JP2013131427A - Laminated battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラミネート電池に関し、特に外装ラミネートのカップのシール部近傍の好適な形状に関するものである。 The present invention relates to a laminate battery, and more particularly to a suitable shape in the vicinity of a seal portion of a cup of an exterior laminate.
近年、環境問題から自動車搭載用への要望、又は大型工具のＤＣ化の要望に対して、急速充電及び大電流放電可能な小型・軽量な二次電池が要求されている。そのような要求を満たす典型的な電池として、特にリチウム金属若しくはリチウム合金等の活物質、又はリチウムイオンをホスト物質（ここで「ホスト物質」とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素（黒鉛）に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負極材料とし、ＬｉＣｌＯ４又はＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電解質二次電池が挙げられる。 In recent years, small and lightweight secondary batteries capable of rapid charging and large current discharge have been required in response to demands for mounting on automobiles or DC demands for large tools due to environmental problems. As a typical battery that satisfies such requirements, an active material such as lithium metal or lithium alloy, or a lithium ion host material (herein, “host material” refers to a material that can occlude and release lithium ions). ) Is a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium intercalation compound occluded in carbon (graphite) as a negative electrode material and an aprotic organic solvent in which a lithium salt such as LiClO 4 or LiPF 6 is dissolved as an electrolyte. Is mentioned.
この非水電解質二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極、及び電解液を保持すると共に負極と正極との間に介在されて負極と正極との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁体からなる。 This non-aqueous electrolyte secondary battery is generally composed of a negative electrode in which the above negative electrode material is held by a negative electrode current collector as a support thereof, and lithium ions such as lithium cobalt composite oxide in a reversible electrochemical manner. The positive electrode active material that reacts is held by the positive electrode current collector as the support, and the electrolyte solution is held and interposed between the negative electrode and the positive electrode to cause a short circuit between the negative electrode and the positive electrode. It consists of a porous insulator that prevents this.
シート状又は箔状に形成された正極及び負極が、多孔質絶縁体を介して順に積層され、又は多孔質絶縁体を介して渦巻き状に捲回されて発電要素となる。その発電要素が、アルミラミネートフィルムからなる電池ケースに収納され、電解液を電池ケース内に注液した後、開口端部を密封封止して、薄型非水電解質二次電池が構成される。 A positive electrode and a negative electrode formed in a sheet shape or a foil shape are sequentially stacked via a porous insulator, or wound in a spiral shape via a porous insulator to form a power generation element. The power generation element is housed in a battery case made of an aluminum laminate film, and an electrolytic solution is injected into the battery case, and then the open end portion is hermetically sealed to form a thin nonaqueous electrolyte secondary battery.
この様な外装ラミネートを用いた電池では、外装ラミネートのカップ成型された近傍サイド部を、加熱されたシールバーにて溶着封止する際、カップ部壁面に沿って外装ラミネートは溶着封止される為に、内装された扁平形集電体と外装ラミネートとの間に余剰空間が発生し、この余剰空間に電池反応に寄与しない非水電解液が溜まり、電池特性の低下が生じる可能性があった。 In a battery using such an exterior laminate, the exterior laminate is welded and sealed along the wall surface of the cup portion when the cup-side vicinity side portion of the exterior laminate is welded and sealed with a heated seal bar. Therefore, an excess space is generated between the flattened current collector and the exterior laminate, and the non-aqueous electrolyte solution that does not contribute to the battery reaction is accumulated in the excess space, which may cause deterioration of battery characteristics. It was.
これらの余剰空間の削減のために、例えば発電体の上と横に存在する余剰空間をヒートシール時に、減圧により電池内側方向に押しつぶすことが提案されている（例えば特許文献１参照）。 In order to reduce these surplus spaces, for example, it has been proposed to crush the surplus spaces existing above and beside the power generator toward the inside of the battery by decompression during heat sealing (see, for example, Patent Document 1).
また、スペーサにより余剰空間を削減することが提案されている。（例えば特許文献２参照）。 In addition, it has been proposed to reduce surplus space with spacers. (For example, refer to Patent Document 2).
しかし、特許文献１に記載のように余剰空間を減圧のみで押しつぶす方法では、外装ラミネートの延性により、削減が不十分であった。また、特許文献２のようなスペーサを使う場合、充放電に寄与しないスペーサの分だけ体積効率が落ちるという課題があった。 However, the method of crushing the surplus space only by reducing the pressure as described in Patent Document 1 has been insufficiently reduced due to the ductility of the exterior laminate. Moreover, when using a spacer like patent document 2, there existed a subject that volume efficiency fell only the part of the spacer which does not contribute to charging / discharging.
本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、余剰空間の十分な削減を図ることで、余剰空間に溜まる電解液を削減し、電解液を充放電反応に有効に利用することにより、充放電特性の向上を図ることである。 The object of the present invention is to solve these conventional problems and to reduce the excess space, thereby reducing the amount of electrolyte accumulated in the excess space and effectively using the electrolyte for charge / discharge reactions. This is to improve the discharge characteristics.
