JP6928418B2 - Functional fine particles into which a radically polymerizable group is introduced via a urethane bond, and a curable composition for medical and dental use containing the same. - Google Patents

Description

本発明は、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子と、その機能性微粒子を含む医科歯科用硬化性組成物に関する。
The present invention relates to functional fine particles into which a radically polymerizable group has been introduced via a urethane bond, and a medical and dental curable composition containing the functional fine particles.

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。保存修復分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
In the medical and dental field, metal prostheses and synthetic resin moldings are used to repair bone and tooth defects. Adhesives containing adhesively polymerizable monomers are often used for adhering them to biohard tissues. In the field of conservation and restoration, a curable composition called a so-called composite resin is used clinically every day. This obtains a radical polymerization cured product by filling a defective portion such as a tooth with an uncured product (before radical polymerization) paste and then applying external energy such as light irradiation.

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填材が機械的強度向上の目的で添加される。
Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane-based dimethacrylate are used in these adhesives and composite resins. In free radical polymerization of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers (hereinafter referred to as radical polymerization), the carbon-carbon double bond is broken and becomes a single bond to form a polymer and harden. .. Not only vinyl monomer but also inorganic filler is added to this composite resin for the purpose of improving mechanical strength.

それらの無機充填材は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下KBM-503と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、確かに無機充填材表面は表面処理により疎水化され、若干の機械的強度向上は認められる。しかしながら、これらシランカップリング剤は炭素骨格のラジカル重合性基を有するために、表面処理後の乾燥温度が110℃程度と限界があった。ここで、シランカップリング剤のアルコキシ基は加水分解を受けた後に生成したシラノール基が脱水縮合してポリシロキサン結合になる。この脱水縮合を促進させるには高い乾燥温度が効果的である。十分な脱水縮合が行われないと、生成したシラノール基が残存するキセロゲル状態となり、十分な機械的強度が得られない。より詳細に説明すると、フィラー表面のシラノール基とシランカップリング剤の脱アルコールにより生成したシラノール基は脱水縮合することで化学的に強固に結合する。この脱水縮合は一般的には自発的に進行するが、反応点が離れている場合には加熱による分子振動が必要となる。より離れた反応点どうしが脱水縮合するには、より高い加熱が必要になる事は言うまでもない。しかしながら前述した様に、ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤は110℃を超える高温下では重合や炭化が生じシランカップリング剤としての機能が消滅する。従って、加熱温度上限は限られており、その結果、脆弱なキセロゲル層が残存し機械的強度の低下をもたらす。この問題はアルコキシ基の加水分解・縮合にて無機充填材にラジカル重合性基を導入するシランカップリング剤を使用する限り避けられないものであった。
These inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. In the dental field, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as KBM-503) has been widely used as a silane coupling agent. When the particles surface-treated with the compound are used, the surface of the inorganic filler is certainly made hydrophobic by the surface treatment, and a slight improvement in mechanical strength is observed. However, since these silane coupling agents have a radically polymerizable group of a carbon skeleton, the drying temperature after the surface treatment is limited to about 110 ° C. Here, the alkoxy group of the silane coupling agent is hydrolyzed and then the silanol group generated is dehydrated and condensed to form a polysiloxane bond. A high drying temperature is effective in promoting this dehydration condensation. If sufficient dehydration condensation is not performed, the produced silanol groups will remain in a xerogel state, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. More specifically, the silanol group on the filler surface and the silanol group generated by dealcoholization of the silane coupling agent are chemically strongly bonded by dehydration condensation. This dehydration condensation generally proceeds spontaneously, but when the reaction points are separated, molecular vibration due to heating is required. It goes without saying that higher heating is required for dehydration condensation between the reaction sites that are farther apart. However, as described above, the silane coupling agent having a radically polymerizable group polymerizes or carbonizes at a high temperature of more than 110 ° C., and the function as the silane coupling agent disappears. Therefore, the upper limit of the heating temperature is limited, and as a result, a fragile xerogel layer remains, resulting in a decrease in mechanical strength. This problem has been unavoidable as long as a silane coupling agent that introduces a radically polymerizable group into the inorganic filler by hydrolysis / condensation of the alkoxy group is used.

その脆弱性を緩和するために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。
In order to alleviate the vulnerability, a method of using a silane coupling agent having a long alkyl chain (Patent Documents 1 and 2), a method of using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (Patent Document 3), and a polymerizable group are used. A method of using a large number of silane coupling agents (Patent Document 4) has been proposed.

特開平2-134307号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-134307 特開平3-70778号Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-70778 特開2007-238567号JP 2007-238567 特開2010-229054号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-229054

アルコキシ基の加水分解・縮合にて無機充填材にラジカル重合性基を導入するシランカップリング剤は、加水分解を受けた後に生成したシラノール基が脱水縮合してポリシロキサン結合になる。この脱水縮合を促進させるには高い乾燥温度が効果的である。十分な脱水縮合が行われないと、生成したシラノール基が残存するキセロゲル状態となり、十分な機械的強度が得られない。また、そのキセロゲルは親水性を示す。しかしながらシランカップリング剤は炭素骨格のラジカル重合性基を有するために、表面処理後の乾燥温度が110℃程度と限界があった。そのため、脱水・縮合が十分に行われずシラノール基が残存し親水性を有していた。従って、疎水性を高めるためにアルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、2）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献3）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）が提案されている。しかしながら、特許文献１〜特許文献3に記載の方法を、歯科材料に適用した際には、まだ機械的強度に改善の余地があった。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、材料の耐久性は不十分であった。
In a silane coupling agent that introduces a radically polymerizable group into an inorganic filler by hydrolysis / condensation of an alkoxy group, silanol groups generated after being hydrolyzed are dehydrated and condensed to form a polysiloxane bond. A high drying temperature is effective in promoting this dehydration condensation. If sufficient dehydration condensation is not performed, the produced silanol groups will remain in a xerogel state, and sufficient mechanical strength cannot be obtained. In addition, the xerogel is hydrophilic. However, since the silane coupling agent has a radically polymerizable group having a carbon skeleton, the drying temperature after the surface treatment is limited to about 110 ° C. Therefore, dehydration and condensation were not sufficiently performed, and silanol groups remained and were hydrophilic. Therefore, a method of using a silane coupling agent having a long alkyl chain to enhance hydrophobicity (Patent Documents 1 and 2), a method of using a silane coupling agent having a fluoroalkylene group (Patent Document 3), and a large number of polymerizable groups. A method of using a silane coupling agent having a silane coupling agent (Patent Document 4) has been proposed. However, when the methods described in Patent Documents 1 to 3 are applied to dental materials, there is still room for improvement in mechanical strength. Further, when the method described in Patent Document 4 was applied to a dental material, the durability of the material was insufficient.

このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。しかしながら前述した様に、従来技術では科学的に達成は困難であると言わざるを得なかった。
As described above, the compatibility of the durability and the mechanical strength of the material using the silane coupling agent in the prior art is insufficient, and there is room for further improvement. However, as mentioned above, it must be said that it is scientifically difficult to achieve with the prior art.

発明者等の鋭意検討の結果、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が無機充填材表面に導入された機能性微粒子と、その機能性微粒子を含む医科歯科用硬化性組成物により、上記課題が解決できることを見出した。より詳しくは、無機充填材表面のヒドロキシル基にイソシアナート基とラジカル重合性基を有するカップリング性有機化合物を反応させて得られる機能性微粒子や、特定の分子構造を有するカップリング性有機化合物を無機充填材表面表面のヒドロキシル基に反応させて得られる機能性微粒子は、脆弱なキセロゲル層の存在が一切なく、強固な共有結合でラジカル重合性基の無機充填材表面への導入が可能となった。これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。
As a result of diligent studies by the inventors, the above-mentioned problems are solved by the functional fine particles in which a radically polymerizable group is introduced into the surface of the inorganic filler via a urethane bond and the medical and dental curable composition containing the functional fine particles. I found that it could be solved. More specifically, functional fine particles obtained by reacting a hydroxyl group on the surface of an inorganic filler with a coupling organic compound having an isocyanato group and a radically polymerizable group, or a coupling organic compound having a specific molecular structure can be obtained. The functional fine particles obtained by reacting with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic filler have no fragile xerogel layer, and the strong covalent bond enables the introduction of radically polymerizable groups onto the surface of the inorganic filler. rice field. As a result, high mechanical strength and durability were obtained when used in a curable composition for medical and dental use.

