JP2019203964A - 画像形成方法およびそれに用いられる静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】電子写真方式の画像形成において、例えば厚みが薄くて軟らかいフィルムなどの記録媒体に対しても、高い接着性を有するトナー画像を形成すること。【解決手段】静電荷像現像用のトナーを用いて、記録媒体にトナー像を形成する工程を含む電子写真方式の画像形成方法であって、前記記録媒体は、厚み７０μｍ以下のフィルムであり、前記トナーは、フェノール樹脂を含むトナー粒子を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法およびそれに用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化および高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。トナーに含まれるバインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられるほか、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化なども検討されている。また、印刷メディアの多様化に伴い、従来の紙だけでなく、フィルムなどの表面に印刷する、いわゆるラベル印刷用途や包装材用途への展開も始まっている。

そのような用途に用いられるフィルムへの印刷方法として、例えばポリエステル樹脂と、ポリプロピレン系ワックスとを含む結着樹脂組成物を含む静電荷像現像トナーを用いて、電子写真法によりポリプロピレンフィルムに印刷する方法が提案されている（例えば特許文献１）。

特開２０１６−２１８４４８号公報

ところで、包装材用途の一つである軟包装材の印刷物は、印刷後にロール状態で長時間保管され、次の工程で、平面に引き延ばされ加工される。また、包装形態に加工された後も、例えば袋詰め包装の場合、包装物の形状変形に伴い、トナー画像もあらゆる方向への力が加わる。このような過激な変形を余儀なくされる軟包装材上の画像においても、画像の劣化が起こらないような画像形成が求められている。

しかしながら、特許文献１のようなトナーを用いても、前述した包装材用途の一つである軟包装材（例えば厚みが薄くて軟らかいフィルムなど）との密着性は不十分であり、軟包装材上における画像の劣化を十分に抑制することはできなかった。したがって、過激な変形を余儀なくされる軟包装材上においても、画像の劣化が起こらないようにするためには、印刷物に変形が加わっても、トナー画像層が記録媒体に十分に追随することが必要であり、そのためには、トナー画像層と記録媒体の接着性を向上させることが必要である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、電子写真方式の画像形成において、例えば厚みが薄くて軟らかいフィルムなどの記録媒体に対しても、接着性の高いトナー画像を形成することができる画像形成方法を提供することを課題とする。

上記課題は、以下の構成によって解決することができる。

本発明の画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いて、記録媒体に定着されたトナー像を形成する工程を含む電子写真方式の画像形成方法であって、前記記録媒体は、厚み７０μｍ以下のフィルムであり、前記トナーは、結着樹脂としてフェノール樹脂を含むトナー粒子を含む。

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子を含み、トナー粒子は、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種以上の非晶性樹脂と、フェノール樹脂とを含み、前記フェノール樹脂の含有量が、前記非晶性樹脂と前記フェノール樹脂の合計に対して５〜３０質量部であり、かつ前記非晶性樹脂と前記フェノール樹脂の合計が、前記トナー粒子に対して７０質量％以上である。

本発明によれば、電子写真方式の画像形成において、例えば厚みが薄くて軟らかいフィルムなどの記録媒体に対しても、記録媒体に対して高い接着性を有するトナー画像を形成することができる。

図１は、本実施の形態で用いられる画像形成装置の構成例を模式的に示す図である。 図２は、他の実施の形態におけるロール状に収容される記録媒体を用いた画像形成方法を実施するための画像形成装置の構成例を模式的に示す図である。 図３は、実施例における画像の曲げ試験の内容を説明するための図である。

本発明の一実施の形態に係る画像形成方法は、静電荷像現像用トナーを用いて、記録媒体上に定着されたトナー画像を形成する工程を含む、電子写真方式の画像形成方法である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、トナー粒子に、結着樹脂としてフェノール樹脂を含有させることで、例えば軟包装材などのフィルムに対しても高い接着性が得られること、それにより印刷物に変形が加わっても、画像の劣化を抑制できることを見出した。

この理由は明らかではないが、以下のように推測される。フェノール樹脂は、主鎖にフェノール基を有することにより、当該フェノール基のベンゼン環が面として、記録媒体であるフィルムの表面と密着しやすく、トナー画像とフィルムとの接着性が高まると考えられる。また、フェノール樹脂の一の分子のベンゼン環と、他の分子のフェノール基の弱い陽性（δ+）を帯びた水素との間で相互作用（静電的引力）が生じやすく、それによりトナー画像の強度（靱性）が高まりやすく、変形に対する追随性が高まりやすいと考えられる。それにより、印刷物に変形が加わっても、画像の劣化を抑制できると考えられる。

また、結着樹脂として、ベンゼン環を有する非晶性樹脂をさらに含有させることで、非晶性樹脂のベンゼン環と、フェノール樹脂のフェノール基の弱い陽性（δ+）を帯びた水素との間でも相互作用（静電的引力）が生じるため、トナー画像の強度（靱性）が一層高まりやすく、変形に対する追随性がさらに高まると考えられる。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。

まず、画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）およびそれを用いた現像剤について説明する。

１．トナー
トナーは、トナー粒子の集合体でありうる。トナー粒子は、トナー母体粒子と、必要に応じて外添剤とを含む。

１−１．トナー母体粒子
トナー母体粒子は、少なくともフェノール樹脂を含む結着樹脂を含み、必要に応じて他の成分をさらに含みうる。具体的には、トナー母体粒子は、結着樹脂からなる連続相と、他の成分からなる分散相とを有しうる。

（結着樹脂）
結着樹脂は、少なくともフェノール樹脂を含む。フェノール樹脂は、得られるトナー画像に柔軟性や記録媒体との良好な接着性を付与しうる。

フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合させて得られる重合体でありうる。そのようなフェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂であってもよいし、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ性触媒下で反応させて得られるレゾール型樹脂であってもよい。