本発明のラミネート電池は、正極と負極がセパレータを介して捲回積層され、主平面の平坦部と屈曲した端部を持つ扁平形電極体が、底面と壁面からなるカップ部と蓋部とシール部からなる外装ラミネートの前記カップに収納されているラミネート電池において、前記カップ部の前記扁平形電極体の前記端部に対応する壁面間の寸法が、前記端部に対応する壁面の中央部から前記シール部近傍の根元部に向かって減少しており、前記端部に対応する壁面間の最大寸法と前記根元部の最小寸法との差が０．５〜３ｍｍであることを特徴とするものである。 In the laminate battery of the present invention, a positive electrode and a negative electrode are wound and laminated via a separator, and a flat electrode body having a flat portion of a main plane and a bent end portion is formed by a cup portion, a lid portion, and a seal formed by a bottom surface and a wall surface. In the laminated battery housed in the cup of the exterior laminate composed of a part, the dimension between the wall surfaces corresponding to the end part of the flat electrode body of the cup part is from the center part of the wall surface corresponding to the end part. It is decreasing toward the base part near the seal part, and the difference between the maximum dimension between the wall surfaces corresponding to the end part and the minimum dimension of the base part is 0.5 to 3 mm. It is.
本発明の構成により、扁平形集電体とラミネートフィルムとの間に生じた余剰空間が削減出来、この余剰空間に非水電解液が溜まるのを抑制する事で、扁平形電池内に存在する非水電解液を電池反応に有効的に活用する事が出来、前述の課題点を解決するものである。 According to the configuration of the present invention, the surplus space generated between the flat current collector and the laminate film can be reduced, and the nonaqueous electrolyte is prevented from accumulating in the surplus space, thereby existing in the flat battery. The non-aqueous electrolyte can be effectively used for the battery reaction, and solves the aforementioned problems.
また、別の態様として、ラミネート電池は、正極と負極がセパレータを介して捲回積層され、主平面の平坦部と屈曲した端部を持つ扁平形電極体が、底面と壁面からなるカップ部と蓋部とシール部からなる外装ラミネートの前記カップに収納されているラミネート電池において、前記扁平形電極体が収納されている前記カップ部壁面が、前記蓋部とシールされてなるシール部近傍で折り曲げられてなる根元部で、外装ラミネートと扁平形電極体が密着している事を特徴とするものである。 As another aspect, the laminated battery has a flat electrode body having a flat portion of a main plane and a bent end portion, in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and a cup portion having a bottom surface and a wall surface. In a laminated battery housed in an outer laminate cup comprising a lid part and a seal part, the wall surface of the cup part containing the flat electrode body is bent in the vicinity of the seal part sealed with the lid part. At the base portion thus formed, the exterior laminate and the flat electrode body are in close contact with each other.
本発明は前述のように電池内の余剰空間を削減する事により、注入された非水電解液を十分に電池反応に寄与させる事が出来、優れた電池特性を有するようになる。 In the present invention, as described above, by reducing the excess space in the battery, the injected non-aqueous electrolyte can sufficiently contribute to the battery reaction, and has excellent battery characteristics.
以下に、本発明の実施形態に係るラミネート電池の構成について図１を参照しながら説明する。 Below, the structure of the laminated battery which concerns on embodiment of this invention is demonstrated, referring FIG.
本実施形態に係るラミネート電池９は、図１に示すように、例えばアルミラミネートフィルムを外装体に用いた電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群８とを備えている。 As shown in FIG. 1, the laminated battery 9 according to this embodiment includes a battery case 1 using, for example, an aluminum laminated film as an exterior body, and an electrode group 8 accommodated in the battery case 1.
電池ケース１の上面にはトップシール部１ａが形成されている。トップシール部１ａの上面には正極リード４Ｌおよび負極リード５Ｌが突出しており、トップシール部１ａと各リードの間には樹脂製のタブフィルムが介在し、このタブフィルムが熱などにより溶着することでトップシール部１ａは封じられ、かつ絶縁が保たれている。 A top seal portion 1 a is formed on the upper surface of the battery case 1. A positive electrode lead 4L and a negative electrode lead 5L protrude from the upper surface of the top seal portion 1a, and a resin tab film is interposed between the top seal portion 1a and each lead, and this tab film is welded by heat or the like. Thus, the top seal portion 1a is sealed and insulated.
電極群８は、正極と、負極と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁体（セパレータ）とを有しており、正極と負極とがセパレータを介して渦巻状に捲回されて構成されている。 The electrode group 8 includes a positive electrode, a negative electrode, and a porous insulator (separator) made of, for example, polyethylene. The positive electrode and the negative electrode are wound in a spiral shape with a separator interposed therebetween.
正極にはアルミニウム製の正極リード４Ｌの一端が取り付けられており、負極にはニッケル製の負極リード５Ｌの一端が取り付けられている。 One end of a positive electrode lead 4L made of aluminum is attached to the positive electrode, and one end of a negative electrode lead 5L made of nickel is attached to the negative electrode.
