JP2019178091A - Radically polymerizable silane coupling compounds having urethane bond, and medical/dental curable compositions containing the same - Google Patents

Radically polymerizable silane coupling compounds having urethane bond, and medical/dental curable compositions containing the same Download PDF

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Abstract

To provide a novel silane coupling agent which imparts a high affinity for a radically polymerizable monomer and thus imparts high mechanical strength, flexibility and durability when used for medical/dental curable compositions, and to provide an inorganic filler and medical/dental curable compositions.SOLUTION: The silane coupling agent has a polymerizable group represented by the following formula [A represents HC=CH-, HC=C(CH)- or the like; B represents -C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH- or the like; Rrepresents a C2-C100 alkylene group which may contain an O-CH-CH- group or the like; Z represents a C2-C100 alkylene group; Rrepresents a C2-C100 alkylene group which may contain -S-,-NH-, -NR- or the like; Rrepresents a C1-6 alkyl group; Rrepresents a C1-C16 alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one halogen atom is bonded to Si; a represents 1-6; and n represents 0-3].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規なウレタン結合を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物に関する。
The present invention relates to a radically polymerizable silane coupling compound having a novel urethane bond and a medical / dental curable composition containing them.

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。また、歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる医科歯科用硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
In the field of medical dentistry, metal prostheses and synthetic resin moldings are used for repairing bone and tooth defects. Adhesives containing an adhesive polymerizable monomer are frequently used for adhesion to these biological hard tissues. In the dental field, a medical / dental curable composition called a so-called composite resin is used daily in clinical practice. In this method, an uncured body (before radical polymerization) paste is filled in a defect site such as a tooth, and then external energy such as light irradiation is applied to obtain a radical polymerization cured body.

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。
Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate are used for these adhesives and composite resins. In free radical polymerization of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers (hereinafter referred to as radical polymerization), a polymer is formed and cured by breaking the carbon-carbon double bond into a single bond. . In addition to the vinyl monomer, an inorganic filler is added to the composite resin for the purpose of improving mechanical strength. In general, these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. In the dental field, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as KBM-503) has been widely used as a silane coupling agent. When particles surface-treated with the compound are used, there is a problem that hydrolysis is likely to proceed due to low hydrophobicity, and durability of the material is low. In addition, due to its low hydrophobicity, the filling rate of the inorganic filler is also low, and there is a drawback that sufficient mechanical strength cannot be obtained.

そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２、３）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献４）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献５）が提案されている。
Therefore, in order to improve the durability and filling rate of the material, a method using a silane coupling agent having a long alkyl chain (Patent Documents 1, 2, and 3), a method using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (patent) Document 4) and a method of using a silane coupling agent having many polymerizable groups (Patent Document 5) have been proposed.

特開平２−１３４３０７号JP-A-2-134307 特開平３−７０７７８号JP-A-3-70778 特開２０１５−１９６６８２号JP2015-196682A 特開２００７−２３８５６７号JP 2007-238567 特開２０１０−２２９０５４号JP 2010-229054

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法を、医科歯科用硬化性組成物の一つである医科歯科用コンポジットレジンに適用した際には、機械的強度に改善の余地があった。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、耐水性が低く、材料の耐久性は不十分であった。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いる従来法では、白金やパラジウム等の高価な貴金属触媒が必要であり、また貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変が生じる場合があった。

However, when the methods described in Patent Documents 1 to 3 are applied to a medical / dental composite resin which is one of medical and dental curable compositions, there is room for improvement in mechanical strength. Moreover, when the method of patent document 4 was applied to the dental material, the water resistance was low and the durability of the material was insufficient. Thus, the durability and mechanical strength of the material using the silane coupling agent in the prior art are insufficient and there is room for further improvement. Further, in the conventional method using a hydrosilylation reaction at the time of synthesizing a silane coupling agent, an expensive noble metal catalyst such as platinum or palladium is required, and the cured product may be yellowed due to the remaining noble metal catalyst. .

本発明は、ウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与え、これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤、および新規なシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤および新規な医科歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いず、貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変を生じないため、硬化体の色調安定性が優れていることも目的とする。
The present invention provides a novel silane coupling agent that imparts high affinity to a radically polymerizable monomer having a urethane group, thereby providing high mechanical strength and durability when used in a medical / dental curable composition, It is another object of the present invention to provide an inorganic filler surface-treated with a novel silane coupling agent and a novel medical / dental curable composition. Furthermore, since the hydrosilylation reaction is not used at the time of synthesizing the silane coupling agent, and the yellowing of the cured product due to the remaining noble metal catalyst does not occur, it is also an object that the color stability of the cured product is excellent.

発明者等の鋭意検討の結果、下記の化学構造式で表わされるシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与える事を発見した。これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度を与える事が可能となった。
As a result of intensive studies by the inventors, it has been found that surface treatment of an inorganic filler with a silane coupling agent represented by the following chemical structural formula gives high affinity for a radical polymerizable monomer. This makes it possible to give high mechanical strength when used in a medical / dental curable composition.

[化１]について、Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、
R1は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、
Zは、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
R2 は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）,-CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、
R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R4はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。
なお、-O-CH2-CH2-基はポリエチレングリコールの繰返し単位、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基はポリプロピレングリコールの繰返し単位を意味し、結合の方向は任意であり、aは1〜6, nは0〜3である。
As for [Chemical Formula 1], A represents H 2 C═CH—, H 2 C═C (CH 3 ) —, H 2 C═CH—C 6 H 4 − group (C 6 H 4 represents a phenylene group) B represents -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O ) -S-, -NH-C (O) -O- group,
R 1 is a C2 to C100 linear or branched alkylene group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH (CH 3 ) -CH 2 -group, -CH (CH 3 )- May contain one or more of the CH 2 —O— groups,
Z is a C2-C100 linear or branched alkylene group,
R 2 is a C2 to C100 linear or branched alkylene group, —S—, —NH—, —NR 4 — (R 4 represents an alkylene group), —CH 2 —C 6 H 4 — ( C 6 H 4 represents a phenylene group), -C (O) -O-, -O- group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH (CH 3 ) -CH 2 -group, May contain one or more of the groups —CH (CH 3 ) —CH 2 —O—,
R 3 represents a C1-C6 linear or branched alkyl group,
R 4 represents a C1 to C16 linear or branched alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si.
The —O—CH 2 —CH 2 — group is a polyethylene glycol repeating unit, the —O—CH (CH 3 ) —CH 2 — group, the —O—CH 2 —CH (CH 3 ) — group is a polypropylene glycol group. It means a repeating unit, the bonding direction is arbitrary, a is 1 to 6, and n is 0 to 3.

本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性を発現し、その結果として医科歯科用硬化性組成物に高い機械的強度、柔軟性（しなやかさ）及び接着性・密着性を与える。また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いず、貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変を生じないため、硬化体の色調安定性が優れている。
By surface-treating the inorganic filler with the silane coupling agent of the present invention, high affinity for the radical polymerizable monomer is expressed, and as a result, the medical and dental curable composition has high mechanical strength and flexibility ( Suppleness) and adhesion / adhesion. In addition, the hydrosilylation reaction is not used during the synthesis of the silane coupling agent, and the cured product is not yellowed due to the residual noble metal catalyst. Therefore, the color tone stability of the cured product is excellent.

