JP2018035088A

JP2018035088A - Inorganic filler surface modification method and dental composition comprising inorganic filler produced thereby

Info

Publication number: JP2018035088A
Application number: JP2016168797A
Authority: JP
Inventors: 清実渕上; Kiyomi Fuchigami; 英史藤村; Hidefumi Fujimura; 和也信野; Kazuya Shinno
Original assignee: Shofu Inc
Current assignee: Shofu Inc
Priority date: 2016-08-31
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2018-03-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that conventional silane coupling agent has a limit of drying temperature at the time of dehydration condensation after dealcoholization because of having a carbon skeleton, cannot completely perform dehydration condensation of the produced silanol group, has a fragile xerogel layer, and thereby represents hydrophilicity, by which excellent mechanical strength cannot be obtained, though the inorganic filler contained in a dental composition is subjected to surface treatment with a silane coupling agent to improve wettability and mechanical strength.SOLUTION: In an inorganic filler surface modification method, we found that a fragile xerogel layer is eliminated by hydrolyzing an alkoxide group of a silane coupling agent and completely performing dehydration condensation at a temperature from 110°C to 200°C, further by desorbing an alkyl group directly bound on a metal atom under a 200 to 1000°C inert atmosphere, an active hydrogenated metal is obtained. Producing an inorganic filler having a tough structure is enabled by adding and reacting to the surface a compound having an olefin group and a terminal polymerizing group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、新規な表面改質粒子製造方法およびそれにより製造された無機充填剤を含む歯科用組成物に関する。
The present invention relates to a novel method for producing surface-modified particles and a dental composition comprising an inorganic filler produced thereby.

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。保存修復分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
In the field of medical dentistry, metal prostheses and synthetic resin moldings are used to repair bone and tooth defects. Adhesives containing an adhesive polymerizable monomer are frequently used for adhesion to these living hard tissues. In the field of preservation and restoration, a curable composition called a so-called composite resin is used daily in clinical practice. In this method, an uncured body (before radical polymerization) paste is filled in a defect site such as a tooth, and then external energy such as light irradiation is applied to obtain a radical polymerization cured body.

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下KBM-503と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、確かに無機充填剤表面は表面処理により疎水化され、若干の機械的強度向上は認められる。しかしながら、これらシランカップリング剤は炭素骨格のラジカル重合性基を有するために、表面処理後の乾燥温度が110℃程度と限界があった。ここで、シランカップリング剤のアルコキシ基は加水分解を受けた後に生成したシラノール基が脱水縮合してポリシロキサン結合になる。この脱水縮合を促進させるには高い乾燥温度が効果的である。十分な脱水縮合が行われないと、生成したシラノール基が残存するキセロゲル状態となり、十分な機械的強度が得られない。より詳細に説明すると、フィラー表面のシラノール基とシランカップリング剤の脱アルコールにより生成したシラノール基は脱水縮合することで化学的に強固に結合する。この脱水縮合は一般的には自発的に進行するが、反応点が離れている場合には加熱による分子振動が必要となる。より離れた反応点どうしが脱水縮合するには、より高い加熱が必要になる事は言うまでもない。しかしながら前述した様に、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は110℃を超える高温下では重合や炭化が生じシランカップリング剤としての機能が消滅する。従って、加熱温度上限は限られており、その結果、脆弱なキセロゲル層が残存し機械的強度の低下をもたらす。この問題はアルコキシ基の加水分解・縮合にて無機充填剤にラジカル重合性基を導入するシランカップリング剤を使用する限り避けられないものであった。
Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate are used for these adhesives and composite resins. In free radical polymerization (hereinafter referred to as radical polymerization) of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers, a polymer is formed and cured by breaking the carbon-carbon double bond into a single bond. . In addition to the vinyl monomer, an inorganic filler is added to the composite resin for the purpose of improving mechanical strength. In general, these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. In the dental field, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as KBM-503) has been widely used as a silane coupling agent. When particles surface-treated with the compound are used, the surface of the inorganic filler is certainly hydrophobized by the surface treatment, and a slight improvement in mechanical strength is observed. However, since these silane coupling agents have a carbon skeleton radical polymerizable group, the drying temperature after the surface treatment has a limit of about 110 ° C. Here, the silanol group formed after hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent undergoes dehydration condensation to form a polysiloxane bond. A high drying temperature is effective for promoting this dehydration condensation. If sufficient dehydration condensation is not performed, the resulting silanol group remains in a xerogel state, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. More specifically, the silanol group on the filler surface and the silanol group produced by dealcoholization of the silane coupling agent are chemically and strongly bonded by dehydration condensation. This dehydration condensation generally proceeds spontaneously, but when the reaction points are separated, molecular vibration by heating is required. It goes without saying that higher heating is required for dehydration condensation between reaction points that are farther away. However, as described above, the silane coupling agent having a radical polymerizable group undergoes polymerization and carbonization at a high temperature exceeding 110 ° C., and the function as the silane coupling agent disappears. Accordingly, the upper limit of the heating temperature is limited, and as a result, a fragile xerogel layer remains, resulting in a decrease in mechanical strength. This problem is inevitable as long as a silane coupling agent that introduces a radical polymerizable group into the inorganic filler by hydrolysis / condensation of alkoxy groups is used.

その脆弱性を緩和するために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。
In order to alleviate the vulnerability, a method using a silane coupling agent having a long alkyl chain (Patent Documents 1 and 2), a method using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (Patent Document 3), a polymerizable group A method using a large number of silane coupling agents (Patent Document 4) has been proposed.