正極は、正極集電体と正極合剤層とを有している電極板である。正極集電体は、導電性の板状部材であり、具体的には、例えば、アルミニウムを主とする部材からなる。正極合剤層は、正極集電体の表面に設けられ、正極活物質、例えばリチウム複合酸化物を含んでおり、正極活物質以外に結着剤を含み、さらに導電剤等を含んでいることが好ましい。 The positive electrode is an electrode plate having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer. The positive electrode current collector is a conductive plate-like member, and specifically includes, for example, a member mainly made of aluminum. The positive electrode mixture layer is provided on the surface of the positive electrode current collector, includes a positive electrode active material, for example, a lithium composite oxide, includes a binder in addition to the positive electrode active material, and further includes a conductive agent and the like. Is preferred.
負極は、負極集電体と負極合剤層とを有している電極板である。負極集電体は、導電性の板状部材である。負極合剤層は、負極集電体の表面に設けられ、負極活物質を含んでおり、負極活物質以外に結着剤を含んでいることが好ましい。 The negative electrode is an electrode plate having a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer. The negative electrode current collector is a conductive plate member. The negative electrode mixture layer is provided on the surface of the negative electrode current collector, contains a negative electrode active material, and preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material.
セパレータは、正極と負極との間に介在されている。 The separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
以下に、本実施形態に係る非水電解質二次電池を構成する正極、負極、セパレータ、及び非水電解質のそれぞれについて、詳細に説明する。 Hereinafter, each of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte that constitute the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment will be described in detail.
まず、正極について詳細に説明する。 First, the positive electrode will be described in detail.
（正極）
正極を構成する正極集電体及び正極合剤層のそれぞれについて順に説明する。
(Positive electrode)
Each of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer constituting the positive electrode will be described in order.
正極集電体には、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。正極集電体は、主としてアルミニウムからなる金属箔が使用される。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように正極集電体４Ａの厚さを上記範囲内とすることによって、正極の強度を保持しながら正極の重量を軽量化できる。 As the positive electrode current collector, a long conductive substrate having a porous structure or a nonporous structure is used. A metal foil mainly made of aluminum is used for the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 20 μm or less. Thus, by setting the thickness of the positive electrode current collector 4A within the above range, the weight of the positive electrode can be reduced while maintaining the strength of the positive electrode.
以下に、正極合剤層に含まれる正極活物質、結着剤、及び導電剤のそれぞれについて順に説明する。 Hereinafter, each of the positive electrode active material, the binder, and the conductive agent included in the positive electrode mixture layer will be described in order.
（正極活物質）
正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＮｉＯ２、ＬｉＣｏＭＯｚ、ＬｉＮｉＭＯｚ、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＭＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（但し、Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうちの少なくとも１つ、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種を含む金属元素）が挙げられる、又はこれら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものが挙げられる。また、正極活物質として、金属酸化物、リチウム酸化物又は導電剤等で表面処理された正極活物質を用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理が挙げられる。
(Positive electrode active material)
Examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiCoNiO 2 , LiCoMOz, LiNiMOz, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnMO 4 , LiMePO 4 , Li 2. MePO 4 F (wherein M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, Me = Fe, Mn, Metal elements containing at least one selected from Co and Ni), or those in which some of these lithium-containing compounds are substituted with different elements. Moreover, you may use the positive electrode active material surface-treated with the metal oxide, the lithium oxide, or the electrically conductive agent as a positive electrode active material, and a hydrophobic treatment is mentioned as surface treatment, for example.
正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle size of the positive electrode active material is preferably 5 μm or more and 20 μm or less.
正極活物質の平均粒子径が５μｍ未満であると、活物質粒子の表面積が極めて大きく正極板を充分にハンドリング可能な程度の接着強度を満たす結着剤量が極端に多くなる。このため極板あたりの活物質量が減少することになり容量低下してしまう。一方、２０μｍを超えると、正極集電体に正極合剤スラリーを塗工する際に、塗工スジが発生し易い。そのため、正極活物質の平均粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。 When the average particle diameter of the positive electrode active material is less than 5 μm, the surface area of the active material particles is extremely large, and the amount of the binder satisfying the adhesive strength that can sufficiently handle the positive electrode plate is extremely increased. For this reason, the amount of active material per electrode plate is reduced, and the capacity is reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 20 μm, coating stripes are likely to occur when the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector. Therefore, the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 5 μm or more and 20 μm or less.
（結着剤）
結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム又はカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。または、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸及びヘキサジエンから選択された２種以上の材料を共重合させた共重合体、又は選択された２種以上の材料を混合した混合物が挙げられる。
(Binder)
Examples of the binder include PVDF, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, and polyacrylic. Acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber or carboxy Examples include methyl cellulose. Or two kinds selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid and hexadiene Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing the above materials, or a mixture obtained by mixing two or more selected materials.
