JP2019203092A - シリコーンゴム組成物及びこれを用いたシリコーンゴム成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】固体への接着性及び延性の向上したシリコーンゴム成形物を形成可能とするシリコーンゴム組成物、及びこれを用いたシリコーンゴム成形物を提供する。【解決手段】本発明は、一態様において、ポリオルガノシロキサンと、ポリシランと、硬化剤とを含む、シリコーンゴム組成物である。前記シリコーンゴム組成物におけるポリシランの好ましい含有量は、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。本発明のシリコーンゴム成形物は、前記シリコーンゴム組成物を硬化剤により硬化したものである。【選択図】図２

Description

本発明は、シリコーンゴム組成物及びこれを用いたシリコーンゴム成形物に関する。

シリコーンゴムの主原料であるポリシロキサンは、無機的性質を有するＳｉ−Ｏ（但し、Ｓｉは４価、Ｏは２価）主鎖と有機的性質を有する側鎖により構成される高分子であり、代表的なものとしてはポリジメチルシロキサンがある。ポリジメチルシロキサンは、低いガラス転移点(Ｔｇ＝−１２３℃)、小さな表面自由エネルギー、低い誘電率といった特性を有している。さらには高いガス透過性、耐熱性、電気絶縁性、化学的・生理的不活性などの優れた特性を有している。そのため、自動車部品や電子部品などに幅広く使用されている。しかし、ポリジメチルシロキサンは表面自由エネルギーが小さいことから同種・異種材料との相互作用が弱いため、材料表面へのコーティング加工が困難であり、また接着性及び熱融着性にも乏しいという問題がある。そこで、プラズマ放電やＵＶ照射など表面処理によりポリジメチルシロキサンの表面改質をすることが検討されているが、設備、生産コストの上昇や作業工程の複雑化など実用上の課題もある。

従来技術として特許文献１には、無機粉体又は有機樹脂粉体からなる特定比重の基材粉体の表面にポリシラン層又はその一部もしくは全部をセラミック化した層を形成し、この層の最表面をメッキによる貴金属で被覆してなる導電性粉体と、トルエンなどの溶剤を含むシリコーン組成物が提案されている。特許文献２には、液晶表示装置のスペーサーとしてポリシランを含むポジ型の感光性組成物とシリコーン化合物との混合物を使用することが提案されている。

特開２００４−０９１７５０号公報 特開２００４−１６３６０３号公報

しかし、従来技術は、シリコーンゴムの主原料であるポリシロキサンそれ自体の表面特性を改善しているのではなく、現在に至ってもポリシロキサンそれ自体の表面特性を改善する要求がある。

本発明は前記従来の問題を解決するため、表面特性を改善して、固体への接着性及び延性が向上したシリコーンゴム成形物を形成可能とするシリコーンゴム組成物、及びこれを用いたシリコーンゴム成形物を提供する。

本発明は、一態様において、ポリオルガノシロキサンと、ポリシランと、硬化剤とを含む、シリコーンゴム組成物に関する。

本発明は、他の態様において、前記シリコーンゴム組成物を硬化剤により硬化した、シリコーンゴム成形物に関する。

本発明は、シリコーンゴム組成物に、ポリオルガノシロキサンとポリシランと硬化剤とが含まれることにより、前記シリコーンゴム組成物が硬化して得られるシリコーンゴム成形物の、表面特性を改善して、固体への接着性および延性を向上できる。

図１は、各実施例及び比較例のシリコーンゴム成形物のダンベル形状を示す平面図である。 図２は、各実施例及び比較例のシリコーンゴム成形物の応力-ひずみ曲線を示すグラフである。 図３は、実施例２の応力-ひずみ曲線から、1^st Modulasと2^ed Modulasに分解したグラフである。 図４は、各実施例及び比較例の1^st Modulasと2^ed Modulasのグラフである。 図５Ａは、各実施例及び比較例のシリコーンゴム成形物の貯蔵弾性率を示すグラフであり、図５Ｂは、各実施例及び比較例のシリコーンゴム成形物の損失正接を示すグラフである。 図６は、実施例３のシリコーンゴム成形物の剥離試験の結果を示すグラフである。