特開平2-134307号JP-A-2-134307 特開平3-70778号JP 3-70778 特開2007-238567号JP 2007-238567 特開2010-229054号JP 2010-229054

アルコキシ基の加水分解・縮合にて無機充填剤にラジカル重合性基を導入するシランカップリング剤は加水分解を受けた後に生成したシラノール基が脱水縮合してポリシロキサン結合になる。この脱水縮合を促進させるには高い乾燥温度が効果的である。十分な脱水縮合が行われないと、生成したシラノール基が残存するキセロゲル状態となり、十分な機械的強度が得られない。また、そのキセロゲルは親水性を示す。しかしながらシランカップリング剤は炭素骨格のラジカル重合性基を有するために、表面処理後の乾燥温度が110℃程度と限界があった。そのため、脱水・縮合が十分に行われずシラノール基が残存し親水性を有していた。従って、疎水性を高めるためにアルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。しかしながら、特許文献１〜特許文献3に記載の方法を、歯科材料に適用した際には、機械的強度に改善の余地があった。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、材料の耐久性は不十分であった。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。しかしながら前述した様に、従来技術では科学的に達成は困難であると言わざるおえなかった。
In a silane coupling agent that introduces a radical polymerizable group into an inorganic filler by hydrolysis / condensation of an alkoxy group, a silanol group formed after hydrolysis is dehydrated to form a polysiloxane bond. A high drying temperature is effective for promoting this dehydration condensation. If sufficient dehydration condensation is not performed, the resulting silanol group remains in a xerogel state, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. The xerogel exhibits hydrophilicity. However, since the silane coupling agent has a radically polymerizable group of a carbon skeleton, the drying temperature after the surface treatment has a limit of about 110 ° C. Therefore, dehydration / condensation was not sufficiently performed and silanol groups remained and had hydrophilicity. Therefore, in order to increase hydrophobicity, a method using a silane coupling agent having a long alkyl chain (Patent Documents 1 and 2), a method using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (Patent Document 3), and many polymerizable groups. A method of using a silane coupling agent having (Patent Document 4) has been proposed. However, when the methods described in Patent Documents 1 to 3 are applied to dental materials, there is room for improvement in mechanical strength. Moreover, when the method of patent document 4 was applied to the dental material, the durability of the material was insufficient. Thus, the durability and mechanical strength of the material using the silane coupling agent in the prior art are insufficient and there is room for further improvement. However, as described above, it has been difficult to say that it is difficult to achieve scientifically with the prior art.

本発明は、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性を無機充填剤に与える。すなわち、高い機械的強度及び耐久性を与える新規な表面改質粒子製造方法およびそれにより製造された無機充填剤を含む歯科用組成物の提供を目的とする。
The present invention provides inorganic fillers with high affinity for radically polymerizable monomers and high hydrophobicity. That is, it aims at providing the dental composition containing the novel surface modified particle manufacturing method which gives high mechanical strength and durability, and the inorganic filler manufactured by it.

発明者等の鋭意検討の結果、
（i）下記一般式化１で表わされるアルキル金属アルコキシドを加水分解し無機充填剤を表面処理（脱水縮合）する工程、
（ii）工程（i）において表面処理した無機充填剤を、110℃以上の高温にて乾燥し、遊離した金属ヒドロキシル基や非架橋性遊離末端を有する脆弱なキセロゲル層を金属酸化物構造に変換させる工程、
（iii）工程（ii）において金属酸化物構造に変換させた無機充填剤を、200℃以上の不活性雰囲気下にてアルキル基を脱離させ無機充填剤表面に金属水素化物を生成させる工程、
（iv）下記一般式化２で表わされる片末端にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有し、片末端にオレフィン二重結合を有する化合物を、工程（iii）で調製した金属水素化物を表面に有する無機充填剤に付加させる工程、
以上の工程を経る事で脆弱なキセロゲル層の存在は減少し、強固な結合でラジカル重合性基の無機充填剤表面への導入が可能となった。これにより歯科材料に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。 As a result of intensive studies by the inventors,
(I) a step of hydrolyzing an alkyl metal alkoxide represented by the following general formula 1 to surface-treat (dehydration condensation) the inorganic filler;
(Ii) The inorganic filler surface-treated in step (i) is dried at a high temperature of 110 ° C or higher to convert a fragile xerogel layer having free metal hydroxyl groups and non-crosslinkable free ends into a metal oxide structure. The process of
(Iii) a step of generating a metal hydride on the surface of the inorganic filler by removing the alkyl group from the inorganic filler converted into the metal oxide structure in the step (ii) under an inert atmosphere of 200 ° C. or higher;
(Iv) Metal hydrogen prepared in step (iii), a compound having a (meth) acryloyl group which is a radical polymerizable group at one end represented by the following general formula 2 and having an olefin double bond at one end A step of adding a chemical compound to the inorganic filler on the surface,
By passing through the above steps, the presence of a fragile xerogel layer was reduced, and it became possible to introduce radical polymerizable groups onto the surface of the inorganic filler with a strong bond. As a result, high mechanical strength and durability were obtained when used for dental materials.

化1式中nは金属原子Mの原子価より１を減じた値である。R₁はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基の少なくとも１種類よりなる。R₂はアルキル基であり、γ位までは直鎖状のアルキル基であり、γ位以降はどの様な構造でも問題はない。しかしながら、最終的に加熱により脱離させるため、β水素を有するアルカンであるエチル基やプロピル基が好ましく、より好ましくはエチル基である。
In the chemical formula 1, n is a value obtained by subtracting 1 from the valence of the metal atom M. R ₁ is composed of at least _one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. R ₂ is an alkyl group, which is a linear alkyl group up to the γ-position, and any structure after the γ-position poses no problem. However, an ethyl group or propyl group, which is an alkane having β hydrogen, is preferable because it is finally eliminated by heating, and an ethyl group is more preferable.

化２式中mは1から20までの炭素鎖で、Xはアルキレン基またはエステル結合を示す。R3はメチル基か水素原子を示す。以下、化３に従来のシランカップリング剤を用いた場合の無機充填剤表面改質の模式図を示す。化４には、本発明による無機充填剤表面改質の模式図を示す。
In formula 2, m is a carbon chain of 1 to 20, and X represents an alkylene group or an ester bond. R3 represents a methyl group or a hydrogen atom. Hereafter, the schematic diagram of the inorganic filler surface modification | reformation at the time of using the conventional silane coupling agent for Chemical formula 3 is shown. Chemical formula 4 shows a schematic diagram of the surface modification of an inorganic filler according to the present invention.

