JP2019207840A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電極体と封止部との密着性が向上した全固体電池を提供する。【解決手段】本発明により、電極合材層１２ｂ、１４ｂと固体電解質層１６とが積層された構造部分を有する積層電極体１０と、積層電極体１０の積層端面１０ｅを覆う封止部２０と、を備えた全固体電池が提供される。電極合材層１２ｂ、１４ｂは、活物質とバインダ樹脂とを含む。封止部２０は、封止樹脂と絶縁粒子とを含む。電極合材層１０ｅに含まれる上記バインダ樹脂の溶解度パラメータと、封止部２０に含まれる上記封止樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値は、１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池に関する。
従来、リチウム電池の防水性や耐久性を高める技術が知られている。例えば特許文献１には、電解質層を介して複数のバイポーラ電極を積層してなる電極体の周囲全体を樹脂で被覆して、電極体の周囲に封止部を形成する技術が開示されている。
特開２００５−５１６３号公報
しかし、本発明者の検討によれば、例えば長期耐久性を考慮すると、上記技術には未だ改善の余地が認められた。一例として、車両に搭載されている電池に対しては、例えば走行や駆動系の振動によって、ランダムな低周波数の振動が断続的に繰り返し与えられる。また、電池の急速充放電に伴って、電極体が瞬時に大きく膨張・収縮をすることもある。その結果、電極体から封止部が剥離して、技術の効果が持続しない課題があった。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極体と封止部との密着性が向上した全固体電池を提供することにある。
本発明により、電極合材層と固体電解質層とが積層された構造部分を有する積層電極体と、上記積層電極体の少なくとも積層端面を覆う封止部と、を備えた全固体電池が提供される。上記電極合材層は、活物質とバインダ樹脂とを含む。上記封止部は、封止樹脂と絶縁粒子とを含む。上記電極合材層に含まれる上記バインダ樹脂の溶解度パラメータと、上記封止部に含まれる上記封止樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値が、１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である。
上記全固体電池では、バインダ樹脂と封止樹脂の溶解度パラメータの差が所定値以下に抑えられ、バインダ樹脂と封止樹脂との相溶性が向上している。このことにより、上記全固体電池では、積層電極体と封止部との密着性や一体性が高められている。また、上記全固体電池では、封止部に絶縁粒子を含むことで、封止部の機械的強度が向上している。以上の作用により、上記全固体電池では、例えば振動等の外力が繰り返し与えられる場合においても、積層電極体からの封止部の剥離が生じ難く、ここに開示される技術の効果を長期にわたって維持することができる。
本明細書において「溶解度パラメータ（Solubility Parameter：ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算された溶解度パラメータをいう。なお、以下の説明では、溶解度パラメータを単に「ＳＰ値」ということがある。ＳＰ値は、各物質に固有の値である。また、ＳＰ値のＳＩ単位は、（Ｊ／ｃｍ３）０．５または（ＭＰａ）０．５であるが、本明細書では、従来慣用的に使用される（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５を用いる。ＳＰ値の単位は、次の式：１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（Ｊ／ｃｍ３）０．５≒２．０５（ＭＰａ）０．５；で換算することができる。なお、以下の説明では、ＳＰ値の単位の記載を省略することがある。
好適な一態様において、上記バインダ樹脂と上記封止樹脂とが、同種の樹脂を含んでいる。これにより、積層電極体と封止部との密着性や一体性をより良く高めることができ、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
好適な一態様において、上記バインダ樹脂と上記封止樹脂とが、それぞれ、ゴム類を含んでいる。一般に、ゴム類は変形に際しての体積変化が極めて小さい。このため、ゴム類を含むことで、積層電極体と封止部との密着性や一体性をより良く向上することができる。
好適な一態様において、上記電極合材層が、上記活物質としてＳｉ系材料を含んでいる。一般に、Ｓｉ系材料は、例えば炭素材料等に比べて、相対的に充放電時の体積変化が大きい。このため、電極合材層がＳｉ系材料を含む場合、封止部の剥離が生じ易い傾向にある。したがって、ここに開示される技術の適用がより高い効果を奏する。
一実施形態に係る全固体電池を模式的に表す平面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
以下、適宜図面を参照しながら、ここで開示される全固体電池の好適な実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながらここに開示される技術を特に限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であってここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される全固体電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、本明細書において数値範囲をＡ〜Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｚは、積層電極体の積層方向を意味するものとする。図面中の符号Ｘは、積層方向Ｚに直交する方向であって、積層電極体の長辺方向を意味するものとする。図面中の符号Ｙは、積層方向Ｚに直交する方向であって、積層電極体の短辺方向を意味するものとする。図面中の符号Ｌ、Ｒは、それぞれ短辺方向の左、右を意味するものとする。ただし、これらは説明の便宜上の方向であり、全固体電池の設置態様を何ら限定するものではない。