この高親和性効果はラジカル重合性モノマーがウレタン基を有する場合に顕著に現れる。これは［化１］式中にウレタン結合が２ヶ所あることに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面にウレタン基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。また、本発明のシランカップリング剤分子内には伸縮性に富むポリエチレングリコール（エーテル結合）等の繰返し単位を有するため、柔軟性（しなやかさ）や密着性および耐久性が大幅に向上した。
This high affinity effect is prominent when the radical polymerizable monomer has a urethane group. This is considered due to the fact that there are two urethane bonds in the formula [1]. That is, it is considered that the inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent of the present invention has a urethane group introduced on its surface, which expresses a markedly high affinity for the radical polymerizable monomer having a urethane group. According to the present invention, the inorganic filler can be highly filled, and as a result, high mechanical strength can be achieved. In addition, since the silane coupling agent molecule of the present invention has a repeating unit such as polyethylene glycol (ether bond) rich in stretchability, flexibility (flexibility), adhesion and durability are greatly improved.

本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造は、［化１］に示される構造であり、１種または複数の組み合わせで用いても良い。
[化１]に示される構造をより詳しく記載すると、Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、
R1は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、
Zは、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
R2 は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）,-CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、
R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R4はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。
なお、-O-CH2-CH2-基はポリエチレングリコールの繰返し単位、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基はポリプロピレングリコールの繰返し単位を意味し、結合の方向は任意であり、aは1〜6, nは0〜3である。
The molecular structure of the silane coupling agent having a radical polymerizable group in the present invention is a structure represented by [Chemical Formula 1], and may be used alone or in combination.
To describe the structure shown in [Chemical Formula 1] in more detail, A represents an H 2 C═CH—, H 2 C═C (CH 3 ) —, H 2 C═CH—C 6 H 4 − group ( C 6 H 4 represents a phenylene group), B represents -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH -, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- group,
R 1 is a C2 to C100 linear or branched alkylene group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH (CH 3 ) -CH 2 -group, -CH (CH 3 )- May contain one or more of the CH 2 —O— groups,
Z is a C2-C100 linear or branched alkylene group,
R 2 is a C2 to C100 linear or branched alkylene group, —S—, —NH—, —NR 4 — (R 4 represents an alkylene group), —CH 2 —C 6 H 4 — ( C 6 H 4 represents a phenylene group), -C (O) -O-, -O- group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH (CH 3 ) -CH 2 -group, May contain one or more of the groups —CH (CH 3 ) —CH 2 —O—,
R 3 represents a C1-C6 linear or branched alkyl group,
R 4 represents a C1 to C16 linear or branched alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si.
The —O—CH 2 —CH 2 — group is a polyethylene glycol repeating unit, the —O—CH (CH 3 ) —CH 2 — group, the —O—CH 2 —CH (CH 3 ) — group is a polypropylene glycol group. It means a repeating unit, the bonding direction is arbitrary, a is 1 to 6, and n is 0 to 3.

また、本発明のシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理する場合、処理濃度に関しては母粒子のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的には無機充填剤の0.05質量倍から10質量倍が好ましい。0.05質量倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10質量倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。
In addition, when the inorganic filler is surface-treated using the silane coupling agent of the present invention, the treatment concentration depends on the silanol group density (mol / g) of the mother particle, but generally 0.05 of the inorganic filler. The mass times is preferably 10 to 10 times. If the treatment is lower than 0.05 mass times, the silane coupling agent cannot be introduced sufficiently, and if it exceeds 10 mass times, a condensate of only the silane coupling agent is produced, which affects the mechanical strength. It is not preferable.

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
The chemical structures of typical compounds are described below.

本発明のシランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のシランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における医科歯科用硬化性組成物での組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
The inorganic filler treated with the silane coupling agent of the present invention is not particularly limited in its chemical composition, but silicon dioxide, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina. , Lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroalumino Examples thereof include silicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. In particular, fluoroaluminosilicate barium glass, fluoroaluminosilicate strontium glass, fluoroaluminosilicate glass, and the like used for dental glass ionomer cement, resin-reinforced glass ionomer cement, and resin cement can be suitably used. The fluoroaluminosilicate glass here has silicon oxide and aluminum oxide as a basic skeleton, and contains an alkali metal for introducing non-crosslinkable oxygen. Furthermore, it has an alkaline earth metal containing strontium and fluorine as a modification / coordination ion. Moreover, it is a composition in which a lanthanoid series element is incorporated into the skeleton in order to impart further radiopacity. This lanthanoid series element also participates in the composition as a modifying / coordinating ion depending on the composition range. These can be used alone or in admixture of two or more. Although it does not specifically limit as a composition ratio in the medical dental curable composition in this invention of the inorganic filler processed with the silane coupling agent of this invention, Preferably it exists in the range of 25 to 90 weight%. When it is 25% by weight or less, the mechanical (physical) strength of the cured product is low, which is not preferable. On the other hand, if it is 90% by weight or more, the viscosity of the prepared paste is too high. Furthermore, it is preferable that the average particle diameter of the said inorganic filler is 0.001-100 micrometers, More preferably, it is 0.001-10 micrometers. Furthermore, the shape of the inorganic filler may be either spherical or irregular. In the present specification, the “average particle size” means a particle size at an integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a laser diffraction / scattering method.

本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、含まれるラジカル重合性モノマーは、医科歯科用硬化性組成物中に１０〜６０重量％含まれることが好ましく、さらにこのましくは１５〜３０重量％である。１０重量％以下であれば、医科歯科用硬化性組成物の粘性が高すぎ、不具合が生じる可能性があり、６０重量％以上であると、医科歯科用硬化性組成物の強度が低下する可能性がある。
When the silane coupling agent of the present invention is applied to a medical / dental curable composition, the radical polymerizable monomer contained is preferably contained in the medical / dental curable composition in an amount of 10 to 60% by weight. It is preferably 15 to 30% by weight. If it is 10% by weight or less, the viscosity of the medical / dental curable composition may be too high, which may cause problems. If it is 60% by weight or more, the strength of the medical / dental curable composition may be reduced. There is sex.