上記に列挙した結着剤の中でも、特にＰＶＤＦ及びその誘導体は、非水電解質二次電池内において化学的に安定であり、正極合剤層と正極集電体とを充分に結着させると共に、正極合剤層を構成する正極活物質と、結着剤と、導電剤とを充分に結着させるため、良好なサイクル特性及び放電性能が得られる。そのため、本実施形態の結着剤として、ＰＶＤＦ又はその誘導体を用いることが好ましい。加えて、ＰＶＤＦ及びその誘導体は、コスト的にも安価であるため好ましい。なお、結着剤としてＰＶＤＦを用いた正極を作製するには、正極の作製の際に、例えばＰＶＤＦをＮメチルピロリドンに溶解させて用いる場合、又は粉末状のＰＶＤＦを正極合剤スラリー中に溶解させて用いる場合が挙げられる。 Among the binders listed above, in particular, PVDF and its derivatives are chemically stable in the nonaqueous electrolyte secondary battery, and sufficiently bind the positive electrode mixture layer and the positive electrode current collector, Since the positive electrode active material constituting the positive electrode mixture layer, the binder, and the conductive agent are sufficiently bound, good cycle characteristics and discharge performance can be obtained. Therefore, it is preferable to use PVDF or a derivative thereof as the binder of this embodiment. In addition, PVDF and its derivatives are preferable because they are inexpensive. In order to prepare a positive electrode using PVDF as a binder, for example, when PVDF is dissolved in N-methylpyrrolidone and used, or powdered PVDF is dissolved in a positive electrode mixture slurry. The case where it is made to use is mentioned.
（導電剤）
導電剤としては、例えば天然黒鉛若しくは人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ：ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック若しくはサーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維若しくは金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛若しくはチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、又はフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。
(Conductive agent)
Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite or artificial graphite, carbon black such as acetylene black (AB), ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black, carbon fiber or metal. Conductive fibers such as fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or organic conductivity such as phenylene derivatives Materials and the like.
次に、負極について詳細に説明する。 Next, the negative electrode will be described in detail.
（負極）
負極を構成する負極集電体及び負極合剤層のそれぞれについて順に説明する。
(Negative electrode)
Each of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer constituting the negative electrode will be described in order.
負極集電体には、多孔性構造又は無孔性構造の長尺の導電性基板が使用される。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、又は銅等が挙げられる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。このように負極集電体の厚さを上記範囲内とすることによって、負極の強度を保持しながら負極の重量を軽量化できる。 A long conductive substrate having a porous structure or a nonporous structure is used for the negative electrode current collector. Examples of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, or copper. The thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 20 μm or less. Thus, by making the thickness of the negative electrode current collector within the above range, the weight of the negative electrode can be reduced while maintaining the strength of the negative electrode.
負極合剤層は、負極活物質以外に、結着剤を含んでいることが好ましい。 The negative electrode mixture layer preferably contains a binder in addition to the negative electrode active material.
以下に、負極合剤層に含まれる負極活物質について説明する。 Below, the negative electrode active material contained in a negative mix layer is demonstrated.
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素化合物、錫化合物又は各種合金材料等が挙げられる。これらのうち炭素材料の具体例としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛又は非晶質炭素等が挙げられる。
(Negative electrode active material)
Examples of the negative electrode active material include metals, metal fibers, carbon materials, oxides, nitrides, silicon compounds, tin compounds, and various alloy materials. Among these, specific examples of the carbon material include, for example, various natural graphites, cokes, graphitizing carbon, carbon fibers, spherical carbon, various artificial graphites, and amorphous carbon.
ここで、珪素（Ｓｉ）若しくは錫（Ｓｎ）等の単体、又は珪素化合物若しくは錫化合物は容量密度が大きいため、負極活物質として、例えば珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を用いることが好ましい。これらのうち珪素化合物の具体例としては、例えばＳｉＯｘ（但し０．０５（ｘ（１．９５）、又はＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ及びＳｎからなる元素群から選択された少なくとも１種以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、若しくは珪素固溶体等が挙げられる。また錫化合物の具体例としては、例えばＮｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（但し０（ｘ（２）、ＳｎＯ２、又はＳｎＳｉＯ３等が挙げられる。なお、負極活物質は、上記に列挙された負極活物質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Here, since a single substance such as silicon (Si) or tin (Sn), or a silicon compound or tin compound has a large capacity density, it is preferable to use, for example, silicon, tin, a silicon compound, or a tin compound as the negative electrode active material. . Among these, specific examples of the silicon compound include, for example, SiOx (provided that 0.05 (x (1.95), or B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb A silicon alloy in which a part of Si is substituted with at least one element selected from the group consisting of Ta, V, W, Zn, C, N, and Sn, a silicon solid solution, and the like. As specific examples, for example, Ni 2 Sn 4 , Mg 2 Sn, SnOx (however, 0 (x (2), SnO 2 , SnSiO 3 etc. can be mentioned. The negative electrode active material is the negative electrode listed above). One type of active material may be used alone, or two or more types may be used in combination.
さらには負極集電体上に上記の珪素、錫、珪素化合物、又は錫化合物を薄膜状に堆積させた負極も挙げられる。 Furthermore, a negative electrode in which the above silicon, tin, silicon compound, or tin compound is deposited in a thin film on a negative electrode current collector is also exemplified.
次に、セパレータについて詳細に説明する。 Next, the separator will be described in detail.
