JP2016194137A - Surface treated steel sheet and coated member - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treated steel sheet having an excellent adhesion with an electrodeposited coating after electrodeposition and an excellent weldability, and a coated member using the surface treated steel sheet.SOLUTION: The surface treated steel sheet is provided that has a coating film on at least one surface of a plated steel sheet, the coating film including binder resin, a conductive particle, a rust preventive pigment, and an oxide particle, the oxide particle being at least one type selected from a group consisting of a zirconia particle, a titania particle, a nickel oxide particle and tin oxide(IV) particle and having an average particle size of 5 - 200 nm, content of the conductive particle being 5 - 30 mass% with respect to the coating film, content of the tin oxide particle being 1 - 10 mass% with respect to the coating, and deposit of the coating film being 2 - 20 g/m.SELECTED DRAWING: Figure 1A

Description

本発明は、表面処理鋼板、及び塗装部材に関する。   The present invention relates to a surface-treated steel sheet and a painted member.

例えば、自動車車体用部材の多くは、鋼板等の金属板を素材とし、例えば、（１）金属板を所定のサイズに切断するブランク工程、（２）ブランクした金属板を油で洗浄する油洗工程、（３）ブランクした金属板をプレス成形する工程、（４）成形材をスポット溶接、接着等で所望形状の部材に組み立てる接合工程、（５）接合した部材表面のプレス油を脱脂及び洗浄する工程、（６）化成処理工程、及び（７）電着塗装工程という多くの工程を経て製造される。また、外板として使われる自動車車体用部材は、更に、例えば、（８）中塗り工程、及び（９）上塗り工程等の塗装工程を経るのが一般的である。従って、自動車業界では、製造工程、特に化成処理工程及び塗装工程の省略及び簡略化によるコスト削減のニーズが高い。   For example, many automobile body members are made of a metal plate such as a steel plate. For example, (1) a blanking process for cutting the metal plate into a predetermined size, and (2) an oil washing for washing the blanked metal plate with oil. Step, (3) Step of press-molding a blank metal plate, (4) Joining step of assembling the molded material into a member of a desired shape by spot welding, adhesion, etc., (5) Degreasing and washing the press oil on the surface of the joined member It is manufactured through many steps of (6) chemical conversion treatment step and (7) electrodeposition coating step. Moreover, it is general that the member for a vehicle body used as the outer plate further undergoes coating processes such as (8) intermediate coating process and (9) top coating process. Therefore, in the automobile industry, there is a high need for cost reduction by omitting and simplifying the manufacturing process, particularly the chemical conversion treatment process and the painting process.

また、自動車車体用部材の耐食性は、化成処理工程による化成処理皮膜、及びその後の電着塗装工程による電着塗膜により確保されていることが多い。しかし、成形材の接合部（板合わせ部）、特に、袋状部材の内面の板合わせ部及び折り曲げヘム部等では、化成処理皮膜及び電着塗装膜の回り込みがない部分が生じることがある。その場合、成形材の接合部分は裸状態で腐食環境に晒される可能性が高くなる。そのため、ボデーシーラー、アンダーコート、アドヒーシブ、袋部ワックス等の防錆副資材を用いて、成形材の接合部の耐食性を補っている。これらの防錆副資材は、自動車製造コストの増加要因になっているだけでなく、生産性低下、車体重量増加の要因にもなっている。このため、これら防錆副資材を削減しても耐食性が確保できる自動車車体用部材へのニーズが高かった。   Further, the corrosion resistance of automobile body members is often ensured by a chemical conversion treatment film formed by a chemical conversion treatment step and an electrodeposition coating film obtained by a subsequent electrodeposition coating step. However, there may be a portion where the chemical conversion treatment film and the electrodeposition coating film do not wrap around at the joining portion (plate joining portion) of the molding material, particularly at the plate joining portion and the folding hem portion on the inner surface of the bag-like member. In that case, there is a high possibility that the joint portion of the molding material is exposed to a corrosive environment in a bare state. Therefore, the corrosion resistance of the joint portion of the molding material is compensated by using a rust preventive auxiliary material such as a body sealer, undercoat, adhesive, and bag portion wax. These rust-proof auxiliary materials are not only an increase factor in automobile manufacturing cost, but also a factor in lowering productivity and increasing body weight. For this reason, there was a high need for automobile body members that can ensure corrosion resistance even if these rust-proof auxiliary materials are reduced.

これらのニーズに応え、自動車製造時の化成処理工程の省略、電着塗装工程の省略及び簡略化、並びに、副資材の省略及び削減を同時に達成できる表面処理鋼板の研究開発が盛んに行われてきた。このような表面処理鋼板は、例えば、プレス成形後、スポット溶接等で所望の形状に組み立てられ、その後に、電着塗装され、電着塗装が省略される場合は中塗り塗装される。そのため、プレス成形性を高め、抵抗溶接、又は電着塗装ができるように塗膜を導電化し、かつ、耐食性を付与する必要がある。   In response to these needs, research and development of surface-treated steel sheets that can simultaneously achieve the omission of chemical conversion treatment processes during automobile manufacturing, omission and simplification of electrodeposition coating processes, and omission and reduction of secondary materials have been actively conducted. It was. Such a surface-treated steel sheet is assembled into a desired shape by, for example, spot welding after press forming, and then electrodeposition-coated, and when electrodeposition coating is omitted, it is intermediate-coated. Therefore, it is necessary to increase the press formability, to make the coating film conductive and to provide corrosion resistance so that resistance welding or electrodeposition coating can be performed.

例えば、特許文献１には、亜鉛粉末を含む樹脂系導電性塗膜を有する合金化亜鉛めっき鋼板であって、高耐食性を有し、溶接可能な合金化亜鉛めっき鋼板が記載されている。特許文献１には、亜鉛粉末が塗膜中に３０〜９０質量％含まれるのが好ましく、塗膜厚は２〜３０μｍが好ましいと記載されている。   For example, Patent Document 1 describes an alloyed galvanized steel sheet having a resin-based conductive coating film containing zinc powder and having high corrosion resistance and is weldable. Patent Document 1 describes that 30 to 90% by mass of zinc powder is preferably contained in the coating film, and that the coating film thickness is preferably 2 to 30 μm.

また、特許文献２には、クロム化合物を主体とする防錆処理層の上に、３〜５９体積％の導電性粉末と防錆顔料とを含む有機樹脂塗膜を０．５〜２０μｍ厚で被覆した有機複合めっき鋼板であって、耐食性に優れ抵抗溶接可能な有機複合めっき鋼板が記載されている。特許文献２の実施例には、導電性粉末としてリン化鉄、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金等が用いることが記載されており、耐食性及びスポット溶接性に優れることも記載されている。   Further, in Patent Document 2, an organic resin coating film containing 3 to 59% by volume of a conductive powder and a rust preventive pigment on a rust preventive treatment layer mainly composed of a chromium compound is 0.5 to 20 μm thick. An organic composite plated steel sheet that is coated and has excellent corrosion resistance and is capable of resistance welding is described. In the examples of Patent Document 2, it is described that iron phosphide, Fe—Si alloy, Fe—Co alloy or the like is used as the conductive powder, and it is also described that it is excellent in corrosion resistance and spot weldability.

また、特許文献３には、耐食性と塗膜密着性を向上させるクロメート下地処理の上に、リン化鉄を主成分とする２５〜４５質量％の導電顔料と防錆顔料とを含む有機樹脂層を２〜８μｍ厚で被覆したＮｉ含有電気亜鉛めっき鋼板であって、耐食性、抵抗溶接性等に優れた自動車補修部品用のＮｉ含有電気亜鉛めっき鋼板が記載されている。特許文献３の実施例には、水系及び溶剤系の両方の塗料用樹脂が例示され、樹脂被覆層形成用の塗料組成物が水系及び溶剤系のいずれでもよいことが記載されている。   Patent Document 3 discloses an organic resin layer containing 25 to 45% by mass of a conductive pigment mainly composed of iron phosphide and a rust preventive pigment on a chromate base treatment for improving corrosion resistance and coating film adhesion. Is a Ni-containing electrogalvanized steel sheet coated with a thickness of 2 to 8 μm, and describes a Ni-containing electrogalvanized steel sheet for automobile repair parts having excellent corrosion resistance, resistance weldability, and the like. In the examples of Patent Document 3, both water-based and solvent-based coating resins are exemplified, and it is described that the coating composition for forming the resin coating layer may be either water-based or solvent-based.

また、特許文献４には、導電性を有し、溶接可能な耐食性皮膜を形成できる金属表面塗装剤として、特定の有機バインダー１０〜３０質量％と導電性粉末３０〜６０質量％とを含む水系塗装剤が記載されている。特許文献４には、水系塗装剤の調製に好適な導電性粉末の例として、亜鉛、アルミニウム、グラファイト、カーボンブラック、硫化モリブデン、及びリン化鉄が記載されている。   Patent Document 4 discloses an aqueous system containing 10 to 30% by mass of a specific organic binder and 30 to 60% by mass of a conductive powder as a metal surface coating agent having conductivity and capable of forming a weldable corrosion-resistant film. The coating agent is described. Patent Document 4 describes zinc, aluminum, graphite, carbon black, molybdenum sulfide, and iron phosphide as examples of conductive powders suitable for preparing a water-based coating agent.

また、特許文献５、及び特許文献６には、亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めっき鋼板の表面に、めっき層との密着性を強化する第一層皮膜を介して、導電性顔料と防錆添加剤とを含む樹脂系第二層皮膜を被覆することによって、優れた耐食性と溶接性を両立させる自動車用有機被覆鋼板が記載されている。特許文献５及び６には、第一層皮膜形成用の塗料組成物として水系が例示されており、第二層皮膜形成用の塗料組成物として水系及び溶剤系の両方が例示されている。また、特許文献５及び６には、膜厚１〜３０μｍの第二層皮膜中に導電性顔料が５〜７０体積％含まれることが記載され、好適な導電性顔料として、金属、合金、導電性炭素、リン化鉄、炭化物、半導体酸化物が例示されている。   In Patent Document 5 and Patent Document 6, a conductive pigment and an anti-rust additive are added to the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet through a first layer film that enhances adhesion to the plated layer. An organic coated steel sheet for automobiles is disclosed that has both excellent corrosion resistance and weldability by coating a resin-based second layer coating containing an agent. Patent Documents 5 and 6 exemplify an aqueous system as the coating composition for forming the first layer film, and exemplify both an aqueous system and a solvent system as the coating composition for forming the second layer film. Patent Documents 5 and 6 describe that a conductive pigment is contained in an amount of 5 to 70% by volume in the second layer film having a film thickness of 1 to 30 μm. Suitable conductive pigments include metals, alloys, and conductive materials. Illustrative carbons, iron phosphides, carbides and semiconductor oxides are illustrated.

また、特許文献７には、導電性粒子として金属及び半金属元素の合金粒子又は化合物粒子と、特定のウレタン系樹脂とを含む導電性塗膜を有する塗装金属材であって、高耐食性で溶接可能な塗装金属材が記載されている。特許文献７には、導電性粒子は５０質量％以上のＳｉを含有する合金または化合物が好ましく、７０質量％以上のＳｉを含有するフェロシリコンがより好ましいと記載されている。   Patent Document 7 discloses a coated metal material having a conductive coating film containing alloy particles or compound particles of metal and metalloid elements as conductive particles and a specific urethane resin, and is welded with high corrosion resistance. Possible painted metal materials are listed. Patent Document 7 describes that the conductive particles are preferably an alloy or compound containing 50% by mass or more of Si, and more preferably ferrosilicon containing 70% by mass or more of Si.

ここで、金属粒子以外の導電性粒子のうち、導電性セラミクス粒子を用いる技術としては、例えば、特許文献８に、コア金属を耐食性金属からなるクラッド層で被覆し、更にその上を、導電材とこれらを結着する任意の樹脂からなる表面処理層で被覆した導電材被覆耐食性金属材料であって、耐食性と導電性に優れた導電材被覆耐食性金属材料が記載されている。特許文献８には、耐食性金属として、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、またはこれらの合金から選ばれる耐食性金属が記載され、導電材として、カーボン材料、導電性セラミクス、金属粉末から選ばれる少なくとも１つ以上の導電材が記載されている。   Here, among the conductive particles other than the metal particles, as a technique using the conductive ceramic particles, for example, in Patent Document 8, the core metal is covered with a clad layer made of a corrosion-resistant metal, and further, the conductive material is coated thereon. And a conductive material-coated corrosion-resistant metal material coated with a surface treatment layer made of any resin that binds them, and a conductive material-coated corrosion-resistant metal material excellent in corrosion resistance and conductivity. Patent Document 8 describes a corrosion-resistant metal selected from titanium, zirconium, tantalum, niobium, or an alloy thereof as the corrosion-resistant metal, and at least one selected from a carbon material, conductive ceramics, and metal powder as the conductive material. The above conductive materials are described.

特許文献９には、金属表面に塗布するための導電性で溶接可能な防食組成物であって、該組成物全体に基づいて、（ａ）（ａａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂 （ａｂ）シアノグアニジン、ベンゾグアナミン及び可塑化尿素樹脂から選ばれる少なくとも１つの硬化剤 （ａｃ）ポリオキシアルキレントリアミン及びエポキシ樹脂／アミンアダクトから選ばれる少なくとも１つのアミンアダクト を含有する有機バインダー５〜４０質量％、（ｂ）防食顔料０〜１５質量％、（ｃ）粉末化した亜鉛、アルミニウム、黒鉛、硫化モリブデン、カーボンブラック及びリン化鉄から選ばれる導電性顔料４０〜７０質量％、（ｄ）溶媒０〜４５質量％、及び、必要に応じて、５０質量％までの他の活性もしくは補助物質を含有し、これらの成分の割合は合計で１００質量％になる防食組成物が記載されている。   Patent Document 9 discloses a conductive and weldable anticorrosive composition for application to a metal surface, based on the composition as a whole: (a) (aa) at least one epoxy resin (ab) cyanoguanidine At least one curing agent selected from benzoguanamine and plasticized urea resin (ac) 5-40% by weight of organic binder containing at least one amine adduct selected from (oxy) polyoxyalkylene triamine and epoxy resin / amine adduct, (b) Anticorrosive pigment 0-15% by mass, (c) conductive pigment 40-70% by mass selected from powdered zinc, aluminum, graphite, molybdenum sulfide, carbon black and iron phosphide, (d) solvent 0-45% by mass And, if necessary, up to 50% by weight of other active or auxiliary substances, the proportions of these ingredients being Anticorrosion composition to 100 wt% in is described.

特許文献１０には、グリシジル基を有するシランカップリング剤（ａ１）、テトラアルコキシシラン（ａ２）、およびキレート剤（ａ３）から得られ、加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ）と、炭酸ジルコニウム化合物（Ｂ）と、バナジン酸化合物（Ｃ）と、硝酸化合物（Ｄ）と、水とを含有し、ｐＨが８〜１０である表面処理液で表面処理された亜鉛系めっき鋼板が記載されている。   Patent Document 10 discloses a silane compound (A) having a hydrolyzable group obtained from a silane coupling agent (a1) having a glycidyl group, a tetraalkoxysilane (a2), and a chelating agent (a3), and zirconium carbonate. A zinc-based plated steel sheet that contains a compound (B), a vanadic acid compound (C), a nitric acid compound (D), and water and is surface-treated with a surface treatment solution having a pH of 8 to 10 is described. Yes.

特許文献１１は、表面粗さ０．２〜３μｍＲａの鋼帯の少なくとも片面に、本質的にＣ、ＨまたはＣ、Ｈ、ＯまたはＣ、Ｈ、Ｏ、Ｎからなる有機樹脂の厚み０．１〜６μｍの被膜を有し、この有機樹脂被膜が、（ａ）合計２〜５０質量％の少なくとも１種のカップリング剤、および（ｂ）合計２〜８０質量％のＳｉＯ２，Ｆｅ３Ｏ４，Ｆｅ２Ｏ３，Ｎｉ−Ｏ， Ｚｒ−Ｏ，Ｃｒ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３から選んだ少なくとも１種の金属酸化物、の一方または両方を含有することを特徴とする、インナー磁気シールド素材が記載されている。 Patent Document 11 discloses that a thickness of an organic resin consisting essentially of C, H or C, H, O or C, H, O, N is 0.1 on at least one surface of a steel strip having a surface roughness of 0.2 to 3 μmRa. The organic resin film has a coating of ˜6 μm, and is composed of (a) at least one coupling agent in a total of 2 to 50% by mass, and (b) SiO 2 and Fe 3 O 4 in a total of 2 to 80% by mass. , Fe 2 O 3 , Ni—O, Zr—O, Cr 2 O 3, and at least one metal oxide selected from Al 2 O 3 , or one or both, The material is listed.

特許文献１２には、鋼板の表面に、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％含有し、かつ、ＭｇとＡｌが下式Ｍｇ（質量％）＋Ａｌ（質量％）≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、更にその表層に、ジルコニウム化合物をジルコニウムとして１０〜３０質量％、バナジル化合物をバナジウムとして５〜２０質量％含有している皮膜を付着量として少なくとも片面に２００〜１２００ｍｇ／ｍ２有することを特徴とする、溶接性及び耐食性に優れるクロメートフリー処理溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が記載されている。 Patent Document 12 contains Mg: 1 to 10% by mass, Al: 2 to 19% by mass, Si: 0.01 to 2% by mass on the surface of the steel sheet, and Mg and Al are represented by the formula Mg (mass by mass). %) + Al (% by mass) ≦ 20% by mass, and the balance has a Zn alloy plating layer composed of Zn and inevitable impurities, and further, on the surface layer, zirconium compound is used as zirconium and 10-30% by mass, vanadyl compound is contained. A chromate-free treated hot dip zinc-aluminum alloy-plated steel sheet having excellent weldability and corrosion resistance, characterized in that it has a coating containing 5 to 20% by mass as vanadium as an adhesion amount on at least one side of 200 to 1200 mg / m 2 is described. Has been.