[化１]に従来技術であるシランカップリング剤を用いた無機充填材の表面改質の模式図を示す。すなわち、シランカップリング剤が部分的にあるいは完全に脱アルコールしシラノール基に変換された後に、無機充填材表面のシラノール基と脱水縮合し表面改質が行われる様子を模式的に描いたものである。炭素骨格のラジカル重合性などの反応基が存在する為に、高温での脱水縮合が完全には行えず、遊離したシラノール基も存在する。
[Chemical formula 1] shows a schematic diagram of surface modification of an inorganic filler using a silane coupling agent which is a conventional technique. That is, it is a schematic representation of how the silane coupling agent is partially or completely dealcoholicized and converted to silanol groups, and then dehydrated and condensed with the silanol groups on the surface of the inorganic filler to modify the surface. be. Due to the presence of reactive groups such as radical polymerization of the carbon skeleton, dehydration condensation at high temperature cannot be completely performed, and there are also liberated silanol groups.

これに対して本発明の機能性微粒子では、[化２]に示すように、無機充填材表面のシラノール基とイソシアナート基が反応し、ウレタン結合により確実に表面改質が行われる。したがって、従来技術のシランカップリング剤を使用した場合の様な脆弱なキセロゲル層は一切存在せず、強固な共有結合でラジカル重合性基の無機充填材表面への導入が可能となった。なお、ウレトジオン基は加熱等のエネルギーを与える事で、対応するイソシアネート基を生成する。
On the other hand, in the functional fine particles of the present invention, as shown in [Chemical Formula 2], the silanol group and the isocyanate group on the surface of the inorganic filler react with each other, and the surface is reliably modified by the urethane bond. Therefore, there is no fragile xerogel layer as in the case of using the silane coupling agent of the prior art, and the radical polymerizable group can be introduced into the surface of the inorganic filler with a strong covalent bond. The uretdione group produces a corresponding isocyanate group by applying energy such as heating.

本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子は、従来のシランカップリング剤を用いて表面処理した場合に生じる脆弱なキセロゲル層が一切存在せず、強固な共有結合でラジカル重合性基の無機充填材表面への導入が可能となった。その結果、医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。
The functional fine particles in which a radically polymerizable group is introduced into the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler of the present invention via a urethane bond have no fragile xerogel layer formed when the surface is treated with a conventional silane coupling agent. It does not exist, and a strong covalent bond allows the introduction of radically polymerizable groups onto the surface of the inorganic filler. As a result, high mechanical strength and durability were obtained when used in a curable composition for medical and dental use.

無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された本発明の機能性微粒子を合成するためには、無機充填材表面のヒドロキシル基をイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物および／またはウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物で反応させることが必須となる。
そのためイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物であれば何等制限なく用いることができる。その中でも[化３] の化学構造を有するカップリング性有機化合物を反応させることが好ましい。なお、これらの化合物は1種または複数の組み合わせで用いても良い。
In order to synthesize the functional fine particles of the present invention in which a radically polymerizable group is introduced into the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler via a urethane bond, the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler is at least one kind with an isocyanate group. It is essential to react with a coupling organic compound having a radically polymerizable group in the molecule and / or a coupling organic compound having at least one kind of radically polymerizable group in the molecule with a uretdione group.
Therefore, any coupling organic compound having an isocyanate group and at least one kind of radically polymerizable group in the molecule can be used without any limitation. Among them, it is preferable to react a coupling organic compound having the chemical structure of [Chemical Formula 3]. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、ウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物でも何等制限なく用いることができる。その中でも[化４]に示したカップリング性有機化合物を反応させることが好ましい。[化４]に示される構造をより詳しく説明すると、式中Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Rは、C₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -O-, -S- 基を含み得る。なお、aは1~6の整数である。
[化４]の化学構造はイソシアナート基とラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物の二量体（結合体）である。この化学構造を有する化合物は蒸気圧が低いため、皮膚や眼への刺激性が抑えられるために、本発明の機能性微粒子を合成するにあたり作業者への負担や環境負荷が大幅に軽減出来る。なお、これらの化合物は1種または複数の組み合わせで用いても良い。
なお、上述したイソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機有機化合物および／またはウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物の無機充填材への反応量は、無機充填材表面のシラノール基の総モル数が最適である。シラノール基の総モル数より少ない量の反応量では十分なラジカル重合性基の導入が出来ない。また、シラノール基の総モル数より過剰量の反応量では、未反応のイソシアネート基を有する化合物が残存する事になるため、合成した機能性微粒子の洗浄工程が必要になるためである。
Further, a coupling organic compound having a uretdione group and at least one kind of radically polymerizable group in the molecule can be used without any limitation. Among them, it is preferable to react the coupling organic compound shown in [Chemical Formula 4]. To explain the structure shown in [Chemical formula 4] in more detail, A in the equation contains H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -groups. Representation (C ₆ H ₄ indicates phenylene group), B is -C (O) -O-, -C (O) -S-, --C (O) -NH-, -NH-C (O) Represents the -NH-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O- groups, where R is a linear or branched alkylene group from _{C 1 to} C _{60, -C.} (O) -O-, -C (O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-, -NH- It may contain C (O) -O-, -O-, -S- groups. Note that a is an integer from 1 to 6.
The chemical structure of [Chemical 4] is a dimer (combination) of a coupling organic compound having an isocyanate group and a radically polymerizable group in the molecule. Since the compound having this chemical structure has a low vapor pressure, irritation to the skin and eyes is suppressed, so that the burden on the operator and the environmental load in synthesizing the functional fine particles of the present invention can be significantly reduced. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Coupling organic compound having at least one or more radical polymerizable groups in the molecule with the above-mentioned isocyanate group and / or coupling property having at least one or more radical polymerizable groups in the molecule with the uretdione group. The optimum amount of reaction of the organic compound with the inorganic filler is the total number of moles of silanol groups on the surface of the inorganic filler. Sufficient radically polymerizable groups cannot be introduced with a reaction amount smaller than the total number of moles of silanol groups. Further, if the reaction amount is more than the total number of moles of silanol groups, the compound having an unreacted isocyanate group remains, so that a step of cleaning the synthesized functional fine particles is required.

以下に[化４]の代表的な化学構造を記載する。
The typical chemical structure of [Chemical 4] is described below.

本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子に用いる無機充填材としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるX線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。さらに、前記無機充填材の平均粒子径は0.001〜100μｍであることが好ましく、より好ましくは0.001〜10μｍである。さらに、無機充填材の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。
The chemical composition of the inorganic filler used for the functional fine particles in which a radically polymerizable group is introduced into the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler of the present invention via a urethane bond is not particularly limited, but silicon dioxide and alumina. , Silica-Titania, Silica-Titania-Barium Oxide, Silica-Zirconia, Silica-Alumina, Lantern Glass, Hosirate Glass, Soda Glass, Barium Glass, Strontium Glass, Glass Ceramic, Aluminosilicate Glass, Bariumboroaluminosilicate Glass, Strontium Examples thereof include boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass. In particular, barium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass and the like used in dental glass ionomer cement, resin-reinforced glass ionomer cement, resin cement and the like can also be preferably used. The fluoroaluminosilicate glass referred to here has silicon oxide and aluminum oxide as basic skeletons, and contains an alkali metal for introducing non-crosslinkable oxygen. Furthermore, it has alkaline earth metals containing strontium and fluorine as modification / coordination ions. In addition, it is a composition in which elements of the lanthanoid series are incorporated into the skeleton in order to impart further X-ray impermeableness. This lanthanoid series element also participates in the composition as a modified / coordinated ion depending on the composition range. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 0.001 to 10 μm. Further, the shape of the inorganic filler may be either spherical or irregular.

