JP2019188743A - Restorable plating substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、修復性めっき基材に関する。 The present invention relates to a repairable plating base material.
自動車部品としては、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が一般的に使用されている。亜鉛めっき層に含まれる亜鉛は、鋼板に含まれる鉄よりも高いイオン化傾向を示す。このため、亜鉛めっき層に引っかき傷(スクラッチ)が形成されて鋼板が露出したとき、亜鉛めっき層は亜鉛が溶出する犠牲防食性能および当該溶出した亜鉛が露出鋼板の表面に皮膜を形成する保護皮膜形成能を有し、自己修復を行い、耐食性を発揮する。しかしながら、従来の亜鉛めっき鋼板は十分な耐食性を発揮できなかった。 As an automobile part, a galvanized steel sheet in which a galvanized layer is formed on the surface of the steel sheet is generally used. Zinc contained in the galvanized layer shows a higher ionization tendency than iron contained in the steel plate. For this reason, when a scratch is formed in the galvanized layer and the steel sheet is exposed, the galvanized layer has a sacrificial anticorrosive performance in which zinc elutes and a protective film in which the eluted zinc forms a film on the surface of the exposed steel sheet Has the ability to form, self-repairs, and exhibits corrosion resistance. However, the conventional galvanized steel sheet cannot exhibit sufficient corrosion resistance.
そこで、特許文献1には、金属基体表面に設けられる防食被膜であって、導電性微粒子からなる下地部と、導電性高分子からなる表面部とを有する防食被膜が報告されている。しかしながら、このような技術においても、やはり十分な耐食性が発揮されるとは言えないのが現状である。 Therefore, Patent Document 1 reports an anticorrosion coating provided on the surface of a metal substrate, which has a base portion made of conductive fine particles and a surface portion made of a conductive polymer. However, even in such a technique, it cannot be said that sufficient corrosion resistance is exhibited.
また、特許文献2には、硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウムおよびアミノトリス(メチレンホスホン酸)を含む修復剤が開示されている。 Patent Document 2 discloses a restoration agent containing zinc sulfate, sodium dihydrogen phosphate and aminotris (methylene phosphonic acid).
本発明の発明者等は、めっき層表面に1つのポリマー層を形成し、当該ポリマー層に特許文献2の修復剤を含有させても、十分な耐食性は得られないという新たな問題を見出した。 The inventors of the present invention have found a new problem that sufficient corrosion resistance cannot be obtained even if one polymer layer is formed on the surface of the plating layer and the restoration agent of Patent Document 2 is contained in the polymer layer. .
本発明は、より十分な耐食性を示す修復性めっき基材を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the repairable plating base material which shows more sufficient corrosion resistance.
本発明は、
金属基材の表面に、該金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Aを含有するめっき層、および該めっき層の上に形成された2層以上のポリマー層を有し、該2層以上のポリマー層がリン酸化合物、ホスホン酸化合物および前記金属基材を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物を含む修復性めっき基材であって、
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は、前記2層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、修復性めっき基材、
に関する。
The present invention
The surface of the metal substrate has a plating layer containing metal A having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal substrate, and two or more polymer layers formed on the plating layer, A repairable plating base material comprising a compound containing two or more polymer layers containing a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound and a metal B having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal base material,
The compound containing metal B having a high ionization tendency is contained in a polymer layer different from the polymer layer containing at least one of the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound among the two or more polymer layers. , Restorative plating substrate,
About.
本発明の修復性めっき基材は、より一層、十分な耐食性を示す。詳しくは本発明の修復性めっき基材は、実使用環境下で金属基材に達する引っかき傷(スクラッチ)が形成されても、犠牲防食性能および保護皮膜形成能により一層、優れているため、より一層、良好な自己修復性を有し、より十分な耐食性を発揮する。
本発明の修復性めっき基材は、金属基材としてハイテン材料(高張力鋼板)を用いた場合に特に有用である。
The restorable plating base material of the present invention exhibits further sufficient corrosion resistance. Specifically, the restorative plating base material of the present invention is more excellent in sacrificial anticorrosion performance and protective film forming ability even if scratches (scratches) reaching the metal base material are formed under the actual use environment. Furthermore, it has good self-repairing properties and exhibits more sufficient corrosion resistance.
The repairable plating substrate of the present invention is particularly useful when a high-tensile material (high-tensile steel plate) is used as the metal substrate.
[修復性めっき基材]
本発明の修復性めっき基材は、めっき基材のめっき層の上に形成されたポリマー層を有する。本発明の修復性めっき基材は、ポリマー層に修復剤を含むため、ポリマー層表面から金属基材に達する欠陥が形成されたとき、欠陥の内側表面、特に露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成し、修復性(特に自己修復性)を有するようになる。以下、本発明を、図面を用いて詳しく説明するが、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観および寸法比などは実物と異なり得る。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”、“左右方向”および“表裏方向”はそれぞれ、図中における上下方向、左右方向および表裏方向に対応した方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材または同じ意味内容を示すものとする。
[Repairable plating substrate]
The repairable plating substrate of the present invention has a polymer layer formed on the plating layer of the plating substrate. Since the repairable plating substrate of the present invention contains a repairing agent in the polymer layer, when a defect reaching the metal substrate from the surface of the polymer layer is formed, the inner surface of the defect, particularly the surface of the exposed metal substrate is protected. A film is formed and has a restorability (particularly self-healing). Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings, but various elements in the drawings are merely schematically and exemplarily for understanding the present invention, and the appearance and dimensional ratio are different from the actual ones. obtain. The “vertical direction”, “left / right direction”, and “front / back direction” used directly or indirectly in this specification correspond to directions corresponding to the vertical direction, left / right direction, and front / back direction in the drawing, respectively. Unless otherwise specified, the same symbols or symbols indicate the same members or the same meaning.
(めっき基材)
めっき基材10は、図1Aに示すように、金属基材1および当該金属基材表面に形成されためっき層2を有する。金属基材1は、金属を含むあらゆる基材であってよく、通常、鉄を含み、所望により、炭素、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等を含んでもよい。金属基材において、炭素の含有量は1重量%以下、特に0.8重量%以下であり、ケイ素、マンガン、リン、硫黄等の含有量はそれぞれ0.5重量%以下、特に0.3重量%以下であり、残部が鉄である。
(Plating substrate)
As shown in FIG. 1A, the plating substrate 10 includes a metal substrate 1 and a plating layer 2 formed on the surface of the metal substrate. The metal substrate 1 may be any substrate containing a metal, and usually contains iron, and may contain carbon, silicon, manganese, phosphorus, sulfur and the like as desired. In the metal substrate, the carbon content is 1% by weight or less, particularly 0.8% by weight or less, and the content of silicon, manganese, phosphorus, sulfur, etc. is 0.5% by weight or less, particularly 0.3% by weight, respectively. %, And the balance is iron.
金属基材1としては、自動車部品の分野においては、鋼板が好ましく、より好ましくはいわゆる炭素鋼板、特に高張力鋼板(ハイテン材料)である。 The metal substrate 1 is preferably a steel plate in the field of automobile parts, more preferably a so-called carbon steel plate, particularly a high-tensile steel plate (high-tensile material).
めっき層2は、金属基材1を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を主成分として含有する。めっき層の主成分として含有される当該イオン化傾向が高い金属を、以下、「イオン化傾向が高い金属A」ということがある。金属基材1が鋼板である場合、金属基材1を構成する金属とは鉄のことである。鉄よりもイオン化傾向が高い金属として、例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される1種以上の金属が挙げられる。好ましくは亜鉛である。このようなめっき層2に含有されるイオン化傾向が高い金属Aは通常、イオンの形態で、後で詳述する保護皮膜の形成に寄与する。 The plating layer 2 contains a metal whose ionization tendency is higher than that of the metal constituting the metal substrate 1 as a main component. The metal having a high ionization tendency that is contained as the main component of the plating layer may be hereinafter referred to as “metal A having a high ionization tendency”. When the metal substrate 1 is a steel plate, the metal constituting the metal substrate 1 is iron. Examples of the metal having a higher ionization tendency than iron include one or more metals selected from the group consisting of zinc, aluminum, magnesium, and zirconium. Zinc is preferable. The metal A having a high ionization tendency contained in the plating layer 2 is usually in the form of ions and contributes to the formation of a protective film described in detail later.
めっき層2は、金属基材1の露出表面での保護皮膜の形成の観点から、亜鉛めっき層であることが好ましい。亜鉛めっき層とは、亜鉛を含むめっき層のことであり、好ましくは亜鉛合金層である。 The plating layer 2 is preferably a galvanized layer from the viewpoint of forming a protective film on the exposed surface of the metal substrate 1. The zinc plating layer is a plating layer containing zinc, and preferably a zinc alloy layer.
めっき層2の形成方法としては、あらゆるめっき法を採用してもよく、例えば、いわゆる電気めっき法、無電解めっき法および溶融めっき法等の湿式めっき法;ならびにいわゆる真空めっき法(物理気相成長法(PVD法))、化学蒸着法(CVD法)および衝撃めっき法等の乾式めっき法が挙げられる。好ましくは乾式めっき法、特に衝撃めっき法である。衝撃めっき法は、中心部(例えば鉄核)の外殻部にめっき層の構成金属粒子を有する複合粒子を被処理物(金属基材1)に投射することにより、めっき層(皮膜)を形成する方法である。図1Aにおいて、めっき層2が衝撃めっき法により形成され、めっき層2の内部において構成金属粒子の界面および間隙が存在するめっき基材の概略断面図が示されているが、めっき層は他の方法により形成されて、構成金属粒子の界面および間隙が存在しない形態を有していてもよい。 As a method for forming the plating layer 2, any plating method may be employed. For example, a so-called electroplating method, electroless plating method, hot plating method such as a hot dipping method, and so-called vacuum plating method (physical vapor deposition). Method (PVD method)), chemical vapor deposition (CVD), and impact plating. A dry plating method, particularly an impact plating method is preferred. In the impact plating method, a plating layer (film) is formed by projecting composite particles having metal particles constituting the plating layer on the outer shell of the central portion (for example, iron core) onto the object to be processed (metal substrate 1). It is a method to do. In FIG. 1A, a schematic cross-sectional view of a plating substrate in which the plating layer 2 is formed by impact plating and the interfaces and gaps of the constituent metal particles exist inside the plating layer 2 is shown. It may be formed by a method and have a form in which there are no interfaces and gaps between the constituent metal particles.
めっき層2の厚みは特に限定されず、例えば、1μm以上であってもよく、通常は1〜50μm、特に1〜10μmである。 The thickness of the plating layer 2 is not particularly limited, and may be, for example, 1 μm or more, and is usually 1 to 50 μm, particularly 1 to 10 μm.
(修復剤)
修復剤はリン酸化合物、ホスホン酸化合物および金属基材1を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有する化合物(以下、化合物Bということがある)を含む。修復剤とは、金属基材の露出表面に保護皮膜を形成する薬剤のことである。
(Restoration agent)
The restoration agent includes a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, and a compound containing a metal having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal substrate 1 (hereinafter sometimes referred to as compound B). The restoration agent is an agent that forms a protective film on the exposed surface of the metal substrate.
