JP2019172554A - Composite material and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite material and a manufacturing method thereof.
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。 Nickel, cobalt, manganese, iron, and copper are extensively studied as catalyst materials that can be used as substitutes for noble metals such as platinum and rhodium because they are rich in resources and inexpensive. Such a catalyst material can be used for hydrogenation of heavy oil, production of hydrogen gas by steam reforming, methanation of CO gas, catalyst electrode of a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, and the like. In order to increase the activity and selectivity of such a catalyst material, it is important to reduce the particle size and increase the surface area.
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。 Such metal particles are usually carried on a carrier such as Al 2 O 3 and used as a composite material from the viewpoint of handling and the like. As a method for synthesizing such a composite material, a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method are known. Hereinafter, as an example of a conventional technique for synthesizing metal fine particles, an example of nickel will be described.
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。 In the solid phase method, nickel fine particles are synthesized by supporting nickel fine powder on a carrier while grinding the carrier powder and nickel with a ball mill or the like (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). However, according to such a method, iron contained in the ball mill is often mixed as an impurity. Moreover, nickel cannot be refined | miniaturized to several micrometers or less in the grinding | pulverization process by a dry type.
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。 In the liquid phase method, for example, Ni (NO 3 ) 2 or the like is used as the nickel source, and the impregnation method, the solution spray plasma method, the sol-gel method, etc. are used to decompose the nickel source in the solution and deposit nickel. By doing so, nickel fine particles are synthesized (for example, Non-Patent Documents 3, 4, and 5). In such a liquid phase method, nickel fine particles are supported on alumina powder by mixing and drying a solution containing nickel and a carrier powder.
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。 Furthermore, in the vapor phase method, nickel fine particles are synthesized by depositing nickel atoms as particles or films on the surface of the carrier using a sputtering method or a CVD method. For example, Non-Patent Document 6 describes that nickel nanoparticles having an average particle diameter of 8 nm are supported on α-Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of 80 nm by a vapor phase method.
しかしながら、これらのような微細なニッケルナノ粒子は、加熱すると粒子同士が凝集する。したがって、例えば触媒用途に用いる場合、加熱をして粒子同士が凝集し、粗大化すると触媒活性が低下するおそれがある。 However, fine nickel nanoparticles such as these aggregate when heated. Therefore, for example, when used for a catalyst, the particles are aggregated by heating, and the catalyst activity may be reduced when the particles are coarsened.
一方で、例えば、数百ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。例えば、非特許文献７，８には、含浸法を用いてγ−Ａｌ２Ｏ３にニッケルを担持する方法が記載されている。 On the other hand, for example, γ-Al 2 O 3 having a specific surface area of several hundred m 2 / g or more can be mentioned. For example, Non-Patent Documents 7 and 8 describe a method of supporting nickel on γ-Al 2 O 3 using an impregnation method.
しかしながら、Ｎｉ（ＮＯ３）２と担体の混合溶液を準備する際にニッケルの割合が多いと、ニッケル微粒子が粗大化してその比表面積が低下する。ニッケルの割合が少ないと、数ｎｍのニッケルナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に修飾することが可能であるが、被覆率が低く、ＸＲＤでアルミナとＮｉＯのピーク強度比を比較した場合、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子のピークが支配的になる。また、副生成物として、触媒活性を有しないＮｉＡｌ２Ｏ４を生成することも多い。さらに、上述したように、加熱による粒子同士の凝集が起こるおそれもある。 However, if the ratio of nickel is large when preparing a mixed solution of Ni (NO 3 ) 2 and the carrier, the nickel fine particles become coarse and the specific surface area decreases. When the proportion of nickel is small, it is possible to modify nickel nanoparticles of several nm on the surface of Al 2 O 3 particles, but the coverage is low, and when comparing the peak intensity ratio of alumina and NiO by XRD, γ -Al 2 peak of O 3 particles is dominant. Further, NiAl 2 O 4 having no catalytic activity is often generated as a by-product. Furthermore, as described above, there is a possibility that particles are aggregated by heating.
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、Ａｌ２Ｏ３微粒子に、凝集が抑制されたナノオーダーの金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a composite material in which nano-order metal-based particles with suppressed aggregation are supported on Al 2 O 3 fine particles and a method for producing the same. Objective.
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して４０分以上１２０分以下加熱してＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属系粒子を析出させることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に微細で且つ分散性が高い金属系粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、金属系粒子がカーボンにより被覆されていることによりその金属系粒子の成長及び凝集が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors vaporize a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, store Al 2 O 3 particles, and are substantially perpendicular to the direction of gravity. A metal-based particle containing a metal element on the surface of Al 2 O 3 particles by supplying a vaporized carbon-containing metal compound to a furnace body rotating with a rotation axis in any direction and heating for 40 minutes to 120 minutes It is possible to deposit fine and highly dispersible metal-based particles on the surface of Al 2 O 3 particles, and the composite material obtained by such a method is coated with carbon-based particles. As a result, it was found that the growth and aggregation of the metal-based particles were suppressed, and the present invention was completed. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、ＣＯ吸着量を用いて下記の（１）式より求められる表面露出度が１％以上５０％以下である、複合材料である。
（表面露出度ＰＤ）
ＰＤ＝１００×Ｖｓ×ＳＦｃａｌｃ／２２４１４／（ｘ／ＭＭ） ・・・（１）
（Ｖｓ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），ＳＦｃａｌｃ（＝１）：化学量論因子，ｘ：金属添加量（ｇ），ＭＭ：金属の原子量（ｇ／ｍｏｌ））
(1) In the first aspect of the present invention, one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co and Fe are added to Al 2 O 3 particles as a support in the state of a metal or an oxide thereof. The metal-based particles contained in the above are supported, and the metal-based particles are coated with carbon, have an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less, and the surface exposure obtained from the following formula (1) using the CO adsorption amount It is a composite material having a degree of 1% to 50%.
(Surface exposure PD)
PD = 100 × V s × SF calc / 22414 / (x / M M ) (1)
(V s : CO adsorption amount (cm 3 / g), SF calc (= 1): stoichiometric factor, x: metal addition amount (g), M M : atomic weight of metal (g / mol))
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記金属系粒子は、ファセットを備える多面体状である、複合材料である。 (2) The second invention of the present invention is a composite material according to the first invention, wherein the metal-based particles are polyhedral with facets.
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である、複合材料である。 (3) A third invention of the present invention is a composite material according to the first or second invention, wherein the Al 2 O 3 particles have an average particle size of 30 μm or less.
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０１ａｔ％以上６０ａｔ％以下の割合で含まれている、複合材料である。 (4) According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the metal element is included in a ratio of 0.01 at% to 60 at% with respect to the composite material. , A composite material.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている、複合材料である。 (5) According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the metal element is included in a ratio of 0.0001 mass% to 2 mass% with respect to the composite material. It is a composite material.
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である、複合材料である。 (6) A sixth invention of the present invention is the composite material according to any one of the first to fifth inventions, wherein the Al 2 O 3 particles have a specific surface area of 0.05 m 2 / g or more.
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明に係る複合材料を含む、触媒である。 (7) A seventh invention of the present invention is a catalyst including the composite material according to any one of the first to sixth inventions.