図１は、全固体電池１を模式的に表す平面図である。図２は、ＩＩ−ＩＩ線断面図である。全固体電池１は、電力を貯めることができる蓄電装置である。全固体電池１は、典型的には充放電可能な二次電池である。二次電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等であってもよい。本実施形態の全固体電池１は、積層電極体１０と、積層電極体１０の少なくとも積層端面（エッジ面）１０ｅを覆う封止部２０と、を備えている。全固体電池１は、ここでは、ラミネートフィルムを外装体として利用した、ラミネート型電池である。全固体電池１は、積層電極体１０と封止部２０とがラミネート製の矩形状の電池ケース１ｃに収容され、封止されることによって構成されている。以下、各構成要素について順に説明する。
積層電極体１０は、正極１２と、負極１４と、固体電解質層１６と、を備えている。積層電極体１０は、正極１２と負極１４とが固体電解質層１６を介して積層方向Ｚに積層され、物理的に一体化された構造部分を含んで構成されている。正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの両方の表面にそれぞれ固着された正極合材層１２ｂと、を備えている。負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両方の表面にそれぞれ固着された負極合材層１４ｂと、を備えている。積層方向Ｚにおいて、固体電解質層１６は、正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂとの間に配置され、正極１２と負極１４とを絶縁している。正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂとは、固体電解質層１６を介して積層方向Ｚに積層されている。正極合材層１２ｂと固体電解質層１６とは界面接合されている。負極合材層１４ｂと固体電解質層１６とは界面接合されている。
正極１２は、シート状である。正極１２は、平面視において矩形状である。正極１２の長辺方向Ｘの一方の端には、正極集電体１２ａが露出したタブ部１２ｔが設けられている。正極１２は、タブ部１２ｔを介して正極端子１３と電気的に接続されている。正極端子１３は電池ケース１ｃの内部から外部へと引き出された接続端子である。本実施形態において、正極１２は、正極集電体１２ａと、正極集電体１２ａの両方の表面にそれぞれ固着された正極合材層１２ｂとを備えている。ただし、正極１２は正極集電体１２ａを有していなくてもよい。また、正極合材層１２ｂは正極集電体１２ａの片方の表面のみに固着されていてもよい。正極集電体１２ａは、導電性部材である。特に限定されるものではないが、正極集電体１２ａは、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の導電性の良好な金属製である。
正極合材層１２ｂは、典型的には正極活物質とバインダ樹脂とを含んでいる。正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、正極活物質としては、例えば、１種または２種以上の金属元素と、酸素元素と、を含有する金属酸化物が例示される。金属酸化物は、リチウム元素と、１種または２種以上の遷移金属元素と、酸素元素と、を含有する化合物であってもよい。金属酸化物の一好適例として、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質は、例えば固体電解質層１６との界面抵抗を低減する目的等で、ＬｉＮｂＯ３等の酸化物を含んだナノメートル厚みのコート層を、その表面に有していてもよい。
バインダ樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレンゴム）、エチレン−プロピレンゴム、エチレンープロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリイミド樹脂が例示される。バインダ樹脂は、主鎖に二重結合を含むジエン系ゴム、例えばブタジエンが全体の３０モル％以上を占めるブタジエン系ゴムであってもよい。正極合材層１２ｂに含まれるバインダ樹脂のＳＰ値（ＳＰｐ）は、例えば、１５以下、１０以下、９以下であってもよく、５以上、７以上、８以上であってもよい。なお、正極合材層１２ｂが複数種類の樹脂材料を含む場合は、各樹脂材料のＳＰ値の質量加重平均値をＳＰｐとすることができる。
特に限定されるものではないが、正極合材層１２ｂにおけるバインダ樹脂の配合割合は、例えば、正極活物質の全体を１００質量部としたときに、０．１〜２０質量部、１〜１０質量部、３〜７質量部であってもよい。
正極合材層１２ｂは、正極活物質とバインダ樹脂とに加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料が例示される。より具体的には、固体電解質層１６を構成する材料として後述するような硫化物固体電解質材料が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が例示される。
