表面処理層３と絶縁基材１１との接着性を高めることができる。 The copper foil 2 is not particularly limited, and may be an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. The electrolytic copper foil is generally manufactured by electrolytically depositing copper on a titanium or stainless steel drum from a copper sulfate plating bath. The flat S surface (shine surface) formed on the drum side, And an M surface (mat surface) formed on the opposite side. In general, since the M surface of the electrolytic copper foil has irregularities, by forming the first surface treatment layer 3 on the M surface of the electrolytic copper foil and the second surface treatment layer 4 on the S surface of the electrolytic copper foil, Adhesiveness between the first surface treatment layer 3 and the insulating substrate 11 can be enhanced.
銅箔２の材料としては、特に限定されないが、銅箔２が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。 Although it does not specifically limit as a material of the copper foil 2, When the copper foil 2 is a rolled copper foil, tough pitch copper (JIS H3100 alloy number C1100) normally used as a circuit pattern of a printed wiring board, oxygen free copper (JIS H3100) High purity copper such as alloy number C1020 or JIS H3510 alloy number C1011) can be used. Further, for example, a copper alloy such as copper containing Sn, copper containing Ag, a copper alloy added with Cr, Zr, Mg, or the like, or a Corson copper alloy added with Ni, Si, or the like can also be used. In the present specification, the “copper foil 2” is a concept including a copper alloy foil.
銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍ、或いは１〜５００μｍ、或いは１〜３００μｍ、或いは３〜１００μｍ、或いは５〜７０μｍ、或いは６〜３５μｍ、或いは９〜１８μｍとすることができる。 The thickness of the copper foil 2 is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 1000 μm, alternatively 1 to 500 μm, alternatively 1 to 300 μm, alternatively 3 to 100 μm, alternatively 5 to 70 μm, alternatively 6 to 35 μm, alternatively 9 to 18 μm. it can.
上記のような構成を有する表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、第一表面処理層３及び第二表面処理層４のＮｉ付着量、Ｎｉ付着量の比は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。また、第一表面処理層３のＲｚは、例えば、第一表面処理層３の形成条件などを調整することによって制御することができる。 The surface-treated copper foil 1 having the above-described configuration can be manufactured according to a method known in the technical field. Here, the ratio of the Ni adhesion amount and the Ni adhesion amount of the first surface treatment layer 3 and the second surface treatment layer 4 can be controlled, for example, by changing the type and thickness of the surface treatment layer to be formed. Moreover, Rz of the 1st surface treatment layer 3 can be controlled by adjusting the formation conditions of the 1st surface treatment layer 3, etc., for example.
銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の第一表面処理層３に絶縁基材１１を接着することによって製造することができる。
絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。
The copper clad laminate 10 can be manufactured by adhering an insulating base material 11 to the first surface treatment layer 3 of the surface-treated copper foil 1.
The insulating substrate 11 is not particularly limited, and those known in the technical field can be used. Examples of the insulating base material 11 include a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin, a glass cloth / paper composite base epoxy resin, a glass cloth / glass non-woven composite base epoxy resin, A glass cloth base epoxy resin, a polyester film, a polyimide film, a liquid crystal polymer, a fluororesin, etc. are mentioned.
表面処理銅箔１と絶縁基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と絶縁基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。 The adhesion method between the surface-treated copper foil 1 and the insulating base material 11 is not particularly limited, and can be performed according to a method known in the technical field. For example, the surface-treated copper foil 1 and the insulating base material 11 may be laminated and thermocompression bonded.
上記のようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも銅張積層板１０は、サブトラクティブ法で用いるのに最適である。 The copper clad laminate 10 manufactured as described above can be used for manufacturing a printed wiring board. It does not specifically limit as a manufacturing method of a printed wiring board, Well-known methods, such as a subtractive method and a semiadditive method, can be used. Among them, the copper clad laminate 10 is optimal for use in the subtractive method.
図３は、サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
図３において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターン２０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン２０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン２０を除去する（工程（ｃ））。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a printed wiring board by a subtractive method.
In FIG. 3, first, a predetermined resist pattern 20 is formed by applying, exposing and developing a resist on the surface of the surface-treated copper foil 1 of the copper clad laminate 10 (step (a)). Next, the surface-treated copper foil 1 in a portion where the resist pattern 20 is not formed (unnecessary portion) is removed by etching (step (b)). Finally, the resist pattern 20 on the surface-treated copper foil 1 is removed (step (c)).
