JP2018202384A - Composite material and production method of the same - Google Patents
Composite material and production method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018202384A JP2018202384A JP2018066010A JP2018066010A JP2018202384A JP 2018202384 A JP2018202384 A JP 2018202384A JP 2018066010 A JP2018066010 A JP 2018066010A JP 2018066010 A JP2018066010 A JP 2018066010A JP 2018202384 A JP2018202384 A JP 2018202384A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- metal
- composite material
- carbon
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 192
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 101
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims abstract description 73
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 60
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims abstract description 16
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims abstract description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 129
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 29
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KZPXREABEBSAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 5
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 11
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 10
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 10
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 5
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 5
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 238000009681 x-ray fluorescence measurement Methods 0.000 description 4
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 3
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000000731 high angular annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018493 Ni—K Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N dimanganese decacarbonyl Chemical group [Mn].[Mn].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] QFEOTYVTTQCYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a composite material and a manufacturing method thereof.
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。 Nickel, cobalt, manganese, iron, and copper are extensively studied as catalyst materials that can be used as substitutes for noble metals such as platinum and rhodium because they are rich in resources and inexpensive. Such a catalyst material can be used for hydrogenation of heavy oil, production of hydrogen gas by steam reforming, methanation of CO gas, catalyst electrode of a fuel electrode of a solid oxide fuel cell, and the like. In order to increase the activity and selectivity of such a catalyst material, it is important to reduce the particle size and increase the surface area.
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。 Such metal particles are usually carried on a carrier such as Al 2 O 3 and used as a composite material from the viewpoint of handling and the like. As a method for synthesizing such a composite material, a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method are known. Hereinafter, as an example of a conventional technique for synthesizing metal fine particles, an example of nickel will be described.
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。 In the solid phase method, nickel fine particles are synthesized by supporting nickel fine powder on a carrier while grinding the carrier powder and nickel with a ball mill or the like (for example, Non-Patent Documents 1 and 2). However, according to such a method, iron contained in the ball mill is often mixed as an impurity. Moreover, nickel cannot be refined | miniaturized to several micrometers or less in the grinding | pulverization process by a dry type.
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。 In the liquid phase method, for example, Ni (NO 3 ) 2 or the like is used as the nickel source, and the impregnation method, the solution spray plasma method, the sol-gel method, etc. are used to decompose the nickel source in the solution and deposit nickel. By doing so, nickel fine particles are synthesized (for example, non-patent documents 3, 4, and 5). In such a liquid phase method, nickel fine particles are supported on alumina powder by mixing and drying a solution containing nickel and a carrier powder.
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。しかしながら、担体として用いられているα−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積は、数ｍ２／ｇ〜数十ｍ２／ｇ程度と比較的小さい。一方で、一般的に担体粒子の比表面積が大きいほど触媒性能が高いことから、比表面積が大きい担体材料が期待されている。 Furthermore, in the vapor phase method, nickel fine particles are synthesized by depositing nickel atoms as particles or films on the surface of the carrier using a sputtering method or a CVD method. For example, Non-Patent Document 6 describes that nickel nanoparticles having an average particle diameter of 8 nm are supported on α-Al 2 O 3 particles having an average particle diameter of 80 nm by a vapor phase method. However, the specific surface area of α-Al 2 O 3 particles are used as carriers, relatively small number m 2 / g to several tens of m 2 / g approximately. On the other hand, since the catalyst performance is generally higher as the specific surface area of the carrier particles is larger, a carrier material having a larger specific surface area is expected.
比表面積が大きい触媒担体としては、例えば、数百ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するγ−Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。例えば、非特許文献７，８には、含浸法を用いてγ−Ａｌ２Ｏ３にニッケルを担持する方法が記載されている。 Examples of the catalyst carrier having a large specific surface area include γ-Al 2 O 3 having a specific surface area of several hundred m 2 / g or more. For example, Non-Patent Documents 7 and 8 describe a method of supporting nickel on γ-Al 2 O 3 using an impregnation method.
しかしながら、Ｎｉ（ＮＯ３）２と担体の混合溶液を準備する際にニッケルの割合が多いと、ニッケル微粒子が粗大化してその比表面積が低下する。ニッケルの割合が少ないと、数ｎｍのニッケルナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に修飾することが可能であるが、被覆率が低く、ＸＲＤでアルミナとＮｉＯのピーク強度比を比較した場合、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子のピークが支配的になる。また、副生成物として、触媒活性を有しないＮｉＡｌ２Ｏ４を生成することも多い。 However, if the ratio of nickel is large when preparing a mixed solution of Ni (NO 3 ) 2 and the carrier, the nickel fine particles become coarse and the specific surface area decreases. When the proportion of nickel is small, it is possible to modify nickel nanoparticles of several nm on the surface of Al 2 O 3 particles, but the coverage is low, and when comparing the peak intensity ratio of alumina and NiO by XRD, γ -Al 2 peak of O 3 particles is dominant. Further, NiAl 2 O 4 having no catalytic activity is often generated as a by-product.
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きいγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a composite material in which nano-order metal particles are supported on γ-Al 2 O 3 fine particles having a large specific surface area and a method for producing the same. Objective.
本発明者らは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子を析出させることにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、金属粒子が炭素により被覆されていることによりその金属粒子の成長及び凝集が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。 The present inventors vaporize a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu, wherein γ-Al 2 O 3 particles are stored, and A vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a rotating furnace body having a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity, and metal particles containing the metal element on the surface of γ-Al 2 O 3 particles By precipitating the metal particles, the metal particles can be precipitated on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles, and the composite material obtained by such a method is obtained by coating the metal particles with carbon. The inventors have found that particle growth and aggregation are suppressed, and have completed the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む金属粒子が担持されており、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記金属粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である複合材料である。 (1) The first invention of the present invention is a metal particle containing γ-Al 2 O 3 particles as a carrier and one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu. The γ-Al 2 O 3 particles have a porous structure having regular channels (pores) or cavities (cavities), and have an average particle diameter of 50 nm to 2000 nm. The particles are a composite material coated with carbon and having an average particle size of 50 nm or less.
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記金属粒子は、平均粒径が１５ｎｍ以下のＮｉ粒子である複合材料である。 (2) The second invention of the present invention is the composite material according to the first invention, wherein the metal particles are Ni particles having an average particle diameter of 15 nm or less.
（３）本発明の第３の発明は、第１の発明において、前記金属粒子は、平均粒径が１５ｎｍ以下のＣｏ粒子である複合材料である。 (3) The third invention of the present invention is the composite material according to the first invention, wherein the metal particles are Co particles having an average particle size of 15 nm or less.
（４）本発明の第４の発明は、第１の発明において、前記金属粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下のＦｅ粒子である複合材料である。 (4) A fourth invention of the present invention is the composite material according to the first invention, wherein the metal particles are Fe particles having an average particle diameter of 50 nm or less.
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１ａｔ％以上の割合で含まれている複合材料である。 (5) A fifth invention of the present invention is the composite material according to any one of the first to fourth inventions, wherein the metal element is contained at a ratio of 0.01 at% or more with respect to the composite material. .
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し０．０１質量％以上５質量％以下の割合で含まれている複合材料である。 (6) According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the metal element is included in a proportion of 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the composite material. It is a composite material.
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である複合材料である。 (7) A seventh invention of the present invention is the composite material according to any one of the first to sixth inventions, wherein the γ-Al 2 O 3 particles have an average particle size of 200 nm to 1500 nm.
（８）本発明の第８の発明は、第１乃至第７のいずれかの発明において、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上である複合材料である。 (8) An eighth invention of the present invention is the composite material according to any one of the first to seventh inventions, wherein the γ-Al 2 O 3 particles have a specific surface area of 120 m 2 / g or more.