（セパレータ）
正極と負極との間に介在されるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布又は不織布等が挙げられる。特に、セパレータとして、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを用いることが好ましい。ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができる。セパレータの厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。また、セパレータの厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、セパレータとして微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種又は２種以上の材料からなる複合膜又は多層膜であってもよい。また、セパレータの空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、セパレータの全体積に対する孔部の体積の比率を示す。
(Separator)
Examples of the separator interposed between the positive electrode and the negative electrode include microporous thin films, woven fabrics, and nonwoven fabrics that have a large ion permeability and have a predetermined mechanical strength and insulating properties. In particular, it is preferable to use polyolefin such as polypropylene and polyethylene as the separator. Since polyolefin is excellent in durability and has a shutdown function, the safety of the lithium ion secondary battery can be improved. The thickness of the separator is generally 10 μm or more and 300 μm or less, but preferably 10 μm or more and 40 μm or less. The thickness of the separator is more preferably 15 μm or more and 30 μm or less, and further preferably 10 μm or more and 25 μm or less. When a microporous thin film is used as the separator, the microporous thin film may be a single layer film made of one kind of material, or a composite film or multilayer film made of one kind or two or more kinds of materials. May be. The porosity of the separator is preferably 30% or more and 70% or less, and more preferably 35% or more and 60% or less. Here, the porosity indicates the ratio of the volume of the hole to the total volume of the separator.
次に、非水電解質について詳細に説明する。 Next, the nonaqueous electrolyte will be described in detail.
（非水電解質）
非水電解質としては、液状、ゲル状又は固体状の非水電解質を使用できる。
(Nonaqueous electrolyte)
As the nonaqueous electrolyte, a liquid, gelled or solid nonaqueous electrolyte can be used.
液状非水電解質（非水電解液）は、電解質（例えばリチウム塩）と、この電解質を溶解させる非水溶媒とを含む。 The liquid nonaqueous electrolyte (nonaqueous electrolyte) includes an electrolyte (for example, a lithium salt) and a nonaqueous solvent that dissolves the electrolyte.
ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含む。
この高分子材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、又はポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
The gel-like non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous electrolyte and a polymer material that holds the non-aqueous electrolyte.
Examples of the polymer material include polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, and polyvinylidene fluoride hexafluoropropylene.
固体状非水電解質は、高分子固体電解質を含む。 The solid nonaqueous electrolyte includes a polymer solid electrolyte.
ここで、非水電解液について、以下に詳細に説明する。 Here, the non-aqueous electrolyte will be described in detail below.
電解質を溶解させる非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用できる。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、又は環状カルボン酸エステル等が用いられる。ここで環状炭酸エステルの具体的としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ；ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はエチレンカーボネート（ＥＣ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、鎖状炭酸エステルの具体的としては、例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ；ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ；ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルの具体例としては、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；ｇａｍｍａ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）又はγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；ｇａｍｍａ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が挙げられる。非水溶媒は、上記に列挙された非水溶媒のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the nonaqueous solvent for dissolving the electrolyte, a known nonaqueous solvent can be used. Although the kind of this non-aqueous solvent is not specifically limited, For example, cyclic carbonate, chain | strand-shaped carbonate ester, or cyclic carboxylic acid ester etc. are used. Here, specific examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Specific examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and the like. Specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include γ-butyrolactone (GBL; gamma-butyrolactone) and γ-valerolactone (GVL). As the non-aqueous solvent, one of the non-aqueous solvents listed above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、又はイミド塩類等が用いられる。ここでホウ酸塩類の具体例としては、例えばビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、又はビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。またイミド塩類の具体例としては、例えばビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、又はビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、上記に列挙された電解質のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , and lower aliphatic carboxylic acid. Lithium acid, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts and the like are used. Here, specific examples of borates include, for example, lithium bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (2,3-naphthalenedioleate (2-)-O. , O ′) lithium borate, bis (2,2′-biphenyldiolate (2-)-O, O ′) lithium borate, or bis (5-fluoro-2-olate-1-benzenesulfonic acid-O , O ′) lithium borate and the like. Specific examples of the imide salts include, for example, lithium bistrifluoromethanesulfonate imide ((CF 3 SO 2 ) 2 NLi), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )), or lithium bispentafluoroethanesulfonate imide ((C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi). As the electrolyte, one of the electrolytes listed above may be used alone, or two or more may be used in combination.
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｍ３以上２ｍｏｌ／ｍ３以下であることが好ましい。 The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 mol / m 3 or more and 2 mol / m 3 or less.
非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、電池の充放電効率を高める添加剤を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ；ｖｉｎｙｌｅｎｅ
ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、又はジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤は、上記に列挙された添加剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、上記に
列挙された添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、添加剤としては、上記に列挙された添加剤の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたものであってもよい。
In addition to the electrolyte and the non-aqueous solvent, the non-aqueous electrolyte may contain an additive that decomposes on the negative electrode to form a film having high lithium ion conductivity and increases the charge / discharge efficiency of the battery. As an additive having such a function, for example, vinylene carbonate (VC; vinylene)
carbonate), 4-methyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4-propyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-phenyl vinylene Examples include carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl ethylene carbonate, and the like. An additive may be used individually by 1 type among the additives enumerated above, and may be used in combination of 2 or more type. In particular, among the additives listed above, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate is preferable. In addition, as an additive, a part of hydrogen atom of the additive enumerated above may be substituted with a fluorine atom.