（８）本発明の第８の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して４０分以上１２０分以下加熱することにより該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させて複合材料を製造する、複合材料の製造方法であって、前記複合材料は、ＣＯ吸着量を用いて下記の（１）式より求められる表面露出度が１％以上５０％以下である、複合材料の製造方法である。
（表面露出度ＰＤ）
ＰＤ＝１００×Ｖｓ×ＳＦｃａｌｃ／２２４１４／（ｘ／ＭＭ） ・・・（１）
（Ｖｓ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），ＳＦｃａｌｃ（＝１）：化学量論因子，ｘ：金属添加量（ｇ），ＭＭ：金属の原子量（ｇ／ｍｏｌ））
(8) According to an eighth aspect of the present invention, a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe is vaporized, Al 2 O 3 particles are stored, and The surface of the Al 2 O 3 particles is obtained by supplying the vaporized carbon-containing metal compound to a rotating furnace body having a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity and heating the furnace body for 40 minutes to 120 minutes. A composite material is produced by depositing metal-based particles containing the metal element in the state of a metal or an oxide thereof into a composite material, wherein the composite material is described below using a CO adsorption amount. The surface exposure degree calculated | required from (1) Formula of (1) is a manufacturing method of a composite material which is 1% or more and 50% or less.
(Surface exposure PD)
PD = 100 × V s × SF calc / 22414 / (x / M M ) (1)
(V s : CO adsorption amount (cm 3 / g), SF calc (= 1): stoichiometric factor, x: metal addition amount (g), MM: atomic weight of metal (g / mol))
（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える、複合材料の製造方法である。 (9) A ninth invention of the present invention is the method for producing a composite material according to the eighth invention, wherein the furnace body includes a blade plate from its inner peripheral surface toward the inside.
（１０）本発明の第１０の発明は、第８又は第９の発明において、前記炭素含有金属化合物が、ニッケロセン、コバルトセン及びフェロセンからなる群から選択される１種以上であり、３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる、複合材料の製造方法である。 (10) According to a tenth aspect of the present invention, in the eighth or ninth aspect, the carbon-containing metal compound is one or more selected from the group consisting of nickelocene, cobaltocene, and ferrocene, and is 350 Pa to 450 Pa. The following is a method for producing a composite material, in which the carbon-containing metal compound is vaporized by heating under conditions of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
本発明によれば、Ａｌ２Ｏ３微粒子に、凝集が抑制されたナノオーダーの金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the Al 2 O 3 fine particles, metallic particles of the nano-order aggregation is suppressed can provide a supported composite material and a manufacturing method thereof.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment at all, In the range of the objective of this invention, it can add and change suitably.
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属系粒子が担持されている。この金属系粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものであり、その平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、カーボンに被覆されてなるものである。また、この複合材料は、ＣＯ吸着量より求められる表面露出度が１％以上５０％以下である。
（表面露出度の算出方法）
ＰＤ＝１００×Ｖｓ×ＳＦｃａｌｃ／２２４１４／（ｘ／ＭＭ） ・・・（１）
（Ｖｓ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），ＳＦｃａｌｃ（＝１）：化学量論因子，ｘ：金属添加量（ｇ），ＭＭ：金属の原子量（ｇ／ｍｏｌ））
なお、「化学量論因子」とは、ＣＯが吸着する金属原子数である。
また、「ＣＯ吸着量」は、以下の手順により測定して算出されるものである。０．１ｇの粉末状の複合材料試料を石英試験管に入れ、この石英試験管を化学吸着分析装置（Ａｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩ ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）に接続する。先ず、この石英試験管内にＨ２ ５％ Ａｒ ９５％混合ガスを流しながら昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温しその温度で１５分間保持する。次に、Ｈｅガス雰囲気に切り替えてさらに１５分間保持した後、５０℃まで冷却し、金属系粒子を十分に還元させる。ここにＣＯをパルスで導入し、ＣＯ吸着量を測定する。その複合材料のＣＯ吸着量を用いて、上記（１）式より表面露出度を算出する。
<< 1. Composite materials >>
In the composite material according to the present embodiment, metal-based particles are supported on Al 2 O 3 particles as a support. The metal-based particles contain one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe in the state of metals or their oxides, and the average particle diameter is 1 nm or more and 100 nm or less. Yes, it is coated with carbon. Moreover, this composite material has a surface exposure degree of 1% or more and 50% or less determined from the CO adsorption amount.
(Calculation method of surface exposure)
PD = 100 × V s × SF calc / 22414 / (x / M M ) (1)
(V s : CO adsorption amount (cm 3 / g), SF calc (= 1): stoichiometric factor, x: metal addition amount (g), M M : atomic weight of metal (g / mol))
The “stoichiometric factor” is the number of metal atoms adsorbed by CO.
The “CO adsorption amount” is calculated by measurement according to the following procedure. 0.1 g of powdery composite material sample is placed in a quartz test tube, and this quartz test tube is connected to a chemisorption analyzer (Autochem II micromeritics). First, while flowing a mixed gas of H 2 5% Ar 95% into this quartz test tube, the temperature is raised to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min and held at that temperature for 15 minutes. Next, after switching to a He gas atmosphere and holding for another 15 minutes, it is cooled to 50 ° C. to sufficiently reduce the metal-based particles. CO is introduced here in pulses, and the amount of CO adsorption is measured. Using the CO adsorption amount of the composite material, the surface exposure degree is calculated from the above equation (1).
ここで、金属系粒子はナノサイズになると、そのサイズに依存して特異的な材料特性（例えば、触媒活性）を示すようになる。このような材料特性は一般に、金属系粒子の表面に存在する特異な形状を有する部分の金属原子によって発現されることが多い。ただし、金属系粒子が担体に担持されている複合材料において、金属系粒子の金属原子と担体のＳＭＳＩ（Ｓｔｒｏｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）効果で活性が低い場合がある。具体的に、例えば担体がＡｌ２Ｏ３のような酸化物である場合にはその担体の表面の酸素原子と結合し酸化物としての化学的挙動を示すため、金属系粒子のうちそのような結合をしている部分は、上述したような材料特性に寄与しない。また、金属系粒子それ自体が微細な粒径を有していても、複数の金属系粒子が積層すれば、特異的な材料特性に寄与する表面は減少する。 Here, when the metal-based particles are nano-sized, specific material characteristics (for example, catalytic activity) are exhibited depending on the size. In general, such material characteristics are often expressed by a metal atom in a portion having a unique shape existing on the surface of a metal-based particle. However, in a composite material in which metal-based particles are supported on a carrier, the activity may be low due to the SMSI (Strong Metal Support Interaction) effect of the metal atoms of the metal-based particles and the carrier. Specifically, for example, when the support is an oxide such as Al 2 O 3 , it binds to an oxygen atom on the surface of the support and exhibits chemical behavior as an oxide. The bonded portion does not contribute to the material properties as described above. Even if the metal particles themselves have a fine particle size, if a plurality of metal particles are laminated, the surface contributing to specific material characteristics decreases.