特許文献１３には、亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、（α）シリカと、（β）リン酸および／またはリン酸化合物と、（γ）Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌの中から選ばれる１種以上の金属（但し、化合物および／または複合化合物として含まれる場合を含む）と、（σ）４価のバナジウム化合物と、を含有する表面処理鋼板が記載されている。   Patent Document 13 discloses that (α) silica, (β) phosphoric acid and / or a phosphoric acid compound, and (γ) Mg, Mn as a first layer coating on the surface of a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. A surface-treated steel sheet containing at least one metal selected from Al (including a case where it is included as a compound and / or a composite compound) and (σ) a tetravalent vanadium compound is described. Yes.

特許文献１４には、鋼板側から順に金属錫層、還元に要する電気量として０．３〜２．５ｍＣ／ｃｍ２の酸化錫層、Ｓｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎの１種又は２種以上のリン酸塩又はポリメタリン酸塩をＰ量として０．１〜５ｍｇ／ｍ２有する化成処理層を少なくとも有することを特徴とする缶用めっき鋼板が記載されている。 In Patent Document 14, a metal tin layer, a tin oxide layer of 0.3 to 2.5 mC / cm 2 as an amount of electricity required for reduction, Sn, Fe, Al, Mg, Ca, Ti, Ni, Co in order from the steel sheet side. A plated steel sheet for cans characterized in that it has at least a chemical conversion treatment layer having 0.1 to 5 mg / m 2 of one or more phosphates or polymetaphosphates of Zn as a P amount is described. .

特許文献１５には、化成処理層の上層に形成され、金属Ｚｒ量で１〜５００ｍｇ／ｍ２のＺｒ皮膜、Ｐ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２リン酸皮膜、Ｃ量で０．１〜１００ｍｇ／ｍ２のフェノール樹脂皮膜のうち、２種以上を含むＺｒ含有皮膜層を有する容器用鋼板が記載されている。 Patent Document 15, are formed on the upper layer of the chemical conversion layer, Zr film of 1-500 mg / m 2 of metal Zr content, a P content 0.1-100 mg / m 2 phosphate film, the C amount 0.1 A steel plate for containers having a Zr-containing coating layer containing two or more of ˜100 mg / m 2 of a phenolic resin coating is described.

特許文献１６には、主樹脂と、硬化剤と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＦｅ２Ｐよりなる群から選択される１種以上の単一金属粉末またはこれらの合金粉末と、を含むコーティング用樹脂金属組成物をコーティングしたプレコート鋼板が記載されている。 Patent Document 16 discloses one or more single metal powders selected from the group consisting of a main resin, a curing agent, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, Cu, Al, Zn, Sn, and Fe 2 P. Alternatively, a precoated steel sheet coated with a coating resin metal composition containing these alloy powders is described.

特開昭５５−１７５０８号公報JP-A-55-17508 特開平９−２７６７８８号公報JP-A-9-276788 特開２０００−７０８４２号公報JP 2000-70842 A 特表２００３−５１３１４１号公報Special table 2003-513141 gazette 特開２００５−２８８７３０号公報JP 2005-288730 A 特開２００５−３２５４２７号公報JP 2005-325427 A 特開２００４−４２６２２号公報JP 2004-42222 A 特開２００３−２６８５６７号公報JP 2003-268567 A 特表２００３−５３２７７８号公報Special table 2003-532778 gazette 特開２０１３−６０６４７号公報JP 2013-60647 A 特開２００４−８３９２２号公報JP 2004-83922 A 特開２００３−５５７７７号公報JP 2003-55777 A 特開２００５−１５４８１２号公報JP 2005-154812 A 特開２００７−２３９００４号公報JP 2007-239004 A 特開２００９−２４９６９１号公報JP 2009-249691 A 特表２０１３−５１５８５４号公報Special table 2013-515854 gazette

自動車部材、機械部材、家電部材、建材等の用途に広く利用される表面処理鋼板は、塗装後の耐食性を高めるためには、電着塗装後の電着塗装膜との密着性を高める必要がある。一方で、溶接性も求められる。
しかしながら、電着塗装膜との密着性及び溶接性については、上記各文献に記載された技術でも研究開発されているが、昨今の要求レベルが増すなかで、更なる改善が望まれているのが現状である。 Surface-treated steel sheets that are widely used in applications such as automobile parts, machine parts, home appliance parts, and building materials need to improve the adhesion with the electrodeposition coating film after electrodeposition coating in order to increase the corrosion resistance after coating. is there. On the other hand, weldability is also required.
However, the adhesion and weldability with the electrodeposition coating film have been researched and developed by the techniques described in the above-mentioned documents, but further improvements are desired as the recent demand level increases. Is the current situation.

そこで、本発明の課題は、電着塗装後の電着塗装膜との密着性、及び溶接性が共に優れる表面処理鋼板、並びに、表面処理鋼板を利用した塗装部材を提供することである。   Then, the subject of this invention is providing the coating member using the surface treatment steel plate which is excellent in both the adhesiveness with the electrodeposition coating film after electrodeposition coating, and weldability, and a surface treatment steel plate.

＜１＞ めっき鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず（ＩＶ）粒子よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ平均粒径が５〜２００ｎｍの酸化物粒子とを含み、前記導電性粒子の含有量が塗膜に対して５〜３０質量％であり、前記酸化物粒子の含有量が塗膜に対して１〜１０質量％であり、付着量が２〜２０ｇ／ｍ２である塗膜を有する表面処理鋼板。 <1> At least selected from the group consisting of a binder resin, conductive particles, a rust preventive pigment, zirconia particles, titania particles, nickel oxide particles, and tin oxide (IV) particles on at least one surface of the plated steel sheet. And oxide particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, the content of the conductive particles is 5 to 30% by mass with respect to the coating film, and the content of the oxide particles is The surface-treated steel sheet which has a coating film which is 1-10 mass% with respect to a coating film, and the adhesion amount is 2-20 g / m < 2 >.

＜２＞ 前記バインダー樹脂が、水溶性又は水分散性の水系樹脂である前記＜１＞に記載の表面処理鋼板。 <2> The surface-treated steel sheet according to <1>, wherein the binder resin is a water-soluble or water-dispersible aqueous resin.

＜３＞ 前記導電性粒子が、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の導電性粒子である前記＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理鋼板。 <3> The surface according to <1> or <2>, wherein the conductive particles are at least one conductive particle selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, and stainless steel particles. Treated steel sheet.

＜４＞ 前記導電性粒子が、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種との２種以上の導電性粒子であり、
前記非酸化物セラミクス粒子と、前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種との質量比（前記非酸化物セラミクス粒子／前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種）が、１／９〜８／２である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。 <4> The conductive particles are two or more kinds of conductive particles of non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, and at least one selected from the group consisting of stainless steel particles,
The mass ratio of the non-oxide ceramic particles to at least one selected from the group consisting of the iron alloy particles and the stainless particles (the non-oxide ceramic particles / the iron alloy particles and the stainless particles). The surface-treated steel sheet according to any one of <1> to <3>, wherein at least one selected from the group is 1/9 to 8/2.

＜５＞ 前記非酸化物セラミクス粒子が、Ｔｉを含む非酸化物セラミクス粒子及びＺｒを含む非酸化物セラミクス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である前記＜３＞又は＜４＞に記載の表面処理鋼板。 <5> The <3> or <4>, wherein the non-oxide ceramic particles are at least one selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles containing Ti and non-oxide ceramic particles containing Zr. Surface treated steel sheet.

＜６＞ 前記防錆顔料が、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅ塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物、Ｃａイオン交換シリカ、並びに、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも１種の防錆顔料である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。 <6> The antirust pigment is aluminum tripolyphosphate, phosphoric acid and phosphorous acid Zn, Mg, Al, Ti, Zr and Ce salts, hydrocalumite-treated phosphate compound, Ca ion-exchanged silica, and <1> to <1> which is at least one rust preventive pigment selected from the group consisting of amorphous silica having an oil absorption of 100 to 1000 ml / 100 g, a specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and an average particle size of 2 to 30 μm. The surface-treated steel sheet according to any one of 5>.

＜７＞ 前記めっき鋼板が、亜鉛系めっき鋼板、又はアルミニウム系めっき鋼板である前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。 <7> The surface-treated steel sheet according to any one of <1> to <6>, wherein the plated steel sheet is a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet.

＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を成形した成形材と、
前記成形材の塗膜上に、電着塗装処理により形成された電着塗装膜と、
を有する塗装部材。 <8> A molded material obtained by molding the surface-treated steel sheet according to any one of <1> to <7>,
On the coating film of the molding material, an electrodeposition coating film formed by an electrodeposition coating process;
Painted member having.

本発明によれば、電着塗装後の電着塗装膜との密着性、及び溶接性が共に優れる表面処理鋼板、並びに、表面処理鋼板を利用した塗装部材を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the coating member using the surface treatment steel plate excellent in both the adhesiveness with the electrodeposition coating film after electrodeposition coating, and weldability, and a surface treatment steel plate can be provided.

図１Ａは、本実施形態に係る表面処理鋼板において、電着塗装膜との密着性が向上する推定作用を説明するための模式図である。FIG. 1A is a schematic diagram for explaining an estimation effect of improving the adhesion with an electrodeposition coating film in the surface-treated steel sheet according to the present embodiment. 図１Ｂは、本実施形態に係る表面処理鋼板において、電着塗装膜との密着性が向上する推定作用を説明するための模式図である。FIG. 1B is a schematic diagram for explaining the presumed effect of improving the adhesion with the electrodeposition coating film in the surface-treated steel sheet according to the present embodiment.

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。   Embodiments that are examples of the present invention will be described below.

＜表面処理鋼板＞
本実施形態に係る表面処理鋼板は、めっき鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず（ＩＶ）粒子よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ平均粒径が５〜２００ｎｍの酸化物粒子とを含み、前記導電性粒子の含有量が塗膜に対して５〜３０質量％であり、前記酸化物粒子の含有量が塗膜に対して１〜１０質量％であり、付着量が２〜２０ｇ／ｍ２である塗膜（以下「樹脂塗膜」とも称する）を有する表面処理鋼板。 <Surface treated steel plate>
The surface-treated steel sheet according to this embodiment includes a binder resin, conductive particles, rust preventive pigment, zirconia particles, titania particles, nickel oxide particles, and tin oxide (IV) particles on at least one surface of the plated steel plate. And at least one selected from the group consisting of oxide particles having an average particle size of 5 to 200 nm, and the content of the conductive particles is 5 to 30% by mass with respect to the coating film, A surface-treated steel sheet having a coating film (hereinafter also referred to as “resin coating film”) in which the content of oxide particles is 1 to 10% by mass with respect to the coating film and the adhesion amount is 2 to 20 g / m 2 .

本実施形態に係る表面処理鋼板は、上記構成により、電着塗装後の電着塗装膜との密着性、及び溶接性が共に優れる。その理由は、次の通り推測される。   The surface-treated steel sheet according to the present embodiment is excellent in both adhesion and weldability with the electrodeposition coating film after electrodeposition coating due to the above configuration. The reason is estimated as follows.

表面処理鋼板上に、電着塗装を行う前には、化成処理（例えば、リン酸塩処理、フッ素フリー（ＦＦ）化成処理等）がなされ、化成処理皮膜を形成することが多い。しかし、樹脂塗膜上への化成処理性は悪く、化成処理皮膜が形成され難い。
一方、表面処理鋼板の樹脂塗膜に、上記平均粒径を持つ酸化物粒子を上記所定の含有量で含めると、酸化物粒子は、樹脂塗膜の表層側にも分散され、一部が樹脂塗膜の表面に露出した状態で存在する（図１Ａ参照）。 Before the electrodeposition coating is performed on the surface-treated steel sheet, chemical conversion treatment (for example, phosphate treatment, fluorine-free (FF) chemical conversion treatment, etc.) is often performed to form a chemical conversion treatment film. However, the chemical conversion treatment property on the resin coating film is poor, and it is difficult to form the chemical conversion coating film.
On the other hand, when oxide particles having the above average particle diameter are included in the resin coating film of the surface-treated steel sheet with the above-mentioned predetermined content, the oxide particles are also dispersed on the surface layer side of the resin coating film, and a part is resin It exists in the state exposed to the surface of the coating film (refer FIG. 1A).

そして、酸化物粒子が表面に露出した状態の樹脂塗膜上に電着塗装を施すと、酸化物粒子に接触した状態で、樹脂塗膜上に電着塗装膜が形成される（図１Ｂ参照）。
このような樹脂塗膜の表面に露出する酸化物粒子として、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず（ＩＶ）粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を適用すると、電着塗装を施したとき、電着塗装膜の凝集析出に何らかの影響を与え、酸化物粒子と電着塗装膜とが強固に密着すると考えられる。このため、化成処理皮膜の付着量が十分でない場合であっても、これら酸化物粒子により、樹脂塗膜と電着塗装膜との強固な密着性（特に温塩水試験後の二次密着性）が発現すると考えられる。 Then, when electrodeposition coating is performed on the resin coating film with the oxide particles exposed on the surface, an electrodeposition coating film is formed on the resin coating film in contact with the oxide particles (see FIG. 1B). ).
When at least one selected from the group consisting of zirconia particles, titania particles, nickel oxide particles, and tin oxide (IV) particles is applied as the oxide particles exposed on the surface of such a resin coating film, electrodeposition coating When it is applied, it is considered that some influence is exerted on the coagulation and precipitation of the electrodeposition coating film, and the oxide particles and the electrodeposition coating film are firmly adhered. For this reason, even when the amount of chemical conversion coating is not sufficient, these oxide particles provide strong adhesion between the resin coating and the electrodeposition coating (especially secondary adhesion after the hot salt water test). Is considered to be expressed.

そして、樹脂塗膜は、付着量を上記範囲とし、かつ導電性粒子を上記範囲で含ませることで導電性が高くなり、酸化物粒子による導電性の阻害も少ないため、溶接性にも優れる。   The resin coating film has an adhesion amount within the above range and includes conductive particles within the above range, so that the conductivity becomes high, and the conductivity is less hindered by the oxide particles, so that the weldability is also excellent.

以上から、本実施形態に係る表面処理鋼板は、上記構成により、電着塗装後の電着塗装膜との密着性、及び溶接性が共に優れると推測される。
なお、図１Ａ及び図１Ｂ中、１０は樹脂塗膜を示し、１２は酸化物粒子を示し、１４は電着塗装膜を示す。 From the above, it is presumed that the surface-treated steel sheet according to the present embodiment is excellent in both adhesion and weldability with the electrodeposition coating film after electrodeposition coating due to the above configuration.
In FIGS. 1A and 1B, 10 indicates a resin coating film, 12 indicates oxide particles, and 14 indicates an electrodeposition coating film.

なお、本実施形態に係る表面処理鋼板において、樹脂塗膜は、用途に応じ、めっき鋼板の両面に形成されていてもよいし、めっき鋼板の片面のみに形成されていてもよい。また、樹脂塗膜は、めっき鋼板の表面の一部に形成されていても、めっき鋼板の全面が被覆されていてもよい。樹脂塗膜が形成されためっき鋼板の部位は、電着塗装膜との密着性、抵抗溶接性が優れる。また、耐食性、成形性にも優れる。   In addition, in the surface treatment steel plate which concerns on this embodiment, the resin coating film may be formed in both surfaces of the plated steel plate according to a use, and may be formed only in the single side | surface of a plated steel plate. Moreover, even if the resin coating film is formed in a part of surface of the plated steel plate, the whole surface of the plated steel plate may be covered. The part of the plated steel sheet on which the resin coating film is formed has excellent adhesion to the electrodeposition coating film and resistance weldability. It also has excellent corrosion resistance and moldability.

以下、本実施形態に係る表面処理鋼板について、詳細に説明する。   Hereinafter, the surface-treated steel sheet according to the present embodiment will be described in detail.

［めっき鋼板］
めっき鋼板としては、亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板等の周知のめっき鋼板が挙げられる。鋼板は、普通鋼板であっても、クロム等の添加元素含有鋼板であってもよい。ただし、プレス成形する場合、鋼板は、所望の成形加工追従性を備えるように、添加元素の種類と添加量、および金属組織を適正に制御した鋼板が好ましい。 [Plated steel sheet]
Examples of the plated steel sheet include known plated steel sheets such as zinc-based plated steel sheets and aluminum-based plated steel sheets. The steel plate may be a plain steel plate or a steel plate containing additional elements such as chromium. However, in the case of press forming, the steel sheet is preferably a steel sheet in which the type and amount of additive element and the metal structure are appropriately controlled so as to have a desired forming process followability.