本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム形成用の組成物であり、ポリオルガノシロキサンと、ポリシランと、硬化剤とを含む。当該シリコーンゴム組成物において、ポリオルガノシロキサンはシリコーンゴムの主原料であり、ポリオルガノシロキサンは、好ましくはポリジメチルシロキサンを主成分として含み、より好ましくは実質的にポリジメチルシロキサンからなる。

［ポリオルガノシロキサン］
ポリオルガノシロキサンは、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含むことが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。

ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっても良く、二種以上のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。

ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状（オイル状）のものから粘度の高い生ゴム状（非液状）のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましい。

［ポリシラン］
シリコーンゴム組成物にポリシランが含まれていると、ポリシランが含まれていない場合と比較して、硬化した状態で、架橋点間分子量が増加することにより、シリコーンゴムが柔軟になり、延性も良好となる。また、ポリシランの添加により、シリコーンゴム成分の分子運動性が増加することにより、分子間鎖同士の絡み合いが生じ、シリコーンゴム成形物の固体に対する接着性等の表面特性が向上し、剥離エネルギーが高くなる。

本発明のシリコーンゴム組成物におけるポリシランの含有量は、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム成形物についての、固体への接着性および延性の向上の観点から、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、０．５質量部以上であると好ましく、１質量部以上であるとより好ましく、２質量部以上であるとさらに好ましく、３質量部以上であるとさらにより好ましく、そして、同様の観点から１０質量部以下であると好ましく、８質量部以下であるとより好ましく、７質量部以下であるとさらに好ましく、６質量部以下であるとさらにより好ましい。また、本発明のシリコーンゴム組成物におけるポリシランの含有量は、シリコーンゴム成形物についての、固体への接着性および延性の向上の観点から、例えば、ポリオルガノシロキサンと補強性充填剤とを基本成分として含むシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対し、０．５質量部以上であると好ましく、１質量部以上であるとより好ましく、２質量部以上であるとさらに好ましく、３質量部以上であるとさらにより好ましく、そして、同様の観点から１０質量部以下であると好ましく、８質量部以下であるとより好ましく、７質量部以下であるとさらに好ましく、６質量部以下であるとさらにより好ましい。尚、シリコーンゴムコンパウンドには、従来から公知の添加剤が含まれていてもよい。

前記ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する、鎖状（直鎖状もしくは分岐鎖状）、環状または網目状の化合物であれば特に限定されない。ポリシランは、下記式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を含むと好ましく、下記式（１）で表される構造単位を含むと好ましい。ポリシランの分子構造は、鎖状（直鎖状もしくは分岐鎖状）、または環状であると好ましく、鎖状であるとより好ましい。

但し、下記式（１）及び（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示す。

前記ポリシランにおける、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位のモル比（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位）は、（５０／５０）〜（１００／０）が好ましく、（６０／４０）〜（１００／０）がより好ましく、（７０／３０）〜（１００／０）がさらに好ましい。

前記式（１）および（２）において、Ｒ¹〜Ｒ³で表される有機基としては、炭化水素基、これらの炭化水素基に対応するエーテル基などが挙げられる。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。前記エーテル基としては、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。なかでも、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基が好ましく、アルキル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ³で表される水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは、末端に置換している場合が多い。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの、Ｃ_1-14アルキル基が挙げられる。Ｃ_1-14アルキル基の中でも、Ｃ_1-10アルキル基が好ましく、Ｃ_1-6アルキル基がさらに好ましい。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどの、Ｃ_1-14アルコキシ基が挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどの、Ｃ_2-14アルケニル基が挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどの、Ｃ_5-14シクロアルキル基などが挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ_5-14シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどの、Ｃ_5-14シクロアルケニル基などが挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどの、Ｃ_6-20アリール基などが挙げられる。Ｃ_6-20アリール基の中でも、Ｃ_6-15アリール基が好ましく、Ｃ_6-12アリール基がさらに好ましい。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどの、Ｃ_6-20アリールオキシ基などが挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどの、Ｃ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキル基などが挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどの、Ｃ_6-20アリール−Ｃ_1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。

