JP2019189566A - カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1から4のアルキル基を表すか、あるいは、R1及びR2は、それらが結合する窒素原子と一体となって5から7員環の複素環を形成し、このとき、該複素環の炭素原子は、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、また、該複素環上に炭素数1から4のアルキル基が置換していてもよく、nは、0から4の整数を表す)で表されるプレニルアミン類を、ハロゲン化第4級アンモニウム及びハロゲン化金属からなる群より選択されるハロゲン化物の存在下、一般式(2):
(式中、R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から4のハロアルキル基を表す)で表されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする、一般式(3):
(式中、R3及びnは、前記と同じ意味を表す)で表されるカルボン酸プレニル類の製造方法に関する。
(式中、R1及びR2は、各々独立に、炭素数1から4のアルキル基を表すか、あるいは、R1及びR2は、それらが結合する窒素原子と一体となって5から7員環の複素環を形成し、このとき、該複素環の炭素原子は、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、また、該複素環上に炭素数1から4のアルキル基が置換していてもよく、nは、0から4の整数を表す)で表されるプレニルアミン類を、ハロゲン化第4級アンモニウム及びハロゲン化金属からなる群より選択されるハロゲン化物の存在下、一般式(2):
(式中、R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から4のハロアルキル基を表す)で表されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする、一般式(3):
(式中、R3及びnは、前記と同じ意味を表す)で表されるカルボン酸プレニル類を得る工程;及び
(工程2)一般式(3):
(式中、R3及びnは前記と同じ意味を表す)で表されるカルボン酸プレニル類を、加溶媒分解することを特徴とする、一般式(6):
(式中、nは、前記と同じ意味を表す)で表されるプレノール類を得る工程、を含むことを特徴とする、一般式(6)で表されるプレノール類の製造方法に関する。
[用語の意義]
先ず、本明細書及び特許請求の範囲において用いられる用語について説明する。各用語は、他に断りのない限り、以下の意義を有する。
用語「炭素数1から10のアルキル基」は、炭素数1から10の、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族飽和炭化水素の基を意味し、前記「炭素数1から4のアルキル基」の例に加え、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基等を例示できる。
本発明の一般式(3)で表されるカルボン酸プレニル類の製造方法は、下記スキームに示すとおりである。
(式中、R4は、各々独立に、炭素数1から10のアルキル基、炭素数7から14のアラルキル基又はアリール基を表し、(X1)−は、ハロゲン化物イオンを表す)
で表されるハロゲン化第4級アンモニウムを用いることが好ましい。ここで、ハロゲン化第4級アンモニウムの4つのR4は、同一でも異なっていてもよく、特にアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ハロゲン化第4級アンモニウムを構成するハロゲン化物イオン(X1)−としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられるが、中でも臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオンが特に好ましい。具体的にハロゲン化第4級アンモニウムとしては、フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、フッ化テトラへキシルアンモニウム、塩化テトラへキシルアンモニウム、臭化テトラへキシルアンモニウム、ヨウ化テトラへキシルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリエチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルフェニルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラへキシルアンモニウムが好ましく、ヨウ化テトラブチルアンモニウムが特に好ましい。
(式中、Mq+は、第1族、第2族、第10族又は第12族の金属元素イオンを表し、(X2)−はハロゲン化物イオンを表し、Mq+が、第1族の金属元素イオンの場合、qは1を表し、Mq+が、第2族、第10族又は第12族の金属元素イオンの場合、qは2を表す)
で表されるハロゲン化金属を用いることが好ましい。ハロゲン化金属を構成するハロゲン化物イオン(X2)−としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられるが、中でも臭化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、ヨウ化物イオンが特に好ましい。
カラム:HP−ULTRA1(Agilent Technologies)
25m×I.D.0.32mm、0.52μmdf
カラム温度:80℃→[10℃/min]→280℃
インジェクション温度:250℃
キャリヤーガス:ヘリウムガス
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
N,N−ジエチル−N−(3,7,11−トリメチルドデカ−2,6,10−トリエニル)アミン[555mg,2.0mmol,(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=98:2]と無水酢酸(378μL,4.0mmol)の混合液に、酢酸リチウム(145mg,2.2mmol)及びヨウ化テトラブチルアンモニウム(30.0mg,80μmol)を加えて、アルゴン雰囲気下120℃で13時間反応させた。反応液を室温に冷却したのち酢酸エチルで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=95:5)により精製することで、酢酸ファルネシル(409mg,77%)を(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=94:6の比(GC比)の混合物として、無色粘性液体で得た。また構造異性体である酢酸ネロリジルの生成率は、反応粗生成物のガスクロマトグラフィー分析より、2.4%であった。
N,N−ジエチル−N−(3,7,11−トリメチルドデカ−2,6,10−トリエニル)アミン[555mg,2.0mmol,(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=98:2]と無水酢酸(378μL,4.0mmol)の混合液に、ヨウ化亜鉛(II)(64.0mg,0.20mmol)を加えて、アルゴン雰囲気下120℃で12時間反応させた。反応液を室温に冷却したのち酢酸エチルで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10)により精製することで、酢酸ファルネシル(355mg,67%)を(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=93:7の比(GC比)の混合物として、無色粘性液体で得た。また構造異性体である酢酸ネロリジルの生成率は、反応粗生成物のガスクロマトグラフィー分析より、0.8%であった。
