JP2019203092A - Silicone rubber composition and silicone rubber molding using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコーンゴム組成物及びこれを用いたシリコーンゴム成形物に関する。 The present invention relates to a silicone rubber composition and a silicone rubber molded article using the same.
シリコーンゴムの主原料であるポリシロキサンは、無機的性質を有するＳｉ−Ｏ（但し、Ｓｉは４価、Ｏは２価）主鎖と有機的性質を有する側鎖により構成される高分子であり、代表的なものとしてはポリジメチルシロキサンがある。ポリジメチルシロキサンは、低いガラス転移点(Ｔｇ＝−１２３℃)、小さな表面自由エネルギー、低い誘電率といった特性を有している。さらには高いガス透過性、耐熱性、電気絶縁性、化学的・生理的不活性などの優れた特性を有している。そのため、自動車部品や電子部品などに幅広く使用されている。しかし、ポリジメチルシロキサンは表面自由エネルギーが小さいことから同種・異種材料との相互作用が弱いため、材料表面へのコーティング加工が困難であり、また接着性及び熱融着性にも乏しいという問題がある。そこで、プラズマ放電やＵＶ照射など表面処理によりポリジメチルシロキサンの表面改質をすることが検討されているが、設備、生産コストの上昇や作業工程の複雑化など実用上の課題もある。 Polysiloxane, the main raw material of silicone rubber, is a polymer composed of Si-O with inorganic properties (where Si is tetravalent and O is divalent) and a side chain with organic properties. A typical example is polydimethylsiloxane. Polydimethylsiloxane has properties such as a low glass transition point (Tg = −123 ° C.), a small surface free energy, and a low dielectric constant. Furthermore, it has excellent properties such as high gas permeability, heat resistance, electrical insulation, chemical and physiological inertness. Therefore, it is widely used for automobile parts and electronic parts. However, since polydimethylsiloxane has a small surface free energy, its interaction with the same or dissimilar materials is weak, so it is difficult to coat the material surface, and there is also a problem of poor adhesion and heat fusion. is there. Therefore, it has been studied to modify the surface of polydimethylsiloxane by surface treatment such as plasma discharge or UV irradiation, but there are practical problems such as an increase in equipment and production cost and a complicated work process.
従来技術として特許文献１には、無機粉体又は有機樹脂粉体からなる特定比重の基材粉体の表面にポリシラン層又はその一部もしくは全部をセラミック化した層を形成し、この層の最表面をメッキによる貴金属で被覆してなる導電性粉体と、トルエンなどの溶剤を含むシリコーン組成物が提案されている。特許文献２には、液晶表示装置のスペーサーとしてポリシランを含むポジ型の感光性組成物とシリコーン化合物との混合物を使用することが提案されている。
As a conventional technique,
しかし、従来技術は、シリコーンゴムの主原料であるポリシロキサンそれ自体の表面特性を改善しているのではなく、現在に至ってもポリシロキサンそれ自体の表面特性を改善する要求がある。 However, the prior art does not improve the surface characteristics of polysiloxane itself, which is the main raw material of silicone rubber, but there is a need to improve the surface characteristics of polysiloxane itself.
本発明は前記従来の問題を解決するため、表面特性を改善して、固体への接着性及び延性が向上したシリコーンゴム成形物を形成可能とするシリコーンゴム組成物、及びこれを用いたシリコーンゴム成形物を提供する。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention improves a surface property, and can form a silicone rubber molding having improved adhesion and ductility to a solid, and a silicone rubber using the same Provide moldings.
本発明は、一態様において、ポリオルガノシロキサンと、ポリシランと、硬化剤とを含む、シリコーンゴム組成物に関する。 In one aspect, the present invention relates to a silicone rubber composition comprising polyorganosiloxane, polysilane, and a curing agent.
本発明は、他の態様において、前記シリコーンゴム組成物を硬化剤により硬化した、シリコーンゴム成形物に関する。 In another aspect, the present invention relates to a silicone rubber molded product obtained by curing the silicone rubber composition with a curing agent.
本発明は、シリコーンゴム組成物に、ポリオルガノシロキサンとポリシランと硬化剤とが含まれることにより、前記シリコーンゴム組成物が硬化して得られるシリコーンゴム成形物の、表面特性を改善して、固体への接着性および延性を向上できる。 According to the present invention, the silicone rubber composition contains a polyorganosiloxane, a polysilane, and a curing agent, thereby improving the surface properties of the silicone rubber molded product obtained by curing the silicone rubber composition, Adhesiveness and ductility can be improved.
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴム形成用の組成物であり、ポリオルガノシロキサンと、ポリシランと、硬化剤とを含む。当該シリコーンゴム組成物において、ポリオルガノシロキサンはシリコーンゴムの主原料であり、ポリオルガノシロキサンは、好ましくはポリジメチルシロキサンを主成分として含み、より好ましくは実質的にポリジメチルシロキサンからなる。 The silicone rubber composition of the present invention is a composition for forming a silicone rubber, and contains polyorganosiloxane, polysilane, and a curing agent. In the silicone rubber composition, polyorganosiloxane is a main raw material of silicone rubber, and polyorganosiloxane preferably contains polydimethylsiloxane as a main component, and more preferably consists essentially of polydimethylsiloxane.
［ポリオルガノシロキサン］
ポリオルガノシロキサンは、１分子中に、少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含むことが好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基等が例示され、アルケニル基以外の有機基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基等で例示されるアリール基；β−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等で例示されるハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。
[Polyorganosiloxane]
The polyorganosiloxane preferably contains alkenyl groups bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. Examples of the organic group other than the alkenyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, Alkyl groups exemplified by dodecyl group; aryl groups exemplified by phenyl group, tolyl group; aralkyl groups such as β-phenylethyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, 3-chloropropyl group, etc. And a halogen-substituted alkyl group exemplified by the above.
ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端などに少量の水酸基を有していてもよい。ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐を含む直鎖状、環状、網目状のいずれであっても良く、二種以上のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。 The polyorganosiloxane may have a small amount of hydroxyl groups at the molecular chain ends. The molecular structure of the polyorganosiloxane may be linear, branched linear, cyclic, or network, and two or more polyorganosiloxanes may be used in combination.
ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定はなく、粘度の低い液状（オイル状）のものから粘度の高い生ゴム状（非液状）のものまで使用できるが、硬化してゴム状弾性体になるためには２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましい。 The molecular weight of the polyorganosiloxane is not particularly limited, and can be used from a low-viscosity liquid (oil-like) to a high-viscosity raw rubber-like (non-liquid). The viscosity at 25 ° C. is preferably 100 mPa · s or more, and the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 10,000 to 700,000.
［ポリシラン］
シリコーンゴム組成物にポリシランが含まれていると、ポリシランが含まれていない場合と比較して、硬化した状態で、架橋点間分子量が増加することにより、シリコーンゴムが柔軟になり、延性も良好となる。また、ポリシランの添加により、シリコーンゴム成分の分子運動性が増加することにより、分子間鎖同士の絡み合いが生じ、シリコーンゴム成形物の固体に対する接着性等の表面特性が向上し、剥離エネルギーが高くなる。
[Polysilane]
When polysilane is contained in the silicone rubber composition, the silicone rubber becomes flexible and has good ductility by increasing the molecular weight between crosslink points in the cured state as compared to the case where polysilane is not contained. It becomes. In addition, the addition of polysilane increases the molecular mobility of the silicone rubber component, resulting in entanglement of intermolecular chains, improving the surface properties such as adhesion of the silicone rubber molding to the solid, and high peel energy. Become.
本発明のシリコーンゴム組成物におけるポリシランの含有量は、シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム成形物についての、固体への接着性および延性の向上の観点から、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対し、０．５質量部以上であると好ましく、１質量部以上であるとより好ましく、２質量部以上であるとさらに好ましく、３質量部以上であるとさらにより好ましく、そして、同様の観点から１０質量部以下であると好ましく、８質量部以下であるとより好ましく、７質量部以下であるとさらに好ましく、６質量部以下であるとさらにより好ましい。また、本発明のシリコーンゴム組成物におけるポリシランの含有量は、シリコーンゴム成形物についての、固体への接着性および延性の向上の観点から、例えば、ポリオルガノシロキサンと補強性充填剤とを基本成分として含むシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対し、０．５質量部以上であると好ましく、１質量部以上であるとより好ましく、２質量部以上であるとさらに好ましく、３質量部以上であるとさらにより好ましく、そして、同様の観点から１０質量部以下であると好ましく、８質量部以下であるとより好ましく、７質量部以下であるとさらに好ましく、６質量部以下であるとさらにより好ましい。尚、シリコーンゴムコンパウンドには、従来から公知の添加剤が含まれていてもよい。 The content of polysilane in the silicone rubber composition of the present invention is 100 parts by mass of polyorganosiloxane from the viewpoint of improving adhesion to solid and ductility of a silicone rubber molded product obtained by curing the silicone rubber composition. On the other hand, it is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, and the same viewpoint. To 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 7 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less. In addition, the content of polysilane in the silicone rubber composition of the present invention includes, for example, a polyorganosiloxane and a reinforcing filler as basic components from the viewpoint of improving adhesion to solids and ductility of the silicone rubber molded product. Is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber compound contained as More preferably, from the same viewpoint, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, further preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 6 parts by mass or less. The silicone rubber compound may contain conventionally known additives.
前記ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する、鎖状（直鎖状もしくは分岐鎖状）、環状または網目状の化合物であれば特に限定されない。ポリシランは、下記式（１）および（２）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を含むと好ましく、下記式（１）で表される構造単位を含むと好ましい。ポリシランの分子構造は、鎖状（直鎖状もしくは分岐鎖状）、または環状であると好ましく、鎖状であるとより好ましい。
前記ポリシランにおける、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位のモル比（式（１）で表される構造単位／式（２）で表される構造単位）は、（５０／５０）〜（１００／０）が好ましく、（６０／４０）〜（１００／０）がより好ましく、（７０／３０）〜（１００／０）がさらに好ましい。 In the polysilane, the molar ratio of the structural unit represented by formula (1) to the structural unit represented by formula (2) (the structural unit represented by formula (1) / the structural unit represented by formula (2)). ) Is preferably (50/50) to (100/0), more preferably (60/40) to (100/0), and still more preferably (70/30) to (100/0).