前記式（１）および（２）のＲ¹〜Ｒ³において、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などの、Ｓｉ_1-10シラニル基などが挙げられる。Ｓｉ_1-10シラニル基の中でも、Ｓｉ_1-6シラニル基が好ましい。

また、Ｒ¹〜Ｒ³が、アルキル基、アリール基などの前記有機基またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（または官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（または官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記と同様の基であってもよい。

Ｒ¹〜Ｒ³は、アルキル基、アリール基が汎用される。アルキル基の中でも、Ｃ_1-4アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基の中でも、Ｃ_6-20アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。さらに、Ｒ¹〜Ｒ³は、Ｃ_1-4アルキル基とＣ_6-20アリール基との組み合わせが好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが特に好ましい。

ポリシランが、直鎖状、分岐鎖状、網目状などの非環状構造の場合、末端は、封止されていてもよく、封止されていなくてもよい。末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが挙げられる。これらのうち、末端基は、ヒドロキシル基、メチル基、フェニル基が好ましく、なかでもメチル基がより好ましく、分子末端は、トリメチルシリル基で封止されていてもよい。

具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状ポリシラン、前記式（１）で表される構造単位を有する環状ポリシラン、前記式（２）で表される構造単位を有する分岐鎖状ポリシラン、前記式（２）で表される構造単位を有する網目状ポリシラン、前記式（１）および（２）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状または網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（１）および（２）で表される構造単位は、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状または網目状ポリシランは、下記式（３）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。

代表的なポリシランとしては、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）のポリシランである、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体や、環状のポリシランである、ポリ環状ジアリールシランなどが挙げられる。

鎖状のポリジアルキルシランとしては、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体などの直鎖状のポリジアルキルシランや、その直鎖状ポリジアルキルシランの一部に前記式（２）で表される構造単位（Ｒ³がアルキル基）を含むものが挙げられる。

前記ポリアルキルアリールシランとしては、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体などの直鎖状のポリアルキルアリールシランや、その直鎖状ポリアルキルアリールシランの一部に前記式（２）で表される構造単位（Ｒ³がアルキル基又はアリール基）を含むものが挙げられる。

前記ポリジアリールシランとしては、環状または直鎖状のポリジフェニルシランや、当該直鎖状ポリジアルキルシランの一部に前記式（２）で表される構造単位（Ｒ³がアリール基）を含むものなどが挙げられる。

前記ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体としては、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体などが挙げられる。

これらのポリシランは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

ポリシランが、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を含む場合、Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ³が、置換基を有してもよいアリール基であると好ましい。この場合、Ｒ¹は、メチル基又はエチル基であると好ましく、Ｒ²及びＲ³は、フェニル基であると好ましい。

好ましいポリシランは、例えば、下記式（４）で表される鎖状ポリアルキルアリールポリシランであって、末端が、例えばトリメチルシリル基で封止されていてもよい。

ただし、式（４）中、Ｒ⁴はアルキル基を示し、Ｒ⁵はアリール基を示し、ｎ１は、好ましくは２〜５００の整数である。Ｒ⁴は、アルキル基の中でも、Ｃ_1-4アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ⁵は、アリール基の中でも、Ｃ_6-20アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。さらに、Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｃ_1-4アルキル基とＣ_6-20アリール基との組み合わせが好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが特に好ましい。

ポリシランの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば４００〜５００００程度の範囲から選択でき、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは４００〜５０００、さらにより好ましくは４００〜２０００である。

ポリシランの平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子当たりのケイ素原子の平均数）で好ましくは２〜５００程度の範囲から選択でき、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜１０である。

ポリシランは、室温（例えば、１５〜２５℃程度）で、固体状、液体状のいずれであってもよく、例えば、取り扱い性などの点から、固体状であってもよく、ポリオルガノシロキサンに均一に分散し易い点から、液体状のポリシランであってもよい。