In addition, the various conditions in this subtractive method are not specifically limited, It can carry out according to a well-known condition in the said technical field.
以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第一表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第二表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
(Example 1)
A rolled copper foil having a thickness of 12 μm (HA-V2 foil manufactured by JX Metals Co., Ltd.) is prepared, and a roughening treatment layer, a heat-resistant layer and a chromate treatment layer are sequentially formed on one surface as a first surface treatment layer, and the other A surface-treated copper foil was obtained by sequentially forming a heat-resistant layer and a chromate-treated layer as a second surface-treated layer on the surface. The conditions for forming each layer are as follows.
＜第一表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
（１段目の条件）
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５℃
電気めっき条件：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒
（２段目の条件）
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ2、時間２．８秒
<Roughening treatment layer of first surface treatment layer>
A roughening treatment layer was formed by electroplating. Electroplating was performed in two stages.
(First stage condition)
Plating solution composition: 11 g / L Cu, 50 g / L sulfuric acid
Plating solution temperature: 25 ° C
Electroplating conditions: current density 42.7 A / dm 2 , time 1.4 seconds (second stage condition)
Plating solution composition: 20 g / L Cu, 100 g / L sulfuric acid
Plating solution temperature: 50 ° C
Electroplating conditions: current density 3.8 A / dm 2 , time 2.8 seconds
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
<Heat resistant layer of the first surface treatment layer>
A heat-resistant layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 1.1 A / dm 2 , time 0.7 seconds
＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ2、時間１．４秒
<Chromate treatment layer of the first surface treatment layer>
A chromate treatment layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 3.0 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 50 ° C
Electroplating conditions: current density 2.1 A / dm 2 , time 1.4 seconds
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．８Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
<Heat resistant layer of the second surface treatment layer>
A heat-resistant layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 2.8 A / dm 2 , time 0.7 seconds
＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃
<Chromate treatment layer of the second surface treatment layer>
The chromate treatment layer was formed by the immersion chromate treatment.
Chromate solution composition: 3.0 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn
Chromate solution pH: 3.6
Chromate solution temperature: 50 ° C
（実施例２）
第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度１．６Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
(Example 2)
A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the heat-resistant layer of the first surface-treated layer were changed as follows.
<Heat resistant layer of the first surface treatment layer>
A heat-resistant layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 1.6 A / dm 2 , time 0.7 seconds
（実施例３）
第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
(Example 3)
A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the heat-resistant layer of the first surface-treated layer were changed as follows.
<Heat resistant layer of the first surface treatment layer>
A heat-resistant layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 2.6 A / dm 2 , time 0.7 seconds
（実施例４）
第一表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第一表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．２Ａ/ｄｍ2、時間０．７秒
(Example 4)
A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions for forming the heat-resistant layer of the first surface-treated layer were changed as follows.
<Heat resistant layer of the first surface treatment layer>
A heat-resistant layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 4.2 A / dm 2 , time 0.7 seconds
（比較例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第一表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第二表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。
＜第一表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．４
めっき液温度：３６℃
電気めっき条件：電流密度３１．５Ａ/ｄｍ2、時間１．８秒
(Comparative Example 1)
A rolled copper foil having a thickness of 12 μm (HA-V2 foil manufactured by JX Metals Co., Ltd.) is prepared, and a roughening treatment layer, a heat-resistant layer and a chromate treatment layer are sequentially formed on one surface as a first surface treatment layer, and the other A surface-treated copper foil was obtained by sequentially forming a heat-resistant layer and a chromate-treated layer as a second surface-treated layer on the surface. The conditions for forming each layer are as follows.
<Roughening treatment layer of first surface treatment layer>
A roughening treatment layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 15 g / L Cu, 7.5 g / L Co, 9.5 g / L Ni
Plating solution pH: 2.4
Plating solution temperature: 36 ° C
Electroplating conditions: current density 31.5 A / dm 2 , time 1.8 seconds
＜第一表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．０
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度１９．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒
<Heat resistant layer of the first surface treatment layer (1)>
A heat-resistant layer (1) was formed by electroplating.
Plating solution composition: 3 g / L Co, 13 g / L Ni
Plating solution pH: 2.0
Plating solution temperature: 50 ° C
Electroplating conditions: current density 19.1 A / dm 2 , time 0.4 seconds
＜第一表面処理層の耐熱層（２）＞
電気めっきによって耐熱層（２）を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．５Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒
<Heat resistant layer of the first surface treatment layer (2)>
A heat-resistant layer (2) was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 3.5 A / dm 2 , time 0.4 seconds
＜第一表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃
<Chromate treatment layer of the first surface treatment layer>
The chromate treatment layer was formed by the immersion chromate treatment.