負極１４は、シート状である。負極１４は、平面視において矩形状である。負極１４の長辺方向Ｘの一方の端には、負極集電体１４ａが露出したタブ部１４ｔが設けられている。タブ部１４ｔは、正極側のタブ部１２ｔと同じ側に設けられている。負極１４は、タブ部１４ｔを介して負極端子１５と電気的に接続されている。負極端子１５は電池ケース１ｃの内部から外部へと引き出された接続端子である。負極端子１５は正極端子１３と同じ側から引き出されている。本実施形態において、負極１４は、負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両方の表面にそれぞれ固着された負極集電体１４ａとを備えている。ただし、負極１４は負極集電体１４ａを有していなくてもよい。また、負極集電体１４ａは負極集電体１４ａの片方の表面のみに固着されていてもよい。負極集電体１４ａは、導電性部材である。特に限定されるものではないが、負極集電体１４ａは、例えば、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の導電性の良好な金属製である。
負極合材層１４ｂは、典型的には負極活物質とバインダ樹脂とを含んでいる。負極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な材料である。特に限定されるものではないが、負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、グラファイト、ホウ素添加炭素等の炭素材料や、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎ等の金属材料、金属元素を含む金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウムのようなリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。負極活物質は、例えばケイ素（Ｓｉ）の占める割合が概ね５０質量％以上のＳｉ系材料であってもよい。負極活物質全体に占めるＳｉの割合は、例えば８０質量％以上であってもよい。Ｓｉ系材料は、Ｓｉ、Ｓｉ合金、Ｓｉ化合物およびＳｉ混合物のうちの少なくとも１つであってもよい。Ｓｉ系材料は充放電時（特には急速充放電時）の体積変化が大きい。このため、負極合材層１４ｂがＳｉ系材料を含む場合、封止部２０の剥離が生じ易い傾向にある。したがって、ここに開示される技術の適用が好ましい。
バインダ樹脂としては、例えば、正極合材層１２ｂに使用し得る材料として例示したものの中から、適宜使用してもよい。一実施形態において、負極合材層１４ｂは、正極合材層１２ｂと同種のバインダ樹脂を含んでいるとよい。同種のバインダ樹脂は、負極合材層１４ｂに含まれるバインダ樹脂全体の５０質量％以上を占めるとよい。例えば、正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂとが、それぞれ、バインダ樹脂としてのゴム類（例えばブタジエン系ゴム）を含んでいてもよい。例えば、正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂとが、それぞれ、バインダ樹脂としてのハロゲン化ビニル樹脂を含んでいてもよい。負極合材層１４ｂに含まれるバインダ樹脂のＳＰ値（ＳＰｎ）は、例えば、１５以下、１０以下、９以下であってもよく、５以上、７以上、８以上であってもよい。なお、負極合材層１４ｂが複数種類の樹脂材料を含む場合は、各樹脂材料のＳＰ値の質量加重平均値をＳＰｎとすることができる。一実施形態において、負極合材層１４ｂのバインダ樹脂のＳＰ値と、正極合材層１２ｂのバインダ樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、３以内、２以内、１以内、０．５以内であるとよい。例えば、負極合材層１４ｂのバインダ樹脂のＳＰ値と、正極合材層１２ｂのバインダ樹脂のＳＰ値とが同じであってもよい。
特に限定されるものではないが、負極合材層１４ｂにおけるバインダ樹脂の配合割合は、例えば、負極活物質の全体を１００質量部としたときに、０．１〜２０質量部、１〜１０質量部、３〜７質量部であってもよい。
負極合材層１４ｂは、負極活物質とバインダ樹脂とに加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、固体電解質材料、導電材、各種添加剤等を含んでもよい。固体電解質材料および導電材としては、例えば、正極合材層１２ｂを構成し得る材料として例示したものの中から、適宜使用してもよい。
固体電解質層１６は、イオン伝導性を有する。例えばリチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオン伝導性を有する。固体電解質層１６は、絶縁性である。固体電解質層１６は、典型的には、正極合材層１２ｂおよび負極合材層１２ｂよりも、積層方向Ｚの厚みが薄い。本実施形態において、固体電解質層１６は、室温（２５℃）で固体状である。固体電解質層１６は、少なくとも固体電解質材料を含んでいる。固体電解質材料のイオン伝導度（例えばＬｉイオン伝導度）は、室温（２５℃）において、例えば、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、さらには、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるとよい。固体電解質材料は、ガラス質（非結晶質）であってもよく、結晶化ガラス質であってもよく、結晶質であってもよい。固体電解質材料は、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等のうちの１種または２種以上であってもよい。