さらに、非水電解液は、電解質及び非水溶媒以外に、例えば過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる公知のベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このような機能を持つベンゼン誘導体としては、フェニル基及び該フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。ここでベンゼン誘導体の具体例としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、又はジフェニルエーテル等が挙げられる。また、ベンゼン誘導体に含まれる環状化合物基の具体例としては、例えばフェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。ベンゼン誘導体は、上記に列挙されたベンゼン誘導体のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、ベンゼン誘導体の非水溶媒に対する含有量は、非水溶媒全体の１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。 Furthermore, the nonaqueous electrolytic solution may contain, in addition to the electrolyte and the nonaqueous solvent, for example, a known benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the electrode to inactivate the battery. As the benzene derivative having such a function, those having a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group are preferable. Here, specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, and the like. Specific examples of the cyclic compound group contained in the benzene derivative include, for example, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, or a phenoxy group. A benzene derivative may be used individually by 1 type among the benzene derivatives enumerated above, and may be used in combination of 2 or more type. However, the content of the benzene derivative with respect to the non-aqueous solvent is preferably 10 vol% or less of the entire non-aqueous solvent.
以下に、本実施形態に係るラミネート電池の製造方法について前述の図１を参照しながら説明する。 Below, the manufacturing method of the laminated battery which concerns on this embodiment is demonstrated, referring above-mentioned FIG.
正極の作製方法、及び負極の作製方法、並びに電池の製造方法について、順に説明する。 A method for producing a positive electrode, a method for producing a negative electrode, and a method for producing a battery will be described in order.
（正極の作製方法）
正極の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、正極活物質、結着剤（結着剤としては、前述の通り、例えばＰＶＤＦ、ＰＶＤＦの誘導体、又はゴム系結着剤が好適に用いられる）及び導電剤を液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製する。次に、得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延（圧縮）し、所定の厚さを有する正極（正極板）を作製する。
(Production method of positive electrode)
The method for producing the positive electrode is as follows. For example, first, a positive electrode active material, a binder (as a binder, for example, PVDF, a derivative of PVDF, or a rubber binder is preferably used as described above) and a conductive agent are mixed with a liquid component. To prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the obtained positive electrode mixture slurry is applied to the surface of a positive electrode current collector made of aluminum foil and dried. Next, the positive electrode current collector on which the positive electrode mixture slurry is applied and dried is rolled (compressed) to produce a positive electrode (positive electrode plate) having a predetermined thickness.
正極合剤スラリーに含まれる結着剤量は、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して３．０ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。言い換えれば、正極合剤層中に含まれる結着剤量は、正極活物質１００ｖｏｌ％に対して３．０ｖｏｌ％以上６．０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。 The amount of the binder contained in the positive electrode mixture slurry is preferably 3.0 vol% or more and 6.0 vol% or less with respect to 100 vol% of the positive electrode active material. In other words, the amount of the binder contained in the positive electrode mixture layer is preferably 3.0 vol% or more and 6.0 vol% or less with respect to 100 vol% of the positive electrode active material.
（負極の作製方法）
負極の作製方法は次に示す通りである。例えば、まず、負極活物質、及び結着剤を液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製する。次に、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体の表面に塗布して乾燥させる。次に、表面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、所定の厚さを有する負極を作製する。
(Production method of negative electrode)
The method for producing the negative electrode is as follows. For example, first, a negative electrode active material and a binder are mixed with a liquid component to prepare a negative electrode mixture slurry. Next, the obtained negative electrode mixture slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried. Next, the negative electrode current collector having the negative electrode mixture slurry applied and dried on the surface is rolled to produce a negative electrode having a predetermined thickness.
（電池の製造方法）
電池の製造方法は次に示す通りである。例えば、まず、図１に示すように、正極集電体にアルミニウム製の正極リード４Ｌを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リード５Ｌを取り付ける。その後、正極と負極を、それらの間にセパレータを介して捲回し、電極群８を構成する。
(Battery manufacturing method)
The battery manufacturing method is as follows. For example, first, as shown in FIG. 1, the positive electrode lead 4L made of aluminum is attached to the positive electrode current collector, and the negative electrode lead 5L made of nickel is attached to the negative electrode current collector. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode are wound through a separator between them to constitute the electrode group 8.