リン酸化合物は、リン酸(H3PO4)およびリン酸塩からなる群から選択される1種以上の無機系リン酸化合物である。保護皮膜の形成の観点から好ましくはリン酸塩である。リン酸塩とは、第1リン酸イオン(H2PO4 −)、第2リン酸イオン(HPO4 2−)または第3リン酸イオン(PO4 3−)等のリン酸イオンと、陽イオンとの塩のことである。保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸イオンは第1リン酸イオン、第2リン酸イオンであり、より好ましくは第1リン酸イオンである。陽イオンは、1価金属イオン、2価金属イオン、3価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される1種以上のイオンである。好ましくは1価金属イオンおよびアンモニウムイオンである。1価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム)が挙げられ、好ましくはナトリウム、カリウムである。2価金属イオンを構成する金属としてはアルカリ土類金属(例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム)およびマンガンが挙げられ、好ましくはカルシウム、バリウムおよびマンガンである。3価金属イオンを構成する金属としては、例えば、クロム、アルミニウムが挙げられ、好ましくはクロムである。 The phosphate compound is one or more inorganic phosphate compounds selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and phosphate. From the viewpoint of forming a protective film, a phosphate is preferable. The phosphate is a phosphate ion such as a first phosphate ion (H 2 PO 4 − ), a second phosphate ion (HPO 4 2− ), or a third phosphate ion (PO 4 3− ), and a positive ion. It is a salt with ions. From the viewpoint of forming the protective film, preferred phosphate ions are a first phosphate ion and a second phosphate ion, and more preferably a first phosphate ion. The cation is one or more ions selected from the group consisting of monovalent metal ions, divalent metal ions, trivalent metal ions and ammonium ions. Preferred are monovalent metal ions and ammonium ions. Examples of the metal constituting the monovalent metal ion include alkali metals (for example, sodium, potassium and lithium), preferably sodium and potassium. Examples of the metal constituting the divalent metal ion include alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, strontium, barium) and manganese, preferably calcium, barium and manganese. As a metal which comprises a trivalent metal ion, chromium and aluminum are mentioned, for example, Preferably it is chromium.
保護皮膜の形成の観点から好ましいリン酸化合物の具体例として、例えば、リン酸(H3PO4)、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マンガン、リン酸二水素リチウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン(II)、リン酸クロム(III)、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、および縮合リン酸化合物が挙げられる。縮合リン酸化合物は、例えば、トリポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸等の陰イオンと陽イオンからなる化合物であり、当該陽イオンは、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび両性金属イオン(亜鉛イオン、アルミニウムイオン)から選択される。 Specific examples of preferred phosphoric acid compounds from the viewpoint of forming a protective film include, for example, phosphoric acid (H 3 PO 4 ), sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, calcium dihydrogen phosphate. , Barium dihydrogen phosphate, manganese dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, phosphoric acid Mention may be made of manganese hydrogen (II), chromium (III) phosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, and condensed phosphate compounds. The condensed phosphoric acid compound is, for example, a compound composed of an anion and a cation such as tripolyphosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, etc., and the cation includes, for example, an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and It is selected from amphoteric metal ions (zinc ions, aluminum ions).
保護皮膜の形成の観点からより好ましいリン酸化合物としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、縮合リン酸化合物が挙げられる。好ましい縮合リン酸化合物の具体例として、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム、トリポリリン酸カルシウム、トリポリリン酸亜鉛、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛等が挙げられる。 More preferable phosphoric acid compounds from the viewpoint of forming a protective film include sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium ammonium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate. , Disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, and condensed phosphate compounds. Specific examples of preferable condensed phosphate compounds include, for example, aluminum trihydrogenphosphate, calcium tripolyphosphate, zinc tripolyphosphate, sodium tripolyphosphate, calcium metaphosphate, calcium metaphosphate, calcium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, aluminum phosphite, zinc phosphite Etc.
リン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。リン酸化合物として2種以上の化合物を使用してもよい。 Phosphoric acid compounds are readily available as commercial products. Two or more compounds may be used as the phosphoric acid compound.
ホスホン酸化合物は、保護皮膜の金属基材1への吸着に寄与する非共有電子対を有する原子を含有するものであれば特に限定されず、例えば、窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される1種以上の有機系ホスホン酸化合物である。有機系ホスホン酸化合物とは有機基およびホスホノ基を有する化合物という意味である。有機基としては、アルキレン基が挙げられ、特に炭素原子数1〜3のアルキレン基が好ましい。ホスホノ基は−P(=O)(OH)2で表され、塩形態を有していてもよい。ホスホノ基が塩形態を有するとは、ホスホノ基の水酸基における水素イオンが遊離して、金属イオン等に置換されてもよいという意味である。金属イオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが挙げられる。 The phosphonic acid compound is not particularly limited as long as it contains an atom having an unshared electron pair that contributes to the adsorption of the protective film to the metal substrate 1, and for example, a group consisting of a nitrogen-containing phosphonic acid compound and a salt thereof One or more organic phosphonic acid compounds selected from: The organic phosphonic acid compound means a compound having an organic group and a phosphono group. Examples of the organic group include an alkylene group, and an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable. The phosphono group is represented by —P (═O) (OH) 2 and may have a salt form. The phosphono group having a salt form means that a hydrogen ion at the hydroxyl group of the phosphono group may be released and substituted with a metal ion or the like. Examples of the metal ion include sodium ion, potassium ion, and calcium ion.
窒素含有ホスホン酸化合物としては、窒素原子およびホスホノ基を含有する有機化合物であれば特に限定されず、例えば、アミノトリス(メチレンホスホン酸)(ATMP)(構造式:N[CH2PO(OH)2]3)、アミノトリス(エチレンホスホン酸)(構造式:N[CH2CH2PO(OH)2]3)、およびこれらの金属塩等のホスホノ基含有アミンが挙げられる。金属塩は、当該化合物が1分子中、2個以上の水酸基を有する場合、一部の水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよいし、または全ての水酸基における水素イオンが金属イオンに置換されたものであってもよい。 The nitrogen-containing phosphonic acid compound is not particularly limited as long as it is an organic compound containing a nitrogen atom and a phosphono group. For example, aminotris (methylenephosphonic acid) (ATMP) (structural formula: N [CH 2 PO (OH)) 2 ] 3 ), aminotris (ethylene phosphonic acid) (structural formula: N [CH 2 CH 2 PO (OH) 2 ] 3 ), and phosphono group-containing amines such as metal salts thereof. In the case where the compound has two or more hydroxyl groups in one molecule, the metal salt may be one in which hydrogen ions at some hydroxyl groups are replaced with metal ions, or hydrogen ions at all hydroxyl groups are present. It may be substituted with a metal ion.
ホスホン酸化合物は市販品として容易に入手可能である。ホスホン酸化合物として2種以上の化合物を使用してもよい。 The phosphonic acid compound is easily available as a commercial product. Two or more compounds may be used as the phosphonic acid compound.
リン酸化合物およびホスホン酸化合物は通常、10/90〜90/10の重量割合(リン酸化合物/ホスホン酸化合物)で含まれ、保護皮膜の形成の観点から好ましくは20/80〜80/20、より好ましくは40/60〜80/20、さらに好ましくは45/55〜65/35の重量割合で含まれる。リン酸化合物として2種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。ホスホン酸化合物として2種以上の化合物を使用する場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are usually contained in a weight ratio of 10/90 to 90/10 (phosphoric acid compound / phosphonic acid compound), and preferably 20/80 to 80/20 from the viewpoint of forming a protective film. More preferably, it is contained in a weight ratio of 40/60 to 80/20, more preferably 45/55 to 65/35. When using 2 or more types of compounds as a phosphoric acid compound, those total amounts should just be in the said range. When using 2 or more types of compounds as a phosphonic acid compound, those total amounts should just be in the said range.
化合物Bは、金属基材1を構成する金属よりもイオン化傾向が高い金属を含有する化合物である。本明細書中、修復剤に含まれるこのような化合物Bに含有されるイオン化傾向が高い金属を、前記めっき層に含まれるイオン化傾向が高い金属Aと区別して、「イオン化傾向が高い金属B」ということがある。このようなイオン化傾向が高い金属Bも、イオンの形態で、保護皮膜の形成に寄与する。イオン化傾向が高い金属Bは、前記したイオン化傾向が高い金属Aと同様の範囲内の金属から選択されればよく、好ましくはイオン化傾向が高い金属Aと同種の金属である。 The compound B is a compound containing a metal having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal substrate 1. In the present specification, a metal having a high ionization tendency contained in such a compound B contained in the restorative agent is distinguished from a metal A having a high ionization tendency contained in the plating layer. There is. Such a metal B having a high ionization tendency also contributes to the formation of a protective film in the form of ions. The metal B having a high ionization tendency may be selected from metals in the same range as the metal A having a high ionization tendency, and is preferably the same type of metal as the metal A having a high ionization tendency.
イオン化傾向が高い金属Bは、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されず、例えば、亜鉛、鉄、マグネシウム、コバルト、ニッケル、クロム、銀、ジルコニウム、アルミニウム等が挙げられる。水中での錯体の形成の観点、特にATMPとの錯体の形成の観点から、これらの金属のうち、2価〜4価(望ましくは2価および4価)の金属、特に亜鉛、鉄、ニッケル、ジルコニウムが好ましく、亜鉛がより好ましい。イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は、水中において当該金属がイオンの形態で存在できる限り特に限定されない。イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物の好ましい具体例として、例えば、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。 The metal B having a high ionization tendency is not particularly limited as long as the metal can exist in the form of ions in water, and examples thereof include zinc, iron, magnesium, cobalt, nickel, chromium, silver, zirconium, and aluminum. From the viewpoint of forming a complex in water, particularly from the viewpoint of forming a complex with ATMP, among these metals, divalent to tetravalent (preferably divalent and tetravalent) metals, particularly zinc, iron, nickel, Zirconium is preferred and zinc is more preferred. The compound containing metal B having a high ionization tendency is not particularly limited as long as the metal can exist in the form of ions in water. Preferable specific examples of the compound containing metal B having a high ionization tendency include, for example, zinc sulfate, iron sulfate, nickel sulfate, zirconium sulfate, zinc nitrate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, magnesium sulfate, magnesium nitrate and the like.
イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物Bは、リン酸化合物とホスホン酸化合物との合計量100重量部に対して10〜400重量部で含有されることが好ましく、保護皮膜の形成促進の観点から、特に好ましくは30〜300重量部、より好ましくは80〜300重量部、さらに好ましくは80〜200重量部、最も好ましくは110〜150重量部で含有される。イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物Bは2種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 The compound B containing the metal B having a high ionization tendency is preferably contained in an amount of 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound. From 30 to 300 parts by weight, more preferably from 80 to 300 parts by weight, still more preferably from 80 to 200 parts by weight, and most preferably from 110 to 150 parts by weight. Two or more kinds of compounds may be used as the compound B containing the metal B having a high ionization tendency, and in this case, the total amount thereof may be within the above range.