本発明における医科歯科用硬化性組成物で用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられているものを何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）は本発明のシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。本件におけるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と２，４−トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネーとグリセロール（メタ）クリレートや３−メタクリロール−２−ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３−ビス（２−イソシアナート，２−プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５−ペンタメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（４−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、８，１０，１０−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）−４，４−ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）−５，５−ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート、２−（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルジアクリレート、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイ
ロキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイ
コス−１９−エニルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルジアクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）−１７−（シクロヘキシルオキシメチル）−５，１４，１９−トリオキソ−４，１５，１８−トリオキサ−６，１３−ジアザヘニコス−２０−エン−２−イルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（３−（（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチ
ル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビ
ス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタアクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（３−（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビ
ス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３
−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
As the radical polymerizable monomer used in the medical / dental curable composition of the present invention, those used in the dental field can be used without any limitation, but preferably have a urethane bond in the molecular skeleton. This is because the urethane bond (—NH—C (O) —O—) effectively forms a hydrogen bond with the silane coupling agent of the present invention. The radical polymerizable monomer in this case is, for example, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo- synthesized by urethane reaction of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). 3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl dimethacrylate (UDMA), HEMA and hydroxyethyl acrylate (HEA), 2,4-toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate Or radical polymerizable monomers synthesized by urethane reaction with hexamethylene diisocyanate, aliphatic and / or aromatic diisocyanate and glycerol (meth) acrylate, 3-methacrylol- - Urethane diacrylates and obtained by reaction of a hydroxypropyl ester, 1,3-bis (2-isocyanate, 2-propyl) urethane reaction products of a compound having a benzene and hydroxy group. More specifically, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,7, 7,9,15-pentamethyl-4,13-18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,8,10,10,15-pentamethyl-4,13 , 18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5 12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (a Zandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) ) Methylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2,2 '-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2 , 1-Diyl) diacrylate, 2-((4-(((1- (acryloyloxy) propane-2 Yloxy) carbonylamino) methyl) bicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) methylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2,2 ′-(bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diylbis (Methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3 , 14-Dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaikos -19-enyl methacrylate, 8,10,10-trimethyl-4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5 12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 4 , 13-Dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaikos-19 -Enyl methacrylate, 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2- (1- (2-((2- (acryloyloxy) ) Ethoxy) carbonylamino) -4,4-dimethylcyclohexyl) ethylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate 2- (1- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) ethyl) -5,5-dimethylcyclohexylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2- (2-(((1- (methacrylic Leuoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate), 2- (2-(((1 -(Methacryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diyldiacrylate, 2- (2-(((1- (Acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethyl (Cyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate), 3- (15- (2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4 , 11-diazahenicos-20-enyl) pentane-1,5-diyl diacrylate, 3- (15- (2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4 , 11-diazahenicos-20-enyl) pentane-1,5-diylbis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(cyclhexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) Bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((2- (acrylo Loxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) methylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(cyclhexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) Bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1 , 16-diyl diacrylate, 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13,18-trioxy -3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy) -5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane- 2,17-diyl diacrylate, 1- (cyclohexyloxy) -17- (cyclohexyloxymethyl) -5,14,19-trioxo-4,15,18-trioxa-6,13-diazahenicos-20-ene-2 -Yl methacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy) -5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane-2,17-diylbis (2-methyl acrylate), 7,7, 9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1 16-diylbis (2-methyl acrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,2 ′ -(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 '-(1, 3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl Amino) methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (methyla) Ndiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (methylazanediyl) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((3-((((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) (methyl) amino) methyl) benzyl) (Methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2 -Methyl acrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) Bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2- (3- ((((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bisoxomethylene ) Bis (oxy) bis (4,1-phenylene) bis (2-methyl acrylate), 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bisoxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (3-(((4- (acryloxy Phenoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) phenyl methacrylate, 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4, 1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 4,4 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) ) Diacrylate, 4- (3-(((4- (acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis ( Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1 Diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1- Diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3-phenoxypropyl methacrylate, 2-2'- (1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2- 2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (o Cis) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino) propan-2-yloxy) carbonylamino) Methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- ( Phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ′-(1,3phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (Phenylthio) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloxy) -3- (fluoro Nylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxo Methylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (benzyloxy) propane- 2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (benzyloxy) pro Pyrmethacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) propane-2,1-diyl) Dibenzoate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 ′-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) bis (2 -Methyl acrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis ( Xyl) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propan-2-yloxy) ) Carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propyl methacrylate 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2.2-diyl) ) Bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (Propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- 3- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1 , 3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2, 2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1- Diyl) diacrylate, 2-((2- (3- (2-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) (methyl) amino) propan-2-yl) phenyl) pro N-2-yl) (methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis ( Oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2) -Diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy)) Carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) propane) -2-yloxy) carbonylamino) propan-2-ylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 4,4 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis ( Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) bis (2-methyl acrylate), 4,4 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2) , 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (2- (3- (2-((4- (acryloyloxy) phenoxy)) Carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) phenyl methacrylate, 4,4 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) ) Bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) bis (2-methacrylate), 4,4 ′-(2, 2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) diacrylate, 4- ( 2- (3- (2-((4-acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-( 1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl ) Bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) Bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) propane-2) -Yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3-phenoxypropyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2 2 '-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) Diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-yl Carbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxo Methylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3- Enylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- ( 3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) Propyl methacrylate, 2-2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (3- (benzyloxy) propane- 2,1-diyl) bis (2-methyl acrylate), 2-2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-di) Le)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (3
-(Benzyloxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propane) -2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2, 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 ′-(2,2 ′-( 1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propaline -2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis ( Oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2) , 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2 -((1- (acryloyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (2 Phenyl acetoxy) propyl methacrylate.

本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含むことが好ましい。また、その好ましい配合量は、重合開始剤と重合促進剤を合わせた配合量が、ラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
When the silane coupling agent of the present invention is applied to a medical / dental curable composition, it preferably contains at least one of a polymerization initiator or a polymerization accelerator. Moreover, as for the preferable compounding quantity, the compounding quantity which combined the polymerization initiator and the polymerization accelerator has preferable 0.5 wt%-5 wt% with respect to a radically polymerizable monomer. If the concentration is lower than 0.5 wt%, the unpolymerized radical polymerizable monomer increases, so that the mechanical strength decreases. Further, when the concentration is higher than 5 wt%, the degree of polymerization is lowered and the mechanical strength is lowered.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
As the polymerization initiator contained in the medical / dental curable composition of the present invention, a polymerization initiator used in the industry can be selected and used, and among them, a polymerization initiator used for dental use is preferably used. It is done. In particular, polymerization initiators for photopolymerization and chemical polymerization are used alone or in combination of two or more. Specifically, among the polymerization initiators included in the medical / dental curable composition of the present invention, as the photopolymerization initiator, (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or thioxanthones Quaternary ammonium salts, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, α-aminoketone compounds, and the like.

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of acylphosphine oxides used as photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6 -Dimethylphenyl) phosphonate and the like. Examples of bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenyl phosphite Oxide, and the like (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide.

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
Specific examples of thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as photopolymerization initiators include thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 2-hydroxy-3- (9-oxy). -9H-thioxanthen-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy) -N , N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy- 3- (3,4-Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N Trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy -3- (1,3,4-trimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride and the like.

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
Specific examples of the α-diketone used as the photopolymerization initiator include, for example, diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4, 4'-oxybenzyl, acenaphthenequinone, etc. are mentioned.

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン−３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の化合物などが挙げられる。
Specific examples of the coumarin compound used as the photopolymerization initiator include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3- (p- Nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3 ′ -Carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3- Nzoylbenzo [f] coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-8-methoxycoumarin, 3-acetylbenzo [f] coumarin, 7 -Methoxy-3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-nitrocoumarin-3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino) coumarin, 7-methoxy-3- (4 -Methoxybenzoyl) coumarin, 3- (4- Nitrobenzoyl) benzo [f] coumarin, 3- (4-ethoxycinnamoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 3- (4-diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 3- [(3-Dimethylbenzothiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3-[(1-methylnaphtho [1,2-d] thiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3,3′-carbonylbis (6- Methoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3′-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3- (2-benzothiazoyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-Benzothiazoyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzoimidazoloyl) -7- ( Ethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-acetyl-7- (dimethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin), 3,3′-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7′-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2,3 , 6,7-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, 10- (2-benzothiazoyl)- 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, etc. Etc., and the like.

クマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
Among the coumarin compounds, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferable.

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
Specific examples of anthraquinones used as photopolymerization initiators include, for example, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethyl. Anthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, etc. are mentioned.