亜鉛系めっき鋼板の亜鉛系めっき層としては、例えば、亜鉛からなるめっき層、亜鉛と、アルミニウム、コバルト、錫、ニッケル、鉄、クロム、チタン、マグネシウム、及びマンガンの少なくとも１種との合金めっき層、さらに他の金属元素、又は非金属元素を含む種々の亜鉛系合金めっき層（例えば、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、及びシリコンとの４元合金めっき層）が挙げられる。ただし、亜鉛系めっき層は、亜鉛以外の合金成分は特に限定されない。
なお、これらに亜鉛系めっき層には、更に、少量の異種金属元素又は不純物として、コバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、ビスマス、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等を含んでもよいし、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を含んでもよい。 Examples of the zinc-based plated layer of the zinc-based plated steel sheet include a plated layer made of zinc, and an alloy plated layer of zinc and at least one of aluminum, cobalt, tin, nickel, iron, chromium, titanium, magnesium, and manganese. In addition, various zinc-based alloy plating layers containing other metal elements or non-metal elements (for example, quaternary alloy plating layers with zinc, aluminum, magnesium, and silicon) can be mentioned. However, alloy components other than zinc in the zinc-based plating layer are not particularly limited.
In addition, the zinc-based plating layer includes, as a small amount of different metal elements or impurities, cobalt, molybdenum, tungsten, nickel, titanium, chromium, aluminum, manganese, iron, magnesium, lead, bismuth, antimony, tin, Copper, cadmium, arsenic and the like may be included, and inorganic substances such as silica, alumina, titania and the like may be included.

アルミニウム系めっき鋼板のアルミニウム系めっき層としては、例えば、アルミニウムからなるめっき層、アルミニウムと、シリコン、亜鉛、マグネシウムの少なくとも１種との合金めっき層（例えば、アルミニウムとシリコンの合金めっき層、アルミニウムと亜鉛の合金めっき層、アルミニウム、シリコン及びマグネシウムの３元合金めっき層）等が挙げられる。   Examples of the aluminum-based plating layer of the aluminum-based plated steel sheet include a plating layer made of aluminum, an alloy plating layer of aluminum and at least one of silicon, zinc, and magnesium (for example, an alloy plating layer of aluminum and silicon, aluminum and the like). Zinc alloy plating layer, aluminum, silicon and magnesium ternary alloy plating layer).

亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板は、他の種類のめっき層（例えば鉄めっき層、鉄とリンの合金めっき層、ニッケルめっき層、コバルトめっき層等）と組み合わせた複層めっき鋼板であってもよい。   Zinc-based plated steel sheets and aluminum-based plated steel sheets are multi-layer plated steel sheets combined with other types of plating layers (for example, iron plating layers, iron-phosphorus alloy plating layers, nickel plating layers, cobalt plating layers, etc.) Also good.

めっき鋼板のめっき層の形成方法は特に限定されない。例えば、めっき層の形成は、電気めっき、無電解めっき、溶融めっき、蒸着めっき、分散めっき等を利用する。めっき層の形成は、連続式、バッチ式のいずれでもよい。また、めっき層形成後に、外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態又は材質調整のための調質圧延等の処理を施してもよい。   The formation method of the plating layer of a plated steel plate is not specifically limited. For example, the plating layer is formed using electroplating, electroless plating, hot dipping, vapor deposition plating, dispersion plating, or the like. The plating layer may be formed either continuously or batchwise. In addition, after the plating layer is formed, a process such as a zero spangle process that is a uniform appearance process, an annealing process that is a modification process of the plating layer, and a temper rolling for adjusting the surface state or material may be performed.

［樹脂塗膜］
樹脂塗膜は、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、酸化物粒子とを含む。樹脂塗膜は、必要に応じて、その他添加剤を含んでもよい。 [Resin coating film]
The resin coating film includes a binder resin, conductive particles, a rust preventive pigment, and oxide particles. The resin coating film may contain other additives as required.

（酸化物粒子）
酸化物粒子は、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず（ＩＶ）粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である。
これらの中でも、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を更に向上する点から、酸化物粒子としては、ジルコニア粒子、及びチタニア粒子よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 (Oxide particles)
The oxide particles are at least one selected from the group consisting of zirconia particles, titania particles, nickel oxide particles, and tin (IV) oxide particles.
Among these, the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of zirconia particles and titania particles from the viewpoint of further improving the adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film. .

ここで、これら酸化物粒子とは、樹脂塗膜形成用の組成物中に溶解した状態（例えば酸化チタンの場合、チタンキレート等の状態）で存在するのではなく、一次粒子として数ｎｍ以上の固体で組成物中に分散した状態で存在する各金属（ジルコニウム、チタン、ニッケル、又はスズ（ＩＶ））の酸化物を主体とする物質を意味する。
なお、これら酸化物粒子は、電着塗装膜との密着性を高めるだけではなく、塩水に浸漬された環境での耐久性も高めることができる。 Here, these oxide particles do not exist in a dissolved state in the composition for forming a resin coating film (for example, in the case of titanium oxide, a state such as titanium chelate), but as a primary particle of several nm or more. It means a substance mainly composed of an oxide of each metal (zirconium, titanium, nickel, or tin (IV)) present in a solid state dispersed in the composition.
In addition, these oxide particles not only improve the adhesiveness with an electrodeposition coating film, but can also improve the durability in the environment immersed in salt water.

酸化物粒子の平均粒径は、５〜２００ｎｍである。酸化物粒子の平均粒径が５ｎｍ未満の場合、入手し難く、コスト面で不利である。酸化物粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合、塗膜表面に占める酸化物粒子の存在比率が減少するため、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性が得られ難くなる。
酸化物粒子の平均粒径は、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を更に向上する点から、１０〜２００ｎｍが好ましい。 The average particle diameter of the oxide particles is 5 to 200 nm. When the average particle diameter of the oxide particles is less than 5 nm, it is difficult to obtain and disadvantageous in cost. When the average particle diameter of the oxide particles exceeds 200 nm, the abundance ratio of the oxide particles occupying the coating film surface decreases, and it becomes difficult to obtain adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film.
The average particle diameter of the oxide particles is preferably 10 to 200 nm from the viewpoint of further improving the adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film.

酸化物粒子の「平均粒径」とは、樹脂塗膜中に存在する酸化物粒子が単独で存在する場合は平均１次粒径を指し、酸化物粒子同士が凝集して存在する場合は凝集時の酸化物粒子の粒径を表す平均２次粒径を意味し、次の計測方法で求めることが好ましい。まず、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、樹脂塗膜中の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する酸化物粒子から数個を選び出し、それぞれの酸化物粒子の長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さの平均値を算出し、さらにこれらを平均して平均粒径を算出する。
なお、平均粒径の数値は計測方法によって若干変動する。例えば、粒度分布計を用いる場合には測定原理によって、画像解析の場合には画像処理方法によって変動しうる。しかしながら、本明細書において規定される酸化物粒子の粒径の範囲はこうした変動を考慮したものであり、いずれの方法によって得られた粒径であっても、本明細書に規定される範囲であれば、所期の効果を得ることが安定的に実現される。 The “average particle size” of the oxide particles refers to the average primary particle size when the oxide particles present in the resin coating are present alone, and aggregates when the oxide particles are present in an aggregated state. It means the average secondary particle size representing the particle size of the oxide particles at the time, and is preferably obtained by the following measuring method. First, the surface-treated steel sheet on which the resin coating film is formed is cut to expose the cross section, and the cross section is further polished. The cross section thus obtained is observed with an electron microscope to obtain an observation image of the cross section in the resin coating film. Select several oxide particles present in the field of the observed image, measure the long side length and short side length of each oxide particle, the average value of these long side lengths and the average of the short side lengths Values are calculated, and these are averaged to calculate the average particle size.
In addition, the numerical value of an average particle diameter changes a little with measurement methods. For example, it may vary depending on the measurement principle when using a particle size distribution meter, and depending on the image processing method in the case of image analysis. However, the range of the particle size of the oxide particles specified in the present specification takes such fluctuations into consideration, and the particle size obtained by any method is within the range specified in the present specification. If there is, the desired effect can be stably achieved.

酸化物粒子として使用可能な市販品として、次の通りである。
ジルコニア粒子の市販品としては、例えば、日産化学（株）製のナノユースのジルコニアゾルが例示される。
チタニア粒子の市販品としては、テイカ（株）製のＴＫＳ（登録商標）シリーズのチタニアゾル例示される。
酸化ニッケル粒子の市販品しては、イオリテック（株）製の酸化ニッケル粒子が例示される。
酸化すず（ＩＶ）粒子の市販品としては、多木化学（株）製のセラメースの酸化スズ（ＩＶ）ゾルが例示される Commercially available products that can be used as oxide particles are as follows.
Examples of commercially available zirconia particles include nano-use zirconia sols manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
Examples of commercially available titania particles include TKS (registered trademark) series titania sol manufactured by Teika Co., Ltd.
Examples of the commercially available nickel oxide particles include nickel oxide particles manufactured by Iritech Co., Ltd.
Examples of commercially available tin oxide (IV) particles include Cerames tin oxide (IV) sol manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.

酸化物粒子の含有量は、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して１〜１０質量％である。
酸化物粒子の含有量が１質量％未満の場合、樹脂塗膜の表面に酸化物粒子が露出され難く、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性が得られ難くなる。一方、酸化物粒子の含有量が１０質量％を超える場合、相対的に他の機能を有する防錆顔料比率、バインダー樹脂比率が低下することで密着性を確保しつつ溶接性、耐食性等を両立することが困難となる。
酸化物粒子の含有量は、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を更に向上する点から、２．５〜７．５質量％が好ましい。 Content of an oxide particle is 1-10 mass% with respect to a resin coating film (total solid content of a coating film).
When the content of the oxide particles is less than 1% by mass, the oxide particles are hardly exposed on the surface of the resin coating film, and it is difficult to obtain adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film. On the other hand, when the content of the oxide particles exceeds 10% by mass, both the weldability and the corrosion resistance are ensured while ensuring the adhesion by reducing the ratio of the rust preventive pigment having a relatively different function and the binder resin ratio. Difficult to do.
The content of the oxide particles is preferably 2.5 to 7.5% by mass from the viewpoint of further improving the adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film.

（バインダー樹脂）
バインダー樹脂は、水に溶解又は分散する水溶性又は水分散性の水系樹脂、及び、有機溶剤に溶解又は分散する溶剤系樹脂のいずれもよいが、製造コスト、環境適性の点から、水系樹脂が好ましい。 (Binder resin)
The binder resin may be either a water-soluble or water-dispersible water-based resin that dissolves or disperses in water and a solvent-based resin that dissolves or disperses in an organic solvent. preferable.

水系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等の水溶性又は水分散性の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いる場合には、分子量は１００００〜３００００であることが好ましい。分子量が１００００未満であると十分な加工性を確保するのが困難になることがある。一方、分子量が３００００を超えると樹脂自体の結合サイトが低下し、塗装膜と優れた密着性を確保するのが困難になることがある。また、メラミン等の硬化剤を使用して架橋させる場合、架橋反応が十分に行われず樹脂塗膜としての性能が低下することがある。ウレタン樹脂を用いる場合には、好ましいウレタン樹脂の形態は、エマルション粒子径が１０〜１００ｎｍ（好ましくは２０〜６０ｎｍ）のエマルションである。エマルション粒子径が過度に小さいものはコスト高になることがある。一方、エマルション粒子径が過度に大きいものは、塗膜化した際にエマルション同士の隙間が大きくなり樹脂塗膜としてのバリア性が低下することがある。ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネイト系、エステル系、アクリルグラファイトタイプ等が挙げられる。これらは、単独、又は併用してもよい。   Examples of the water-based resin include water-soluble or water-dispersible resins such as polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, epoxy resins, phenol resins, and mixed resins of these two or more resins. When using a polyester resin, the molecular weight is preferably 10,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to ensure sufficient processability. On the other hand, when the molecular weight exceeds 30000, the binding site of the resin itself is lowered, and it may be difficult to ensure excellent adhesion with the coating film. Moreover, when making it bridge | crosslink using hardening | curing agents, such as a melamine, a crosslinking reaction is not fully performed but the performance as a resin coating film may fall. In the case of using a urethane resin, a preferable form of the urethane resin is an emulsion having an emulsion particle diameter of 10 to 100 nm (preferably 20 to 60 nm). Those having an excessively small emulsion particle size may be expensive. On the other hand, when the emulsion particle diameter is excessively large, the gap between the emulsions becomes large when the coating film is formed, and the barrier property as a resin coating film may be lowered. Examples of urethane resin types include ether, polycarbonate, ester, and acrylic graphite types. These may be used alone or in combination.

一方、溶剤系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、これら２種以上の樹脂の混合樹脂等が挙げられる。   On the other hand, examples of the solvent-based resin include polyester resins, urethane resins, epoxy resins, acrylic resins, and mixed resins of these two or more resins.

ここで、バインダー樹脂は、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよいが、樹脂塗膜の低温製膜の点から、非架橋樹脂であることがよい。
バインダー樹脂に架橋構造を付与する架橋剤（硬化剤）としては、水溶性の架橋剤が好ましい。架橋剤として具体的には、メラミン、イソシアネート、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が好ましい。架橋剤の添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して５質量部〜３０質量部が好ましい。架橋剤の添加量が５質量部未満だと樹脂との架橋反応が低下し、塗膜としての性能が不十分となることがある。一方、架橋剤の添加量が３０質量部より多くなると架橋反応が進みすぎて、樹脂塗膜が過度に硬くなり、加工性が低下することに加え、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物では、更に塗料安定性が低下することがある。 Here, the binder resin may be a cross-linked resin having a cross-linked structure or a non-cross-linked resin having no cross-linked structure. It is good that it is.
As a crosslinking agent (curing agent) that imparts a crosslinked structure to the binder resin, a water-soluble crosslinking agent is preferable. Specifically, melamine, isocyanate, silane compound, zirconium compound, titanium compound and the like are preferable as the crosslinking agent. As for the addition amount of a crosslinking agent, 5-30 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin solid content. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 5 parts by mass, the crosslinking reaction with the resin is lowered, and the performance as a coating film may be insufficient. On the other hand, when the addition amount of the crosslinking agent is more than 30 parts by mass, the crosslinking reaction proceeds too much, the resin coating film becomes excessively hard, and the workability is lowered. In addition, in the silane compound, zirconium compound, and titanium compound, Paint stability may be reduced.

バインダー樹脂の含有量は、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して２０〜８０質量％が好ましい。
バインダー樹脂の含有量が２０質量％未満の場合、バインダーとしての機能が発現せず、樹脂塗膜の凝集力が低下し、密着性試験や成形加工を行った際に塗膜の内部での破壊（塗膜の凝集破壊）が起こりやすくなることがある。バインダー樹脂の含有量が８０質量％を超えると、樹脂塗膜中に含まれる顔料成分の比率が小さくなり、溶接性、耐食性、塗装後密着性を両立することが困難となることがある。
バインダー樹脂の含有量は、バインダー機能を発現し、溶接性、耐食性、及び電着塗装膜との密着性を両立させる点から、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して２５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が更に好ましい。 The content of the binder resin is preferably 20 to 80% by mass with respect to the resin coating film (total solid content of the coating film).
When the content of the binder resin is less than 20% by mass, the function as a binder does not appear, the cohesive strength of the resin coating film decreases, and the coating film breaks when performing an adhesion test or molding process. (Cohesive failure of the coating film) may occur easily. When the content of the binder resin exceeds 80% by mass, the ratio of the pigment component contained in the resin coating film becomes small, and it may be difficult to achieve both weldability, corrosion resistance, and adhesion after coating.
The content of the binder resin expresses the binder function and is 25 to 70 with respect to the resin coating film (total solid content of the coating film) from the viewpoint of achieving both weldability, corrosion resistance, and adhesion with the electrodeposition coating film. The mass% is more preferable, and 30 to 60 mass% is still more preferable.

ここで、樹脂塗膜において、溶接性、耐食性を高めるために、導電性粒子及び防錆顔料の含有比率を高め、電着塗装膜との密着性に寄与するバインダー樹脂の含有比率を低減しても（例えばバインダー樹脂の体積比率を樹脂塗膜に対して５０体積％未満に低減しても）、上記酸化物粒子により、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性を高めることができる。このため、電着塗装膜との密着性、溶接性、耐食性が共に優れた表面処理鋼板が実現され易くなる。ただし、樹脂塗膜に対するバインダー樹脂の体積比率は、塗膜自体の凝集力を確保の点から、４０体積％以上とすることが好ましい。
樹脂塗膜に対するバインダー樹脂の体積比率は、樹脂塗膜の成分及びその比重を認識している場合は、各成分の含有量及び比重より、バインダー樹脂成分の体積比率を算出することが可能である。樹脂塗膜の成分及びその比重が認識できない場合、既に樹脂塗膜になっている場合は、まず、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、画像解析により、バインダー樹脂成分の面積比率を求める。この作業を異なる視野１０点で実施し、面積比を平均化し、求めることが可能である。 Here, in order to improve weldability and corrosion resistance in the resin coating film, the content ratio of the conductive particles and the rust preventive pigment is increased, and the content ratio of the binder resin contributing to the adhesion with the electrodeposition coating film is reduced. (For example, even if the volume ratio of the binder resin is reduced to less than 50% by volume with respect to the resin coating film), the adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film can be enhanced by the oxide particles. For this reason, it becomes easy to implement | achieve the surface treatment steel plate excellent in adhesiveness with an electrodeposition coating film, weldability, and corrosion resistance. However, the volume ratio of the binder resin to the resin coating film is preferably 40% by volume or more from the viewpoint of securing the cohesive strength of the coating film itself.
When the volume ratio of the binder resin to the resin coating is recognizing the component of the resin coating and its specific gravity, the volume ratio of the binder resin component can be calculated from the content and specific gravity of each component. . If the resin coating component and its specific gravity cannot be recognized, or if it is already a resin coating, first cut the surface-treated steel sheet on which the resin coating has been formed to expose its cross section, Polish. The cross section thus obtained is observed with an electron microscope, and the area ratio of the binder resin component is determined by image analysis. It is possible to carry out this operation with 10 different fields of view and average the area ratio.