本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子を、医科歯科用硬化性組成物に用いる場合、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤および／または重合促進剤を含むことが好ましい。本発明の無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子を、医科歯科用硬化性組成物に含む場合の組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは25~90重量%の範囲内である。25重量%以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、90重量%以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。
When the functional fine particles in which a radically polymerizable group is introduced into the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler of the present invention via a urethane bond are used in a medical and dental curable composition, a radically polymerizable monomer, a polymerization initiator and / Alternatively, it preferably contains a polymerization accelerator. The composition ratio when the functional fine particles in which a radically polymerizable group is introduced into the hydroxyl group on the surface of the inorganic filler of the present invention via a urethane bond is contained in the curable composition for medical and dental use is not particularly limited. It is preferably in the range of 25 to 90% by weight. If it is 25% by weight or less, the mechanical (physical) strength of the cured product is low, which is not preferable. Further, 90% by weight or more is not preferable because the viscosity of the prepared paste is too high and clinical operability is poor.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれるラジカル重合性モノマーは、医科歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来る。例えば、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）とのウレタン反応により合成される7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3, 14-ジオキサ-5, 12-ジアザヘキサデカン-1, 16-ジイルジメタクリレート（UDMA）や、HEMAやHEAと2,4-トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや3-メタクリロール-2-ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、1,3-ビス（2-イソシアナート, 2-プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,8,10,10,15-ペンタメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、2,7,7,9,15-ペンタメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（シクロヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（4-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3-イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、2,2’-（ビシクロ[4.1.0]ヘプタン-3,4-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、8,10,10-トリメチル-4,13,18-トリオキソ3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）-4,4-ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（1-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）-5,5-ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2-（2-（（（1-（メタクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルジアクリレート、2-（2-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）-2,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン-1,3-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルジアクリレート、3-（15-（2-（アクリロイロキシ）エチル）-3,12,19-トリオキソ-2,13,18-トリオキサ-4,11-ジアザヘニコス-20-エニル）ペンタン-1,5-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、2,2’-（シクリヘキサン-1,2-ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、2,15-ビス（シクロヘキシルオキシメチル）-4,13,18-トリオキソ-3,14,17-トリオキサ-5,12-ジアザイコス-19-エニルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルジアクリレート、1-（シクロヘキシルオキシ）-17-（シクロヘキシルオキシメチル）-5,14,19-トリオキソ-4,15,18-トリオキサ-6,13-ジアザヘニコス-20-エン-2-イルメタクリレート、1,18-ビス（シクロヘキシルオキシ）-5,14-ジオキソ-4,15-ジオキサ-6,13-ジアザオクタデカン-2,17-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルビス（2-メチルアクリレート）、7,7,9-トリメチル-4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジイルジアクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（3-（（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（3-（（（4-（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（ベンジルオキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタアクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（1,3-フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（
3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（3-（（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2, 2’-（1, 3-フェニレン）ビス（プロパン-2. 2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2, 1- ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2, 2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（（2-（3-（2-（（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（2-（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）エチル メタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ビス（2-メチルアクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（4,1-フェニレン）ジアクリレート、4-(2-(3-(2-((4-(アクリロイロキシ)フェノキシ)カルボニルアミノ)プロパン-2-イル)フェニル)プロパン-2-イルカルバモイルキシ)フェニルメタクリレート、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、4,4’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン-4,1-ジイル）ジアクリレート、4-（2-（3-（2-（（4-アクリロイロキシ）ブトキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-フェノキシプロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-フェノキシプロパン-2-イルオキシ） カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイルキシ）-3-フェノキシプロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルアミノ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（フェニルチオ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メチルアクリレート）、2-2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（3-（ベンジロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（メタクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（アクリロイロキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジベンゾエート、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ビス（2-メタクリレート）、2,2’-（2,2’-（1,3-フェニレン）ビス（プロパン-2,2-ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2,1-ジイル）ジアクリレート、2-（2-（3-（2-（（1-（アクリロイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロパン-2-イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン-2-イル）フェニル）プロパン-2-イルカルバモイロキシ）-3-（2-フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。
As the radically polymerizable monomer contained in the curable composition for medical dentistry of the present invention, those used in the field of medical dentistry can be used without any limitation. For example, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5 synthesized by urethane reaction of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). , 12-Diazahexadecane-1, 16-Diyldimethacrylate (UDMA), HEMA or HEA and 2,4-toluylene diisocyanate, hydride diphenylmethane diisocyanate, naphthalenedi isocyanate or hexamethylene diisocyanate synthesized by urethane reaction Radical polymerizable monomers, urethane diacrylates obtained by the reaction of aliphatic and / or aromatic diisocyanates with glycerol (meth) clearate or 3-methacryl-2-hydroxypropyl ester, and 1,3- Examples thereof include a urethane reaction product of bis (2-isocyanate, 2-propyl) benzene and a compound having a hydroxy group. More specifically, 2,7,7,9,15-pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyldiacrylate, 2,7, 7,9,15-Pentamethyl-4,13-18-Trioxo-3,14,17-Trioxa-5,12-Diazaicos-19-Enylmethacrylate, 2,8,10,10,15-Pentamethyl-4,13 , 18-Trioxo-3,14,17-Trioxa-5,12-Diazaicos-19-Enylmethacrylate, 2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5, 12-Diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methylacrylate), 2,2'-(cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-((((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) methylcarbamoyloxy) propylmethacrylate, 2,2' -(Cyclohexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2'-( Bicyclo [4.1.0] heptane-3,4-diylbis (methylene)) bis (azandyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((4- (4-( ((1- (Acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) bicyclo [4.1.0] heptane-3-yl) methylcarbamoyloxy) propylmethacrylate, 2,2'-(bicyclo [4.1.0] Heptane-3,4-diylbis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 7,7,9-trimethyl- 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyldiacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13,18-trioxo-3,14,17- Trioxa-5,12-diazaicos-19-enylmethacrylate, 8,10,10-trimethyl-4,13,18-trioxo3,14,17-trioxa -5,12-diazaicos-19-enyl methacrylate, 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methylacrylate) ), 4,13-Dioxo-3,14-Dioxa-5,12-Diazahexadecane-1,16-diyldiacrylate, 4,13,18-Trioxo-3,14,17-Trioxa-5,12- Diazaicos-19-enyl methacrylate, 4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methylacrylate), 2-(1-(2-((2) -(Acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) -4,4-dimethylcyclohexyl) ethylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2-(1-(2-((2-(acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) ethyl) -5, 5-Dimethylcyclohexylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2-(2-(((1- (methacryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) Propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate), 2-(2-(((1- (methacryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarba Moyroxy) Propane-1,3-diyldiacrylate, 2-(2-(((1- (acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) -2,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoyloxy) Propane-1,3-diylbis (2-methylacrylate), 3-(15-(2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4,11-diazahenicos- 20-Enyl) Pentan-1,5-diyldiacrylate, 3-(15-(2- (acryloyloxy) ethyl) -3,12,19-trioxo-2,13,18-trioxa-4,11-diazahenicos- 20-Enyl) Pentan-1,5-diylbis (2-methylacrylate), 2,2'-(Cycryhexane-1,2-diylbis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (Etan-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-((((a)- Cryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) cyclohexyl) methylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2'-(cyclinehexan-1,2-diylbis (methylene)) bis (azanediyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) Bis (ethane-2,1-diyl) Bis (2-methylacrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1 , 16-Diyldiacrylate, 