Chromate solution composition: 3 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn
Chromate solution pH: 3.6
Chromate solution temperature: 50 ° C
＜第二表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ2、時間０．４秒
<Heat resistant layer of the second surface treatment layer>
A heat-resistant layer was formed by electroplating.
Plating solution composition: 23.5 g / L Ni, 4.5 g / L Zn
Plating solution pH: 3.6
Plating solution temperature: 40 ° C
Electroplating conditions: current density 4.1 A / dm 2 , time 0.4 seconds
＜第二表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ2Ｃｒ2Ｏ7、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃
<Chromate treatment layer of the second surface treatment layer>
The chromate treatment layer was formed by the immersion chromate treatment.
Chromate solution composition: 3 g / L K 2 Cr 2 O 7 , 0.33 g / L Zn
Chromate solution pH: 3.6
Chromate solution temperature: 50 ° C
上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
＜第一表面処理層及び第二表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。
The following evaluation was performed about the surface treatment copper foil obtained by said Example and comparative example.
<Measurement of adhesion amount of each element in the first surface treatment layer and the second surface treatment layer>
The adhesion amount of Ni, Zn and Co is determined by dissolving each surface treatment layer in nitric acid having a concentration of 20% by mass, and performing quantitative analysis by atomic absorption spectrometry using an atomic absorption spectrophotometer (model: AA240FS) manufactured by VARIAN. Was measured. The amount of Cr deposited was measured by dissolving each surface-treated layer in hydrochloric acid having a concentration of 7% by mass and performing quantitative analysis by atomic absorption in the same manner as described above.
＜表面処理銅箔の第一表面処理層の粗さモチーフの平均長さＡＲの測定＞
ＪＩＳ Ｂ０６３１：２０００に準拠し、オリンパス株式会社製のレーザー顕微鏡（ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００）を用いてＡＲを測定した。ＡＲは、任意の１０か所で測定した値の平均値を測定結果とした。なお、測定時の温度は２３〜２５℃とした。また、レーザー顕微鏡における主要な設定条件は下記の通りである。
対物レンズ：ＭＰＬＡＰＯＮＬＥＸＴ５０（×５０倍）
走査モード：ＸＹＺ高精度
取込み画像サイズ［画素数］：横２５７μｍ×縦２５８μｍ［１０２４×１０２４］
（横方向に測定するため、評価長さとしては２５７μｍに相当）
カットオフ：無し（λｃ、λｓ、λｆ全て無し）
フィルタ：ガウシアンフィルタ
ノイズ除去及び傾き補正：実施
<Measurement of average length AR of roughness motif of first surface-treated layer of surface-treated copper foil>
Based on JIS B0631: 2000, AR was measured using a laser microscope (LEXT OLS4100) manufactured by Olympus Corporation. For AR, the average value of the values measured at 10 arbitrary locations was used as the measurement result. In addition, the temperature at the time of measurement was 23-25 degreeC. The main setting conditions in the laser microscope are as follows.
Objective lens: MPLAPONLEXT50 (x50)
Scanning mode: XYZ high accuracy Captured image size [number of pixels]: 257 μm wide × 258 μm vertical [1024 × 1024]
(Since it is measured in the horizontal direction, the evaluation length is equivalent to 257 μm)
Cut-off: None (none of λc, λs, and λf)
Filter: Gaussian filter Noise removal and tilt correction: Implementation
＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＬ*の測定＞
測定器としてＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製のＭｉｎｉＳｃａｎ（登録商標）ＥＺ Ｍｏｄｅｌ ４０００Ｌを用い、ＪＩＳ Ｚ８７３０：２００９に準拠してＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*の測定を行った。具体的には、上記の実施例及び比較例で得られた表面処理銅箔の第一表面処理層を測定器の感光部に押し当て、外から光が入らないようにしつつＬ*を測定した。また、Ｌ*の測定は、ＪＩＳ Ｚ８７２２の幾何条件Ｃに基づいて行った。なお、測定器の主な条件は下記の通りである。
光学系 ｄ/８°、積分球サイズ：６３．５ｍｍ、観察光源 Ｄ６５
測定方式 反射
照明径 ２５．４ｍｍ
測定径 ２０．０ｍｍ
測定波長・間隔 ４００〜７００ｎｍ・１０ｎｍ
光源 パルスキセノンランプ・１発光/測定
トレーサビリティ標準 ＣＩＥ ４４及びＡＳＴＭ Ｅ２５９に基づく、米国標準技術研究所（ＮＩＳＴ）準拠校正
標準観察者 １０°
また、測定基準となる白色タイルは、下記の物体色のものを使用した。
Ｄ６５／１０°にて測定した場合に、ＣＩＥ ＸＹＺ表色系での値がＸ：８１．９０、Ｙ：８７．０２、Ｚ：９３．７６（これは、ＣＩＥ Ｌ*ａ*ｂ*表色系に数値を変換すると、Ｌ*：９４．８、ａ*：−１．６、ｂ*：０．７に相当する）である。
<Measurement of L * of the first surface-treated layer of the surface-treated copper foil>
Using a HunterLab manufactured by MiniScan (registered trademark) EZ Model 4000L as a measuring instrument, JIS Z8730: was CIE L * a * b * L * measurement of color system in compliance with 2009. Specifically, the first surface treatment layer of the surface-treated copper foil obtained in the above examples and comparative examples was pressed against the photosensitive part of the measuring device, and L * was measured while preventing light from entering from the outside. . The measurement of L * was performed based on the geometric condition C of JIS Z8722. The main conditions of the measuring instrument are as follows.