前記式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ3で表される有機基としては、炭化水素基、これらの炭化水素基に対応するエーテル基などが挙げられる。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。前記エーテル基としては、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基などが挙げられる。なかでも、前記有機基は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、およびアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基が好ましく、アルキル基及びフェニル基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基がより好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ3で表される水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基などは、末端に置換している場合が多い。 In the formulas (1) and (2), examples of the organic group represented by R 1 to R 3 include a hydrocarbon group and an ether group corresponding to these hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group. Examples of the ether group include an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group, and an aralkyloxy group. Among these, the organic group is preferably at least one hydrocarbon group selected from alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, and at least one carbon group selected from alkyl groups and aryl groups. A hydrogen group is preferable, and at least one hydrocarbon group selected from an alkyl group and a phenyl group is more preferable. Moreover, the hydrogen atom represented by R < 1 > -R < 3 >, a hydroxyl group, an alkoxy group, a silyl group, etc. are often substituted at the terminal.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの、Ｃ1-14アルキル基が挙げられる。Ｃ1-14アルキル基の中でも、Ｃ1-10アルキル基が好ましく、Ｃ1-6アルキル基がさらに好ましい。 In R 1 to R 3 of the formulas (1) and (2), examples of the alkyl group include C 1-14 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, and hexyl. It is done. Among the C 1-14 alkyl groups, a C 1-10 alkyl group is preferable, and a C 1-6 alkyl group is more preferable.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシなどの、Ｃ1-14アルコキシ基が挙げられる。 In R 1 to R 3 of the formulas (1) and (2), examples of the alkoxy group include C 1-14 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, pentyloxy and the like. It is done.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどの、Ｃ2-14アルケニル基が挙げられる。 In R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2), examples of the alkenyl group include C 2-14 alkenyl groups such as vinyl, allyl, butenyl, pentenyl and the like.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどの、Ｃ5-14シクロアルキル基などが挙げられる。 In R 1 to R 3 of the formulas (1) and (2), examples of the cycloalkyl group include C 5-14 cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, and methylcyclohexyl.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのＣ5-14シクロアルキルオキシ基などが挙げられる。 In R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2), examples of the cycloalkyloxy group include C 5-14 cycloalkyloxy groups such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどの、Ｃ5-14シクロアルケニル基などが挙げられる。 In R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2), examples of the cycloalkenyl group include C 5-14 cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl and cyclohexenyl.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アリール基としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、ジメチルフェニル（キシリル）、ナフチルなどの、Ｃ6-20アリール基などが挙げられる。Ｃ6-20アリール基の中でも、Ｃ6-15アリール基が好ましく、Ｃ6-12アリール基がさらに好ましい。 In R 1 to R 3 in the above formulas (1) and (2), examples of the aryl group include C 6-20 aryl groups such as phenyl, methylphenyl (tolyl), dimethylphenyl (xylyl), and naphthyl. . Among the C 6-20 aryl groups, a C 6-15 aryl group is preferable, and a C 6-12 aryl group is more preferable.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどの、Ｃ6-20アリールオキシ基などが挙げられる。 In R 1 to R 3 of the above formulas (1) and (2), examples of the aryloxy group include C 6-20 aryloxy groups such as phenoxy and naphthyloxy.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどの、Ｃ6-20アリール−Ｃ1-4アルキル基などが挙げられる。 In R 1 to R 3 of the above formulas (1) and (2), examples of the aralkyl group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシなどの、Ｃ6-20アリール−Ｃ1-4アルキルオキシ基などが挙げられる。 In R 1 to R 3 of the above formulas (1) and (2), examples of the aralkyloxy group include C 6-20 aryl-C 1-4 alkyloxy groups such as benzyloxy, phenethyloxy, phenylpropyloxy and the like. Can be mentioned.
前記式（１）および（２）のＲ1〜Ｒ3において、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などの、Ｓｉ1-10シラニル基などが挙げられる。Ｓｉ1-10シラニル基の中でも、Ｓｉ1-6シラニル基が好ましい。 In R 1 to R 3 of the above formulas (1) and (2), examples of the silyl group include Si 1-10 silanyl groups such as a silyl group, a disilanyl group, and a trisilanyl group. Of the Si 1-10 silanyl groups, Si 1-6 silanyl groups are preferred.
また、Ｒ1〜Ｒ3が、アルキル基、アリール基などの前記有機基またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、置換基（または官能基）により置換されていてもよい。このような置換基（または官能基）は、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの前記と同様の基であってもよい。 Moreover, when R < 1 > -R < 3 > is the said organic groups, such as an alkyl group and an aryl group, or a silyl group, at least 1 of the hydrogen atom may be substituted by the substituent (or functional group). . Such a substituent (or functional group) may be the same group as described above, such as a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group.
Ｒ1〜Ｒ3は、アルキル基、アリール基が汎用される。アルキル基の中でも、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。アリール基の中でも、Ｃ6-20アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。さらに、Ｒ1〜Ｒ3は、Ｃ1-4アルキル基とＣ6-20アリール基との組み合わせが好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが特に好ましい。 As R 1 to R 3 , an alkyl group or an aryl group is generally used. Among the alkyl groups, a C 1-4 alkyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable. Among the aryl groups, a C 6-20 aryl group is preferable, and a phenyl group is particularly preferable. Further, R 1 to R 3 are preferably a combination of a C 1-4 alkyl group and a C 6-20 aryl group, and particularly preferably a combination of a methyl group and a phenyl group.
ポリシランが、直鎖状、分岐鎖状、網目状などの非環状構造の場合、末端は、封止されていてもよく、封止されていなくてもよい。末端基（末端置換基）は、通常、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シリル基などが挙げられる。これらのうち、末端基は、ヒドロキシル基、メチル基、フェニル基が好ましく、なかでもメチル基がより好ましく、分子末端は、トリメチルシリル基で封止されていてもよい。 When the polysilane has a non-cyclic structure such as a straight chain, a branched chain, or a network, the end may be sealed or may not be sealed. Examples of the terminal group (terminal substituent) usually include a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom (such as a chlorine atom), an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a silyl group. Of these, the terminal group is preferably a hydroxyl group, a methyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group, and the molecular terminal may be sealed with a trimethylsilyl group.
具体的なポリシランとしては、例えば、前記式（１）で表される構造単位を有する直鎖状ポリシラン、前記式（１）で表される構造単位を有する環状ポリシラン、前記式（２）で表される構造単位を有する分岐鎖状ポリシラン、前記式（２）で表される構造単位を有する網目状ポリシラン、前記式（１）および（２）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（分岐鎖状または網目状ポリシラン）などが挙げられる。これらのポリシランにおいて、前記式（１）および（２）で表される構造単位は、それぞれ、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。なお、分岐鎖状または網目状ポリシランは、下記式（３）で表される構造単位をさらに含んでいてもよい。
代表的なポリシランとしては、鎖状（直鎖状又は分岐鎖状）のポリシランである、ポリジアルキルシラン、ポリアルキルアリールシラン、ポリジアリールシラン、ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体や、環状のポリシランである、ポリ環状ジアリールシランなどが挙げられる。 Typical polysilanes include polydialkylsilanes, polyalkylarylsilanes, polydiarylsilanes, dialkylsilane-alkylarylsilane copolymers, and cyclic polysilanes that are linear (straight or branched) polysilanes. And polycyclic diarylsilanes.