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-methylacrylate), 2,15-bis (cyclohexyloxymethyl) -4,13,18-trioxo-3,14,17-trioxa-5,12-diazaicos-19-enylmethacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy) -5, 14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diazaoctadecane-2,17-diyldiacrylate, 1- (cyclohexyloxy) -17- (cyclohexyloxymethyl) -5,14,19-trioxo-4 , 15,18-Trioxa-6,13-Diazahenicos-20-ene-2-ylmethacrylate, 1,18-bis (cyclohexyloxy) -5,14-dioxo-4,15-dioxa-6,13-diaza Octadecan-2,17-diylbis (2-methylacrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diylbis (2-) Methyl acrylate), 7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-diyldiacrylate, 2,2'-(1,3-) Phenylene bis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene) )) Bis (Azandiyl) Bis (oxomethylene) Bis (oxy) Bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-(3-(((2- (Acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarba Moyloxy) ethyl methacrylate, 2,2'-(1,3-phenylenebis (methylene)) bi Su (methylazandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2'-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis ( Methylazandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((3-(((((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonyl)) (methyl) amino) Methyl) benzyl) (methyl) carbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) ) Bis (2-methylacrylate), 2,2'-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) diacrylate , 2-(3-(((2- (Acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) propyl methacrylate, 2-(3-(((1- (Acryloyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) ) Methyl) benzylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 4,4'-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azandyl) bisoxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) bis (2) -Methyl acrylate), 4,4'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bisoxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (3-( ((4- (Acryloxy) phenoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) phenyl methacrylate, 4,4'-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) ) Bis (butane-4,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 4,4'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( Butane-4,1-diyl) diacrylate, 4-(3-(((4- (acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) butyl methacrylate, 2,2'-(1,3-phenylene) Bis (methylene)) Bis (Azandiyl) Bis (oxomethylene) Bis (oxy) Bis ( 3-Phenoxypropane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis ( 3-Phenoxypropane-2,1-diyl) diacrylate, 2-(3-((((1- (acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- Phenoxypropyl methacrylate, 2-2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) bis (2-Methylacrylate), 2-2'-(1,3-phenylenebis (methylene)) bis (azandyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1- Diyl) diacrylate, 2-(3-(((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl methacrylate , 2,2'-(1,3 phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate) ), 2,2'-(1,3 phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-(((1- (Acryloxy) -3- (phenylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2,2'-(1, 3-Phenylene bis (methylene)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2'- (1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (3-((( (1- (Acryloyloxy) -3- (benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) methyl) benzylka Lubamoyloxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) ) Propane-2,1-diyl) dibenzoate, 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (acryloyloxy) propane- 2,1-diyl) dibenzoate, 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane- 2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2,2'-(1,3-phenylene bis (methylene)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (
3- (2-Phenylacetoxy) Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-(3-((((1- (Acryloyloxy) -3- (2-Phenylacetoxy) Propane-2-yloxy) carbonylamino)) Methyl) Benzylcarbamoyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) Propyl methacrylate 2,2'-(2,2'-(1, 3-phenylene) bis (propane-2. 2-diyl)) bis (Azandiyl) ) Bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2, 2'-(2, 2'-(1, 3-phenylene) bis (propane-2) . 2-Diyl)) Bis (Azandiyl) Bis (Oxomethylene) Bis (Oxy) Bis (Etan-2, 1-Diyl) Diacrylate, 2- (2- (3- (2-((2- (Acryloyloxy)) ) Ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) ethyl methacrylate, 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2) -Diyl)) Bis (Methyl Azandiyl) Bis (Oxomethylene) Bis (Oxy) Bis (Etan-2,1-Diyl) Bis (2-methacrylate), 2, 2'-(2,2'-(1, 3-Phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (methylazandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (ethane-2,1-diyl) diacrylate, 2-((2-(2-( 3-(2-(((2- (Acryloyloxy) ethoxy) carbonyl) (methyl) amino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-yl) (methyl) carbamoylxi) ethyl methacrylate, 2,2'- (2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane-2,1-diyl) bis (2) -Methyl acrylate), 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azandyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (propane) -2,1-diyl) diacrylate, 2- (2-(3-(2-((2- (acryloyloxy) ethoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoylxi) propyl Methacrylate, 2- (2- (3- (2- ( (1- (Acryloyloxy) Propane-2-yloxy) carbonylamino) Propane-2-ylcarbamoylxi) Ethyl methacrylate, 4,4'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (Propane-2, 2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) bis (2-methylacrylate), 4,4'-(2,2'-(1,3-) Phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (4,1-phenylene) diacrylate, 4- (2- (3- (2-(((( 4- (Acryloyloxy) phenoxy) carbonylamino) propane-2-yl) phenyl) propane-2-ylcarbamoylxi) phenylmethacrylate, 4,4'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane) -2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) bis (2-methacrylate), 4,4'-(2,2'-(2,2'-( 1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (butane-4,1-diyl) diacrylate, 4- (2- (3) -(2-((4-Acryloyloxy) butoxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoylxi) butyl methacrylate, 2,2'-(2,2'-(1,3-) Phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3-phenoxypropane-2,1-diyl) ) Diacrylate, 2- (2-(3-(2-((1- (acryloyloxy) -3-phenoxypropan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoylxi )-3-Phenoxypropyl methacrylate, 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) Bis (3- (phenylamino) propane -2,1-diyl) bis (2-methacrylate), 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxo Methylene) bis (oxy) bis (3- (phenylamino) propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-(2-(3-(2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylamino)) Propane-2-yloxy) carbonylamino) Propan-2-yl) phenyl) Propane-2-ylcarbamoyloxy) -3- (phenylamino) propyl methacrylate, 2,2'-(2,2'-(1,2'-(1,2' 3-Phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate) , 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (phenylthio) Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2- (2-(3-(2-((1- (acryloyloxy) -3- (phenylthio) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) Phenyl) Propane-2-ylcarbamoyloxy) -3- (phenylthio) propyl methacrylate, 2-2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (3- (benzyloxy) propane-2,1-diyl) bis (2-methylacrylate), 2-2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (Propane-2,2-diyl)) Bis (Azandiyl) Bis (oxomethylene) Bis (3- (Bendiroxy) Propane-2,1-Diyl) Diacrylate, 2- (2- (3- (2-(((( 1- (Acryloyloxy) -3- (benzyloxy) propan-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propan-2-ylcarbamoyloxy) -3- (benzyloxy) propyl methacrylate, 2, 2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (methacryloyloxy) propane -2,1-diyl) dibenzoate, 2,2'-(2,2'-(1,3-) Phenylene) Bis (Propane-2,2-Diyl)) Bis (Azandiyl) Bis (Oxomethylene) Bis (Oxy) Bis (3- (Acryloyloxy) Propane-2,1-Diyl) Dibenzoate, 2,2'-( 2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (oxy) bis (3- (2-phenylacetoxy) propane-2, 1-Diyl) bis (2-methacrylate), 2,2'-(2,2'-(1,3-phenylene) bis (propane-2,2-diyl)) bis (Azandiyl) bis (oxomethylene) bis (Oxy) Bis (3- (2-phenylacetoxy) Propane-2,1-diyl) diacrylate, 2-(2-(3-(2-(((1- (Acryloyloxy))-3- (2-phenylacetoxy) ) Propane-2-yloxy) carbonylamino) propan-2-yl) phenyl) propane-2-ylcarbamoyloxy) -3- (2-phenylacetoxy) propyl methacrylate and the like.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも医科歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、0.5wt%〜5wt%が好ましい。0.5wt%より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、5wt%より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
As the polymerization initiator contained in the medical and dental curable composition of the present invention, it can be selected from the polymerization initiators used in the industry, and among them, the polymerization initiator used for medical and dental applications is preferable. Used. Examples of the photopolymerization initiator include (bis) acylphosphine oxides, water-soluble acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, α-diketones, coumarins, anthraquinones, and benzoin alkyl. Examples include ether compounds and α-aminoketone compounds. The ratio thereof is preferably 0.5 wt% to 5 wt% with respect to the radically polymerizable monomer. At a concentration lower than 0.5 wt%, the amount of unpolymerized radically polymerizable monomers increases, resulting in a decrease in mechanical strength. Further, if the concentration is higher than 5 wt%, the degree of polymerization is lowered and the mechanical strength is lowered.