次に、この電極群８をアルミラミネートフィルム１０に形成されたカップに挿入し、トップシール部１ａの端部が合わさる様に二つ折りにする。図３（ａ）は、その二つ折りした直後の斜視図であり、図３（ｂ）は、その上面図である。その後、図４（ａ）に示すよ
うに、アルミラミネートフィルム１０のトップシール部１ａを加熱シールした後、アルミラミネートフィルム１０のサイド部１ｂを加熱シールする。更に、図４（ｂ）に示すように、もう一方のサイド部から、減圧方式により、電池内に非水電解液を注液した後、アルミラミネートフィルム１０のサイド部１ｃを加熱仮シールする。その後、所定の充放電操作を実施し、初回充電時に発生する反応ガスを出し切る。また、初回充電時に起きる電極の膨張を電池全体に均一に伝えて、一部が極端に膨れないように制御するのもこの工程で行う。最後に、電池内に発生したガスを排出し、図４（ｃ）に示すように、アルミラミネートフィルム１０の本シール部１ｄに加熱本シールを行った後、アルミラミネートフィルム１０の不要部を切り落として、図１に示すようなラミネート電池９を製造する。
Next, the electrode group 8 is inserted into a cup formed on the aluminum laminate film 10 and folded in half so that the end portions of the top seal portion 1a are combined. FIG. 3 (a) is a perspective view immediately after being folded in half, and FIG. 3 (b) is a top view thereof. Thereafter, as shown in FIG. 4A, after the top seal portion 1a of the aluminum laminate film 10 is heat-sealed, the side portion 1b of the aluminum laminate film 10 is heat-sealed. Further, as shown in FIG. 4B, after the non-aqueous electrolyte is injected into the battery from the other side portion by a decompression method, the side portion 1c of the aluminum laminate film 10 is temporarily sealed by heating. Thereafter, a predetermined charging / discharging operation is performed, and the reaction gas generated at the first charging is completely discharged. In this step, the expansion of the electrode that occurs at the time of the first charge is uniformly transmitted to the entire battery so that a part of the electrode does not expand excessively. Finally, the gas generated in the battery is discharged, and as shown in FIG. 4 (c), the main seal portion 1d of the aluminum laminate film 10 is heated and sealed, and then unnecessary portions of the aluminum laminate film 10 are cut off. Thus, a laminated battery 9 as shown in FIG. 1 is manufactured.
以下に、本実施例で用いるラミネート電池の製造方法について詳細に説明する。 Below, the manufacturing method of the laminated battery used by a present Example is demonstrated in detail.
（正極の作製）
まず、平均粒子径が１０μｍのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２を準備した。
(Preparation of positive electrode)
First, LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 having an average particle diameter of 10 μm was prepared.
次に、導電剤として正極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．５ｖｏｌ％のアセチレンブラックと、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤として正極活物質１００ｖｏｌ％に対して４．７ｖｏｌ％のＰＶＤＦを溶解させた溶液と、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２とを混合し、正極合剤スラリーを得た。 Next, a solvent of 4.5 vol% acetylene black with respect to 100 vol% of the positive electrode active material and N-methylpyrrolidone (NMP) as a conductive agent, and 4.7 vol% with respect to 100 vol% of the positive electrode active material as a binder. A solution in which PVDF was dissolved and LiNi 0.82 Co 0.15 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material were mixed to obtain a positive electrode mixture slurry.
この正極合剤スラリーを、正極集電体として厚さが１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた。その後、両面に正極合剤スラリーが塗布乾燥された正極集電体を圧延し、厚さ０．１５７ｍｍの板状の正極用板を得た。この正極用板を幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍに裁断して、厚さ０．１５７ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ５６４ｍｍの正極を得た。 This positive electrode mixture slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a positive electrode current collector and dried. Thereafter, the positive electrode current collector on which the positive electrode mixture slurry was applied and dried on both sides was rolled to obtain a plate-shaped positive electrode plate having a thickness of 0.157 mm. This positive electrode plate was cut into a width of 57 mm and a length of 564 mm to obtain a positive electrode having a thickness of 0.157 mm, a width of 57 mm, and a length of 564 mm.
（負極の作製）
負極の作成においてまず、平均粒子径が約２０μｍになるように、鱗片状人造黒鉛を粉砕及び分級した。
(Preparation of negative electrode)
In producing the negative electrode, first, the scaly artificial graphite was pulverized and classified so that the average particle diameter was about 20 μm.
次に、負極活物質として１００重量部の鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを、負極集電体として厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層とした。その後、両面に負極合剤スラリーが塗布乾燥された負極集電体を圧延し、厚さ０．１５６ｍｍの板状の負極用板を得た。この負極用板に対し、１９０℃の下、８時間、窒素雰囲気中にて、熱風により熱処理を施した。この負極用板を裁断して厚さ０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍの負極板を得た。電極群構成時に正極活物質と対向しない負極部分はあらかじめ負極活物質を除去した。 Next, 100 parts by weight of flaky artificial graphite as a negative electrode active material, and 3 parts by weight of styrene butadiene rubber as a binder and 100 parts by weight of an aqueous solution containing 1% by weight of carboxymethylcellulose are added and mixed together. A slurry was obtained. This negative electrode mixture slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 8 μm as a negative electrode current collector and dried to form a negative electrode mixture layer. Thereafter, the negative electrode current collector having the negative electrode mixture slurry applied and dried on both sides was rolled to obtain a plate-like negative electrode plate having a thickness of 0.156 mm. The negative electrode plate was heat-treated with hot air at 190 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The negative electrode plate was cut to obtain a negative electrode plate having a thickness of 0.156 mm, a width of 58.5 mm, and a length of 750 mm. The negative electrode active material was previously removed from the negative electrode portion that did not face the positive electrode active material when the electrode group was configured.