Optical system d / 8 °, integrating sphere size: 63.5 mm, observation light source D65
Measurement method Reflection Illumination diameter 25.4mm
Measurement diameter 20.0mm
Measurement wavelength / interval 400-700nm / 10nm
Light source Pulsed xenon lamp, 1 light emission / measurement Traceability standards CIE 44 and ASTM E259 based calibration based on National Institute of Standards and Technology (NIST) Standard observer 10 °
Moreover, the white tile used as a measurement standard was the following object color.
When measured at D65 / 10 °, the values in the CIE XYZ color system are X: 81.90, Y: 87.02, Z: 93.76 (this is CIE L * a * b * color) When a numerical value is converted into a system, it corresponds to L * : 94.8, a * : -1.6, b * : 0.7).
＜表面処理銅箔の第一表面処理層のＸＰＳのデプスプロファイルにおける銅濃度の測定＞
表面処理銅箔の第一表面処理層に対して深さ方向にＸＰＳ分析を行い、スパッタリングレート２．５ｎｍ／分（ＳｉＯ2換算）で７分スパッタリングを行ったときのＣｕ濃度を測定した。その他の条件は以下の通りとした。
装置：アルバック・ファイ株式会社製５６００ＭＣ
到達真空度：５．７×１０-7Ｐａ
励起源：単色化 ＭｇＫα
出力：４００Ｗ
検出面積：８００μｍφ
入射角：８１°
取り出し角：４５°
中和銃なし
測定対象元素：Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ及びＣｕ
＜スパッタ条件＞
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：３ｋＶ
掃引領域：３ｍｍ×３ｍｍ
<Measurement of Copper Concentration in XPS Depth Profile of First Surface Treatment Layer of Surface Treated Copper Foil>
XPS analysis was performed in the depth direction on the first surface-treated layer of the surface-treated copper foil, and the Cu concentration was measured when sputtering was performed at a sputtering rate of 2.5 nm / min (converted to SiO 2 ) for 7 minutes. Other conditions were as follows.
Device: ULVAC-PHI Co., Ltd. 5600MC
Ultimate vacuum: 5.7 × 10 −7 Pa
Excitation source: Monochrome MgKα
Output: 400W
Detection area: 800μmφ
Incident angle: 81 °
Extraction angle: 45 °
Without neutralizing gun Element to be measured: C, N, O, Zn, Cr, Ni, Co, Si and Cu
<Sputtering conditions>
Ion species: Ar +
Acceleration voltage: 3 kV
Sweep area: 3mm x 3mm
＜エッチングファクタの評価＞
表面処理銅箔の第一表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第二表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
エッチング液：塩化銅エッチング液（塩化銅（ＩＩ）２水和物４００ｇ／Ｌ、３５％塩酸として２００ｍｌ/Ｌ）
液温：４５℃
スプレー圧：０．１８ＭＰａ
次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅−回路トップ幅）／２｝
エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
上記の評価結果を表１に示す。
ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。
<Evaluation of etching factor>
A polyimide substrate was laminated on the first surface-treated layer of the surface-treated copper foil, and heated at 300 ° C. for 1 hour for pressure bonding to produce a copper-clad laminate. Next, a photosensitive resist was applied on the second surface-treated layer of the surface-treated copper foil, exposed and developed, thereby forming a resist pattern having a width of L / S = 29 μm / 21 μm. Thereafter, an exposed portion (unnecessary portion) of the surface-treated copper foil was removed by etching to obtain a printed wiring board having a copper circuit pattern with L / S = 25 μm / 25 μm width. The widths L and S of the circuit pattern are the widths of the bottom surface of the circuit, that is, the surface in contact with the polyimide substrate. Etching was performed under the following conditions using spray etching.