フェノール類の例には、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、ナフトール、アルキルフェノール、パラフェニルフェノール、ビスフェノール類などが含まれる。アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラールなどが含まれる。

フェノール樹脂の融点は、例えば６５〜１００℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。フェノール樹脂の融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、吸熱ピークのピーク温度として測定することができる。

フェノール樹脂の含有量は、結着樹脂の合計（好ましくはフェノール樹脂と後述する非晶性樹脂の合計）１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましい。フェノール樹脂の含有量が５質量部以上であると、得られるトナー画像に良好な柔軟性や記録媒体に対する良好な接着性を付与しうるため、得られるトナー画像の軟包装材などの記録媒体に対する接着性を高めやすい。フェノール樹脂の含有量が３０質量部以下であると、非晶性樹脂の含有量が少なくなりすぎないため、トナー画像を記録媒体に定着させる際の、トナー画像層の熱溶融性が損なわれにくく、記録媒体に対する接着性が損なわれにくい。フェノール樹脂の含有量は、結着樹脂の合計（好ましくはフェノール樹脂と後述する非晶性樹脂の合計）１００質量部に対して、５〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１５質量部であることがさらに好ましい。

結着樹脂は、定着したトナー画像の記録媒体との接着性およびトナー画像自体の強度（靱性）の確保や、トナーとして機械的ストレスへの強度の確保の観点で、非晶性樹脂をさらに含むことが好ましい。機械的ストレスに弱いと、現像機内でのトナー割れなどの不具合が発生しやすくなる。

非晶性樹脂は、公知のトナーの結着樹脂として用いられる非晶性樹脂の中から適宜選ぶことができる。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ポリブチレンサクシネート、ウレタン樹脂、ウレア樹脂が含まれる。非晶性樹脂は、１種類で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、樹脂フィルムなどの記録媒体との接着性を高めやすい観点から、ビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

ビニル樹脂は、ビニル系単量体を重合して得られる重合体である。ビニル系単量体の例には、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、オレフィン類、ハロゲン化オレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物およびその他のビニル化合物が含まれる。ビニル系単量体は、一種で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

スチレン系単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。

（メタ）アクリル酸系単量体の例には、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびアクリルアミドが含まれる。

オレフィン類の例には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１および４−メチルペンテン−１が含まれる。ハロゲン化オレフィン系モノマーの例には、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンが含まれる。ジオレフィン系モノマーの例には、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが含まれる。

ビニルエステル類の例には、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルおよびギ酸ビニルが含まれる。ビニルエーテル類の例には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルおよびビニルシクロヘキシルエーテルが含まれる。ビニルケトン類の例には、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルヘキシルケトンが含まれる。Ｎ−ビニル化合物の例には、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドールおよびＮ−ビニルピロリドンが含まれる。その他のビニル化合物の例には、ビニルナフタレンおよびビニルピリジンが含まれる。

ビニル樹脂の例には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の共重合体（スチレンアクリル樹脂）が含まれる。スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体の共重合比は、例えばスチレン系単量体／（メタ）アクリル酸系単量体＝５０／５０〜９５／５（質量比）、好ましくは７０／３０〜９０／１０（質量比）としうる。

ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）とを重縮合反応させて得られる重合体のうち、非晶性を示すものである。

多価カルボン酸は、分子中にカルボキシ基を２つ以上有する化合物である。多価カルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；これらのカルボン酸の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステルなどが含まれる。これらの多価カルボン酸は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールは、分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物である。多価アルコールの例には、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの飽和脂肪族ジオール；フマル酸などの不飽和脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などの、芳香環を含むジオール（芳香族ジオール）が含まれる。これらの多価アルコールは、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

非晶性ポリエステル樹脂は、スチレンアクリル樹脂で変性されていてもよい。スチレンアクリル樹脂で変性された非晶性ポリエステル樹脂とは、非晶性ポリエステル樹脂のユニットと、スチレンアクリル樹脂のユニットとを有する樹脂をいう。

これらの中でも、トナー画像の強度（靱性）を高める観点では、ベンゼン環を有するモノマーユニットを含むビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が好ましく、ベンゼン環を有するモノマーユニットを樹脂の主鎖ではなく側鎖に含むビニル樹脂や非晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。そのような樹脂の好ましい例として、スチレンアクリル樹脂が挙げられる。

非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナー画像の熱溶融性を得やすくする観点などから、１６０００〜６００００であることが好ましく、２５０００〜４００００であることがより好ましい。非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定することができる。

非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、２０〜７０℃であることが好ましい。非晶性樹脂のガラス転移点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの、ガラス転移に相当する変位点により測定することができる。

結着樹脂の含有量（好ましくはフェノール樹脂と非晶性樹脂の合計量）は、トナー母体粒子に対して６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

（他の成分）
トナー母体粒子は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、結着樹脂以外の他の成分をさらに含有していてもよい。他の成分の例には、着色剤や離型剤が含まれる。

着色剤には、公知の着色剤を用いることができ、顔料や染料などでありうる。黒色用の着色剤の例には、カーボンブラックおよび磁性粉が含まれる。カーボンブラックの例には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。磁性粉の例には、マグネタイトおよびフェライトが含まれる。

マゼンタまたはレッド用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８および同２６９が含まれる。

オレンジまたはイエロー用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０および同１８５が含まれる。

グリーンまたはシアン用の着色剤の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６およびＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７が含まれる。