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of benzoin alkyl ethers used as photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
Specific examples of the α-amino ketones used as the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
Among photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, α-diketones, and coumarin compounds. As a result, a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Of the polymerization initiators contained in the medical / dental curable composition of the present invention, an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator. The organic peroxide used for said chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of the ketone peroxide used as the chemical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide.

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of hydroperoxides used as chemical polymerization initiators include, for example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydro Examples thereof include peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of the diacyl peroxide used as the chemical polymerization initiator include, for example, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2 , 4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
Specific examples of dialkyl peroxides used as chemical polymerization initiators include, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and the like. .

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyketals used as chemical polymerization initiators include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n -Butyl ester etc. are mentioned.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyesters used as chemical polymerization initiators include, for example, α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2 , 4-Trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-tilperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymaleate Rick acid etc. are mentioned.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Specific examples of peroxydicarbonates used as chemical polymerization initiators include, for example, di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxide. Examples thereof include oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
Among organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the overall balance of safety, storage stability and radical generation ability, and benzoyl peroxide is particularly preferably used among them.

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
Specific examples of the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, and the like. Is mentioned.

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
Amines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines. Specific examples of aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary fats such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine. N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, tri Ethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, etc. Such as tertiary aliphatic amines. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and among these, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
Specific examples of aromatic amines include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N. -Bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-to Idin, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N, N-dimethyl Aminobenzoic acid methyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone , 4-dimethylaminobutyl benzoate and the like. Among these, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N- from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition. Examples thereof include dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone.

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
Specific examples of sulfinic acid and salts thereof used as polymerization accelerators include, for example, p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, p-toluene. Calcium sulfinate, benzenesulfinate, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate potassium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate lithium, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate calcium, 2,4,6-triethyl Benzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate Calcium, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfin Lithium acid salt, calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, and the like, sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate Masui.

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of the borate compound used as the polymerization accelerator include a borate compound having one aryl group in one molecule. For example, trialkylphenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p -Fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl ) Phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p- Butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxyphenyl) boron , Trialkyl (p-octyloxyphenyl) boron and trialkyl (m-octyloxyphenyl) boron (wherein the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethyl Examples include quinolinium salts and butyl quinolinium salts.

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of the borate compound having two aryl groups in one molecule include, for example, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, dialkyldi (3,5 -Bistrifluoromethyl) phenyl boron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron , Dialkyldi (m-nitrophenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi ( p-octyloxyph Nyl) boron and dialkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (wherein the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and the like), lithium Salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butylquinolinium Examples include salt.

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Furthermore, specific examples of the borate compound having three aryl groups in one molecule include, for example, monoalkyltriphenyl boron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron. , Monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] Boron, monoalkyltri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri ( p-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxypheny) 1) Boron, monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) boron and monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (wherein the alkyl group is selected from n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethyl A quinolinium salt, a butyl quinolinium salt, etc. are mentioned.

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Further specific examples of the borate compound having four aryl groups in one molecule include, for example, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5- Bistrifluoromethyl) phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron , Tetrakis (m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis ( p-octyloxyphenyl) boron, tetrakis m-octyloxyphenyl) boron, (p-fluorophenyl) triphenylboron, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyltriphenylboron, (p-nitrophenyl) triphenylboron, (m-butyloxyphenyl) tri Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutyl of phenylboron, (p-butyloxyphenyl) triphenylboron, (m-octyloxyphenyl) triphenylboron and (p-octyloxyphenyl) triphenylboron Examples include ammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, and butylquinolinium salt.

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
Among these aryl borate compounds, it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability. These aryl borate compounds can be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸，１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
Specific examples of the babituric acid derivative used as a polymerization accelerator include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5 -Butyl barbituric acid, 5-ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethylbarbituric acid 1,3-dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, , 3-Dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1- Chlohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methylbarbituric acid, 5-propylbarbituric acid, 1,5-diethylbarbituric acid, 1-ethyl-5-methyl Barbituric acid, 1-ethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-diethyl-5-butylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5-butyl-1-cyclohexylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and These salts (especially preferred are alkali metals or alkaline earth metals) Gerare, the salts of these barbituric acids include sodium 5-butyl barbituric acid, etc. 1,3,5-trimethyl barbituric acid sodium and 1-cyclohexyl-5-ethyl barbituric sodium tool acid.

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
Specific examples of particularly suitable barbituric acid derivatives include, for example, 5-butyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5 -Phenyl barbituric acid and the sodium salt of these barbituric acids.

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
Specific examples of the triazine compound used as the polymerization accelerator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trick (Romethyl) -s-triazine, 2- (p-bromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2 -Styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (O-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [ 2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy ] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-diallylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
Among the triazine compounds exemplified above, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4 is preferable from the viewpoint of storage stability. , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine. You may use the said triazine compound 1 type or in mixture of 2 or more types.

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
Specific examples of the copper compound used as the polymerization accelerator include acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like.

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
Specific examples of tin compounds used as polymerization accelerators include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Can be mentioned. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
The vanadium compound used as a polymerization accelerator is preferably an IV and / or V vanadium compound. Specific examples of the IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include, for example, divanadium tetroxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), Oxobis (1-phenyl-1,3-butanedioate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammon metavanadate (V), etc. Is mentioned.

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
Specific examples of halogen compounds used as polymerization accelerators include, for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide. Etc.

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
Specific examples of aldehydes used as polymerization accelerators include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde, and the like. Among these, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
Specific examples of the thiol compound used as the polymerization accelerator include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, thiobenzoic acid and the like.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含めることができる成分は任意であるが、具体的に例示すると、染料および顔料などの着色剤、増粘剤、芳香剤等が挙げられる。
The components that can be included in the medical / dental curable composition of the present invention are arbitrary, and specific examples thereof include colorants such as dyes and pigments, thickeners, and fragrances.

本発明によるシランカップリング剤の製造方法および、それらを含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
The production method of the silane coupling agent according to the present invention and the preparation method and physical properties of the medical / dental curable composition containing them will be described in detail, but the present invention is not limited to these descriptions. .

（合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成1
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、デカン-1,10-ジオール：17.4g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：12.6mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルメタクリレート：7.76g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-イソシアネートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるデカン-1,10-ジオールおよび2-イソシアネートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-((((10-ヒドロキシデシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート（分子量329.44）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物25.2g（76.4mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：15.7g（76.4mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に75℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-((((10-ヒドロキシデシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,21-ジオキソ-2,9,20-トリオキサ-7,22-ジアザ-3-シラテトラコサン-24-イルメタクリレート（分子量534.72）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