（導電性粒子）
導電性粒子としては、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、ステンレス粒子、鉄合金以外の粒子（金属粒子、金属合金粒子等）などの周知の導電性粒子が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子は、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 (Conductive particles)
Examples of the conductive particles include well-known conductive particles such as non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, stainless steel particles, and particles other than iron alloys (metal particles, metal alloy particles, etc.).
Among these, the conductive particles are preferably at least one selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, and stainless steel particles.

非酸化物セラミクス粒子、及びステンレス粒子は、樹脂塗膜形成用の組成物が水系組成物の場合でも、組成物中で劣化し難く、高い導電能を保持することが可能となる。これにより、表面処理鋼板の優れた溶接性を長期間保持することが可能となる。
鉄合金粒子は、樹脂塗膜形成用の組成物が水系組成物の場合、アルカリ性の水系組成物中での安定性には劣るが、一部のポリエステル樹脂等を含む酸性の水系組成物中では、安定性にある程度優れている。このため、樹脂塗膜形成用の組成物が酸性の水系組成物の場合、表面処理鋼板の優れた溶接性を長期間保持することが可能となる。 The non-oxide ceramic particles and the stainless particles are not easily deteriorated in the composition even when the composition for forming the resin coating film is an aqueous composition, and can maintain high conductivity. Thereby, it becomes possible to maintain the excellent weldability of the surface-treated steel sheet for a long period of time.
When the composition for forming a resin coating film is an aqueous composition, the iron alloy particles are inferior in stability in an alkaline aqueous composition, but in an acidic aqueous composition containing some polyester resins and the like. The stability is excellent to some extent. For this reason, when the composition for resin coating film formation is an acidic aqueous composition, it becomes possible to maintain the excellent weldability of the surface-treated steel sheet for a long period of time.

非酸化物セラミクス粒子について説明する。
非酸化物セラミクス粒子を構成する非酸化物セラミクスは、２５℃の電気抵抗率（体積抵抗率、比抵抗）が０．１×１０−６〜１８５×１０−６Ωｃｍの範囲にある非酸化物セラミクス（ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、ケイ化物セラミクス等）がよい。 The non-oxide ceramic particles will be described.
The non-oxide ceramic constituting the non-oxide ceramic particles is a non-oxide having an electrical resistivity (volume resistivity, specific resistance) at 25 ° C. in the range of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm. Ceramics (boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, silicide ceramics, etc.) are preferred.

ここで、非酸化物セラミクスとは、酸素を含まない元素又は化合物からなるセラミクスである。また、ホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスとは、それぞれ、ホウ素Ｂ、炭素Ｃ、窒素Ｎ、ケイ素Ｓｉを主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミクスのことである。これらは、いずれも２５℃の電気抵抗率が０．１×１０−６Ωｃｍ未満の非酸化物セラミクスである。 Here, the non-oxide ceramic is a ceramic made of an element or a compound not containing oxygen. Further, boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics are non-oxide ceramics containing boron B, carbon C, nitrogen N, and silicon Si as main nonmetallic constituent elements, respectively. . These are all non-oxide ceramics having an electrical resistivity at 25 ° C. of less than 0.1 × 10 −6 Ωcm.

非酸化物セラミクス粒子は、高い導電性を有するため、樹脂塗膜に十分な導電性を付与するための含有量がより少量でよい。その結果、表面処理鋼板の耐食性及び成形性への悪影響がより少なくなる。なお、参考までに、純金属の電気抵抗率は１．６×１０−６Ωｃｍ（Ａｇ単体）〜１８５×１０−６Ωｃｍ（Ｍｎ単体）の範囲にあり、電気抵抗率が０．１×１０−６〜１８５×１０−６Ωｃｍの範囲にある非酸化物セラミクスは、純金属と同程度の優れた導電性を持つことがわかる。 Since the non-oxide ceramic particles have high conductivity, the content for imparting sufficient conductivity to the resin coating film may be smaller. As a result, the adverse effects on the corrosion resistance and formability of the surface-treated steel sheet are reduced. For reference, the electrical resistivity of pure metal is in the range of 1.6 × 10 −6 Ωcm (Ag simple substance) to 185 × 10 −6 Ωcm (Mn simple substance), and the electrical resistivity is 0.1 × 10 6. It can be seen that non-oxide ceramics in the range of −6 to 185 × 10 −6 Ωcm have excellent conductivity equivalent to that of pure metal.

ただし、非酸化物セラミクス粒子は硬度が高いため、非酸化物セラミクス粒子の含有量は、樹脂塗膜に対し０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。非酸化物セラミクス粒子の含有量が０．５質量％未満であると、他の導電性粒子と併用しても溶接性が保持でき難くなることがある。非酸化物セラミクス粒子の含有量が２０質量％を超えると、抵抗溶接を連続で実施した際に電極へ導電性粒子が刺さる現象が生じ易く、連続溶接時に溶接不良等が発生することがある。   However, since the non-oxide ceramic particles have high hardness, the content of the non-oxide ceramic particles is preferably 0.5 to 20% by mass and more preferably 1 to 10% by mass with respect to the resin coating film. When the content of the non-oxide ceramic particles is less than 0.5% by mass, it may be difficult to maintain weldability even when used in combination with other conductive particles. When the content of the non-oxide ceramic particles exceeds 20% by mass, a phenomenon that the conductive particles are stuck into the electrode when resistance welding is continuously performed is likely to occur, and welding failure may occur during continuous welding.

ここで、非酸化物セラミクス粒子としては、以下が例示される。
ホウ化物セラミクス粒子としては、周期律表の第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、希土類元素、又は、Ｂｅ及びＭｇ以外の第ＩＩ族（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のホウ化物セラミクス粒子が例示される。
なお、Ｂｅのホウ化物セラミクス粒子のうち、２５℃に於ける電気抵抗率が１８５×１０−６Ωｃｍを超えるセラミクス（例えば、Ｂｅ２Ｂ、ＢｅＢ６等）粒子は、導電性能が低く、溶接性が低下することがある。また、Ｍｇのホウ化物セラミクス（Ｍｇ３Ｂ２、ＭｇＢ２等）粒子は、水又は酸に対し安定性が低く、溶接性が低下することがある。 Here, examples of the non-oxide ceramic particles include the following.
The boride ceramic particles include group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta), group VI (Cr, Mo, W) transition metals of the periodic table, Mn, Examples include Fe, Co, Ni, rare earth elements, or Group II (Ca, Sr, Ba) boride ceramic particles other than Be and Mg.
Of the boride ceramic particles of Be, ceramic particles (for example, Be 2 B, BeB 6 etc.) whose electrical resistivity at 25 ° C. exceeds 185 × 10 −6 Ωcm have low electrical conductivity and are weldable. May decrease. Further, Mg boride ceramics (Mg 3 B 2 , MgB 2, etc.) particles have low stability with respect to water or acid, and may have poor weldability.

炭化物セラミクス粒子としては、周期律表の第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの炭化物セラミクス粒子が例示される。なお、希土類元素及び第ＩＩ族の炭化物セラミクス（例えば、ＹＣ２、ＬａＣ２、ＣｅＣ２、ＰｒＣ２、Ｂｅ２Ｃ、Ｍｇ２Ｃ３、ＳｒＣ２等）粒子は、湿潤雰囲気下で加水分解し易く、溶接性が低下することがある。 As carbide ceramic particles, transition metal of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Mn, Examples thereof include carbide ceramic particles of Fe, Co, and Ni. In addition, rare earth elements and Group II carbide ceramics (for example, YC 2 , LaC 2 , CeC 2 , PrC 2 , Be 2 C, Mg 2 C 3 , SrC 2, etc.) particles are easily hydrolyzed in a humid atmosphere. , Weldability may decrease.

窒化物セラミクス粒子としては、周期律表の第ＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、第Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、第ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの窒化物セラミクス粒子が例示される。なお、希土類元素及び第ＩＩ族の窒化物（例えば、ＬａＮ、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２等）粒子は、湿潤雰囲気下で加水分解し易く、溶接性が低下することがある。 As nitride ceramic particles, transition metals of Group IV (Ti, Zr, Hf), Group V (V, Nb, Ta), Group VI (Cr, Mo, W) of the periodic table, or Examples thereof include nitride ceramic particles of Mn, Fe, Co, and Ni. In addition, rare earth elements and Group II nitride (for example, LaN, Mg 3 N 2 , Ca 3 N 2, etc.) particles are easily hydrolyzed in a humid atmosphere, and weldability may be reduced.

ケイ化物セラミクス粒子としては、周期律表のＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩ族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の各遷移金属、又は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのケイ化物粒子が例示される。なお、希土類元素及び第ＩＩ族のケイ化物（例えば、ＬａＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｒＳｉ２、ＢａＳｉ２等）粒子は、湿潤雰囲気下で水と反応し水素を発生し易く、溶接性が低下することがある。 Silicide ceramic particles include group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta) and group VI (Cr, Mo, W) transition metals in the periodic table, or Mn, Fe Co, Ni silicide particles are exemplified. In addition, rare earth elements and Group II silicides (for example, LaSi, Mg 2 Si, SrSi 2 , BaSi 2, etc.) particles easily react with water in a humid atmosphere to generate hydrogen, resulting in poor weldability. There is.

その他、非酸化物セラミクス粒子としては、これらホウ化物セラミクス、炭化物セラミクス、窒化物セラミクス、及びケイ化物セラミクスよりなる群から選択される２種以上の混合物の粒子、これらのセラミクスを金属の結合材と混合して焼結したサーメット粒子等が例示される。   In addition, as non-oxide ceramic particles, particles of a mixture of two or more selected from the group consisting of these boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics, these ceramics as metal binders The cermet particle | grains etc. which were mixed and sintered are illustrated.

なお、樹脂塗膜を水系組成物から作製する場合、サーメット粒子の一部を構成する金属の標準電極電位は、サーメット粒子の一部を構成する金属の標準電極電位は−０．３Ｖ以上で耐水劣化性であることが好ましい。サーメット粒子の一部を構成する金属の標準電極電位が−０．３Ｖ未満の場合、このサーメット粒子が水系組成物中に長期間存在すると、粒子の表面に錆層や厚い酸化絶縁層が生じ易く、粒子の導電性が失われることがあるためである。耐水劣化性のサーメット粒子としては、ＷＣ−１２Ｃｏ、ＷＣ−１２Ｎｉ、ＴｉＣ−２０ＴｉＮ−１５ＷＣ−１０Ｍｏ２Ｃ−５Ｎｉ等が挙げられる。Ｃｏ、Ｎｉの標準電極電位はそれぞれ−０．２８Ｖ、−０．２５Ｖでいずれも−０．３Ｖより貴であり、いずれの金属も耐水劣化性である。 In addition, when producing a resin coating film from an aqueous composition, the standard electrode potential of the metal constituting a part of the cermet particles is a standard electrode potential of the metal constituting a part of the cermet particles of −0.3 V or more and is water resistant. It is preferably degradable. When the standard electrode potential of the metal constituting a part of the cermet particles is less than −0.3 V, if the cermet particles are present in the aqueous composition for a long time, a rust layer or a thick oxide insulating layer is likely to be formed on the surface of the particles. This is because the conductivity of the particles may be lost. Examples of water-resistant cermet particles include WC-12Co, WC-12Ni, TiC-20TiN-15WC-10Mo 2 C-5Ni, and the like. The standard electrode potentials of Co and Ni are −0.28V and −0.25V, respectively, which are nobler than −0.3V, and both metals are resistant to water.

ここで、非酸化物セラミクスうち、Ｃｒ系セラミクス（ＣｒＢ、ＣｒＢ２、Ｃｒ３Ｃ２、Ｃｒ２Ｎ、ＣｒＳｉ等）は環境負荷への懸念のため、並びに、Ｈｆ系セラミクス（ＨｆＢ２、ＨｆＣ、ＨｆＮ等）、及びＴｂより重希土側の希土類元素系セラミクスの多くは高価格で、市場に流通していないため、これらセラミクスを除いた非酸化物セラミクスの粒子、又は、これらセラミクスを除いた非酸化物セラミクスの２種以上の混合物の粒子が好ましい。 Here, among non-oxide ceramics, Cr-based ceramics (CrB, CrB 2 , Cr 3 C 2 , Cr 2 N, CrSi, etc.) are concerned with environmental impacts, and Hf-based ceramics (HfB 2 , HfC, HfN, etc.) and many rare earth element ceramics on the heavy rare earth side from Tb are expensive and are not distributed in the market. Therefore, non-oxide ceramic particles excluding these ceramics or these ceramics are excluded. Particles of a mixture of two or more non-oxide ceramics are preferred.

更に、非酸化物セラミクス粒子は、工業製品の有無、並びに、国内外市場での安定流通性、価格、及び電気抵抗率等の観点から、次に例示する非酸化物セラミクスがより好ましい。即ち、非酸化物セラミクス粒子は、ＢａＢ６（電気抵抗率７７×１０−６Ωｃｍ）、ＣｅＢ６（同３０×１０−６Ωｃｍ）、Ｃｏ２Ｂ（同３３×１０−６Ωｃｍ）、ＣｏＢ（同７６×１０−６Ωｃｍ）、ＦｅＢ（同８０×１０−６Ωｃｍ）、ＧｄＢ４（同３１×１０−６Ωｃｍ）、ＧｄＢ６（同４５×１０−６Ωｃｍ）、ＬａＢ４（同１２×１０−６Ωｃｍ）、ＬａＢ６（同１５×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｂ（同４０×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＢ（同３５×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＢ２（同４５×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｂ５（同２６×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ３Ｂ２（同４５×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＢ（同６．５×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ３Ｂ４（同３４×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＢ２（同１０×１０−６Ωｃｍ）、ＮｄＢ４（同３９×１０−６Ωｃｍ）、ＮｄＢ６（同２０×１０−６Ωｃｍ）、ＰｒＢ４（同４０×１０−６Ωｃｍ）、ＰｒＢ６（同２０×１０−６Ωｃｍ）、ＳｒＢ６（同７７×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＢ（同１００×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＢ２（同１００×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＢ（同４０×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＢ２（同２８×１０−６Ωｃｍ）、ＶＢ（同３５×１０−６Ωｃｍ）、ＶＢ２（同１５０×１０−６Ωｃｍ）、Ｗ２Ｂ５（同８０×１０−６Ωｃｍ）、ＹＢ４（同２９×１０−６Ωｃｍ）、ＹＢ６（同４０×１０−６Ωｃｍ）、ＹＢ１２（同９５×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＢ２（同６０×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＣ（同９７×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｃ（同１００×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ２Ｃ（同１４４×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＣ（同７４×１０−６Ωｃｍ）、Ｔａ２Ｃ（同４９×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＣ（同３０×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＣ（同１８０×１０−６Ωｃｍ）、Ｖ２Ｃ（同１４０×１０−６Ωｃｍ）、ＶＣ（同１５０×１０−６Ωｃｍ）、ＷＣ（同８０×１０−６Ωｃｍ）、Ｗ２Ｃ（同８０×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＣ（同７０×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ２Ｎ（同２０×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｂ２Ｎ（同１４２×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＮ（同５４×１０−６Ωｃｍ）、ＳｃＮ（同２５×１０−６Ωｃｍ）、Ｔａ２Ｎ（同１３５×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＮ（同２２×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＮ（同１４×１０−６Ωｃｍ）、ＣｏＳｉ２（同１８×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ３Ｓｉ（同２２×１０−６Ωｃｍ）、Ｍｏ５Ｓｉ３（同４６×１０−６Ωｃｍ）、ＭｏＳｉ２（同２２×１０−６Ωｃｍ）、ＮｂＳｉ２（同６．３×１０−６Ωｃｍ）、Ｎｉ２Ｓｉ（同２０×１０−６Ωｃｍ）、Ｔａ２Ｓｉ（同１２４×１０−６Ωｃｍ）、ＴａＳｉ２（同８．５×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＳｉ（同６３×１０−６Ωｃｍ）、ＴｉＳｉ２（同１２３×１０−６Ωｃｍ）、Ｖ５Ｓｉ３（同１１５×１０−６Ωｃｍ）、ＶＳｉ２（同９．５×１０−６Ωｃｍ）、Ｗ３Ｓｉ（同９３×１０−６Ωｃｍ）、ＷＳｉ２（同３３×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ（同４９×１０−６Ωｃｍ）、ＺｒＳｉ２（同７６×１０−６Ωｃｍ）の粒子、これらから選ばれる２種以上の混合物の粒子がより好ましい。 Furthermore, the non-oxide ceramic particles illustrated below are more preferable from the viewpoint of the presence or absence of industrial products, stable distribution in domestic and overseas markets, price, electrical resistivity, and the like. That is, non-oxide ceramic particles are BaB 6 (electric resistivity 77 × 10 −6 Ωcm), CeB 6 (30 × 10 −6 Ωcm), Co 2 B (33 × 10 −6 Ωcm), CoB ( 76 × 10 −6 Ωcm), FeB (80 × 10 −6 Ωcm), GdB 4 (31 × 10 −6 Ωcm), GdB 6 (45 × 10 −6 Ωcm), LaB 4 (12 ×) 10 -6 Ωcm), LaB 6 (same 15 × 10 -6 Ωcm), Mo 2 B ( the 40 × 10 -6 Ωcm), MoB ( the 35 × 10 -6 Ωcm), MoB 2 ( same 45 × 10 - 6 Ωcm), Mo 2 B 5 (26 × 10 −6 Ωcm), Nb 3 B 2 (45 × 10 −6 Ωcm), NbB (6.5 × 10 −6 Ωcm), Nb 3 B 4 ( the 34 × 10 -6 Ωcm), NbB 2 ( same 10 × 10 -6 Ω m), NdB 4 (the 39 × 10 -6 Ωcm), NdB 6 ( same 20 × 10 -6 Ωcm), PrB 4 ( the 40 × 10 -6 Ωcm), PrB 6 ( same 20 × 10 -6 Ωcm) , SrB 6 (77 × 10 −6 Ωcm), TaB (100 × 10 −6 Ωcm), TaB 2 (100 × 10 −6 Ωcm), TiB (40 × 10 −6 Ωcm), TiB 2 ( 28 × 10 −6 Ωcm), VB (35 × 10 −6 Ωcm), VB 2 (150 × 10 −6 Ωcm), W 2 B 5 (80 × 10 −6 Ωcm), YB 4 (same as above) 29 × 10 −6 Ωcm), YB 6 (40 × 10 −6 Ωcm), YB 12 (95 × 10 −6 Ωcm), ZrB 2 (60 × 10 −6 Ωcm), MoC (97 × 10) −6 Ωcm), Mo 2 C (same as 100 × 10 −6 Ωcm), Nb 2 C (144 × 10 −6 Ωcm), NbC (74 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 C (49 × 10 −6 Ωcm), TaC (30 × 10 −6 Ωcm), TiC ( 180 × 10 −6 Ωcm), V 2 C (140 × 10 −6 Ωcm), VC (150 × 10 −6 Ωcm), WC (80 × 10 −6 Ωcm), W 2 C (80) × 10 −6 Ωcm), ZrC (70 × 10 −6 Ωcm), Mo 2 N (20 × 10 −6 Ωcm), Nb 2 N (142 × 10 −6 Ωcm), NbN (54 × 10) −6 Ωcm), ScN (25 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 N (135 × 10 −6 Ωcm), TiN (22 × 10 −6 Ωcm), ZrN (14 × 10 −6 Ωcm). , CoSi 2 (same 18 × 10 -6 Ωcm), Mo 3 Si ( same 22 × 0 -6 Ωcm), Mo 5 Si 3 ( the 46 × 10 -6 Ωcm), MoSi 2 ( same 22 × 10 -6 Ωcm), NbSi 2 ( same 6.3 × 10 -6 Ωcm), Ni 2 Si ( 20 × 10 −6 Ωcm), Ta 2 Si (124 × 10 −6 Ωcm), TaSi 2 (8.5 × 10 −6 Ωcm), TiSi (63 × 10 −6 Ωcm), TiSi 2 ( 123 × 10 −6 Ωcm), V 5 Si 3 (115 × 10 −6 Ωcm), VSi 2 (9.5 × 10 −6 Ωcm), W 3 Si (93 × 10 −6 Ωcm), Particles of WSi 2 (33 × 10 −6 Ωcm), ZrSi (49 × 10 −6 Ωcm), ZrSi 2 (76 × 10 −6 Ωcm), and a mixture of two or more selected from these preferable.