［硬化剤］
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化剤を含む。本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化剤によるラジカル反応硬化作用により硬化が進行する。本発明のシリコーンゴム組成物における硬化剤の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部がさらより好ましい。また、本発明のシリコーンゴム組成物における硬化剤の含有量は、シリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部がさらにより好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物に含まれる硬化剤としては、過酸化物硬化剤が好ましく、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなアシル系有機過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにtert−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物が好ましい。これらの中でも、アシル系有機過酸化物が好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、さらに補強性充填剤としてヒュームドシリカを含んでもよい。シリコーンゴム組成物に、補強性充填剤としてヒュームドシリカが含まれていると機械的強度が向上する。ヒュームドシリカとしては乾式法シリカ、湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面がオルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ポリジオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水処理された微粉末状シリカも使用できる。ヒュームドシリカの粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、またその比表面積は、好ましくは５０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇである。本発明のシリコーンゴム組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０〜１５０質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、５〜１００質量部がさらに好ましく、２０〜７９質量部がさらにより好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、ヒュームドシリカ以外の無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラーであり、熱伝導性フィラーとしては、アルミナ粒子、窒化アルミニウム粒子、マグネシア粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び窒化ホウ素粒子から選ばれる少なくとも一つの無機物の粒子が挙げられる。本発明のシリコーンゴム組成物に、熱伝導性フィラーが含まれていると、熱伝導性が向上し、本発明のシリコーンゴム組成物を用いた、例えば、半導体などの電子部品の放熱性が向上する。本発明のシリコーンゴム組成物における熱伝導性フィラーの含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜３０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましい。これらのフィラーは充填性や加工性、成型品の特性の向上を目的としてカップリング剤、プロセスオイル、界面活性剤などの処理が施されていてもよい。本発明のシリコーンゴム組成物に熱伝導性フィラーが含まれていると、シリコーンゴム成形物の熱伝導性が向上し、本発明のシリコーンゴム組成物を用いた、例えば、半導体などの電子部品の放熱性が向上する。

本発明のシリコーンゴム組成物は、導電性フィラーを含んでもよい。本発明のシリコーン組成物に導電性フィラーが含まれていると、シリコーンゴム成形物の電気導電性が向上する。導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ粒子、フラーレン粒子、及びカーボンブラック粒子等のカーボン系粉子、ニッケル合金、銀及び金等の金属膜で覆った粒子が好ましい。本発明のシリコーンゴム組成物における導電性フィラーの含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２０００質量部である。

本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて前記以外の成分が含まれていてもよい。当該成分としては、例えば、ベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理などを目的とするアルキルトリアルコキシシラン、耐熱性向上剤、流動性調整剤、接着付与剤、硬化速度調整剤、難燃剤などが挙げられる。本発明のシリコーンゴム組成物には、フィラーの表面処理などを目的として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。

本発明のシリコーンゴム成形物は、前記シリコーンゴム組成物を硬化剤により硬化したシリコーンゴム成形物である。硬化条件としては、硬化温度が１００〜１８０℃、硬化時間が５分〜２時間であると好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を詳述する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１）
（１）原料及びシリコーンゴム組成物の調製
シリコーンゴム組成物の調製に使用した各材料の内容は次のとおりである。
・ポリジメチルシロキサンとヒュームドシリカを含むシリコーンゴムコンパウンド：東レ・ダウコーニング社製、商品名"ＳＥ１１８５"
・硬化剤：シリコーン硬化剤、東レ・ダウコーニング社製、商品名" RC-2"(２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドの５０％ペースト)
・ポリメチルフェニルシラン(PMPS)：下記式（５）に示す大阪ガスケミカル社製、商品名"オグソール SI-10-40"(重量平均分子量Mw:520g・mol^-1)

（但し、ｎは４〜６である。）

以上の材料を混合器の東洋精機社製、“LABOPLASTOMILL 50M”を使用して、３０℃、回転速度20rpmで3分間、回転速度50rpmで4分間混合して、実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴム組成物を得た。尚、各実施例及び比較例のシリコーンゴム組成物における、ポリジメチルシロキサン、ポリシラン(PMPS)、硬化剤の含有量は、表１に示すとおりとした。