鎖状のポリジアルキルシランとしては、ポリジメチルシラン、ポリメチルプロピルシラン、ポリメチルブチルシラン、ポリメチルペンチルシラン、ポリジブチルシラン、ポリジヘキシルシラン、ジメチルシラン−メチルへキシルシラン共重合体などの直鎖状のポリジアルキルシランや、その直鎖状ポリジアルキルシランの一部に前記式（２）で表される構造単位（Ｒ3がアルキル基）を含むものが挙げられる。 Linear polydialkylsilanes such as polydimethylsilane, polymethylpropylsilane, polymethylbutylsilane, polymethylpentylsilane, polydibutylsilane, polydihexylsilane, dimethylsilane-methylhexylsilane copolymer, etc. And those containing a structural unit represented by the formula (2) (R 3 is an alkyl group) in a part of the linear polydialkylsilane.
前記ポリアルキルアリールシランとしては、ポリメチルフェニルシラン、メチルフェニルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体などの直鎖状のポリアルキルアリールシランや、その直鎖状ポリアルキルアリールシランの一部に前記式（２）で表される構造単位（Ｒ3がアルキル基又はアリール基）を含むものが挙げられる。 Examples of the polyalkylarylsilane include linear polyalkylarylsilanes such as polymethylphenylsilane, methylphenylsilane-phenylhexylsilane copolymer, and a part of the linear polyalkylarylsilane represented by the formula ( And those containing the structural unit represented by 2) (R 3 is an alkyl group or an aryl group).
前記ポリジアリールシランとしては、環状または直鎖状のポリジフェニルシランや、当該直鎖状ポリジアルキルシランの一部に前記式（２）で表される構造単位（Ｒ3がアリール基）を含むものなどが挙げられる。 Examples of the polydiarylsilane include cyclic or linear polydiphenylsilane and a structural unit represented by the formula (2) (R 3 is an aryl group) in a part of the linear polydialkylsilane. Etc.
前記ジアルキルシラン−アルキルアリールシラン共重合体としては、ジメチルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン−フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン−メチルナフチルシラン共重合体などが挙げられる。 Examples of the dialkylsilane-alkylarylsilane copolymer include a dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, a dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, and a dimethylsilane-methylnaphthylsilane copolymer.
これらのポリシランは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。 These polysilanes can be used alone or in combination of two or more.
ポリシランが、上記式（１）で表される構造単位と上記式（２）で表される構成単位の少なくとも一方を含む場合、Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｒ3が、置換基を有してもよいアリール基であると好ましい。この場合、Ｒ1は、メチル基又はエチル基であると好ましく、Ｒ2及びＲ3は、フェニル基であると好ましい。 When the polysilane includes at least one of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2), R 1 and R 2 may be the same or different, linear or branched It is a chain alkyl group or an aryl group which may have a substituent, and R 3 is preferably an aryl group which may have a substituent. In this case, R 1 is preferably a methyl group or an ethyl group, and R 2 and R 3 are preferably a phenyl group.
好ましいポリシランは、例えば、下記式（４）で表される鎖状ポリアルキルアリールポリシランであって、末端が、例えばトリメチルシリル基で封止されていてもよい。
ただし、式（４）中、Ｒ4はアルキル基を示し、Ｒ5はアリール基を示し、ｎ１は、好ましくは２〜５００の整数である。Ｒ4は、アルキル基の中でも、Ｃ1-4アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ5は、アリール基の中でも、Ｃ6-20アリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。さらに、Ｒ4及びＲ5は、Ｃ1-4アルキル基とＣ6-20アリール基との組み合わせが好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが特に好ましい。 In formula (4), R 4 represents an alkyl group, R 5 represents an aryl group, and n1 is preferably an integer of 2 to 500. R 4 is preferably a C 1-4 alkyl group among alkyl groups, and particularly preferably a methyl group. R 5 is preferably a C 6-20 aryl group among aryl groups, and particularly preferably a phenyl group. Further, R 4 and R 5 are preferably a combination of a C 1-4 alkyl group and a C 6-20 aryl group, and a combination of a methyl group and a phenyl group is particularly preferable.
ポリシランの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による測定方法において、例えば４００〜５００００程度の範囲から選択でき、好ましくは４００〜２００００、より好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは４００〜５０００、さらにより好ましくは４００〜２０００である。 In the measuring method by GPC (polystyrene conversion), the weight average molecular weight of polysilane can be selected from the range of about 400-50000, for example, Preferably it is 400-20000, More preferably, it is 400-10000, More preferably, it is 400-5000, Further more Preferably it is 400-2000.
ポリシランの平均重合度は、ケイ素原子換算（すなわち、一分子当たりのケイ素原子の平均数）で好ましくは２〜５００程度の範囲から選択でき、より好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜１０である。 The average degree of polymerization of the polysilane can be selected from a range of preferably about 2 to 500, more preferably 2 to 100, still more preferably 2 to 10 in terms of silicon atoms (that is, the average number of silicon atoms per molecule). is there.
ポリシランは、室温（例えば、１５〜２５℃程度）で、固体状、液体状のいずれであってもよく、例えば、取り扱い性などの点から、固体状であってもよく、ポリオルガノシロキサンに均一に分散し易い点から、液体状のポリシランであってもよい。 The polysilane may be either solid or liquid at room temperature (for example, about 15 to 25 ° C.). For example, the polysilane may be solid in terms of handleability and is uniform to the polyorganosiloxane. Liquid polysilane may be used from the viewpoint of easy dispersion.