特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系材料；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３系材料；Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系材料；Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系材料；Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５系材料；等の硫化物材料が例示される。また、上記硫化物材料にハロゲン元素を添加したハロゲン添加硫化物材料も好適である。具体例として、リチウム元素と、リン元素と、硫黄元素と、１種または２種以上のハロゲン元素（例えば、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも１つ）と、を含有する化合物が挙げられる。特に限定されるものではないが、酸化物固体電解質材料は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造、ガーネット型構造、またはペロブスカイト型構造を有する酸化物であってもよい。具体的には、例えば、リチウムランタンジルコニウム含有複合酸化物（ＬＬＺＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＺＯ、リチウムランタンチタン含有複合酸化物（ＬＬＴＯ）、Ａｌドープ−ＬＬＴＯ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬＩＰＯＮ）等が例示される。
固体電解質層１６は、固体電解質材料に加えて、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダ樹脂、各種添加剤等を含んでもよい。バインダ樹脂としては、例えば、正極合材層１２ｂに使用し得る材料として例示したものの中から、適宜使用してもよい。固体電解質層１６に含まれるバインダ樹脂のＳＰ値（ＳＰｅ）は、例えば、１５以下、１０以下、９以下であってもよく、５以上、７以上、８以上であってもよい。なお、固体電解質層１６が複数種類の樹脂材料を含む場合は、各樹脂材料のＳＰ値の質量加重平均値をＳＰｅとすることができる。一実施形態において、固体電解質層１６は、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂと同種のバインダ樹脂を含んでいるとよい。例えば、正極合材層１２ｂと負極合材層１４ｂと固体電解質層１６とが、それぞれ、バインダ樹脂としてのゴム類（例えばブタジエン系ゴム）を含んでいてもよい。同種のバインダ樹脂は、固体電解質層１６に含まれるバインダ樹脂全体の５０質量％以上を占めるとよい。
一実施形態において、固体電解質層１６のバインダ樹脂のＳＰ値と、正極合材層１２ｂのバインダ樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、３以内、２以内、１以内、０．５以内であるとよい。例えば、固体電解質層１６のバインダ樹脂のＳＰ値と、正極合材層１２ｂのバインダ樹脂のＳＰ値とが同じであってもよい。他の一実施形態において、固体電解質層１６のバインダ樹脂のＳＰ値と、負極合材層１４ｂのバインダ樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、３以内、２以内、１以内、０．５以内であるとよい。例えば、固体電解質層１６のバインダ樹脂のＳＰ値と、負極合材層１４ｂのバインダ樹脂のＳＰ値とが同じであってもよい。一例として、硫化物固体電解質材料は、例えば上記した他の固体電解質材料に比べて、相対的に充放電時の体積変化が大きい。このため、固体電解質層１６に硫化物固体電解質材料を含む場合、封止部２０の剥離が生じ易い傾向にある。したがって、固体電解質層１６のバインダ樹脂のＳＰ値と、正極合材層１２ｂおよび／または負極合材層１４ｂのバインダ樹脂のＳＰ値と、が上記範囲を満たすことが好ましい。これにより、積層電極体１０と封止部２０との密着性や一体性をより良く向上することができる。
特に限定されるものではないが、固体電解質層１６におけるバインダ樹脂の配合割合は、例えば、固体電解質材料の全体を１００質量部としたときに、０．１〜２０質量部、１〜１０質量部、３〜７質量部であってもよい。
本実施形態において、積層電極体１０の全体形状は、略直方体形状である。積層電極体１０は、積層方向Ｚに沿って、矩形状の正極１２と固体電解質層１６と矩形状の負極１４との積層構造が露出した積層端面１０ｅを有する。平面視において、積層端面１０ｅは、積層電極体１０の外周縁に位置している。言い換えれば、積層端面１０ｅは、積層電極体１０の長辺方向Ｘの両端部分および短辺方向Ｙの両端部分にそれぞれ位置している。積層電極体１０は、４つの積層端面１０ｅを有している。積層端面１０ｅは、正極合材層１２ｂのＸＹ面の周縁部と、負極合材層１４ｂのＸＹ面の周縁部と、を含んで構成されている。図２の断面図において、正極合材層１２ｂの短辺方向Ｙの幅は、負極合材層１４ｂの短辺方向Ｙの幅よりも狭い。このため、積層電極体１０の積層端面１０ｅは、積層方向Ｚに沿って凹凸を繰り返す形状をなしている。
封止部２０は、積層電極体１０の積層端面１０ｅに沿って設けられている。封止部２０は絶縁体である。言い換えれば、封止部２０は、絶縁抵抗計を用いて、５００Ｖ印荷した時に、抵抗値が１００ＭΩ以上である。封止部２０は、積層電極体１０の積層端面１０ｅに付着している。積層電極体１０と封止部２０とは、少なくとも上下左右を反転させたときに落下しない程度の一体性を有している。封止部２０は、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂのＸＹ面の周縁部を封止している。封止部２０は、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂの周縁部が崩れたり、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂから活物質が滑落したりすることを抑制する機能を有する。