（２）シリコーンゴムシート（試験用シート）の調製
実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴム組成物を、ホットプレス（井本製作所社製 卓上ホットプレスＭＨ−１０）を使用し、温度１２０℃、圧力３０ＭＰａ、時間１０分で成形した。得られた実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴムシートの厚さは、１．０ｍｍであった。

（３）強伸度及び動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定
強度は島津製作所製"Autograph AG-IS"を使用し、チャック間距離２５ｍｍ，引張速度20mm/min、伸長比λ＝ｌ_(t)／ｌ₀、とした。試験用シートの形状は、図１に示した通りとした。試験用シートの厚さは１．０ｍｍ、最小幅は４ｍｍとした。
図２は実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴムシートの応力−ひずみ曲線を示すグラフである。図２から、ポリシラン(PMPS)の添加により、シリコーンゴムの延性が向上していることが分かる。
図３は実施例２の応力−ひずみ曲線を示すグラフから、1^st Modulasと2^ed Modulasに分解したグラフ（説明図）である。
表２に各実施例及び比較例の1^st Modulasと2^ed Modulasのデータを示し、図４にはそのグラフを示す。

表２及び図４から、ポリシラン(PMPS)の添加により、シリコーンゴムの弾性率は顕著に低下し、柔軟性が向上していることが分かる。そして、シリコーンゴムの弾性率は、ポリシラン(PMPS)の添加量に依存している。

次に、動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率（E'）が低いほど、分子運動性が高いことを意味する。動的粘弾性は、UBM社製、"Rheogel-E4000"装置を用い、温度範囲：−１５０〜１５０℃、周波数：８ＨＺ，温度周波数依存で測定した。図５Ａは、実施例２，３及び比較例１のシリコーンゴムシートの貯蔵弾性率（E'）を示すグラフであり、図５Ｂは、本発明の各実施例及び比較例1のシリコーンゴムシートの損失正接（tanδ）を示すグラフである。損失正接（tanδ＝（E"/E'））は、動的粘弾性測定において得られる損失弾性率（E"）と貯蔵弾性率（E'） とから算出できる。図５Ａ及び図５Ｂから、−３０℃以上でゴム状領域になることか分かり、比較例１に比べて、実施例２，３ではポリシランの添加により、貯蔵弾性率（E'）が低下し、損失正接（tanδ）が上昇していることから、ポリシランの添加により、シリコーンゴムの分子運動性が向上し、柔軟性を付与できたと言える。

（４）架橋点間分子量の算出
次に、実施例２，３及び比較例１について、架橋点間分子量を算出した。架橋点間分子量（Ｍｅ）の算出は次の式に従った。下記式中のＥ’については、上記のＤＭＡの測定で得た貯蔵弾性率（E'）を用いた。
Ｍｅ＝３ρＲＴ／Ｅ’
Ｍｅ：molecular weight of entanglement
Ｅ’：storage modulus
Ｒ：gas constant（8.31(Pa・L・mol^-1・K^-1)）
Ｔ：temperature（296(K)）
ρ：density
ρ及びＭｅの値は下記表３に記載のとおりである。

表３に示されるように、比較例１に比べて実施例２，３はポリシランの添加により、架橋点間分子量が増加している。つまり、シリコーンゴムが柔軟になっていることを示唆している。

（５）熱融着実験
実施例２，３、比較例１のシリコーンゴムシートを、各々２枚用意し、実施例３のシリコーンゴムシートどうしを融着させた。融着は、テスター産業社製、"TH-701-B SEAL TESTER"装置を用い、温度２４０℃、圧力０．５ＭＰａ、融着時間２００〜２８０秒とした。
融着させた１対のシリコーンゴムシートについてのＴ型剥離試験は、島津製作所製、"EZ-TEST" 装置を用い、引張速度：１０．０ｍｍ・ｍｉｎ^-1、ロードセル：５０Ｎとし、下記（数１）により剥離エネルギーを算出した。