(Synthesis Example 1) Synthesis 1 of a silane coupling agent having a radical polymerizable group
In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, tetrahydrofuran 300 mL, decane-1,10-diol: 17.4 g (0.10 mol), and p-methoxyphenol: 12.6 mg Added and dissolved. Next, 7.76 g (0.05 mol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate was weighed in a beaker, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise with stirring so that tetrahydrofuran did not boil. After completion of the dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials decane-1,10-diol and 2-isocyanatoethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((((10-hydroxydecyl) oxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate (molecular weight 329.44) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, 15.7 g (76.4 mmol) of (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane was stirred into a tetrahydrofuran solution containing 25.2 g (76.4 mmol) of the precursor compound synthesized by the above-described operation so that the tetrahydrofuran would not boil. While dripping. The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 75 ° C. as in the first step. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, peaks of 2-(((((10-hydroxydecyl) oxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, which are raw materials, disappeared, and a new peak: 3,3 -Dimethoxy-8,21-dioxo-2,9,20-trioxa-7,22-diaza-3-silatetracosane-24-yl methacrylate (molecular weight 534.72) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例2）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成2
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、ウンデカン-1,11-ジオール：18.8g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：14.4mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレート：9.96g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるウンデカン-1,11-ジオールおよび2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(2-((((11-ヒドロキシウンデシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エトキシ)エチルメタクリレート（分子量387.52）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物28.8g（74.2mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：15.2g（74.2mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に75℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(2-((((11-ヒドロキシウンデシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エトキシ)エチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,22-ジオキソ-2,9,21,26-テトラオキサ-7,23-ジアザ-3-シラオクタコサン-28-イルメタクリレート（分子量592.80）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
(Synthesis Example 2) Synthesis 2 of a silane coupling agent having a radical polymerizable group 2
In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, tetrahydrofuran 300 mL, undecane-1,11-diol: 18.8 g (0.10 mol), and p-methoxyphenol: 14.4 mg Added and dissolved. Next, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate: 9.96 g (0.05 mol) was weighed in a beaker, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate was added dropwise with stirring so that tetrahydrofuran did not boil. After completion of the dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials, undecane-1,11-diol and 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2- (2-((((11-hydroxyundecyl) oxy ) Carbonyl) amino) ethoxy) ethyl methacrylate (molecular weight 387.52) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, 15.2 g (74.2 mmol) of (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane was stirred into a tetrahydrofuran solution containing 28.8 g (74.2 mmol) of the precursor compound synthesized by the above-described operation so that tetrahydrofuran did not boil. While dripping. The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 75 ° C. as in the first step. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the peaks of 2- (2-(((((11-hydroxyundecyl) oxy) carbonyl) amino) ethoxy) ethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane as raw materials disappeared, and Peak: 3,3-dimethoxy-8,22-dioxo-2,9,21,26-tetraoxa-7,23-diaza-3-silaoctacosane-28-yl methacrylate (molecular weight 592.80) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例3）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成3
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2,5,8-トリメチルドデカン-1,11-ジオール：24.4g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：16.1mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルメタクリレート：7.76g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを85℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフラン還流下にて2-イソシアネートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,5,8-トリメチルドデカン-1,11-ジオールおよび2-イソシアネートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-((((12-ヒドロキシ-5,8,11-トリメチルドデカン-2-イル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート（分子量399.57）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物32.2g（80.6mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：16.5g（80.6mmol）をテトラヒドロフラン還流下にて、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に85℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-((((12-ヒドロキシ-5,8,11-トリメチルドデカン-2-イル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-11,14,17,20-テトラメチル-8,22-ジオキソ-2,9,21-トリオキサ-7,23-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イルメタクリレート（分子量604.86）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。



Synthesis Example 3 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 3
In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 300 mL of tetrahydrofuran, 2,5,8-trimethyldodecane-1,11-diol: 24.4 g (0.10 mol), and p -Methoxyphenol: 16.1 mg was added and dissolved. Next, 7.76 g (0.05 mol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate was weighed in a beaker, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 85 ° C., and 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise with stirring under reflux of tetrahydrofuran. After completion of the dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials 2,5,8-trimethyldodecane-1,11-diol and 2-isocyanatoethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((((12-hydroxy-5,8, 11-trimethyldodecan-2-yl) oxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate (molecular weight 399.57) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane: 16.5 g (80.6 mmol) was added to a tetrahydrofuran solution containing 32.2 g (80.6 mmol) of the precursor compound synthesized by the above operation while stirring under reflux of tetrahydrofuran. It was dripped. The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 85 ° C. as in the first step. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, 2-(((((12-hydroxy-5,8,11-trimethyldodecan-2-yl) oxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane as raw materials The peak disappeared, and a new peak: 3,3-dimethoxy-11,14,17,20-tetramethyl-8,22-dioxo-2,9,21-trioxa-7,23-diaza-3-silapentacosane- 25-yl methacrylate (molecular weight 604.86) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.