修復剤がリン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Bを組み合わせて含有することにより、欠陥の形成により露出した金属基材表面に、非導電性および密着性に優れた保護皮膜を形成することができ、耐食性がより十分に向上する。リン酸化合物の代わりに、硝酸化合物、炭酸化合物、炭酸水素化合物、クロム酸化合物、ケイ酸化合物、フッ化金属、金属酸化物等の化合物を用いても、またはホスホン酸化合物の代わりに、芳香族または脂肪族カルボン酸または有機アミンを用いても、保護皮膜は形成されないか、または形成されたとしても、保護皮膜の非導電性または密着性の少なくとも一方が低下するため、十分な耐食性は得られない。また修復剤が化合物Bを含有しないと、保護皮膜は十分に形成されないため、十分な耐食性は得られない。本明細書中、非導電性とは、体積抵抗率が1012Ω・cm以上である絶縁性のことである。 By containing a combination of a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound and compound B, the restorative agent can form a protective film excellent in non-conductivity and adhesion on the surface of the metal substrate exposed by the formation of defects. Corrosion resistance is more fully improved. Instead of phosphoric acid compounds, compounds such as nitric acid compounds, carbonic acid compounds, hydrogen carbonate compounds, chromic acid compounds, silicic acid compounds, metal fluorides, metal oxides, or aromatic compounds can be used instead of phosphonic acid compounds. Even when an aliphatic carboxylic acid or an organic amine is used, a protective film is not formed, or even if it is formed, at least one of the non-conductive property or the adhesive property of the protective film is lowered, so that sufficient corrosion resistance is obtained. Absent. If the restoration agent does not contain compound B, the protective film is not sufficiently formed, so that sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In the present specification, the term “nonconductive” refers to an insulating property having a volume resistivity of 10 12 Ω · cm or more.
本発明においては、イオン化傾向が高い金属AおよびB、リン酸化合物およびホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する。すなわち、保護皮膜の形成時において、リン酸化合物のリン酸イオンは、めっき層に含まれる前記イオン化傾向が高い金属Aのイオンおよび化合物Bに含まれるイオン化傾向が高い金属Bのイオンとの反応(例えば、下記概略反応式(I))により、皮膜の主要骨格成分として非導電性化合物を生成する。他方、ホスホン酸化合物は、前記イオン化傾向が高い金属AおよびBのイオンと錯体を形成するとともに(例えば、下記概略反応式(II))、ホスホン酸化合物部分に含まれる窒素原子がその非共有電子対により、金属基材表面との吸着作用を発揮する。しかも、ホスホン酸化合物錯体の存在により、皮膜の非晶質化が促進され、皮膜の金属基材表面に対する柔軟性および密着性が向上する。これらの結果、非導電性および密着性に優れた保護皮膜が形成され、耐食性がより十分に向上するものと考えられる。なお、以下の概略反応式は保護皮膜の形成に係わる主要な物質に由来する生成物の形成を概略的に示すものの一例である。 In the present invention, a protective film is formed on the surface of the metal substrate on which the metals A and B, the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound having a high ionization tendency are exposed. That is, during the formation of the protective film, the phosphate ion of the phosphate compound reacts with the ion of metal A contained in the plating layer having a high ionization tendency and the ion of metal B contained in compound B having a high ionization tendency ( For example, according to the following general reaction formula (I)), a non-conductive compound is produced as the main skeleton component of the film. On the other hand, the phosphonic acid compound forms a complex with the ions of metals A and B, which have a high ionization tendency (for example, the following general reaction formula (II)), and the nitrogen atom contained in the phosphonic acid compound portion is an unshared electron. The pair exerts an adsorption action with the surface of the metal substrate. Moreover, the presence of the phosphonic acid compound complex promotes the amorphization of the film, and improves the flexibility and adhesion of the film to the surface of the metal substrate. As a result, it is considered that a protective film excellent in non-conductivity and adhesion is formed, and the corrosion resistance is more sufficiently improved. In addition, the following general reaction formula is an example which shows roughly formation of the product derived from the main substance concerning formation of a protective film.
本明細書中、耐食性とは、腐食に抵抗する特性のことであり、特に欠陥が形成されて金属基材が露出しても、腐食に対して十分に抵抗し得る特性のことである。耐食性は自己修復性を包含する概念で用いるものとする。自己修復性とは、欠陥の形成により金属基材が露出しても、当該露出した金属基材の表面に保護皮膜が形成されることにより、欠陥を修復するような挙動を示す特性のことである。 In this specification, the corrosion resistance is a characteristic that resists corrosion, and is a characteristic that can sufficiently resist corrosion even when a defect is formed and a metal substrate is exposed. Corrosion resistance shall be used in a concept that includes self-healing properties. Self-healing is a characteristic that even if a metal substrate is exposed due to the formation of a defect, a protective film is formed on the surface of the exposed metal substrate, thereby exhibiting a behavior that repairs the defect. is there.
修復剤はナノファイバを必ずしも含まなくてもよいが、含むことが好ましい。ナノファイバは直径がナノオーダーの繊維のことである。このようなナノファイバを修復剤に含有させることにより、修復性めっき基材が、より一層、十分な耐食性を示すようになる。修復剤がナノファイバを含有することにより、修復性めっき基材がより一層、十分な耐食性を示すようになるメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の原理・原則に基づくものと考えられる。ナノファイバが含有されると、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、および化合物B(以下、リン酸化合物等ということがある)等の成分は、ナノファイバの表面を伝って移動するようになる。このため、欠陥(傷)が形成されると、これらの成分の、後述するポリマー層内での移動が促進され、当該層からの滲出が促進される。その結果として、傷部における金属基材の露出表面に保護皮膜(修復皮膜)がより効果的に形成され、十分な耐食性を示すようになるものと考えられる。 The repair agent does not necessarily contain nanofibers, but preferably contains nanofibers. A nanofiber is a fiber having a nano-order diameter. By including such nanofibers in the restorative agent, the restorative plating base material further exhibits sufficient corrosion resistance. Although the details of the mechanism by which the restorative plating base material further exhibits sufficient corrosion resistance when the restorative agent contains nanofibers are not clear, it is thought to be based on the following principles and principles. When the nanofiber is contained, components such as a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, and a compound B (hereinafter sometimes referred to as a phosphoric acid compound) move along the surface of the nanofiber. For this reason, when a defect (scratch) is formed, the movement of these components in the polymer layer described later is promoted, and the exudation from the layer is promoted. As a result, it is considered that a protective film (restoration film) is more effectively formed on the exposed surface of the metal substrate in the scratched part and exhibits sufficient corrosion resistance.
ナノファイバは、直径がナノオーダーを有する限り、その構成材料は特に限定されない。ナノファイバの具体例として、例えば、セルロースナノファイバ、キトサンナノファイバ、ゼラチンナノファイバ等の天然高分子ナノファイバ;ポリオレフィンナノファイバ、ポリアミドナノファイバ、ポリフッ化ビニリデンナノファイバ、アクリル系ナノファイバ、エポキシ系ナノファイバ、ポリウレタンナノファイバ、ポリイミドナノファイバ等の合成高分子ナノファイバ;およびカーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ等が挙げられる。リン酸化合物等の滲出のさらなる促進の観点から、好ましいナノファイバは天然高分子ナノファイバ、特にセルロースナノファイバである。セルロースナノファイバは植物から得られる植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことによって得られる繊維であり、プラスチックの分野でいわゆる補強用繊維として知られているものが使用可能である。 As long as the diameter of the nanofiber has a nano-order, the constituent material is not particularly limited. Specific examples of nanofibers include, for example, natural polymer nanofibers such as cellulose nanofiber, chitosan nanofiber, and gelatin nanofiber; polyolefin nanofiber, polyamide nanofiber, polyvinylidene fluoride nanofiber, acrylic nanofiber, and epoxy nano Examples thereof include synthetic polymer nanofibers such as fibers, polyurethane nanofibers, and polyimide nanofibers; and carbon nanofibers and carbon nanotubes. From the viewpoint of further promoting the exudation of phosphate compounds and the like, preferred nanofibers are natural polymer nanofibers, particularly cellulose nanofibers. Cellulose nanofibers are fibers obtained by finely loosening plant fibers obtained from plants to nanosize, and those known as so-called reinforcing fibers in the field of plastics can be used.
ナノファイバの平均繊維径は通常、1nm以上1000nm以下であり、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、好ましくは1〜500nm、より好ましくは10〜400nm、さらに好ましくは100〜300nmである。 The average fiber diameter of the nanofiber is usually 1 nm or more and 1000 nm or less, and preferably 1 to 500 nm, more preferably 10 to 400 nm, and still more preferably 100 to 300 nm, from the viewpoint of promoting exudation of a phosphate compound or the like.
ナノファイバの平均繊維長は通常、10〜1000μmであり、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、好ましくは50〜800μm、より好ましくは100〜500μm、さらに好ましくは200〜400μmである。 The average fiber length of the nanofiber is usually 10 to 1000 μm, and preferably 50 to 800 μm, more preferably 100 to 500 μm, and still more preferably 200 to 400 μm from the viewpoint of promoting exudation of a phosphate compound or the like.
ナノファイバの平均繊維径および平均繊維長は顕微鏡写真(SEM)から測定された任意の200本の値の平均値を用いている。 As the average fiber diameter and average fiber length of the nanofiber, an average value of arbitrary 200 values measured from a micrograph (SEM) is used.
修復剤がナノファイバを含む場合、ナノファイバは、リン酸化合物とホスホン酸化合物との合計量100重量部に対して1〜200重量部で含有されることが好ましく、リン酸化合物等の滲出促進の観点から、特に好ましくは5〜100重量部、より好ましくは10〜80重量部、さらに好ましくは10〜60重量部、最も好ましくは20〜40重量部で含有される。ナノファイバは2種以上の化合物を使用してもよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。 When the restorative agent includes nanofibers, the nanofibers are preferably contained in an amount of 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound. From this point of view, the content is particularly preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, still more preferably 10 to 60 parts by weight, and most preferably 20 to 40 parts by weight. Two or more kinds of compounds may be used for the nanofiber, and in that case, the total amount thereof may be within the above range.