これらの中でも、２５℃の電気抵抗率が０．１×１０−６〜１００×１０−６Ωｃｍの範囲にある非酸化物セラミクス粒子が、特に好ましい。何故なら、これらは、２５℃の電気抵抗率が１００×１０−６Ωｃｍを超え１８５×１０−６Ωｃｍまでの範囲にある非酸化物セラミクス粒子より高い導電性を有するため、樹脂塗膜に十分な導電性を付与するための非酸化物セラミクス粒子の含有量を低減できるためである。非酸化物セラミクス粒子の含有量を低減することで、樹脂塗膜を貫通する腐食電流の導通路形成を抑制し、耐食性低下が抑制される。これに加え、プレス成形時に樹脂塗膜の剥離又はかじりの誘発を抑制し、成形性の低下が抑えられる。 Among these, non-oxide ceramic particles having an electrical resistivity at 25 ° C. in the range of 0.1 × 10 −6 to 100 × 10 −6 Ωcm are particularly preferable. Because they have a higher electrical conductivity than non-oxide ceramic particles whose electrical resistivity at 25 ° C. is in the range of more than 100 × 10 −6 Ωcm and up to 185 × 10 −6 Ωcm, they are sufficient for resin coatings. This is because the content of non-oxide ceramic particles for imparting high conductivity can be reduced. By reducing the content of non-oxide ceramic particles, formation of a conduction path of a corrosion current that penetrates the resin coating film is suppressed, and a decrease in corrosion resistance is suppressed. In addition to this, it is possible to suppress the peeling or galling of the resin coating film during press molding, thereby suppressing a decrease in moldability.

そして、非酸化物セラミクス粒子の中で、最も好ましいのが、Ｔｉを含む非酸化物セラミクス粒子（例えば、ＴｉＢ、ＴｉＢ２、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ２等の粒子）及びＺｒを含む非酸化物セラミクス粒子（例えば、ＺｒＢ２、ＺｒＣ、ＺｒＮ、ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２等の粒子）よりなる群から選択される少なくとも１種である。
これら非酸化物セラミクス粒子は、優れた導電性を有するとともに、アーク溶接、又はレーザー溶接を実施した際に、入熱量が大きいビード止端部付近で非酸化物セラミクス粒子が酸化されることで、Ｔｉ含有系（Ｔｉを含む非酸化物セラミクス粒子）の一部が、ＴｉＯ２、Ｚｒ含有系（Ｚｒを含む非酸化物セラミクス粒子）の一部がＺｒＯ２となることで、ビード止端部付近での塗装後密着性の低下を抑制することが可能となる。 Of the non-oxide ceramic particles, the most preferable non-oxide ceramic particles containing Ti (for example, particles such as TiB, TiB 2 , TiC, TiN, TiSi, TiSi 2 ) and non-oxidized particles containing Zr. It is at least one selected from the group consisting of physical ceramic particles (for example, particles such as ZrB 2 , ZrC, ZrN, ZrSi, ZrSi 2 ).
These non-oxide ceramic particles have excellent conductivity, and when arc welding or laser welding is performed, the non-oxide ceramic particles are oxidized near the bead toe where the heat input is large. Part of the Ti-containing system (non-oxide ceramic particles containing Ti) is TiO 2 , and part of the Zr-containing system (non-oxide ceramic particles containing Zr) is ZrO 2 , so that the vicinity of the bead end It is possible to suppress a decrease in adhesiveness after coating with.

なお、例示した非酸化物セラミクスの括弧内に付記した電気抵抗率は、工業用素材として販売され使用されているものの代表値（文献値）である。これらの電気抵抗率は、非酸化物セラミクスの結晶格子に入り込んだ不純物元素の種類及び量により増減する。このため、例えば、（株）三菱化学アナリテック製の抵抗率計ロレスタＥＰ（ＭＣＰ−Ｔ３６０型）とＥＳＰプローブ（端子の平頭部の直径２ｍｍ）とによる４端子４探針法を利用した定電流印加方式で、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して２５℃の電気抵抗率を実測し、０．１×１０−６〜１８５×１０−６Ωｃｍの範囲にあることを確認してから使用することがよい。 The electrical resistivity indicated in parentheses of the exemplified non-oxide ceramics is a representative value (literature value) of what is sold and used as an industrial material. These electrical resistivities increase and decrease depending on the type and amount of impurity elements that have entered the crystal lattice of the non-oxide ceramics. For this reason, for example, a constant measurement using a 4-terminal 4-probe method using a resistivity meter Loresta EP (MCP-T360 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and an ESP probe (diameter of the flat head of the terminal is 2 mm). It is good to use it after confirming that it is in the range of 0.1 × 10 −6 to 185 × 10 −6 Ωcm by measuring the electrical resistivity at 25 ° C. in accordance with JIS K7194 by current application method. .

鉄合金粒子について説明する。
鉄合金粒子は、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＮｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種の合金と鉄との合金粒子である。鉄合金粉末としては、フェロシリコン、フェロバナジウム、フェロマンガン、フェロタングステン、フェロモリブデン、フェロチタン、フェロニッケル、フェロボロン、フェロニオブ等が挙げられる。
これらの中でも、鉄合金粒子としては、溶接性に加え、耐食性の観点から、フェロシリコン、フェロマンガンが好ましい。 The iron alloy particles will be described.
The iron alloy particles are alloy particles of iron and at least one alloy selected from the group consisting of Si, V, Mn, W, Mo, Ti, Ni, and Nb. Examples of the iron alloy powder include ferrosilicon, ferrovanadium, ferromanganese, ferrotungsten, ferromolybdenum, ferrotitanium, ferronickel, ferroboron, and ferroniobium.
Among these, as the iron alloy particles, ferrosilicon and ferromanganese are preferable from the viewpoint of corrosion resistance in addition to weldability.

ステンレス粒子について説明する。
ステンレス粒子は、ＦｅにＣｒを１０．５質量％以上含有させた合金粒子（ただし、Ｃの含有量は１．２質量％以下の合金粒子）である。 The stainless particles will be described.
The stainless steel particles are alloy particles containing 10.5% by mass or more of Cr in Fe (wherein the C content is 1.2% by mass or less of alloy particles).

導電性粒子の特性について説明する。
導電性粒子の粒子形状は、球状、擬球状（例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等）、又は多面体状（例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等）のような、球に近い形状が好ましい。球に近い形状の導電性粒子は、樹脂塗膜に均一に分散し、樹脂塗膜の厚方向を貫く有効な通電路を形成し易くなり、接合性が更に向上する。一方、細長い形状（例えば棒状、針状、繊維状等）、又は平面形状（例えばフレーク状、平板状、薄片状等）の導電性粒子は、樹脂塗膜の形成過程で塗膜面に平行に配列したり、めっき鋼板（めっき鋼板の表面に下地処理がある場合は下地処理層）と樹脂塗膜の界面付近に沈積したりして、樹脂塗膜の厚方向を貫く有効な通電路を形成し難くなり、接合性が低下することがある。 The characteristics of the conductive particles will be described.
The particle shape of the conductive particles is spherical, pseudo-spherical (for example, elliptical sphere shape, egg shape, rugby ball shape, etc.), or polyhedral shape (for example, soccer ball shape, dice shape, brilliant cut shape of various jewels, etc.) A shape close to a sphere is preferred. The conductive particles having a shape close to a sphere are uniformly dispersed in the resin coating film, and it becomes easy to form an effective current path through the thickness direction of the resin coating film, thereby further improving the bondability. On the other hand, the conductive particles having an elongated shape (for example, rod shape, needle shape, fiber shape, etc.) or a planar shape (for example, flake shape, flat plate shape, flake shape, etc.) are parallel to the coating film surface in the process of forming the resin coating film. Arrangement or deposition near the interface between the plated steel sheet (if the surface of the plated steel sheet has a surface treatment, the surface treatment layer) and the resin coating form an effective current path that penetrates the thickness direction of the resin coating It becomes difficult to do so, and the bondability may be lowered.

導電性粒子の平均粒径は、特に限定しないが、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２．５μｍがより好ましい。導電性粒子の平均粒径を０．２〜５μｍの範囲とすると、樹脂塗膜の厚方向を貫く有効な通電路を形成し易くなり、接合性が更に向上する
導電性粒子の「平均粒径」とは、樹脂塗膜中に存在する導電性粒子が単独で存在する場合は平均１次粒径を指し、導電性粒子同士が凝集して存在する場合は凝集時の導電性粒子の粒径を表す平均２次粒径を意味し、次の計測方法で求めることが好ましい。まず、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板を切断してその断面を露出させ、その断面をさらに研摩する。こうして得られた断面を電子顕微鏡で観察して、樹脂塗膜中の断面の観察像を得る。その観察像の視野に存在する顔料から数個を選び出し、それぞれの導電性粒子の長辺長さと短辺長さを測定し、これら長辺長さの平均値と短辺長さの平均値を算出し、さらにこれらを平均して平均粒径を算出する。 Although the average particle diameter of electroconductive particle is not specifically limited, 0.2-5 micrometers is preferable and 0.5-2.5 micrometers is more preferable. When the average particle diameter of the conductive particles is in the range of 0.2 to 5 μm, it becomes easy to form an effective current path that penetrates the thickness direction of the resin coating film, and the bondability is further improved. "" Refers to the average primary particle size when the conductive particles present in the resin coating are present alone, and when the conductive particles are aggregated, the particle size of the conductive particles at the time of aggregation. It is preferable to obtain the average secondary particle size representing the following measurement method. First, the surface-treated steel sheet on which the resin coating film is formed is cut to expose the cross section, and the cross section is further polished. The cross section thus obtained is observed with an electron microscope to obtain an observation image of the cross section in the resin coating film. Select several pigments present in the field of the observed image, measure the long side length and short side length of each conductive particle, and calculate the average value of the long side length and the average value of the short side length. The average particle size is calculated by calculating and further averaging these.

導電性粒子の好適な態様について説明する。
導電性粒子は、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種との２種以上の導電性粒子であることが好ましい。そして、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種との質量比（非酸化物セラミクス粒子／鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種）は、１／９〜８／２が好ましく、１／９〜７／３がより好ましく、２／８〜６／４の更に好ましい。
導電性粒子として、非酸化物セラミクス粒子と共に、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種とを上記範囲の比率で併用すると、樹脂塗膜の導電性が高まり、溶接性が更に向上する。硬度の硬い非酸化物粒子の含有量を低減することができる。そして、抵抗溶接を連続で実施した際に電極へ導電性粒子が刺さる現象の発生を抑制し、連続溶接時に溶接不良等の発生を抑えられる。 The suitable aspect of electroconductive particle is demonstrated.
The conductive particles are preferably two or more kinds of conductive particles of non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, and at least one selected from the group consisting of stainless steel particles. The mass ratio of the non-oxide ceramic particles to at least one selected from the group consisting of iron alloy particles and stainless steel particles (selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles / iron alloy particles and stainless steel particles). 1/9 to 8/2 is preferable, 1/9 to 7/3 is more preferable, and 2/8 to 6/4 is still more preferable.
When the conductive particles are used in combination with non-oxide ceramic particles and at least one selected from the group consisting of iron alloy particles and stainless steel particles in a ratio within the above range, the conductivity of the resin coating is increased and weldability is increased. Is further improved. The content of hard non-oxide particles can be reduced. And it can suppress generation | occurrence | production of the phenomenon that an electroconductive particle stabs to an electrode when carrying out resistance welding continuously, and generation | occurrence | production of a welding defect etc. can be suppressed at the time of continuous welding.

導電性粒子の含有量について説明する。
導電性粒子の含有量は、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して５〜３０質量％である。
導電性粒子の含有量が５質量％未満の場合、溶接性が十分に得られない。導電性粒子の含有量が３０質量％を超える場合、塗膜の凝集力低下に伴う密着性が低下する。
導電性粒子の含有量は、溶接性、塗膜密着性等の点から、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して１０〜２０質量％がより好ましい。 The content of the conductive particles will be described.
Content of electroconductive particle is 5-30 mass% with respect to the resin coating film (total solid content of a coating film).
When the content of the conductive particles is less than 5% by mass, sufficient weldability cannot be obtained. When content of electroconductive particle exceeds 30 mass%, the adhesiveness accompanying the cohesion force fall of a coating film falls.
As for content of electroconductive particle, 10-20 mass% is more preferable with respect to resin coating films (total solid content of a coating film) from points, such as weldability and coating film adhesiveness.

（防錆顔料）
防錆顔料は、特に限定されないが、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅ塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物（例として、リン酸亜鉛のハイドロカルマイト処理である東邦顔料製ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ−５３０ Ｎ５）、Ｃａイオン交換シリカ、並びに、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも１種の防錆顔料が好ましい。 (Anti-rust pigment)
The rust preventive pigment is not particularly limited, but is aluminum tripolyphosphate, phosphoric acid and phosphorous acid Zn, Mg, Al, Ti, Zr and Ce salts, hydrocalumite-treated phosphate compound (for example, zinc phosphate EXPERT NP-530 N5) manufactured by Toho Pigment, which is a hydrocalumite treatment, and Ca ion-exchanged silica, and an amorphous amount having an oil absorption of 100 to 1000 ml / 100 g, a specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and an average particle size of 2 to 30 μm At least one rust preventive pigment selected from the group consisting of porous silica is preferred.