図１は、金属系粒子の担持状態と表面露出度の関係を説明するための模式図である。図１（ａ）では、金属系粒子の金属原子の多くの割合が担体とＳＭＳＩ結合し、その影響が弱まるのは金属系粒子の図１の断面図における上部側（金属系粒子の表面側、以下、便宜上「上部側」という。）の僅かな量の金属原子だけであるため、表面露出度は低い（ＣＯを吸着できる金属元素が少ない）。図１（ｂ）では、金属系粒子が良く分散しており、金属系粒子と担体との界面近傍に存在する金属元素はＳＭＳＩの影響を受けているものも存在するが、上部側の金属原子はＳＭＳＩの影響を受けにくく、高いＣＯ吸着量を示すため、表面露出度は高い。図１（ｃ）では、担体に担持される金属の量は多く、複数の金属系粒子が積層しているため、ＳＭＳＩの影響を受ける金属原子の割合は少なく、且つ金属の担持量も多いが、表面露出度は低い。 FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the relationship between the loading state of metal-based particles and the degree of surface exposure. In FIG. 1 (a), a large proportion of the metal atoms in the metal-based particles are SMSI-bonded to the carrier, and the influence is weakened in the upper side (the surface side of the metal-based particles, Hereinafter, for the sake of convenience, it is referred to as “upper side”), and the surface exposure is low (the number of metal elements that can adsorb CO is small). In FIG. 1 (b), the metal particles are well dispersed, and some metal elements near the interface between the metal particles and the carrier are affected by the SMSI. Is not easily affected by SMSI and exhibits a high amount of CO adsorption, so the surface exposure is high. In FIG. 1 (c), the amount of metal supported on the carrier is large and a plurality of metal-based particles are laminated, so that the proportion of metal atoms affected by SMSI is small and the amount of metal supported is large. The surface exposure is low.
そこで、このような金属系粒子の表面の露出の程度を示す指標として、表面露出度を用いる。表面露出度は、従来、触媒材料の分野で「金属分散度」として用いられているものであり、このような指標を触媒以外の材料にも適用したものである。この表面露出度が高いほど独立して存在する金属系粒子が多く、また、金属系粒子の表面が多く露出していることを意味する。このような表面露出度が高い複合材料では、金属系粒子の表面が大きいために、合成時や各種材料としての使用時の加熱により金属系粒子の凝集が非常に起こりやすくなる。 Therefore, the degree of surface exposure is used as an index indicating the degree of exposure of the surface of such metal-based particles. The surface exposure degree is conventionally used as “metal dispersion degree” in the field of catalyst materials, and such an index is applied to materials other than the catalyst. The higher the surface exposure, the more metal-based particles exist independently, and the more the surface of the metal-based particles is exposed. In such a composite material having a high degree of surface exposure, since the surface of the metal-based particles is large, the metal-based particles are very easily aggregated by heating during synthesis or use as various materials.
そこで、このような凝集を抑制するため、金属系粒子をカーボンで被覆する。このカーボンが金属系粒子間の隔壁となり、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下で、且つ金属分散度が１％以上５０％以下と高い分散性を有する金属系粒子であっても、金属系粒子間の凝集が抑制され、このような粒径及び表面露出度が維持される。 Therefore, in order to suppress such aggregation, metal particles are coated with carbon. Even if this carbon is a partition wall between metal particles, and the average particle diameter is 1 nm or more and 100 nm or less and the metal dispersibility is 1% or more and 50% or less, the metal particles have high dispersibility. Aggregation is suppressed, and such particle size and surface exposure are maintained.
表面露出度としては、１％以上５０％以下であれば特に限定されないが、より優れた材料特性（例えば触媒活性）を発現させる観点から、例えば５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。 The surface exposure is not particularly limited as long as it is 1% or more and 50% or less, but is preferably 5% or more, for example, from the viewpoint of developing more excellent material properties (for example, catalytic activity), and is 10% or more. More preferably, it is more preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more.
＜Ａｌ２Ｏ３粒子＞
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属系粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子が固定される。
<Al 2 O 3 particles>
Al 2 O 3 particles are used as a carrier for metal-based particles. Metal-based particles are fixed on the surface of the Al 2 O 3 particles.
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、特に限定されず、例えば３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。 The average particle diameter of the Al 2 O 3 particles is not particularly limited, and is preferably, for example, 30 μm or less, more preferably 1 μm or less, further preferably 100 nm or less, and less than 80 nm. Particularly preferred. The smaller the average particle diameter of the Al 2 O 3 particles, the larger the specific surface area. When used as a catalyst, the catalytic activity can be enhanced. The “average particle size” is an average value of the particle sizes of the longest part of 100 particles randomly selected by TEM observation.
Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば０．００５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．０２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属系粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。 The specific surface area of the Al 2 O 3 particles is not particularly limited, and for example, is preferably 0.005 m 2 / g or more, more preferably 0.01 m 2 / g or more, and 0.02 m 2 / g. More preferably, it is more preferably 0.05 m 2 / g or more. As the specific surface area of Al 2 O 3 particles is large, it is possible to increase the loading amount of the metal-based particles per mass of Al 2 O 3 particle carrier, can enhance the catalytic activity when used as a catalyst.
Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。 The shape of the Al 2 O 3 particles is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a polyhedral shape, an indefinite shape, or the like can be used.
Ａｌ２Ｏ３の結晶構造としては、特に限定されず、α−Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３のいずれを用いることもできる。 The crystal structure of Al 2 O 3 is not particularly limited, and either α-Al 2 O 3 or γ-Al 2 O 3 can be used.
＜金属系粒子＞
金属系粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む。金属系粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、金属系粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されている。さらに、金属系粒子の表面はカーボンにより被覆されている。
<Metal particles>
The metal-based particles contain one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe in the form of metals or oxides thereof. The average particle diameter of the metal particles is 1 nm or more and 100 nm or less. Further, the metal-based particles are supported on Al 2 O 3 particles. Furthermore, the surface of the metal-based particles is covered with carbon.
上述したとおり、金属系粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。金属系粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、例えば触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に金属系粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属系粒子がカーボンで被覆することにより金属系粒子間の凝集を防止することができる。 As described above, the average particle size of the metal-based particles is 1 nm or more and 100 nm or less. When the average particle diameter of the metal-based particles is in such a range, the specific surface area is large, and for example, when used as a catalyst, the catalytic activity is high. In general, with such a particle size, there is a risk that the metal-based particles may aggregate during heating such as when used in a catalyst application and the catalytic activity may be reduced. By covering with, it is possible to prevent aggregation between metal particles.
金属系粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 The average particle size of the metal-based particles is not particularly limited as long as it is within the above-described range, and is preferably 70 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 40 nm or less, 35 nm, for example. It is particularly preferred that
金属系粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、ロッド状、多面体状、不定形状等のものを用いることができ、また、これらの形状の粒子を２種以上含むものを用いることもできる。これらの中でも、ファセット（結晶面）を備える多面体状であることが好ましい。このようなファセットは、結晶が成長した結果として形成されるものであり、ファセットそれ自身やこれらの接合によって形成されるエッジにより触媒活性に優れるものである。 The shape of the metal-based particle is not particularly limited, and for example, a spherical shape, a rod shape, a polyhedron shape, an indefinite shape, or the like can be used, and a shape containing two or more kinds of particles having these shapes can be used. it can. Among these, a polyhedral shape having facets (crystal faces) is preferable. Such facets are formed as a result of crystal growth and are excellent in catalytic activity due to the facets themselves and the edges formed by their joining.