Etching solution: Copper chloride etching solution (copper chloride (II) dihydrate 400 g / L, 200 ml as 35% hydrochloric acid)
Liquid temperature: 45 ° C
Spray pressure: 0.18 MPa
Next, the formed circuit pattern was observed with an SEM, and an etching factor (EF) was obtained based on the following formula.
EF = circuit height / {(circuit bottom width−circuit top width) / 2}
The larger the numerical value, the larger the inclination angle of the circuit side surface.
The evaluation results are shown in Table 1.
The value of EF is an average value of the results of five experiments for each example and comparative example.
＜ピール強度の評価＞
９０度ピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行った。具体的には、回路（表面処理銅箔）幅を３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で市販の基材（ＦＲ−４プリプレグ）と表面処理銅箔との間を引き剥がしたときの強度を測定した。測定は２回行い、その平均値をピール強度の結果とした。なお、ピール強度は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば、導体と基材との接着性が良好であるといえる。
なお、回路幅の調整は、塩化銅エッチング液を用いる通常のサブトラクティブエッチング方法によって行った。また、ピール強度の評価は、初期（エッチング直後）、及びはんだリフロー相当の熱履歴（２６０℃、２０秒）後の２条件で評価した。
<Evaluation of peel strength>
The 90 degree peel strength was measured in accordance with JIS C6471: 1995. Specifically, the width of the circuit (surface-treated copper foil) was 3 mm, and the commercially available base material (FR-4 prepreg) and the surface-treated copper foil were peeled at a speed of 50 mm / min at an angle of 90 degrees. When strength was measured. The measurement was performed twice, and the average value was taken as the peel strength result. If the peel strength is 0.5 kgf / cm or more, it can be said that the adhesion between the conductor and the substrate is good.
The circuit width was adjusted by a normal subtractive etching method using a copper chloride etchant. The peel strength was evaluated under two conditions after the initial stage (immediately after etching) and after a thermal history corresponding to solder reflow (260 ° C., 20 seconds).
上記の評価結果を表１及び２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
表１及び２に示されるように、第一表面処理層のＡＲが６〜２０μｍである実施例１〜５は、エッチングファクタ及びピール強度が高かったのに対し、第一表面処理層のＡＲが６μｍ未満である比較例１は、エッチングファクタが低かった。また、実施例１〜５は、初期だけでなく熱履歴後のピール強度も高かった。 As shown in Tables 1 and 2, Examples 1 to 5 in which the AR of the first surface treatment layer was 6 to 20 μm had high etching factors and peel strength, whereas the AR of the first surface treatment layer was The comparative example 1 which is less than 6 μm has a low etching factor. In Examples 1 to 5, not only the initial stage but also the peel strength after thermal history was high.
以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、絶縁基材との接着性に優れると共に、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、絶縁基材との接着性に優れる高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。 As can be seen from the above results, according to the embodiment of the present invention, the surface-treated copper is excellent in adhesion to an insulating substrate and can form a circuit pattern having a high etching factor suitable for fine pitch. Foil and copper clad laminates can be provided. Moreover, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide a printed wiring board having a circuit pattern with a high etching factor that is excellent in adhesion to an insulating substrate.
１ 表面処理銅箔
２ 銅箔
３ 第一表面処理層
４ 第二表面処理層
１０ 銅張積層板
１１ 絶縁基材
２０ レジストパターン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Surface treatment copper foil 2 Copper foil 3 1st surface treatment layer 4 2nd surface treatment layer 10 Copper clad laminated board 11 Insulation base material 20 Resist pattern
Claims (10)
前記第一表面処理層は、ＪＩＳ Ｂ０６３１：２０００に基づく粗さモチーフの平均長さＡＲが６〜２０μｍである表面処理銅箔。 Having a copper foil and a first surface treatment layer formed on one surface of the copper foil,
The first surface treatment layer is a surface-treated copper foil in which an average length AR of a roughness motif based on JIS B0631: 2000 is 6 to 20 μm.
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