また、染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

着色剤の数平均一次粒子径は、種類により異なるが、概ね１０〜２００ｎｍであることが好ましい。着色剤は、例えば、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で凝集系に添加することにより、トナー母体粒子に導入することが可能である。また、着色剤はその表面をカップリング剤などの表面処理剤で処理して使用されてもよい。

着色剤の含有量は、トナー母体粒子に対して２０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。

トナー母体粒子は、白トナー、光輝トナーや顔料を含まない透明トナーでもよい。
白用の着色剤の例には、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイトなどの無機顔料；ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子などの有機顔料などが含まれる。また、白用の着色剤の例には、中空構造を有する顔料（例えば、中空シリカなどの無機顔料）などが含まれる。また、光輝用の着色剤の例には、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛などの金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが含まれる。

離型剤は、ワックスでありうる。ワックスは、トナー母体粒子の材料に使用可能な公知の化合物から適宜に選ぶことができ、一種でもそれ以上でもよい。ワックスの例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、ソルビタンモノステアレート、コレステリルステアレートなどのエステルワックス類などが含まれる。

これらのなかでも、記録媒体（特に樹脂フィルム）とトナー画像との接着を阻害しにくい観点から、炭化水素ワックス類が好ましい。

ワックスの融点は、通常、４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。ワックスの融点が上記範囲内であることは、トナーの低温定着性および耐熱安定性の両方を高める観点から好ましい。

ワックスの含有量は、トナー母体粒子に対して２０質量％以下であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。

（トナー母体粒子の製造方法）
トナー母体粒子は、公知の製法によって作製することが可能である。例えば、混錬粉砕法や、乳化凝集法により作製することが可能である。

混練粉砕法は、結着樹脂、着色剤さらに必要に応じて離型剤や添加剤を混合し、混練機により混練処理を行った後、粉砕処理を行う方法である。さらに、必要に応じて分級処理を行うことにより、トナー母体粒子を作製してもよい。

乳化凝集法は、水系媒体中に乳化分散させた樹脂粒子や離型剤を含んだ樹脂粒子と着色剤分散液など、トナー母体粒子を構成する材料の水系分散物を凝集、合一させることによって作製する方法である。

なお、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフランが含まれる。当該有機溶媒は、得られる樹脂を溶解しないアルコール系の有機溶媒であることが好ましい。

水系媒体中に上記材料液を分散する方法には、機械的せん断力による分散方法などの公知の分散方法を採用することが可能である。このような分散方法に用いられる分散装置の例には、高速回転するロータを備えた市販の分散装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製、同社の登録商標）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、および、圧力式のホモジナイザーが含まれる。

材料液は、通常、重合開始剤および有機溶媒を含む。また、材料液は、トナー母体粒子の作製に好適なさらなる成分をさらに含んでもよい。このようなさらなる成分の例には、連鎖移動剤、分散安定剤および界面活性剤が含まれる。

重合開始剤としては、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系またはジアゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤が含まれる。

アゾ系またはジアゾ系重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルおよびアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。

過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパンおよびトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンが含まれる。

また、水溶性の重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、ならびに、過酸化水素、が含まれる。

材料液中の重合開始剤の量は、重合性単量体１質量部に対して、０．００５〜０．１質量部であることが好ましく、０．０１〜０．０５質量部であることがより好ましい。

有機溶媒は、重合性単量体および重合開始剤を溶解するが、重合生成物に対する相溶性が低く、当該重合生成物の相分離を促進し、かつ当該重合性単量体の重合による皮膜の形成を妨げない成分であることが好ましい。当該有機溶媒の例には、炭素数８〜１８、特に炭素数１２〜１８の飽和炭化水素類、芳香族炭化水素類、および、脂肪酸エステル類、が含まれる。特に好ましくは、トルエン、酢酸エチルおよびヘキサデカン、が挙げられる。

連鎖移動剤は、樹脂粒子における分子量調整のために用いられ、その例には、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーが含まれる。

分散安定剤は、水系媒体中に分散させた重合性単量体を重合したり、水系媒体中に分散させた樹脂粒子等を凝集、融着してトナー母体粒子を作製する際に、トナー母体粒子の材料を水系媒体中に安定して分散させておく観点から好ましい。当該分散安定剤の例には、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等のものがある。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物および高級アルコール硫酸ナトリウムが含まれる。なお、上記分散安定剤には、一般には界面活性剤とされている成分であっても使用することが可能である。

界面活性剤は、水系媒体中で重合性単量体を用いて重合を行う場合、当該重合性単量体を含有する上記材料液の油滴を水系媒体中に均一に分散させる観点から好ましい。当該界面活性剤の例には、イオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤が含まれる。

イオン性界面活性剤の例には、スルホン酸塩、硫酸エステル塩および脂肪酸塩が含まれる。当該スルホン酸塩の例には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、および、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、が含まれる。

硫酸エステル塩の例には、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、および、オクチル硫酸ナトリウムが含まれる。脂肪酸塩の例には、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、および、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、が含まれる。

ノニオン性界面活性剤の例には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、および、ソルビタンエステル、が含まれる。

このように構成されるトナー母体粒子は、そのままトナー粒子としてもよいが、流動性、帯電性、クリーニング性など向上させる観点から、トナー母体粒子に外添剤を添加してなるトナー粒子としてもよい。

１−２．外添剤
外添剤は、公知の外添剤であってよい。外添剤の例には、無機微粒子、有機微粒子および滑剤が含まれる。外添剤の添加により、トナー粒子の流動性や帯電性、クリーニング性が向上する。外添剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機微粒子の例には、シリカ、酸化チタン、アルミナおよびチタン酸ストロンチウムの微粒子が含まれる。無機微粒子は、その表面が疎水化処理されていてもよい。

シリカ微粒子の例には、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、および、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５、が含まれる。