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、ここで「金属元素」とは、金属系粒子を構成しているものに限られず、複合材料中に存在する全ての金属元素を含むものをいう。また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの総含有量は、粉末試料を酸に溶解させてその溶液をＩＣＰ測定して求めたＡｌ及び金属元素の比より算出した値をいう。なお、Ａｌはその全量がＡｌ２Ｏ３、金属元素はその全量が金属の状態で存在するものと仮定して算出する。 The total content of the metal elements Ni, Co and Fe is not particularly limited, for example, preferably 0.01 at% or more, more preferably 0.05 at% or more, based on the total amount of the composite material, More preferably, it is 0.1 at% or more, and particularly preferably 0.2 at% or more. On the other hand, the total content of the above metal elements is preferably 60 at% or less, more preferably 55 at% or less, further preferably 50 at% or less, and 45 at% with respect to the total amount of the composite material. % Or less is particularly preferable. Here, the “metal element” is not limited to those constituting the metal-based particles, but includes all metal elements present in the composite material. The total content of the metal elements Ni, Co, and Fe is a value calculated from the ratio of Al and metal elements obtained by dissolving a powder sample in an acid and measuring the solution by ICP. Note that the total amount of Al is Al 2 O 3 , and the metal element is calculated on the assumption that the total amount is in a metal state.
また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。なお、金属元素の総含有量としては、例えば触媒として使用する場合は、複合材料の総量に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の少量であっても高い触媒活性を有する。 Further, the total content of the metal elements Ni, Co and Fe is not particularly limited, and is preferably 0.001% by mass or more, for example, 0.005% by mass or more with respect to the total amount of the composite material. Is more preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.02% by mass or more. On the other hand, the total content of the above metal elements is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less with respect to the total amount of the composite material. It is preferably 45% by mass or less. As the total content of metal elements, for example, when used as a catalyst, even if it is a small amount of 0.0001% by mass to 2% by mass with respect to the total amount of the composite material, it has a high catalytic activity.
なお、金属系粒子中における金属元素の状態としては、特に限定されず、例えば、金属、酸化物、硫化物の状態が挙げられるが、例えば触媒用途に用いる場合には、金属の状態であることが好ましい。なお、後述する複合材料の製造方法によれば、基本的には、金属元素は金属の状態として析出するが、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このような複合材料によれば、金属元素が酸化物や硫化物の状態でも、例えば高い触媒特性を有する等、優れた材料特性を有する。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物や硫化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。 In addition, the state of the metal element in the metal-based particles is not particularly limited, and examples thereof include a state of a metal, an oxide, and a sulfide. Is preferred. In addition, according to the composite material manufacturing method described later, basically, the metal element is precipitated as a metal state, but when exposed to the atmosphere or gas atmosphere, part or all of the element is oxide or sulfide. It may change into a thing. According to such a composite material, even when the metal element is in an oxide or sulfide state, the composite material has excellent material properties such as high catalytic properties. In addition, when a metal element is contained in the state of an oxide or sulfide in metal-based particles, it can be reduced to a metal state by exposure to a reducing atmosphere such as hydrogen.
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、ＣＯや各種有機化合物のガス酸化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属系粒子の粒径が小さく、またカーボンにより被覆されていることにより触媒活性時においても金属系粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
<Application of composite materials as reaction catalysts>
The composite material as described above can be suitably used as various reaction catalysts. Specifically, for example, hydrogenation of heavy oil, production of hydrogen gas by steam reforming, methanation of CO gas, gas oxidation of CO and various organic compounds, catalyst electrode of fuel electrode of solid oxide fuel cell, etc. It can be used as a reaction catalyst. Since the composite material according to the present embodiment has a small particle size of the metal-based particles and is coated with carbon, aggregation between the metal-based particles is suppressed even when the catalyst is active. Play.
なお、このような複合材料の用途は各種の反応用触媒に限定されない。反応用触媒以外の用途としては、例えばセラミックスの焼結助剤が挙げられる。上述したような複合材料をセラミックスの焼結助剤に用いることにより、緻密なセラミックス焼結体を得ることができる。 In addition, the use of such a composite material is not limited to various reaction catalysts. Examples of uses other than the reaction catalyst include ceramic sintering aids. By using the composite material as described above as a ceramic sintering aid, a dense ceramic sintered body can be obtained.
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、４０分以上１２０分以下加熱する。
≪2. Manufacturing method of composite material >>
The composite material as described above can be manufactured, for example, by a rotational CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Specifically, this manufacturing method vaporizes a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe, stores Al 2 O 3 particles, and in the direction of gravity. On the other hand, the vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a furnace body having a rotation axis in a substantially vertical direction and heated for 40 minutes or more and 120 minutes or less.
このような方法により、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、金属系粒子が高い表面露出度を有し、その表面がカーボンで被覆された金属系粒子を析出させた複合材料を製造することができる。 By such a method, metal particles having an average particle diameter of 1 nm or more and 100 nm or less on the surface of the Al 2 O 3 particles, the metal particles having a high surface exposure degree, and the surface thereof being coated with carbon. The deposited composite material can be manufactured.
具体的には、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さく、且つ表面がカーボンで被覆された金属系粒子を均一に析出させることができる。そして、このようにして得られた複合材料においては、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長、及び金属系粒子間の凝集が抑制され、ナノオーダーの粒径を有するとともに、高い表面露出度を有するものとなる。 Specifically, by heating a carbon-containing metal compound using a rotating furnace body, metal particles having a small particle diameter and a surface coated with carbon are uniformly formed on the surface of Al 2 O 3 particles. It can be deposited. In the composite material thus obtained, the growth of metal-based particles due to the supply of the carbon-containing metal compound and the aggregation between the metal-based particles are suppressed, and it has a nano-order particle size and a high surface exposure. It will have a degree.
そして、このような複合材料によれば、金属系粒子が微細な粒径と大きな表面積を有することにより例えば触媒活性等、多種の優れた材料特性を有するものとなる。 According to such a composite material, the metal-based particles have various excellent material properties such as catalytic activity because they have a fine particle size and a large surface area.
＜複合材料製造装置＞
図２は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
<Composite material manufacturing equipment>
FIG. 2 is a schematic diagram of a composite material manufacturing apparatus. Specifically, the composite material manufacturing method can be performed using such a composite material manufacturing apparatus 1. The composite material manufacturing apparatus 1 includes a vaporization unit 11, a transport unit 12, a reaction unit 13, and an exhaust unit 14. In the composite material manufacturing apparatus 1, the vaporization unit 11 is connected to the transport unit 12 by piping, the transport unit 12 is connected to the reaction unit 13, and the reaction unit 13 is connected to the exhaust unit 14.
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。 The vaporization unit 11 includes a storage unit 111 that stores a carbon-containing metal compound, a heating unit 112 that heats the carbon-containing metal compound, and a carrier gas introduction unit 113 that introduces a carrier gas that transports the vaporized carbon-containing metal compound.
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。 The storage unit 111 is not particularly limited as long as it can store a carbon-containing metal compound, and can be appropriately selected in consideration of the heating temperature.
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。 The transport unit 12 transports the carbon-containing metal compound vaporized in the vaporization unit 11 to the reaction unit 13. As the transport unit 12, for example, a pipe can be used. For example, a heater or the like is provided inside the transport section 12 and is maintained at a temperature at which the vaporized carbon-containing metal compound does not reprecipitate.
反応部１３は、その内部にＡｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのＡｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。 The reaction unit 13 includes a stirring unit 131 for stirring the and the Al 2 O 3 particles with the Al 2 O 3 particles therein, the blades 132 provided in a furnace body of the stirring section 131, a stirring part 131 A heating unit 133 for heating is provided.