（合成例4）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成4
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、オクタン-1,8-ジオール：14.6g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：11.2mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルメタクリレート：7.76g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを85℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフラン還流下にて2-イソシアネートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるオクタン-1,8-ジオールおよび2-イソシアネートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-((((8-ヒドロキシオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート（分子量301.38）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物22.4g（74.3mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：15.3g（74.3mmol）をテトラヒドロフラン還流下にて、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に85℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-((((8-ヒドロキシオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,18-トリオキサ-7,20-ジアザ-3-シラドコサン-22-イルメタクリレート（分子量506.67）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Synthesis Example 4 Synthesis 4 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 4
In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 300 mL of tetrahydrofuran, 14.6 g (0.10 mol) of octane-1,8-diol, and 11.2 mg of p-methoxyphenol Added and dissolved. Next, 7.76 g (0.05 mol) of 2-isocyanate ethyl methacrylate was weighed in a beaker, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 85 ° C., and 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise with stirring under reflux of tetrahydrofuran. After completion of the dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials octane-1,8-diol and 2-isocyanate ethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((((8-hydroxyoctyl) oxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate (molecular weight) 301.38) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane: 15.3 g (74.3 mmol) was added to a tetrahydrofuran solution containing 22.4 g (74.3 mmol) of the precursor compound synthesized by the above operation while stirring under reflux of tetrahydrofuran. It was dripped. The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 85 ° C. as in the first step. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, peaks of 2-(((((8-hydroxyoctyl) oxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, which are raw materials, disappeared, and a new peak: 3,3 -Dimethoxy-8,19-dioxo-2,9,18-trioxa-7,20-diaza-3-siladocosan-22-yl methacrylate (molecular weight 506.67) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例5）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成5
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、オクタン-1,8-ジオール：14.6g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：12.3mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレート：9.96g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを85℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフラン還流下にて2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるオクタン-1,8-ジオールおよび2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(2-((((8-ヒドロキシオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)エトキシ)エチルメタクリレート（分子量345.44）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物24.6g（71.2mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：14.6g（71.2mmol）をテトラヒドロフラン還流下にて、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に75℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(2-((((8-ヒドロキシオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)エトキシ)エチルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,18,23-テトラオキサ-7,20-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イルメタクリレート（分子量550.72）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Synthesis Example 5 Synthesis 5 of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 5
In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 300 mL of tetrahydrofuran, 14.6 g (0.10 mol) of octane-1,8-diol, and 12.3 mg of p-methoxyphenol Added and dissolved. Next, 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate: 9.96 g (0.05 mol) was weighed in a beaker, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 85 ° C., and 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate was added dropwise with stirring under tetrahydrofuran reflux. After completion of the dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials octane-1,8-diol and 2- (2-isocyanatoethoxy) ethyl methacrylate disappeared, and a new peak: 2- (2-((((8-hydroxyoctyl) oxy) Carbonyl) amino) ethoxy) ethyl methacrylate (molecular weight 345.44) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, in a tetrahydrofuran solution containing 24.6 g (71.2 mmol) of the precursor compound synthesized by the above operation, 14.6 g (71.2 mmol) of (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane was stirred under reflux of tetrahydrofuran. It was dripped. The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 75 ° C. as in the first step. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the peaks of 2- (2-(((((8-hydroxyoctyl) oxy) carbonyl) amino) ethoxy) ethyl methacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane as raw materials disappeared and new Peak: 3,3-dimethoxy-8,19-dioxo-2,9,18,23-tetraoxa-7,20-diaza-3-silapentacosan-25-yl methacrylate (molecular weight 550.72) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例6）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成6
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、オクタン-1,8-ジオール：14.6g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：13.3mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート：12.0g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを85℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフラン還流下にて2-イソシアネート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるオクタン-1,8-ジオールおよび2-イソシアネート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートは消失し、新たなピーク：2-((((8-ヒドロキシオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量385.46）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物26.6g（69.0mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：14.2g（69.0mmol）をテトラヒドロフラン還流下にて、攪拌しながら滴下した。なお、反応は第一段階同様に85℃に加温したオイルバスに浸漬して行った。滴下終了後、24時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-((((8-ヒドロキシオクチル)オキシ)カルボニル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：2-((3,3-ジメトキシ-8-オキソ-2,9,18-トリオキサ-7-アザ-3-シラノナデカン-19-オイル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量590.74）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Synthesis Example 6 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 6
In a four-necked flask (1 L volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, tetrahydrofuran 300 mL, octane-1,8-diol: 14.6 g (0.10 mol), and p-methoxyphenol: 13.3 mg Added and dissolved. Next, 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate: 12.0 g (0.05 mol) was weighed into a beaker, 150 mL of tetrahydrofuran was added, and the mixture was sufficiently stirred and transferred to a dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 85 ° C., and 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate was added dropwise with stirring under tetrahydrofuran reflux. After completion of the dropping, the reaction was continued for 24 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials octane-1,8-diol and 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate disappeared, and a new peak: 2-(((((8-hydroxyoctyl ) Oxy) carbonyl) amino) -2-methylpropane-1,3-diyl diacrylate (molecular weight 385.46) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, while stirring the tetrahydrofuran solution containing 26.6 g (69.0 mmol) of the precursor compound synthesized by the above-mentioned operation with 14.3-g (69.0 mmol) of (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane under reflux of tetrahydrofuran. It was dripped. The reaction was performed by immersing in an oil bath heated to 85 ° C. as in the first step. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 24 hours for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, peaks of 2-(((((8-hydroxyoctyl) oxy) carbonyl) amino) -2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane as raw materials Disappeared and a new peak: 2-(((3,3-dimethoxy-8-oxo-2,9,18-trioxa-7-aza-3-silanonadecane-19-oil) amino) -2-methylpropane- 1,3-diyl diacrylate (molecular weight: 590.74) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（合成例7）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成7
攪拌羽根、温度計を備えた耐圧反応容器（1L容積）にテトラヒドロフラン450mL、ヘキサコサン-1,26-ジオール：39.9g（0.10mol）、2-イソシアネートエチルアクリレート：7.06g（0.05mol）、およびｐ-メトキシフェノール：23.5mgを加え十分攪拌させ溶解させた。その後、耐圧反応容器に0.5MPaの圧力をアルゴンガスにて加えた。耐圧反応容器を90℃に加温したオイルバスに浸漬し攪拌しながら12時間反応を行った。反応終了後、耐圧反応容器をオイルバスから外し反応物を室温に戻した後にアルゴンガスをゆっくり除去し常圧に戻した。その後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料であるヘキサコサン-1,26-ジオールおよび2-イソシアネートエチルアクリレートは消失し、新たなピーク：2-((((26-ヒドロキシヘキサコシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルアクリレート（分子量539.84）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物47.0g（87.0mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：17.9g（87.0mmol）を添加し第二段階の反応を行った。なお、反応は第一段階同様にアルゴンガス0.5MPa加圧下にて90℃に加温したオイルバスに耐圧反応容器を浸漬して12時間行った。反応終了後、耐圧反応容器をオイルバスから外し反応物を室温に戻した後にアルゴンガスをゆっくり除去し常圧に戻した。その後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-((((26-ヒドロキシヘキサコシル)オキシ)カルボニル)アミノ)エチルアクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,37-ジオキソ-2,9,36-トリオキサ-7,38-ジアザ-3-シラテトラコンタン-40-イルアクリレート（分子量745.13）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

Synthesis Example 7 Synthesis of Silane Coupling Agent Having a Radical Polymerizable Group 7
In a pressure-resistant reaction vessel (1 L volume) equipped with a stirring blade and a thermometer, 450 mL of tetrahydrofuran, hexacosane-1,26-diol: 39.9 g (0.10 mol), 2-isocyanate ethyl acrylate: 7.06 g (0.05 mol), and p- Methoxyphenol: 23.5 mg was added and dissolved with sufficient stirring. Thereafter, a pressure of 0.5 MPa was applied to the pressure resistant reactor with argon gas. The pressure-resistant reaction vessel was immersed in an oil bath heated to 90 ° C. and reacted for 12 hours while stirring. After completion of the reaction, the pressure-resistant reaction vessel was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and then the argon gas was slowly removed to return to normal pressure. Thereafter, HPLC and FT-IR measurement were performed. In addition, the sample in that case used the thing which fractionated a very small amount with the pipette, and removed the solvent with the evaporator. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the raw materials hexacosane-1,26-diol and 2-isocyanate ethyl acrylate disappeared, and a new peak: 2-(((((26-hydroxyhexacosyl) oxy) carbonyl) amino) ethyl acrylate (Molecular weight 539.84) was confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the reduced strength of the isocyanate absorption loss and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, 17.9 g (87.0 mmol) of (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane was added to a tetrahydrofuran solution containing 47.0 g (87.0 mmol) of the precursor compound synthesized by the above-mentioned operation, and the second stage reaction was performed. It was. The reaction was carried out for 12 hours by immersing the pressure-resistant reaction vessel in an oil bath heated to 90 ° C. under an argon gas pressure of 0.5 MPa as in the first stage. After completion of the reaction, the pressure-resistant reaction vessel was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and then the argon gas was slowly removed to return to normal pressure. Thereafter, HPLC and FT-IR measurement were performed. As a result of HPLC measurement, the peaks of 2-(((((26-hydroxyhexacosyl) oxy) carbonyl) amino) ethyl acrylate and (3-isocyanatopropyl) trimethoxysilane, which are raw materials, disappeared, and a new peak: 3 , 3-Dimethoxy-8,37-dioxo-2,9,36-trioxa-7,38-diaza-3-silatetracontan-40-yl acrylate (molecular weight 745.13) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that hydroxy group absorption near 3300 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this synthesis example are described below.