(ポリマー層)
ポリマー層は2層以上の多層型構造を有し、修復剤を含む。例えば、ポリマー層が2層構造を有する場合、図1Bに示すように、めっき層2の上に、第1ポリマー層41および第2ポリマー層42が順次形成(または積層)され、結果として当該2層構造のポリマー層は、めっき層2の上に積層された第1ポリマー層41および当該第1ポリマー層41に積層された第2ポリマー層42を含む。また例えば、ポリマー層が3層構造を有する場合、図1Dに示すように、めっき層2の上に、第1ポリマー層41、第2ポリマー層42および第3ポリマー層43が順次(または積層)形成され、結果として当該3層構造のポリマー層は、めっき層2の上に積層された第1ポリマー層41、当該第1ポリマー層41に積層された第2ポリマー層42、および当該第2ポリマー層42に積層された第3ポリマー層43を含む。本明細書中、各ポリマー層は、修復剤を構成するリン酸化合物、ホスホン酸化合物、ナノファイバおよび化合物Bの成分のうち、少なくとも1成分を含む。従って、各ポリマー層は、保護皮膜の形成に寄与する観点から、修復性ポリマー層とも呼ばれ得る。
(Polymer layer)
The polymer layer has a multilayer structure of two or more layers and contains a restorative agent. For example, when the polymer layer has a two-layer structure, as shown in FIG. 1B, the first polymer layer 41 and the second polymer layer 42 are sequentially formed (or laminated) on the plating layer 2, and as a result, the 2 The polymer layer having a layer structure includes a first polymer layer 41 laminated on the plating layer 2 and a second polymer layer 42 laminated on the first polymer layer 41. Further, for example, when the polymer layer has a three-layer structure, as shown in FIG. 1D, the first polymer layer 41, the second polymer layer 42, and the third polymer layer 43 are sequentially (or laminated) on the plating layer 2. As a result, the polymer layer having the three-layer structure includes a first polymer layer 41 laminated on the plating layer 2, a second polymer layer 42 laminated on the first polymer layer 41, and the second polymer. A third polymer layer 43 laminated to the layer 42 is included. In the present specification, each polymer layer includes at least one component among the components of a phosphate compound, a phosphonate compound, a nanofiber, and a compound B constituting the restoration agent. Accordingly, each polymer layer can also be referred to as a restorative polymer layer from the viewpoint of contributing to the formation of a protective film.
ポリマー層を構成する2層以上のポリマー層は相互にその組成が異なる。組成が異なるとは、ポリマー層に含まれる修復剤の成分の種類および量、ならびにポリマー層を構成するポリマーの種類からなる群から選択される少なくとも1つが異なるという意味である。当該2層以上のポリマー層は通常、含まれる修復剤の成分の種類が相互に異なる。 Two or more polymer layers constituting the polymer layer have different compositions. The difference in composition means that at least one selected from the group consisting of the type and amount of the component of the restoration agent contained in the polymer layer and the type of polymer constituting the polymer layer is different. The two or more polymer layers are usually different from each other in the types of components of the restoration agent contained therein.
本発明においては、化合物Bは、2層以上のポリマー層のうち、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている。詳しくは、化合物Bは、リン酸化合物もホスホン酸化合物も含まれていないポリマー層に含まれている。より詳しくは、化合物Bは、リン酸化合物またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは分離されて隣接する別のポリマー層に含まれている。分離とは、2つのポリマー層間の界面を隔てたポリマー層の存在形態のことである。本発明においては、化合物Bを、リン酸化合物もホスホン酸化合物も含まれていないポリマー層に含ませることにより、修復性めっき基材がより一層、十分な耐食性を示すようになる。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の原理・原則に基づくものと考えられる。化合物Bが1つのポリマー層内にリン酸化合物および/またはホスホン酸化合物とともに含有されると、当該ポリマー層内において前記反応(I)および/または(II)が起こり、生成物が生じるため、各成分の層外への滲出および放出が妨げられる。そこで、化合物Bを、リン酸化合物および/またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含有させた場合、層内での前記反応(I)および/または(II)が抑制されるため、図1Cおよび図1Eに示すような金属基材1に達する欠陥13が形成されると、各成分が層外へ円滑に滲出および放出される。その結果として、傷部における金属基材の露出表面に保護皮膜(修復皮膜)14がより効果的に形成され、より一層、十分な耐食性を示すようになるものと考えられる。各ポリマー層から滲出した各成分の金属基材1の露出表面への移動は、欠陥13に付着する水分(例えば雨水)により達成されてもよいし、空気中の水分により達成されてもよいし、または欠陥13が形成された修復性めっき基材を水中に浸漬することにより達成されてもよい。化合物Bを、リン酸化合物および/またはホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層に含有させると、当該ポリマー層内において前記反応(I)および/または(II)が起こり、生成物が生じるため、各成分の層外への滲出および放出が妨げられ、当該修復性めっき基材は十分な耐食性を示さない。 In the present invention, compound B is contained in a polymer layer different from a polymer layer containing at least one of a phosphoric acid compound or a phosphonic acid compound among two or more polymer layers. Specifically, Compound B is contained in a polymer layer that does not contain a phosphoric acid compound or a phosphonic acid compound. More specifically, the compound B is contained in another polymer layer adjacent to and separated from the polymer layer containing at least one of the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound. Separation is the presence of a polymer layer that separates the interface between two polymer layers. In the present invention, by including compound B in a polymer layer that does not contain a phosphoric acid compound or a phosphonic acid compound, the restorable plating base material exhibits further sufficient corrosion resistance. The details of the mechanism are not clear, but are thought to be based on the following principles. When compound B is contained together with a phosphoric acid compound and / or a phosphonic acid compound in one polymer layer, the reactions (I) and / or (II) occur in the polymer layer, and products are formed. Exudation and release of components out of the layer is prevented. Therefore, when compound B is contained in a polymer layer different from the polymer layer containing at least one of the phosphoric acid compound and / or the phosphonic acid compound, the reaction (I) and / or (II) in the layer is performed. Therefore, when the defect 13 reaching the metal substrate 1 as shown in FIGS. 1C and 1E is formed, each component is smoothly exuded and released out of the layer. As a result, it is considered that the protective film (restoration film) 14 is more effectively formed on the exposed surface of the metal base material in the scratched part, and exhibits further sufficient corrosion resistance. The movement of each component exuded from each polymer layer to the exposed surface of the metal substrate 1 may be achieved by moisture (for example, rainwater) adhering to the defect 13 or may be achieved by moisture in the air. Alternatively, it may be achieved by immersing the repairable plating substrate in which the defect 13 is formed in water. When compound B is contained in a polymer layer containing at least one of a phosphoric acid compound and / or a phosphonic acid compound, reaction (I) and / or (II) occurs in the polymer layer, resulting in a product. The exudation and release of each component out of the layer are hindered, and the restorable plating substrate does not exhibit sufficient corrosion resistance.
本発明の修復性めっき基材において、保護皮膜14は金属基材1の露出表面に選択的に形成される。これは、特定の理論に拘束されることを意図するわけではないが、以下の理由によるものと考えられる。
(1)金属基材1は初期に腐食電位(負)を有するため、イオン化傾向が高い金属AおよびBが正イオンとして金属基材1の露出表面に静電気的に引き寄せられると、保護皮膜の他の構成材料も静電気的に当該正イオンに引き寄せられる。
(2)引き寄せられたイオンは金属基材1の表面に吸着した後に、相互に結合し、皮膜を形成する。これらは2次元、あるいは3次元膜を形成すると同時に、金属基材1の表面に強く吸着あるいは結合し、密着性の高い皮膜となる。
In the repairable plating substrate of the present invention, the protective film 14 is selectively formed on the exposed surface of the metal substrate 1. This is not intended to be bound by any particular theory, but may be due to the following reasons.
(1) Since the metal substrate 1 initially has a corrosion potential (negative), when the metals A and B having a high ionization tendency are electrostatically attracted to the exposed surface of the metal substrate 1 as positive ions, These constituent materials are also electrostatically attracted to the positive ions.
(2) The attracted ions are adsorbed on the surface of the metal substrate 1 and then bonded to each other to form a film. These form a two-dimensional or three-dimensional film, and at the same time, strongly adsorb or bond to the surface of the metal substrate 1 to form a highly adhesive film.
保護皮膜14が金属基材1の露出表面に形成されていることは、当該表面のSEM写真によっても、または当該表面にある皮膜のXRD(X線回折法)による分析によっても、容易に確認することができる。 The formation of the protective film 14 on the exposed surface of the metal substrate 1 can be easily confirmed by an SEM photograph of the surface or by analysis of the film on the surface by XRD (X-ray diffraction method). be able to.
本明細書中、欠陥13はポリマー層の表面から金属基材1に達する深さを有するものであり、引っかき傷(スクラッチ)ともいう。 In the present specification, the defect 13 has a depth reaching the metal substrate 1 from the surface of the polymer layer, and is also referred to as a scratch.
本発明におけるポリマー層構成の具体例として以下の構成例が挙げられる。なお、以下の表記において、ポリマー層が2層型の場合、左側に記載の成分が第1実施態様41に含まれる成分であり、右側に記載の成分が第2ポリマー層42に含まれる成分である。ポリマー層が3層型の場合、左側に記載の成分が第1実施態様41に含まれる成分であり、中央に記載の成分が第2ポリマー層42に含まれる成分であり、右側に記載の成分が第3ポリマー層43に含まれる成分である。 Specific examples of the polymer layer configuration in the present invention include the following configuration examples. In the following notation, when the polymer layer is a two-layer type, the component described on the left side is a component included in the first embodiment 41, and the component described on the right side is a component included in the second polymer layer 42. is there. When the polymer layer is a three-layer type, the component described on the left side is a component included in the first embodiment 41, the component described in the center is a component included in the second polymer layer 42, and the component described on the right side Is a component contained in the third polymer layer 43.
2層型:第1ポリマー層41/第2ポリマー層42
構成例A1=化合物B/リン酸化合物+ホスホン酸化合物
構成例A2=リン酸化合物+ホスホン酸化合物/化合物B
Two-layer type: first polymer layer 41 / second polymer layer 42
Configuration Example A1 = Compound B / Phosphate Compound + Phosphonate Compound Configuration Example A2 = Phosphate Compound + Phosphonate Compound / Compound B
3層型:第1ポリマー層41/第2ポリマー層42/第3ポリマー層43
構成例B1=化合物B/ホスホン酸化合物/リン酸化合物
構成例B2=化合物B/リン酸化合物/ホスホン酸化合物
構成例B3=ホスホン酸化合物/化合物B/リン酸化合物
構成例B4=ホスホン酸化合物/リン酸化合物/化合物B
構成例B5=リン酸化合物/化合物B/ホスホン酸化合物
構成例B6=リン酸化合物/ホスホン酸化合物/化合物B
Three-layer type: first polymer layer 41 / second polymer layer 42 / third polymer layer 43
Configuration Example B1 = Compound B / Phosphonic acid compound / Phosphate Compound Configuration Example B2 = Compound B / Phosphate Compound / Phosphonate Compound Configuration Example B3 = Phosphonate Compound / Compound B / Phosphate Compound Configuration Example B4 = Phosphonate Compound / Phosphoric acid compound / Compound B
Configuration Example B5 = Phosphate Compound / Compound B / Phosphonate Compound Configuration Example B6 = Phosphate Compound / Phosphonate Compound / Compound B
本発明においては、例えば、めっき層2の上に第1ポリマー層41および第2ポリマー層42が順次、形成される場合、構成例A1およびA2のように、化合物Bは第1ポリマー層41および第2ポリマー層42のうち一方のポリマー層に含まれており、かつ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている。このとき、修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、構成例A1のように、化合物Bは第1ポリマー層41に含まれており、かつリン酸化合物およびホスホン酸化合物は第2ポリマー層に含まれていることが好ましい。 In the present invention, for example, when the first polymer layer 41 and the second polymer layer 42 are sequentially formed on the plating layer 2, as in the structural examples A1 and A2, the compound B contains the first polymer layer 41 and The second polymer layer 42 is included in one polymer layer, and the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are included in the other polymer layer. At this time, from the viewpoint of further improving the corrosion resistance of the restorable plating base material, the compound B is included in the first polymer layer 41 as in the configuration example A1, and the phosphate compound and the phosphonic acid compound are the second polymer. It is preferable that it is contained in the layer.