酸化チタン微粒子の例には、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、および、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ、が含まれる。

アルミナ微粒子の例には、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、および、石原産業株式会社製の市販品ＴＴＯ−５５、が含まれる。

有機微粒子の例には、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子が含まれ、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体の微粒子が含まれる。

滑剤の例には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、リシノール酸などの高級脂肪酸の金属塩が含まれる。ステアリン酸の金属塩の例には、ステアリン酸の亜鉛塩、アルミニウム塩、銅塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩が含まれる。オレイン酸の金属塩の例には、オレイン酸の亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩およびマグネシウム塩が含まれる。パルミチン酸の金属塩の例には、パルミチン酸の亜鉛塩、銅塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩が含まれる。リノール酸の金属塩の例には、リノール酸の亜鉛塩およびカルシウム塩が含まれる。リシノール酸の金属塩の例には、リシノール酸の亜鉛塩およびカルシウム塩が含まれる。

外添剤は、数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの粒子であることが好ましい。

外添剤の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。

１−３．トナー粒子の構造・物性
トナー粒子は、単層構造であってもよいし、コア−シェル構造であってもよい。ここで、コア−シェル構造とは、内側に配置されたコア部と、コア部の表面に配置されたシェル部と、を有する構造を意味する。

［メジアン径（Ｄ５０ｖ）］
トナー粒子の粒径は、非常に微小なドット画像（たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベル）を忠実に再現する観点から、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０ｖ）で３〜８μｍであることが好ましい。

一般に、トナーには、写真画像の色再現を忠実に行えることが要求されるが、上記のような粒径を有するトナー粒子を含むトナーによれば、写真画像を構成するドット画像を微小化しやすく、印刷画像と同等以上の高精細写真画像を得ることができる。特に、オンデマンド印刷と呼ばれる数百部から数千部レベルでプリント注文を受ける印刷分野では、高精細な写真画像の入った高画質プリントを迅速にユーザへ納品することが可能となる。

トナー粒子の体積基準メジアン径（Ｄ５０ｖ）は、マルチサイザー３（ベックマン コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン コールター社製、ＩＳＯＴＯＮは同社の登録商標）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、「マルチサイザー３」のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

［変動係数（ＣＶ値）］
また、トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、２〜２１％であることが好ましい。このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、デジタル画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能となる。また、写真画像をプリントするにあたり、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルあるいはそれ以上の高画質の写真画像を作成することが可能となる。

体積基準の粒度分布における変動係数（ＣＶ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表し、以下の式によって定義される。下記式中、「σｖ」は体積基準の粒度分布における標準偏差を表し、「Ｄ５０ｖ」は体積基準の粒度分布におけるメジアン径を表す。ＣＶ値は、例えばトナー粒子の分級によって調整することが可能である。
ＣＶ値（％）＝（σｖ／Ｄ５０ｖ）×１００

［軟化点］
また、トナー粒子の軟化点（Ｔｓｐ）は、７０〜１１０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。着色剤は、一般に、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するが、軟化点を上記の範囲とすることで、定着時にトナー粒子に加わる熱の着色剤に対する影響をより低減させることが可能となる。したがって、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。また、トナー粒子の軟化点を上記の範囲とすることにより、低い温度でのトナー画像の定着を行うことが可能となり、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成が可能となる。

トナー粒子の軟化点は、たとえば、以下の方法を単独で、あるいは、組み合わせることにより制御が可能である。
（１）樹脂形成に用いる単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により樹脂の分子量を調節する。
（３）ワックスの種類や添加量を調節する。

また、トナー粒子の軟化点は、例えば、フローテスターＣＦＴ−５００（株式会社島津製作所製）を用い、トナー粒子を高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０６Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、降下量５ｍｍの時の温度を軟化点とすることにより求めることができる。

１−４．トナー粒子の製造方法
トナー粒子は、トナー母体粒子に、前述の外添剤を添加することによって調製することができる。外添剤の添加方法の例には、タービュラーミキサ、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機などの公知の混合装置を使用して添加する方法が含まれる。

得られたトナー粒子は、そのまま一成分現像剤（磁性または非磁性の一成分現像剤）として用いてもよいし、キャリア粒子をさらに含む二成分現像剤として用いてもよい。

２．現像剤
現像剤は、前述のトナー粒子を含む一成分現像剤であってもよいし、前述のトナー粒子と、キャリア粒子とを含む二成分現像剤であってもよい。

二成分現像剤に含まれるキャリア粒子は、二成分現像剤のキャリア粒子として使用可能な公知の粒子を用いることができる。キャリア粒子の例には、磁性粒子、樹脂で表面が被覆された樹脂被覆磁性粒子、および、樹脂粒子中に磁性粒子が分散されている磁性粒子分散型樹脂粒子、が含まれる。

磁性粒子の材料の例には、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金、が含まれる。中でも、磁性粒子は、フェライト粒子であることが好ましい。

キャリア粒子の体積基準粒径は、１５〜１００μｍであることが好ましく、２５〜８０μｍであることがより好ましい。また、キャリア粒子の飽和磁化値は、２０〜８０ｅｍｕ／ｇ（２．０×１０−２〜８．０×１０−２Ａ・ｍ２／ｇ）であることが好ましい。このような粒径と飽和磁化値を有するキャリア粒子は、画像形成時に現像スリーブ上に柔らかな磁気ブラシを形成し、鮮鋭性に優れたトナー画像を形成する観点から好ましい。体積平均粒径および飽和磁化値は、それぞれ、公知の測定装置により測定が可能である。具体的には、体積基準粒径は、湿式分散器を備えたレーザー回折式粒度分析装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により、飽和磁化は「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定が可能である。