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（2,6-ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジクロロベンゾイル）-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（2,5,6-トリメチルベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of acylphosphine oxides used as photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl. Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl ethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6) -Diphenylphosphine) Phosphate and the like. Examples of bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2, 6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-) Examples thereof include trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、2-クロルチオキサンセン-9-オン、2-ヒドロキシ-3-（9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1-メチル-9-オキシ-9H-チオキサンテン-4-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（3,4-ジメチル-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライド、2-ヒドロキシ-3-（1,3,4-トリメチル-9-オキソ-9H-チオキサンテン-2-イルオキシ）-Ｎ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
Specific examples of thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones used as photopolymerization initiators include thioxanthone, 2-chlorthioxanthene-9-one, and 2-hydroxy-3- (9-oxy). -9H-thioxanthene-4-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1-methyl-9-oxy-9H-thioxanthene-4-yloxy) -N , N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (9-oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-propaneaminium chloride, 2-hydroxy- 3- (3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (3,4-dimethyl) -9H-thioxanthene-2-yloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride, 2-hydroxy-3- (1,3,4-trimethyl-9-oxo-9H-thioxanthene- 2-Iloxy) -N, N, N-trimethyl-1-propaneaminium chloride and the like can be mentioned.

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3-ペンタジオン、2,3-オクタジオン、9,10-フェナンスレンキノン、4,4’-オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
Specific examples of α-diketones used as photopolymerization initiators include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrene quinone, 4, Examples thereof include 4'-oxybenzyl, acenaphthenquinone and the like.

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノ）クマリン、3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-チェノイルクマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジメトキシクマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイルクマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3,5-カルボニルビス（7-メトキシクマリン）、3-ベンゾイル-6-ブロモクマリン、3,3’-カルボニルビスクマリン、3-ベンゾイル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、3-カルボキシクマリン、3-カルボキシ-7-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-6-メトキシクマリン、3-エトキシカルボニル-8-メトキシクマリン、3-アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、7-メトキシ-3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-（p-ニトロベンゾイル）クマリン、3-ベンゾイル-8-メトキシクマリン、3-ベンゾイル-6-ニトロクマリン-3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、7-ジメチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、7-ジエチルアミノ-3-（4-ジエチルアミノ）クマリン、7-メトキシ-3-（4-メトキシベンゾイル）クマリン、3-（4-ニトロベンゾイル）ベンゾ［f］クマリン、3-（4-エトキシシンナモイル）-7-メトキシクマリン、3-（4-ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、3-（4-ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、3-［（3-ジメチルベンゾチアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3-［（1-メチルナフト［1,2-d］チアゾール-2-イリデン）アセチル］クマリン、3,3’-カルボニルビス（6-メトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-アセトキシクマリン）、3,3’-カルボニルビス（7-ジメチルアミノクマリン）、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジブチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾイミダゾイル）-7-（ジエチルアミノ）クマリン、3-（2-ベンゾチアゾイル）-7-（ジオクチルアミノ）クマリン、3-アセチル-7-（ジメチルアミノ）クマリン、3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）、3,3’-カルボニル-7-ジエチルアミノクマリン-7’-ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、10-［3-［4-（ジメチルアミノ）フェニル］-1-オキソ-2-プロペニル］-2,3,6,7-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ
［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン、10-（2-ベンゾチアゾイル）-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル1H,5H,11H-［1］ベンゾピラノ［6,7,8-ij］キノリジン-11-オン等の化合物などが挙げられる。
Specific examples of the coumarin compound used as the photopolymerization initiator are 3,3'-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-chenoyl coumarin, 3-. Benzoyl-5,7-dimethoxykumarin, 3-benzoyl-7-methoxykumarin, 3-benzoyl-6-methoxykumarin, 3-benzoyl-8-methoxykumarin, 3-benzoylkumarin, 7-methoxy-3- (p- Nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3-benzoyl-8-methoxycumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxycumarin), 3-benzoyl-6-bromokumarin, 3,3' -Carbonyl biscumarin, 3-benzoyl-7-dimethylamino kumarin, 3-benzoyl benzo [f] kumarin, 3-carboxy kumarin, 3-carboxy-7-methoxy kumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxy kumarin, 3- Ethoxycarbonyl-8-methoxykumarin, 3-acetylbenzo [f] kumarin, 7-methoxy-3- (p-nitrobenzoyl) kumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) kumarin, 3-benzoyl-8-methoxykumarin, 3-Benzoyl-6-Nitrokumarin-3-Benzoyl-7-diethylaminokumarin, 7-dimethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino -3- (4-diethylamino) coumarin, 7-methoxy-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3- (4-nitrobenzoyl) benzo [f] coumarin, 3- (4-ethoxycinnamoyl) -7- Methoxykumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) kumarin, 3- (4-diphenylaminocinnamoyle) kumarin, 3-[(3-dimethylbenzothiazole-2-ylidene) acetyl] kumarin, 3-[(1) -Methylnaphtho [1,2-d] thiazole-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3,3'-carbonylbis (6-methoxycumarin), 3,3'-carbonylbis (7-acetoxycmarin), 3,3 '-Carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3- (2-benzothiazoyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3-( 2-Benzoyl midazoyl)- 7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-acetyl-7- (dimethylamino) coumarin, 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) ), 3,3'-carbonyl-7-diethylaminocoumarin-7'-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2 , 3,6,7-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidine-11-one, 10- (2-benzothiazoyl) ) -2,3,6,7-Tetrahydro-1,1,7,7-Tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] Benzopyrano [6,7,8-ij] Kinolidine-11-one and other compounds, etc. Can be mentioned.

クマリン化合物の中でも、特に、3,3’-カルボニルビス（7-ジエチルアミノクマリン）及び3,3’-カルボニルビス（7-ジブチルアミノクマリン）が好適である。
Among the coumarin compounds, 3,3'-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferable.

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-クロロアントラキノン、1-ブロモアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、1-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、1-ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
Specific examples of anthraquinones used as photopolymerization initiators include, for example, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-methylanthraquinone, and 2-ethyl. Examples include anthraquinone and 1-hydroxyanthraquinone.

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
Specific examples of benzoin alkyl ethers used as photopolymerization initiators include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどが挙げられる。
Specific examples of α-aminoketones used as photopolymerization initiators include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
Among the photopolymerization initiators, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, α-diketones, and coumarin compounds. As a result, a composition having excellent photocurability in the visible and near-ultraviolet regions and exhibiting sufficient photocurability using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp can be obtained.

本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Of the polymerization initiators contained in the medical and dental curable composition of the present invention, organic peroxides are preferably used as the chemical polymerization initiator. The organic peroxide used in the above-mentioned chemical polymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Typical organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates and the like.

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of the ketone peroxide used as the chemical polymerization initiator include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide and cyclohexanone peroxide.

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド及び1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of hydroperoxides used as chemical polymerization initiators include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, cumenehydroperoxide, and t-butylhydro. Examples thereof include peroxide and 1,1,3,3-tetramethylbutylhydroperoxide.

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
Specific examples of the diacyl peroxide used as a chemical polymerization initiator are, for example, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2 , 4-Dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like.

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）-3-ヘキシンなどが挙げられる。
Specific examples of the dialkyl peroxide used as a chemical polymerization initiator are, for example, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di. Examples thereof include (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexine. ..

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）ブタン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン及び4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレリックアシッド-n-ブチルエステルなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyketal used as a chemical polymerization initiator include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-bis (t-butyl). Peroxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n -Butyl ester and the like.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、2,2,4-トリメチルペンチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルヘキサノエート、t-チルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート及びt-ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
Specific examples of peroxyesters used as chemical polymerization initiators include α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2. , 4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate , Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-tilperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate and t-butylperoxymale Rick acid and the like can be mentioned.