また例えば、めっき層2の上に3層のポリマー層(符号41〜43)が形成される場合、構成例B1〜B6のように、化合物Bは、当該3層のポリマー層のうち、いずれか1層のポリマー層に含まれており、かつ、リン酸化合物およびホスホン酸化合物はそれぞれ、化合物Bを含むポリマー層以外の2層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている。めっき層2の上に第1ポリマー層41、第2ポリマー層42および第3ポリマー層43が順次、形成される場合、修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、構成例B1およびB2のように、化合物Bは前記第1ポリマー層41に含まれており、リン酸化合物は、第2ポリマー層42または第3ポリマー層43の一方のポリマー層に含まれており、かつホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれていることが好ましい。修復性めっき基材の耐食性のさらなる向上の観点から、より好ましくは、構成例B1のように、化合物Bは前記第1ポリマー層41に含まれており、リン酸化合物は第3ポリマー層43に含まれており、ホスホン酸化合物は第2ポリマー層42に含まれている。 Further, for example, when three polymer layers (reference numerals 41 to 43) are formed on the plating layer 2, the compound B is one of the three polymer layers as in the structural examples B1 to B6. The phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are contained in different polymer layers among the two polymer layers other than the polymer layer containing the compound B, respectively. When the 1st polymer layer 41, the 2nd polymer layer 42, and the 3rd polymer layer 43 are formed in order on the plating layer 2, from a viewpoint of the further improvement of the corrosion resistance of a repairable plating base material, structural example B1 and B2 As described above, the compound B is contained in the first polymer layer 41, the phosphoric acid compound is contained in one of the second polymer layer 42 or the third polymer layer 43, and the phosphonic acid compound. Is preferably contained in the other polymer layer. From the viewpoint of further improving the corrosion resistance of the repairable plating base material, more preferably, as in the structural example B1, the compound B is contained in the first polymer layer 41, and the phosphoric acid compound is contained in the third polymer layer 43. The phosphonic acid compound is contained in the second polymer layer 42.
上記の各構成例では、全てのポリマー層にナノファイバが含まれていないが、各成分のより一層、円滑な滲出の観点からは、ナノファイバは修復剤の他の成分が含まれるポリマー層に含まれることが好ましい。他の成分とは、リン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Bのうち少なくとも1種の成分のことである。詳しくは、ナノファイバは、各成分の滲出のさらなる促進の観点から、リン酸化合物、ホスホン酸化合物および化合物Bからなる群から選択される1種以上の成分を含むポリマー層に含まれていることが好ましく、より好ましくは当該群から選択される1種以上の成分を含む全てのポリマー層に含まれている。 In each of the above configuration examples, all the polymer layers do not contain nanofibers. However, from the viewpoint of smoother exudation of each component, the nanofibers are formed into polymer layers containing other components of the repair agent. It is preferably included. The other component is at least one component selected from the phosphoric acid compound, the phosphonic acid compound and the compound B. Specifically, the nanofiber is included in a polymer layer containing one or more components selected from the group consisting of a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, and a compound B from the viewpoint of further promoting the exudation of each component. More preferably, it is contained in all polymer layers containing one or more components selected from the group.
各ポリマー層(例えば、第1ポリマー層41、第2ポリマー層42および第3ポリマー層43)を構成するポリマーは修復剤成分を埋包できる限り特に限定されず、例えば、硬化ポリマーまたは熱可塑性ポリマーであってもよい。硬化ポリマーは通常、基体樹脂と架橋剤(または硬化剤)から構成される。基体樹脂は通常、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基のような架橋性官能基を有する樹脂である。基体樹脂の具体例として、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられる。架橋剤は、基体樹脂に応じて選択される。架橋剤の具体例として、例えば、メラミン樹脂、アミノ(尿素)樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アルコキシシリル基含有化合物、ポリアミドアミンなどが挙げられる。第1ポリマー層41、第2ポリマー層42および第3ポリマー層43を構成するポリマーは、それぞれ独立して、上記ポリマーから選択されてよいが、各層からの成分の滲出速度を合わせて、保護皮膜をより一層、十分に形成する観点から、同種のポリマーであることが好ましい。 The polymer constituting each polymer layer (for example, the first polymer layer 41, the second polymer layer 42, and the third polymer layer 43) is not particularly limited as long as the restoration agent component can be embedded. For example, a cured polymer or a thermoplastic polymer It may be. The cured polymer is usually composed of a base resin and a crosslinking agent (or curing agent). The base resin is usually a resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a silanol group, or an alkoxysilyl group. Specific examples of the base resin include, for example, epoxy resins, acrylic resins, polyester resins, alkyd resins, fluororesins, urethane resins, and silicon-containing resins. The cross-linking agent is selected according to the base resin. Specific examples of the crosslinking agent include, for example, melamine resin, amino (urea) resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound, carboxyl group-containing compound, acid anhydride group-containing compound, alkoxysilyl group-containing compound, and polyamidoamine. Etc. The polymers constituting the first polymer layer 41, the second polymer layer 42, and the third polymer layer 43 may be independently selected from the above polymers, but the protective film is formed by adjusting the leaching rate of components from each layer. From the viewpoint of sufficiently forming the polymer, the same type of polymer is preferable.
各ポリマー層(例えば、第1ポリマー層41、第2ポリマー層42および第3ポリマー層43)は、例えば、所望の修復剤成分と、ポリマーまたはその前駆体とを混合して得られたコート液をコートすることにより製造することができる。ポリマーまたはその前駆体が硬化性を有する場合、通常は加熱または光照射により硬化させればよい。例えば、加熱による硬化の場合、加熱温度および加熱時間はポリマーの種類に応じて適宜設定されればよい。例えば、エポキシ樹脂およびポリアミドアミンを用いる場合、加熱温度は50〜120℃、特に60〜100℃が好ましく、加熱時間は1〜10時間、特に5〜10時間が好ましい。 Each polymer layer (for example, the first polymer layer 41, the second polymer layer 42, and the third polymer layer 43) is, for example, a coating solution obtained by mixing a desired restoration agent component and a polymer or a precursor thereof. It can manufacture by coating. When the polymer or its precursor has curability, it may be usually cured by heating or light irradiation. For example, in the case of curing by heating, the heating temperature and the heating time may be appropriately set according to the type of polymer. For example, when using an epoxy resin and a polyamidoamine, the heating temperature is preferably 50 to 120 ° C., particularly preferably 60 to 100 ° C., and the heating time is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 5 to 10 hours.
リン酸化合物が含まれるポリマー層(例えば、第1ポリマー層、第2ポリマー層または第3ポリマー層)において、リン酸化合物の含有量は通常、当該リン酸化合物が含まれるポリマー層全量に対して、0.1〜20重量%であり、好ましくは0.5〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜5重量%である。リン酸化合物が2層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、リン酸化合物の含有量が上記範囲内であればよい。 In a polymer layer containing a phosphoric acid compound (for example, the first polymer layer, the second polymer layer or the third polymer layer), the content of the phosphoric acid compound is usually based on the total amount of the polymer layer containing the phosphoric acid compound. 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. When the phosphoric acid compound is contained in two or more polymer layers, the content of the phosphoric acid compound may be within the above range in each polymer layer.
ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層(例えば、第1ポリマー層、第2ポリマー層または第3ポリマー層)において、ホスホン酸化合物の含有量は通常、当該ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層全量に対して、0.1〜20重量%であり、好ましくは0.5〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜5重量%である。ホスホン酸化合物が2層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、ホスホン酸化合物の含有量が上記範囲内であればよい。 In the polymer layer containing the phosphonic acid compound (for example, the first polymer layer, the second polymer layer, or the third polymer layer), the content of the phosphonic acid compound is usually based on the total amount of the polymer layer containing the phosphonic acid compound. 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. When the phosphonic acid compound is contained in two or more polymer layers, the content of the phosphonic acid compound may be within the above range in each polymer layer.
化合物Bが含まれるポリマー層(例えば、第1ポリマー層、第2ポリマー層または第3ポリマー層)において、化合物Bの含有量は通常、当該化合物Bが含まれるポリマー層全量に対して、1〜20重量%であり、好ましくは1〜10重量%であり、より好ましくは2〜8重量%である。化合物Bが2層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、化合物Bの含有量が上記範囲内であればよい。 In the polymer layer containing the compound B (for example, the first polymer layer, the second polymer layer or the third polymer layer), the content of the compound B is usually 1 to 1 with respect to the total amount of the polymer layer containing the compound B. It is 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight. When compound B is contained in two or more polymer layers, the content of compound B may be in the above range in each polymer layer.
ナノファイバが含まれるポリマー層(例えば、第1ポリマー層、第2ポリマー層または第3ポリマー層)において、ナノファイバの含有量は通常、当該ナノファイバが含まれるポリマー層全量に対して、0.1〜20重量%であり、好ましくは0.5〜10重量%であり、より好ましくは0.5〜5重量%である。ナノファイバが2層以上のポリマー層に含まれる場合、各ポリマー層において、ナノファイバの含有量が上記範囲内であればよい。 In a polymer layer including nanofibers (for example, the first polymer layer, the second polymer layer, or the third polymer layer), the content of nanofibers is generally 0. 0 relative to the total amount of polymer layers including the nanofibers. 1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight. When nanofibers are contained in two or more polymer layers, the content of nanofibers in each polymer layer may be in the above range.
各ポリマー層(例えば、第1ポリマー層、第2ポリマー層または第3ポリマー層)において、修復剤成分の合計含有量は通常、当該各ポリマー層全量に対して、0.5〜40重量%であり、好ましくは2〜30重量%であり、より好ましくは5〜20重量%である。修復剤成分の合計含有量とは、例えば、1つのポリマー層にリン酸化合物、ホスホン酸化合物およびナノファイバが含有されている場合、これらの合計含有量のことである。修復剤成分の合計含有量とは、また例えば、1つのポリマー層に化合物Bおよびナノファイバが含有されている場合、これらの合計含有量のことである。 In each polymer layer (for example, the first polymer layer, the second polymer layer, or the third polymer layer), the total content of the restoration agent component is usually 0.5 to 40% by weight with respect to the total amount of each polymer layer. Yes, preferably 2-30% by weight, more preferably 5-20% by weight. The total content of the restoration agent component is, for example, the total content of a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound, and nanofibers contained in one polymer layer. The total content of the restorative component is also the total content of compounds B and nanofibers in one polymer layer, for example.