これらの中でも、好ましい防錆顔料は、疵部、平面部の耐食性の両立の観点から、リン酸塩系防錆顔料（トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物等）、シリカ系防錆顔料、又は、その両者の組み合わせである。特に、好ましい防錆顔料は、トリポリリン酸アルミニウム、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物、Ｃａ交換シリカ、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ2／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも１種である。 Among these, preferred rust preventive pigments are phosphate-based rust preventive pigments (aluminum tripolyphosphate, hydrocalumite-treated phosphate compounds, etc.), silica-based anti-corrosive pigments, from the viewpoint of the compatibility between the corrosion resistance of the heel and flat portions. Rust pigment, or a combination of both. Particularly preferred rust preventive pigments include tripolyphosphate, hydrocalumite-treated phosphate compound, Ca-exchanged silica, oil absorption of 100 to 1000 ml / 100 g, specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and average particle size of 2 to 30 μm. It is at least one selected from the group consisting of amorphous silica.

なお、シリカの吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１３−２に従って測定することができる。シリカの比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。シリカの平均粒径は、導電性粒子の平均粒径と同様な方法で測定することができる。   In addition, the oil absorption of silica can be measured according to JIS K 5101-13-2. The specific surface area of silica can be measured by the BET method. The average particle diameter of silica can be measured by the same method as the average particle diameter of conductive particles.

防錆顔料の含有量は、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して５〜４０質量％が好ましい。
防錆顔料の含有量が５質量％未満の場合、耐食性が十分に得られないことがある。防錆顔料の含有量が４０質量％を超える場合、塗膜の加工性の低下、凝集力の低下となることがある。
防錆顔料の含有量は、耐食性、加工性の点から、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して７．５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。 As for content of a rust preventive pigment, 5-40 mass% is preferable with respect to a resin coating film (total solid content of a coating film).
When the content of the rust preventive pigment is less than 5% by mass, sufficient corrosion resistance may not be obtained. When content of a rust preventive pigment exceeds 40 mass%, it may become the fall of the workability of a coating film, and the cohesion force.
The content of the rust preventive pigment is more preferably 7.5 to 35% by mass and further preferably 10 to 30% by mass with respect to the resin coating film (total solid content of the coating film) from the viewpoint of corrosion resistance and workability.

（その他添加剤）
樹脂塗膜には、その他添加剤を含んでもよい。その他添加剤としては、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤等の周知の添加剤が挙げられる。 (Other additives)
The resin coating film may contain other additives. Other additives include well-known additives such as extender pigments, solid lubricants, rust preventives, and leveling agents.

体質顔料としては、例えば、シリカ（コロイダルシリカを含む）、チタニア等が挙げられる。   Examples of extender pigments include silica (including colloidal silica) and titania.

固体潤滑剤としては、樹脂塗膜に優れた潤滑性を付与することができると共に、耐パウダリング性を改善することができる。固体潤滑剤としては、例えば、下記（１）〜（２）の固体潤滑剤が挙げられる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
（２）フッ素樹脂系ワックス：例えばポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等 As a solid lubricant, excellent lubricity can be imparted to the resin coating film, and powdering resistance can be improved. Examples of the solid lubricant include the following solid lubricants (1) to (2).
(1) Polyolefin wax, paraffin wax: For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc. (2) Fluororesin wax: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.) Polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc.

固体潤滑剤の平均粒径は、０．０５〜２５μｍが好ましい。固体潤滑剤の平均粒径が０．０５μｍ未満の場合、潤滑剤の表面濃化により、樹脂塗膜の表層に占める潤滑剤の占有面積が多くなり易く、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性が低下することがある。一方で、固体潤滑剤の平均粒径が２５μｍを超える場合、樹脂塗膜から潤滑剤の脱落が生じ易くなり、所定の潤滑性が得られ難く、耐食性が低下することがある。固体潤滑剤の平均粒径は、優れた塗料密着性、耐食性、潤滑性、耐パウダリング性を得る点から、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが更に好ましい。   The average particle size of the solid lubricant is preferably 0.05 to 25 μm. When the average particle size of the solid lubricant is less than 0.05 μm, the surface area of the lubricant tends to increase the area occupied by the lubricant on the surface layer of the resin coating, and the resin coating and the electrodeposition coating film Adhesion may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter of the solid lubricant exceeds 25 μm, the lubricant is likely to fall off from the resin coating film, and it is difficult to obtain a predetermined lubricity, and the corrosion resistance may be lowered. The average particle diameter of the solid lubricant is more preferably 1 to 15 μm, and further preferably 3 to 10 μm, from the viewpoint of obtaining excellent paint adhesion, corrosion resistance, lubricity, and powdering resistance.

固体潤滑剤の軟化点は、１００℃〜１３５℃が好ましく、１１０〜１３０℃がより好ましい。固体潤滑剤の軟化点を１００℃〜１３５℃にすると、潤滑性、耐パウダリング性が更に向上する。   The softening point of the solid lubricant is preferably 100 ° C to 135 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. When the softening point of the solid lubricant is 100 ° C to 135 ° C, the lubricity and the powdering resistance are further improved.

固体潤滑剤の含有量は、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して０．１〜１０質量％が好ましい。固体潤滑剤の含有量が０．１質量％未満の場合、潤滑性が十分に得られないことがある。固体潤滑剤の含有量が１０質量％を超える場合、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性、耐食性が低下することがある。
固体潤滑剤の含有量は、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性、潤滑性、耐食性の点から、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜２．５質量％が更に好ましい。 As for content of a solid lubricant, 0.1-10 mass% is preferable with respect to a resin coating film (total solid content of a coating film). When the content of the solid lubricant is less than 0.1% by mass, sufficient lubricity may not be obtained. When content of a solid lubricant exceeds 10 mass%, the adhesiveness of a resin coating film and an electrodeposition coating film and corrosion resistance may fall.
The content of the solid lubricant is 0.5 to 5% by mass with respect to the resin coating film (total solid content of the coating film) in terms of adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film, lubricity, and corrosion resistance. Is more preferable, and 0.5-2.5 mass% is still more preferable.

防錆剤としては、無機防錆剤、有機防錆剤が挙げられる。
無機防錆剤としては、水溶性のリン酸化合物等が挙げられる。リン酸化合物を樹脂塗膜に含有させた場合、リン酸系防錆顔料と同様に、金属素地表面にリン酸塩皮膜を形成し防錆性を向上させる。水溶性のリン酸系化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類及びそれらの塩ならびにホスホン酸及びそれらの塩が挙げられる。
有機防錆剤としては、グアニジノ基含有化合物、ピグアニジノ基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物等が挙げられる。これらは、金属表面に吸着しやすく、亜鉛鋼板等の白錆抑制に有効である。 Examples of the rust inhibitor include inorganic rust inhibitors and organic rust inhibitors.
Examples of the inorganic rust preventive include water-soluble phosphate compounds. When a phosphoric acid compound is contained in the resin coating film, a phosphate film is formed on the surface of the metal substrate in the same manner as the phosphoric acid-based anticorrosive pigment, thereby improving the rust prevention property. Examples of the water-soluble phosphoric acid compound include phosphoric acids such as orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, and salts thereof, and phosphonic acid and salts thereof.
Examples of the organic rust preventive include guanidino group-containing compounds, piguanidino group-containing compounds, and thiocarbonyl group-containing compounds. These are easy to adsorb | suck to the metal surface, and are effective in white rust suppression, such as a zinc steel plate.

防錆剤の含有量は、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して、０．５〜５質量％が好ましい。防錆剤の含有量が０．５質量％未満の場合、耐食性向上の十分な効果が得られないことがある。防錆剤の含有量が５質量％を超えると場合、液安定性の低下により塗料化が困難となることがある。
防錆剤の含有量は、耐食性、塗料安定性の点から、樹脂塗膜（塗膜の全固形分）に対して、１〜３質量％がより好ましい。 As for content of a rust preventive agent, 0.5-5 mass% is preferable with respect to a resin coating film (total solid content of a coating film). When content of a rust preventive agent is less than 0.5 mass%, sufficient effect of corrosion resistance improvement may not be acquired. When the content of the rust inhibitor exceeds 5% by mass, it may be difficult to form a paint due to a decrease in liquid stability.
The content of the rust inhibitor is more preferably 1 to 3% by mass with respect to the resin coating film (total solid content of the coating film) from the viewpoint of corrosion resistance and paint stability.

（樹脂塗膜の付着量）
樹脂塗膜の付着量（樹脂塗膜の全固形分の付着量）は、２〜２０ｇ／ｍ２である。樹脂塗膜の付着量が１ｇ／ｍ２未満の場合、樹脂塗膜と塗装膜との密着性、耐食性が十分に得られない。樹脂塗膜の付着量が２０ｇ／ｍ２を超える場合、塗膜の凝集力の低下、溶接性が十分に得られない。
樹脂塗膜の付着量は、樹脂塗膜と塗装膜との密着性、溶接性、耐食性の点から、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。 (Amount of resin coating)
The adhesion amount of the resin coating film (adhesion amount of the total solid content of the resin coating film) is 2 to 20 g / m 2 . When the adhesion amount of the resin coating film is less than 1 g / m 2 , sufficient adhesion and corrosion resistance between the resin coating film and the coating film cannot be obtained. When the adhesion amount of a resin coating film exceeds 20 g / m < 2 >, the fall of the cohesive force of a coating film and weldability are not fully obtained.
The adhesion amount of the resin coating film is preferably 2 to 15 g / m 2 from the viewpoints of adhesion between the resin coating film and the coating film, weldability, and corrosion resistance.

（樹脂塗膜の形成）
樹脂塗膜の形成は、特に制限はなく、周知の方法を利用できる。例えば、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、酸化物粒子と、必要に応じて、その他添加剤とを、溶剤に混合した樹脂塗膜形成用の組成物を得る。溶剤は、水であってもよし、有機溶剤であってもよいが、製造コスト、環境適性の点から、水であることがよい。つまり、樹脂塗膜形成用の組成物は、水系組成物であることがよい。そして、樹脂塗膜形成用の組成物を、めっき鋼板の少なくも片面上に塗布し、乾燥、加熱することで、樹脂塗膜を形成する。 (Formation of resin coating)
There is no restriction | limiting in particular in formation of a resin coating film, A well-known method can be utilized. For example, a composition for forming a resin coating film obtained by mixing a binder resin, conductive particles, rust preventive pigments, oxide particles, and, if necessary, other additives in a solvent is obtained. The solvent may be water or an organic solvent, but is preferably water from the viewpoint of production cost and environmental suitability. That is, the composition for forming a resin coating film is preferably an aqueous composition. And the resin coating film is formed by apply | coating the composition for resin coating film formation on the at least single side | surface of a plated steel plate, and drying and heating.

（表面処理鋼板のその他態様）
表面処理鋼板は、めっき鋼板と樹脂塗膜との間に、樹脂塗膜のめっき鋼板への密着性及び耐食性等を更に改善する下地処理皮膜等の周知の機能膜が介在していてもよい。
下地処理皮膜としては、クロメート処理皮膜ではなく、クロムを実質的に含有しない下地処理皮膜（クロメートフリー処理皮膜）がある。クロメートフリー処理液の代表例は、液相シリカ、気相シリカ、ケイ酸塩等のケイ素化合物を主皮膜成分とするシリカ系処理液、ジルコン系化合物を主皮膜成分とするジルコン系処理液が挙げられる。これら処理液は、主皮膜成分と共に有機樹脂を共存させた処理液であってもよい。なお、クロメートフリー処理液は、シリカ系処理液、及びジルコン系処理液に限られるものではない。クロメートフリー処理液は、シリカ系処理液、及びジルコン系処理液以外にも、塗装下地処理に使用するための各種のクロムフリー処理液が提案されており、また、今後も提案されることが予想される。そのようなクロムフリー処理液を使用することもできる。
下地処理皮膜の付着量は、使用する処理液に応じて、適当な付着量を選択すればよい。例えば、シリカ系処理液による下地処理皮膜の場合、通常の付着量は、Ｓｉ換算で１〜２０ｍｇ／ｍ2の範囲内が好ましい。 (Other aspects of surface-treated steel sheet)
In the surface-treated steel sheet, a well-known functional film such as an undercoat film for further improving the adhesion and corrosion resistance of the resin coating film to the plated steel sheet may be interposed between the plated steel sheet and the resin coating film.
The ground treatment film is not a chromate treatment film, but includes a ground treatment film (chromate-free treatment film) substantially free of chromium. Typical examples of chromate-free treatment liquids include silica-based treatment liquids containing silicon compounds such as liquid phase silica, vapor phase silica and silicate as main film components, and zircon-based treatment liquids containing zircon compounds as main film components. It is done. These treatment liquids may be treatment liquids in which an organic resin coexists with main film components. Note that the chromate-free processing solution is not limited to the silica-based processing solution and the zircon-based processing solution. In addition to the silica-based processing solution and the zircon-based processing solution, various chromium-free processing solutions for use in coating substrate treatment have been proposed as chromate-free processing solutions and are expected to be proposed in the future. Is done. Such a chromium-free processing solution can also be used.
The adhesion amount of the ground treatment film may be selected according to the treatment liquid to be used. For example, in the case of a base treatment film using a silica-based treatment liquid, the normal adhesion amount is preferably within a range of 1 to 20 mg / m @ 2 in terms of Si.

＜塗装部材＞
本実施形態に係る塗装部材は、上記本実施形態に係る表面処理鋼板を成形した成形材と、成形材の樹脂塗膜上に、電着塗装処理により形成された電着塗装膜と、を有する。 <Coating materials>
The coating member according to the present embodiment includes a molded material obtained by molding the surface-treated steel sheet according to the present embodiment, and an electrodeposition coating film formed by an electrodeposition coating process on the resin coating film of the molded material. .

本実施形態に係る塗装部材は、例えば、次のように製造される。まず、例えば、裁断、プレス成形の周知の成形技術を利用して、表面処理鋼板を成形して、目的の形状の成形体を得る。成形材は、必要に応じて、溶接（スポット溶接等）により所望形状に組み立てられてもよい。   The painted member according to the present embodiment is manufactured as follows, for example. First, for example, a surface-treated steel sheet is formed using a known forming technique such as cutting and press forming to obtain a formed body having a desired shape. The molding material may be assembled into a desired shape by welding (spot welding or the like) as necessary.

次に、成形材の樹脂塗膜に、電着塗装処理を施す。これにより、樹脂塗膜上に、電着塗装膜が形成される。電着塗装処理は、アニオン電着塗装、カチオン電着塗装のいずれでもよいが、耐食性の点から、カチオン電着塗料が好ましい。
特に、樹脂［例えば、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、アミノ基、スルホン酸基、ポリオキシエチレン結合等の親水性基と硬化剤と反応する水酸基等の官能基とを有する水性樹脂（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの公知の水性樹脂等）］と、硬化剤（メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート等）と、その他添加剤（着色顔料、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、反応促進剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等の公知の添加剤）とを含む水系塗料を用いたカチオン電着塗装処理により、電着塗装膜を形成すると、樹脂塗膜と電着塗装膜との密着性が向上し易くなる。 Next, an electrodeposition coating treatment is performed on the resin coating film of the molding material. Thereby, an electrodeposition coating film is formed on the resin coating film. The electrodeposition coating treatment may be either anion electrodeposition coating or cationic electrodeposition coating, but a cationic electrodeposition coating is preferred from the viewpoint of corrosion resistance.
In particular, a resin [for example, an aqueous resin having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, a methylol group, an amino group, a sulfonic acid group, or a polyoxyethylene bond and a functional group such as a hydroxyl group that reacts with a curing agent (an acrylic resin, Polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, polyurethane resins and other known aqueous resins)], curing agents (melamine resins, block polyisocyanates, etc.), and other additives (color pigments, light interference pigments, extender pigments, Cationic electrodeposition coating treatment using water-based paints containing dispersants, anti-settling agents, reaction accelerators, antifoaming agents, thickeners, rust inhibitors, UV absorbers, surface modifiers, and the like) Thus, when the electrodeposition coating film is formed, the adhesion between the resin coating film and the electrodeposition coating film is easily improved.

その後、成形材の電着塗装膜上に、必要に応じて、中塗り塗装膜、上塗り塗装膜等の他の塗装膜の形成を実施してもよい。   Thereafter, other coating films such as an intermediate coating film and a top coating film may be formed on the electrodeposition coating film of the molding material as necessary.

これら工程を経て、本実施形態に係る塗装部材は製造される。   Through these steps, the painted member according to this embodiment is manufactured.

なお、電着塗装前に、樹脂塗膜が形成された成形材に、樹脂塗膜の脱脂、表面調整を行った後、化成処理（例えば、リン酸塩処理、フッ素フリー（ＦＦ）化成処理等）を施してもよい。化成処理を施すことで、樹脂塗膜には化成処理皮膜は形成され難いが、樹脂塗膜以外の必要とする領域に化成処理皮膜が形成され、成形材（塗装部材）全体として、電着塗装膜の密着性を向上するができる。   Before electrodeposition coating, after the resin coating film is degreased and surface-adjusted on the molding material on which the resin coating film is formed, chemical conversion treatment (for example, phosphate treatment, fluorine-free (FF) chemical conversion treatment, etc.) ) May be applied. By applying a chemical conversion treatment, it is difficult to form a chemical conversion treatment film on the resin coating film, but a chemical conversion treatment film is formed in the required area other than the resin coating film, and the entire molding material (coating member) is electrodeposition coated. The adhesion of the film can be improved.