上記化３では、まずシランカップリング剤が脱アルコールしシラノール基に変換される工程後に、ガラス等の無機充填剤表面のシラノール基と脱水縮合し表面改質が行われる様子を模式的に描いたものである。炭素骨格のラジカル重合性などの反応基が存在する為に、脱水縮合が完全には行えず、遊離したシラノール基も存在する。これに対して本発明では、アルキル鎖を有するシランカップリング剤を脱アルコールし、シラノール基を生成させガラス等の無機充填剤表面のシラノール基と脱水縮合し表面改質が行われる。ここまでは先に記載した従来技術と何ら違いはない。しかし、その後に乾燥温度を炭素元素が燃焼を起こす程度まで上げることで、より緻密な三次元構造体に成長させる。また、金属原子に直接結合したアルカン等の有機基はβ水素脱離を起こし、水素化金属が生成する。この官能基はオレフィンに対して活性であるため、容易に付加させる事が可能となる。
In the above chemical formula 3, first, after the step of dealcoholizing the silane coupling agent and converting it to a silanol group, a state in which surface modification is performed by dehydration condensation with a silanol group on the surface of an inorganic filler such as glass is schematically depicted. Is. Due to the presence of reactive groups such as radical polymerizability of the carbon skeleton, dehydration condensation cannot be performed completely, and free silanol groups also exist. On the other hand, in the present invention, the silane coupling agent having an alkyl chain is dealcoholized to form a silanol group, which is dehydrated and condensed with a silanol group on the surface of an inorganic filler such as glass, thereby performing surface modification. Up to this point, there is no difference from the prior art described above. However, after that, the drying temperature is increased to such an extent that carbon elements cause combustion, so that a denser three-dimensional structure is grown. In addition, an organic group such as an alkane directly bonded to a metal atom causes β-hydrogen elimination, and a metal hydride is generated. Since this functional group is active with respect to olefins, it can be easily added.

本発明の製造方法にて無機充填剤を表面処理することで、従来のシランカップリング剤を用いて表面処理した場合に生じる脆弱なキセロゲル層の存在は減少し、強固な結合でラジカル重合性基の無機充填剤表面への導入が可能となった。その結果、歯科材料に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。
By subjecting the inorganic filler to the surface treatment in the production method of the present invention, the presence of the fragile xerogel layer generated when the surface treatment is performed using the conventional silane coupling agent is reduced, and the radical polymerizable group is formed with a strong bond. Can be introduced on the surface of the inorganic filler. As a result, high mechanical strength and durability were obtained when used for dental materials.

本発明の無機充填剤は、以下（i）から（iv）の工程にて製造されることを特徴とする。
（i）一般式化１で表わされるアルキル金属アルコキシドを加水分解し無機充填剤を表面処理（脱水縮合）する工程、
（ii）工程（i）において表面処理した無機充填剤を、110℃以上の高温にて乾燥し、遊離した金属ヒドロキシル基や非架橋性遊離末端を有する脆弱なキセロゲル層を金属酸化物構造に変換させる工程、
（iii）工程（ii）において金属酸化物構造に変換させた無機充填剤を、200℃以上の不活性雰囲気下にてアルキル基を脱離させ無機充填剤表面に金属水素化物を生成させる工程、
（iv）一般式化２で表わされる片末端にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有し、片末端にオレフィン二重結合を有する化合物を、工程（iii）で調製した金属水素化物を表面に有する無機充填剤に付加させる工程。
The inorganic filler of the present invention is produced by the following steps (i) to (iv).
(I) a step of hydrolyzing the alkyl metal alkoxide represented by the general formula 1 to surface-treat (dehydrate condensation) the inorganic filler;
(Ii) The inorganic filler surface-treated in step (i) is dried at a high temperature of 110 ° C or higher to convert a fragile xerogel layer having free metal hydroxyl groups and non-crosslinkable free ends into a metal oxide structure. The process of
(Iii) a step of generating a metal hydride on the surface of the inorganic filler by removing the alkyl group from the inorganic filler converted into the metal oxide structure in the step (ii) under an inert atmosphere of 200 ° C. or higher;
(Iv) Metal hydride prepared in step (iii), having a compound having a (meth) acryloyl group which is a radical polymerizable group at one end and a olefin double bond at one end represented by the general formula 2 The process of adding to the inorganic filler which has a surface.

以下より詳細に説明する。まず化１で表わされるアルキル金属アルコキシドの代表的な化合物の化学構造を化５〜化８に記載する。これらの加水分解による無機充填剤への表面処理（脱水縮合）工程としては、たとえばエタノール等の溶媒に化５〜化８に示した少なくとも１種類と無機充填剤を分散・溶解させる。その溶液に水を添加し脱アルコールを行う。この時、脱アルコールの速度を調整するために、溶液の温度を変化させたり、酸・塩基触媒を加える事も可能である。この様に表面処理された無機充填剤を遠心分離、デカンテーションまたは濾過等で分離し、溶媒等を除去し湿潤ケーキを得る。この湿潤ケーキを自然乾燥、減圧乾燥または50℃程度の低温で乾燥させ、完全に溶媒を除去させる。その後、必要により篩工程を行うことで1次粒子の大きさに戻す。その後、110℃から200℃の高温にて乾燥し、遊離した金属ヒドロキシル基や非架橋性遊離末端を有する脆弱なキセロゲル層を金属酸化物構造に変換させる。この時の雰囲気は空気中でもアルゴン等の不活性雰囲気の何れでも良いが、アルゴン等の不活性雰囲気がより好ましい。次に、不活性雰囲気下にて200℃から1000℃の高温に曝す事でアルキル基を脱離させ無機充填剤表面に金属水素化物を生成させる。この様にして調製されたシラン等の金属水素化物は非常に活性が高く、オレフィン二重結合を有する化合物が容易に付加反応を起こす。この付加反応時には所望により白金等の貴金属触媒を共存させる事も可能である。上述した工程を施す事で、脆弱なキセロゲル層のない、ラジカル重合性基の無機充填剤表面への導入が可能となる。従って、従来のシランカップリング剤では得られなかった疎水性の高い無機充填剤の合成が可能となった。 This will be described in more detail below. First, chemical structures of typical compounds of the alkyl metal alkoxide represented by Chemical Formula 1 are described in Chemical Formulas 5 to 8. As the surface treatment (dehydration condensation) step for these inorganic fillers by hydrolysis, for example, at least one kind shown in Chemical Formulas 5 to 8 and an inorganic filler are dispersed and dissolved in a solvent such as ethanol. Water is added to the solution to perform alcohol removal. At this time, it is possible to change the temperature of the solution or add an acid / base catalyst to adjust the rate of dealcoholation. The inorganic filler surface-treated in this manner is separated by centrifugation, decantation, filtration, or the like, and the solvent is removed to obtain a wet cake. The wet cake is naturally dried, dried under reduced pressure, or dried at a low temperature of about 50 ° C. to completely remove the solvent. Thereafter, the size of the primary particles is restored by performing a sieving step if necessary. Then, it is dried at a high temperature of 110 ° C. to 200 ° C. to convert a fragile xerogel layer having free metal hydroxyl groups and non-crosslinkable free ends into a metal oxide structure. The atmosphere at this time may be either air or an inert atmosphere such as argon, but an inert atmosphere such as argon is more preferable. Next, the alkyl group is eliminated by exposure to a high temperature of 200 ° C. to 1000 ° C. in an inert atmosphere, and a metal hydride is generated on the surface of the inorganic filler. The metal hydride such as silane prepared in this way has very high activity, and a compound having an olefin double bond easily causes an addition reaction. If desired, a noble metal catalyst such as platinum can coexist in the addition reaction. By performing the above-described steps, it is possible to introduce a radical polymerizable group on the surface of the inorganic filler without a fragile xerogel layer. Accordingly, it has become possible to synthesize inorganic fillers with high hydrophobicity that could not be obtained with conventional silane coupling agents.