各ポリマー層(例えば、第1ポリマー層、第2ポリマー層または第3ポリマー層)の厚みは、各成分の滲出の観点から、厚いほど好ましいが、各成分の滲出とコストとのバランスおよび自動車用途の観点からは、通常、それぞれ独立して、1〜100μmであり、好ましくは1〜50μm、より好ましくは5〜40μmである。 The thickness of each polymer layer (for example, the first polymer layer, the second polymer layer, or the third polymer layer) is preferably as thick as possible from the viewpoint of the exudation of each component. From the viewpoint of the above, it is usually 1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm.
めっき層2とポリマー層との間には絶縁層が形成されてもよい。絶縁層とは、体積抵抗率が1012Ω・cm以上である絶縁性を有する層(特にポリマー層)という意味である。絶縁層の形成により、ナノファイバより侵入した水分が金属と直接接触するのを防ぐことができる。絶縁層には、修復剤の成分は含まれるものではなく、通常は、ポリマー層(例えば、第1ポリマー層41)と同様の範囲内の材料および方法により製造することができる。絶縁層の厚みは通常、1〜100μmであり、絶縁性の観点から、好ましくは1〜50μm、より好ましくは5〜40μmである。 An insulating layer may be formed between the plating layer 2 and the polymer layer. The insulating layer means an insulating layer (particularly a polymer layer) having a volume resistivity of 10 12 Ω · cm or more. By forming the insulating layer, it is possible to prevent moisture that has entered from the nanofiber from coming into direct contact with the metal. The insulating layer does not contain a component of the restorative agent, and can usually be manufactured by materials and methods within the same range as the polymer layer (for example, the first polymer layer 41). The thickness of the insulating layer is usually 1 to 100 μm, and preferably 1 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm from the viewpoint of insulation.
本発明の修復性めっき基材において、ポリマー層の最表面には、いわゆるハードコート層等のあらゆるコート層が形成されていてもよい。 In the restorative plating substrate of the present invention, any coat layer such as a so-called hard coat layer may be formed on the outermost surface of the polymer layer.
本発明の修復性めっき基材はめっき層を必ずしも有さなければならないというわけではない。本発明の修復性めっき基材は、めっき層を有さない場合、「修復性金属基材」と称することもできる。本発明の「修復性金属基材」は、めっき層を有さないこと、および金属基材1表面に直接的に形成された前記した多層型のポリマー層を有すること以外、前記修復性めっき基材と同様である。 The repairable plating substrate of the present invention does not necessarily have to have a plating layer. When the repairable plating substrate of the present invention does not have a plating layer, it can also be referred to as a “repairable metal substrate”. The “restorable metal substrate” of the present invention has the above-described restorative plating base except that it does not have a plating layer and has the above-described multilayer polymer layer formed directly on the surface of the metal substrate 1. It is the same as the material.
(材料)
以下の材料を用いた。
・エポキシ樹脂(ハイポン20デクロ グレー;日本ペイント株式会社製、硬化剤=ポリアミドアミン、塗料液:硬化剤=85:15(重量比))
・炭素鋼板(ハイテン材料)(12mm×12mm)(含有割合:炭素0.5重量%、ケイ素0.02重量%、マンガン0.2重量%、リン0.1重量%、硫黄0.1重量%、残部;鉄)
・硫酸亜鉛(以下、「Zn」と略記することがある)
・セルロースナノファイバ(セリッシュ;ダイセル製、平均繊維長0.3mm、平均繊維径0.2μm)(以下、「CNF」と略記することがある)
・リン酸二水素ナトリウム(以下、「PO4」と略記することがある)
・ATMPナトリウム塩(以下、「AT」と略記することがある)
(material)
The following materials were used.
・ Epoxy resin (Hypon 20 Decro Gray; manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., curing agent = polyamidoamine, coating liquid: curing agent = 85: 15 (weight ratio))
Carbon steel plate (high tensile material) (12 mm x 12 mm) (content ratio: carbon 0.5 wt%, silicon 0.02 wt%, manganese 0.2 wt%, phosphorus 0.1 wt%, sulfur 0.1 wt% , Balance: iron)
・ Zinc sulfate (hereinafter sometimes abbreviated as “Zn”)
Cellulose nanofiber (Serish; manufactured by Daicel, average fiber length: 0.3 mm, average fiber diameter: 0.2 μm) (hereinafter sometimes abbreviated as “CNF”)
・ Sodium dihydrogen phosphate (hereinafter sometimes abbreviated as “PO 4 ”)
ATMP sodium salt (hereinafter sometimes abbreviated as “AT”)
(実施例1)
図2に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
(Example 1)
A test piece having a schematic cross-sectional structure shown in FIG. 2 was produced. Details are as follows.
・絶縁層40の形成
エポキシ樹脂を炭素鋼板に、バーコート法により、コーティング厚み(乾燥後)が20μmになるようコートし、80℃で3時間保持して硬化させ、絶縁層40を形成した。
Formation of Insulating Layer 40 An epoxy resin was coated on a carbon steel plate by a bar coating method so that the coating thickness (after drying) was 20 μm, and was cured by holding at 80 ° C. for 3 hours to form the insulating layer 40.
・第1ポリマー層41の形成
硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して4.6重量%および1.0重量%であった。
コート液を絶縁層に、バーコート法により、コーティング厚み(乾燥後)が20μmになるようコートし、80℃で3時間保持して硬化させ、第1ポリマー層41を形成した。
-Formation of the 1st polymer layer 41 Zinc sulfate and the cellulose nanofiber were mixed with the spatula, the mixture was added to the epoxy resin, and it stirred and deaerated with the stirrer, and prepared the coating liquid. The contents of zinc sulfate and cellulose nanofibers were 4.6% by weight and 1.0% by weight, respectively, based on the total amount.
The coating liquid was coated on the insulating layer by a bar coating method so that the coating thickness (after drying) was 20 μm, and was cured by holding at 80 ° C. for 3 hours to form the first polymer layer 41.
・第2ポリマー層42の形成
リン酸二水素ナトリウム、ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。リン酸二水素ナトリウム、ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して1.9重量%、1.5重量%および1.0重量%であった。
コート液を第1ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み(乾燥後)が20μmになるようコートし、80℃で3時間保持して硬化させ、第2ポリマー層42を形成した。
-Formation of second polymer layer 42 Sodium dihydrogen phosphate, ATMP sodium salt and cellulose nanofiber were mixed with a spatula, the mixture was added to an epoxy resin, and stirred and defoamed with a stirrer to prepare a coating solution. . The contents of sodium dihydrogen phosphate, ATMP sodium salt, and cellulose nanofiber were 1.9 wt%, 1.5 wt%, and 1.0 wt%, respectively, based on the total amount.
The coating solution was coated on the first polymer layer by a bar coating method so that the coating thickness (after drying) was 20 μm, and was cured by holding at 80 ° C. for 3 hours to form the second polymer layer 42.
・トップコート層60の形成
絶縁層40の形成方法と同様の方法により、トップコート層60を第2ポリマー層42に形成した。トップコート層60は、後で形成する引っかき傷以外からの修復剤の溶出を防ぐための層である。
-Formation of the topcoat layer 60 The topcoat layer 60 was formed in the 2nd polymer layer 42 by the method similar to the formation method of the insulating layer 40. The top coat layer 60 is a layer for preventing elution of the repair agent from other than scratches to be formed later.
・引っかき傷の形成
作製した試験片に、スクラッチ試験機を用いて500gの荷重で長さ4mmおよび深さ30μm(炭素鋼板のみでの深さ)の引っかき傷(スクラッチ)を付与した。
-Formation of scratches A scratch (scratch) having a length of 4 mm and a depth of 30 µm (depth only with a carbon steel plate) was applied to the prepared test piece with a load of 500 g using a scratch tester.
(実施例2)
図3に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第1ポリマー層41および第2ポリマー層42の形成にセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、実施例1と同様の方法により、試験片を製造した。
(Example 2)
A test piece having a schematic cross-sectional structure shown in FIG. 3 was produced. Details are as follows.
A test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that cellulose nanofibers were not used to form the first polymer layer 41 and the second polymer layer 42.
(比較例1)
図4に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第2ポリマー層42を形成しなかったこと、および第1ポリマー層41の形成に以下のコート液を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、試験片を製造した。
・第1ポリマー層41のコート液
硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して4.6重量%、1.9重量%、1.5重量%および1.0重量%であった。
(Comparative Example 1)
A test piece having a schematic cross-sectional structure shown in FIG. 4 was produced. Details are as follows.
A test piece was produced in the same manner as in Example 1 except that the second polymer layer 42 was not formed and that the following coating liquid was used to form the first polymer layer 41.
-Coating liquid of first polymer layer 41 Zinc sulfate, sodium dihydrogen phosphate, ATMP sodium salt and cellulose nanofiber are mixed with a spatula, the mixture is added to an epoxy resin, and the mixture is stirred and degassed with a stirrer. A liquid was prepared. The contents of zinc sulfate, sodium dihydrogen phosphate, ATMP sodium salt and cellulose nanofiber are 4.6% by weight, 1.9% by weight, 1.5% by weight and 1.0% by weight, respectively, based on the total amount. there were.
(比較例2)
図5に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第1ポリマー層41の形成にセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、比較例1と同様の方法により、試験片を製造した。
(Comparative Example 2)
A test piece having a schematic cross-sectional structure shown in FIG. 5 was produced. Details are as follows.
A test piece was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that cellulose nanofibers were not used to form the first polymer layer 41.
(参考例1)
図6に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第1ポリマー層41の形成に硫酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバを用いなかったこと以外、比較例1と同様の方法により、試験片を製造した。
(Reference Example 1)
A test piece having a schematic cross-sectional structure shown in FIG. 6 was produced. Details are as follows.
A test piece was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that zinc sulfate, sodium dihydrogen phosphate, ATMP sodium salt, and cellulose nanofiber were not used to form the first polymer layer 41.
(実施例3)
図7に示す模式的断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
第1ポリマー層41の形成に第2ポリマー層42のコート液を用いたこと、および第2ポリマー層42の形成に第1ポリマー層41のコート液を用いたこと以外、実施例1と同様の方法により、試験片を製造した。
(Example 3)
A test piece having a schematic cross-sectional structure shown in FIG. 7 was produced. Details are as follows.
The same as in Example 1 except that the coating liquid for the second polymer layer 42 was used for forming the first polymer layer 41 and the coating liquid for the first polymer layer 41 was used for forming the second polymer layer 42. The test piece was manufactured by the method.