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属系粒子の担体であるＡｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。 The agitating unit 131 is configured by a rotary furnace including a furnace body having a rotating shaft in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. And the Al 2 O 3 particle | grains which are the support | carriers of a metal type particle | grain are inserted into the bottom part. Moreover, this furnace body is equipped with the blade board 132 toward the inside from the inner peripheral surface.
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。 In addition, the inside of this composite material manufacturing apparatus 1 is sealed, and it is suppressed that gas flows in and flows out except the carrier gas introduction part 112 and the exhaust part 14 fundamentally.
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図２を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
<Production method of composite material>
The method for manufacturing a composite material according to the present embodiment can be performed using, for example, the above-described composite material manufacturing apparatus. Hereinafter, the manufacturing method of a composite material is demonstrated more concretely using FIG.
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。 First, in the vaporization part 11, it vaporizes by heating a carbon containing metal compound or reducing the atmosphere in a system.
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。 The storage unit 111 stores a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe. The carbon-containing metal compound stored in the storage unit 111 is vaporized by being heated by the heating unit 112 in a reduced-pressure atmosphere.
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止してカーボン被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。 The gas atmosphere in the system is not particularly limited. For example, from the viewpoint of efficiently forming a carbon film by preventing excessive oxidation of carbon contained in the carbon-containing metal compound, the oxygen concentration was suppressed. An atmosphere is preferable. More specifically, the oxygen partial pressure is preferably 400 Pa or less.
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整してカーボン被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気を用いることもできる。さらに、炭素源を適切に供給してカーボン被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点からは、例えばメタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含むガス雰囲気を用いることもできる。 On the other hand, from the viewpoint of appropriately adjusting the oxidation of carbon contained in the carbon-containing metal compound and appropriately controlling the thickness and coating amount of the carbon coating, for example, a gas atmosphere containing oxygen such as air can be used. Furthermore, from the viewpoint of appropriately supplying the carbon source and appropriately controlling the thickness and the coating amount of the carbon coating, a gas atmosphere containing a carbon source such as methane, acetylene, propane, or the like can be used.
系内の圧力条件としては、特に限定されず、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下であることが好ましく、９００Ｐａ以上１１００Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。 The pressure condition in the system is not particularly limited, and is preferably 350 Pa or more and 450 Pa or less, for example, and more preferably 370 Pa or more and 420 Pa or less. Moreover, when using a carbon containing copper compound, it is preferable that it is 600 Pa or more and 1200 Pa or less, for example, and it is more preferable that it is 900 Pa or more and 1100 Pa or less. With such a pressure condition, the vaporization rate of the carbon-containing metal compound can be made more appropriate.
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。 The temperature for vaporizing the carbon-containing metal compound is, for example, preferably 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, and still more preferably 90 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. Moreover, when using a carbon containing copper compound, it is preferable that it is 150 to 200 degreeC, for example, it is more preferable that it is 155 to 195 degreeC, and it is further more preferable that it is 160 to 190 degreeC. By vaporizing under such low temperature conditions, the vaporization rate of the carbon-containing metal compound can be made more appropriate.
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。 The Ni source is not particularly limited as long as it is a nickel compound containing carbon. For example, nickelocene, nickel carbonyl, nickel carbide and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use nickelocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。 The Co source is not particularly limited as long as it is a cobalt compound containing carbon, and for example, cobalt cene, cobalt carbonyl, cobalt carbide and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use cobaltocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
Ｆｅ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。 The Fe source is not particularly limited as long as it is an iron compound containing carbon. For example, ferrocene, iron carbonyl, or the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use ferrocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ又はＦｅの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属系粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属系粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属系粒子の表面をカーボンで被覆することができる。 In addition, as the metal source, in addition to the carbon-containing metal compound, similarly, by using an inorganic metal compound such as a metal salt of Ni, Co or Fe (for example, carbonate, nitrate, sulfate, etc.) or a halide. Metal-based particles can be formed. However, when an inorganic metal compound is used, carbon atoms are not supplied from the inorganic metal compound, and the surface of the metal particles is not coated with carbon. In such a case, by introducing an organic gas containing an organic compound such as methane, acetylene, or propane into the gas atmosphere, carbon atoms can be supplied and the surface of the metal-based particles can be coated with carbon.
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。 In addition, alloy particles of a plurality of metal species can be produced by vaporizing a plurality of carbon-containing metal compounds having different metal species in parallel. In addition, even with the same metal species, the rate of particle deposition can be controlled by using different carbon-containing metal compounds. In such a case, for example, a plurality of storage portions 111 are provided and heated for each carbon-containing metal compound.
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。 Next, the carbon-containing metal compound vaporized in the vaporization unit 11 is transported to the reaction unit 13 through the transport unit 12 according to the flow of the carrier gas introduced into the system from the carrier gas introduction unit 113.
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。 The carrier gas is not particularly limited, and for example, an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, an oxygen-containing gas such as air, an organic gas containing an organic compound such as methane, acetylene, or propane can be used.
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。 The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, and is preferably 0.5 × 10 −7 m 3 · s −1 or more, for example, and preferably 1 × 10 −7 m 3 · s −1 or more. . On the other hand, the flow rate of the carrier gas is, for example, preferably 2 × 10 −6 m 3 · s −1 or less, and more preferably 1 × 10 −6 m 3 · s −1 or less.
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。 Further, for example, a gas introduction part is provided in the transport part 12 and an oxidizing gas such as oxygen, a reducing gas such as hydrogen, or an organic gas such as methane, acetylene, or propane is introduced, and the gas atmosphere or the carrier particles are introduced. Carbon supply can also be adjusted.
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。 The supply rate of the carbon-containing metal compound to the reaction unit 13 is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the stirring unit 131 and the like. For example, it is preferably 0.5 kg · s −1 or more, and more preferably 1 kg · s −1 or more. In addition, the supply rate of the carbon-containing metal compound is, for example, preferably 10 kg · s −1 or less, and more preferably 5 kg · s −1 or less.
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させる。 In the reaction unit 13, the carbon-containing metal compound introduced from the transport unit 12 is reacted to deposit metal-based particles on the surface of the Al 2 O 3 particles charged therein.
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたＡｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。 When the stirring unit 131 rotates about a rotation axis that is substantially perpendicular to the direction of gravity, the Al 2 O 3 particles arranged at the bottom of the stirring unit 131 move on the blades 132 and are lifted up. When it rotates further, it falls from the top to the bottom. By repeating such rotational movement and dropping movement, the Al 2 O 3 particles can be efficiently stirred.
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属系粒子が析出する。Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属系粒子はＡｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。 Then, the carbon-containing metal compound is supplied to the stirring unit 131 together with the carrier gas. Then, the carbon-containing metal compound is heated by the heating unit 133 disposed around the stirring section 131, the metal-based particles deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles. Since the Al 2 O 3 particles repeat the rotational motion and the falling motion, the metal-based particles are uniformly deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles.
ここで、撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してＡｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間（以下、「反応時間」という。）を４０分以上１２０分以下とする。これにより、金属系粒子の表面露出度が高い複合材料を製造することができる。そして、このような複合材料においては、その高い分散性により、例えば触媒活性等、多種の優れた材料特性を有するものとなる。 Here, in the stirring unit 131, the time for heating and stirring the Al 2 O 3 particles by supplying the carbon-containing metal compound (hereinafter referred to as “reaction time”) is 40 minutes or more and 120 minutes or less. Thereby, the composite material with high surface exposure degree of metal-type particle | grains can be manufactured. Such a composite material has various excellent material properties such as catalytic activity due to its high dispersibility.