本実施形態に係る塗装部材は、自動車部材（自動車車体、足回り部材等）、機械部材（筐体等）、家電部材（筐体等）、建材（屋根、壁等）等の用途に広く利用される。   The coating member according to the present embodiment is widely used for applications such as automobile members (automobile body, underbody members, etc.), mechanical members (housing, etc.), home appliance members (housing, etc.), building materials (roof, walls, etc.). Is done.

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples do not limit the present invention.

［表面処理鋼板の製造］
１．めっき鋼板の準備
以下の４種の亜鉛系めっき鋼板を準備し、水系アルカリ脱脂剤（日本パーカライジング（株）製ＦＣ−３０１）の２．５質量％、４０℃水溶液に２分間浸漬して表面を脱脂した後、水洗、乾燥して塗装用のめっき鋼板とした。
・ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ２）
・ＺＬ：電気Ｚｎ−１０質量％Ｎｉ合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量４０ｇ／ｍ２）
・ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、めっき付着量６０ｇ／ｍ２）
・ＧＡ：合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ、１０質量％Ｆｅ、めっき付着量４５ｇ／ｍ２） [Manufacture of surface-treated steel sheets]
1. Preparation of plated steel sheets The following four types of zinc-based plated steel sheets were prepared, and the surface was immersed for 2 minutes in an aqueous alkaline degreasing agent (FC-301 manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) in a 40% aqueous solution. After degreasing, it was washed with water and dried to obtain a plated steel sheet for coating.
EG: electrogalvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 40 g / m 2 )
ZL: Electrical Zn-10 mass% Ni alloy plated steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 40 g / m 2 )
GI: hot dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, plating adhesion 60 g / m 2 )
GA: Alloyed hot-dip galvanized steel sheet (plate thickness 0.8 mm, 10 mass% Fe, plating adhesion 45 g / m 2 )

２．下地処理皮膜の製膜
次に、以下の２種の下地処理皮膜形成用の組成物を準備し、この組成物を皮膜厚０．０８μｍになるようにめっき鋼板にバーコートし、これを熱風炉にて金属表面到達温度７０℃で乾燥し、風乾し、下地処理皮膜をめっき鋼板の表面に形成した。
・ｐ１：Ｚｒ化合物、シランカップリング剤、シリカ微粒子からなる水系塗装用組成物
・ｐ２：ポリエステル樹脂、シリカ微粒子、シランカップリング剤からなる水系塗装用組成物 2. Next, the following two types of compositions for forming a base treatment film were prepared, and this composition was bar-coated on a plated steel sheet so as to have a film thickness of 0.08 μm. Was dried at a metal surface arrival temperature of 70 ° C. and air-dried to form a base treatment film on the surface of the plated steel sheet.
P1: A composition for water-based coating comprising a Zr compound, a silane coupling agent and silica fine particles p2: A composition for water-based coating comprising a polyester resin, silica fine particles and a silane coupling agent

３．樹脂塗膜の製膜
次に、表２〜表４に示される組成となる樹脂塗膜を形成するため、表２〜表４と同様の固形分濃度となるように各成分を混合し、樹脂塗膜形成用の水系組成物を準備した。表５〜表８に従って、得られた水系組成物をめっき鋼板上にバーコータで塗布し、最高到達温度１４０℃で８秒間保持されるような条件でオーブンを用いて乾燥することにより、樹脂塗膜を形成した。樹脂塗膜の付着量は、水系組成物中の固形分（不揮発分）の全付着量が表５〜表８に示される数値になるように、水系組成物の希釈及びバーコータの番手により調整した。
表２〜表４において、各成分の固形分濃度は、水系組成物全体の固形分（不揮発分）に対する各成分の固形分（不揮発分）の比率（単位：質量％、片面当たりの値である。）として記載した。 3. Next, in order to form a resin coating film having the composition shown in Tables 2 to 4, each component was mixed so as to have the same solid content concentration as in Tables 2 to 4, and resin was formed. An aqueous composition for forming a coating film was prepared. According to Tables 5 to 8, the obtained aqueous composition was coated on a plated steel sheet with a bar coater, and dried using an oven under conditions such that the maximum temperature reached 140 ° C. for 8 seconds. Formed. The adhesion amount of the resin coating film was adjusted by dilution of the aqueous composition and the count of the bar coater so that the total adhesion amount of the solid content (nonvolatile content) in the aqueous composition became the numerical values shown in Tables 5 to 8. .
In Tables 2 to 4, the solid content concentration of each component is the ratio of the solid content (nonvolatile content) of each component to the solid content (nonvolatile content) of the entire aqueous composition (unit: mass%, value per side). .).

表２〜表４中の各成分（記号）の詳細は、以下の通りである。   Details of each component (symbol) in Tables 2 to 4 are as follows.

（Ａ）導電性粒子
・ＶＣ ： 炭化バナジウム粒子（平均粒径１〜３μｍ）
・ＭｏＢ２ ： 二ホウ化モリブデン粒子（平均粒径１〜３μｍ）
・ＭｏＳｉ２： 二ケイ化モリブデン粒子（平均粒径１〜３μｍ）
・ＺＳ ： 二ケイ化ジルコニウム粒子（平均粒径１〜３μｍ）
・ＺＮ ： 窒化ジルコニウム粒子（平均粒径１〜３μｍ）
・ＴＮ ： 窒化チタン粒子 ＴｉＮ粒子（平均粒径１〜３μｍ）
・ＦｅＶ ： フェロバナジウム粒子（平均粒径３〜７μｍ）
・ＦｅＳｉ ： フェロシリコン粒子（平均粒径３〜７μｍ）
・ＳＵＳ ： ＳＵＳ粒子（平均粒径３〜７μｍ） (A) Conductive particles / VC: vanadium carbide particles (average particle size of 1 to 3 μm)
MoB2: Molybdenum diboride particles (average particle size of 1 to 3 μm)
MoSi2: molybdenum disilicide particles (average particle size of 1 to 3 μm)
・ ZS: Zirconium disilicide particles (average particle diameter of 1 to 3 μm)
ZN: zirconium nitride particles (average particle size of 1 to 3 μm)
TN: Titanium nitride particles TiN particles (average particle size 1 to 3 μm)
FeV: ferrovanadium particles (average particle size 3-7 μm)
FeSi: Ferrosilicon particles (average particle size 3-7 μm)
SUS: SUS particles (average particle size 3-7 μm)

（Ｂ）防錆顔料
・ＰＡ ： トリポリリン酸アルミニウム（平均粒径１〜２μｍ）
・ＰＭ ： リン酸マグネシウム（平均粒径１〜２μｍ）
・ＳＣ ： カルシウムイオン交換シリカ（平均粒径１〜２μｍ）
・Ｓｉ ： シリカ（吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径１〜３０μｍの非晶質シリカ）（富士シリシア製サイロマスク０２）
・ＨＰ ： ハイドロカルマイト処理されたリン酸亜鉛（東邦顔料製EXPERT NP-530 N5）（平均粒径１〜２μｍ） (B) Rust preventive pigment / PA: Aluminum tripolyphosphate (average particle diameter of 1-2 μm)
PM: Magnesium phosphate (average particle size of 1-2 μm)
SC: Calcium ion exchanged silica (average particle diameter of 1 to 2 μm)
Si: silica (amorphous silica having an oil absorption of 100 to 1000 ml / 100 g, a specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, and an average particle diameter of 1 to 30 μm) (Fuji Silysia silo mask 02)
・ HP: Zinc phosphate treated with hydrocalumite (EXPERT NP-530 N5 manufactured by Toho Pigment) (average particle diameter of 1 to 2 μm)

（Ｃ）バインダー樹脂
・Ｕ ： ウレタン系樹脂エマルション（第一工業製薬（株）スーパーフレックス（登録商標）Ｅ−２０００）
・Ｐ ： ポリエステル系樹脂エマルション（東洋紡（株）バイロナール（登録商標）ＭＤ１９８５）
・Ｏ ： ポリオレフィン系樹脂エマルション（ユニチカ（株）アローエース（登録商標）ＳＢ−１０１０）
・ＹＰ ： 溶剤系ポリエステル樹脂（東洋紡（株）バイロン（登録商標）ＧＡ２３１０） (C) Binder resin / U: Urethane resin emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Superflex (registered trademark) E-2000)
* P: Polyester resin emulsion (Toyobo Co., Ltd. Vylonal (registered trademark) MD1985)
O: Polyolefin resin emulsion (Unitika Co., Ltd. Arrow Ace (registered trademark) SB-1010)
YP: Solvent-based polyester resin (Toyobo Co., Ltd. Byron (registered trademark) GA2310)

（Ｄ）架橋剤
・Ｍｅ ： イミノ基型メラミン樹脂（サイテックス社製サイメル（登録商標）３２５）
・Ｚ ： 炭酸ジルコニウムアンモニウム
・Ｔ ： ジブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン
・Ｓ ： γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (D) Crosslinking agent / Me: imino group type melamine resin (Cytex (registered trademark) 325 manufactured by Cytex)
Z: Zirconium ammonium carbonate T: Dibutoxybis (triethanolaminato) titanium S: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane

（Ｅ）酸化物粒子
・ＺｒＯ２ ： ジルコニアゾル（日産化学工業（株）ナノユース（登録商標）ＺＲ−３０ＡＬ）、粒径７０〜１１０ｎｍ（カタログ値）
・ＴｉＯ２ ： 酸化チタンゾル（テイカ（株）ＴＫ−２０２、平均粒径約６ｎｍ）
・ＳｎＯ２ ： 酸化スズ（ＩＶ）ゾル（多木化学（株）セラメースＣ−１０）、平均粒径１０ｎｍ
・ＮｉＯ ： 酸化ニッケル（イオリテック（株）酸化ニッケル）、平均粒径２０ｎｍ (E) Oxide particles / ZrO2: Zirconia sol (Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Nanouse (registered trademark) ZR-30AL), particle size 70 to 110 nm (catalog value)
TiO2: Titanium oxide sol (Taika TK-202, average particle size of about 6 nm)
SnO2: Tin (IV) oxide sol (Taki Chemical Co., Cerames C-10), average particle size 10 nm
NiO: Nickel oxide (Iritech Co., Ltd. nickel oxide), average particle size 20 nm

（Ｆ）その他添加剤
・ｗａｘ ： ポリエチレンワックス
・Ｔ ： チタニア粒子（石原産業製 酸化チタン Ｒ−９３０）粒径２５０ｎｍ
・ＣＳ ： コロイダルシリカ（日産化学製 シリカゾル ＳＴ−Ｏ）
・Ｐ ： リン酸
・Ｏ１ ： ジエチルチオ尿素
・Ｏ２ ： ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム (F) Other additives ・ wax: polyethylene wax ・ T: titania particles (Ishihara Sangyo, titanium oxide R-930) particle size 250 nm
・ CS: Colloidal silica (Silica sol ST-O manufactured by Nissan Chemical Industries)
P: phosphoric acid O1: diethyl thiourea O2: sodium dimethyldithiocarbamate

５．表面処理鋼板の製造
表２〜表８の記載、及び上記各操作方法に従って、めっき鋼板上に、下地処理皮膜、樹脂塗膜を形成し、各サンプルＮｏ．の表面処理鋼板を製造した。 5. Manufacture of surface-treated steel sheets According to the descriptions in Tables 2 to 8 and the above operating methods, a base treatment film and a resin coating film are formed on the plated steel sheets. The surface-treated steel sheet was manufactured.

［化成処理性評価試験］
−リン酸塩化成処理−
サンプルＮｏ．の表面処理鋼板に対して、日本パーカライジング株式会社製の表面調整処理剤プレパレンＸ（商品名）を用いて、表面調整を室温で２０秒実施した。更に、日本パーカライジング株式会社製の化成処理液（リン酸亜鉛処理液）「パルボンド３０２０（商品名）」を用いて、リン酸塩処理を実施した。化成処理液の温度は４３℃とし、表面処理鋼板を化成処理液に１２０秒間浸漬後、水洗・乾燥を行った。 [Chemical conversion treatment evaluation test]
-Phosphate conversion treatment-
Sample No. The surface adjustment was carried out at room temperature for 20 seconds using a surface conditioning treatment agent preparedaprene X (trade name) manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. Further, phosphate treatment was performed using a chemical conversion treatment solution (zinc phosphate treatment solution) “Palbond 3020 (trade name)” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. The temperature of the chemical conversion treatment liquid was 43 ° C., and the surface-treated steel sheet was immersed in the chemical conversion treatment liquid for 120 seconds, and then washed and dried.

−ＦＦ化成処理−
サンプルＮｏ．の一部の表面処理鋼板に対して、上記リン酸亜鉛処理に替えて、Ｚｒイオン及び／又はＴｉイオンと、フッ素とを含有し、かつ、１００〜１０００ｐｐｍの遊離フッ素イオンを含有する水溶液（以下、ＦＦ化成処理液という。）を用いたＦＦ化成処理を実施した。
ＦＦ化成処理液を得るために、Ｈ２ＺｒＦ６（ヘキサフルオロジルコン酸）、Ｈ２ＴｉＦ６（ヘキサフルオロチタン酸）を所定の金属濃度となるよう容器に入れ、イオン交換水で希釈した。その後、フッ酸及び水酸化ナトリウム水溶液を容器に入れ、溶液中のフッ素濃度及び遊離フッ素濃度が所定値となるよう調整した。遊離フッ素濃度の測定は、市販の濃度測定器を用いて行った。調整後、容器をイオン交換水で定容し、ＦＦ化成処理液（具体的な組成は表１参照）とした。
そして、ＦＦ化成処理は、以下のようにして実施した。まず、事前の処理として、アルカリ脱脂剤（日本ペイント株式会社製ＥＣ９０）を用い、４５℃で２分間、浸漬脱脂を実施した。その後、下記表１に示したＦＦ化成処理液に４０℃で１２０秒浸漬して、化成処理を実施した。化成処理後、表面処理鋼板を水洗乾燥した。 -FF chemical conversion treatment-
Sample No. For some of the surface-treated steel sheets, instead of the zinc phosphate treatment, an aqueous solution containing Zr ions and / or Ti ions and fluorine, and containing 100 to 1000 ppm of free fluorine ions (hereinafter referred to as the following) FF chemical conversion treatment solution) was performed.
In order to obtain the FF chemical conversion treatment liquid, H 2 ZrF 6 (hexafluorozirconic acid) and H 2 TiF 6 (hexafluorotitanic acid) were placed in a container so as to have a predetermined metal concentration, and diluted with ion-exchanged water. Thereafter, hydrofluoric acid and an aqueous sodium hydroxide solution were placed in a container, and the fluorine concentration and free fluorine concentration in the solution were adjusted to a predetermined value. The free fluorine concentration was measured using a commercially available concentration meter. After the adjustment, the container was made constant with ion-exchanged water to obtain an FF chemical conversion treatment liquid (see Table 1 for specific composition).
And FF chemical conversion treatment was implemented as follows. First, as a pre-treatment, immersion degreasing was performed at 45 ° C. for 2 minutes using an alkaline degreasing agent (EC90 manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.). Then, it was immersed in FF chemical conversion treatment liquid shown in the following Table 1 at 40 ° C. for 120 seconds to carry out chemical conversion treatment. After the chemical conversion treatment, the surface-treated steel sheet was washed with water and dried.

［塗装膜密着性評価試験］
上記化成処理としてリン酸塩処理又はＦＦ化成処理を実施した後、表面処理鋼板（ＦＦ化成処理を実施したのは一部の表面処理鋼板）に対して、日本ペイント株式会社製のカチオン型電着塗料を、電圧１６０Ｖのスロープ通電で電着塗装し、更に、焼き付け温度１７０℃で２０分間焼き付け塗装した。電着塗装後の塗装膜の膜厚の平均は、いずれの試験番号も１０μｍであった。
電着塗装を実施した後、表面処理鋼板の塗装膜に対し、カッターナイフ（荷重５００ｇｆ、１ｇｆは約９．８×１０−３Ｎである。）で、1mmマスの碁盤目を100マスいれ、碁盤目にポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した碁盤目の数を求め、下記式に基づいて塗装膜剥離率（％）を求めた。
・式： 塗装膜剥離率＝（剥離した碁盤目数／１００）×１００ [Coating film adhesion evaluation test]
After carrying out phosphate treatment or FF chemical conversion treatment as the chemical conversion treatment, cation type electrodeposition manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. is applied to the surface-treated steel plates (part of the surface-treated steel plates subjected to FF chemical conversion treatment). The paint was electrodeposited by applying a slope with a voltage of 160 V, and further baked at a baking temperature of 170 ° C. for 20 minutes. The average film thickness of the coating film after electrodeposition coating was 10 μm for all test numbers.
After the electrodeposition coating, 100 mm grids of 1 mm squares are added to the coating film of the surface-treated steel sheet with a cutter knife (loads 500 gf, 1 gf is about 9.8 × 10 −3 N). A polyester tape was applied to the grid. Then the tape was peeled off. The number of grids peeled by tape peeling was determined, and the coating film peeling rate (%) was determined based on the following formula.
Formula: Paint film peeling rate = (number of peeled grids / 100) × 100

表５〜表８中の「塗装密着性」欄の「×」は、塗装膜剥離率が１０．０％以上であったことを意味する。「△」は、５．０％以上１０．０％未満であったことを意味する。「○」は、塗装膜剥離率が５．０％未満１．０％以上であったことを意味する。「◎」は、塗装膜剥離率が１．０％未満であったことを意味する。塗装膜密着性評価において、「○」又は「◎」である場合、塗装膜密着性に優れると判断した。   “X” in the “Coating adhesion” column in Tables 5 to 8 means that the coating film peeling rate was 10.0% or more. “Δ” means 5.0% or more and less than 10.0%. “◯” means that the coating film peeling rate was less than 5.0% and 1.0% or more. “◎” means that the coating film peeling rate was less than 1.0%. In the coating film adhesion evaluation, when it was “◯” or “◎”, it was judged that the coating film adhesion was excellent.