［硬化剤］
本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化剤を含む。本発明のシリコーンゴム組成物は、硬化剤によるラジカル反応硬化作用により硬化が進行する。本発明のシリコーンゴム組成物における硬化剤の含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部がさらより好ましい。また、本発明のシリコーンゴム組成物における硬化剤の含有量は、シリコーンゴムコンパウンド１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましく、０．３〜３質量部がさらに好ましく、０．５〜２質量部がさらにより好ましい。
[Curing agent]
The silicone rubber composition of the present invention contains a curing agent. The silicone rubber composition of the present invention is cured by a radical reaction curing action with a curing agent. As for content of the hardening | curing agent in the silicone rubber composition of this invention, 0.01-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxane, 0.1-4 mass parts is more preferable, 0.3- 3 parts by mass is more preferred, and 0.5-2 parts by mass is even more preferred. Further, the content of the curing agent in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone rubber compound. 3 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.5 to 2 parts by mass is even more preferable.
本発明のシリコーンゴム組成物に含まれる硬化剤としては、過酸化物硬化剤が好ましく、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ビス（ｐ−メチルベンゾイル）ペルオキシドのようなアシル系有機過酸化物；ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシドのようなアルキル系ペルオキシド；ならびにtert−ブチルペルベンゾアートのようなエステル系有機過酸化物が好ましい。これらの中でも、アシル系有機過酸化物が好ましい。 As the curing agent contained in the silicone rubber composition of the present invention, a peroxide curing agent is preferable, and acyl-based organic peroxides such as 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, and bis (p-methylbenzoyl) peroxide are used. Alkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide; and tert-butyl peroxide Ester-based organic peroxides such as benzoate are preferred. Among these, acyl organic peroxides are preferable.
本発明のシリコーンゴム組成物は、さらに補強性充填剤としてヒュームドシリカを含んでもよい。シリコーンゴム組成物に、補強性充填剤としてヒュームドシリカが含まれていると機械的強度が向上する。ヒュームドシリカとしては乾式法シリカ、湿式法シリカが挙げられ、さらにそれらの表面がオルガノシラン、ヘキサオルガノジシラザン、ポリジオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物で疎水処理された微粉末状シリカも使用できる。ヒュームドシリカの粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、またその比表面積は、好ましくは５０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇである。本発明のシリコーンゴム組成物におけるヒュームドシリカの含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０〜１５０質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましく、５〜１００質量部がさらに好ましく、２０〜７９質量部がさらにより好ましい。 The silicone rubber composition of the present invention may further contain fumed silica as a reinforcing filler. If the silicone rubber composition contains fumed silica as a reinforcing filler, the mechanical strength is improved. Examples of fumed silica include dry silica and wet silica, and fine powder silica whose surface is subjected to a hydrophobic treatment with an organosilicon compound such as organosilane, hexaorganodisilazane or polydiorganosiloxane can also be used. Particle size of the fumed silica is preferably 10μm or less, and a specific surface area is preferably 50m 2 / g~400m 2 / g, more preferably 100m 2 / g~400m 2 / g. The content of fumed silica in the silicone rubber composition of the present invention is preferably 0 to 150 parts by mass, more preferably 0 to 100 parts by mass, and further preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyorganosiloxane. 20 to 79 parts by mass are even more preferable.
本発明のシリコーンゴム組成物は、ヒュームドシリカ以外の無機フィラーを含んでもよい。無機フィラーとしては、例えば、熱伝導性フィラーであり、熱伝導性フィラーとしては、アルミナ粒子、窒化アルミニウム粒子、マグネシア粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、及び窒化ホウ素粒子から選ばれる少なくとも一つの無機物の粒子が挙げられる。本発明のシリコーンゴム組成物に、熱伝導性フィラーが含まれていると、熱伝導性が向上し、本発明のシリコーンゴム組成物を用いた、例えば、半導体などの電子部品の放熱性が向上する。本発明のシリコーンゴム組成物における熱伝導性フィラーの含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、１０〜３０００質量部が好ましく、５０〜２０００質量部がより好ましい。これらのフィラーは充填性や加工性、成型品の特性の向上を目的としてカップリング剤、プロセスオイル、界面活性剤などの処理が施されていてもよい。本発明のシリコーンゴム組成物に熱伝導性フィラーが含まれていると、シリコーンゴム成形物の熱伝導性が向上し、本発明のシリコーンゴム組成物を用いた、例えば、半導体などの電子部品の放熱性が向上する。 The silicone rubber composition of the present invention may contain an inorganic filler other than fumed silica. The inorganic filler is, for example, a heat conductive filler. Examples of the heat conductive filler include alumina particles, aluminum nitride particles, magnesia particles, magnesium hydroxide particles, aluminum hydroxide particles, silicon nitride particles, and boron nitride particles. Examples include at least one inorganic particle selected. When the silicone rubber composition of the present invention contains a thermally conductive filler, the thermal conductivity is improved, and for example, heat dissipation of electronic components such as semiconductors using the silicone rubber composition of the present invention is improved. To do. 10-3000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxane, and, as for content of the heat conductive filler in the silicone rubber composition of this invention, 50-2000 mass parts is more preferable. These fillers may be treated with a coupling agent, a process oil, a surfactant, or the like for the purpose of improving fillability, workability, and molded product characteristics. When the silicone rubber composition of the present invention contains a thermally conductive filler, the thermal conductivity of the silicone rubber molded article is improved, and for example, an electronic component such as a semiconductor using the silicone rubber composition of the present invention. Heat dissipation is improved.