本発明の製造方法で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるX線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は0.001〜100μｍであることが好ましく、より好ましくは0.001〜10μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。本発明の工程で処理された無機充填剤の本発明における歯科用組成物での組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは25~90重量%の範囲内である。25重量%以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、90重量%以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。
The inorganic filler to be treated by the production method of the present invention is not particularly limited in chemical composition, but silicon dioxide, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum Glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontiumboroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass , Barium fluoroaluminosilicate glass, strontium calcium fluoroaluminosilicate glass, and the like. In particular, fluoroaluminosilicate barium glass, fluoroaluminosilicate strontium glass, fluoroaluminosilicate glass, and the like used for dental glass ionomer cement, resin-reinforced glass ionomer cement, and resin cement can be suitably used. The fluoroaluminosilicate glass mentioned here has silicon oxide and aluminum oxide as a basic skeleton, and contains an alkali metal for introducing non-crosslinkable oxygen. Furthermore, it has an alkaline earth metal containing strontium and fluorine as a modification / coordination ion. Further, it is a composition in which a lanthanoid series element is incorporated into the skeleton in order to impart further radiopacity. This lanthanoid series element also participates in the composition as a modifying / coordinating ion depending on the composition range. These can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, the average particle diameter of the inorganic filler is preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 0.001 to 10 μm. Furthermore, the shape of the inorganic filler may be either spherical or indefinite. The composition ratio of the inorganic filler treated in the process of the present invention in the dental composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 to 90% by weight. When it is 25% by weight or less, the mechanical (physical) strength of the cured product is low, which is not preferable. On the other hand, if it is 90% by weight or more, the viscosity of the prepared paste is too high.

本発明における歯科用組成物で用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来る。例えば、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）とのウレタン反応により合成される7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3, 14-ジオキサ-5, 12-ジアザヘキサデカン-1, 16-ジイルジメタクリレート（UDMA）や、HEMAやHEAと2,4-トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや3-メタクリロール-2-ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、1,3-ビス（2-イソシアナート, 2-プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,8,10,10,15-ペンタメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（4-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、8,10,10-トリメチル-4,13,18-トリオキソ3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）-4,4-ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）-5,5-ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート、2-（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルジアクリレート、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルジアクリレート、1-（シクロヘキシルオキシ）-17-（シクロヘキシルオキシメチル）-5,14,19-トリオキソ-4,15,18-トリオキサ-6,13-ジアザヘニコス-20-エン-2-イルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（3-（（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニルメタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチルメタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピルメタクリレート、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピルメタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタアクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フ
ェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレート2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（3-（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）エチルメタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-(アクリロイロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)フェニルメタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（2-（3-（2-（（4-アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）-3-フェノキシプロピルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピルメタクリレート、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
As the radical polymerizable monomer used in the dental composition of the present invention, those used in the dental field can be used without any limitation. For example, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3, 14-dioxa-5 synthesized by urethane reaction of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) , 12-diazahexadecane-1, 16-diyldimethacrylate (UDMA), and synthesis by urethane reaction of HEMA and HEA with 2,4-toluylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate Radical-polymerizable monomers, urethane diacrylates obtained by reaction of aliphatic and / or aromatic diisocyanates with glycerol (meth) acrylate or 3-methacrylol-2-hydroxypropyl ester, 1,3- Bis (2-isocyanate, 2-propyl) benzene and hydroxy group Urethane reaction product of the compounds. More specifically, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,7, 7,9,15-Pentamethyl-4,13-18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,8,10,10,15-pentamethyl-4,13 , 18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5, 12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methylacrylate), 2,2 '-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) methylcarbamoyloxy Propyl methacrylate, 2,2 '-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate) 2,2 '-(bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((4-(((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) bicyclo [4.1.0] heptan-3-yl) methylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2,2'- (Bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 7 , 7,9-trime -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13,18-trioxo-3,14, 17-trioxa-5,12-diazaikos-19-enyl methacrylate, 8,10,10-trimethyl-4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaikos-19-enyl methacrylate, 7 , 7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 4,13-dioxo-3,14-dioxa -5,12-diazahexadecane-1,16-diyl diacrylate, 4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 4,13-dioxo- 3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 2- (1- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) -4,4 -Dimethylcyclohexyl) Tylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2- (1- (2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) ethyl) -5,5-dimethylcyclohexylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2- (2- ( ((1- (methacryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diylbis (2-methyl acrylate), 2- ( 2-((((1- (methacryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diyl diacrylate, 2- (2 -((((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) propane-1,3-diylbis (2 -Methyl acrylate), 3- (15- (2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4,11-diazahenicos-20-enyl) pentane-1,5 -Diyl diacrylate, 3- (15- (2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4,11-diazahenicos-20-enyl) pentane-1,5 -Diylbis (2-methylacrylate), 2,2 '-(cyclhexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) Diacrylate, 2-((2-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) methylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 '-(cyclixane-1,2-diylbis (methylene )) Bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis ( Xyl) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane -1,16-diyldiacrylate, 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methylacrylate) ), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazicos-19-enyl methacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy)- 5,14-Dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane-2,17-diyl diacrylate, 1- (cyclohexyloxy) -17- (cyclohexyloxymethyl) -5,14,19-trioxo -4,15,18-trioxa-6,13-diazahenicos-20-en-2-yl methacrylate, 1,18-bis (cyclohexyl) Xy) -5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane-2,17-diylbis (2-methylacrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3 , 14-Dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methyl acrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-dia The hexadecane-1,16-diyl diacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) Bis (2-methacrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2 -(3-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2 , 2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((3-((( (2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) (methyl) amino) methyl) benzyl) (methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxo Methylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (Oxy) Bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2- (3-(((1 -(Acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 4,4 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bisoxomethylene) bis (oxy ) Bis (4,1-phenylene) bis (2-methylacrylate), 4,4 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bisoxomethylene) bis (oxy) bis (4,1 -Phenylene) diacrylate, 4- (3-(((4- (acryloxy) phenoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) phenyl methacrylate 4,4 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 4 , 4 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) diacrylate, 4- (3-(((4 -(Acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( 3-phenoxypropane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( 3-phenoxy Lopan-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3-phenoxypropyl methacrylate 2-2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) bis (2- Methyl acrylate), 2-2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) di Acrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl meta Relate, 2,2 '-(1,3phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methyl Acrylate), 2,2 '-(1,3 phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2 -(3-(((1- (Acryloxy) -3- (phenylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2,2 '-(1 , 3-phenylenebis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 ' -(1,3-fe Renbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (Benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 '-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis ( Zandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(1,3-phenylenebis ( Methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (acryloyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propyl methacrylate 2, 2 '-(2, 2'-(1, 3-phenylene) bis (propane-2.2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2, 2'- (2,2 '-(1,3-phenylene) bis (prop -2. 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((2- ( Acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2) , 2-diyl)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2, 2 '-(2,2'-( 1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (methylazanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2 -(3- (2-(((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) (methyl) amino) prop -2-yl) phenyl) propan-2-yl) (methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl) ) Bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) Bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-(( 2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) propane-2) -Yloxy) carbonylamino) propan-2-ylcarbamoyloxy) ethyl meta Relate, 4,4 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1- Phenylene) bis (2-methylacrylate), 4,4 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis ( Oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (2- (3- (2-((4- (acryloyloxy) phenoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyl Xyl) phenyl methacrylate, 4,4 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane) -4,1-diyl) bis (2-methacrylate), 4,4 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (a Ndiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) diacrylate, 4- (2- (3- (2-((4-acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) propane-2- Yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis ( Oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2 , 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (Acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) Phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3-phenoxypropyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) Bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3 -(2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino ) Propyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2 , 2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2 '-(2, 2 '-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) di Acrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoy Roxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2-2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (3- (Benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate) 2-2 ′-(2,2 ′-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (3- (benzyloxy) propane-2, 1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- (2-((1- (acryloyloxy) -3- (benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propane -2-ylcarbamoyloxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) ) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis ( Propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propyl Lopan-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (Oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2 '-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane- 2,2-diyl)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2- (3- ( 2-((1- (acryloyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (2- And phenylacetoxy) propyl methacrylate.