トナー粒子のキャリア粒子に対する含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。

二成分現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子とを公知の方法で混合することにより得られる。また、混合に用いられる混合装置は、限定されず、その例には、ナウターミキサ、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。

次に、前述のトナーまたは現像剤を用いた画像形成方法について説明する。

３．画像形成方法
本実施の形態の画像形成方法は、電子写真方式の画像形成方法であって、前述のトナーを用いて、記録媒体上にトナー画像を形成する工程を含む。

当該トナー画像を形成する工程は、具体的には、以下の１）〜４）の工程を含みうる。
１）電子写真感光体の表面に、静電潜像を形成する潜像形成工程
２）電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を、前述のトナーを含む現像剤で現像して、トナー画像を形成する現像工程
３）電子写真感光体の表面に形成されたトナー画像を、記録媒体の表面に転写する転写工程
４）記録媒体の表面に担持されているトナー画像を熱定着させる定着工程

（記録媒体）
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体には、公知の媒体を用いることができ、その例には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用または包装材用のフィルム、および布が含まれる。中でも、ラベル印刷などに適していることなどから、フィルムが好ましく、樹脂フィルムがより好ましい。

樹脂フィルムを構成する樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）、無延伸ナイロン（ＣＮＹ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、およびＰＬＡ（ポリ乳酸）が含まれる。

本実施の形態に係る画像形成方法では、前述のトナーを用いることから、トナー画像は柔軟性が良好であり、かつ軟包装材などの変形しやすい記録媒体に対する接着性も良好である。そのため、本実施の形態に係る画像形成方法で用いられる記録媒体は、変形しやすい樹脂フィルムであることがより好ましく、前述のトナーに含まれるフェノール樹脂との親和性が高く、高い接着性が得られやすい観点から、芳香環を含む樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ））を主成分とするフィルムであることがさらに好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を主成分とするフィルムであることが特に好ましい。なお、「主成分とする」とは、フィルムの全質量に対する含有量が６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であることをいう。

記録媒体は、所定の大きさを有するシートの形態であってもよいが、トナー画像が定着された後にロール状に巻き取られる形態であることが好ましい。画像形成後の巻き取りは、包装加工の効率的な大量生産を実施するのに好適であり、画像形成後の記録媒体（フィルム）をロール形態での保管し、次工程以降の包装加工に用いることが可能となる。記録媒体は、表面処理を施されているものでも、表面処理を施されていないものでも、どちらでも良い。表面処理方法としては、コロナ処理、プラズマ処理などが挙げられる。コスト的な面からは、表面処理はない方が好ましく、画像の接着性の面では、表面処理が施されている方が好ましい。

記録媒体の厚みは、厚すぎると軟包装材として加工適性が不十分となることがあり、薄すぎると破断リスクが高まるために、軟包装材としての加工適性が不十分となることがある。軟包装材としての十分な加工適性を発現させる観点から、記録媒体の厚みは、２０〜７０μｍであることが好ましく、３０〜５５μｍであることがより好ましい。

画像形成方法は、公知の画像形成装置を用いて行うことができる。以下、図を用いてさらに説明する。

（画像形成装置）
図１は、本実施の形態で用いられる画像形成装置１００の構成例を模式的に示す図である。

画像形成装置１００は、いわゆるタンデム型カラー画像形成装置であり、図１に示されるように、原稿画像を読み取るための原稿画像読取装置ＳＣと、トナー画像を形成するための四つの画像形成部と、画像形成部で形成されたトナー画像を記録媒体Ｐに転写するための転写装置と、記録媒体Ｐを搬送するための給紙搬送装置と、記録媒体Ｐが担持する未定着のトナー画像を記録媒体Ｐに定着させるための定着手段としての熱ロール式の定着装置５０とを有する。

原稿画像読取装置ＳＣは、原稿の画像情報を読み取り、ＹＭＣＫの各色の画像データに変換し、対応する色の画像データを、後述する露光装置３に送る。

四つの画像形成部は、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）の四色の画像を形成するための装置であり、例えば、図１の上からＹＭＣＫの順で配置されている。それぞれの画像形成部は、感光体１、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、一次転写ローラ５、およびクリーニング装置６を有する。

感光体１は、例えばドラム状の有機感光体であり、帯電装置２は、例えばコロナ放電による非接触の帯電装置である。露光装置３は、例えばレーザー発振装置であり、現像装置４は、ＹＭＣＫのいずれかの色の二成分現像剤を収容する二成分現像剤用の現像装置である。一次転写ローラ５は、例えば、中間転写ベルト７を介して感光体１に向けて自在に付勢される帯電ローラであり、クリーニング装置６は、例えば、感光体１の表面に当接するゴム製の弾性ブレードを有するブレードクリーニング装置である。上記二成分現像剤は、本実施の形態のトナーである。

転写装置は、無端状の中間転写ベルト７と、中間転写ベルト７を張設する複数のローラ８と、二次転写ローラ９と、クリーニング装置１０とを有する。ローラ８は、一つ以上の駆動ローラを含み、駆動ローラ以外の従動ローラを含んでいてもよい。二次転写ローラ９は、例えば、搬送されてくる記録媒体Ｐを介して中間転写ベルト７との間にニップ部を形成可能なる帯電ローラであり、クリーニング装置１０は、例えば、中間転写ベルト７の表面に当接する弾性ブレードを有するブレードクリーニング装置である。

給紙搬送装置は、記録媒体Ｐを収容する給紙カセット１１と、給紙カセット１１から記録媒体Ｐを取り出すための給紙ローラ１２と、記録媒体Ｐを二次転写ローラ９のニップ部まで搬送するための搬送ローラ１３と、搬送されている記録媒体Ｐの位置を制御するためのレジストローラ１４と、定着装置５０から排出された記録媒体Ｐを機外へ排出するための排出ローラ１５と、機外に排出された記録媒体Ｐを収容するための排紙トレイ１６とを有する。記録媒体Ｐは、例えば、ＯＨＰ用シートのような樹脂製のシートである。