封止部２０は、積層電極体１０の４つの積層端面１０ｅの全てを覆っている。すなわち、平面視において、封止部２０は、積層電極体１０の外周縁を口の字状に囲んでいる。また、断面視において、封止部２０は、積層端面１０ｅの積層方向Ｚの全長を覆っている。封止部２０の積層方向Ｚの長さは、積層電極体１０の積層方向Ｚの長さと同じか、それよりも長い。断面視において、積層電極体１０の積層端面１０ｅ（例えば、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂの周縁部）は、露出していない。一実施形態において、封止部２０は、積層電極体１０の積層方向Ｚの上下の面をさらに覆っていてもよい。言い換えれば、封止部２０は、略直方体形状の積層電極体１０の６つの面全てを完全に覆っていてもよい。
図２において、封止部２０は、積層電極体１０の積層方向Ｚの形状に沿って、凹凸を繰り返す形状を有している。すなわち、積層電極体１０の積層端面１０ｅの凹凸形状が、封止部２０で埋められ、平坦に均されている。積層方向Ｚに隣り合う一対の負極１４の間には、封止部２０が配置されている。封止部２０付きの積層電極体１０は、短辺方向Ｙにおいて、正極合材層１２ｂの幅と封止部２０の幅との合計が、負極合材層１４ｂの幅と封止部２０の幅との合計と同じである。このことにより、封止部２０付きの積層電極体１０は、例えば長辺方向Ｘや短辺方向Ｙからの外力の負荷に対しても耐久性に優れている。
封止部２０は、少なくとも封止樹脂と絶縁粒子とを含んでいる。封止樹脂は、必須として、以下の性質：（１）正極合材層１２ｂに含まれるバインダ樹脂のＳＰ値をＳＰｐとし、封止樹脂のＳＰ値をＳＰｓとしたときに、ＳＰｐとＳＰｓとの差の絶対値ΔＳＰ１＝｜ＳＰｐ−ＳＰｓ｜が、１．９以下である；（２）負極合材層１４ｂに含まれるバインダ樹脂のＳＰ値をＳＰｎとし、封止樹脂のＳＰ値をＳＰｓとしたときに、ＳＰｎとＳＰｓとの差の絶対値ΔＳＰ２＝｜ＳＰｎ−ＳＰｓ｜が、１．９以下である；の少なくとも一方を満たしている。封止部２０の耐久性をより良く高める観点からは、上記（１），（２）をいずれも満たしているとよい。封止樹脂のＳＰ値（ＳＰｓ）は、例えば、１５以下、１３以下、１１以下であってもよく、５以上、７以上、８以上であってもよい。なお、封止部２０が複数種類の樹脂材料を含む場合は、各樹脂材料のＳＰ値の質量加重平均値をＳＰｓとすることができる。
正・負極合材層１２ｂ、１４ｂと封止部２０との親和性を高める観点から、封止樹脂は、ΔＳＰ１、ΔＳＰ２が、それぞれ、より小さいことが好ましく、例えば、１以下、０．５以下、０．１以下であるとよい。特には、ΔＳＰ１および／またはΔＳＰ２が、略０（０．０５以下）であるとよい。一実施形態において、封止樹脂は、以下の性質：（３）固体電解質層１６に含まれるバインダ樹脂のＳＰ値をＳＰｅとし、封止樹脂のＳＰ値をＳＰｓとしたときに、ＳＰｐとＳＰｓとの差の絶対値ΔＳＰ３＝｜ＳＰｅ−ＳＰｓ｜が、１．９以下である；をさらに具備していてもよい。
封止樹脂としては、例えば、正極合材層１２ｂに使用し得るバインダ樹脂として例示した材料の中から、適宜使用してもよい。一実施形態において、封止樹脂は、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂおよび固体電解質層１６の少なくとも１つに含まれるバインダ樹脂と同種の樹脂材料を含んでいるとよい。同種の樹脂材料は、封止樹脂全体の５０質量％以上を占めるとよい。例えば、正極合材層１２ｂおよび／または負極合材層１４ｂのバインダ樹脂と、封止樹脂とが、それぞれ、ゴム類（例えばブタジエン系ゴム）を含んでいてもよい。例えば、正極合材層１２ｂおよび／または負極合材層１４ｂのバインダ樹脂と、封止樹脂とが、それぞれ、ハロゲン化ビニル樹脂（例えばＰＶｄＦ）を含んでいてもよい。
絶縁粒子は、典型的には封止樹脂と相溶性を有しない材料である。このため、絶縁粒子のサイズや形状は、典型的には封止部２０においても維持される。絶縁粒子は、無機粒子であってもよく、有機物粒子であってもよい。特に限定されるものではないが、無機粒子としては、例えば、金属材料、セラミック材料、ガラスフリット、ガラス繊維等が挙げられる。有機物粒子としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＴＰ；fiberglass reinforced thermoplastic）等の、所謂、エンジニアリングプラスチックと呼ばれる熱可塑性樹脂材料等が挙げられる。絶縁粒子の形状は、例えば、粒状、繊維状、フレーク状等の粉末状であってもよい。
絶縁粒子の平均粒径（レーザ回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積頻度５０％に相当する粒径。以下同じ。）は、典型的には、正極活物質および／または負極活物質よりも小さい。絶縁粒子の平均粒径は、典型的には、正極合材層１２ｂおよび／または負極合材層１４ｂに含まれ得る固体電解質材料よりも小さい。このことにより、封止部２０の気密性や封止性をより良く高めることができる。絶縁粒子の平均粒径は、例えば０．０１μｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上であって、５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下であってもよい。封止部２０における絶縁粒子の配合割合は、例えば、封止樹脂の全体を１００質量部としたときに、１〜１００質量部、５〜７０質量部、１０〜５０質量部であってもよい。
なお、図１に開示されるような封止部２０付きの積層電極体１０を備えた全固体電池１は、例えば、次の工程：（ステップ１）積層電極体１０を用意する工程；（ステップ２）溶融状態の封止樹脂と、絶縁粒子と、を含む溶融組成物を用意する工程；（ステップ３）積層電極体１０よりも一回り大きな空間部分を有する金型に、積層電極体１０を封入し、減圧する工程；（ステップ４）金型に溶融組成物を減圧注入した後、冷却して、積層電極体１０の積層端面１０ｅに封止部２０を形成する工程；を包含する製造方法によって、作製することができる。上記製造方法では、ステップ２において封止樹脂をいったん溶融状態とすることで、積層電極体１０に含まれるバインダ樹脂との相溶性や一体性をより良く高めることができる。その結果、積層電極体１０の積層端面１０ｅに、より強く密着した封止部２０を形成することができる。