本発明のシリコーンゴム組成物は、導電性フィラーを含んでもよい。本発明のシリコーン組成物に導電性フィラーが含まれていると、シリコーンゴム成形物の電気導電性が向上する。導電性フィラーとしては、カーボンナノチューブ粒子、フラーレン粒子、及びカーボンブラック粒子等のカーボン系粉子、ニッケル合金、銀及び金等の金属膜で覆った粒子が好ましい。本発明のシリコーンゴム組成物における導電性フィラーの含有量は、ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して１０〜３０００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜２０００質量部である。 The silicone rubber composition of the present invention may contain a conductive filler. When the silicone composition of the present invention contains a conductive filler, the electrical conductivity of the silicone rubber molded product is improved. The conductive filler is preferably carbon powder such as carbon nanotube particles, fullerene particles and carbon black particles, or particles covered with a metal film such as nickel alloy, silver and gold. As for content of the electroconductive filler in the silicone rubber composition of this invention, 10-3000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polyorganosiloxane, More preferably, it is 50-2000 mass parts.
本発明のシリコーンゴム組成物には、必要に応じて前記以外の成分が含まれていてもよい。当該成分としては、例えば、ベンガラなどの無機顔料、フィラーの表面処理などを目的とするアルキルトリアルコキシシラン、耐熱性向上剤、流動性調整剤、接着付与剤、硬化速度調整剤、難燃剤などが挙げられる。本発明のシリコーンゴム組成物には、フィラーの表面処理などを目的として、アルコキシ基含有シリコーンを添加しても良い。 The silicone rubber composition of the present invention may contain components other than those described above as necessary. Examples of the component include inorganic pigments such as Bengala, alkyltrialkoxysilanes for the purpose of surface treatment of fillers, heat resistance improvers, fluidity modifiers, adhesion imparting agents, curing rate modifiers, flame retardants, and the like. Can be mentioned. An alkoxy group-containing silicone may be added to the silicone rubber composition of the present invention for the purpose of filler surface treatment.
本発明のシリコーンゴム成形物は、前記シリコーンゴム組成物を硬化剤により硬化したシリコーンゴム成形物である。硬化条件としては、硬化温度が１００〜１８０℃、硬化時間が５分〜２時間であると好ましい。 The silicone rubber molded product of the present invention is a silicone rubber molded product obtained by curing the silicone rubber composition with a curing agent. As curing conditions, a curing temperature of 100 to 180 ° C. and a curing time of 5 minutes to 2 hours are preferable.
以下、実施例を用いて本発明を詳述する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜３、比較例１）
（１）原料及びシリコーンゴム組成物の調製
シリコーンゴム組成物の調製に使用した各材料の内容は次のとおりである。
・ポリジメチルシロキサンとヒュームドシリカを含むシリコーンゴムコンパウンド：東レ・ダウコーニング社製、商品名"ＳＥ１１８５"
・硬化剤：シリコーン硬化剤、東レ・ダウコーニング社製、商品名" RC-2"(２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシドの５０％ペースト)
・ポリメチルフェニルシラン(PMPS)：下記式（５）に示す大阪ガスケミカル社製、商品名"オグソール SI-10-40"(重量平均分子量Mw:520g・mol-1)
(1) Preparation of raw materials and silicone rubber composition The contents of each material used for the preparation of the silicone rubber composition are as follows.
-Silicone rubber compound containing polydimethylsiloxane and fumed silica: manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name "SE1185"
・ Curing agent: Silicone curing agent, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name “RC-2” (50% paste of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide)
Polymethylphenylsilane (PMPS): Product name “Ogsol SI-10-40” (weight average molecular weight Mw: 520 g · mol −1 ) manufactured by Osaka Gas Chemical Co., shown in the following formula (5)
以上の材料を混合器の東洋精機社製、“LABOPLASTOMILL 50M”を使用して、３０℃、回転速度20rpmで3分間、回転速度50rpmで4分間混合して、実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴム組成物を得た。尚、各実施例及び比較例のシリコーンゴム組成物における、ポリジメチルシロキサン、ポリシラン(PMPS)、硬化剤の含有量は、表１に示すとおりとした。 The above materials were mixed using a “LABOPLASTOMILL 50M” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at 30 ° C. for 3 minutes at a rotation speed of 20 rpm, and for 4 minutes at a rotation speed of 50 rpm. A silicone rubber composition was obtained. The contents of polydimethylsiloxane, polysilane (PMPS), and curing agent in the silicone rubber compositions of Examples and Comparative Examples were as shown in Table 1.
（２）シリコーンゴムシート（試験用シート）の調製
実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴム組成物を、ホットプレス（井本製作所社製 卓上ホットプレスＭＨ−１０）を使用し、温度１２０℃、圧力３０ＭＰａ、時間１０分で成形した。得られた実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴムシートの厚さは、１．０ｍｍであった。
(2) Preparation of Silicone Rubber Sheet (Test Sheet) The silicone rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were used at a temperature of 120 ° C. using a hot press (desk hot press MH-10 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd.). And molding at a pressure of 30 MPa and a time of 10 minutes. The thicknesses of the obtained silicone rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were 1.0 mm.
（３）強伸度及び動的粘弾性（ＤＭＡ）の測定
強度は島津製作所製"Autograph AG-IS"を使用し、チャック間距離２５ｍｍ，引張速度20mm/min、伸長比λ＝ｌ(t)／ｌ0、とした。試験用シートの形状は、図１に示した通りとした。試験用シートの厚さは１．０ｍｍ、最小幅は４ｍｍとした。
図２は実施例１〜３、比較例１のシリコーンゴムシートの応力−ひずみ曲線を示すグラフである。図２から、ポリシラン(PMPS)の添加により、シリコーンゴムの延性が向上していることが分かる。
図３は実施例２の応力−ひずみ曲線を示すグラフから、1st Modulasと2ed Modulasに分解したグラフ（説明図）である。
表２に各実施例及び比較例の1st Modulasと2ed Modulasのデータを示し、図４にはそのグラフを示す。
(3) Measurement of strong elongation and dynamic viscoelasticity (DMA) The strength is “Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation. The distance between chucks is 25 mm, the tensile speed is 20 mm / min, and the elongation ratio λ = 1 (t). / L 0 . The shape of the test sheet was as shown in FIG. The thickness of the test sheet was 1.0 mm, and the minimum width was 4 mm.