(実施例4)
めっき層2の代わりに絶縁層を形成したこと、および引っかき傷を付与したこと以外、図1Dに示す模式的断面構造と同様の断面構造を有する試験片を製造した。詳しくは、以下の通りである。
Example 4
A test piece having a cross-sectional structure similar to the schematic cross-sectional structure shown in FIG. 1D was manufactured except that an insulating layer was formed instead of the plating layer 2 and scratches were applied. Details are as follows.
・絶縁層の形成
実施例1の絶縁層の形成方法と同様の方法により、絶縁層を炭素鋼板に形成した。
-Formation of an insulating layer By the method similar to the formation method of the insulating layer of Example 1, the insulating layer was formed in the carbon steel plate.
・第1ポリマー層41の形成
硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。硫酸亜鉛およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して4.6重量%および1.0重量%であった。
コート液を絶縁層に、バーコート法により、コーティング厚み(乾燥後)が20μmになるようコートし、80℃で3時間保持して硬化させ、第1ポリマー層41を形成した。
-Formation of the 1st polymer layer 41 Zinc sulfate and the cellulose nanofiber were mixed with the spatula, the mixture was added to the epoxy resin, and it stirred and deaerated with the stirrer, and prepared the coating liquid. The contents of zinc sulfate and cellulose nanofibers were 4.6% by weight and 1.0% by weight, respectively, based on the total amount.
The coating liquid was coated on the insulating layer by a bar coating method so that the coating thickness (after drying) was 20 μm, and was cured by holding at 80 ° C. for 3 hours to form the first polymer layer 41.
・第2ポリマー層42の形成
ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。ATMPナトリウム塩およびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して1.5重量%および1.0重量%であった。
コート液を第1ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み(乾燥後)が20μmになるようコートし、80℃で3時間保持して硬化させ、第2ポリマー層42を形成した。
-Formation of second polymer layer 42 ATMP sodium salt and cellulose nanofiber were mixed with a spatula, the mixture was added to an epoxy resin, and stirred and defoamed with a stirrer to prepare a coating solution. The contents of ATMP sodium salt and cellulose nanofiber were 1.5% by weight and 1.0% by weight, respectively, based on the total amount.
The coating solution was coated on the first polymer layer by a bar coating method so that the coating thickness (after drying) was 20 μm, and was cured by holding at 80 ° C. for 3 hours to form the second polymer layer 42.
・第3ポリマー層43の形成
リン酸二水素ナトリウムおよびセルロースナノファイバをスパチュラで混合し、その混合物をエポキシ樹脂に添加し、撹拌機で攪拌および脱泡してコート液を調製した。リン酸二水素ナトリウムおよびセルロースナノファイバの含有量はそれぞれ、全量に対して1.9重量%および1.0重量%であった。
コート液を第2ポリマー層に、バーコート法により、コーティング厚み(乾燥後)が20μmになるようコートし、80℃で3時間保持して硬化させ、第3ポリマー層43を形成した。
-Formation of third polymer layer 43 Sodium dihydrogen phosphate and cellulose nanofibers were mixed with a spatula, the mixture was added to an epoxy resin, and stirred and defoamed with a stirrer to prepare a coating solution. The contents of sodium dihydrogen phosphate and cellulose nanofibers were 1.9 wt% and 1.0 wt%, respectively, based on the total amount.
The coating solution was coated on the second polymer layer by a bar coating method so that the coating thickness (after drying) was 20 μm, and was cured by holding at 80 ° C. for 3 hours to form a third polymer layer 43.
・トップコート層の形成
実施例1のトップコート層の形成方法と同様の方法により、トップコート層を第3ポリマー層43に形成した。
-Formation of topcoat layer The topcoat layer was formed in the 3rd polymer layer 43 by the method similar to the formation method of the topcoat layer of Example 1. FIG.
・引っかき傷の形成
作製した試験片に、スクラッチ試験機を用いて500gの荷重で長さ4mmおよび深さ30μm(炭素鋼板のみでの深さ)の引っかき傷(スクラッチ)を付与した。
-Formation of scratches A scratch (scratch) having a length of 4 mm and a depth of 30 µm (depth only with a carbon steel plate) was applied to the prepared test piece with a load of 500 g using a scratch tester.
(評価1)
図8に示す電気化学測定装置50において、試験片を作用電極51として、腐食液52に浸漬し、交流インピーダンスを48時間測定し、分極抵抗の経時変化を測定し、試験片の自己修復性を評価した。腐食液52には0.5重量%の食塩水を35℃に恒温し、空気飽和させたものを用いた。対極53としては白金電極を、参照電極54としてはAg/AgCl電極を用いた。55はポテンショスタットであり、56は周波数応答分析器(FRA)である。
(Evaluation 1)
In the electrochemical measuring apparatus 50 shown in FIG. 8, the test piece is immersed in the corrosive solution 52 as the working electrode 51, the AC impedance is measured for 48 hours, the change in polarization resistance with time is measured, and the self-repairability of the test piece is measured. evaluated. As the corrosive solution 52, 0.5% by weight of saline was kept at 35 ° C. and saturated with air. A platinum electrode was used as the counter electrode 53, and an Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode 54. 55 is a potentiostat and 56 is a frequency response analyzer (FRA).
各試験片における分極抵抗の経時変化を図9A〜図9Bに示す。これらの図において縦軸は分極抵抗を示し、横軸は浸漬時間を示す。分極抵抗が高いほど傷部での腐食反応が生じにくいことを表している。なお、実施例4の試験片の経時変化を示すグラフは省略した。実施例4については、後述の評価2において分極抵抗の平均値およびその誤差範囲(最大値と最小値)を図15に示した。 9A to 9B show changes with time in the polarization resistance of each test piece. In these figures, the vertical axis represents polarization resistance and the horizontal axis represents immersion time. This indicates that the higher the polarization resistance, the less likely the corrosion reaction occurs at the scratch. In addition, the graph which shows a time-dependent change of the test piece of Example 4 was abbreviate | omitted. For Example 4, the average value of polarization resistance and its error range (maximum value and minimum value) in Evaluation 2 described later are shown in FIG.
参考例1においてエポキシ樹脂のみをコートした場合(Plain)、浸漬初期には高い分極抵抗を示したが、その後徐々に抵抗値が減少した。傷部における鋼板の露出表面で腐食が進行しているものと考えられる。 When only epoxy resin was coated in Reference Example 1 (Plain), high polarization resistance was exhibited at the initial stage of immersion, but the resistance value gradually decreased thereafter. It is thought that corrosion has progressed on the exposed surface of the steel plate at the scratch.
実施例1、3および4と比較例1との比較、および実施例2と比較例2との比較より、ポリマー層を2層以上にし、Znを含む層と、PO4およびATを含む1層以上の層とに分けることで、分極抵抗が上昇し、腐食がより十分に抑制されることが明らかとなった。これは、Zn、PO4およびAT等の成分を1層のポリマー層に含有させた場合(比較例1および2)、前記反応式(I)および(II)の反応が1層のポリマー層中で起こり、各成分の傷部への滲出および放出が妨げられたため、分極抵抗が十分に上昇しなかったと考えられる。それに対し、Zn、PO4およびATを、Znを含む層と、PO4およびATを含む1層以上の層とに分けて含有させた場合、各成分は層から円滑に滲出した後、反応式(I)および(II)の反応が起こり、傷部における鋼板の露出表面に保護皮膜(修復皮膜)がより効果的に形成されたため、腐食がより十分に抑制されたものと考えられる。 From the comparison between Examples 1, 3 and 4 and Comparative Example 1, and the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, the polymer layer is made into two or more layers, a layer containing Zn, and a single layer containing PO 4 and AT It became clear that by dividing into the above layers, the polarization resistance increased and corrosion was more sufficiently suppressed. This is because when the components such as Zn, PO 4 and AT are contained in one polymer layer (Comparative Examples 1 and 2), the reaction of the reaction formulas (I) and (II) is performed in one polymer layer. It is thought that the polarization resistance did not sufficiently increase because the exudation and release of each component to the wound were prevented. On the other hand, when Zn, PO 4 and AT are separately contained in a layer containing Zn and one or more layers containing PO 4 and AT, each component exudes smoothly from the layer. Since the reactions (I) and (II) occurred and a protective film (restoration film) was more effectively formed on the exposed surface of the steel sheet at the scratched part, it is considered that corrosion was more sufficiently suppressed.
実施例1と実施例3との比較より、ポリマー層を2層以上にし、Znを含む層を、PO4およびATを含む1層以上の層よりも下方に位置付けることで、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなることが明らかとなった。図10に示すように、腐食の抑制により効果的なZnリッチ層が、Zn+PO4+ATの複合生成物からなる層よりも、金属基材の露出表面に形成され易くなるため、腐食抑制効果がより一層、十分に高くなるものと考えられる。 From the comparison between Example 1 and Example 3, the corrosion suppression effect is further improved by making the polymer layer two or more layers and positioning the Zn-containing layer below the one or more layers containing PO 4 and AT. It became clear that it would be much higher. As shown in FIG. 10, a Zn-rich layer that is more effective in inhibiting corrosion is more easily formed on the exposed surface of the metal substrate than a layer made of a composite product of Zn + PO 4 + AT, and therefore, the corrosion-inhibiting effect is more effective. It is thought that it will be much higher.
実施例1において、浸漬時間48時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影したところ(図11A)、直径1μm程度の生成物が露出表面を覆っているのが確認された。また、これと併せて、エネルギー分散形X線分析装置(EDS)により、元素マッピング像を得た。図11B〜図11Fはそれぞれ、図11AにおけるFe,Zn,P,OおよびN元素のマッピング像である。図11Gは、図11Aにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図11Hは、図11Bにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図11Iは、図11Eにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図11Jは、図11Cにおける白線による囲み部分の拡大写真である。図11Kは、図11Dにおける白線による囲み部分の拡大写真である。
図11A〜図11Kの写真(現物:カラーコピー)ならびに後述の図12A〜図12F、図13A〜図13Fおよび図14A〜図14Eの写真(現物:カラーコピー)を参考資料(参考写真)1として物件提出書で提出する。
In Example 1, when a scanning electron microscope (SEM) photograph of the exposed surface of the steel sheet in the scratched part after 48 hours of immersion time was taken (FIG. 11A), a product having a diameter of about 1 μm covered the exposed surface. Was confirmed. In addition, an element mapping image was obtained by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). 11B to 11F are mapping images of Fe, Zn, P, O, and N elements in FIG. 11A, respectively. FIG. 11G is an enlarged photograph of the encircled portion by the white line in FIG. 11A. FIG. 11H is an enlarged photograph of a portion surrounded by a white line in FIG. 11B. FIG. 11I is an enlarged photograph of a portion surrounded by a white line in FIG. 11E. FIG. 11J is an enlarged photograph of a portion surrounded by a white line in FIG. 11C. FIG. 11K is an enlarged photograph of the encircled portion by the white line in FIG. 11D.
11A to 11K (actual: color copy) and photographs (actual: color copy) of FIGS. 12A to 12F, 13A to 13F, and 14A to 14E described later are used as reference material (reference photograph) 1. Submit in the property submission form.