このように構成された画像形成装置１００において、画像形成部では、回転駆動する感光体１の表面が帯電装置２からの電圧の印加によって帯電する。帯電した感光体１の表面に、露光装置３がＹＭＣＫの対応する色の画像データに応じたレーザー光を照射して静電潜像を形成する。静電潜像が形成された感光体１の表面には、現像装置４からトナー粒子が供給され、当該トナー粒子が静電潜像の部分に付着して静電潜像が現像される。

それぞれの画像形成部において形成された、感光体１の表面に担持されているＹＭＣＫのそれぞれの色のトナー画像は、一次転写ローラ５からの電圧の印加により、回動する中間転写ベルト７上に逐次重なるように転写されて、合成されたカラートナー画像が中間転写ベルト７上に形成される。一次転写ローラ５は、一次転写時のみに感光体１に当接してもよく、例えば、黒色画像用の画像形成部における一次転写ローラ５は、常時、感光体１に当接しており、他の色用の一次転写ローラ５は、一次転写時のみに感光体１に当接する。

一次転写後の感光体１の表面における転写残トナーなどの付着物は、クリーニング装置６によって当該表面から除去される。

給紙カセット１１内に収容された記録媒体Ｐ（例えば普通紙）は、給紙ローラ１２により給紙カセット１１から取り出され、搬送ローラ１３、レジストローラ１４を経て二次転写ローラ９に搬送される。中間転写ベルト７上のカラートナー画像は、二次転写ローラ９からの電圧の印加により、記録媒体Ｐ上に転写される。二次転写ローラ９は、例えば、二次転写時のみ中間転写ベルト７に向けて付勢される。

二次転写後の中間転写ベルト７の表面における転写残トナーなどの付着物は、クリーニング装置１０によって当該表面から除去される。

記録媒体Ｐ上のカラートナー画像は、定着装置５０の加熱加圧により記録媒体Ｐの表面に定着される。こうして、定着したカラートナー画像が記録媒体Ｐに形成される。カラートナー画像が形成された記録媒体Ｐは、排出ローラ１５を経て排紙トレイ１６上に搬送される。上記の工程の繰り返しにより、記録媒体Ｐ上に定着したトナー画像が次々と形成される。

図２は、ロール状に収容される記録媒体Ｐを用いた画像形成方法を実施するための画像形成装置の構成例を模式的に示す図である。

画像形成装置２００は、ロール状の記録媒体Ｐを収容する収容部２０１と、記録媒体Ｐの連続するシートを上記給紙搬送装置の上流部に搬送するための搬送ユニット２０２と、定着トナー画像が形成された記録媒体Ｐを後送するための搬送ユニット２０３と、搬送ユニット２０３から搬送される記録媒体Ｐをロール状に収納するための収納部２０４とをさらに有する以外は、画像形成装置１００と実質的に同じ構成を有する。記録媒体Ｐは、例えば、軟包装材に用いられるＰＥＴ製の一連のシートである。

このように構成された画像形成装置２００では、搬送ユニット２０２を介して収容部２０１から記録媒体Ｐが連続して二次転写ローラ９に向けて搬送され、定着装置５０でトナー画像が定着された記録媒体Ｐが搬送ユニット２０３を介して収納部２０４でロール状に収納される以外は、画像形成装置１００によるトナー画像の形成と同様にトナー画像が記録媒体Ｐに形成される。

画像形成装置２００によるトナー画像の形成においても、トナー画像は、記録媒体Ｐに対して十分な柔軟性と接着性とを有している。よって、トナー画像の定着後に記録媒体Ｐがロール状に収納されても、トナー画像の割れおよび剥がれが抑制される。また、後の加工時において、トナー画像が形成された記録媒体Ｐがロールから送り出されるときにおいても、トナー画像の剥がれが抑制される。

前述の通り、過激な変形を余儀なくされる軟包装材上においても、画像の劣化が起こらないようにするためには、印刷物に変形が加わっても、トナー画像が、記録媒体の変形に対して十分に追随することが好ましく、そのためには、トナー画像の良好な柔軟性と、記録媒体への良好な接着性を有することが必要とされる。

本実施の形態では、トナーを構成するトナー粒子が、結着樹脂としてフェノール樹脂を含む。それにより、得られるトナー画像は、良好な柔軟性と記録媒体に対する良好な接着性とを有するため、記録媒体に依らずに、例えば軟包装材などに対しても高い接着性を有しうる。その結果、印刷物に変形が加わっても、トナー画像が、変形する記録媒体に対して十分に追随することができるため、例えば印刷物が軟包装材として使用されても、トナー画像の剥がれなどに起因する画像の劣化を抑制することができる。

１．非晶性樹脂の調製
＜非晶性樹脂１の作製＞
純水１１５０質量部に０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液３９０質量部を投入し、クレアミックス（エムテクニック社製）で１０，０００ｒｐｍで撹拌処理した。これに１．０モル／ＬのＣａＣｌ２水溶液５８質量部を徐々に添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散液を調製した。

次に、下記化合物を混合、溶解させて、重合性単量体組成物を調製した。
スチレン：８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート：２０質量部
過酸化ベンゾイル：２質量部
そして、上記重合性単量体組成物を、クレアミックスで６，０００ｒｐｍにさらに撹拌させた前記分散液中に添加し、さらに２０分間撹拌処理して、重合性単量体組成物の液滴が分散してなる重合性単量体組成物分散液を調製した。