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ-3-メトキシパーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
Specific examples of peroxydicarbonate used as a chemical polymerization initiator include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and bis (4-t-butylcyclohexyl) per. Examples thereof include oxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
Among the organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used from the viewpoint of overall balance of safety, storage stability and radical generation ability, and among them, benzoyl peroxide is particularly preferably used.

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
Specific examples of the polymerization accelerator include amines, sulfinic acid and salts thereof, borate compounds, barbituric acid derivatives, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds and the like. Can be mentioned.

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-n-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-ラウリルジエタノールアミン、2-（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ-メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ-エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ-メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
Mines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines. Specific examples of aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; and secondary fats such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methyldiethanolamine. Group amines; N-methylethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-n-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2- (dimethylamino) ethylmethacrylate, N-methyldiethanolaminedimethacrylate, N-ethyldiethanolaminedimethacrylate, tri Examples thereof include tertiary aliphatic amines such as ethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and among them, N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferably used.

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-エチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸-2-（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、N,N-ジ（2-ヒドロキシエチル）-p-トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸-n-ブトキシエチルエステル及び4-N,N-ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
Specific examples of aromatic amines include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N. -Bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) )-3,5-di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoate Acid methyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid-2- (methacryloyloxy) ethyl ester, 4-N, N-dimethylaminobenzophenone, 4 -Butyl dimethylaminobenzoate and the like can be mentioned. Among these, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, 4-N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N- Examples thereof include dimethylaminobenzoic acid-n-butoxyethyl ester and 4-N, N-dimethylaminobenzophenone.

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、p-トルエンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸カリウム、p-トルエンスルフィン酸リチウム、p-トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p-トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
Specific examples of sulfinic acid and its salts used as polymerization accelerators include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, and p-toluene. Calcium sulfinate, benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate , Potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, Lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, Calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2, Sodium 4,6-triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4, 6-Triisopropylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4 , 6-Triisopropylbenzenesulfinate, etc., and sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate are particularly preferable.

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（p-クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（p-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of the butyl compound used as a polymerization accelerator include a butyl compound having one aryl group in one molecule, for example, trialkylphenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, and trialkyl (p). -Fluorophenyl) boron, trialkyl (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, trialkyl [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) ) Phenyl] boron, trialkyl (p-nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p-) Butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butyloxyphenyl) boron, trialkyl (p-octyloxyphenyl) boron and trialkyl (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl) At least one selected from the group consisting of a group and an n-dodecyl group) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt) , Ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt and the like.

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（p-クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（p-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基及びn-ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Specific examples of a borate compound having two aryl groups in one molecule include dialkyldiphenylboron, dialkyldi (p-chlorophenyl) boron, dialkyldi (p-fluorophenyl) boron, and dialkyldi (3,5). -Bistryfluoromethyl) phenylboron, dialkyldi [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, dialkyldi (p-nitrophenyl) boron , Dialkyldi (m-nitrophenyl) boron, Dialkyldi (p-butylphenyl) boron, Dialkyldi (m-butylphenyl) boron, Dialkyldi (p-butyloxyphenyl) boron, Dialkyldi (m-butyloxyphenyl) boron, Dialkyldi ( Of p-octyloxyphenyl) boron and dialkyldi (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl group is at least one selected from the group consisting of n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and Butyl quinolinium salt and the like can be mentioned.

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（p-クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（p-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はn-ブチル基、n-オクチル基又はn-ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Further, specifically exemplifying a borate compound having three aryl groups in one molecule, for example, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltri (p-fluorophenyl) boron , Monoalkyltri (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltri [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] Boron, monoalkyltri (p-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltri (p-butylphenyl) boron, monoalkyltri (m-butylphenyl) boron, monoalkyltri ( p-Butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (m-butyloxyphenyl) boron, monoalkyltri (p-octyloxyphenyl) boron and monoalkyltri (m-octyloxyphenyl) boron (alkyl group is n-butyl) (One selected from group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium Examples thereof include salts, ethylpyridinium salts, butylpyridinium salts, methylquinolinium salts, ethylquinolinium salts, and butylquinolinium salts.

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（p-クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［3,5-ビス（1,1,1,3,3,3-ヘキサフロロ-2-−メトキシ-2-プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（p-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（p-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（p-オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（m-オクチルオキシフェニル）ホウ素、（p-フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（3,5-ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（p-ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（m-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（p-ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（m-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（p-オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
Further, specifically exemplifying a borate compound having four aryl groups in one molecule, for example, tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-) Bistrifluoromethyl) phenylboron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron , Tetrax (m-nitrophenyl) boron, tetrax (p-butylphenyl) boron, tetrax (m-butylphenyl) boron, tetrax (p-butyloxyphenyl) boron, tetrax (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) p-octyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-octyloxyphenyl) boron, (p-fluorophenyl) triphenylboron, (3,5-bistrifluoromethyl) phenyltriphenylboron, (p-nitrophenyl) triphenyl Boron, (m-butyloxyphenyl) triphenylboron, (p-butyloxyphenyl) triphenylboron, (m-octyloxyphenyl) triphenylboron and (p-octyloxyphenyl) triphenylboron sodium salt, lithium Salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt and butylquinolinium Examples include salt.

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
Among these aryl borate compounds, it is more preferable to use a borate compound having 3 or 4 aryl groups in one molecule from the viewpoint of storage stability. Further, these aryl borate compounds can be used alone or in admixture of two or more.

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジフェニルバルビツール酸、1,5-ジメチルバルビツール酸、5-ブチルバルビツール酸、5-エチルバルビツール酸、5-イソプロピルバルビツール酸、5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-エチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-n-ブチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジメチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロペンチルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-シクロヘキシルバルビツール酸、1,3-ジメチル-5-フェニルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-1-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、5-メチルバルビツール酸、5-プロピルバルビツール酸、1,5-ジエチルバルビツール酸、1-エチル-5-メチルバルビツール酸、1-エチル-5-イソブチルバルビツール酸、1,3-ジエチル-5-ブチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-メチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-オクチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-ヘキシルバルビツール酸、5-ブチル-1-シクロヘキシルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、5-ブチルバルビツール酸ナトリウム、1,3,5-トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
Specific examples of barbituric acid derivatives used as polymerization accelerators include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5 -Butyl barbituric acid, 5-ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethyl barbituric acid , 1,3-Dimethyl-n-butylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentylbarbituric acid, 1 , 3-Dimethyl-5-cyclohexylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-1-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 5-methyl Barbituric acid, 5-propyl barbituric acid, 1,5-diethyl barbituric acid, 1-ethyl-5-methylbarbituric acid, 1-ethyl-5-isobutylbarbituric acid, 1,3-diethyl-5- Butyl barbituric acid, 1-cyclohexyl-5-methylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-octylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-hexylbarbituric acid, 5 Examples include -butyl-1-cyclohexylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and salts thereof (particularly alkali metals or alkaline earth metals are preferred), these barbiturates. Examples of salts of acids include sodium 5-butylbarbiturates, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturates and sodium 1-cyclohexyl-5-ethylbarbiturates.

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、5-ブチルバルビツール酸、1,3,5-トリメチルバルビツール酸、1-シクロヘキシル-5-エチルバルビツール酸、1-ベンジル-5-フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
Specific examples of particularly suitable barbituric acid derivatives include, for example, 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5. -Phenyl barbituric acid and sodium salts of these barbituric acids can be mentioned.

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2,4,6-トリス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス（トリブロモメチル）-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メトキシフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-メチルチオフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（2,4-ジクロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-ブロモフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-トリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-n-プロピル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（α，α，β−トリクロロエチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-スチリル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（o-メトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（p-ブトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4-ジメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-（3,4,5-トリメトキシフェニル）エテニル］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（1-ナフチル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-エチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N-ヒドロキシエチル-N-メチルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-［2-｛N,N-ジアリルアミノ｝エトキシ］-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンなどが挙げられる。
Specific examples of the triazine compound used as a polymerization accelerator include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, and the like. 2-Methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylthiophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine , 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2,4-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-( p-Bromophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-propyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-styryl-4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2- [2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (o-methoxyphenyl) ethenyl] -4 , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (p-butoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4) -Dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)-s-triazine, 2- [2- (3,4,5-trimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl)- s-triazine, 2- (1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-bis (2-hydroxyethyl) amino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-ethylamino} Ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N-hydroxyethyl-N-methylamino} etoki Si] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- {N, N-diallylamino} ethoxy] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like. ..