以上のように、全固体電池１では、バインダ樹脂と封止樹脂との相溶性が向上して、積層電極体１０と封止部２０との密着性や一体性が高められている。また、全固体電池１では、封止部２０に絶縁粒子を含むことで、封止部２０の機械的強度が向上している。その結果、全固体電池１では、積層電極体１０の積層端面１０ｅから封止部２０が剥離し難く、封止部２０の効果を長期にわたって実現することができる。例えば、全固体電池１に対して振動等の外力が負荷されたり、充放電時に積層電極体１０が体積変化を繰り返したりしても、電池特性の変化を小さく抑えることができる。また、積層電極体１０の外周縁が崩れたり、正・負極合材層１２ｂ、１４ｂから活物質が滑落したりすることを抑制して、高い電池性能を長期にわたって維持することができる。
ここに開示される全固体電池１は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されるものではないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪例１≫
〔正極の作製〕
まず、正極活物質として、粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、平均粒径６μｍ）を用意し、ゾルゲル法を用いて、正極活物質粒子の表面にＬｉＮｂＯ３をコートした。具体的には、まず、エタノール溶媒中に、ＬｉＯＣ２Ｈ５とＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５とを等モルで溶解させて、原料組成物を調製した。次に、転動流動コーティング装置（株式会社パウレック製の型式「ＳＦＰ−０１」）を用い、大気圧下において、上記正極活物質粒子の表面に原料組成物を付与した。このとき、処理時間を調整することで、原料組成物の付与厚みを５ｎｍに調整した。次に、原料組成物の付着した正極活物質粒子を、大気圧下において、３５０℃・１時間の条件で熱処理した。これにより、ＬｉＮｂＯ３コート正極活物質を作製した。
次に、上記作製したＬｉＮｂＯ３コート正極活物質と、固体電解質材料としてのガラスセラミック（１５ＬｉＢr−１０ＬｉＩ−７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）、平均粒径２．５μｍ）を、質量比率が、正極活物質：固体電解質材料＝７５：２５となるように混合し、混合粉末を調製した。次に、ＳＢＲ系バインダ（スチレン：ブタジエン＝６０：４０の共重合体、ＳＰ値：８．６）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、それぞれ、正極活物質１００質量部に対して６質量部となるように秤量した。そして、混合粉末とＳＢＲ系バインダと導電材とを、溶媒としてのｎ−酪酸ブチルと混合して、攪拌機で混練することにより、スラリー状の正極形成用組成物（固形分率４０％）を調製した。この正極形成用組成物を、アプリケータを用いたブレードコート法によってアルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の表面に塗工し、１２０℃で２０分間加熱乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極合材層が固着された正極を作製した。
〔負極の作製〕
まず、負極活物質としての粒子状のＳｉ（平均粒径６μｍ）およびグラファイト（Ｃ）と、固体電解質材料としてのガラスセラミック（上記正極と同様のもの）とを、質量比率が、Ｓｉ：Ｃ：固体電解質材料＝５３．４：１．６：４５となるように混合し、混合粉末を調整した。次に、ＳＢＲ系バインダ（スチレン：ブタジエン＝６０：４０の共重合体、ＳＰ値：８．６）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、それぞれ、Ｓｉ（負極活物質）１００質量部に対して６質量部となるように秤量した。そして、混合粉末とＳＢＲ系バインダと導電材とを、溶媒としてのｎ−酪酸ブチルと混合して、攪拌機で混練することにより、スラリー状の負極形成用組成物（固形分率７０％）を調製した。この負極形成用組成物を、アプリケータを用いたブレードコート法によって銅箔（負極集電体、厚み１５μｍ）の表面に塗工し、１２０℃で２０分間加熱乾燥させた。これにより、負極集電体上に負極合材層が固着された負極を作製した。
〔固体電解質層の形成〕
次に、固体電解質材料としてのガラスセラミック（上記正極および負極と同様のもの）と、バインダ樹脂としてのＳＢＲ系バインダ（スチレン：ブタジエン＝６０：４０の共重合体、ＳＰ値：８．６）とを、質量比率が、固体電解質材料：ＳＢＲ系バインダ＝９５：５となるように秤量した。そして、固体電解質材料とＳＢＲ系バインダとを、溶媒としてのヘプタンと混合して、超音波分散装置（株式会社エスエムテー製の型式「ＵＨ−５０」）で２分間混練することにより、スラリー状の固体電解質形成用組成物（固形分率７０％）を調製した。この固体電解質形成用組成物を、アプリケータを用いたブレードコート法によって、目付量が６０ｍｇ/ｃｍ２となるように基材（アルミニウム箔）の表面に塗工し、自然乾燥させた後、１００℃で３０分間加熱乾燥させた。これにより、基材上に硫化物固体電解質層を形成した。
〔積層電極体の作製〕
まず、上記形成した固体電解質層を、打ち抜き機で面積１００ｃｍ２の正方形状に打ち抜き、２５℃において、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でプレスした。次に、プレスした固体電解質層の一方の面に正極を重ね、２５℃において、面圧１ｔｏｎ／ｃｍ２の条件でプレスした。このとき、正極は、正極合材層の側が固体電解質層と対向するように配置した。次に、固体電解質層の表面に付いている基材を剥がし、露出した固体電解質層の面に負極を重ね、２５℃において、面圧６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。このとき、負極は、負極合材層の側が固体電解質層と対向するように配置した。このようにして、正極合材層と負極合材層とが、固体電解質層を挟むように積層された積層電極体を作製した。