本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、0.5wt%〜5wt%が好ましい。0.5wt%より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、5wt%より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
As a polymerization initiator contained in the dental composition of the present invention, a polymerization initiator used in the industry can be selected and used, and among them, a polymerization initiator used for dental use is preferably used. Photopolymerization initiators include (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyls Examples include ether compounds and α-aminoketone compounds. Further, the proportion thereof is preferably 0.5 wt% to 5 wt% with respect to the radical polymerizable monomer. If the concentration is lower than 0.5 wt%, the amount of unpolymerized radically polymerizable monomer increases, so the mechanical strength decreases. In addition, when the concentration is higher than 5 wt%, the degree of polymerization decreases and the mechanical strength decreases.

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（2,6-ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（2,5,6-トリメチルベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of acylphosphine oxides used as photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6 -Dimethylphenyl) phosphonate and the like. Bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Examples include oxides.

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、2-クロルチオキサンセン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-（9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
Specific examples of thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as photopolymerization initiators include, for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 2-hydroxy-3- (9-oxy -9H-thioxanthen-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthen-4-yloxy) -N , N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propanaminium chloride, 2-hydroxy- 3- (3,4-Dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propanaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl -9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N , N-trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1,3,4-trimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1 -Propanaminium chloride and the like.

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
Specific examples of α-diketones used as photopolymerization initiators include, for example, diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4, 4'-oxybenzyl, acenaphthenequinone, etc. are mentioned.

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノ）クマリン、3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-チェノイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3,5-カルボニルビス（7-メトキシクマリン）、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン-3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-ジエチルアミノ）クマリン、7-メトキシ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-（4-ニトロベンゾイル）ベンゾ［f］クマリン、3-（4-エトキシシンナモイル）-7-メトキシクマリン、3-（4-ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、3-（4-ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、3-［（3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3-［（1-メチルナフト［1,2-d］チアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3,3’-カルボニルビス（6-メトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-アセトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-ジメチルアミノクマリン）、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジブチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾイミダゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジオクチルアミノ）クマリン、3-アセチル-7-（ジメチルアミノ）クマリン、3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、10-［3-［4-（ジメチルアミノ）フェニル］-1-オキソ-2-プロペニル］-2,3,6,7-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ
［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン、10-（2-ベンゾチアゾイル）-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン等の化合物などが挙げられる。
Specific examples of the coumarin compound used as the photopolymerization initiator include 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoylcoumarin, 3- Benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3- (p- Nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3 ' -Carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoylbenzo [f] coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbo Nyl-6-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-8-methoxycoumarin, 3-acetylbenzo [f] coumarin, 7-methoxy-3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-nitrocoumarin-3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-dimethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4 -Methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino) coumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3- (4-nitrobenzoyl) benzo [f] coumarin, 3- ( 4-Ethoxycinnamoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 3- (4-diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 3-[(3-dimethylbenzothiazo -2-ylidene) acetyl] coumarin, 3-[(1-methylnaphtho [1,2-d] thiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3,3 '-Carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3- (2-benzothiazoyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothia Zoyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzimidazoloyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-acetyl- 7- (dimethylamino) coumarin, 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin), 3,3'-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 10- [3 -[4- (Dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl -2,3,6,7-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one, 10- (2-benzo Thiazoyl) -2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11-one Compound etc. are mentioned.

クマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノクマリン）及び3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）が好適である。
Among the coumarin compounds, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferable.

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
Specific examples of anthraquinones used as photopolymerization initiators include, for example, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethyl Anthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone and the like can be mentioned.