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-s-トリアジンであり、また保存安定性の点で、2-フェニル-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、2-（p-クロロフェニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジン、及び2-（4-ビフェニリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-s-トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
Of the triazine compounds exemplified above, particularly preferred are 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine in terms of polymerization activity and 2-phenyl-4 in terms of storage stability. , 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and 2- (4-biphenylyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -s-triazine. The above triazine compound may be used alone or in combination of two or more.

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
Specific examples of the copper compound used as the polymerization accelerator include acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, and cupric bromide.

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ-n-ブチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジマレート、ジ-n-オクチル錫ジラウレート、ジ-n-ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ-n-オクチル錫ジラウレート及びジ-n-ブチル錫ジラウレートである。
Specific examples of tin compounds used as polymerization accelerators include di-n-butyltin dilaurate, di-n-octyltin dimarate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Can be mentioned. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyl tin dilaurate and di-n-butyl tin dilaurate.

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（1-フェニル-1,3-ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
The vanadium compounds used as the polymerization accelerator are preferably IV-valent and / or V-valent vanadium compounds. Specific examples of IV-valent and / or V-valent vanadium compounds include divanadium tetraoxide (IV), vanadium acetylacetonate (IV) oxide, vanadium oxalate (IV), vanadium sulfate (IV), and the like. Oxobis (1-phenyl-1,3-butandionate) vanadium (IV), bis (maltlate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammon metavanadate (V), etc. Can be mentioned.

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
Specific examples of halogen compounds used as polymerization accelerators include dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, and dilauryldimethylammonium bromide. And so on.

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メチルオキシベンズアルデヒド、p-エチルオキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
Specific examples of aldehydes used as polymerization accelerators include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives. Examples of the benzaldehyde derivative include dimethylaminobenzaldehyde, p-methyloxybenzaldehyde, p-ethyloxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde and the like. Among these, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
Specific examples of the thiol compound used as a polymerization accelerator include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.

以下、無機充填材表面のヒドロキシル基にウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された本発明の機能性微粒子の合成方法および、その機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
Hereinafter, a method for synthesizing functional fine particles of the present invention in which a radical polymerizable group is introduced into a hydroxyl group on the surface of an inorganic filler via a urethane bond, and preparation of a medical and dental curable composition containing the functional fine particles. The method and physical properties will be described in detail, but the present invention is not limited to these explanations.

機能性微粒子の合成
実施例１〜５
表1の医科歯科用硬化性組成物 実施例調合表に従い機能性微粒子の合成を行った後、引き続きそれらを用いた医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。なお、無機充填材としてOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）を用いた。具体的な方法を以下に記載する。表1の医科歯科用硬化性組成物 実施例調合表に記載した各種シランカップリング性有機化合物の量（各40mmolに相当：CA1〜CA5）をそれぞれトルエン300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、フラスコをオイルバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にてモノマー液（UDMA, 2G, 光重合開始剤 ）を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてトルエンを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下で完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。また、硬化体の耐久性を求めるために、同様の手順で作製した硬化体を37℃蒸留水中に24時間浸漬し、その後、4℃および60℃の恒温水槽に各1分間ずつ交互に浸漬するサーマルサイクルを2000サイクル実施した試験体の曲げ強度を求めた。
Synthesis of functional fine particles Examples 1 to 5
Medical and Dental Curable Compositions in Table 1 After synthesizing functional fine particles according to the Example Formulation Table, medical and dental curable compositions were subsequently prepared using them. OX-50 (manufactured by Aerosil Japan) and Fuselex (manufactured by Ryumori) were used as the inorganic filler. The specific method is described below. Medical and Dental Curable Compositions in Table 1 The amounts of various silane coupling organic compounds listed in the Example Formulation Table (equivalent to 40 mmol each: CA1 to CA5) were dissolved in 300 g of toluene, and OX-50: 15.0 g. And Fuselex: added to a 500 mL eggplant flask containing 40.0 g. Then, an electromagnetic stirrer was put in and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After the dispersion was completed, the flask was immersed in an oil bath and refluxed for 5 hours. After completion of reflux, the internal temperature was returned to room temperature, a monomer solution (UDMA, 2G, photopolymerization initiator) was added under shading, and after uniform stirring, toluene was distilled off with an evaporator. Then, the solvent was completely removed under the condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min with a Planetary Vacuum mixer ARV-310 manufactured by Thinky Co., Ltd. to obtain a medical and dental curable composition. A cured product of the medical and dental curable composition thus obtained was prepared according to ISO4049, and the bending strength was determined using an Instron universal tester (Instron 5567, manufactured by Instron). Photopolymerization was performed by irradiating with light for 30 seconds with Griplight II manufactured by Shofu Inc. Further, in order to determine the durability of the cured product, the cured product prepared by the same procedure is immersed in distilled water at 37 ° C for 24 hours, and then alternately immersed in constant temperature water tanks at 4 ° C and 60 ° C for 1 minute each. The bending strength of the test piece subjected to 2000 thermal cycles was determined.

実施例に用いた略号を以下に示す。
CA1：2-イソシアナートエチル メタクリレート
CA2：2-イソシアナートエチル アクリレート
CA3：2-イソシアナート-2-メチルプロパン-1,3-ジイル ジアクリレート
CA4：2-(3-(2-(アクリロイロキシ)エチル)-2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1-イル)エチルメタクリレート
CA5：(2,4-ジオキソ-1,3-ジアゼチジン-1,3-ジイル)ビス(2-メチルプロパン-2,1,3-トリイル) テトラアクリレート
The abbreviations used in the examples are shown below.
CA1: 2-Isocyanate Ethyl Methacrylate
CA2: 2-isocyanate ethyl acrylate
CA3: 2-isocyanate-2-methylpropane-1,3-diyldiacrylate
CA4: 2- (3- (2- (acryloyloxy) ethyl) -2,4-dioxo-1,3-diazetidine-1-yl) ethyl methacrylate
CA5: (2,4-dioxo-1,3-diazetidine-1,3-diyl) bis (2-methylpropane-2,1,3-triyl) tetraacrylate

比較例1〜2
表２の医科歯科用硬化性組成物 比較例調合表に記載する市販重合性シランカップリング剤（信越化学工業製）を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質およびそれを用いた医科歯科用硬化性組成物の調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。すなわち表2に記載した市販重合性シランカップリング剤をエタノール300gに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：40.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水1.8gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載に同じモノマー液（UDMA, 2G, 光重合開始剤）を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用硬化性組成物を得た。この様にして得られた医科歯科用硬化性組成物をISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。また、実施例同様に硬化体の耐久性も同時に求めた。
Comparative Examples 1-2
Medical and Dental Curable Compositions in Table 2 Using the commercially available polymerizable silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) shown in the comparative example formulation table, OX-50 (manufactured by Aerosil Japan) and Fuselex (manufactured by Ryumori) Surface modification and preparation of a medical and dental curable composition using the same were carried out. Specific surface modification methods are described below. That is, the commercially available polymerizable silane coupling agent shown in Table 2 was dissolved in 300 g of ethanol and added to a 500 mL eggplant flask containing 15.0 g of OX-50 and 40.0 g of Fuselex. Then, an electromagnetic stirrer was put in and the mixture was stirred for 10 minutes, and further dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser of 28 KHz-150 W. After completion of the dispersion, 1.8 g of distilled water and 1.2 g of a 1 wt% aqueous phosphoric acid solution were added under stirring, and the flask was immersed in a boiling water bath and refluxed for 5 hours. After completion of reflux, the internal temperature was returned to room temperature, the same monomer solution (UDMA, 2G, photopolymerization initiator) as shown in Table 1 was added under shading, and after uniform stirring, ethanol was distilled off with an evaporator. Then, the solvent was completely removed under the condition of 1000 rpm-5 KPa-15 min with a Planetary Vacuum mixer ARV-310 manufactured by Thinky Co., Ltd. to obtain a medical and dental curable composition. A cured product of the medical and dental curable composition thus obtained was prepared according to ISO4049, and the bending strength was determined using an Instron universal tester (Instron 5567, manufactured by Instron). Photopolymerization was performed by irradiating with light for 30 seconds with Griplight II manufactured by Shofu Inc. In addition, the durability of the cured product was also determined at the same time as in the examples.