（比較合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成1
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、およびｐ-メトキシフェノール：16.3mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：15.5g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：2-（（10-ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレート（分子量325.4）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物32.5g（0.10mol）を含む四つ口フラスコに白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン：4.9mg（100ppm相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の結果、原材料である2-（（10-ウンデセニロキシ）カルボニルアミノ）エチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量489.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

(Comparative Synthesis Example 1) Synthesis 1 of a silane coupling agent having a radical polymerizable group 1
Four-necked flask (100 mL volume) equipped with a stirring blade, thermometer, dropping funnel and condenser, 10-undecen-1-ol: 17.0 g (0.10 mol), and p-methoxyphenol: 16.3 mg (equivalent to 500 ppm) Was added and dissolved. Next, 2-isocyanate ethyl methacrylate: 15.5 g (0.10 mol) was weighed in the dropping funnel. The four-necked flask was immersed in an oil bath heated to 75 ° C., and 2-isocyanatoethyl methacrylate was added dropwise with stirring so that the internal temperature did not exceed 80 ° C. After completion of dropping, the reaction was continued for 12 hours while maintaining the temperature of the oil bath, and aging was performed. After completion of aging, the four-necked flask was removed from the oil bath, the reaction product was returned to room temperature, and HPLC and FT-IR measurements were performed. The analytical conditions for HPLC measurement are column ZORBAX-ODS, acetonitrile / distilled water = 7/3, flow rate 0.5 mL / min, multi-scan UV detector, RI detector, and MS detector. FT-IR measurement was performed by ATR method. As a result of HPLC measurement, the peaks of 10-undecen-1-ol and 2-isocyanate ethyl methacrylate, which are raw materials, disappeared, and a new peak: 2-((10-undecenyloxy) carbonylamino) ethyl methacrylate (molecular weight 325.4) confirmed. As a result of FT-IR measurement, to confirm the disappearance of the isocyanate absorption and 3300 cm -1 vicinity of hydroxy groups absorption 2280～2250Cm -1, confirmed the new absorption derived from urethane groups to 1250 cm -1. Next, platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane: 4.9 mg (4 mg) was added to a four-necked flask containing 32.5 g (0.10 mol) of the compound synthesized by the above operation. (Equivalent to 100 ppm) was added and stirred sufficiently to make it uniform. Separately, 16.4 g (0.10 mol) of triethoxysilane was weighed in a dropping funnel. While stirring the four-necked flask at room temperature, triethoxysilane was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 35 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 12 hours at room temperature for aging. After completion of aging, HPLC and FT-IR measurements were performed. As a result of HPLC measurement, the peaks of raw materials 2-((10-undecenyloxy) carbonylamino) ethyl methacrylate and triethoxysilane disappeared, and a new peak: 4,4-diethoxy-17-oxo-3,16-dioxa -18-Aza-4-silicosan-20-yl methacrylate (molecular weight 489.7) was confirmed. Further, as a result of FT-IR measurement, it was confirmed that silane group absorption at 2190 cm −1 disappeared. The chemical structural formulas of the compounds synthesized in this example are described below.

実施例1-1〜1-7,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
合成例1〜7にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Examples 1-1 to 1-7, (Composite resin preparation for medical and dental use-inorganic filling ratio 70 wt%)
Using the polymerizable silane coupling agent synthesized in Synthesis Examples 1 to 7, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a medical / dental composite resin were performed. A specific surface modification method is described below. The amount of synthesized silane coupling agent described in Table 1-1 was dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 45.0 g of Fuselex. Thereafter, an electromagnetic stir bar was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After the completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and the binder liquid (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator shown in Table 1 were added under light shielding. After stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Thinky Planetary Vacuum mixer ARV-310 to obtain a medical / dental composite resin.

実施例2-1〜2-7,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
合成例1〜7にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Examples 2-1 to 2-7, (Medical and dental composite resin preparation—inorganic filling ratio of 85 wt%)
Using the polymerizable silane coupling agent synthesized in Synthesis Examples 1 to 7, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a medical / dental composite resin were performed. A specific surface modification method is described below. The synthesized silane coupling agent described in Table 1-2 was dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. Thereafter, an electromagnetic stir bar was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After the completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and the binder liquid (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator shown in Table 1 were added under light shielding. After stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Thinky Planetary Vacuum mixer ARV-310 to obtain a medical / dental composite resin.

比較実施例1-1〜1-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
市販重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量の市販シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Comparative Examples 1-1 to 1-3, (Preparation of medical / dental composite resin--70 wt% inorganic filling ratio)
Using a commercially available polymerizable silane coupling agent, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a medical / dental composite resin were performed. A specific surface modification method is described below. Commercially available silane coupling agents listed in Table 1-1 were dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. Thereafter, an electromagnetic stir bar was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After the completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, a binder liquid (UDMA, 2G) and a photopolymerization initiator described in Table 1-1 were added under light shielding, and after stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Thinky Planetary Vacuum mixer ARV-310 to obtain a medical / dental composite resin.

比較実施例2-1〜2-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
市販重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の市販シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
Comparative Examples 2-1 to 2-3, (Preparation of medical / dental composite resin-85 wt% inorganic filling ratio)
Using a commercially available polymerizable silane coupling agent, surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and preparation of a medical / dental composite resin were performed. A specific surface modification method is described below. Commercially available silane coupling agents listed in Table 1-2 were dissolved in 300 mL of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 45.0 g. Thereafter, an electromagnetic stir bar was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After the completion of dispersion, 2.4 g of distilled water and 1.2 g of 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and the binder liquid (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator shown in Table 1-2 were added under light shielding. After stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Thinky Planetary Vacuum mixer ARV-310 to obtain a medical / dental composite resin.

曲げ強度試験
実施例1-1〜1-7, 2-1〜2-7, 比較実施例1-1〜1-2, 2-1〜2-2にて調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
 Bending strength test Medical and dental preparations prepared in Examples 1-1 to 1-7, 2-1 to 2-7, Comparative Examples 1-1 to 1-2, 2-1 to 2-2 A cured resin was prepared from the composite resin according to ISO 4049, and the bending strength was determined using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). The photopolymerization was performed by light irradiation for 30 seconds with Griplight II manufactured by Matsukaze Co., Ltd.

シランカップリング剤の色調安定性試験
合成例1〜7、比較合成例1にて合成したシランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類[KBM-503：3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、KBE-503：3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]を10mL容積無色透明ガラスバイアルに9.0mL移液し、ハーゼン色数を測定した。また、同一サンプルを50℃恒温器にて1カ月遮光保存した後のハーゼン色数を測定した。
 Color tone stability test of silane coupling agent Synthesis examples 1-7, silane coupling agent synthesized in comparative synthesis example 1 and two kinds of polymerizable silane coupling agents commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 9.0 mL of [KBM-503: 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, KBE-503: 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate] was transferred to a 10 mL colorless transparent glass vial, and the Hazen color number was measured. In addition, the Hazen color number was measured after the same sample was stored in a 50 ° C. incubator for 1 month in the dark.

調製した医科歯科用コンポジットレジン硬化体の色調安定性試験
調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体（直径15mmφ‐厚さ1.0mmの円形ディスク）を作製し、硬化体の色調安定性を耐光試験機（アトラス・サンテストCPS+、株式会社東洋精機製作所製）にて求めた。なお、光重合は株式会社松風製Griplight２にて30秒間光照射することで行った。
 Color stability test of the prepared medical / dental composite resin cured body <br/> In accordance with ISO4049, the prepared medical / dental composite resin was made into a cured body (diameter 15mmφ-1.0mm thick circular disc). The color stability was determined with a light resistance tester (Atlas Suntest CPS +, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). In addition, photopolymerization was performed by light irradiation for 30 seconds with Matsukaze Co., Ltd. Griplight2.