反応時間としては、４０分以上１２０分以下であれば特に限定されないが、例えば４５分以上であることが好ましく、５０分以上であることがより好ましい。また、反応時間としては１００分以下であることが好ましく、９０分以下であることがより好ましく、８０分以下であることがさらに好ましい。 The reaction time is not particularly limited as long as it is 40 minutes or longer and 120 minutes or shorter. For example, it is preferably 45 minutes or longer, and more preferably 50 minutes or longer. The reaction time is preferably 100 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and even more preferably 80 minutes or less.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に高率良く担持させることができる。 When the Ni-based particles are supported on the Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably 220 ° C. or higher, and more preferably 240 ° C. or higher. More preferably, the temperature is 300 ° C. or higher, and particularly preferably 320 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 650 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 550 degrees C or less, It is further more preferable that it is 450 degrees C or less, It is especially preferable that it is 380 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, the Ni-based particles can be supported on the surface of the Al 2 O 3 particles with a high rate.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。 In the case where Co-based particles are supported on Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably, for example, 300 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher. 350 ° C. or higher is more preferable, and 370 ° C. or higher is particularly preferable. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 650 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 550 degrees C or less, It is further more preferable that it is 450 degrees C or less, It is especially preferable that it is 410 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, the Co-based particles can be efficiently supported on the surface of the Al 2 O 3 particles.
Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。 When Fe-based particles are supported on Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 310 ° C. or higher. 330 ° C. or higher is more preferable, and 350 ° C. or higher is particularly preferable. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 550 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 500 degrees C or less, It is more preferable that it is 410 degrees C or less, It is especially preferable that it is 390 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, Fe-based particles can be efficiently supported on the surface of Al 2 O 3 particles.
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやＡｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。 For example, when a rotary furnace is used as the stirring unit 131, the rotation speed is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the furnace body and the amount of Al 2 O 3 particles. For example, 5 to 100 rpm is preferable, and 10 to 50 rpm is more preferable.
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。 As described above, since the reaction unit 13 is connected to the vaporization unit 11 via the transport unit 12, the gas atmosphere and pressure in the reaction unit 13 are the same as those of the vaporization unit 11. Note that the pressure in the system is discharged from the exhaust unit 14.
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属系粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属系粒子を析出させることができる。ここで、特に反応時間を４０分以上１２０分以下に制御することにより、金属系粒子の表面露出度を高くすることができる。また、炭素含有金属化合物を原料として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属系粒子表面にカーボンの被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長や金属系粒子間の凝集を抑制することができ、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属系粒子を担持させることができる。また、このように、カーボンにより被覆されることにより、複合材料を、例えば触媒用途等に用いる際に加熱して使用する場合にも、複合材料中の金属系粒子間の凝集を抑制し、高い表面露出度を維持することができ、使用に伴うその複合材料の劣化を抑制することができると考えられる。 In this way, the carbon-containing metal compound is decomposed by heating, and metal particles are deposited. Here, by using a rotary furnace, metal-based particles can be uniformly deposited on the surface of the Al 2 O 3 particles. Here, especially the reaction time is controlled to 40 minutes or more and 120 minutes or less, the surface exposure degree of the metal-based particles can be increased. Further, by using a carbon-containing metal compound as a raw material, carbon atoms contained in the carbon-containing metal compound form a carbon coating film on the surface of the metal-based particle. By forming such a coating film, it is possible to suppress the growth of metal-based particles and the aggregation between the metal-based particles due to the supply of the carbon-containing metal compound, and on the surface of the Al 2 O 3 particles. Fine metal-based particles can be supported. In addition, by being coated with carbon in this way, even when the composite material is heated and used for, for example, a catalyst, the aggregation between the metal-based particles in the composite material is suppressed, and the composite material is high. It is considered that the degree of surface exposure can be maintained and deterioration of the composite material accompanying use can be suppressed.
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example at all.
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製］
（実施例１）
図２に示すガス酸化用触媒材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
[Preparation of Co / α-Al 2 O 3 ]
Example 1
A gas oxidation catalyst material production apparatus 1 shown in FIG. 2 was constructed. Here, a blade plate 132 is installed on the inner wall of the stirring unit 131 (furnace body), and the carrier α-Al 2 O 3 particles charged in the bottom of the stirring unit 131 are lifted by this blade plate, and then Repeat the falling motion.
このようなガス酸化用触媒材料製造製造装置１を用いて、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上にＣｏ系粒子が存在しているガス酸化用触媒材料を意味している。 Co / α-Al 2 O 3 was prepared using such a gas oxidation catalyst material production and production apparatus 1. Here, the description of “Co / α-Al 2 O 3 ” means a gas oxidation catalyst material in which Co-based particles are present on α-Al 2 O 3 as a support.
炭素含有金属化合物としてのコバルトセンを１００℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３９０℃とすることにより、コバルトセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＣｏ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は３０分とした。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。 Cobaltene as a carbon-containing metal compound was vaporized at 100 ° C., and the vapor was transported to the reaction unit 13 by Ar gas (3.33 × 10 −7 m 3 · s −1 ). The raw material supply rate (Rs) at this time was 2.78 kg · s −1 . Inside the reaction part 13, micron-sized α-Al 2 O 3 particles (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., ALO03TP, particle size 10 to 20 μm) were charged as a carrier. By setting the temperature of the reaction unit 13 (rotary reactor) to 390 ° C., cobaltcene was reacted to precipitate Co-based particles on the surface of the α-Al 2 O 3 particles. The rotation speed of the reactor was 20 rpm, the pressure in the system was 400 Pa, and the reaction time was 30 minutes. The obtained Co / α-Al 2 O 3 sample was powdery.
（実施例２）
反応時間を６０分とした以外、実施例１と同様にしてＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を調製した。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
(Example 2)
A Co / α-Al 2 O 3 sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 60 minutes. The obtained Co / α-Al 2 O 3 sample was powdery.
（実施例３）
反応時間を１２０分とした以外、実施例１と同様にしてＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を調製した。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
(Example 3)
A Co / α-Al 2 O 3 sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 120 minutes. The obtained Co / α-Al 2 O 3 sample was powdery.
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価］
実施例１〜３の試料についてＴＥＭ観察を行った。また、実施例１及び２の試料についてＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ観察を行った。
[Structural evaluation of Co / α-Al 2 O 3 ]
TEM observation was performed about the sample of Examples 1-3. Further, HAADF-STEM observation was performed on the samples of Examples 1 and 2.
図３、４はそれぞれ、実施例１のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。なお、ＴＥＭ写真図において、像が点状に濃く現れている部分がＣｏ系粒子である（以下、図５、７においても同様である）。 3 and 4 are a TEM photograph and a HAADF-STEM image of Co / α-Al 2 O 3 in Example 1, respectively. In the TEM photograph, the portion where the image appears darkly in the form of dots is Co-based particles (the same applies to FIGS. 5 and 7 hereinafter).