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of benzoin alkyl ethers used as photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
Specific examples of the α-amino ketones used as the photopolymerization initiator include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
Among photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, α-diketones, and coumarin compounds. As a result, a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and having sufficient photocurability can be obtained using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.

本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Of the polymerization initiators contained in the dental composition of the present invention, an organic peroxide is preferably used as the chemical polymerization initiator. The organic peroxide used for said chemical polymerization initiator is not specifically limited, A well-known thing can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of the ketone peroxide used as the chemical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide.

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of hydroperoxides used as chemical polymerization initiators include, for example, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydrol Examples thereof include peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of the diacyl peroxide used as a chemical polymerization initiator include, for example, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2 1,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide.

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3-ヘキシンなどが挙げられる。
Specific examples of dialkyl peroxides used as chemical polymerization initiators include, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (T-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne .

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン及び4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレリックアシッド-n-ブチルエステルなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyketals used as chemical polymerization initiators include, for example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butyl) Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n -Butyl ester.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyesters used as chemical polymerization initiators include, for example, α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2 , 4-Trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-tilperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymaleate Rick acid etc. are mentioned.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ-3-メトキシパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Specific examples of peroxydicarbonates used as chemical polymerization initiators include, for example, di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxide. Examples thereof include oxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
Among organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the overall balance of safety, storage stability and radical generating ability, and benzoyl peroxide is particularly preferably used.

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
Specific examples of the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and its salts, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, and the like. Is mentioned.

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-n-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-ラウリルジエタノールアミン、2-（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
Amines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines. Specific examples of aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary fats such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine. N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-n-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, tri Tertiary aliphatic amines such as ethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine And the like. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and among these, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-エチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸-2-（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル及び4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
Specific examples of aromatic amines include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) ) -3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl- 4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid methyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminobenzoic acid Examples include butyl acid. Among these, from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N- Examples thereof include dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone.

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
Specific examples of sulfinic acid and its salts used as polymerization accelerators include, for example, p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, p-toluene. Calcium sulfinate, benzenesulfinate, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate , Potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2, 4,6-triethylbenzenesulfinate sodium Lithium, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, Sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate Examples thereof include calcium and the like, and sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate are particularly preferable.

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（p-クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（p-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of the borate compound used as the polymerization accelerator include a borate compound having one aryl group in one molecule. For example, trialkylphenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p -Fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl ) Phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p- Butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxyphenyl) boron, trialkyl (p-octyloxyphenyl) boron and Sodium salt, lithium salt, potassium salt of alkyl (m-octyloxyphenyl) boron (the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) , Magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butylquinolinium salt It is done.

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（p-クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（p-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Further, specific examples of borate compounds having two aryl groups in one molecule include, for example, dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, and dialkyldi (3,5 -Bistrifluoromethyl) phenyl boron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron , Dialkyldi (m-nitrophenyl) boron, dialkyldi (p-butylphenyl) boron, dialkyldi (m-butylphenyl) boron, dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, dialkyldi ( p-octyloxyphenyl) boron and dialkyldi (m-octyloxyphenyl) phospho Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium of urine (the alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group and n-dodecyl group) Examples thereof include salts, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butylquinolinium salt.

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（p-クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（p-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基又はn-ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Furthermore, specific examples of the borate compound having three aryl groups in one molecule include, for example, monoalkyltriphenyl boron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron. , Monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl boron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] Boron, monoalkyltri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri ( p-Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) Sodium salt and lithium salt of potassium and monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl group is one selected from n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc. Can be mentioned.

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（p-クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-−メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（p-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素、（p-フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（p-ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（m-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（p-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（m-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（p-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Further specific examples of the borate compound having four aryl groups in one molecule include, for example, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5- Bistrifluoromethyl) phenyl boron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron , Tetrakis (m-nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis ( p-octyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-octyloxyphenyl) boron, (p-fluorophenyl) tri Phenyl boron, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyl triphenyl boron, (p-nitrophenyl) triphenyl boron, (m-butyloxyphenyl) triphenyl boron, (p-butyloxyphenyl) triphenyl boron, ( sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt of m-octyloxyphenyl) triphenylboron and (p-octyloxyphenyl) triphenylboron , Ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, and butylquinolinium salt.

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
Among these aryl borate compounds, it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability. These aryl borate compounds may be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
Specific examples of the babituric acid derivative used as a polymerization accelerator include, for example, barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5 -Butyl barbituric acid, 5-ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethyl barbituric acid 1,3-dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1 , 3-Dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methyl Barbituric acid, 5- Lopyrbarbituric acid, 1,5-diethylbarbituric acid, 1-ethyl-5-methylbarbituric acid, 1-ethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-diethyl-5-butylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5-butyl-1- Examples thereof include cyclohexyl barbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and salts thereof (especially, alkali metals or alkaline earth metals are preferable). Examples of salts of these barbituric acids include For example, sodium 5-butyl barbiturate, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturate and sodium 1-cyclohexyl-5-ethylbarbiturate It is below.

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、5-ブチルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
Specific examples of particularly suitable barbituric acid derivatives include, for example, 5-butyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5 -Phenyl barbituric acid and sodium salts of these barbituric acids.

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2,4,6-トリス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メトキシフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メチルチオフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-ブロモフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-トリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（α，α，β−トリクロロエチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（o-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-ブトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4-ジメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4,5-トリメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（1-ナフチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ジアリルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンなどが挙げられる。
Specific examples of the triazine compound used as the polymerization accelerator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-Bromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- Triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (o-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) Ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6 -Bi (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -{N-hydroxyethyl-N-ethylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} ethoxy] -4, Examples thereof include 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-diallylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジンであり、また保存安定性の点で、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、及び2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
Among the triazine compounds exemplified above, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine is particularly preferable in terms of polymerization activity, and 2-phenyl-4 in terms of storage stability. , 6-Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine. You may use the said triazine compound 1 type or in mixture of 2 or more types.

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
Specific examples of the copper compound used as the polymerization accelerator include acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like.

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ-n-ブチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ-n-オクチル錫ジラウレート及びジ-n-ブチル錫ジラウレートである。
Specific examples of tin compounds used as polymerization accelerators include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Can be mentioned. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（1-フェニル-1,3-ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
The vanadium compound used as a polymerization accelerator is preferably an IV and / or V vanadium compound. Specific examples of the IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include, for example, divanadium tetroxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), Oxobis (1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammon metavanadate (V), etc. Is mentioned.