（９）本発明の第９の発明は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、前記金属系粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である複合材料である。 (9) In the ninth aspect of the present invention, one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu are added to the γ-Al 2 O 3 particles as a carrier, are metallic particles supported include in their oxide state, the γ-Al 2 O 3 particles, exhibit a porous structure having a regular channels (pores) or cavity (cavities), the average particle The diameter is 50 nm or more and 2000 nm or less, and the metal-based particles are a composite material coated with carbon and having an average particle diameter of 50 nm or less.
（１０）本発明の第１０の発明は、第１乃至第９のいずれかの発明に係る複合材料を含む触媒である。 (10) A tenth aspect of the present invention is a catalyst including the composite material according to any one of the first to ninth aspects.
（１１）本発明の第１１の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子を析出させる複合材料の製造方法である。 (11) According to an eleventh aspect of the present invention, a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and Cu is vaporized to form regular channels (pores). Alternatively, γ-Al 2 O 3 particles having a porous structure having cavities and having an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less are stored, and have a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. This is a method for producing a composite material in which a vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a rotating furnace body, and metal particles containing the metal element are deposited on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles.
（１２）本発明の第１２の発明は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させる複合材料の製造方法である。 (12) According to a twelfth aspect of the present invention, a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and Cu is vaporized to form regular channels (pores). Alternatively, γ-Al 2 O 3 particles having a porous structure having cavities and having an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less are stored, and have a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. A vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a rotating furnace body to deposit metal-based particles containing the metal element in the state of a metal or an oxide thereof on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles. It is a manufacturing method of a composite material.
（１３）本発明の第１３の発明は、第１１又は第１２の発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える複合材料の製造方法である。 (13) A thirteenth aspect of the present invention is the method for producing a composite material according to the eleventh or twelfth aspect, wherein the furnace body includes a bladed plate from the inner peripheral surface toward the inside.
（１４）本発明の第１４の発明は、第１１乃至第１３のいずれかの発明において、前記炭素含有金属化合物がニッケロセン、コバルトセン及びフェロセンからなる群から選択される１種以上であり、３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる複合材料の製造方法である。 (14) In the fourteenth invention of the present invention, in any one of the eleventh to thirteenth inventions, the carbon-containing metal compound is one or more selected from the group consisting of nickelocene, cobaltocene, and ferrocene, and 350 Pa This is a method for producing a composite material in which the carbon-containing metal compound is vaporized by heating under conditions of 450 Pa or less and 80 ° C. or more and 120 ° C. or less.
（１５）本発明の第１５の発明は、第１１乃至第１３のいずれかの発明において、前記炭素含有金属化合物がビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅であり、６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下、１５０℃以上２００℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる複合材料の製造方法である。 (15) In a fifteenth aspect of the present invention, in any one of the eleventh to thirteenth aspects, the carbon-containing metal compound is bis (2,2,5,5-tetramethyl) -3,5-heptanedionate copper. It is a method for producing a composite material in which the carbon-containing metal compound is vaporized by heating under conditions of 600 Pa to 1200 Pa and 150 ° C. to 200 ° C.
本発明によれば、比表面積が大きいγ−Ａｌ２Ｏ３微粒子に、ナノオーダーの金属粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a composite material in which nano-order metal particles are supported on γ-Al 2 O 3 fine particles having a large specific surface area and a method for producing the same.
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment at all, In the range of the objective of this invention, it can add and change suitably.
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含み、炭素により被覆されており、且つその平均粒径が５０ｎｍ以下である金属粒子が担持されている。そして、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする。
<< 1. Composite materials >>
The composite material according to the present embodiment includes one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu in γ-Al 2 O 3 particles as a support, and is coated with carbon In addition, metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less are supported. The γ-Al 2 O 3 particles have a porous structure having regular channels (pores) or cavities (cavities), and have an average particle size of 50 nm to 2000 nm.
このように、金属粒子が炭素で被覆されることにより、平均粒径が５０ｎｍ以下の微細な金属粒子であっても、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に、金属粒子間の凝集が抑制され、このような粒径が維持される。特にシングルナノオーダーの極めて微細な金属粒子では、通常、このような凝集が著しく活性化される。しかしながら、このような場合でも、金属粒子が炭素で被覆されることにより、凝集抑制効果を有する。なお、例えば触媒等に用いる場合、金属粒子の大きさは、小さいほど好ましい。また、粗大な粒子が混在していないことが好ましい。用いる材料にもよるが、粗大な粒子が混在すると、得られる複合材料の性能は、粗大な粒子の性能にも影響を受けることになり、求める性能が得られない場合がある。 As described above, when the metal particles are coated with carbon, even when the metal particles are fine metal particles having an average particle diameter of 50 nm or less, the particles are aggregated during heating such as when used in a catalyst application. Is suppressed, and such a particle size is maintained. In particular, such agglomeration is remarkably activated in extremely fine metal particles of single nano order. However, even in such a case, the metal particles are coated with carbon to have an aggregation suppressing effect. In addition, when using for a catalyst etc., for example, the size of the metal particles is preferably as small as possible. Moreover, it is preferable that coarse particles are not mixed. Depending on the material used, if coarse particles are mixed, the performance of the resulting composite material will be affected by the performance of the coarse particles, and the desired performance may not be obtained.
＜γ−Ａｌ２Ｏ３粒子＞
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属粒子の担体として用いられる。すなわち、このγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子が固定される。そして、このγ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。なお、金属粒子とγ−Ａｌ２Ｏ３粒子との間の結合は、金属粒子を構成する金属元素の化学種に依存する。
<Γ-Al 2 O 3 particles>
γ-Al 2 O 3 particles are used as a carrier for metal particles. That is, metal particles are fixed on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles. Then, the γ-Al 2 O 3 particles, exhibit a porous structure having a regular channels (pores) or cavity (cavities), an average particle diameter of 50nm or more 2000nm or less. Incidentally, the bond between the metal particles and γ-Al 2 O 3 particles is dependent on the species of metal element forming the metal particles.
このように、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈している。ここで、「多孔質構造」とは、γ−Ａｌ２Ｏ３を骨格として網目状の形状を有しており、その内部には空孔（細孔）を有している構造を言う。図１は、多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の一例の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。このように、多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、ＴＥＭ写真図において網目状のコントラストを呈する。 Thus, the γ-Al 2 O 3 particles have a porous structure having regular channels (pores) or cavities. Here, the “porous structure” refers to a structure having a network shape with γ-Al 2 O 3 as a skeleton, and having pores (pores) inside. FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of an example of γ-Al 2 O 3 particles exhibiting a porous structure. Thus, γ-Al 2 O 3 particles exhibiting a porous structure exhibit a network-like contrast in a TEM photograph.
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であれば特に限定されず、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。一方で、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、１９００ｎｍ以下であることが好ましく、１７００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような粒径であれば、例えば加熱された場合に、ナノオーダーの金属粒子を維持することができ、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値を言う。 The average particle diameter of the γ-Al 2 O 3 particles is not particularly limited as long as it is 50 nm or more and 2000 nm or less. For example, it is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, and 200 nm or more. Further preferred. On the other hand, the average particle diameter of the γ-Al 2 O 3 particles is preferably 1900 nm or less, more preferably 1700 nm or less, and even more preferably 1500 nm or less. With such a particle size, for example, when heated, nano-order metal particles can be maintained, and when used as a catalyst, the catalytic activity can be enhanced. The “average particle size” means the average value of the particle sizes of the longest part of 100 particles randomly selected by TEM observation.
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば１２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。なお、「比表面積」とは、ＢＥＴ比表面積を言う。 The specific surface area of the γ-Al 2 O 3 particles is not particularly limited, and is preferably, for example, 120 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more, and 170 m 2 / g or more. Is more preferable, and 200 m 2 / g or more is particularly preferable. as the specific surface area of γ-Al 2 O 3 particles is large, it is possible to increase the supported amount of γ-Al 2 O 3 per mass of the particle carrier metal particles, it is possible to enhance the catalytic activity when used as a catalyst . “Specific surface area” refers to the BET specific surface area.
多孔質構造を呈するγ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、例えば、ロッド状粒子により形成することができる。ロッド状粒子としては、例えば長径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、短径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下のものを用いることができる。このような多孔質構造を有することにより、例えばポーラス物質のように、空孔内部のロッド状粒子表面にも金属粒子が担持されることができ、担持量を高めることができる。 Γ-Al 2 O 3 particles exhibiting a porous structure can be formed by rod-shaped particles, for example. As the rod-shaped particles, for example, particles having a major axis of 5 nm to 20 nm and a minor axis of 1 nm to 10 nm can be used. By having such a porous structure, metal particles can be supported on the surface of the rod-shaped particles inside the pores, for example, like a porous material, and the supported amount can be increased.
＜金属粒子＞
金属粒子は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む。金属粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。また、金属粒子は、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されており、さらに、その表面は炭素により被覆されている。
<Metal particles>
The metal particles include one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu. The average particle diameter of the metal particles is 50 nm or less. Further, the metal particles are supported on γ-Al 2 O 3 particles, and the surface thereof is covered with carbon.
上述したとおり、金属粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以下である。金属粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。一般的には、このような粒径であると、例えば触媒用途での使用時等の加熱の際に金属粒子間が凝集し、触媒活性が低下するおそれがあるが、金属粒子が炭素で被覆されることにより金属粒子間の凝集を防止することができる。 As described above, the average particle diameter of the metal particles is 50 nm or less. When the average particle diameter of the metal particles is in such a range, the specific surface area is large, and when used as a catalyst, the catalytic activity is high. In general, when the particle size is as described above, the metal particles may aggregate during heating such as when used in a catalyst, and the catalytic activity may be reduced. However, the metal particles may be coated with carbon. By doing so, aggregation between metal particles can be prevented.
金属粒子の平均粒径としては、上述した範囲内であれば特に限定されず、例えば通常２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 The average particle size of the metal particles is not particularly limited as long as it is within the above-described range, and is usually preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 7 nm or less, and more preferably 5 nm. It is particularly preferred that
金属粒子がＮｉ粒子である場合、その平均粒径としては、例えば１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 When the metal particles are Ni particles, the average particle size is preferably, for example, 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 7 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. preferable.
金属粒子がＣｏ粒子である場合、その平均粒径としては、例えば１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、７ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。 When the metal particles are Co particles, the average particle size is preferably 15 nm or less, for example, more preferably 10 nm or less, further preferably 7 nm or less, and particularly preferably 5 nm or less. preferable.
金属粒子がＦｅ粒子である場合、その平均粒径としては、例えば５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。 When the metal particles are Fe particles, the average particle size is preferably, for example, 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, further preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. preferable.
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。上述したとおり、金属粒子の平均粒径が小さいことから、金属元素の含有量が少なくても、例えば触媒として使用したときに高い触媒活性を有する。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、６０ａｔ％以下であることが好ましく、５５ａｔ％以下であることがより好ましく、５０ａｔ％以下であることがさらに好ましく、４５ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、金属元素は、金属粒子を構成しているものに限られず、複合材料上に存在する全ての金属元素を含むものとする。また、金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量は、粉末試料を蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定して算出した値をいう。 The total content of the metal elements Ni, Co, Mn, Fe and Cu is not particularly limited. For example, the total content of the composite material is preferably 0.01 at% or more, and 0.05 at% or more. Is more preferably 0.1 at% or more, and particularly preferably 0.2 at% or more. As described above, since the average particle size of the metal particles is small, even if the content of the metal element is small, it has a high catalytic activity when used as a catalyst, for example. On the other hand, the total content of the above metal elements is preferably 60 at% or less, more preferably 55 at% or less, further preferably 50 at% or less, and 45 at% with respect to the total amount of the composite material. % Or less is particularly preferable. Note that the metal elements are not limited to those constituting metal particles, but include all metal elements present on the composite material. The total content of the metal elements Ni, Co, Mn, Fe and Cu is a value calculated by measuring a powder sample by fluorescent X-ray analysis (XRF).
金属元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．０５質量％以上であることがさらに好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。 The total content of the metal elements Ni, Co, Mn, Fe and Cu is not particularly limited. For example, the total content of the composite material is preferably 0.001% by mass or more, and 0.01% by mass or more. More preferably, it is more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more. On the other hand, the total content of the above metal elements is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the composite material. It is preferably 5% by mass or less.
なお、「金属系粒子」とは、上述した金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものである。すなわち、金属粒子、金属酸化物粒子、金属と金属酸化物とからなる粒子を指す。上述したような金属粒子は、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このような複合材料は、金属元素が酸化物の状態でも、例えば高い触媒特性を有する等、優れた材料特性を有する。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。なお、「金属系粒子」の特徴や使用量としては上述した「金属粒子」と同様であるので、その説明は省略する。 “Metal-based particles” include the above-described metal elements in the form of metals or oxides thereof. That is, it refers to metal particles, metal oxide particles, and particles composed of metal and metal oxide. The metal particles as described above may be partially or wholly converted into oxides or sulfides when exposed to the atmosphere or gas atmosphere. Such a composite material has excellent material properties such as high catalytic properties even when the metal element is in an oxide state. In addition, when a metal element is contained in the state of an oxide in metal-type particle | grains, it can reduce | restore to a metal state by exposing to reducing atmospheres, such as hydrogen. Note that the characteristics and amount of use of the “metal particles” are the same as those of the “metal particles” described above, and a description thereof is omitted.
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。本実施の形態に係る複合材料は、金属粒子の粒径が小さく、また炭素により被覆されていることにより触媒活性時においても金属粒子間での凝集が抑制されるため、高い触媒活性を奏する。
<Application of composite materials as reaction catalysts>
The composite material as described above can be suitably used as various reaction catalysts. Specifically, for example, it can be used as a reaction catalyst such as hydrogenation of heavy oil, production of hydrogen gas by steam reforming, methanation of CO gas, and catalyst electrode of the fuel electrode of a solid oxide fuel cell. . The composite material according to the present embodiment has high catalytic activity because the particle size of the metal particles is small, and because the carbon particles are coated with carbon, aggregation between the metal particles is suppressed even during catalytic activity.
なお、このような複合材料の用途は各種の反応用触媒に限定されない。反応用触媒以外の用途としては、例えばセラミックスの焼結助剤が挙げられる。上述したような複合材料をセラミックスの焼結助剤に用いることにより、緻密なセラミックス焼結体を得ることができる。 In addition, the use of such a composite material is not limited to various reaction catalysts. Examples of uses other than the reaction catalyst include ceramic sintering aids. By using the composite material as described above as a ceramic sintering aid, a dense ceramic sintered body can be obtained.
また、この複合材料は、例えばＮｉとＡｌとの複合酸化物であるＮｉＡｌ２Ｏ４等、炭素含有金属化合物に含まれる金属元素とＡｌとの複合酸化物を実質的に含まない。具体的には、その含有量は、複合材料の総量に対して０．１質量％以下である。ＮｉＡｌ２Ｏ４のような複合酸化物は、触媒活性を示さない不純物成分である。そのため、複合材料中の含有量が多くなるほど、担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に対する金属粒子の担持量の減少も相まって、その複合材料の触媒活性が低下する。本実施の形態に係る複合材料では、後述する製造方法により製造することで、不純物成分である複合酸化物の生成を抑制することができ、その複合酸化物を実質的に含まない複合材料とすることができる。 Further, this composite material does not substantially contain a composite oxide of Al and a metal element contained in a carbon-containing metal compound such as NiAl 2 O 4 which is a composite oxide of Ni and Al. Specifically, the content is 0.1% by mass or less with respect to the total amount of the composite material. A composite oxide such as NiAl 2 O 4 is an impurity component that does not exhibit catalytic activity. Therefore, as the content in the composite material increases, the amount of metal particles supported on the surface of the carrier γ-Al 2 O 3 particles decreases, and the catalytic activity of the composite material decreases. In the composite material according to the present embodiment, the production of the composite oxide which is an impurity component can be suppressed by producing the composite material according to a production method described later, and the composite material is substantially free of the composite oxide. be able to.
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属粒子を析出させることを特徴とする。
≪2. Manufacturing method of composite material >>
The composite material as described above can be manufactured, for example, by a rotational CVD (Chemical Vapor Deposition) method. Specifically, this production method vaporizes a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu, exhibits a porous structure, and has an average particle size The vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a furnace body that stores γ-Al 2 O 3 particles having a diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less and that has a rotation axis in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. Thus, metal particles containing a metal element are deposited on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles.
このように、担体として、多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を用いることにより、その担体表面に、例えばシングルナノオーダー（１０ｎｍ未満）の粒径を有する微細な粒子を含む粉末を製造することができる。 Thus, by using γ-Al 2 O 3 particles having a porous structure and having an average particle size of 50 nm or more and 2000 nm or less as the support, particles of, for example, single nano-order (less than 10 nm) are formed on the support surface. A powder containing fine particles having a diameter can be produced.
そしてまた、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子上に析出された金属粒子の表面を炭素で均一に被覆することができる。このようにして得られた複合材料においては、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長、及び金属粒子間の凝集が抑制され、例えばシングルナノオーダーの微細な粒子であっても、その粒径を維持することができる。 Moreover, the surface of the metal particles deposited on the γ-Al 2 O 3 particles can be uniformly coated with carbon by heating the carbon-containing metal compound using a rotating furnace body. In the composite material obtained in this way, the growth of metal particles due to the supply of the carbon-containing metal compound and the aggregation between the metal particles are suppressed. Can be maintained.
＜複合材料製造装置＞
図２は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
<Composite material manufacturing equipment>
FIG. 2 is a schematic diagram of a composite material manufacturing apparatus. Specifically, the composite material manufacturing method can be performed using such a composite material manufacturing apparatus 1. The composite material manufacturing apparatus 1 includes a vaporization unit 11, a transport unit 12, a reaction unit 13, and an exhaust unit 14. In the composite material manufacturing apparatus 1, the vaporization unit 11 is connected to the transport unit 12 by piping, the transport unit 12 is connected to the reaction unit 13, and the reaction unit 13 is connected to the exhaust unit 14.
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。 The vaporization unit 11 includes a storage unit 111 that stores a carbon-containing metal compound, a heating unit 112 that heats the carbon-containing metal compound, and a carrier gas introduction unit 113 that introduces a carrier gas that transports the vaporized carbon-containing metal compound.
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。 The storage unit 111 is not particularly limited as long as it can store a carbon-containing metal compound, and can be appropriately selected in consideration of the heating temperature.
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。 The transport unit 12 transports the carbon-containing metal compound vaporized in the vaporization unit 11 to the reaction unit 13. As the transport unit 12, for example, a pipe can be used. For example, a heater or the like is provided inside the transport section 12 and is maintained at a temperature at which the vaporized carbon-containing metal compound does not reprecipitate.
反応部１３は、その内部にγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。 The reaction unit 13 includes γ-Al 2 O 3 particles therein and a stirring unit 131 that stirs the γ-Al 2 O 3 particles, a blade plate 132 provided in the furnace of the stirring unit 131, A heating unit 133 that heats the stirring unit 131 is provided.
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属粒子の担体であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。 The agitating unit 131 is configured by a rotary furnace including a furnace body having a rotating shaft in a direction substantially perpendicular to the direction of gravity. And in the bottom, γ-Al 2 O 3 particles, which are metal particle carriers, are charged. Moreover, this furnace body is equipped with the blade board 132 toward the inside from the inner peripheral surface.
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。 In addition, the inside of this composite material manufacturing apparatus 1 is sealed, and it is suppressed that gas flows in and flows out except the carrier gas introduction part 112 and the exhaust part 14 fundamentally.
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図２を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
<Production method of composite material>
The method for manufacturing a composite material according to the present embodiment can be performed using, for example, the above-described composite material manufacturing apparatus. Hereinafter, the manufacturing method of a composite material is demonstrated more concretely using FIG.
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。 First, in the vaporization part 11, it vaporizes by heating a carbon containing metal compound or reducing the atmosphere in a system.
格納部１１１には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＣｕからなる群から選択される１種以上の金属を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。 The storage unit 111 stores a carbon-containing metal compound containing one or more metals selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu. The carbon-containing metal compound stored in the storage unit 111 is vaporized by being heated by the heating unit 112 in a reduced-pressure atmosphere.
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば炭素含有金属化合物に含まれる炭素が過剰に酸化することを防止して炭素被膜を効率的に形成する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。 The gas atmosphere in the system is not particularly limited. For example, from the viewpoint of efficiently forming a carbon film by preventing excessive oxidation of carbon contained in the carbon-containing metal compound, the oxygen concentration was suppressed. An atmosphere is preferable. More specifically, the oxygen partial pressure is preferably 400 Pa or less.
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整して炭素被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気を用いることもできる。さらに、炭素源を適切に供給して炭素被膜の厚さや被覆量を適切に制御する観点からは、例えばメタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含むガス雰囲気を用いることもできる。 On the other hand, from the viewpoint of appropriately adjusting the oxidation of carbon contained in the carbon-containing metal compound and appropriately controlling the thickness and the coating amount of the carbon coating, for example, a gas atmosphere containing oxygen such as air can be used. Furthermore, from the viewpoint of appropriately supplying the carbon source and appropriately controlling the thickness and the coating amount of the carbon coating, a gas atmosphere containing a carbon source such as methane, acetylene, or propane may be used.
系内の圧力条件としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下であることが好ましく、９００Ｐａ以上１１００Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。 The pressure condition in the system is not particularly limited, and when using a carbon-containing nickel compound, a carbon-containing cobalt compound, a carbon-containing manganese compound, or a carbon-containing iron compound, for example, it is preferably 350 Pa or more and 450 Pa or less, and preferably 370 Pa or more and 420 Pa. The following is more preferable. Moreover, when using a carbon containing copper compound, it is preferable that it is 600 Pa or more and 1200 Pa or less, for example, and it is more preferable that it is 900 Pa or more and 1100 Pa or less. With such a pressure condition, the vaporization rate of the carbon-containing metal compound can be made more appropriate.
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、炭素含有ニッケル化合物、炭素含有コバルト化合物、炭素含有マンガン化合物又は炭素含有鉄化合物を用いる場合、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。また、炭素含有銅化合物を用いる場合、例えば１５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１５５℃以上１９５℃以下であることがより好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。 The temperature at which the carbon-containing metal compound is vaporized is not particularly limited. When a carbon-containing nickel compound, a carbon-containing cobalt compound, a carbon-containing manganese compound, or a carbon-containing iron compound is used, the temperature is, for example, 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. It is preferably 85 ° C. or higher and 115 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. Moreover, when using a carbon containing copper compound, it is preferable that it is 150 to 200 degreeC, for example, it is more preferable that it is 155 to 195 degreeC, and it is further more preferable that it is 160 to 190 degreeC. By vaporizing under such low temperature conditions, the vaporization rate of the carbon-containing metal compound can be made more appropriate.
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。 The Ni source is not particularly limited as long as it is a nickel compound containing carbon. For example, nickelocene, nickel carbonyl, nickel carbide and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use nickelocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。 The Co source is not particularly limited as long as it is a cobalt compound containing carbon, and for example, cobalt cene, cobalt carbonyl, cobalt carbide and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use cobaltocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
Ｍｎ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばマンガノセン、マンガンカルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にマンガノセンを用いることが好ましい。 The Mn source is not particularly limited as long as it is an iron compound containing carbon, and for example, manganocene, manganese carbonyl and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use manganocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
Ｆｅ源としては、炭素を含有する鉄化合物であれば特に限定されず、例えばフェロセン、鉄カルボニル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にフェロセンを用いることが好ましい。 The Fe source is not particularly limited as long as it is an iron compound containing carbon. For example, ferrocene, iron carbonyl, or the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use ferrocene from the viewpoints of toxicity and ease of handling.
Ｃｕ源としては、炭素を含有する銅化合物であれば特に限定されず、例えばビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることができる。有害性や取扱い易さの観点から、ビス（２，２，５，５−テトラメチル）−３，５−ヘプタンジオナト銅を用いることが好ましい。 The Cu source is not particularly limited as long as it is a copper compound containing carbon. For example, bis (2,2,5,5-tetramethyl) -3,5-heptanedionate copper can be used. From the viewpoint of toxicity and ease of handling, it is preferable to use bis (2,2,5,5-tetramethyl) -3,5-heptanedionate copper.
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ又はＣｕの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属粒子の表面に炭素が被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属粒子の表面を炭素で被覆することができる。 In addition to the carbon-containing metal compound, an inorganic metal compound such as a metal salt of Ni, Co, Fe, Mn or Cu (for example, carbonate, nitrate, sulfate, etc.) or halide is used as the metal source. Thus, metal particles can be similarly formed. However, when an inorganic metal compound is used, carbon atoms are not supplied from the inorganic metal compound, and the surface of the metal particles is not coated with carbon. In such a case, by introducing an organic gas containing an organic compound such as methane, acetylene, or propane into the gas atmosphere, carbon atoms can be supplied and the surfaces of the metal particles can be covered with carbon.
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。 In addition, alloy particles of a plurality of metal species can be produced by vaporizing a plurality of carbon-containing metal compounds having different metal species in parallel. In addition, even with the same metal species, the rate of particle deposition can be controlled by using different carbon-containing metal compounds. In such a case, for example, a plurality of storage portions 111 are provided and heated for each carbon-containing metal compound.
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。 Next, the carbon-containing metal compound vaporized in the vaporization unit 11 is transported to the reaction unit 13 through the transport unit 12 according to the flow of the carrier gas introduced into the system from the carrier gas introduction unit 113.
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。 The carrier gas is not particularly limited, and for example, an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, an oxygen-containing gas such as air, an organic gas containing an organic compound such as methane, acetylene, or propane can be used.
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。 The flow rate of the carrier gas is not particularly limited, and is preferably 0.5 × 10 −7 m 3 · s −1 or more, for example, and preferably 1 × 10 −7 m 3 · s −1 or more. . On the other hand, the flow rate of the carrier gas is, for example, preferably 2 × 10 −6 m 3 · s −1 or less, and more preferably 1 × 10 −6 m 3 · s −1 or less.
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。 Further, for example, a gas introduction part is provided in the transport part 12 and an oxidizing gas such as oxygen, a reducing gas such as hydrogen, or an organic gas such as methane, acetylene, or propane is introduced, and the gas atmosphere or the carrier particles are introduced. Carbon supply can also be adjusted.
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。 The supply rate of the carbon-containing metal compound to the reaction unit 13 is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the stirring unit 131 and the like. For example, it is preferably 0.5 kg · s −1 or more, and more preferably 1 kg · s −1 or more. In addition, the supply rate of the carbon-containing metal compound is, for example, preferably 10 kg · s −1 or less, and more preferably 5 kg · s −1 or less.
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属粒子を析出させる。 In the reaction unit 13, the carbon-containing metal compound introduced from the transport unit 12 is reacted, and metal particles are deposited on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles charged therein.
撹拌部１３１は、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。 When the stirring unit 131 rotates about a rotation axis substantially perpendicular to the direction of gravity, the γ-Al 2 O 3 particles arranged at the bottom of the stirring unit 131 move on the blades 132 and are lifted up. . When further rotated, it falls from the vicinity of the top to the bottom. By repeating such rotational movement and dropping movement, the γ-Al 2 O 3 particles can be efficiently stirred.
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属粒子が析出する。γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属粒子はγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。 Then, the carbon-containing metal compound is supplied to the stirring unit 131 together with the carrier gas. Then, the carbon-containing metal compound is heated by the heating unit 133 disposed around the stirring section 131, the metal particles are deposited on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles. Since the γ-Al 2 O 3 particles repeat the rotating motion and the falling motion, the metal particles are uniformly deposited on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles.
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。 When Ni particles are supported on γ-Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably, for example, 220 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher. Preferably, it is 300 degreeC or more, and it is especially preferable that it is 320 degreeC or more. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 650 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 550 degrees C or less, It is further more preferable that it is 450 degrees C or less, It is especially preferable that it is 380 degrees C or less. When the heating temperature is within such a range, Ni particles can be efficiently supported on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles.
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。 When Co particles are supported on γ-Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably, for example, 300 ° C. or higher, more preferably 330 ° C. or higher. It is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 370 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 650 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 550 degrees C or less, It is further more preferable that it is 450 degrees C or less, It is especially preferable that it is 410 degrees C or less. When the heating temperature is within such a range, Co particles can be efficiently supported on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles.
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＦｅ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４１０℃以下であることがさらに好ましく、３９０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｆｅ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。 When the Fe particles are supported on the γ-Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably, for example, 300 ° C. or higher, more preferably 310 ° C. or higher. Preferably, it is 330 degreeC or more, It is more preferable that it is 350 degreeC or more. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 550 degrees C or less, for example, it is more preferable that it is 500 degrees C or less, It is more preferable that it is 410 degrees C or less, It is especially preferable that it is 390 degrees C or less. When the heating temperature is in such a range, Fe particles can be efficiently supported on the surface of γ-Al 2 O 3 particles.
γ−Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｕ粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば４００℃以上であることが好ましく、４１０℃以上であることがより好ましく、４２０℃以上であることがさらに好ましく、４４０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば５５０℃以下であることが好ましく、５２０℃以下であることがより好ましく、５００℃以下であることがさらに好ましく、４８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｕ粒子をγ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。 When Cu particles are supported on γ-Al 2 O 3 particles, the heating temperature (temperature inside the furnace body) is not particularly limited, and is preferably 400 ° C. or higher, for example, and more preferably 410 ° C. or higher. Preferably, it is 420 ° C. or higher, more preferably 440 ° C. or higher. Moreover, as heating temperature, it is preferable that it is 550 degreeC or less, for example, it is more preferable that it is 520 degreeC or less, It is further more preferable that it is 500 degreeC or less, It is especially preferable that it is 480 degreeC or less. When the heating temperature is in such a range, Cu particles can be efficiently supported on the surface of γ-Al 2 O 3 particles.
反応時間（撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してγ−Ａｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間）としては、特に限定されず、原料量や析出の度合いにより、適宜設計することができる。例えば、５分〜５時間に設定することができる。 The reaction time (time for heating and stirring the γ-Al 2 O 3 particles by supplying the carbon-containing metal compound in the stirring unit 131) is not particularly limited, and is appropriately designed depending on the amount of raw materials and the degree of precipitation. Can do. For example, it can be set to 5 minutes to 5 hours.
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍ以下であることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。 For example, when a rotary furnace is used as the stirring unit 131, the rotation speed is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the size of the furnace body and the amount of γ-Al 2 O 3 particles. For example, it is preferably 5 to 100 rpm or less, and more preferably 10 to 50 rpm.
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。 As described above, since the reaction unit 13 is connected to the vaporization unit 11 via the transport unit 12, the gas atmosphere and pressure in the reaction unit 13 are the same as those of the vaporization unit 11. Note that the pressure in the system is discharged from the exhaust unit 14.
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属粒子を析出させることができる。また、炭素含有金属化合物を原料として用いることにより、炭素含有金属化合物に含まれる炭素原子が、金属粒子表面に炭素の被覆膜を形成する。そして、このような被覆膜が形成されることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属粒子の成長や金属粒子間の凝集を抑制することができ、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に微細な金属粒子を担持させることができる。また、このように、炭素により被覆されることにより、複合材料を、例えば触媒用途等に用いる際に加熱して使用する場合にも、粒子の凝集を抑制することができ、使用に伴うその複合材料の劣化を抑制することができると考えられる。 In this way, the carbon-containing metal compound is decomposed by heating, and metal particles are deposited. Here, by using a rotary furnace, metal particles can be uniformly deposited on the surface of γ-Al 2 O 3 particles. Further, by using a carbon-containing metal compound as a raw material, carbon atoms contained in the carbon-containing metal compound form a carbon coating film on the surface of the metal particles. And by forming such a coating film, it is possible to suppress the growth of metal particles and the aggregation between the metal particles due to the supply of the carbon-containing metal compound, and on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles. Fine metal particles can be supported. In addition, by being coated with carbon as described above, even when the composite material is heated and used for, for example, a catalyst application, the aggregation of particles can be suppressed. It is considered that deterioration of the material can be suppressed.
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to a following example at all.
＜１．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３：実施例１＞
（１−１．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
図２に示す複合材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体γ−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
<1. Ni / γ-Al 2 O 3 : Example 1>
(1-1. Preparation of Ni / γ-Al 2 O 3 )
The composite material manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 2 was configured. Here, a blade plate 132 is installed on the inner wall of the stirring unit 131 (furnace body), and the carrier γ-Al 2 O 3 particles charged at the bottom of the stirring unit 131 are lifted by this blade plate, and then Repeat the falling motion.
このような複合材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのγ−Ａｌ２Ｏ３上にＮｉを含む粒子が存在している複合材料を意味している。以下、「Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３」及び「Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３」の記載についても同様とする。 Ni / γ-Al 2 O 3 was prepared using such a composite material manufacturing apparatus 1. Here, the description “Ni / γ-Al 2 O 3 ” means a composite material in which particles containing Ni are present on γ-Al 2 O 3 as a carrier. Hereinafter, the same applies to the descriptions of “Co / γ-Al 2 O 3 ” and “Fe / γ-Al 2 O 3 ”.
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（和光純薬工業（株）製、製造元コード１３−１４００、ＣＡＳ Ｎｏ．１３４４−２８−１、ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ、ＢＥＴ比表面積２９２ｍ２／ｇ、図１にＴＥＭ写真図を示した）を装入した。γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の大きさは、平均粒径５６０ｎｍ、標準偏差３００ｎｍ、最小粒径２１０ｎｍ、最大粒径１４２０ｎｍであった。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３４０℃とすることにより、ニッケロセンを反応させ、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉを含む粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は３０分とした。得られたＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。 Nickelocene as a carbon-containing metal compound was vaporized at 95 ° C., and the vapor was transported to the reaction unit 13 by Ar gas (3.33 × 10 −7 m 3 · s −1 ). The raw material supply rate (Rs) at this time was 2.78 kg · s −1 . Inside the reaction section 13, γ-Al 2 O 3 particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., manufacturer code 13-1400, CAS No. 1344-28-1, nanopowder, BET specific surface area 292 m 2 as a carrier. / G, FIG. 1 shows a TEM photograph). The γ-Al 2 O 3 particles had an average particle size of 560 nm, a standard deviation of 300 nm, a minimum particle size of 210 nm, and a maximum particle size of 1420 nm. With a 340 ° C. temperature of the reaction portion 13 (rotary furnace) by reacting nickelocene to precipitate particles containing Ni on γ-Al 2 O 3 particle surface. The rotation speed of the reactor was 20 rpm, the pressure in the system was 400 Pa, and the reaction time was 30 minutes. The obtained Ni / γ-Al 2 O 3 sample was powdery.
（１−２．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図３及び図４は、実施例１において得られたＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。これらのＴＥＭ写真図においては、明確にＮｉを含む粒子を確認できなかった。しかしながら、図４中、円で囲った範囲ＡにおいてＥＤＸ分析を行ったところ、Ｃ：３７．０９ａｔ％、Ｏ：３４．０６ａｔ％、Ａｌ：２８．３７ａｔ％、Ｎｉ：０．４８ａｔ％であった。ＴＥＭ写真図にて明確にＮｉを含む粒子を確認できない箇所においてもＮｉが存在していることが分かった。このため、ナノサイズ以下の形態でＮｉがγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に担持されていると考えられる。
(1-2. Evaluation of Ni / γ-Al 2 O 3 )
3 and 4 are TEM photographs of Ni / γ-Al 2 O 3 obtained in Example 1. FIG. In these TEM photographs, particles containing Ni could not be clearly confirmed. However, when EDX analysis was performed in a range A surrounded by a circle in FIG. 4, C: 37.09 at%, O: 34.06 at%, Al: 28.37 at%, Ni: 0.48 at%. . It was found from the TEM photograph that Ni was also present at a location where no Ni-containing particles could be confirmed. For this reason, it is considered that Ni is supported on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles in a nano-size or less form.
図５は、実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像である。（ａ）はＥＤＸ測定前の暗視野（ＤＦ）像、（ｂ）はＥＤＸ測定後のＤＦ像、（ｃ）はＣ−Ｋ像、（ｄ）はＯ−Ｋ像、（ｅ）はＡｌ−Ｋ像、（ｆ）はＮｉ−Ｋ像である。図５（ｃ）〜（ｆ）の像においては、白色に近いほど各元素の存在量が多いことを意味する。図５より、ＡｌとＮｉとＣ全ての元素が存在する箇所があることから、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子上に、Ｎｉ及びＣが存在することが分かった。このＳＴＥＭ−ＥＤＸ像より、球状のニッケル粒子の大きさは最大でも５ｎｍであることが分かった。 FIG. 5 is a STEM-EDX image of Ni / γ-Al 2 O 3 of Example 1. (A) Dark field (DF) image before EDX measurement, (b) DF image after EDX measurement, (c) CK image, (d) OK image, (e) Al- K image, (f) is a Ni-K image. In the images of FIGS. 5C to 5F, the closer to white, the greater the amount of each element present. From FIG. 5, it was found that Ni and C exist on the γ-Al 2 O 3 particles because there are locations where all elements of Al, Ni, and C exist. From this STEM-EDX image, it was found that the size of the spherical nickel particles was 5 nm at the maximum.
図６は、実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。この像において、微小なドット（白色）が確認された。また、このようなドットは試料全体にわたって確認された。このようなドットはＮｉに由来するものであることから、原子スケールのＮｉが形成されていることが分かった。 6 is a HAADF-STEM image of Ni / γ-Al 2 O 3 of Example 1. FIG. In this image, minute dots (white) were confirmed. Moreover, such a dot was confirmed over the whole sample. Since such a dot originates in Ni, it turned out that Ni of atomic scale is formed.
図５のＳＴＥＭ−ＥＤＸ像と、図６のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の結果より、γ−Ａｌ２Ｏ３粒子には、５ｎｍ以下の非常に狭い粒度分布にてＮｉを含むナノ粒子が担持されていることが分かった。 From the results of the STEM-EDX image in FIG. 5 and the HAADF-STEM image in FIG. 6, the γ-Al 2 O 3 particles carry nanoparticles containing Ni with a very narrow particle size distribution of 5 nm or less. I understood that.
実施例１のＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。ＸＲＦ測定には、ＺＳＸ ｐｒｉｍｕｓ ＩＩ（株式会社リガク製）を用いた（以下の全ての実施例においても同様とする）。その結果、Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＮｉの含有量は０．３４質量％（０．１１８ａｔ％）であった。 XRF measurement was performed on Ni / γ-Al 2 O 3 of Example 1. For XRF measurement, ZSX primus II (manufactured by Rigaku Corporation) was used (the same applies to all the following examples). As a result, the Ni content relative to the total mass of Ni / γ-Al 2 O 3 was 0.34% by mass (0.118 at%).
以上より、γ−Ａｌ２Ｏ３の表面にはＮｉを含む粒子が担持されており、その周囲は炭素により被覆されていることが分かった。 From the above, it was found that particles containing Ni were supported on the surface of γ-Al 2 O 3 and the periphery thereof was covered with carbon.
＜２．Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３：実施例２＞
（２−１．Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
炭素含有金属化合物としてコバルトセンを用い、そのコバルトセンを１００℃で気化させたこと、及び反応部１３（回転式反応炉）の温度を３９０℃にしたこと以外、実施例１と同様にしてＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
<2. Co / γ-Al 2 O 3 : Example 2>
(2-1. Preparation of Co / γ-Al 2 O 3 )
Cobaltene was used as the carbon-containing metal compound, the cobaltcene was vaporized at 100 ° C., and the temperature of the reaction section 13 (rotary reactor) was set to 390 ° C. / Γ-Al 2 O 3 was prepared.
（２−２．Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図７及び図８は、実施例２において得られたＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。これらのＴＥＭ写真図においては、明確にＣｏを含む粒子を確認できなかった。しかしながら、図８中、円で囲った範囲ＢにおいてＥＤＸ分析を行ったところ、Ｃ：６３．８３ａｔ％、Ｏ：２０．１４ａｔ％、Ａｌ：１５．２５ａｔ％、Ｃｏ：０．７９ａｔ％であった。ＴＥＭ写真図にて明確にＣｏを含む粒子を確認できない箇所においてもＣｏが存在していることが分かった。このため、ナノサイズ以下の形態でＣｏがγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に担持されていると考えられる。
(2-2. Evaluation of Co / γ-Al 2 O 3 )
7 and 8 are TEM photographs of Co / γ-Al 2 O 3 obtained in Example 2. FIG. In these TEM photographs, particles containing Co clearly could not be confirmed. However, when EDX analysis was performed in a range B surrounded by a circle in FIG. 8, C: 63.83 at%, O: 20.14 at%, Al: 15.25 at%, and Co: 0.79 at%. . It was found from the TEM photograph that Co was also present at a location where no Co-containing particles could be confirmed. For this reason, it is considered that Co is supported on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles in a nano-size or smaller form.
実施例２のＣｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。その結果、Ｃｏ／γ−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＣｏの含有量は０．９６質量％（０．３３４ａｔ％）であった。 XRF measurement was performed on Co / γ-Al 2 O 3 of Example 2. As a result, the Co content relative to the total mass of Co / γ-Al 2 O 3 was 0.96 mass% (0.334 at%).
＜３．Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３：実施例３＞
（３−１．Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
炭素含有金属化合物としてフェロセンを用いたこと、及び反応部１３（回転式反応炉）の温度を３７０℃にしたこと以外、実施例１と同様にしてＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
<3. Fe / γ-Al 2 O 3 : Example 3>
(3-1. Preparation of Fe / γ-Al 2 O 3 )
Fe / γ-Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that ferrocene was used as the carbon-containing metal compound and that the temperature of the reaction unit 13 (rotary reactor) was 370 ° C.
（３−２．Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図９及び図１０は、実施例３において得られたＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。これらのＴＥＭ写真図において、Ｆｅを含む粒子を確認できなかった。しかしながら、図１０の円で囲んだ範囲ＣにおいてＥＤＸ分析を行ったところ、Ｃ：０．００ａｔ％、Ｏ：２７．９８ａｔ％、Ａｌ：６３．４６ａｔ％、Ｆｅ：８．５６ａｔ％であった。ＴＥＭ写真図にて明確にＦｅを含む粒子を確認できない箇所においてもＦｅが存在していることが分かった。このため、ナノサイズ以下の形態でＦｅがγ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に担持されていると考えられる。なお、範囲Ｃにおいては炭素が存在していないが、他の範囲において炭素が存在することを確認している。以上より、Ｆｅを含む粒子の表面にカーボンが被覆していると考えられる。
(3-2. Evaluation of Fe / γ-Al 2 O 3 )
9 and 10 are TEM photograph diagrams of Fe / γ-Al 2 O 3 obtained in Example 3. FIG. In these TEM photographs, Fe-containing particles could not be confirmed. However, when EDX analysis was performed in a range C surrounded by a circle in FIG. 10, C: 0.00 at%, O: 27.98 at%, Al: 63.46 at%, Fe: 8.56 at%. It was found from the TEM photograph that Fe was present even at a location where no Fe-containing particles could be confirmed. For this reason, it is considered that Fe is supported on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles in a nano-size or less form. In addition, although carbon does not exist in the range C, it has confirmed that carbon exists in another range. From the above, it is considered that the surface of particles containing Fe is covered with carbon.
実施例３のＦｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３についてＸＲＦ測定を行った。Ｆｅ／γ−Ａｌ２Ｏ３の総質量に対するＦｅの含有量は１．４１質量％（０．５１ａｔ％）であった。 XRF measurement was performed on Fe / γ-Al 2 O 3 of Example 3. The Fe content relative to the total mass of Fe / γ-Al 2 O 3 was 1.41% by mass (0.51 at%).
＜４．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３：参考例１＞
（４−１．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の調製）
担体としてγ−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）住友化学製、粒径１０〜１５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１６４ｍ２／ｇ）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてＮｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３を調製した。
<4. Ni / γ-Al 2 O 3 : Reference Example 1>
(4-1. Preparation of Ni / γ-Al 2 O 3 )
Ni / γ-Al 2 was used in the same manner as in Example 1 except that γ-Al 2 O 3 particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., particle size 10 to 150 nm, BET specific surface area 164 m 2 / g) were used as the carrier. O 3 was prepared.
（４−２．Ｎｉ／γ−Ａｌ２Ｏ３の評価）
図１１は、参考例１において用いたγ−Ａｌ２Ｏ３粒子担体のＴＥＭ写真図である。γ−Ａｌ２Ｏ３表面に担持されたＮｉを含む粒子は、球状のナノ粒子と原子スケールのナノ粒子であった。このうち、球状のＮｉを含むナノ粒子の大きさは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、充分に微細なものではあるが、その一部に僅かな凝集が確認された。
(4-2. Evaluation of Ni / γ-Al 2 O 3 )
FIG. 11 is a TEM photograph of the γ-Al 2 O 3 particle carrier used in Reference Example 1. The particles containing Ni supported on the γ-Al 2 O 3 surface were spherical nanoparticles and atomic-scale nanoparticles. Among these, the size of the nanoparticles containing spherical Ni is 3 nm or more and 20 nm or less, and although it is sufficiently fine, a slight aggregation was confirmed in a part thereof.
以上のように、実施例１〜３でＮｉを含む粒子は、参考例１において得られたＮｉを含む粒子に比べて粒度分布が狭く、しかも微細であることが分かった。 As described above, it was found that the particles containing Ni in Examples 1 to 3 have a narrower particle size distribution and are finer than the particles containing Ni obtained in Reference Example 1.