N,N−ジエチル−N−(3,7,11−トリメチルドデカ−2,6,10−トリエニル)アミン[555mg,2.0mmol,(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=98:2]と無水酢酸(378μL,4.0mmol)の混合液に、酢酸リチウム(145mg,2.2mmol)及びヨウ化テトラブチルアンモニウム(74.0mg,0.20mmol)を加えて、アルゴン雰囲気下120℃で9時間反応させた。反応液を室温に冷却したのちメタノール(2.0mL)、水酸化カリウム(650mg,12mmol)を加えて、室温で48時間反応させた。反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、ファルネソール(313mg,70%)を(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=95:5の比(GC比)の混合物として、無色粘性液体で得た。
N,N−ジエチル−N−(3,7,11−トリメチルドデカ−2,6,10−トリエニル)アミン[555mg,2.0mmol,(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=98:2]と無水酢酸(378μL,4.0mmol)の混合液に、ヨウ化テトラブチルアンモニウム(74.0mg,0.20mmol)を加えて、アルゴン雰囲気下120℃で12時間反応させた。反応液を室温に冷却したのちメタノール(2.0mL)、水酸化カリウム(644mg,11mmol)を加えて、室温で40時間反応させた。反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、ファルネソール(310mg,70%)を(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=93:7の比(GC比)の混合物として、無色粘性液体で得た。
N,N−ジエチル−N−(3,7,11−トリメチルドデカ−2,6,10−トリエニル)アミン[555mg,2.0mmol,(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=98:2]と無水酢酸(378μL,4.0mmol)の混合液に、ヨウ化テトラブチルアンモニウム(30.0mg,80μmol)を加えて、アルゴン雰囲気下120℃で14時間反応させた。反応液を室温に冷却したのちメタノール(2.0mL)、水酸化カリウム(352mg,6.4mmol)を加えて、室温で20時間反応させた。反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)により精製することで、ファルネソール(280mg,63%)を(2E,6E)−体:(2Z,6E)−体=94:6の比(GC比)の混合物として、無色粘性液体で得た。
Claims (14)
- 一般式(1):
(式中、
R1及びR2は、各々独立に、炭素数1から4のアルキル基を表すか、あるいは、R1及びR2は、それらが結合する窒素原子と一体となって5から7員環の複素環を形成し、このとき、該複素環の炭素原子は、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、また、該複素環上に炭素数1から4のアルキル基が置換していてもよく、
nは、0から4の整数を表す)
で表されるプレニルアミン類を、ハロゲン化第4級アンモニウム及びハロゲン化金属からなる群より選択されるハロゲン化物の存在下、一般式(2):
(式中、
R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から4のハロアルキル基を表す)
で表されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする、一般式(3):
(式中、
R3及びnは、前記と同じ意味を表す)
で表されるカルボン酸プレニル類の製造方法。 - R4が、ブチル基であることを特徴とする、請求項2に記載の製造方法。
- (X1)−が、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンであることを特徴とする、請求項2又は3に記載の製造方法。
- (X2)−がヨウ化物イオン又は臭化物イオンである、請求項5に記載の製造方法。
- R1及びR2が、エチル基であり、R3がメチル基である、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
- 下記の工程:
(工程1)一般式(1):
(式中、
R1及びR2は、各々独立に、炭素数1から4のアルキル基を表すか、あるいは、R1及びR2は、それらが結合する窒素原子と一体となって5から7員環の複素環を形成し、このとき、該複素環の炭素原子は、窒素原子及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも1個のヘテロ原子で置き換えられていてもよく、また、該複素環上に炭素数1から4のアルキル基が置換していてもよく、
nは、0から4の整数を表す)
で表されるプレニルアミン類を、ハロゲン化第4級アンモニウム及びハロゲン化金属からなる群より選択されるハロゲン化物の存在下、一般式(2):
(式中、
R3は、炭素数1から4のアルキル基又は炭素数1から4のハロアルキル基を表す)
で表されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする、一般式(3):
(式中、
R3及びnは、前記と同じ意味を表す)
で表されるカルボン酸プレニル類を得る工程;及び
(工程2)一般式(3):
(式中、
R3及びnは、前記と同じ意味を表す)
で表されるカルボン酸プレニル類を、加溶媒分解することを特徴とする、下記一般式(6):
(式中、
nは、前記と同じ意味を表す)
で表されるプレノール類を得る工程、
を含むことを特徴とする、一般式(6)で表されるプレノール類の製造方法。 - R4が、ブチル基であることを特徴とする、請求項9に記載の製造方法。
- (X1)−が、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンであることを特徴とする、請求項9又は10に記載の製造方法。
- (X2)−が、ヨウ化物イオン又は臭化物イオンである、請求項12に記載の製造方法。
- R1及びR2が、エチル基であり、R3がメチル基である、請求項8から13のいずれかに記載の製造方法。
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JP2018085218A JP7109000B2 (ja) | 2018-04-26 | 2018-04-26 | カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法 |
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JPS50116411A (ja) * | 1974-03-01 | 1975-09-11 | ||
JPS51127014A (en) * | 1975-04-23 | 1976-11-05 | Juntaro Tanaka | Process for preparation of terpenealcoholacetates |
-
2018
- 2018-04-26 JP JP2018085218A patent/JP7109000B2/ja active Active
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JPS50116411A (ja) * | 1974-03-01 | 1975-09-11 | ||
JPS51127014A (en) * | 1975-04-23 | 1976-11-05 | Juntaro Tanaka | Process for preparation of terpenealcoholacetates |
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