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
Specific examples of halogen compounds used as polymerization accelerators include, for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide. Etc.

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシベンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
Specific examples of aldehydes used as polymerization accelerators include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like. Among these, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。 Specific examples of the thiol compound used as the polymerization accelerator include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, thiobenzoic acid and the like.

本発明による表面改質無機充填剤の製造方法および、その表面改質無機充填剤を含有する歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
The method for producing the surface-modified inorganic filler according to the present invention and the preparation method and physical properties of the dental curable composition containing the surface-modified inorganic filler will be described in detail. It is not limited at all.

表面改質無機充填剤の製造
実施例1〜7
表1-1に記載する化学構造のカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質およびそれを用いた歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量のカップリング剤をエタノール300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水1.8gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、エバポレータにてエタノールを留去し、白色の粉末を得た。その粉末を蒸発皿に移しアルゴン気流下50℃→105℃（加温速度10℃/分）にて12時間乾燥させ脱水縮合を完結させた。その後さらに105℃→500℃（加熱速度10℃/分）にて加熱・焼成することで、金属原子に結合したアルキル基を脱離させ、金属水素化物に変換させた。冷却後嫌気下にてナスフラスコに移した。その後、脱水トルエン300gおよび触媒としてジブチルチンジラウレート0.1gを加え十分に攪拌均一化させた。その後、2-(((undec-10-en-1-yloxy)carbonyl)amino)ethyl methacrylate 11.9ｇを加えることで、金属水素化物とオレフィンとの付加を行った。次にそのサスペンションを遮光下にて表1-2記載のモノマー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてトルエンを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
Production Examples 1-7 of Surface Modified Inorganic Fillers
Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) using a coupling agent having the chemical structure described in Table 1-1 and a dental composite resin using the same were prepared. . A specific surface modification method is described below. The amount of coupling agent listed in Table 1-2 was dissolved in 300 g of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 40.0 g. Thereafter, an electromagnetic stir bar was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of the dispersion, 1.8 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After the refluxing, ethanol was distilled off with an evaporator to obtain a white powder. The powder was transferred to an evaporating dish and dried at 50 ° C. → 105 ° C. (heating rate 10 ° C./min) for 12 hours under an argon stream to complete dehydration condensation. Thereafter, by further heating and baking at 105 ° C. → 500 ° C. (heating rate 10 ° C./min), the alkyl group bonded to the metal atom was eliminated and converted to a metal hydride. After cooling, it was transferred to an eggplant flask under anaerobic condition. Thereafter, 300 g of dehydrated toluene and 0.1 g of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added and sufficiently stirred and homogenized. Thereafter, 11.9 g of 2-((((undec-10-en-1-yloxy) carbonyl) amino) ethyl methacrylate was added to add the metal hydride and the olefin. Next, the monomer liquid (UDMA, 2G) and the photopolymerization initiator shown in Table 1-2 were added to the suspension under light shielding, and after stirring uniformly, toluene was distilled off by an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Thinky Planetary Vacuum mixer ARV-310 to obtain a dental composite resin. The dental composite resin thus obtained was cured according to ISO 4049, and the bending strength was determined using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). The photopolymerization was performed by light irradiation for 30 seconds with Griplight II manufactured by Matsukaze Co., Ltd.

比較例1〜2
表2に記載する市販重合性シランカップリング剤（信越化学工業製）を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質およびそれを用いた歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。すなわち表2に記載した種類・量のシランカップリング剤をエタノール300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水1.8gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載に同じモノマー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
Comparative Examples 1-2
Surface modification of OX-50 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and Fuselex (manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) using commercially available polymerizable silane coupling agents (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) listed in Table 2 and dental composite resin using the same Was prepared. A specific surface modification method is described below. That is, the types and amounts of silane coupling agents described in Table 2 were dissolved in 300 g of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing OX-50: 15.0 g and Fuselex: 40.0 g. Thereafter, an electromagnetic stir bar was added and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of the dispersion, 1.8 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt% phosphoric acid aqueous solution were added with stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of the reflux, the internal temperature was returned to room temperature, and the same monomer solution (UDMA, 2G) and photopolymerization initiator as shown in Table 1 were added under light shielding. After stirring uniformly, ethanol was distilled off with an evaporator. Thereafter, the solvent was completely removed under a condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min using a Thinky Planetary Vacuum mixer ARV-310 to obtain a dental composite resin. The dental composite resin thus obtained was cured according to ISO 4049, and the bending strength was determined using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). The photopolymerization was performed by light irradiation for 30 seconds with Griplight II manufactured by Matsukaze Co., Ltd.

評価結果表3に実施例および比較例に基づいて作製された歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により表面処理された無機充填剤を含有する歯科用コンポジットレジンは一般に用いられているシランカップリング剤（KBM-503、KBM-5803）を使用した歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。また、破断までのエネルギー量が高い特徴を有する。これは、一般的なシランカップリング剤による表面処理では、その加熱温度に限界があり、完全な脱水・縮合が困難であった。すなわち脆弱なキセロゲル層を皆無にすることは困難であった。この問題に対して、本発明では母材となる無機充填剤の融点までの温度を加える事が可能であり、非常に緻密な表面処理層を得る事が可能となった。以上の結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する歯科材料の提供が可能となった。

Evaluation Results Table 3 shows the bending strength test results of the dental composite resins produced based on the examples and comparative examples. As is apparent from these results, the dental composite resin containing the inorganic filler surface-treated according to the present invention is a dental material using a commonly used silane coupling agent (KBM-503, KBM-5803). Compared to composite resin, it has significantly higher bending strength characteristics. Moreover, it has the characteristic that the energy amount until a fracture | rupture is high. This is because the surface treatment with a general silane coupling agent has a limit in the heating temperature, and complete dehydration and condensation are difficult. That is, it was difficult to eliminate the fragile xerogel layer. With respect to this problem, in the present invention, it is possible to apply a temperature up to the melting point of the inorganic filler as a base material, and it is possible to obtain a very dense surface treatment layer. As is apparent from the above results, it has become possible to provide dental materials having high mechanical strength that could not be achieved by the prior art.