図11G、図11Hおよび図11Iより、FeおよびOは異なる領域で検知されている。このことより、検知されたFeは金属表面由来のものであることがわかる。
図11I、図11Jおよび図11Kより、Zn、PおよびOは同じ領域で検知されている。このことより、検知されたZn、PおよびOは反応式(I)および(II)の反応生成物由来のものであることがわかる。
From FIGS. 11G, 11H, and 11I, Fe and O are detected in different regions. This shows that the detected Fe is derived from the metal surface.
From FIGS. 11I, 11J, and 11K, Zn, P, and O are detected in the same region. This shows that the detected Zn, P and O are derived from the reaction products of the reaction formulas (I) and (II).
実施例1において、浸漬時間3時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影した(図12A)。また、これと併せて、エネルギー分散形X線分析装置(EDS)により、元素マッピング像を得た。図12B〜図12Fはそれぞれ、図12AにおけるFe,Zn,O,PおよびN元素のマッピング像である。 In Example 1, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the exposed surface of the steel sheet in the scratched part when the immersion time was 3 hours was taken (FIG. 12A). In addition, an element mapping image was obtained by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). 12B to 12F are mapping images of Fe, Zn, O, P, and N elements in FIG. 12A, respectively.
参考例1において、浸漬時間48時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影した(図13A)。また、これと併せて、エネルギー分散形X線分析装置(EDS)により、元素マッピング像を得た。図13B〜図13Fはそれぞれ、図13AにおけるFe,Zn,O,PおよびN元素のマッピング像である。 In Reference Example 1, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the exposed surface of the steel sheet in the scratched part when the immersion time was 48 hours was taken (FIG. 13A). In addition, an element mapping image was obtained by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). 13B to 13F are mapping images of the Fe, Zn, O, P, and N elements in FIG. 13A, respectively.
実施例3において、浸漬時間48時間経過時の傷部における鋼板露出表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影した(図14A)。また、これと併せて、エネルギー分散形X線分析装置(EDS)により、元素マッピング像を得た。図14B〜図14Eはそれぞれ、図14AにおけるFe,Zn,OおよびP元素のマッピング像である。 In Example 3, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the exposed surface of the steel sheet at the scratched part when the immersion time was 48 hours was taken (FIG. 14A). In addition, an element mapping image was obtained by an energy dispersive X-ray analyzer (EDS). 14B to 14E are mapping images of Fe, Zn, O, and P elements in FIG. 14A, respectively.
(評価2)
実施例1、3および4、比較例1および参考例1について再現性を検証した。各実施例/比較例/参考例において試験片を3個以上作製し、評価1と同様の方法により、交流インピーダンスを48時間測定し、浸漬48時間のときの分極抵抗を測定した。当該分極抵抗の平均値およびその誤差範囲(最大値と最小値)を図15のグラフに示す。図15のエラーバーが誤差範囲を表す。図15において縦軸は分極抵抗(Ω・cm2)を示す。
(Evaluation 2)
The reproducibility was verified for Examples 1, 3 and 4, Comparative Example 1 and Reference Example 1. In each of the examples / comparative examples / reference examples, three or more test pieces were prepared, and the alternating current impedance was measured for 48 hours by the same method as in Evaluation 1, and the polarization resistance was measured at 48 hours of immersion. The average value of the polarization resistance and its error range (maximum value and minimum value) are shown in the graph of FIG. The error bar in FIG. 15 represents the error range. In FIG. 15, the vertical axis represents polarization resistance (Ω · cm 2 ).
本発明の修復性めっき基材は、腐食の抑制が求められる物品(例えば、自動車、家電、金属製建材等の金属製品)の分野で有用である。 The restorative plating base material of the present invention is useful in the field of articles that are required to suppress corrosion (for example, metal products such as automobiles, home appliances, and metal building materials).
1:金属基材
2:めっき層
10:めっき基材
13:欠陥(引っかき傷)
14:保護皮膜
40:絶縁層
41:第1ポリマー層
42:第2ポリマー層
43:第3ポリマー層
1: Metal base material 2: Plating layer 10: Plating base material 13: Defect (scratch)
14: Protective film 40: Insulating layer 41: First polymer layer 42: Second polymer layer 43: Third polymer layer
Claims (13)
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は、前記2層以上のポリマー層のうち、前記リン酸化合物または前記ホスホン酸化合物の少なくとも一方が含まれるポリマー層とは異なるポリマー層に含まれている、修復性めっき基材。 The surface of the metal substrate has a plating layer containing metal A having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal substrate, and two or more polymer layers formed on the plating layer, A repairable plating base material comprising a compound containing two or more polymer layers containing a phosphoric acid compound, a phosphonic acid compound and a metal B having a higher ionization tendency than the metal constituting the metal base material,
The compound containing metal B having a high ionization tendency is contained in a polymer layer different from the polymer layer containing at least one of the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound among the two or more polymer layers. Repairable plating base material.
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は、前記リン酸化合物と前記ホスホン酸化合物との合計量100重量部に対して10〜400重量部で含まれている、請求項1に記載の修復性めっき基材。 The phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are included in a weight ratio of 10/90 to 90/10,
2. The repair according to claim 1, wherein the compound containing metal B having a high ionization tendency is included in an amount of 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound. Plating substrate.
前記イオン化傾向が高い金属AおよびB、前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物が露出した金属基材の表面に保護皮膜を形成する、請求項1または2に記載の修復性めっき基材。 The plating substrate has a defect reaching the metal substrate;
The restorative plating base material according to claim 1 or 2, wherein a protective film is formed on a surface of the metal base material on which the metals A and B having a high ionization tendency, the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are exposed.
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は、前記第1ポリマー層および前記第2ポリマー層のうち、一方のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は、他方のポリマー層に含まれている、請求項1〜3のいずれかに記載の修復性めっき基材。 A first polymer layer and a second polymer layer are sequentially laminated on the plating layer,
The compound containing metal B having a high ionization tendency is included in one polymer layer of the first polymer layer and the second polymer layer,
The repairable plating substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are contained in the other polymer layer.
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物は前記第2ポリマー層に含まれている、請求項4に記載の修復性めっき基材。 The compound containing metal B having a high ionization tendency is included in the first polymer layer,
The repairable plating base material according to claim 4, wherein the phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are contained in the second polymer layer.
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は、前記3層のポリマー層のうち、1層のポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物および前記ホスホン酸化合物はそれぞれ、前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物を含むポリマー層以外の2層のポリマー層のうち、相互に異なるポリマー層に含まれている、請求項1〜3のいずれかに記載の修復性めっき基材。 Three polymer layers are formed on the plating layer,
The compound containing metal B having a high ionization tendency is included in one polymer layer among the three polymer layers,
The phosphoric acid compound and the phosphonic acid compound are respectively contained in different polymer layers among the two polymer layers other than the polymer layer containing the compound containing the metal B having a high ionization tendency. The repairable plating base material in any one of 1-3.
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物は前記第1ポリマー層に含まれており、
前記リン酸化合物は、第2ポリマー層または第3ポリマー層の一方のポリマー層に含まれており、
前記ホスホン酸化合物は他方のポリマー層に含まれている、請求項6に記載の修復性めっき基材。 A first polymer layer, a second polymer layer, and a third polymer layer are sequentially laminated on the plating layer,
The compound containing metal B having a high ionization tendency is included in the first polymer layer,
The phosphoric acid compound is contained in one polymer layer of the second polymer layer or the third polymer layer,
The repairable plating base material according to claim 6, wherein the phosphonic acid compound is contained in the other polymer layer.
前記リン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記リン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、0.1〜20重量%で含まれ、
前記ホスホン酸化合物が含まれるポリマー層において、前記ホスホン酸化合物は、該ポリマー層全量に対して、0.1〜20重量%で含まれている、請求項1〜7のいずれかに記載の修復性めっき基材。 In the polymer layer including the compound containing the metal B having a high ionization tendency, the compound containing the metal B having the high ionization tendency is included in an amount of 1 to 20% by weight with respect to the total amount of the polymer layer.
In the polymer layer containing the phosphoric acid compound, the phosphoric acid compound is contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the polymer layer.
The restoration | repair in any one of Claims 1-7 in which the said phosphonic acid compound is contained in 0.1-20 weight% with respect to this polymer layer whole quantity in the polymer layer in which the said phosphonic acid compound is contained. Plating substrate.
前記ホスホン酸化合物が有機系ホスホン酸化合物である、請求項1〜8のいずれかに記載の修復性めっき基材。 The phosphate compound is an inorganic phosphate compound,
The repairable plating base material according to any one of claims 1 to 8, wherein the phosphonic acid compound is an organic phosphonic acid compound.
前記有機系ホスホン酸化合物が窒素含有ホスホン酸化合物およびその塩からなる群から選択される1種以上の化合物である、請求項9に記載の修復性めっき基材。 The inorganic phosphate compound is one or more compounds selected from the group consisting of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and phosphate,
The repairable plating base material according to claim 9, wherein the organic phosphonic acid compound is one or more compounds selected from the group consisting of a nitrogen-containing phosphonic acid compound and a salt thereof.
前記陽イオンが、1価金属イオン、2価金属イオン、3価金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる群から選択される1種以上のイオンであり、
前記窒素含有ホスホン酸化合物がホスホノ基含有アミンである、請求項10に記載の修復性めっき基材。 The phosphate is a salt of a first phosphate ion (H 2 PO 4 − ), a second phosphate ion (HPO 4 2− ) or a third phosphate ion (PO 4 3− ) and a cation. Yes,
The cation is at least one ion selected from the group consisting of a monovalent metal ion, a divalent metal ion, a trivalent metal ion and an ammonium ion;
The repairable plating base material according to claim 10, wherein the nitrogen-containing phosphonic acid compound is a phosphono group-containing amine.
前記イオン化傾向が高い金属AおよびBがそれぞれ独立して、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびジルコニウムからなる群から選択される1種以上の金属であり、
前記めっき層は衝撃めっき法により形成されている、請求項1〜11のいずれかに記載の修復性めっき基材。 The metal substrate is a steel plate;
The metals A and B having a high ionization tendency are each independently one or more metals selected from the group consisting of zinc, aluminum, magnesium and zirconium;
The repairable plating substrate according to any one of claims 1 to 11, wherein the plating layer is formed by an impact plating method.
前記イオン化傾向が高い金属Bを含有する化合物が、硫酸亜鉛、硫酸鉄、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硝酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、および硝酸マグネシウムからなる群から選択される、請求項1〜12のいずれかに記載の修復性めっき基材。 The plated layer is a galvanized layer;
The compound containing metal B having a high ionization tendency is selected from the group consisting of zinc sulfate, iron sulfate, nickel sulfate, zirconium sulfate, zinc nitrate, aluminum sulfate, aluminum nitrate, magnesium sulfate, and magnesium nitrate. The repairable plating base material in any one of 1-12.
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