〔封止部の形成〕
次に、上記作製した積層電極体を、中空部分を有する金型に封入し、金型を加圧した。そして、積層電極体が収容されている中空部分を減圧した。次に、トランスファーモールド法にて、積層電極体の周囲全体に封止部を形成した。具体的には、まず、封止樹脂としてのＳＢＲ系樹脂（スチレン：ブタジエン＝６０：４０の共重合体、ＳＰ値：８．６）と、絶縁粒子としてのガラス繊維（平均粒径１．０μｍ）とを、質量比率が、ＳＢＲ系樹脂：ガラス繊維＝１００：３０となるように混合した。そして、この混合物をブランジャー内で１８０℃に加熱して、溶融組成物を用意した。次に、金型のランナー部分から溶融組成物を注入した後、冷却した。次に、金型の加圧を除き、金型から積層電極体を取り出した。そして、ランナー部分の余分な樹脂を切り離した。これにより、封止部付きの積層電極体を得た。
〔全固体電池の構築〕
まず、外装材として、アルミラミネートフィルムを用意した。アルミラミネートフィルムとしては、最外層となるナイロン層と、バリア層としてのアルミニウム層と、シーラント層としてのポリプロピレン層とが、この順で積層された多層構造のフィルムを使用した。そして、アルミラミネートフィルムを袋状に成形して、上記得られた封止部付きの積層電極体を収容し、密閉することにより、全固体電池（例１）を構築した。
≪例２〜５≫
例２では、封止部の絶縁粒子をアルミナ粉末（平均粒径２μｍ、破砕品）に変更したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。例３では、封止部の封止樹脂の種類、および、正・負極合材層のバインダ樹脂の種類を、いずれもＰＶｄＦ（ＳＰ値：７）に変更したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。例４では、封止部の封止樹脂の種類をＢＲ（ブタジエンゴム、ＳＰ値：８．２）へ変更したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。例５では、封止部の封止樹脂の種類をアクリル酸メチル（ＳＰ値：１０．１）に変更し、かつ、正・負極合材層のバインダ樹脂の種類をＳＢＲ系樹脂（スチレン：ブタジエン＝８０：２０の共重合体、ＳＰ値：８．２）に変更したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。例１〜５の仕様を、表１に纏める。
≪比較例１〜４≫
比較例１では、封止部を形成せずに、正・負極合材層の周縁部を開放したまま積層電極体をアルミラミネートフィルムに収容して、全固体電池を構築した。比較例２では、封止部の封止樹脂の種類をポリアミド（ＳＰ値：１３．６）へ変更したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。比較例３では、封止部の封止樹脂の種類をＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル、ＳＰ値：９．６）に変更し、かつ、正・負極合材層のバインダ樹脂の種類をＰＶｄＦ（ＳＰ値：７）に変更したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。比較例４では、封止部に絶縁粒子を配合せず、かつ、封止部の封止樹脂の種類をエポキシ樹脂（ＳＰ値：１１．１）へ変更し、封止部の形成において、溶融組成物を金型に注入した後、１０分間、１８０℃の温度を維持したこと以外は例１と同様にして全固体電池を構築した。比較例１〜４の仕様を、表２に纏める。
Figure 2019207840
Figure 2019207840
≪封止部のサイクル耐久性の評価≫
上記構築した全固体電池（例１〜５、比較例１〜４）について、封止部の耐久性を評価した。具体的には、まず、２５℃の環境下において、各電池に対して、充放電試験（電圧範囲：３．０〜４．２Ｖ、充放電レート：１Ｃ、充電方式：定電流（ＣＣ）・定電圧（ＣＶ）充放電）を１００サイクル実施した。そして、充放電試験後に外装材（ラミネート）を開封して、（ａ）封止部の割れの有無、および、（ｂ）積層電極体からの固形分（粒子）の滑落の有無、を確認した。結果を、表１，２の該当欄に示す。表１，２において、「○」は、（ａ），（ｂ）共に確認されなかったことを、「×」は、（ａ）および／または（ｂ）が確認されたことを示している。
≪全固体電池の絶縁維持性の評価≫
上記構築した全固体電池（例１〜５、比較例１〜４）について、積層電極体の耐久性を評価した。具体的には、まず、上記と同様に１００サイクルの充放電試験を実施した。そして、充放電試験後に、積層電極体と外装材との絶縁性を確認した。具体的には、絶縁抵抗計を用いて、集電体のタブ部と外装材のアルミニウム層部分との間の抵抗値を測定した。結果を、表１，２の該当欄に示す。表１，２において、「○」は、５００Ｖ印荷した時に、抵抗値が１００ＭΩ以上であること、すなわち、絶縁性が維持できていることを、「×」は、抵抗値が１００ＭΩに満たない、すなわち、絶縁性が維持できずにショートしたことを示している。
≪封止部の振動耐久性の評価≫
上記構築した全固体電池（例１〜５、比較例１〜４）について、ＩＳＯ（International Organization for Standardization）１２４０５−１（電動車両用リチウムイオン電池パックの試験）に準じた振動試験を行った。この試験は、２００Ｈｚまでの複合ランダム波を電池に対して付与する複合ランダム試験である。この試験は、例えば走行や駆動系の振動によって、主に１００Ｈｚ以下の低周波数の振動が発生する車両に搭載された状態を模擬している。試験は、全固体電池が満充電の状態で開始し、試験中および試験後の異常（例えば内部短絡）の有無を確認した。結果を、表１，２の該当欄に示す。表１，２において、Ａ〜Ｃは、以下を示している。