評価結果表３に実施例および比較例に基づいて作製された医科歯科用硬化性組成物の曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明の機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物は一般に用いられているシランカップリング剤（KBM-503、KBE-503）を使用した医科歯科用硬化性組成物と比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。また、破断までのエネルギー量が高い特徴を有する。これは、一般的なシランカップリング剤による表面処理では、その加熱温度に限界があり、完全な脱水・縮合が困難であったためと推察される。すなわち脆弱なキセロゲル層を皆無にすることは困難であった。この問題に対して、本発明の機能性微粒子は無機充填材表面から共有結合であるウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入されているため、脆弱なキセロゲル層は一切存在せず非常に緻密な表面処理層を得る事が可能となった。 Evaluation Results Table 3 shows the bending strength test results of the medical and dental curable compositions prepared based on Examples and Comparative Examples. As is clear from these results, the curable composition for medical dentistry containing the functional fine particles of the present invention is for medical dentistry using commonly used silane coupling agents (KBM-503, KBE-503). It has clearly higher bending strength characteristics than the curable composition. In addition, it has a feature that the amount of energy until breakage is high. It is presumed that this is because the heating temperature of the surface treatment with a general silane coupling agent is limited, and complete dehydration / condensation is difficult. That is, it was difficult to eliminate the fragile xerogel layer. In response to this problem, the functional fine particles of the present invention have a radically polymerizable group introduced from the surface of the inorganic filler via a urethane bond which is a covalent bond, so that there is no fragile xerogel layer and the particles are extremely dense. It has become possible to obtain a new surface treatment layer.

また、サーマルサイクル2000回後の曲げ強度試験結果を表４に示す。表３の曲げ強度試験結果との比較から明らかなように、本発明の機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物は、サーマルサイクル前後で曲げ強度が維持されているのに対し、比較例で示される従来用いられてきたシランカップリング剤を使用した医科歯科用硬化性組成物は、サーマルサイクル前後で大きく強度が低下している。以上の結果より、本発明の機能性微粒子を含有する医科歯科用硬化性組成物は、従来技術では達し得なかった高い機械的強度および耐久性を有することが明らかになった。
Table 4 shows the bending strength test results after 2000 thermal cycles. As is clear from the comparison with the bending strength test results in Table 3, the medical and dental curable composition containing the functional fine particles of the present invention maintains the bending strength before and after the thermal cycle, whereas the bending strength is compared. The strength of the medical and dental curable composition using the conventionally used silane coupling agent shown in the example is significantly reduced before and after the thermal cycle. From the above results, it has been clarified that the medical and dental curable composition containing the functional fine particles of the present invention has high mechanical strength and durability that cannot be achieved by the prior art.

一般的に接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素‐炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填材が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填材は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。しかし、これらシランカップリング剤は炭素骨格であるために乾燥温度に限界があり、生成したシラノール基の脱水縮合が完全には出来なかった。すなわち脆弱なキセロゲル層を有するため、期待した程の機械的強度は得られないのが現状であった。本発明の機能性微粒子は無機充填材表面から共有結合であるウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入されているため、脆弱なキセロゲル層は一切存在せず非常に緻密な表面処理層を得る事が可能となった。以上の結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度および耐久性を有する医科歯科用硬化性組成物の提供が可能となった。この様に、本発明は、従来のシランカップリング剤が有する課題を全て克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。
Generally, (meth) acrylic acid derivative monomers such as methyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and urethane-based dimethacrylate are used in adhesives and composite resins. In free radical polymerization of vinyl monomers such as these (meth) acrylic acid derivative monomers (hereinafter referred to as radical polymerization), the carbon-carbon double bond is broken and becomes a single bond to form a polymer and harden. .. Not only vinyl monomer but also inorganic filler is added to this composite resin for the purpose of improving mechanical strength. Generally, these inorganic fillers are surface-treated with a silane coupling agent having a polymerizable group to improve wettability and mechanical strength. However, since these silane coupling agents have a carbon skeleton, there is a limit to the drying temperature, and the produced silanol groups cannot be completely dehydrated and condensed. That is, since it has a fragile xerogel layer, the mechanical strength as expected cannot be obtained at present. Since the functional fine particles of the present invention have a radically polymerizable group introduced from the surface of the inorganic filler via a urethane bond which is a covalent bond, no fragile xerogel layer is present and a very dense surface treatment layer is obtained. Things have become possible. As is clear from the above results, it has become possible to provide a medical and dental curable composition having high mechanical strength and durability that cannot be achieved by conventional techniques. As described above, the present invention overcomes all the problems of the conventional silane coupling agent, and it can be said that the possibility of industrial use is great.

Claims (4)

無機充填材表面のヒドロキシル基に、ウレタン結合を介してラジカル重合性基が導入された機能性微粒子、
ラジカル重合性モノマー、重合開始剤および／または重合促進剤を含むことを特徴とする医科歯科用硬化性組成物。 Functional fine particles in which radically polymerizable groups are introduced into the hydroxyl groups on the surface of the inorganic filler via urethane bonds,
A medical and dental curable composition comprising a radically polymerizable monomer, a polymerization initiator and / or a polymerization accelerator. 前記機能性微粒子が、
無機充填材表面に、イソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物、および／または
ウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物を反応させ表面改質されていることを特徴とする請求項１記載の医科歯科用硬化性組成物。 The functional fine particles
A coupling organic compound having an isocyanate group and at least one kind of radical polymerizable group in the molecule on the surface of the inorganic filler, and / or a cup having a uretdione group and at least one kind of radical polymerizable group in the molecule. The medical and dental curable composition according to claim 1, wherein the surface is modified by reacting a ring-type organic compound. 前記イソシアネート基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物が、[化１]から選ばれる事を特徴とする請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。

The medical and dental curable composition according to claim 2, wherein the coupling organic compound having the isocyanate group and at least one kind of radically polymerizable group in the molecule is selected from [Chemical Formula 1].

前記ウレトジオン基と少なくとも一種類以上のラジカル重合性基を分子内に併せ持つカップリング性有機化合物が[化２]で示される化学構造を有する事を特徴とする請求項２記載の医科歯科用硬化性組成物。

式中Aは、H₂C=CH-, H₂C=C(CH₃)-, H₂C=CH-C₆H₄- 基を表し（C₆H₄はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, - C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、Rは、それぞれ独立してC₁〜C₆₀の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O-, -O-, -S- 基を含み得る。なお、aは1〜6の整数である。

The medical and dental curability according to claim 2, wherein the coupling organic compound having the uretdione group and at least one kind of radically polymerizable group in the molecule has the chemical structure shown in [Chemical 2]. Composition.

In the formula, A represents the H ₂ C = CH-, H ₂ C = C (CH ₃ )-, H ₂ C = CH-C ₆ H ₄ -group (C ₆ H ₄ represents the phenylene group), and B Is -C (O) -O-, -C (O) -S-, --C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S- , -NH-C (O) represents the -O- group, where R is an independently _{linear or branched alkylene group from C 1 to} C ₆₀ , -C (O) -O-, -C ( O) -S-, -C (O) -NH-, -NH-C (O) -NH-, -NH-C (O) -S-, -NH-C (O) -O-, -O Can contain -, -S- groups. Note that a is an integer from 1 to 6.