FIG. 2 is a graph showing stress-strain curves of the silicone rubber sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. 2 that the ductility of the silicone rubber is improved by the addition of polysilane (PMPS).
FIG. 3 is a graph (an explanatory diagram) in which the graph showing the stress-strain curve of Example 2 is decomposed into 1 st Modulas and 2 ed Modulas.
Table 2 shows data of 1 st Modulas and 2 ed Modulas of each Example and Comparative Example, and FIG. 4 shows a graph thereof.
表２及び図４から、ポリシラン(PMPS)の添加により、シリコーンゴムの弾性率は顕著に低下し、柔軟性が向上していることが分かる。そして、シリコーンゴムの弾性率は、ポリシラン(PMPS)の添加量に依存している。 From Table 2 and FIG. 4, it can be seen that the addition of polysilane (PMPS) significantly reduces the elastic modulus of the silicone rubber and improves the flexibility. The elastic modulus of the silicone rubber depends on the amount of polysilane (PMPS) added.
次に、動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率（E'）が低いほど、分子運動性が高いことを意味する。動的粘弾性は、UBM社製、"Rheogel-E4000"装置を用い、温度範囲：−１５０〜１５０℃、周波数：８ＨＺ，温度周波数依存で測定した。図５Ａは、実施例２，３及び比較例１のシリコーンゴムシートの貯蔵弾性率（E'）を示すグラフであり、図５Ｂは、本発明の各実施例及び比較例1のシリコーンゴムシートの損失正接（tanδ）を示すグラフである。損失正接（tanδ＝（E"/E'））は、動的粘弾性測定において得られる損失弾性率（E"）と貯蔵弾性率（E'） とから算出できる。図５Ａ及び図５Ｂから、−３０℃以上でゴム状領域になることか分かり、比較例１に比べて、実施例２，３ではポリシランの添加により、貯蔵弾性率（E'）が低下し、損失正接（tanδ）が上昇していることから、ポリシランの添加により、シリコーンゴムの分子運動性が向上し、柔軟性を付与できたと言える。 Next, dynamic viscoelasticity was measured. A lower storage elastic modulus (E ′) means higher molecular mobility. The dynamic viscoelasticity was measured by using a “Rheogel-E4000” apparatus manufactured by UBM, temperature range: −150 to 150 ° C., frequency: 8 HZ, temperature frequency dependence. FIG. 5A is a graph showing the storage elastic modulus (E ′) of the silicone rubber sheets of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1, and FIG. 5B is a graph of the silicone rubber sheets of Examples and Comparative Example 1 of the present invention. 3 is a graph showing a loss tangent (tan δ). The loss tangent (tan δ = (E ″ / E ′)) can be calculated from the loss elastic modulus (E ″) and storage elastic modulus (E ′) obtained in the dynamic viscoelasticity measurement. From FIG. 5A and FIG. 5B, it can be seen that a rubber-like region is obtained at −30 ° C. or higher, and in Examples 2 and 3, the storage elastic modulus (E ′) is reduced by the addition of polysilane, Since the loss tangent (tan δ) has increased, it can be said that the addition of polysilane improved the molecular mobility of the silicone rubber and provided flexibility.
（４）架橋点間分子量の算出
次に、実施例２，３及び比較例１について、架橋点間分子量を算出した。架橋点間分子量（Ｍｅ）の算出は次の式に従った。下記式中のＥ’については、上記のＤＭＡの測定で得た貯蔵弾性率（E'）を用いた。
Ｍｅ＝３ρＲＴ／Ｅ’
Ｍｅ：molecular weight of entanglement
Ｅ’：storage modulus
Ｒ：gas constant（8.31(Pa・L・mol-1・K-1)）
Ｔ：temperature（296(K)）
ρ：density
ρ及びＭｅの値は下記表３に記載のとおりである。
(4) Calculation of molecular weight between crosslinking points Next, molecular weights between crosslinking points were calculated for Examples 2 and 3 and Comparative Example 1. Calculation of molecular weight (Me) between cross-linking points followed the following formula. For E ′ in the following formula, the storage elastic modulus (E ′) obtained by the above DMA measurement was used.
Me = 3ρRT / E ′
Me: molecular weight of entanglement
E ': storage modulus
R: gas constant (8.31 (Pa ・ L ・ mol −1・ K −1 ))
T: temperature (296 (K))
ρ: density
The values of ρ and Me are as shown in Table 3 below.
表３に示されるように、比較例１に比べて実施例２，３はポリシランの添加により、架橋点間分子量が増加している。つまり、シリコーンゴムが柔軟になっていることを示唆している。 As shown in Table 3, compared with Comparative Example 1, in Examples 2 and 3, the molecular weight between crosslinking points is increased by the addition of polysilane. That is, it suggests that the silicone rubber is flexible.
（５）熱融着実験
実施例２，３、比較例１のシリコーンゴムシートを、各々２枚用意し、実施例３のシリコーンゴムシートどうしを融着させた。融着は、テスター産業社製、"TH-701-B SEAL TESTER"装置を用い、温度２４０℃、圧力０．５ＭＰａ、融着時間２００〜２８０秒とした。
融着させた１対のシリコーンゴムシートについてのＴ型剥離試験は、島津製作所製、"EZ-TEST" 装置を用い、引張速度：１０．０ｍｍ・ｍｉｎ-1、ロードセル：５０Ｎとし、下記（数１）により剥離エネルギーを算出した。
(5) Thermal fusion experiment Two silicone rubber sheets of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were prepared, and the silicone rubber sheets of Example 3 were fused together. For fusion, a “TH-701-B SEAL TESTER” apparatus manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. was used, and the temperature was 240 ° C., the pressure was 0.5 MPa, and the fusion time was 200 to 280 seconds.