但し、Ｐ：剥離エネルギー（Ｊ／ｃｍ²）
Ｆ：力（Ｎ）
Ｓ：ストローク（ｍｍ）
Ａ：融着面積（ｃｍ²）

表４及び図６に、融着させた１対の実施例３のシリコーンゴムシートについての剥離エネルギーを示す。剥離エネルギーとは、剥離強度（ピール試験）から算出した値であり、接着性が高いほど剥離エネルギーが上昇する。

表４及び図６から明らかなとおり、実施例３のシリコーンゴムシートの剥離エネルギーは、融着時間とともに高くなり、熱融着時間２８０秒ではシリコーンゴムシートは融着界面では剥離せず、界面以外の部分で破断が生じた。実施例２のシリコーンゴムシートについても同様に実験したところ、熱融着時間と剥離エネルギーとの間に相関はないが、いずれの熱融着時間でも熱融着していた。
一方、ポリシラン(PMPS)を添加しなかった比較例１のシリコーンゴムシートも同様に実験したが、いずれの熱融着時間でも熱融着しなかった。

以上のことから、ポリシラン(PMPS)を含むシリコーンゴムシートでは、シリコーンゴムの分子運動が顕著に向上し、その結果、熱融着時の界面でのシリコーンゴム分子の絡み合いが増加し、剥離エネルギーの増加が生じたものと推察される。

（６）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）平均面粗さの測定
「（５）熱融着実験」において、融着させた１対の実施例３のシリコーンゴムシートを剥ぐことにより得られた剥離面の平均面粗さＲａを測定した。平均面粗さＲａの測定は日立ハイテクノロジーズ社製、“Nanonavi Station SPA400"装置を使用した。走査エリアは４０μｍ×４０μｍとし、測定モードはノンコンタクトモードとした。
表５より実施例３の剥離面の平均面粗さは融着時間とともに増加した。この結果から、熱融着時の界面でのシリコーンゴム分子の絡み合いが増加し、凝集破壊が起きたと分かる。

本発明によれば、固体への接着性及び延性が向上したシリコーンゴム成形物の形成が可能となるので、本発明は、自動車部品や電子部品などの製造過程において、設備、生産コストの上昇の抑制や、作業工程の複雑化の抑制に寄与しうる。

Claims (13)

1. ポリオルガノシロキサンと、ポリシランと、硬化剤とを含む、シリコーンゴム組成物。
2. 前記ポリシランが、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を含む、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
   

   

   但し、式（１）及び式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、有機基又はシリル基を示す。
3. 前記ポリシランにおける、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位のモル比（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位）が、（５０／５０）〜（１００／０）である、請求項２に記載のシリコーンゴム組成物。
4. Ｒ¹及びＲ²が、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ³が、置換基を有してもよいアリール基である、請求項２又は３に記載のシリコーンゴム組成物。
5. Ｒ¹が、メチル基又はエチル基であり、Ｒ²及びＲ³が、フェニル基である請求項２又は３に記載のシリコーンゴム組成物。
6. 前記ポリシランの分子末端基が、トリメチルシリル基である請求項２〜４のいずれかの項に記載のシリコーンゴム組成物。
7. 前記シリコーンゴム組成物における前記ポリシランの含有量は、前記ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部である、請求項１〜６のいずれかの項に記載のシリコーンゴム組成物。
8. 前記シリコーンゴム組成物は、さらに補強性充填剤としてヒュームドシリカを含む請求項１〜７のいずれかの項に記載のシリコーンゴム組成物。
9. 前記シリコーンゴム組成物には、さらにヒュームドシリカ以外の無機フィラーを含む請求項１〜８のいずれかの項に記載のシリコーンゴム組成物。
10. 前記無機フィラーは、熱伝導性フィラーである、請求項９に記載のシリコーンゴム組成物。
11. 前記シリコーンゴム組成物は、導電性フィラーを含む請求項１〜１０のいずれかの項に記載のシリコーンゴム組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれかの項に記載のシリコーンゴム組成物を前記硬化剤により硬化したことを特徴とするシリコーンゴム成形物。
13. 前記シリコーンゴム成形物は、熱融着性を有する請求項１２に記載のシリコーンゴム成形物。

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