「Ａ」：試験中の異常が無く、かつ、試験後の電圧降下が０．１Ｖ未満である。
「Ｂ」：試験中の異常が無く、かつ、試験後の電圧降下が０．１Ｖ以上０．５Ｖ未満である。
「Ｃ」：試験中に短絡（０Ｖまで電圧降下）、または試験後の電圧降下が０．５Ｖ以上である。
表２に示すように、封止部を有しない比較例１では、サイクル試験後の全固体電池の絶縁性の低下や、振動試験後の内部短絡が認められた。これは、正・負極合材層の周縁部が開放されたままであったために、充放電サイクルまたは振動によって電池内部に短絡が発生したことが原因と考えられる。また、封止部に絶縁粒子を含まない比較例４は、封止部を有しない比較例１と同等の結果であった。これは、封止部の強度が不足したことで、封止部を形成することの効果が十分に発揮されなかったことが考えられる。また、封止部の封止樹脂と電極のバインダ樹脂とのＳＰ値の差が大きい比較例２，３は、充放電サイクルに対しては耐久性を備えていたが、振動の負荷に対する耐久性がやや低かった。これは、封止部の封止樹脂と電極のバインダ樹脂との親和性が不足していたために、正・負極合材層から徐々に封止部が脱落したことが原因と考えられる。
これら比較例に対し、表１に示すように、封止部の封止樹脂と電極のバインダ樹脂とのＳＰ値の差が１．９以内と相対的に小さく抑えられている例１〜５では、もれなく、充放電サイクルおよび振動の負荷に対する封止部の耐久性が高かった。言い換えれば、積層電極体の体積変化や振動の負荷に対して、電池特性の変化が小さく抑えられていた。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を示している。また、例１，２の比較から、封止部の絶縁粒子の種類は特に限定されないことが分かった。また、例１，３，４，５の比較から、封止部の封止樹脂、および、電極のバインダ樹脂の種類は限定されないことが分かった。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記した実施形態では、固体電解質層１６が固体電解質材料を含んで構成されていた。しかしこれには限定されない。固体電解質層１６は、例えばポリマーマトリクス中に支持塩（例えばリチウム塩）を含む高分子ゲル電解質であってもよい。特に限定されるものではないが、高分子ゲル電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような高分子電解質に、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液を含浸させたもの；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなリチウムイオン伝導性を有しない高分子化合物の骨格中に、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液を保持させたもの；等が挙げられる。
例えば、上記した実施形態では、積層電極体１０が、正極１２と負極１４と固体電解質層１６とを備えており、正極１２と負極１４とが固体電解質層１６を介して積層されていた。すなわち、積層電極体１０は、特許文献１に開示されるようなバイポーラ電極を有していなかった。しかしこれには限定されない。積層電極体は、正極１２と負極１４とにかえて、例えば集電体の一方の表面に正極合材層が固着され、他方の表面に負極合材層が固着された、バイポーラ電極を複数備えていてもよい。積層電極体は、複数のバイポーラ電極が固体電解質層を介して積層されることにより構成されていてもよい。このような積層電極体を備える全固体電池もまた、全固体電池１と同様、好適に用いることができる。
例えば、上記した実施形態では、電池ケース１ｃが、ラミネート製であった。しかしこれには限定されない。電池ケース１ｃは、例えば、樹脂製や金属製であってもよい。電池ケース１ｃは、上面が開口された扁平な直方体状のケース本体と、当該ケース本体の上面の開口を塞ぐ蓋体と、を備えて構成されていてもよい。
例えば、上記した実施形態では、正極側のタブ部１２ｔと負極側のタブ部１４ｔとが、長辺方向Ｘの同じ側に設けられ、正極端子１３と負極端子１５とが、積層電極体１０の長辺方向Ｘの同じ側から引き出されていた。しかしこれには限定されない。正極側のタブ部１２ｔと負極側のタブ部１４ｔとは、例えば、積層電極体１０を挟んで長辺方向Ｘの反対側にそれぞれ設けられていてもよい。この場合、正極端子１３と負極端子１５とは、例えば、積層電極体１０を挟んで長辺方向Ｘの反対側からそれぞれ引き出されていてもよい。
１ 全固体電池
１０ 積層電極体
１２ 正極
１２ａ 正極集電体
１２ｂ 正極合材層
１４ 負極
１４ａ 負極集電体
１４ｂ 負極合材層
１６ 硫化物固体電解質層
２０ 封止部

Claims (4)

  1. 電極合材層と固体電解質層とが積層された構造部分を有する積層電極体と、
    前記積層電極体の少なくとも積層端面を覆う封止部と、
    を備えた全固体電池であって、
    前記電極合材層は、活物質とバインダ樹脂とを含み、
    前記封止部は、封止樹脂と絶縁粒子とを含み、
    前記電極合材層に含まれる前記バインダ樹脂の溶解度パラメータと、前記封止部に含まれる前記封止樹脂の溶解度パラメータとの差の絶対値が、１．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、
    全固体電池。
  2. 前記バインダ樹脂と前記封止樹脂とが、同種の樹脂を含んでいる、
    請求項１に記載の全固体電池。
  3. 前記バインダ樹脂と前記封止樹脂とが、それぞれ、ゴム類を含んでいる、
    請求項２に記載の全固体電池。
  4. 前記電極合材層が、前記活物質としてＳｉ系材料を含んでいる、
    請求項１〜３の何れか一つに記載の全固体電池。
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