A T-type peel test for a pair of fused silicone rubber sheets was performed using an “EZ-TEST” apparatus manufactured by Shimadzu Corporation, a tensile speed of 10.0 mm · min −1 , a load cell of 50 N, The peel energy was calculated according to 1).
Ｆ：力（Ｎ）
Ｓ：ストローク（ｍｍ）
Ａ：融着面積（ｃｍ2）
F: Force (N)
S: Stroke (mm)
A: Fusion area (cm 2 )
表４及び図６に、融着させた１対の実施例３のシリコーンゴムシートについての剥離エネルギーを示す。剥離エネルギーとは、剥離強度（ピール試験）から算出した値であり、接着性が高いほど剥離エネルギーが上昇する。 Table 4 and FIG. 6 show the peel energy for the pair of fused silicone rubber sheets of Example 3. The peel energy is a value calculated from peel strength (peel test), and the peel energy increases as the adhesiveness increases.
表４及び図６から明らかなとおり、実施例３のシリコーンゴムシートの剥離エネルギーは、融着時間とともに高くなり、熱融着時間２８０秒ではシリコーンゴムシートは融着界面では剥離せず、界面以外の部分で破断が生じた。実施例２のシリコーンゴムシートについても同様に実験したところ、熱融着時間と剥離エネルギーとの間に相関はないが、いずれの熱融着時間でも熱融着していた。
一方、ポリシラン(PMPS)を添加しなかった比較例１のシリコーンゴムシートも同様に実験したが、いずれの熱融着時間でも熱融着しなかった。
As is clear from Table 4 and FIG. 6, the release energy of the silicone rubber sheet of Example 3 increases with the fusion time, and at a heat fusion time of 280 seconds, the silicone rubber sheet does not peel off at the fusion interface, and other than the interface. Fracture occurred at the part. When the silicone rubber sheet of Example 2 was also tested in the same manner, there was no correlation between the heat fusion time and the release energy, but heat fusion was performed at any heat fusion time.
On the other hand, the silicone rubber sheet of Comparative Example 1 to which no polysilane (PMPS) was added was also tested in the same manner, but was not thermally fused at any thermal fusion time.
以上のことから、ポリシラン(PMPS)を含むシリコーンゴムシートでは、シリコーンゴムの分子運動が顕著に向上し、その結果、熱融着時の界面でのシリコーンゴム分子の絡み合いが増加し、剥離エネルギーの増加が生じたものと推察される。 From the above, in the silicone rubber sheet containing polysilane (PMPS), the molecular motion of the silicone rubber is remarkably improved, and as a result, the entanglement of the silicone rubber molecules at the interface at the time of heat-sealing increases, and the peeling energy is increased. It is assumed that an increase has occurred.
（６）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）平均面粗さの測定
「（５）熱融着実験」において、融着させた１対の実施例３のシリコーンゴムシートを剥ぐことにより得られた剥離面の平均面粗さＲａを測定した。平均面粗さＲａの測定は日立ハイテクノロジーズ社製、“Nanonavi Station SPA400"装置を使用した。走査エリアは４０μｍ×４０μｍとし、測定モードはノンコンタクトモードとした。
表５より実施例３の剥離面の平均面粗さは融着時間とともに増加した。この結果から、熱融着時の界面でのシリコーンゴム分子の絡み合いが増加し、凝集破壊が起きたと分かる。
(6) Atomic force microscope (AFM) average surface roughness measurement In “(5) Thermal fusion experiment”, the peeled surface obtained by peeling off the pair of fused silicone rubber sheets of Example 3 The average surface roughness Ra was measured. The average surface roughness Ra was measured using a “Nanonavi Station SPA400” apparatus manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The scanning area was 40 μm × 40 μm, and the measurement mode was a non-contact mode.
From Table 5, the average surface roughness of the release surface of Example 3 increased with the fusion time. From this result, it can be understood that the entanglement of the silicone rubber molecules at the interface at the time of heat-sealing increased and cohesive failure occurred.
本発明によれば、固体への接着性及び延性が向上したシリコーンゴム成形物の形成が可能となるので、本発明は、自動車部品や電子部品などの製造過程において、設備、生産コストの上昇の抑制や、作業工程の複雑化の抑制に寄与しうる。 According to the present invention, it becomes possible to form a silicone rubber molded article having improved adhesion and ductility to a solid. Therefore, the present invention increases equipment and production costs in the manufacturing process of automobile parts and electronic parts. It can contribute to suppression and suppression of complexity of work processes.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022019211A1 (en) * | 2020-07-22 | 2022-01-27 | 日産化学株式会社 | Multilayer body, release agent composition, and method for producing processed semiconductor substrate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02194002A (en) * | 1988-12-08 | 1990-07-31 | Dow Corning Corp | Ultraviolet-curable composition and method of coating substrate therewith |
| JPH11140323A (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-25 | Three Bond Co Ltd | Electron-beam curing silicone composition |
-
2018
- 2018-05-24 JP JP2018099925A patent/JP7007234B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02194002A (en) * | 1988-12-08 | 1990-07-31 | Dow Corning Corp | Ultraviolet-curable composition and method of coating substrate therewith |
| JPH11140323A (en) * | 1997-11-14 | 1999-05-25 | Three Bond Co Ltd | Electron-beam curing silicone composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022019211A1 (en) * | 2020-07-22 | 2022-01-27 | 日産化学株式会社 | Multilayer body, release agent composition, and method for producing processed semiconductor substrate |
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