一般的に接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。しかし、これらシランカップリング剤は炭素骨格であるために乾燥温度に限界があり、生成したシラノール基の脱水縮合が完全には出来なかった。すなわち脆弱なキセロゲル層を有するため、期待した程の機械的強度は得られないのが現状であった。本発明による無機充填剤表面改質方法では、無機充填剤表面でシランカップリング剤のアルコキシ基を加水分解し脱水縮合を完全に行う工程、金属原子に直接結合したアルキル基を高温で脱離させ、キセロゲル層がなくかつ活性な水素化金属を生成させる工程、水素化金属にオレフィン基を付加反応させ、ラジカル重合性基を無機充填剤に付与する工程からなる。これらの工程を経て製造された無機充填剤は従来技術では得られなかった高疎水性で強靭な構造を有する。本発明による無機充填剤表面改質方法とそれにより製造された無機充填剤を含む歯科用組成物は従来のシランカップリング剤が有する課題を克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。
Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane dimethacrylate are used for adhesives and composite resins. In free radical polymerization (hereinafter referred to as radical polymerization) of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers, a polymer is formed and cured by breaking the carbon-carbon double bond into a single bond. . In addition to the vinyl monomer, an inorganic filler is added to the composite resin for the purpose of improving mechanical strength. In general, these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. However, since these silane coupling agents have a carbon skeleton, the drying temperature is limited, and the resulting silanol groups cannot be completely dehydrated and condensed. That is, since it has a brittle xerogel layer, the mechanical strength as expected cannot be obtained. In the inorganic filler surface modification method according to the present invention, the step of hydrolyzing the alkoxy group of the silane coupling agent on the surface of the inorganic filler to completely perform dehydration condensation, desorbing the alkyl group directly bonded to the metal atom at a high temperature. And a step of generating an active metal hydride without a xerogel layer, and a step of adding an olefin group to the metal hydride to impart a radical polymerizable group to the inorganic filler. The inorganic filler produced through these steps has a highly hydrophobic and tough structure that has not been obtained by the prior art. The method for modifying the surface of an inorganic filler according to the present invention and the dental composition including the inorganic filler produced by the method overcome the problems of conventional silane coupling agents, and have a great industrial applicability. It can be said.

Claims

歯科用組成物に用いられる無機充填剤であって、以下（i）から（iv）の工程にて製造されることを特徴とする無機充填剤。
（i）下記一般式化１で表わされるアルキル金属アルコキシドを加水分解し無機充填剤を表面処理（脱水縮合）する工程、
（ii）工程（i）において表面処理した無機充填剤を、110℃以上の高温にて乾燥し、遊離した金属ヒドロキシル基や非架橋性遊離末端を有する脆弱なキセロゲル層を金属酸化物構造に変換させる工程、
（iii）工程（ii）において金属酸化物構造に変換させた無機充填剤を、200℃以上の不活性雰囲気下にてアルキル基を脱離させ無機充填剤表面に金属水素化物を生成させる工程、
（iv）下記一般式化２で表わされる片末端にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有し、片末端にオレフィン二重結合を有する化合物を、工程（iii）で調製した金属水素化物を表面に有する無機充填剤に付加させる工程。

An inorganic filler used for a dental composition, wherein the inorganic filler is produced in the following steps (i) to (iv).
(I) a step of hydrolyzing an alkyl metal alkoxide represented by the following general formula 1 to surface-treat (dehydration condensation) the inorganic filler;
(Ii) The inorganic filler surface-treated in step (i) is dried at a high temperature of 110 ° C or higher to convert a fragile xerogel layer having free metal hydroxyl groups and non-crosslinkable free ends into a metal oxide structure. The process of
(Iii) a step of generating a metal hydride on the surface of the inorganic filler by removing the alkyl group from the inorganic filler converted into the metal oxide structure in the step (ii) under an inert atmosphere of 200 ° C. or higher;
(Iv) Metal hydrogen prepared in step (iii), a compound having a (meth) acryloyl group which is a radical polymerizable group at one end represented by the following general formula 2 and having an olefin double bond at one end Adding a chemical compound to the inorganic filler having the surface.

前記金属原子Ｍが、錫、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、珪素のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の無機充填剤。
2. The inorganic filler according to claim 1, wherein the metal atom M is any one of tin, titanium, aluminum, germanium, and silicon.

請求項１および２記載の無機充填剤と、ラジカル重合性モノマーと、重合開始剤および／または重合促進剤とを含むことを特徴とする歯科用組成物。
A dental composition comprising the inorganic filler according to claim 1, a radical polymerizable monomer, a polymerization initiator and / or a polymerization accelerator.

歯科用組成物に用いる無機充填剤の作製方法であって、
以下の工程、
（i）一般式化１で表わされるアルキル金属アルコキシドを加水分解し無機充填剤を表面処理（脱水縮合）する工程、
（ii）工程（i）において表面処理した無機充填剤を、110℃以上の高温にて乾燥し、遊離した金属ヒドロキシル基や非架橋性遊離末端を有する脆弱なキセロゲル層を金属酸化物構造に変換させる工程、
（iii）工程（ii）において金属酸化物構造に変換させた無機充填剤を、200℃以上の不活性雰囲気下にてアルキル基を脱離させ無機充填剤表面に金属水素化物を生成させる工程、
（iv）一般式化２で表わされる片末端にラジカル重合性基である（メタ）アクリロイル基を有し、片末端にオレフィン二重結合を有する化合物を、工程（iii）で調製した金属水素化物を表面に有する無機充填剤に付加させる工程、
とを含むことを特徴とする無機充填剤の作製方法。
A method for producing an inorganic filler used in a dental composition,
The following steps,
(I) a step of hydrolyzing the alkyl metal alkoxide represented by the general formula 1 to surface-treat (dehydrate condensation) the inorganic filler;
(Ii) The inorganic filler surface-treated in step (i) is dried at a high temperature of 110 ° C or higher to convert a fragile xerogel layer having free metal hydroxyl groups and non-crosslinkable free ends into a metal oxide structure. The process of
(Iii) a step of generating a metal hydride on the surface of the inorganic filler by removing the alkyl group from the inorganic filler converted into the metal oxide structure in the step (ii) under an inert atmosphere of 200 ° C. or higher;
(Iv) Metal hydride prepared in step (iii), having a compound having a (meth) acryloyl group which is a radical polymerizable group at one end and a olefin double bond at one end represented by the general formula 2 Adding to the inorganic filler on the surface,
A method for producing an inorganic filler, comprising: