JP2019171697A

JP2019171697A - Heat-sensitive recording medium and printing method thereof

Info

Publication number: JP2019171697A
Application number: JP2018063082A
Authority: JP
Inventors: 真備中西; Masamitsu Nakanishi; 美子渡邉; Yoshiko Watanabe
Original assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Current assignee: Kyodo Printing Co Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2019-10-10

Abstract

To provide a heat-sensitive recording medium excellent in security.SOLUTION: A heat-sensitive recording medium of the invention comprises a substrate 10, as well as an irreversible heat-sensitive recording layer 30 and a reversible heat-sensitive recording layer 20 on one side of the substrate 10. The irreversible heat-sensitive recording layer 30 and the reversible heat-sensitive recording layer 20 exist in a position where they overlap each other, and (i) the irreversible heat-sensitive recording layer 30 has infrared non-absorbing properties in a coloring state and the reversible heat-sensitive recording layer 20 has infrared absorbing properties in a coloring state; or (ii) the irreversible heat-sensitive recording layer 30 has infrared absorbing properties in a coloring state and the reversible heat-sensitive recording layer 20 has infrared non-absorbing properties in a coloring state.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、感熱記録媒体及びその印刷方法に関する。 The present invention relates to a thermal recording medium and a printing method thereof.

近年、レシート等の種々の用途において、感熱記録媒体が広く用いられている。 In recent years, thermal recording media have been widely used in various applications such as receipts.

特許文献１では、基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層とを有する感熱記録媒体であって、非可逆性感熱記録層は、所定の熱エネルギーを印加されると所定の色彩で発色し、可逆性感熱記録層は、上記の所定のエネルギーより高い熱エネルギーを印加されると上記の所定の色彩と異なる色彩で発色することを特徴とする感熱記録媒体が開示されている。 In Patent Document 1, a thermosensitive recording medium having a reversible thermosensitive recording layer provided on a substrate and an irreversible thermosensitive recording layer provided on the upper surface of the reversible thermosensitive recording layer, the irreversible thermosensitive recording medium. The recording layer develops a predetermined color when a predetermined thermal energy is applied, and the reversible thermosensitive recording layer has a color different from the predetermined color when a thermal energy higher than the predetermined energy is applied. A thermal recording medium characterized by color development is disclosed.

特開２００４−２９１４６９号公報JP 2004-291469 A

感熱記録媒体によっては、これを用いて印刷した証券等のように、セキュリティ性、特に偽造を防止できることが求められるものがある。しかしながら、特許文献１の感熱記録媒体を用いて印刷した色彩等は、複写機によるカラーコピー等により再現されることがあった。 Some heat-sensitive recording media, such as securities printed using the same, are required to be able to prevent security, particularly forgery. However, colors printed using the thermal recording medium of Patent Document 1 may be reproduced by color copying using a copying machine.

そこで、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を提供する必要性が存在する。 Therefore, there is a need to provide a thermal recording medium with excellent security.

本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉基材、並びに前記基材の同一面側の不可逆性感熱記録層、及び可逆性感熱記録層を具備しており、
前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層が互いに重なった位置に存在しており、かつ
（ｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性である、
感熱記録媒体。
〈態様２〉前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性である、態様１に記載の感熱記録媒体。
〈態様３〉前記可逆性感熱記録層に含有されている赤外線吸収性ロイコ染料が、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、及び３，６，５’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）からなる群より選択される、態様２に記載の感熱記録媒体。
〈態様４〉態様１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録媒体の印刷方法であって、
前記感熱記録媒体の第一の領域において、加熱手段により第一の熱エネルギーを複数回に分けて印加し、それによって、前記可逆性感熱記録層を発色させずに、前記不可逆性感熱記録層を発色させること
を含む、感熱記録媒体の印刷方法。
〈態様５〉前記感熱記録媒体の第二の領域において、加熱手段により第二の熱エネルギーを印加し、それによって、前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層を発色させることを更に含む、態様４に記載の方法。
〈態様６〉複数回に分けて印加される前記第一の熱エネルギーの総和が、前記第二の熱エネルギーに略等しい、態様５に記載の方法。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows:
<Aspect 1> A substrate, and an irreversible thermosensitive recording layer on the same side of the substrate, and a reversible thermosensitive recording layer,
The irreversible thermosensitive recording layer and the reversible thermosensitive recording layer are present at positions where they overlap each other, and (i) the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared in infrared in a colored state, and the reversible thermosensitive layer The recording layer is infrared-absorbing in the colored state, or (ii) the irreversible thermosensitive recording layer is infrared-absorbing in the colored state, and the reversible thermosensitive recording layer is non-infrared in the colored state. ,
Thermal recording medium.
<Aspect 2> The heat-sensitive recording medium according to aspect 1, wherein the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared absorbing in a colored state and the reversible thermosensitive recording layer is infrared absorbing in a colored state.
<Aspect 3> The infrared-absorbing leuco dye contained in the reversible thermosensitive recording layer is 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- [ 4- (diethylamino) phenyl] isobenzofuran-1 (3H) -one and 3,6,5′-tris (dimethylamino) fluorene-9-spiro-1 ′-(3′-isobenzofuranone) The heat-sensitive recording medium according to aspect 2, which is further selected.
<Aspect 4> The thermal recording medium printing method according to any one of Aspects 1-3,
In the first region of the heat-sensitive recording medium, the first heat energy is applied in a plurality of times by heating means, whereby the irreversible heat-sensitive recording layer is formed without coloring the reversible heat-sensitive recording layer. A method for printing a heat-sensitive recording medium, comprising developing a color.
<Aspect 5> The method further includes applying a second thermal energy by a heating means in the second region of the thermosensitive recording medium, thereby causing the irreversible thermosensitive recording layer and the reversible thermosensitive recording layer to develop color. The method according to embodiment 4.
<Aspect 6> The method according to Aspect 5, wherein the sum total of the first thermal energy applied in a plurality of times is substantially equal to the second thermal energy.

本発明によれば、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording medium excellent in security.

図１は、本発明の一態様の感熱記録媒体の層構成を示す概念図である。FIG. 1 is a conceptual diagram showing a layer structure of a thermal recording medium according to one embodiment of the present invention. 図２は、本発明の感熱記録媒体を一度に加熱した場合の各層の変化を経時的に示す概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram showing the change of each layer over time when the thermal recording medium of the present invention is heated at once. 図３は、本発明の感熱記録媒体を複数回に分けて加熱した場合の各層の変化を経時的に示す概念図である。FIG. 3 is a conceptual diagram showing the change of each layer over time when the heat-sensitive recording medium of the present invention is heated in a plurality of times. 図４（ａ）は、本発明の印刷方法により印刷した本発明の感熱記録媒体の概念図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の感熱記録媒体を単純に複写機でカラーコピーした場合における印刷媒体の概念図である。図４（ｃ）は、図４（ａ）の感熱記録媒体をサーマルプリンターでコピーした場合における同一の層構成を有する感熱記録媒体の概念図である。FIG. 4A is a conceptual diagram of the thermal recording medium of the present invention printed by the printing method of the present invention. FIG. 4B is a conceptual diagram of a print medium when the thermal recording medium of FIG. 4A is simply color-copied by a copying machine. FIG. 4C is a conceptual diagram of a thermal recording medium having the same layer structure when the thermal recording medium of FIG. 4A is copied by a thermal printer. 図５（ａ）は、本発明の別の態様の印刷方法により印刷した本発明の感熱記録媒体の概念図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の感熱記録媒体を単純に複写機でカラーコピーした場合における印刷媒体の概念図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）の感熱記録媒体をサーマルプリンターでコピーした場合における同一の層構成を有する感熱記録媒体の概念図である。FIG. 5A is a conceptual diagram of the thermal recording medium of the present invention printed by the printing method of another aspect of the present invention. FIG. 5B is a conceptual diagram of a print medium when the thermal recording medium of FIG. 5A is simply color-copied by a copying machine. FIG. 5C is a conceptual diagram of a thermal recording medium having the same layer structure when the thermal recording medium of FIG. 5A is copied by a thermal printer.

《感熱記録媒体》
図１に示すように、本発明の感熱記録媒体は、
基材１０、並びに基材１０の同一面側の不可逆性感熱記録層３０、及び可逆性感熱記録層２０を具備しており、
不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が互いに重なった位置に存在しており、かつ
（ｉ）不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線非吸収性である。 <Thermal recording medium>
As shown in FIG. 1, the thermal recording medium of the present invention is
The substrate 10, the irreversible thermosensitive recording layer 30 on the same side of the substrate 10, and the reversible thermosensitive recording layer 20,
The irreversible thermosensitive recording layer 30 and the reversible thermosensitive recording layer 20 are present at the positions where they overlap each other, and (i) the irreversible thermosensitive recording layer 30 is non-infrared in the infrared state in a colored state, and reversible thermosensitive recording The layer 20 is infrared absorbing in the colored state, or (ii) the irreversible thermosensitive recording layer 30 is infrared absorbing in the colored state, and the reversible thermosensitive recording layer 20 is non-infrared in the colored state. .

本発明の感熱記録媒体１００は、随意の層、例えば保護層４０及び中間層５０等を具備していてもよい。 The heat-sensitive recording medium 100 of the present invention may include optional layers such as a protective layer 40 and an intermediate layer 50.

本発明者らは、上記構成、特に不可逆性及び可逆性の感熱記録層を併存させ、かつこれらの一方を発色状態において赤外線吸収性とし、他方を発色状態において赤外線非吸収性とすることにより、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を得ることができることを見出した。以下では、不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性である場合に関して説明する。 The inventors of the present invention have the above-described structure, particularly an irreversible and reversible thermosensitive recording layer, and one of them is infrared absorbing in the colored state and the other is non-infrared absorbing in the colored state. It has been found that a heat-sensitive recording medium excellent in security can be obtained. Hereinafter, the case where the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared absorbing in the colored state and the reversible thermosensitive recording layer is infrared absorbing in the colored state will be described.

まず、サーマルプリンター等の加熱手段により熱エネルギーを一度に印加した場合に関し、図２を参照して説明する。図２（ａ）に示す加熱前の感熱記録媒体１００に熱エネルギーを一度に印加すると、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が、図２（ｂ）に示すように、それぞれ強い発色状態３４、２４へと変化する。 First, a case where thermal energy is applied at once by a heating means such as a thermal printer will be described with reference to FIG. When heat energy is applied to the heat-sensitive recording medium 100 before heating shown in FIG. 2A at once, the irreversible heat-sensitive recording layer 30 and the reversible heat-sensitive recording layer 20 are strong as shown in FIG. It changes to the coloring state 34,24.

その後、熱エネルギーの印加を停止しても、図２（ｃ）に示すように、読取可能となった状態の不可逆性感熱記録層３４及び可逆性感熱記録層２４が維持されることとなる。 Thereafter, even if the application of thermal energy is stopped, as shown in FIG. 2C, the irreversible thermosensitive recording layer 34 and the reversible thermosensitive recording layer 24 in a ready state can be maintained.

ここで、本明細書において、「発色した」とは、例えばロイコ染料が顕色剤又は顕減色剤と反応して発色した状態となったことを意味するものであり、かかる状態を「発色状態」と言及している。不可逆性感熱記録層又は可逆性感熱記録層が赤外線吸収性である場合には、必ずしも発色を目視により確認することができないが、例えばこれらの層をバーコードとして発色させた場合には、赤外線でバーコードを読み取ることができる機器により読取可能となる。 Here, in this specification, “colored” means, for example, that a leuco dye has reacted with a developer or a developer, and has developed a color. " When the irreversible thermosensitive recording layer or the reversible thermosensitive recording layer is infrared-absorbing, it is not always possible to visually confirm the color development. For example, when these layers are colored as a barcode, It can be read by a device capable of reading a barcode.

対照的に、加熱手段により熱エネルギーを複数回に分けて印加した場合に関し、図３を参照して説明する。図３（ａ）に示す加熱前の感熱記録媒体１００に熱エネルギーの一部を印加すると、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が、図３（ｂ）に示すように、それぞれ弱い発色状態である不可逆性感熱記録層３２及び可逆性感熱記録層２２へと変化する。 In contrast, a case where the heat energy is applied in a plurality of times by the heating means will be described with reference to FIG. When a part of the thermal energy is applied to the heat-sensitive recording medium 100 before heating shown in FIG. 3A, the irreversible heat-sensitive recording layer 30 and the reversible heat-sensitive recording layer 20 are respectively shown in FIG. It changes to the irreversible thermosensitive recording layer 32 and the reversible thermosensitive recording layer 22 which are weakly colored.

熱エネルギーの印加を停止した場合には、図３（ｃ）に示すように、弱い発色状態である不可逆性感熱記録層３２は図２（ｃ）の場合と同様に維持される。これに対して、一般に、可逆性感熱記録層は、急速に高温状態に加熱することにより発色するのに対し、低温でゆっくり加熱しそして冷却すると消色する。この原理により、熱エネルギーの印加を停止した場合には、図３（ｃ）に示すように、可逆性感熱記録層２０は消色する。 When the application of thermal energy is stopped, as shown in FIG. 3C, the irreversible thermosensitive recording layer 32 in a weak color development state is maintained in the same manner as in FIG. On the other hand, in general, the reversible thermosensitive recording layer develops color when rapidly heated to a high temperature state, but decolorizes when heated slowly at low temperature and cooled. According to this principle, when the application of thermal energy is stopped, the reversible thermosensitive recording layer 20 is decolored as shown in FIG.

次いで、感熱記録媒体１００に熱エネルギーの一部を更に印加すると、図３（ｄ）に示すように、不可逆性感熱記録層３２が、強い発色状態である不可逆性感熱記録層３４へと変化し、可逆性感熱記録層２０が、弱い発色状態である可逆性感熱記録層２２へと変化する。熱エネルギーの印加を停止した場合には、図３（ｅ）に示すように、強い発色状態である不可逆性感熱記録層３４が維持されるのに対し、可逆性感熱記録層は消色する。 Next, when a part of the thermal energy is further applied to the thermosensitive recording medium 100, the irreversible thermosensitive recording layer 32 changes to an irreversible thermosensitive recording layer 34 in a strong color development state, as shown in FIG. 3 (d). Then, the reversible thermosensitive recording layer 20 changes to a reversible thermosensitive recording layer 22 in a weak color development state. When the application of thermal energy is stopped, as shown in FIG. 3E, the irreversible thermosensitive recording layer 34 in a strong color development state is maintained, whereas the reversible thermosensitive recording layer is decolored.

本発明でのように、不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層を互いに重なった位置に設け、かつ可逆性感熱記録層及び不可逆性感熱記録層の一方を発色状態において赤外線吸収性とし、他方を発色状態において赤外線非吸収性とした場合には、上記の図３に関して言及した印刷方法を採用すると、同一の感熱記録媒体へのサーマルプリンターでのコピーによる偽造も、別の媒体への複写機でのカラーコピーによる偽造も容易に発見できるため、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体とすることができる。より詳細には、本発明の感熱記録媒体の印刷方法に関して下記に言及する。 As in the present invention, the irreversible thermosensitive recording layer and the reversible thermosensitive recording layer are provided at positions overlapping each other, and one of the reversible thermosensitive recording layer and the irreversible thermosensitive recording layer is made to absorb infrared rays in the color development state, If the printing method mentioned with reference to FIG. 3 above is adopted, forgery by copying with the thermal printer to the same thermal recording medium is also possible. Forgery caused by color copying at the same time can be easily found, so that a heat-sensitive recording medium excellent in security can be obtained. More specifically, reference will be made below regarding the method for printing a thermal recording medium of the present invention.

また、（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であってもよく、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であってもよいが、（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であることが、発色状態での赤外線吸収性の層自体の視認性に影響されることなく両者を区別しにくくする観点から好ましい。 Further, (i) the irreversible thermosensitive recording layer may be infrared non-absorbing in the colored state and the reversible thermosensitive recording layer may be infrared absorbing in the colored state, or (ii) the irreversible thermosensitive recording layer is It may be infrared absorbing in the colored state and the reversible thermosensitive recording layer may be non-infrared absorbing in the colored state, but (i) the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared absorbing in the colored state, and The reversible thermosensitive recording layer is preferably infrared-absorbing in the colored state from the viewpoint of making it difficult to distinguish the two without affecting the visibility of the infrared-absorbing layer itself in the colored state.

不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層２０は、どちらが基材側に存在していてもよいが、可逆性感熱記録層が基材側に存在していること、すなわち感熱記録媒体が、不可逆性感熱記録層、可逆性感熱記録層、及び基材をこの順で有することが、上記の２種類の印刷手段により生じた発色部分の外観上の差異を抑制し、それによって両者を区別しにくくする観点から、特に、上記（ｉ）の構成を有する場合には更に好ましい。 Either the irreversible thermosensitive recording layer or the reversible thermosensitive recording layer 20 may be present on the substrate side, but the reversible thermosensitive recording layer is present on the substrate side, that is, the thermosensitive recording medium is irreversible. Having the heat-sensitive recording layer, the reversible heat-sensitive recording layer, and the base material in this order suppresses the difference in the appearance of the colored portion produced by the above two types of printing means, thereby making it difficult to distinguish the two In view of the above, it is more preferable particularly when the configuration (i) is provided.

以下では、本発明の各構成要素について説明する。 Below, each component of this invention is demonstrated.

〈基材〉
基材としては、透明や白色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エボキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シート、並びに合成紙等の紙等を用いることができる。 <Base material>
As the base material, transparent and white polyethylene terephthalate (PET), polyacetate, polystyrene (PS), epoxy resin, polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC) and other synthetic resin sheets, and synthetic paper such as paper Can be used.

基材の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、また１ｍｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。 The thickness of the substrate is not particularly limited, but may be, for example, 5 μm or more, 10 μm or more, 20 μm or more, 30 μm or more, 50 μm or more, or 100 μm or more, and 1 mm or less, 800 μm or less, 600 μm or less, 500 μm or less, 400 μm. Hereinafter, it may be 300 μm or less, or 200 μm or less.

〈不可逆性感熱記録層〉
不可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及び随意のバインダーを含有していてよい。かかる不可逆性感熱記録層は、赤外線吸収性ロイコ染料を含有している発色状態において赤外線吸収性の層であってもよく、又は赤外線非吸収性ロイコ染料を含有している発色状態において赤外線非吸収性の層であってもよい。 <Irreversible thermosensitive recording layer>
The irreversible thermosensitive recording layer may contain a leuco dye, a developer, and an optional binder. Such an irreversible thermosensitive recording layer may be an infrared absorbing layer in a colored state containing an infrared absorbing leuco dye, or an infrared non-absorbing layer in a colored state containing an infrared non-absorbing leuco dye. May be a sex layer.

不可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料の融点は、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料の融点と略等しいこと、より具体的には可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料の融点の８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であり、かつ１２０％以下、１１５％以下、１１０％以下、又は１０５％以下であることが、不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層の発色温度を同等にし、図２及び３に関して言及した発色挙動を良好に示すようにする観点から好ましい。 The melting point of the leuco dye contained in the irreversible thermosensitive recording layer is substantially equal to the melting point of the leuco dye contained in the reversible thermosensitive recording layer, more specifically, the leuco dye contained in the reversible thermosensitive recording layer. It is 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more, and 120% or less, 115% or less, 110% or less, or 105% or less of the melting point, and the irreversible thermosensitive recording layer and reversible. It is preferable from the viewpoint of making the color developing temperatures of the heat-sensitive thermosensitive recording layers equal and exhibiting the color developing behavior mentioned with reference to FIGS.

不可逆性感熱記録層は、例えばサーマルヘッド等の加熱手段を用いて発色させることができる。 The irreversible thermosensitive recording layer can be colored by using a heating means such as a thermal head.

（ロイコ染料）
ロイコ染料としては、赤外線吸収性ロイコ染料、又は赤外線非吸収性ロイコ染料であってよい。 (Leuco dye)
The leuco dye may be an infrared absorbing leuco dye or an infrared non-absorbing leuco dye.

赤外線吸収性ロイコ染料は、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、及び３，６，５’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）等からなる群より選択される１又は複数種であってよい。 Infrared absorbing leuco dye is 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- [4- (diethylamino) phenyl] isobenzofuran-1 (3H)- One or more selected from the group consisting of ON and 3,6,5′-tris (dimethylamino) fluorene-9-spiro-1 ′-(3′-isobenzofuranone) and the like.

赤外線非吸収性ロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等からなる群より選択される１又は複数種であってよい。 Infrared non-absorbing leuco dyes include crystal violet lactone, 3-indolino-3-p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 2- (2-chlorophenylamine) ) -Diethylaminofluorane, 2- (2-fluorophenylamino) -6-diethylaminofluorane, 2- (2-fluorophenylamino) -6-di-n-butylaminofluorane, 3-diethylamino-7-cyclohexyl Aminofluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7-t-butylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-p-butylanilino Fluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, -Anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-p-toluidino) -fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-cyclohexylaminofluorane, 3-N It may be one or more selected from the group consisting of -methylcyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethylpentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, etc. .

（顕色剤）
顕色剤は、加熱による発色のみ生じる顕色剤であってよく、例えば、感熱記録媒体の分野で用いられる公知の顕色剤であってよい。かかる顕色剤としては、例えば、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシ−３，５’−ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステル、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。 (Developer)
The developer may be a developer that produces only color development by heating, and may be, for example, a known developer used in the field of thermal recording media. Examples of the developer include bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone, 2,4-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-isopropylidenephenol, benzyl-p-hydroxybenzoate, 4, 4'-dihydroxy-3,5'-diallyldiphenyl sulfone, methyl-bis (hydroxyphenyl) acetate, gallic acid ester, p-phenylphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4-hydroxy-4'- One or more selected from the group consisting of isopropoxy-diphenylsulfone and the like can be used.

（バインダー）
バインダーとしては、感熱記録材料に使用される公知のバインダーを用いることができ、例えば、アルキド樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等、及びこれらの誘導体からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。 (binder)
As the binder, known binders used for heat-sensitive recording materials can be used. For example, alkyd resins, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid Of soda, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, ethylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble polymers such as alkali salts, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, methyl acrylate / butadiene copolymer, ethylene / Latexes such as acid copolymers, and can be used one or more selected from the group consisting of their derivatives.

〈可逆性感熱記録層〉
可逆性感熱記録層は、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する樹脂層であり、熱によって可逆性に発色／消色を繰り返す層であってよい。かかる可逆性感熱記録層は、発色状態において赤外線吸収性であってもよく、又は発色状態において赤外線非吸収性であってもよい。 <Reversible thermosensitive recording layer>
The reversible thermosensitive recording layer is a resin layer containing a reversible thermosensitive composition that can form a relatively colored state depending on the difference in heating temperature and cooling rate after heating. It may be a layer that repeats. Such a reversible thermosensitive recording layer may be infrared-absorbing in the colored state or non-infrared in the colored state.

可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕減色剤、及びバインダー樹脂を含有していてよい。ロイコ染料及びバインダー樹脂としては、不可逆性感熱記録層に関して挙げたものを用いることができる。 The reversible thermosensitive recording layer may contain a leuco dye, a color developing / subtracting agent, and a binder resin. As the leuco dye and the binder resin, those mentioned for the irreversible thermosensitive recording layer can be used.

可逆性感熱記録層に含有されているバインダーは、不可逆性感熱記録層に含有されているバインダーとは同種であってもよく、又は異種であってもよいが、同種であることが、それぞれの層でバインダー熱伝導度をそろえ、それによって、それぞれの層の発色温度の乖離を抑制する観点から好ましい。 The binder contained in the reversible thermosensitive recording layer may be the same as or different from the binder contained in the irreversible thermosensitive recording layer. It is preferable from the viewpoint of aligning the binder thermal conductivity in the layers and thereby suppressing the difference in the coloring temperature of each layer.

（顕減色剤）
顕減色剤は、加熱による発色、消色を繰り返すことができる顕減色剤であってよい。かかる顕減色剤としては、例えば、（Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオアミド、４’−オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタデシルオキサミド）等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。 (Developing color reducing agent)
The developer / subtractor may be a developer / subtractor that can repeat color development and decoloration by heating. Examples of such a color reducing agent include (N- (p-hydroxyphenyl) -N′-n-octadecylthiourea, N- (p-hydroxyphenyl) -N′-n-octadecylurea, N- (p- Hydroxyphenyl) -N′-n-octadecylthioamide, 4′-octadecananilide, 2-octadecylterephthalic acid, N-octadecyl (p-hydroxyphenyl) amide, N- (p-hydroxybenzoyl) -N-octadecanoylamine N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N′-octadecanohydrate, N-[(p-hydroxyphenyl) methyl] -n-octadecylamide, N-[(p-hydroxyphenyl) Methyl] -n-octadecylurea, N-[(p-hydroxyphenyl) methyl] -N′-n-octadecyloxa It can be used one or more selected from the group consisting of de) or the like.

〈中間層〉
中間層は、各層間の接着性を高めること等の目的のために各層間に設けることができる随意の層である。 <Intermediate layer>
The intermediate layer is an optional layer that can be provided between the respective layers for the purpose of enhancing the adhesion between the respective layers.

かかる中間層としては、バインダー樹脂として挙げた樹脂に加え、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とがウレタン結合を介して縮合したポリマー等を用いることができる。水酸基を有する化合物としては、例えばアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロンラクトンポリオール等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物（硬化剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。 As such an intermediate layer, in addition to the resins mentioned as the binder resin, a polymer in which a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group are condensed via a urethane bond can be used. Examples of the compound having a hydroxyl group include acrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polycaprone lactone polyol. The compound (curing agent) having an isocyanate group is one or more selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and the like. Seeds can be used.

また、中間層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用いることができる。 Moreover, the intermediate | middle layer may contain the ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, for example, benzophenone-based, salicylate-based, cyanoacrylate-based, benzoate-based, benzotriazole-based, triazine-based, and benzophenone-based ultraviolet absorbers can be used.

〈保護層〉
保護層としては、例えば紫外線硬化樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。紫外線硬化樹脂としては、紫外線硬化性成分及び光重合開始剤を有する混合物に、紫外線を照射することにより形成される樹脂を用いることができる。 <Protective layer>
As the protective layer, for example, a curable resin such as an ultraviolet curable resin can be used. As the ultraviolet curable resin, a resin formed by irradiating a mixture having an ultraviolet curable component and a photopolymerization initiator with ultraviolet rays can be used.

紫外線硬化性成分としては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル等のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。 As an ultraviolet curable component, monomers or oligomers, such as (meth) acrylates, such as polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate, vinyl ether, can be used, for example.

光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、アセタール、アントラキノン、チオキサントン及びこれらの誘導体等がを用いることができる。 As the photopolymerization initiator, for example, benzoin, acetophenone, benzophenone, phosphine oxide, acetal, anthraquinone, thioxanthone, and derivatives thereof can be used.

また、保護層は、シリカ、シリコーンオイル又はワックスなどの滑剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の添加剤を含有していてもよい。 Further, the protective layer may contain additives such as a lubricant such as silica, silicone oil or wax, a water-resistant agent such as glyoxal, a dispersant, an antifoaming agent, an antioxidant and a fluorescent dye.

《感熱記録媒体の印刷方法》
本発明の感熱記録媒体の印刷方法は、上記で言及したように、以下の工程を含む（図４（ａ））：
感熱記録媒体の第一の領域１１０において、加熱手段により第一の熱エネルギーを複数回に分けて印加し、それによって、可逆性感熱記録層２０を読取可能とせずに、不可逆性感熱記録層３０を読取可能とすること。 <Printing method of thermal recording medium>
The thermal recording medium printing method of the present invention includes the following steps as mentioned above (FIG. 4 (a)):
In the first region 110 of the heat-sensitive recording medium, the first heat energy is applied in several times by the heating means, thereby making the irreversible heat-sensitive recording layer 30 without making the reversible heat-sensitive recording layer 20 readable. Can be read.

上記の方法によって印刷した感熱記録媒体は、図４（ａ）に示すように、感熱記録媒体１００の第一の領域１１０において、不可逆性感熱記録層３０のみが発色している状態３４となっている。 The thermal recording medium printed by the above method becomes a state 34 in which only the irreversible thermal recording layer 30 is colored in the first region 110 of the thermal recording medium 100 as shown in FIG. Yes.

特に、不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線吸収性である場合には、図４（ａ）に示す感熱記録媒体１００を、例えば赤外線吸収性の層を有しない別の印刷媒体２００に複写機でカラーコピーした場合には、図４（ｂ）に示すように、発色した不可逆性感熱記録層３４と一見同様の像として像２１０が再現できる。しかしながら、両者の発色の有無を、赤外線読取手段等により確認することにより、真贋を判定することができる。 In particular, when the irreversible thermosensitive recording layer 30 is non-infrared absorbing in the colored state and the reversible thermosensitive recording layer 20 is infrared absorbing in the colored state, the thermosensitive recording medium 100 shown in FIG. For example, when a color copy is made on another printing medium 200 having no infrared absorbing layer with a copying machine, as shown in FIG. The image 210 can be reproduced. However, authenticity can be determined by confirming the presence or absence of coloration of both by infrared reading means or the like.

また、図４（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００を、同一の層構成を有する別の感熱記録媒体にエネルギーを１回で印加する通常のサーマルプリンターでコピーすると、図４（ｃ）に示すように、サーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’の不可逆性感熱記録層３０’及び可逆性感熱記録層２０’は、いずれも発色状態３４’、２４’となる。図４（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００とそれをサーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’とは、目視によっては区別できないものの、例えば赤外線読取手段等を用いて両者をスキャンした場合には、明確な差異が現れるため、偽造を容易に発見できることとなる。 Further, when the thermal recording medium 100 in the state shown in FIG. 4A is copied by a normal thermal printer that applies energy to another thermal recording medium having the same layer configuration at a time, the result shown in FIG. As shown, the irreversible thermosensitive recording layer 30 ′ and the reversible thermosensitive recording layer 20 ′ of the thermosensitive recording medium 100 ′ copied by the thermal printer are both in the colored state 34 ′, 24 ′. Although the thermal recording medium 100 in the state shown in FIG. 4A and the thermal recording medium 100 ′ obtained by copying the thermal recording medium 100 ′ with a thermal printer cannot be distinguished by visual observation, for example, when both are scanned using an infrared reading means or the like. Since a clear difference appears, counterfeiting can be easily detected.

また、本発明の感熱記録媒体の印刷方法は、図５の感熱記録媒体１００の第二の領域１２０において、加熱手段により第二の熱エネルギーを印加し、それによって、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０を読取可能とすることを更に含んでもよい。 Further, in the printing method of the thermal recording medium of the present invention, the second thermal energy is applied by the heating means in the second region 120 of the thermal recording medium 100 of FIG. 5, whereby the irreversible thermal recording layer 30 and It may further include making the reversible thermosensitive recording layer 20 readable.

例えば、不可逆性感熱記録層３０が赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層２０が赤外線吸収性である場合には、上記の方法によって印刷した感熱記録媒体は、図５（ａ）に示すように、感熱記録媒体１００の第一の領域１１０において、不可逆性感熱記録層３０のみが発色状態３４となっているのに対し、感熱記録媒体１００の第二の領域１２０においては、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が、それぞれ発色状態３４及び２４となっている。 For example, when the irreversible thermosensitive recording layer 30 is non-infrared absorbing and the reversible thermosensitive recording layer 20 is absorbing infrared, the thermosensitive recording medium printed by the above method is shown in FIG. As described above, in the first area 110 of the thermal recording medium 100, only the irreversible thermal recording layer 30 is in the colored state 34, whereas in the second area 120 of the thermal recording medium 100, the irreversible thermal recording. The recording layer 30 and the reversible thermosensitive recording layer 20 are in a colored state 34 and 24, respectively.

また、この場合、図５（ａ）に示す感熱記録媒体を、図５（ｂ）に示す可逆性感熱記録層を有しない印刷媒体２００に複写機でカラーコピーすると、発色状態の不可逆性感熱記録層３４を像２１０として再現できる一方で、発色状態の可逆性感熱記録層２４は再現できないこととなる。この場合、目視によっては両者を区別できないものの、図５（ａ）では、赤外線非吸収性の部分及び赤外線吸収性である部分が存在する一方で、図５（ｂ）では、赤外線吸収性の部分のみが存在することとなり、例えば赤外線読取手段等を用いて両者をスキャンした場合には、明確な差異が現れるため、偽造を容易に発見できることとなる。 In this case, when the thermal recording medium shown in FIG. 5A is color-copied to the printing medium 200 having no reversible thermosensitive recording layer shown in FIG. While layer 34 can be reproduced as image 210, reversible thermosensitive recording layer 24 in a colored state cannot be reproduced. In this case, although the two cannot be distinguished by visual observation, in FIG. 5 (a), an infrared non-absorbing part and an infrared absorbing part exist, whereas in FIG. 5 (b), an infrared absorbing part. For example, when both are scanned using an infrared reading means or the like, a clear difference appears, so that forgery can be easily found.

図５（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００を、同一の層構成を有する別の感熱記録媒体にエネルギーを１回で印加する通常のサーマルプリンターでコピーすると、図５（ｂ）に示すように、通常のサーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’の第一の領域１１０’及び第二の領域１２０’のいずれにおいても、不可逆性感熱記録層３０’及び可逆性感熱記録層２０’は、それぞれ発色状態３４’、２４’となる。この場合も、図５（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００とサーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’とは、目視によっては区別できないものの、例えば赤外線読取手段等を用いて両者をスキャンした場合には、明確な差異が現れるため、偽造を容易に発見できることとなる。 When the thermal recording medium 100 in the state shown in FIG. 5A is copied to another thermal recording medium having the same layer configuration by a normal thermal printer that applies energy at a time, as shown in FIG. 5B. In addition, the irreversible thermosensitive recording layer 30 ′ and the reversible thermosensitive recording layer 20 ′ in both the first area 110 ′ and the second area 120 ′ of the thermosensitive recording medium 100 ′ copied by a normal thermal printer are: Color development states 34 'and 24' are obtained, respectively. Also in this case, the thermal recording medium 100 in the state shown in FIG. 5A and the thermal recording medium 100 ′ copied by the thermal printer cannot be distinguished by visual inspection, but both were scanned using, for example, an infrared reading means. In some cases, a clear difference appears, so that counterfeiting can be easily detected.

特に、感熱記録媒体１００においては、第一の領域１１０と第二の領域１２０とを目視によって区別すること、すなわち可逆性感熱記録層２０のどの領域が発色しているかを目視によって判断することはできない。したがって、偽造者が２通りの印刷方法を認識できない限り、可逆性感熱記録層２０が発色している領域において差異が現れることとなるため、偽造を更に容易に発見できることとなる。 In particular, in the thermal recording medium 100, the first area 110 and the second area 120 are visually distinguished, that is, it is visually judged which area of the reversible thermosensitive recording layer 20 is colored. Can not. Therefore, unless the counterfeiter can recognize the two printing methods, a difference appears in the region where the reversible thermosensitive recording layer 20 is colored, so that counterfeiting can be detected more easily.

（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であってもよく、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であってもよいが、（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であることが、発色状態での赤外線吸収性の層自体の視認性に影響されることなく両者を区別しにくくする観点から好ましい。 (I) The irreversible thermosensitive recording layer may be infrared non-absorbing in the colored state and the reversible thermosensitive recording layer may be infrared absorbing in the colored state, or (ii) the irreversible thermosensitive recording layer is in the colored state. The reversible thermosensitive recording layer may be infrared non-absorbing in the colored state, but (i) the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared in the colored state and is reversible. The thermal recording layer is preferably infrared-absorbing in the colored state from the viewpoint of making it difficult to distinguish the two without affecting the visibility of the infrared-absorbing layer itself in the colored state.

特に、不可逆性感熱記録層が赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層が赤外線吸収性である場合、複数回に分けて印加される第一の熱エネルギーの総和が、第二の熱エネルギーに、略等しいこと、より具体的には、第一の熱エネルギーの総和が、第二の熱エネルギーの８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であり、かつ１２０％以下、１１５％以下、１１０％以下、又は１０５％以下であることが、第一及び第二の領域の外観上の差異を更に抑制する観点から好ましい。 In particular, when the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared absorbing and the reversible thermosensitive recording layer is infrared absorbing, the sum of the first thermal energy applied in multiple times is the second thermal energy. More specifically, the total sum of the first thermal energy is 80% or more, 85% or more, 90% or more, or 95% or more of the second thermal energy, and 120% or less. 115% or less, 110% or less, or 105% or less is preferable from the viewpoint of further suppressing the difference in appearance between the first and second regions.

第一及び第二のエネルギーは、例えば以下の実施例において言及するように、第一及び第二の部分について、熱エネルギーを段階的に変化させて印加し発色状態を観察することによってそれぞれ決定することができる。 The first and second energies are respectively determined by applying thermal energy stepwise and observing the color development state for the first and second parts, for example, as mentioned in the following examples. be able to.

実施例により本発明の感熱記録媒体の製造方法、印刷方法、及び印刷に適した印加エネルギーの導出方法を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The method for producing the thermal recording medium of the present invention, the printing method, and the method for deriving the applied energy suitable for printing will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these.

《感熱記録媒体の作製》
以下のようにして、基材層、可逆性感熱記録層、中間層、不可逆性感熱記録層、及び保護層をこの順で有する感熱記録媒体を作製した。 << Preparation of thermal recording medium >>
A thermosensitive recording medium having a base material layer, a reversible thermosensitive recording layer, an intermediate layer, an irreversible thermosensitive recording layer, and a protective layer in this order was produced as follows.

〈可逆性感熱記録層（赤外線吸収性）の積層〉
赤外線吸収性ロイコ染料としての３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（３０質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２０質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、赤外線吸収性ロイコ染料溶液を作製した。 <Lamination of reversible thermosensitive recording layer (infrared absorbing)>
3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- [4- (diethylamino) phenyl] isobenzofuran-1 (3H)-as infrared absorbing leuco dye On (30 parts by mass), a toluene solution (20 parts by mass) of 56% styrenated alkyd resin, and ethylcyclohexane (50 parts by mass) were mixed to prepare an infrared absorbing leuco dye solution.

別途に、顕減色剤としてのＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ｎ−ドコサノヒドラジド（３０質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２０質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、顕減色剤溶液を作製した。 Separately, N- [3- (p-hydroxyphenyl) propiono] -N′-n-docosanohydrazide (30 parts by mass) as a color reducing agent, a toluene solution of 56% styrenated alkyd resin (20 parts by mass) And ethylcyclohexane (50 parts by mass) were mixed to prepare a developer / decolorizer solution.

次いで、作製した赤外線吸収性ロイコ染料溶液（２５質量部）、顕減色剤溶液（５０質量部）、及びトルエン（２５質量部）を混合して、可逆性感熱記録層用組成物を作製した。 Next, the prepared infrared-absorbing leuco dye solution (25 parts by mass), the developer / developer solution (50 parts by mass), and toluene (25 parts by mass) were mixed to prepare a reversible thermosensitive recording layer composition.

作製した可逆性感熱記録層用組成物を、基材としての厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴシート上に、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、これを乾燥させて、可逆性感熱記録層を積層させた。 The prepared composition for a reversible thermosensitive recording layer was applied on a white PET sheet having a thickness of 188 μm as a base material so that the dry film thickness was 5 μm, and this was dried to obtain a reversible thermosensitive recording layer. Were laminated.

〈中間層の積層〉
５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（３６質量部）及びエチルシクロヘキサン（６４質量部）を混合し、これを可逆性感熱記録層上に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、これを乾燥させて、中間層を積層させた。 <Lamination of intermediate layer>
A toluene solution (36 parts by mass) of 56% styrenated alkyd resin and ethylcyclohexane (64 parts by mass) were mixed, and this was coated on the reversible thermosensitive recording layer so that the dry film thickness was 1 μm. Was dried and the intermediate layer was laminated.

〈不可逆性感熱記録層（赤外線非吸収性）の積層〉
赤外線非吸収性ロイコ染料としての２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（２３質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２７質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、赤外線非吸収性ロイコ染料溶液を作製した。 <Lamination of irreversible thermosensitive recording layer (infrared non-absorbing)>
Toluene solution of 2'-anilino-6 '-(dibutylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthene] (23 parts by mass), 56% styrenated alkyd resin as infrared non-absorbing leuco dye (27 parts by mass) and ethylcyclohexane (50 parts by mass) were mixed to prepare an infrared non-absorbing leuco dye solution.

別途に、顕色剤としてのビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン（２３質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２７質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、顕減色剤溶液を作製した。 Separately, bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -sulfone (23 parts by mass) as a developer, a toluene solution of 56% styrenated alkyd resin (27 parts by mass), and ethylcyclohexane (50 parts by mass) ) Were mixed to prepare a developer / decolorizer solution.

次いで、作製した赤外線非吸収性ロイコ染料溶液（２５質量部）、顕色剤溶液（５０質量部）、及びトルエン（２５質量部）を混合して、不可逆性感熱記録層用組成物を作製した。 Next, the prepared infrared non-absorbing leuco dye solution (25 parts by mass), developer solution (50 parts by mass), and toluene (25 parts by mass) were mixed to prepare an irreversible thermosensitive recording layer composition. .

作製した不可逆性感熱記録層用組成物を、中間層上に、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、これを乾燥させて、不可逆性感熱記録層を積層させた。 The produced composition for an irreversible thermosensitive recording layer was applied on the intermediate layer so that the dry film thickness was 4 μm, and this was dried to laminate an irreversible thermosensitive recording layer.

〈保護層の積層〉
紫外線硬化型オフセットインキ（ＦＤカルトンＡＣＥＯＰニス、東洋インキ株式会社）を不可逆性感熱記録層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるように印刷し、これを乾燥させて保護層を積層させた。 <Lamination of protective layer>
An ultraviolet curable offset ink (FD Carton ACE OP Varnish, Toyo Ink Co., Ltd.) was printed on the irreversible thermosensitive recording layer so as to have a dry film thickness of 2 μm, and dried to form a protective layer.

《感熱記録媒体の印刷》
サ−マル印字機（大倉電気株式会社）を使用し、抵抗値１０３０Ω／ｄｏｔ・パルス、印画密度８ｄｏｔ／ｍｍの印加ヘッドを使用し、印加エネルギーを０．５０ｍＪ／ｄｏｔとして、バーコードを印刷することにより、印刷テストを行った。感熱記録媒体の第一の領域においては、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数１（８ｍｓ／ｄｏｔ・パルス）、すなわちエネルギーを１回で印加して印刷し、感熱記録媒体の第二の領域においては総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数８（１ｍｓ／ｄｏｔ・パルス）、すなわちエネルギーを８回に分割して印加して印刷した。 <Printing of thermal recording media>
Using a thermal printing machine (Okura Electric Co., Ltd.), using an application head with a resistance value of 1030 Ω / dot pulse and a printing density of 8 dots / mm, applying an applied energy of 0.50 mJ / dot and printing a barcode. The printing test was conducted. In the first area of the thermal recording medium, printing is performed with the number of pulses 1 (8 ms / dot · pulse) in a total period of 8 ms / dot, that is, energy is applied once, and in the second area of the thermal recording medium. The number of pulses was 8 (1 ms / dot pulse) in a total period of 8 ms / dot, that is, energy was divided into 8 times and printed.

印刷した部分について、波長８５０ｎｍ及び６５０ｎｍで印刷した部分を読み取ることにより読取テストを行った。波長６５０ｎｍで印刷した部分の読取は、ＨＲ−４０ＵＲ（キーエンス社）を用いて行い、波長８５０ｎｍで印刷した部分の読取は、ＢＨＴ−８４５ＱＷ（デンソーウェーブ社）を用いて行った。 About the printed part, the reading test was done by reading the part printed by wavelength 850nm and 650nm. The portion printed at a wavelength of 650 nm was read using HR-40UR (Keyence), and the portion printed at a wavelength of 850 nm was read using BHT-845QW (Denso Wave).

また、印刷した部分について、印刷濃度（反射濃度）をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（ビジュアルフィルター、アパーチャー径５ｍｍ）を用いて測定した。 Further, the printed density (reflection density) of the printed portion was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-918 (visual filter, aperture diameter 5 mm).

印加エネルギーを０．０２ｍＪ／ｄｏｔ刻みで上昇させて同様の印刷テストを、すべての条件において読取可能となる結果が出るまで行った。 The same printing test was performed by increasing the applied energy in increments of 0.02 mJ / dot until results were obtained that allowed reading under all conditions.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

表１から、印加エネルギーが０．５２〜０．６８ｍＪ／ｄｏｔである場合に、第一の領域においては、不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層が発色し、かつ第二の領域においては、可逆性感熱記録層が発色せずに、不可逆性感熱記録層が発色したことが理解できよう。このように、印加エネルギーを段階的に変化させて試験を行うことにより、第一及び第二の熱エネルギーが把握できることが理解できよう。 From Table 1, when the applied energy is 0.52 to 0.68 mJ / dot, the irreversible thermosensitive recording layer and the reversible thermosensitive recording layer are colored in the first area, and in the second area. It will be understood that the reversible thermosensitive recording layer does not develop color and the irreversible thermosensitive recording layer develops color. As described above, it can be understood that the first and second thermal energy can be grasped by performing the test while changing the applied energy stepwise.

また、複数回に分けて印加される第二の熱エネルギーの総和が、第一の熱エネルギーに等しい場合には、反射濃度が同等の値となっているため、第一及び第二の部分の外観上の差異が殆どないことが確認できよう。 In addition, when the total sum of the second thermal energy applied in a plurality of times is equal to the first thermal energy, the reflection density is the same value, so the first and second portions It can be confirmed that there is almost no difference in appearance.

１０、１０’ 基材
２０、２０’ 可逆性感熱記録層
２２、２４、２４’ 可逆性感熱記録層の発色している部分
３０、３０’ 不可逆性感熱記録層
３２、３４、３４’ 不可逆性感熱記録層の発色している部分
４０、４０’ 保護層
５０、５０’ 中間層
１００、１００’ 感熱記録媒体
１１０、１１０’ 第一の領域
１２０、１２０’ 第二の領域
２００印刷媒体
２１０像 10, 10 'base material 20, 20' reversible thermosensitive recording layer 22, 24, 24 'colored portion of reversible thermosensitive recording layer 30, 30' irreversible thermosensitive recording layer 32, 34, 34 'irreversible thermosensitive recording layer Colored portion 40, 40 'protective layer 50, 50' intermediate layer 100, 100 'thermal recording medium 110, 110' first area 120, 120 'second area 200 printing medium 210 image

Claims

基材、並びに前記基材の同一面側の不可逆性感熱記録層、及び可逆性感熱記録層を具備しており、
前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層が互いに重なった位置に存在しており、かつ
（ｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性である、
感熱記録媒体。 A substrate, and an irreversible thermosensitive recording layer on the same side of the substrate, and a reversible thermosensitive recording layer,
The irreversible thermosensitive recording layer and the reversible thermosensitive recording layer are present at positions where they overlap each other, and (i) the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared in infrared in a colored state, and the reversible thermosensitive layer The recording layer is infrared-absorbing in the colored state, or (ii) the irreversible thermosensitive recording layer is infrared-absorbing in the colored state, and the reversible thermosensitive recording layer is non-infrared in the colored state. ,
Thermal recording medium.

前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性である、請求項１に記載の感熱記録媒体。 The thermal recording medium according to claim 1, wherein the irreversible thermosensitive recording layer is non-infrared absorbing in a colored state and the reversible thermosensitive recording layer is infrared absorbing in a colored state.

前記可逆性感熱記録層に含有されている赤外線吸収性ロイコ染料が、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、及び３，６，５’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）からなる群より選択される、請求項２に記載の感熱記録媒体。 The infrared absorbing leuco dye contained in the reversible thermosensitive recording layer is 3- [2,2-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) vinyl] -3- [4- (diethylamino). ) Phenyl] isobenzofuran-1 (3H) -one, and 3,6,5′-tris (dimethylamino) fluorene-9-spiro-1 ′-(3′-isobenzofuranone) The heat-sensitive recording medium according to claim 2.

請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録媒体の印刷方法であって、
前記感熱記録媒体の第一の領域において、加熱手段により第一の熱エネルギーを複数回に分けて印加し、それによって、前記可逆性感熱記録層を発色させずに、前記不可逆性感熱記録層を発色させること
を含む、感熱記録媒体の印刷方法。 A thermal recording medium printing method according to any one of claims 1 to 3,
In the first region of the heat-sensitive recording medium, the first heat energy is applied in a plurality of times by heating means, whereby the irreversible heat-sensitive recording layer is formed without coloring the reversible heat-sensitive recording layer. A method for printing a heat-sensitive recording medium, comprising developing a color.

前記感熱記録媒体の第二の領域において、加熱手段により第二の熱エネルギーを印加し、それによって、前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層を発色させることを更に含む、請求項４に記載の方法。 The method further comprises applying a second thermal energy by a heating means in the second region of the thermosensitive recording medium, thereby causing the irreversible thermosensitive recording layer and the reversible thermosensitive recording layer to develop color. The method described in 1.

複数回に分けて印加される前記第一の熱エネルギーの総和が、前記第二の熱エネルギーに略等しい、請求項５に記載の方法。 The method according to claim 5, wherein a sum of the first thermal energy applied in a plurality of times is substantially equal to the second thermal energy.