得られた重合性単量体組成物分散液を、撹拌装置、温度センサ、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に投入し、窒素気流下で撹拌しながら反応容器内の温度６０℃にして５時間の重合処理を行った。さらに、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて、５時間の重合処理を行った後、反応容器を室温まで冷却した。生成した樹脂に、塩酸を添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、水洗、ろ過、乾燥処理を経て、非晶性樹脂１（スチレンアクリル樹脂）を作製した。
得られた非晶性樹脂１の数平均分子量（Ｍｎ）は２４，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００、ガラス転移温度は５９℃であった。

＜非晶性樹脂２の作製＞
下記成分を、窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：２４５．０質量部
テレフタル酸：６７質量部
フマル酸：４８質量部
１．４−シクロへキサンジオール（ＣＨＤＯ）：４０質量部
得られた溶液に、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。得られた反応液を２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて、反応により生成する樹脂の軟化点が所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂２（非晶性ポリエステル樹脂）を得た。
得られた非晶性樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは６１℃であった。

＜非晶性樹脂３の作製＞
リンゴ酸０．４質量部と、二酸化ゲルマニウム１質量部とを、１００質量部の８８質量％乳酸水溶液に溶解させて、水溶液を得た。得られた水溶液５．４質量部を、コハク酸１００質量部と１，４−ブタンジオール８９質量部とに添加した。反応系内を窒素雰囲気にした後、２２０℃で１時間反応させ、次いで２３０℃まで昇温を行いながら１．５時間かけて７０Ｐａまで減圧した。その後、さらに２時間反応させて重合を進行させ、軟化点１２５℃の非晶性樹脂３（ポリブチレンサクシネート樹脂、ＰＢＳ）を得た。
得られた非晶性樹脂３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６０，０００であり、ガラス転移温度は、６５℃であった。

２．トナー粒子の調製
２−１．トナー母体粒子の調製
＜トナー母体粒子１の調製＞
下記成分を、下記の組成比で混合した。
非晶性樹脂１（非晶性樹脂）：９８０質量部
ノボラック樹脂１３６４Ａ（ＤＩＣ株式会社製、融点８０〜９０℃）（フェノール樹脂）：２０質量部
ＫＥＴ Ｂｌｕｅ（ＤＩＣ株式会社製、銅フタロシアニン着色剤）（着色剤）：５０質量部
ボントロン Ｅ−８４（オリエント化学（株）製、サリチル酸亜鉛錯体）（荷電制御剤）：１０質量部
炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、融点７７℃、日本精蝋（株）製）（離型剤）：５５質量部
得られた混合物を、結着樹脂の添加量（非晶性樹脂とフェノール樹脂の合計量）が１０００質量部となるように計量し、容量９リットルのヘンシェルミキサ（三井鉱山（株）製）に投入し、撹拌羽根の回転数を２０００ｒｐｍに設定して５分間、混合処理した。

得られた混合物を、押出混錬機ＰＣＭ−３０（池貝化工機（株）製）にて１３０℃で溶融混錬処理し、冷却後、メッシュ目開きが２ｍｍのフェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕処理した。得られた粗粉砕物を、機械式粉砕機クリプトロンＫＴＭ−０型（川崎重工業（株）製）で平均粒径７μｍになるまで微粉砕処理した後、気流式分級機ＩＤＳ−２型（日本ニューマチック（株）製）で粗粉成分を除去した。さらに、機械式分級機５０ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株）製）で微粉成分を除去した。このようにして、メジアン径Ｄ５０ｖ：６．８μｍのトナー母体粒子１を得た。

＜トナー母体粒子２〜７および１７の作製＞
トナー母体粒子１の調製において、表１に示されるように非晶性樹脂およびフェノール樹脂の配合量を変更し、トナー母体粒子２〜７および１７を調製した。

得られたトナー母体粒子１〜７および１７の樹脂組成を、表１に示す。

＜トナー母体粒子８〜１０および１８の調製＞
トナー母体粒子２〜４および１７の調製において、それぞれ非晶性樹脂１を非晶性樹脂２に変更して、トナー母体粒子８〜１０および１８を調製した。

＜トナー母体粒子１１〜１３の調製＞
トナー母体粒子２〜４の調製において、それぞれ炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製、融点７７℃）をエステルワックス（ＷＥＰ−３、日油（株）製）に変更してトナー母体粒子１１〜１３を調製した。

＜トナー母体粒子１４および１５の調製＞
トナー母体粒子３および９の調製において、それぞれノボラック樹脂１３６４Ａ（ＤＩＣ株式会社製）をレゾール樹脂ＡＨ−５６００（ＤＩＣ株式会社製、アルキルフェノール型、融点８５〜９５℃）に変更して、トナー母体粒子１４および１５を調製した。

＜トナー母体粒子１６の調製＞
トナー母体粒子３の調製において、非晶性樹脂１を非晶性樹脂３に変更して、トナー母体粒子１６を調製した。

＜トナー母体粒子１９の調整＞
トナー母体粒子１７の調製において、炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋（株）製、融点７７℃）をエステルワックス（ＷＥＰ−３、日油（株）製）に変更してトナー母体粒子１９を調製した。

２−２．トナー粒子の調製
＜トナー粒子１調製＞
１００質量部のトナー母体粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部、および疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製）により、回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このように外添剤処理を施し、トナー粒子１（メジアン径Ｄ５０ｖ：６．８μｍ、軟化点：１１５℃）を調製した。

＜トナー粒子２〜１９の調製＞
トナー母体粒子１に代えて、トナー母体粒子２〜１９をそれぞれ用いた以外はトナー母体粒子１の作製と同様にして、トナー粒子２〜１９のそれぞれを調製した。