図３より、実施例１においては、その内部に存在するコア部と、そのコア部を覆うようにして外周部に存在するシェル部からなるコアシェル上のＣｏ系粒子が観察された。その平均粒径は４ｎｍであった。また、図４より、実施例１においては、偏平状に析出した金属系粒子が確認された。実施例１の金属系粒子では、Ｃｏ系粒子がＳＭＳＩの影響を強く受けて成長しており、上部側（表面側）に粒子成長するよりも担体に沿って粒子成長しやすかったと考えられる。 From FIG. 3, in Example 1, Co-based particles on the core shell including the core portion existing inside and the shell portion existing on the outer peripheral portion so as to cover the core portion were observed. The average particle size was 4 nm. Moreover, from FIG. 4, in Example 1, the metal-type particle which precipitated in flat shape was confirmed. In the metal-based particles of Example 1, the Co-based particles grew strongly under the influence of the SMSI, and it is considered that the particles grew more easily along the carrier than the particles grow on the upper side (surface side).
図５、６はそれぞれ、実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 5 and 6 are a TEM photograph and a HAADF-STEM image of Co / α-Al 2 O 3 in Example 2, respectively.
図５より、実施例２においては、ファセットを備える多面体状のＣｏ系粒子が観察された。その平均粒径は５ｎｍである。すなわち、端部から上部側（表面側）に５ｎｍ程度成長したことが分かった。このＣｏ系粒子におけるアルミナとの界面の近傍では、Ｃｏ原子がＳＭＳＩの影響を受けるが、上部側に成長することで、そのＣｏ系粒子の表面においてＳＭＳＩの影響を受けるＣｏ原子が減少したと考えられる。図６より、実施例２においては、粒子径１０ｎｍ程度の金属系粒子の間に粒子径１０ｎｍ未満の金属系粒子の析出が密確認できる。 From FIG. 5, in Example 2, polyhedral Co-based particles having facets were observed. Its average particle size is 5 nm. In other words, it was found that the film grew about 5 nm from the end to the upper side (surface side). Although Co atoms are affected by SMSI in the vicinity of the interface with alumina in the Co-based particles, it is considered that Co atoms affected by SMSI on the surface of the Co-based particles are reduced by growing on the upper side. It is done. From FIG. 6, in Example 2, the precipitation of metal particles having a particle diameter of less than 10 nm can be confirmed densely between metal particles having a particle diameter of approximately 10 nm.
図７は、実施例３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。 7 is a TEM photograph of Co / α-Al 2 O 3 in Example 3. FIG.
図７より、実施例３においては、ファセットを備える多面体状のＣｏ系粒子が観察された。ただし、その一部においてＣｏ系粒子の積層が観察された。その平均粒径は１０ｎｍであった。 From FIG. 7, in Example 3, polyhedral Co-based particles having facets were observed. However, a stack of Co-based particles was observed in some of them. The average particle size was 10 nm.
実施例１〜３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料１２ｇを、混合溶液（Ｈ２Ｏ ５ｍＬ＋９８％Ｈ２ＳＯ４ ２．５ｍＬ＋８５％Ｈ３ＰＯ４ ２．５ｍＬ）１０ｍＬに添加し加熱分解した。その後、さらに７０％ＨＮＯ３１ｍＬを添加し加熱分解した後、５０ｍＬに定量した。その溶液についてＩＣＰ測定を行い、Ａｌ及びＣｏの含有量を求めた。Ａｌは全てＡｌ２Ｏ３の状態、Ｃｏは全て金属Ｃｏの状態とそれぞれ仮定して、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＣｏの含有量を求めた。その結果、実施例１〜３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＣｏの含有量はそれぞれ、０．１０質量％、０．１７質量％、０．３６質量％であった。 12 g of the Co / α-Al 2 O 3 sample of Examples 1 to 3 was added to 10 mL of the mixed solution (H 2 O 5 mL + 98% H 2 SO 4 2.5 mL + 85% H 3 PO 4 2.5 mL) and thermally decomposed. Thereafter, 1 mL of 70% HNO 3 was further added and thermally decomposed, and then quantified to 50 mL. The solution was subjected to ICP measurement to determine the contents of Al and Co. Assuming that Al is all in the state of Al 2 O 3 and Co is in the state of all metal Co, the Co content relative to the total mass of Co / α-Al 2 O 3 was determined. As a result, the Co contents relative to the total mass of Co / α-Al 2 O 3 in Examples 1 to 3 were 0.10% by mass, 0.17% by mass, and 0.36% by mass, respectively.
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の完全分散状態におけるＣｏ系粒子の理論総比表面積］
以下の（２）式より、実施例１〜３の完全分散状態における金属系粒子の理論総比表面積を算出した。なお、「完全分散状態」とは、金属系粒子が特定の粒径を有する球状の単分散粒子で、それぞれの金属系粒子が一切凝集することなくＡｌ２Ｏ３上に分散していると仮定した場合の総比表面積をいう。
ＳＡｃａｌｃ＝ＳＡＡｌ２Ｏ３（１−ｗｔＭ）＋６／ρＬ×ｗｔＭ ・・・（２）
ＳＡＡｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３粒子担体のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）
ｗｔＭ：ＩＣＰ測定により求めた複合材料１ｇあたりの金属Ｍの質量（ｇ／ｇ）
ρＭ：金属系粒子を構成する金属Ｍの密度（ｋｇ／ｍ３）
Ｌ：金属系粒子の平均粒子径（ｍ）
[Theoretical total specific surface area of Co-based particles in a completely dispersed state of Co / α-Al 2 O 3 ]
From the following formula (2), the theoretical total specific surface area of the metal-based particles in the completely dispersed state of Examples 1 to 3 was calculated. The “fully dispersed state” is assumed that the metal-based particles are spherical monodisperse particles having a specific particle diameter, and the respective metal-based particles are dispersed on Al 2 O 3 without agglomeration at all. This is the total specific surface area.
SA calc = SA Al 2 O 3 (1-wt M ) + 6 / ρL × wt M (2)
SA Al2O3 : BET specific surface area of Al 2 O 3 particle support (m 2 / g)
wt M : mass of metal M per gram of composite material determined by ICP measurement (g / g)
ρ M : Density of metal M constituting metal-based particles (kg / m 3 )
L: Average particle diameter of metal-based particles (m)
実施例１〜３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の完全分散状態におけるＣｏ系粒子の理論総比表面積はそれぞれ２５．１ｍ２／ｇ、３３．９ｍ２／ｇ、３５．７ｍ２／ｇであった。 In each theory total specific surface area of the Co-based particles in a fully dispersed state of Co / α-Al 2 O 3 of Example 1~3 25.1m 2 /g,33.9m 2 /g,35.7m 2 / g there were.
［Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣｏ系粒子の表面露出度の評価］
Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣｏ系粒子のＣＯ吸着量を以下の手順により測定した。０．１ｇの粉末状のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料を石英試験管に入れ、この石英試験管を化学吸着分析装置（Ａｕｔｏｃｈｅｍ ＩＩ ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）に接続した。先ず、この石英試験管内にＨ２ ５％ Ａｒ ９５％混合ガスを流しながら昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温しその温度で１５分間保持した。次に、Ｈｅガス雰囲気に切り替えてさらに１５分間保持した後、５０℃まで冷却しＣｏ系粒子を十分に還元した。ここにＣＯをパルスで導入し、ＣＯ吸着量を測定した。そのＣＯ吸着量を用いて、下記（１）式より表面露出度を算出した。
（表面露出度ＰＤ）
ＰＤ＝１００×Ｖｓ×ＳＦｃａｌｃ／２２４１４／（ｘ／ＭＭ） ・・・（１）
（Ｖｓ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），ＳＦｃａｌｃ：化学量論因子，ｘ：金属添加量（ｇ），ＭＭ：金属の原子量（ｇ／ｍｏｌ））
[Evaluation of surface exposure of Co-based particles of Co / α-Al 2 O 3 ]
The CO adsorption amount of the Co-based particles of Co / α-Al 2 O 3 was measured by the following procedure. 0.1 g of powdered Co / α-Al 2 O 3 sample was placed in a quartz test tube, and the quartz test tube was connected to a chemisorption analyzer (Autochem II micromeritics). First, while flowing a mixed gas of H 2 5% Ar 95% into this quartz test tube, the temperature was raised to 400 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min and held at that temperature for 15 minutes. Next, after switching to a He gas atmosphere and holding for 15 minutes, the Co-based particles were sufficiently reduced by cooling to 50 ° C. CO was introduced here in pulses, and the CO adsorption amount was measured. Using the CO adsorption amount, the surface exposure degree was calculated from the following equation (1).
(Surface exposure PD)
PD = 100 × V s × SF calc / 22414 / (x / M M ) (1)
(V s : CO adsorption amount (cm 3 / g), SF calc : stoichiometric factor, x: metal addition amount (g), M M : atomic weight of metal (g / mol))
実施例１〜３のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣｏ系粒子の表面露出度はそれぞれ４．０％、２４．０％、１４．１％であった。 The surface exposure of the Co-based particles of Co / α-Al 2 O 3 in Examples 1 to 3 was 4.0%, 24.0%, and 14.1%, respectively.
下記表１に、実施例１〜３の反応時間、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３中のＣｏの含有量、Ｃｏ系粒子の平均粒径、Ｃｏ系粒子の理論総比表面積、Ｃｏ系粒子の表面露出度を示す。この表面露出度は、金属系粒子が還元された状態におけるＣＯを吸着できる量の指標と考えることができる。したがって、実施例１〜３のうち、実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣｏ系粒子が最も優れたＣＯ吸着特性を示すことが分かった。 Table 1 below shows the reaction times of Examples 1 to 3 , the Co content in Co / α-Al 2 O 3 , the average particle diameter of Co-based particles, the theoretical total specific surface area of Co-based particles, Indicates the degree of surface exposure. This degree of surface exposure can be considered as an index of the amount of CO that can be adsorbed in a state where the metal-based particles are reduced. Therefore, among the Examples 1 to 3 were found to show the best CO adsorption properties Co-based particles Co / α-Al 2 O 3 of Example 2.
１ ガス酸化用触媒材料製造装置
１１ 気化部
１１１ 格納部
１１２ 加熱部
１１３ キャリアガス導入部
１２ 輸送部
１３ 反応部
１３１ 撹拌部
１３２ 羽根板
１３３ 加熱部
１４ 排気部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Catalytic material manufacturing apparatus for gas oxidation 11 Vaporization part 111 Storage part 112 Heating part 113 Carrier gas introduction part 12 Transport part 13 Reaction part 131 Stirring part 132 Blade | blade board 133 Heating part 14 Exhaust part
Claims (10)
前記金属系粒子は、カーボンに被覆され、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
ＣＯ吸着量を用いて下記の（１）式より求められる表面露出度が１％以上５０％以下である、複合材料。
（表面露出度ＰＤ）
ＰＤ＝１００×Ｖｓ×ＳＦｃａｌｃ／２２４１４／（ｘ／ＭＭ） ・・・（１）
（Ｖｓ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），ＳＦｃａｌｃ（＝１）：化学量論因子，ｘ：金属添加量（ｇ），ＭＭ：金属の原子量（ｇ／ｍｏｌ）） Al 2 O 3 particles as a carrier are supported with metal-based particles containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co and Fe in the form of metals or their oxides,
The metal-based particles are coated with carbon, and the average particle diameter is 1 nm or more and 100 nm or less,
The composite material whose surface exposure degree calculated | required from following (1) Formula using CO adsorption amount is 1% or more and 50% or less.
(Surface exposure PD)
PD = 100 × V s × SF calc / 22414 / (x / M M ) (1)
(V s : CO adsorption amount (cm 3 / g), SF calc (= 1): stoichiometric factor, x: metal addition amount (g), M M : atomic weight of metal (g / mol))
請求項１に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the metal-based particles have a polyhedral shape including facets.
請求項１又は２に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the Al 2 O 3 particles have an average particle size of 30 μm or less.
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal element is included in a ratio of 0.01 at% to 60 at% with respect to the composite material.
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal element is contained in a proportion of 0.0001 mass% to 2 mass% with respect to the composite material.
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the Al 2 O 3 particles have a specific surface area of 0.05 m 2 / g or more.
Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して４０分以上１２０分以下加熱することにより該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させて複合材料を製造する、複合材料の製造方法であって、
前記複合材料は、ＣＯ吸着量を用いて下記の（１）式より求められる表面露出度が１％以上５０％以下である
複合材料の製造方法。
（表面露出度ＰＤ）
ＰＤ＝１００×Ｖｓ×ＳＦｃａｌｃ／２２４１４／（ｘ／ＭＭ） ・・・（１）
（Ｖｓ：ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），ＳＦｃａｌｃ（＝１）：化学量論因子，ｘ：金属添加量（ｇ），ＭＭ：金属の原子量（ｇ／ｍｏｌ）） Vaporizing a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co and Fe;
A vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a furnace body that stores Al 2 O 3 particles and rotates with a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity, and is heated for 40 minutes to 120 minutes. A method for producing a composite material, wherein the composite material is produced by depositing metal-based particles containing the metal element in the state of a metal or an oxide thereof on the surface of the Al 2 O 3 particles.
The said composite material is a manufacturing method of the composite material whose surface exposure degree calculated | required from following (1) Formula using CO adsorption amount is 1% or more and 50% or less.
(Surface exposure PD)
PD = 100 × V s × SF calc / 22414 / (x / M M ) (1)
(V s : CO adsorption amount (cm 3 / g), SF calc (= 1): stoichiometric factor, x: metal addition amount (g), M M : atomic weight of metal (g / mol))
請求項８に記載の複合材料の製造方法。 The method for manufacturing a composite material according to claim 8, wherein the furnace body includes a blade plate from an inner peripheral surface thereof toward an inside thereof.
３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項８又は９に記載の複合材料の製造方法。 The carbon-containing metal compound is at least one selected from the group consisting of nickelocene, cobaltocene and ferrocene;
The method for producing a composite material according to claim 8 or 9, wherein the carbon-containing metal compound is vaporized by heating under conditions of 350 Pa to 450 Pa and 80 ° C to 120 ° C.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005185956A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | Powdered catalyst, exhausted gas purification catalyst, and production method of powdered catalyst |
| JP2013198850A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Reforming catalyst for hydrogen production, hydrogen producing apparatus using the catalyst and fuel cell system |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005185956A (en) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | Powdered catalyst, exhausted gas purification catalyst, and production method of powdered catalyst |
| JP2013198850A (en) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | Reforming catalyst for hydrogen production, hydrogen producing apparatus using the catalyst and fuel cell system |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "回転CVD法によるNi系ナノ粒子の合成", 粉体及び粉末治金, vol. 64, no. 12, JPN6021050649, December 2017 (2017-12-01), pages 677 - 680, ISSN: 0004666382 * |
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