［耐ＳＤＴ性評価試験］
上記電着塗装後、表面処理鋼板を、５０℃の温度を有する５％ＮａＣｌ水溶液に、５００時間浸漬した。浸漬後、試験面６０ｍｍ×１２０ｍｍの領域（面積Ａ１０＝６０ｍｍ×１２０ｍｍ＝７２００ｍｍ２）全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗装膜の面積Ａ２（ｍｍ２）を求め、下記式に基づいて塗装膜剥離率（％）を求めた。
・式： 塗装膜剥離率＝（Ａ２／Ａ１０）×１００ [SDT resistance evaluation test]
After the electrodeposition coating, the surface-treated steel sheet was immersed in a 5% NaCl aqueous solution having a temperature of 50 ° C. for 500 hours. After immersion, a polyester tape was applied to the entire surface of the test surface 60 mm × 120 mm (area A10 = 60 mm × 120 mm = 7200 mm 2 ). Then the tape was peeled off. The area A2 (mm 2 ) of the coating film peeled off by peeling off the tape was determined, and the coating film peeling rate (%) was determined based on the following formula.
Formula: Paint film peeling rate = (A2 / A10) × 100

表５〜表８中の「耐ＳＤＴ性」欄の「×」は、塗装膜剥離率が３０．０％以上であったことを意味する。「△」は、１０．０％以上３０．０％未満であったことを意味する。「○」は、塗装膜剥離率が１０．０％未満５．０％以上であったことを意味する。「◎」は、塗装膜剥離率が５．０％未満であったことを意味する。耐ＳＤＴ性評価において、「○」又は「◎」である場合、耐ＳＤＴ性に優れると判断した。   “X” in the “SDT resistance” column in Tables 5 to 8 means that the coating film peeling rate was 30.0% or more. “Δ” means 10.0% or more and less than 30.0%. “◯” means that the coating film peeling rate was less than 10.0% and 5.0% or more. “◎” means that the coating film peeling rate was less than 5.0%. In the SDT resistance evaluation, when it was “◯” or “◎”, it was judged that the SDT resistance was excellent.

［溶接性試験］
上記化成処理を実施する前の表面処理鋼板を、先端径５ｍｍ、Ｒ４０のＣＦ型Ｃｒ-Ｃｕ電極を用い、加圧力１．９６ｋＮ、溶接電流８ｋＡ、通電時間１２サイクル／５０Ｈｚにてスポット溶接の連続打点性試験を行い、ナゲット径が３√ｔ（ｔは板厚）を下回る直前の打点数を求めた。以下の評価点を用いてスポット溶接性の優劣を評価した。
◎：打点数が１０００点以上
○：２００点以上、１０００点未満
△：２００点未満
×：ナゲットが生成せず１点も溶接できない
かかる溶接性試験において、「○」又は「◎」である場合、溶接性に優れると判断した。 [Weldability test]
The surface-treated steel sheet before the chemical conversion treatment was continuously spot-welded using a CF type Cr—Cu electrode with a tip diameter of 5 mm and R40, a pressure of 1.96 kN, a welding current of 8 kA, and an energization time of 12 cycles / 50 Hz. A hit point test was conducted to determine the number of hit points immediately before the nugget diameter was less than 3√t (t is the plate thickness). The superiority or inferiority of spot weldability was evaluated using the following evaluation points.
◎: Number of hit points is 1000 points or more ○: 200 points or more and less than 1000 points △: Less than 200 points ×: In the weldability test in which no nugget is generated and one point can be welded, “○” or “◎” The weldability was judged to be excellent.

［サイクル腐食性（耐食性）試験］
上記電着塗装を実施した後、表面処理鋼板の塗装膜に対し、カッターナイフ（荷重５００ｇｆ、１ｇｆは約９．８×１０−３Ｎである。）で切れ目を入れ、下記サイクル条件のサイクル腐食試験を１８０サイクル実施した。 [Cycle corrosion (corrosion resistance) test]
After performing the above electrodeposition coating, the coating film of the surface-treated steel sheet is cut with a cutter knife (loads 500 gf, 1 gf is about 9.8 × 10 −3 N), and cycle corrosion under the following cycle conditions The test was performed for 180 cycles.

−サイクル条件−
塩水噴霧（ＳＳＴ、５％ＮａＣｌ、３５℃雰囲気）２ｈｒ、乾ｘ燥（６０℃）２ｈｒ、及び湿潤（５０℃、９８％ＲＨ）４ｈｒを１サイクルとして、実施した。
その後、カット部から１ｃｍ幅程度の領域で発生する塗膜の膨れの有無を観察した。 -Cycle conditions-
Salt spray (SST, 5% NaCl, 35 ° C. atmosphere) 2 hr, dry x dry (60 ° C.) 2 hr, and wet (50 ° C., 98% RH) 4 hr were performed as one cycle.
Then, the presence or absence of the swelling of the coating film which generate | occur | produces in a 1 cm width area | region from a cut part was observed.

表５〜表８中の「サイクル腐食性（耐食性）試験」欄の「×」は、３ｍｍ超の塗膜膨れがあったことを意味する。「△」は、１ｍｍ以上３ｍｍ未満の塗膜膨れがあったことを意味する。「○」は、１ｍｍ未満の微小な塗膜膨れがあったことを意味する。「◎」は、塗膜膨れが無かったことを意味する。かかるサイクル腐食性（耐食性）試験において、「○」又は「◎」である場合、サイクル腐食（耐食性）に優れると判断した。   “X” in the “Cycle Corrosion (Corrosion Resistance) Test” column in Tables 5 to 8 means that there was a swelling of the coating film exceeding 3 mm. “Δ” means that there was a swollen coating film of 1 mm or more and less than 3 mm. “◯” means that there was a minute swelling of the coating film of less than 1 mm. “◎” means that there was no swelling of the coating film. In such a cycle corrosion (corrosion resistance) test, when it was “◯” or “◎”, it was judged that the cycle corrosion (corrosion resistance) was excellent.

[模擬アーク溶接後の耐ＳＤＴ性試験]
上記化成処理を実施する前の表面処理鋼板上にアークを照射し、鋼板の中央部にビードを有する模擬アーク溶接鋼板を作製した。
そして、上記模擬アーク溶接鋼板に、上記リン酸塩化成処理、電着塗装を施した。その後、鋼板を、５０℃の温度を有する５％ＮａＣｌ水溶液に、５００時間浸漬した。浸漬後、ビード止端部を含む領域（２５ｍｍ×１２０ｍｍ＝３０００ｍｍ２）全面に、ポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離した塗装膜の面積Ａ２（ｍｍ２）を求め、下記式に基づいて塗装膜剥離率（％）を求めた。
・式： 塗装膜剥離率＝（Ａ２／Ａ１０）×１００ [SDT resistance test after simulated arc welding]
The surface-treated steel sheet before the chemical conversion treatment was irradiated with an arc, and a simulated arc-welded steel sheet having a bead at the center of the steel sheet was produced.
The simulated arc welded steel sheet was subjected to the phosphate chemical conversion treatment and electrodeposition coating. Thereafter, the steel plate was immersed in a 5% NaCl aqueous solution having a temperature of 50 ° C. for 500 hours. After the immersion, a polyester tape was attached to the entire region including the bead toes (25 mm × 120 mm = 3000 mm 2 ). Then the tape was peeled off. The area A2 (mm 2 ) of the coating film peeled off by peeling off the tape was determined, and the coating film peeling rate (%) was determined based on the following formula.
Formula: Paint film peeling rate = (A2 / A10) × 100

表５中の「模擬アーク溶接後の耐ＳＤＴ性」欄の「×」は、塗装膜剥離率が３０．０％以上であったことを意味する。「△」は、１０．０％以上３０．０％未満であったことを意味する。「○」は、塗装膜剥離率が１０．０％未満５．０％以上であったことを意味する。「◎」は、塗装膜剥離率が５．０％未満であったことを意味する。耐ＳＤＴ性評価において、「○」又は「◎」である場合、耐ＳＤＴ性に優れると判断した。   “X” in the “SDT resistance after simulated arc welding” column in Table 5 means that the coating film peeling rate was 30.0% or more. “Δ” means 10.0% or more and less than 30.0%. “◯” means that the coating film peeling rate was less than 10.0% and 5.0% or more. “◎” means that the coating film peeling rate was less than 5.0%. In the SDT resistance evaluation, when it was “◯” or “◎”, it was judged that the SDT resistance was excellent.

以下、実施例の詳細を表２〜表８に一覧にして示す。なお、表５〜表８の「備考」の欄が空欄のサンプルは、実施例に該当する。また、表４のバインダー樹脂の欄において、「品種」の「Ｕ＋Ｏ」とは、品種Ｕと品種Ｏを水性組成物に双方含ませることを示し、「濃度（質量％）」の上段の数値は樹脂総量を示し、下段の括弧内の数値は質量比（品種Ｕ：品種Ｏ）を示す。   The details of the examples are listed in Tables 2 to 8 below. In addition, the sample whose column of “Remarks” in Tables 5 to 8 is blank corresponds to the example. Moreover, in the column of the binder resin in Table 4, “U + O” of “variety” indicates that both of the varieties U and O are included in the aqueous composition, and the upper value of “concentration (mass%)” is The total amount of resin is shown, and the numerical value in parentheses at the bottom indicates the mass ratio (variety U: variety O).

上記結果から、実施例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．１〜５、８〜２３、２５〜２７、２９〜３１、３３〜４６、４９〜５８、６０〜６４は、比較例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．６、７に比べ、リン酸塩処理後における塗装後の塗装膜密着性（一次密着性）及び耐ＳＤＴ性（二次密着性）が共に高くなっていることがわかる。なお、実施例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．１〜３、４９〜５４で示すように、ＦＦ化成処理後における塗装後の塗装膜密着性（一次密着性）及び耐ＳＤＴ性（二次密着性）が共に高いことがわかる。そして、耐食性も優れていることがわかる。
また、実施例対応の表面処理鋼板のンプルＮｏ．１〜５、８〜２３、２５〜２７、２９〜３１、３３〜４６、４９〜５８、６０〜６４は、比較例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．２４、２８、３２に比べ、溶接性にも優れていることがわかる。
一方、比較例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．４７〜４８は、樹脂塗膜に防錆顔料を含まないため、耐食性が悪化していることがわかる。比較例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．５９は、樹脂塗膜の付着量が少なすぎるため、耐ＳＤＴ性（二次密着性）及び耐食性が悪化していることがわかる。比較例対応の表面処理鋼板のサンプルＮｏ．６６は、樹脂塗膜の付着量が多すぎるため、溶接性が悪化していることがわかる。
また、模擬アーク溶接後の耐ＳＤＴ性試験にて、Ｔｉ又はＺｒを含有する非酸化セラミクス粒子（導電顔料）を含むサンプルＮｏ．８、１１〜１２は、Ｔｉ又はＺｒを含有しない非酸化セラミクス粒子（導電顔料）を含むサンプルＮｏ．９〜１０、１３と比較し塗装膜密着性に優れることがわかる。 From the above results, sample Nos. 1 to 5, 8 to 23, 25 to 27, 29 to 31, 33 to 46, 49 to 58, and 60 to 64 are sample Nos. Of surface-treated steel sheets corresponding to comparative examples. Compared with 6 and 7, it can be seen that the coating film adhesion (primary adhesion) and SDT resistance (secondary adhesion) after coating after phosphate treatment are both high. In addition, sample No. of the surface treatment steel plate corresponding to an Example. As shown by 1-3, 49-54, it can be seen that both the coating film adhesion (primary adhesion) and the SDT resistance (secondary adhesion) after coating after FF chemical conversion treatment are high. And it turns out that corrosion resistance is also excellent.
In addition, the sample No. of the surface-treated steel sheet corresponding to the example. 1 to 5, 8 to 23, 25 to 27, 29 to 31, 33 to 46, 49 to 58, and 60 to 64 are sample Nos. Of surface-treated steel sheets corresponding to comparative examples. Compared to 24, 28 and 32, it is understood that the weldability is also excellent.
On the other hand, sample No. of the surface-treated steel sheet corresponding to the comparative example. Since 47-48 does not contain a rust preventive pigment in a resin coating film, it turns out that corrosion resistance has deteriorated. Sample No. of the surface-treated steel sheet corresponding to the comparative example. 59 shows that the SDT resistance (secondary adhesion) and the corrosion resistance are deteriorated because the amount of the resin coating is too small. Sample No. of the surface-treated steel sheet corresponding to the comparative example. No. 66 shows that the weldability is deteriorated because the amount of the resin coating is too large.
Further, in the SDT resistance test after the simulated arc welding, sample No. 1 containing non-oxidized ceramic particles (conductive pigment) containing Ti or Zr was used. Nos. 8 and 11 to 12 are sample Nos. Including non-oxidized ceramic particles (conductive pigment) containing no Ti or Zr. It can be seen that the coating film adhesion is superior to 9-10 and 13.

１０ 樹脂塗膜
１２ 酸化物粒子
１４ 電着塗装膜 10 Resin coating film 12 Oxide particle 14 Electrodeposition coating film

Claims (8)

めっき鋼板の少なくとも片面上に、バインダー樹脂と、導電性粒子と、防錆顔料と、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化ニッケル粒子、及び酸化すず（ＩＶ）粒子よりなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ平均粒径が５〜２００ｎｍの酸化物粒子とを含み、前記導電性粒子の含有量が塗膜に対して５〜３０質量％であり、前記酸化物粒子の含有量が塗膜に対して１〜１０質量％であり、付着量が２〜２０ｇ／ｍ２である塗膜を有する表面処理鋼板。 At least one selected from the group consisting of a binder resin, conductive particles, anticorrosive pigments, zirconia particles, titania particles, nickel oxide particles, and tin oxide (IV) particles on at least one surface of the plated steel sheet. And oxide particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm, the content of the conductive particles is 5 to 30% by mass with respect to the coating film, and the content of the oxide particles in the coating film The surface-treated steel sheet which has a coating film which is 1-10 mass% with respect to the adhesion amount is 2-20 g / m < 2 >. 前記バインダー樹脂が、水溶性又は水分散性の水系樹脂である請求項１に記載の表面処理鋼板。   The surface-treated steel sheet according to claim 1, wherein the binder resin is a water-soluble or water-dispersible water-based resin. 前記導電性粒子が、非酸化物セラミクス粒子、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種の導電性粒子である請求項１又は請求項２に記載の表面処理鋼板。   The surface-treated steel sheet according to claim 1 or 2, wherein the conductive particles are at least one type of conductive particles selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, and stainless steel particles. 前記導電性粒子が、非酸化物セラミクス粒子と、鉄合金粒子、及びステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種との２種以上の導電性粒子であり、
前記非酸化物セラミクス粒子と、前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種との質量比（前記非酸化物セラミクス粒子／前記鉄合金粒子、及び前記ステンレス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種）が、１／９〜８／２である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。 The conductive particles are two or more kinds of conductive particles of at least one selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles, iron alloy particles, and stainless steel particles,
The mass ratio of the non-oxide ceramic particles to at least one selected from the group consisting of the iron alloy particles and the stainless particles (the non-oxide ceramic particles / the iron alloy particles and the stainless particles). The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one selected from the group is 1/9 to 8/2. 前記非酸化物セラミクス粒子が、Ｔｉを含む非酸化物セラミクス粒子及びＺｒを含む非酸化物セラミクス粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項３又は請求項４に記載の表面処理鋼板。   The surface-treated steel sheet according to claim 3 or 4, wherein the non-oxide ceramic particles are at least one selected from the group consisting of non-oxide ceramic particles containing Ti and non-oxide ceramic particles containing Zr. . 前記防錆顔料が、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸および亜リン酸のＺｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｅ塩、ハイドロカルマイト処理されたリン酸化合物、Ｃａイオン交換シリカ、並びに、吸油量１００〜１０００ｍｌ／１００ｇ、比表面積２００〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径２〜３０μｍの非晶質シリカよりなる群から選択される少なくとも１種の防錆顔料である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。 The rust preventive pigment includes aluminum tripolyphosphate, phosphoric acid and phosphorous acid Zn, Mg, Al, Ti, Zr and Ce salts, hydrocalumite-treated phosphate compound, Ca ion-exchanged silica, and oil absorption 100 The rust preventive pigment is at least one selected from the group consisting of amorphous silica having a specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g and an average particle size of 2 to 30 μm. The surface-treated steel sheet according to claim 1. 前記めっき鋼板が、亜鉛系めっき鋼板、又はアルミニウム系めっき鋼板である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。   The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the plated steel sheet is a zinc-based plated steel sheet or an aluminum-based plated steel sheet. 請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を成形した成形材と、
前記成形材の塗膜上に、電着塗装処理により形成された電着塗装膜と、
を有する塗装部材。 A molded material obtained by molding the surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 7,
On the coating film of the molding material, an electrodeposition coating film formed by an electrodeposition coating process;
Painted member having
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