１ 複合材料製造装置
１１ 気化部
１１１ 格納部
１１２ 加熱部
１１３ キャリアガス導入部
１２ 輸送部
１３ 反応部
１３１ 撹拌部
１３２ 羽根板
１３３ 加熱部
１４ 排気部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Composite material manufacturing apparatus 11 Vaporization part 111 Storage part 112 Heating part 113 Carrier gas introduction part 12 Transport part 13 Reaction part 131 Stirring part 132 Blade plate 133 Heating part 14 Exhaust part
Claims (15)
前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記金属粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である
複合材料。 Metal particles containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Cu are supported on γ-Al 2 O 3 particles as a carrier,
The γ-Al 2 O 3 particles have a porous structure having regular channels (pores) or cavities, and have an average particle size of 50 nm to 2000 nm.
The metal particles are coated with carbon and have an average particle size of 50 nm or less.
請求項１に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the metal particles are Ni particles having an average particle diameter of 15 nm or less.
請求項１に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the metal particles are Co particles having an average particle diameter of 15 nm or less.
請求項１に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the metal particles are Fe particles having an average particle diameter of 50 nm or less.
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal element is contained at a rate of 0.01 at% or more with respect to the composite material.
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal element is included in a proportion of 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the composite material.
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the γ-Al 2 O 3 particles have an average particle size of 200 nm to 1500 nm.
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の複合材料。 The composite material according to claim 1, wherein the γ-Al 2 O 3 particles have a specific surface area of 120 m 2 / g or more.
前記γ−Ａｌ２Ｏ３粒子は、規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、
前記金属系粒子は、炭素により被覆され、平均粒径が５０ｎｍ以下である
複合材料。 Metal-based particles containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, and Cu in the state of metal or oxide thereof in γ-Al 2 O 3 particles as a support Is supported,
The γ-Al 2 O 3 particles have a porous structure having regular channels (pores) or cavities, and have an average particle size of 50 nm to 2000 nm.
The metal-based particles are coated with carbon and have an average particle size of 50 nm or less.
規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含む金属粒子を析出させる
複合材料の製造方法。 Vaporizing a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and Cu;
Γ-Al 2 O 3 particles exhibiting a porous structure having regular channels (pores) or cavities, having an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less, and being substantially perpendicular to the direction of gravity A vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a rotating furnace body having a rotation axis in the direction, and metal particles containing the metal element are deposited on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles. Production method.
規則的なチャンネル（細孔）もしくはキャビティ（空洞）を有する多孔質構造を呈し、平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であるγ−Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して、該γ−Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子を析出させる
複合材料の製造方法。 Vaporizing a carbon-containing metal compound containing one or more metal elements selected from the group consisting of Ni, Co, Fe and Cu;
Γ-Al 2 O 3 particles exhibiting a porous structure having regular channels (pores) or cavities, having an average particle diameter of 50 nm or more and 2000 nm or less, and being substantially perpendicular to the direction of gravity A vaporized carbon-containing metal compound is supplied to a rotating furnace body having a rotation axis in the direction, and the metal element is placed on the surface of the γ-Al 2 O 3 particles, in a state of a metal or an oxide thereof. The manufacturing method of the composite material which deposits the metal type particle | grains contained in.
請求項１１又は１２に記載の複合材料の製造方法。 The method for manufacturing a composite material according to claim 11, wherein the furnace body includes a blade plate from an inner peripheral surface thereof toward an inside thereof.
３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。 The carbon-containing metal compound is at least one selected from the group consisting of nickelocene, cobaltocene and ferrocene,
The method for producing a composite material according to any one of claims 11 to 13, wherein the carbon-containing metal compound is vaporized by heating under conditions of 350 Pa to 450 Pa and 80 ° C to 120 ° C.
６００Ｐａ以上１２００Ｐａ以下、１５０℃以上２００℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
The carbon-containing metal compound is bis (2,2,5,5-tetramethyl) -3,5-heptanedionate copper;
The method for producing a composite material according to any one of claims 11 to 13, wherein the carbon-containing metal compound is vaporized by heating under conditions of 600 Pa to 1200 Pa and 150 ° C to 200 ° C.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017108468 | 2017-05-31 | ||
| JP2017108468 | 2017-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018202384A true JP2018202384A (en) | 2018-12-27 |
Family
ID=64954730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018066010A Pending JP2018202384A (en) | 2017-05-31 | 2018-03-29 | Composite material and production method of the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018202384A (en) |
-
2018
- 2018-03-29 JP JP2018066010A patent/JP2018202384A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wu et al. | CTAB-assisted synthesis of novel ultrathin MoSe 2 nanosheets perpendicular to graphene for the adsorption and photodegradation of organic dyes under visible light | |
| Kim et al. | Star-shaped Pd@ Pt core–shell catalysts supported on reduced graphene oxide with superior electrocatalytic performance | |
| Zhang et al. | Ni/Ln 2 Zr 2 O 7 (Ln= La, Pr, Sm and Y) catalysts for methane steam reforming: the effects of A site replacement | |
| Liu et al. | The role of electronic interaction in the use of Ag and Mn 3 O 4 hybrid nanocrystals covalently coupled with carbon as advanced oxygen reduction electrocatalysts | |
| Muir et al. | New electroless plating method for preparation of highly active Co–B catalysts for NaBH4 hydrolysis | |
| TW202108240A (en) | Alloy nanoparticles, aggregate of alloy nanoparticles, catalyst, and method for producing alloy nanoparticles | |
| Gage et al. | Synthetic advancements and catalytic applications of nickel nitride | |
| US11384439B2 (en) | Electrode material for electrolytic hydrogen generation | |
| Hong et al. | Facile synthesis of fully ordered L 1 0-FePt nanoparticles with controlled Pt-shell thicknesses for electrocatalysis | |
| Song et al. | Crystal Facet Engineering of Single‐Crystalline TiC Nanocubes for Improved Hydrogen Evolution Reaction | |
| Jiang et al. | Mesoporous trimetallic PtPdRu spheres as superior electrocatalysts | |
| Golubtsov et al. | Mono-, Bi-, and trimetallic catalysts for the synthesis of multiwalled carbon nanotubes based on iron subgroup metals | |
| Wang et al. | Synergistic Effects of Mo2C‐NC@ CoxFey Core–Shell Nanoparticles in Electrocatalytic Overall Water Splitting Reaction | |
| Wang et al. | Facile synthesis of quaternary structurally ordered L12-Pt (Fe, Co, Ni) 3 nanoparticles with low content of platinum as efficient oxygen reduction reaction electrocatalysts | |
| Li et al. | Polyelectrolyte-assisted soft reduced process for Pt-Cu nanoclusters with enhanced electrocatalytic activity for the methanol oxidation reaction | |
| Kumar et al. | Facile synthesis of a NiMnFeCrCu high entropy alloy for electrocatalytic oxygen evolution reactions | |
| JP2018202384A (en) | Composite material and production method of the same | |
| Liu et al. | ZnO nanosheet-assisted immobilization of Ag nanoparticles on graphene/Ni foam for highly efficient reduction of 4-nitrophenol | |
| JP2019171349A (en) | Catalyst material for gas oxidation, catalyst for gas oxidation, and gas oxidation method | |
| JP2019025378A (en) | Composite material and manufacturing method therefor | |
| CN110732334A (en) | Face-centered tetragonal PtFe alloy nano-catalyst of BCN shell confinement, and preparation and application thereof | |
| Wu et al. | Supportless oxygen reduction electrocatalysts of CoCuPt hollow nanoparticles | |
| JP2018176159A (en) | Composite material and method for manufacturing the same | |
| JP2019072710A (en) | Composite material and manufacturing method thereof | |
| JP2019171347A (en) | Composite material and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20180424 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180507 |