評価結果
評価結果表2-1に実施例に基づいて作製された医科歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により合成（合成例1〜7）されたシランカップリング剤を用いて調製した微粒子を含有する医科歯科用コンポジットレジンは従来より使用されているシランカップリング剤（比較実施例1-2〜2-2）を使用した医科歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有していた。特に破断エネルギー特性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、医科歯科用コンポジットレジン硬化体に靭性が発現し、それに起因して医科歯科用コンポジットレジンに高い機械的強度を与える結果となった。これは、長鎖アルキレン基および複数のウレタン基が付与された結果と推測される。以上の評価結果（曲げ強度試験結果）より明らかなように、本発明の長鎖アルキレン基および複数のウレタン基有するシランカップリング剤は従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する医科歯科用硬化性組成物やスマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への接着など一般工業界への応用・提供を可能とした。次に、色調安定性試験にて求めたハーゼン色数の測定結果を表2-2に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例1〜7にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類 [3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]のハーゼン色数は合成直後および購入直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例1にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤のハーゼン色数は合成直後と50℃‐1カ月遮光保存後に大きな差異が認められた。この大きな色調変化は残存する白金錯体によるものと考えられる。次に、硬化体の色調安定性に関する測定結果を表2-3に示す。これらの測定結果より明らかなように、合成例1〜7にて合成した白金錯体を含有しない重合性シランカップリング剤および信越化学工業株式会社より市販されている重合性シランカップリング剤2種類 [3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート]を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異は認められなかった。これに対して、比較合成例1にて合成した白金錯体を含有する重合性シランカップリング剤を用いて表面改質を行った無機充填材を含有する医科歯科用コンポジットレジン硬化体は色調の変化に大きな差異が生じ、黄変が著しかった。これらの試験結果から明らかなように、医科歯科用硬化性組成物において審美的に重要な貴金属による変色が一切認められない点は画期的であるまた、合成時にヒドロシリル化触媒である貴金属を一切使用しないため、製造コストの低減化が可能となった。
 Evaluation results Evaluation results Table 2-1 shows the bending strength test results of the medical / dental composite resins produced based on the examples. As is clear from these results, the medical / dental composite resin containing fine particles prepared by using the silane coupling agent synthesized according to the present invention (Synthesis Examples 1 to 7) is a silane coupling conventionally used. Compared with the medical / dental composite resin using the agent (Comparative Examples 1-2 to 2-2), it had clearly higher bending strength characteristics. In particular, it can be seen that the breaking energy characteristics are remarkably improved. That is, by treating the surface of the inorganic filler with the silane coupling agent of the present invention, toughness is developed in the cured medical / dental composite resin, resulting in high mechanical strength for the medical / dental composite resin. As a result. This is presumed to be a result of imparting a long-chain alkylene group and a plurality of urethane groups. As is clear from the above evaluation results (bending strength test results), the silane coupling agent having a long chain alkylene group and a plurality of urethane groups of the present invention has high mechanical strength that could not be achieved by the prior art. Application to the general industry such as curable composition and base materials for electronic parts including smartphones, and adhesion to automobile materials, etc. are now possible. Next, Table 2-2 shows the measurement results of the Hazen color number obtained in the color tone stability test. As is clear from these measurement results, two types of polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 7 that do not contain platinum complexes and commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [ The Hazen color numbers of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate] showed no significant difference immediately after synthesis and immediately after purchase and after 50 ° C-1 month shading. In contrast, the Hazen color number of the polymerizable silane coupling agent containing the platinum complex synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was significantly different from that immediately after synthesis and after light-shielded storage at 50 ° C. for 1 month. This large color change is considered to be due to the remaining platinum complex. Next, Table 2-3 shows the measurement results regarding the color tone stability of the cured product. As is clear from these measurement results, two types of polymerizable silane coupling agents synthesized in Synthesis Examples 1 to 7 that do not contain platinum complexes and commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [ The medical and dental composite resin cured product containing an inorganic filler surface-modified using 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate] I was not able to admit. On the other hand, the cured composite body of medical and dental resin containing an inorganic filler surface-modified using a polymerizable silane coupling agent containing a platinum complex synthesized in Comparative Synthesis Example 1 has a change in color tone. There was a big difference in the color and yellowing was remarkable. As is apparent from these test results, it is epoch-making that no discoloration due to aesthetically important noble metals is observed in medical and dental curable compositions. Since it is not used, manufacturing costs can be reduced.


現在使用されているシランカップリング剤は医科歯科分野、一般工業分野に限らず、低分子の3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート等が一般的である。また、さらに諸物性を向上させるためにアルキレン鎖の長いシランカップリング剤が使用されている。しかしながら、それらのアルキレン鎖の長いシランカップリング剤は低分子シランカップリング剤（アルキレン鎖数：3など）に比べては諸物性向上への効果は認められたものの、合成時に貴金属触媒を用いるヒドロシリル化反応を必要としているため、変色等の点で著しく劣っていた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を全て克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。 The silane coupling agent currently used is not limited to the medical / dental field and the general industrial field, and low molecular weight 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate and the like are generally used. Further, in order to further improve various physical properties, a silane coupling agent having a long alkylene chain is used. However, these silane coupling agents having a long alkylene chain have been found to be effective in improving various physical properties compared to low-molecular silane coupling agents (number of alkylene chains: 3, etc.). Since the conversion reaction is required, it was remarkably inferior in terms of discoloration. The silane coupling agent according to the present invention overcomes all of these problems and can be said to have great industrial applicability.

Claims (3)

以下の式で表わされる重合性基を有するシランカップリング剤。

Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、
R1は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、
Zは、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
R2 は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）,-CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-CH(CH3)-CH2-O-基のうちから１以上含み得、
R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R4はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。
aは1〜6, nは0〜3である。
A silane coupling agent having a polymerizable group represented by the following formula.

A represents H 2 C═CH—, H 2 C═C (CH 3 ) —, H 2 C═CH—C 6 H 4 − group (C 6 H 4 represents a phenylene group), and B represents -C (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-,- NH-C (O) -O- group,
R 1 is a C2 to C100 linear or branched alkylene group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH (CH 3 ) -CH 2 -group, -CH (CH 3 )- May contain one or more of the CH 2 —O— groups,
Z is a C2-C100 linear or branched alkylene group,
R 2 is a C2 to C100 linear or branched alkylene group, —S—, —NH—, —NR 4 — (R 4 represents an alkylene group), —CH 2 —C 6 H 4 — ( C 6 H 4 represents a phenylene group), -C (O) -O-, -O- group, -O-CH 2 -CH 2 -group, -O-CH (CH 3 ) -CH 2 -group, May contain one or more of the groups —CH (CH 3 ) —CH 2 —O—,
R 3 represents a C1-C6 linear or branched alkyl group,
R 4 represents a C1 to C16 linear or branched alkyl group, a phenyl group or a halogen atom, and when n is 0, at least one or more halogen atoms are bonded to Si.
a is 1-6, n is 0-3.
請求項１記載のシランカップリング剤で表面処理された無機充填剤。
An inorganic filler surface-treated with the silane coupling agent according to claim 1.
請求項２記載の無機充填剤、ラジカル重合性モノマーを含み、また少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含む医科歯科用硬化性組成物。

A medical / dental curable composition comprising the inorganic filler according to claim 2, a radical polymerizable monomer, and at least one of a polymerization initiator and a polymerization accelerator.

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