得られたトナー粒子１〜１９の組成を、表２に示す。

２−３．現像剤の調製
＜現像剤１〜１９の調製＞
上記調製したトナー粒子１〜１９のそれぞれと、フェライト粒子をアクリル樹脂で被覆した平均粒径３５μｍのキャリア粒子とを混合処理して、トナー粒子の濃度が８質量％の二成分現像剤である現像剤１〜１９をそれぞれ調製した。

３．画像形成と評価
［実施例１］
図２に示すような画像形成装置２００として、カラー複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ７１ｃｆ（コニカミノルタ株式会社製）により、上記調製した現像剤１を用いて、記録媒体上に、トナー付着量が８ｇ／ｍ２のベタ画像を形成した。なお、定着温度、トナー付着量、システム速度を自由に設定できるように改造し、定着温度１８５℃、システム速度２７０ｍｍ／ｓｅｃにて、画像形成を行った。この画像形成装置では、記録媒体がロール状に巻かれた状態から画像形成装置内を搬送され、トナー画像が形成された後に再びロール状に巻かれる。このように、ロール状に巻かれて設置され、印刷後には再びロール状に巻かれて格納される記録媒体に画像を形成した。
記録媒体には、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（透明、ＰＥＴ）を用いた。

［実施例２〜１６、比較例１、２および５］
現像剤の種類を表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様に、記録媒体に画像を形成した。

［実施例１７〜２１、比較例３、４および６］
記録媒体の種類および現像剤の種類を表３に示されるように変更した以外は実施例１と同様にして記録媒体上に画像を形成した。なお、表３において、ＰＰ：ポリプロピレンフィルム（厚み４０μｍ）、ＰＥＴ（コロナ処理）：実施例１で用いたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み４０μｍ）の表面にコロナ処理を施したもの、である。

実施例１〜２１および比較例１〜６で得られた画像の曲げに対する画像耐性を、以下の方法で評価した。

［曲げに対する画像耐性］
現像剤の定着画像を有する上記フィルム（Ｆ）の画像部を、図３に示すように、５ｍｍ径の円柱４０の外周面に沿って９０°まで曲げ、その後まっすぐに（１８０°まで）に伸ばす上記画像部の屈伸運動を１秒間に２往復の速度で５００回、７５０回、１０００回、１２５０回および１５００回繰り返し、それぞれの回数の屈伸運動を行った上記画像部の画像を、「ＪＫワイパー」（日本製紙クレシア株式会社製）を用いて、５．０ｋＰａの荷重をかけて５ｃｍ擦り、当該画像部における画像の剥がれの有無を確認し、以下の基準により評価した。
１は、実用上問題があるレベルであり、２以上は実用上問題ないレベルである。
１：５００回時点で画像の剥がれが発生
２：５００回時点では画像の剥がれはないが、７５０回時点で画像の剥がれが発生
３：７５０回時点では画像の剥がれはないが、１０００回時点で画像の剥がれが発生
４：１０００回時点では画像の剥がれはないが、１２５０回時点で画像の剥がれが発生
５：１２５０回時点では画像の剥がれはないが、１５００回時点で画像の剥がれが発生
６：１５００回時点でも画像の剥がれがない

実施例１〜２１および比較例１〜６の評価結果を、表３に示す。

表３に示されるように、現像剤１〜１６を用いた実施例１〜２１では、形成された画像の曲げ耐久性が少なくとも５００回以上といずれも高いことがわかる。

これに対し、現像剤１７または１８を用いた比較例１〜４や現像剤１９を用いた比較例５および６では、形成された画像の曲げ耐久性が５００回に満たず、不十分であることがわかる。

本発明によれば、電子写真方式のフルカラー画像において、柔軟性に富む樹脂製の記録媒体に、曲げ耐久性に優れるトナー画像を形成することができる。よって、本発明によれば、電子写真方式における画像形成のさらなる普及が期待される。

１ 感光体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ 一次転写ローラ
６、１０ クリーニング装置
７ 中間転写ベルト
８ ローラ
９ 二次転写ローラ
１１ 給紙カセット
１２ 給紙ローラ
１３ 搬送ローラ
１４ レジストローラ
１５ 排出ローラ
１６ 排紙トレイ
４０ 円柱
５０ 定着装置
１００、２００ 画像形成装置
２０１ 収容部
２０２、２０３ 搬送ユニット
２０４ 収納部
Ｆ フィルム
Ｐ 記録媒体
ＳＣ 原稿画像読取装置

Claims (8)

1. 静電荷像現像用トナーを用いて、記録媒体に定着されたトナー像を形成する工程を含む電子写真方式の画像形成方法であって、
   前記記録媒体は、厚み７０μｍ以下のフィルムであり、
   前記トナーは、結着樹脂としてフェノール樹脂を含むトナー粒子を含む、
   画像形成方法。
2. 前記フェノール樹脂の含有量は、前記結着樹脂の合計１００質量部に対して５〜３０質量部である、
   請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記トナー粒子に含まれる前記結着樹脂は、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種以上の非晶性樹脂を含む、
   請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記トナー粒子は、離型剤として炭化水素系ワックスを含む、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記記録媒体は、前記トナー像が形成された後にロール状に巻き取られる、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記フィルムは、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするフィルムである、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
7. 前記フィルムの厚みは、２０〜７０μｍである、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
8. トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記トナー粒子は、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種以上の非晶性樹脂と、フェノール樹脂とを含み、
   前記フェノール樹脂の含有量が、前記非晶性樹脂と前記フェノール樹脂の合計に対して５〜３０質量部であり、かつ
   前記非晶性樹脂と前記フェノール樹脂の合計が、前記トナー粒子に対して７０質量％以上である、
   静電荷像現像用トナー。

Images