（非水電解液の調製）
非水溶媒として体積比が１：３となるように混合されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとからなる混合溶媒に、電池の充放電効率を高める添加剤として５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加すると共に、非水溶媒に対するモル濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ３となるように電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
While adding 5 wt% vinylene carbonate as an additive for increasing the charge / discharge efficiency of the battery, to a mixed solvent composed of ethylene carbonate and dimethyl carbonate mixed so as to have a volume ratio of 1: 3 as a non-aqueous solvent, LiPF 6 was dissolved as an electrolyte so that the molar concentration with respect to the aqueous solvent was 1.4 mol / m 3 to obtain a nonaqueous electrolytic solution.
（電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リード（ポリプロピレン製のタブ付き）を取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リード（ポリプロピレン製のタブ付き）を取り付
けた。その後、正極と負極を、それらの間にポリエチレン製のセパレータ（厚み２０μｍ）を介して捲回し、電極群を構成した。
(Production of battery)
First, an aluminum positive electrode lead (with a polypropylene tab) was attached to the positive electrode current collector, and a nickel negative electrode lead (with a polypropylene tab) was attached to the negative electrode current collector. Thereafter, the positive electrode and the negative electrode were wound through a polyethylene separator (thickness 20 μm) between them to constitute an electrode group.
この電極群を上述と同様の手法にて外装ラミネートで包み作製した電池を本実施例で使用するラミネート電池とする。 A battery obtained by wrapping this electrode group with an exterior laminate by the same method as described above is referred to as a laminate battery used in this example.
（実施例１）
前述の電池の製造方法において、図５に示すように最終シールを行う際に、ラミネート電池を一定角度に傾斜保持し、ラミネートフィルムのカップ成型された近傍サイド部の根元部１１で、扁平形電極体に沿った位置を溶着封止した。これにより図６に示すように、カップ部の扁平形電極体の端部に対応する壁面部の寸法１２に対して、扁平形電極体が収納されているカップ部壁面が、蓋部とシールされてなるシール部近傍で折り曲げられてなる根元部の寸法１３との差を０．５ｍｍ〜３ｍｍとした薄型電池を作製した。この薄型電池は電極群８と外装ラミネートフィルムからなる電池ケース１を密着させる事で薄型電池内部の余剰空間１６を極めて少なくする事が出来た。
Example 1
In the battery manufacturing method described above, when the final sealing is performed as shown in FIG. 5, the laminated battery is inclined and held at a certain angle, and the flat electrode is formed at the base portion 11 of the side portion of the laminated film cup-molded. The position along the body was welded and sealed. As a result, as shown in FIG. 6, with respect to the dimension 12 of the wall surface portion corresponding to the end of the flat electrode body of the cup portion, the cup wall surface in which the flat electrode body is accommodated is sealed with the lid portion. Thus, a thin battery having a difference from the dimension 13 of the root portion bent near the seal portion of 0.5 mm to 3 mm was manufactured. In this thin battery, the excess space 16 inside the thin battery could be extremely reduced by bringing the electrode group 8 and the battery case 1 made of the exterior laminate film into close contact with each other.
（比較例１）
比較例１の薄型電池は、図７に示すように、最終シールを行う際、電池を傾斜保持せず、実施例１と同様に薄型電池を作製した。これにより図８に示すように、電極体が収納されている電池幅方向の外装ラミネート部の寸法１２に対して、電池幅方向の外装ラミネートの根元部の寸法１３の差を０．５ｍｍ未満とした。この薄型電池は扁平形電極体と外装ラミネートとの間には余剰空間１６が発生している。
(Comparative Example 1)
As shown in FIG. 7, the thin battery of Comparative Example 1 did not hold the battery at the time of final sealing, and produced a thin battery in the same manner as in Example 1. Thus, as shown in FIG. 8, the difference in the dimension 13 of the base part of the exterior laminate in the battery width direction is less than 0.5 mm with respect to the dimension 12 of the exterior laminate part in the battery width direction in which the electrode body is accommodated. did. In this thin battery, an excess space 16 is generated between the flat electrode body and the exterior laminate.
（組立後の電池保液量および余剰空間）
実施例１、比較例１の組立直後の電池について、それぞれ３０個ずつ、電極体が収納されている電池幅方向の外装ラミネート部の寸法に対して、電池幅方向の外装ラミネートの根元部の寸法の差、ＣＴ測定による密封封止後の電池幅方向外装ラミネートの根元部の電池底面に対する角度、扁平形電極体と外装ラミネートとの間の余剰空間体積、質量測定による電池保液電解液量をそれぞれ表１および表２に示した。
(Battery retention amount and surplus space after assembly)
For the batteries immediately after assembly in Example 1 and Comparative Example 1, the dimensions of the base part of the exterior laminate in the battery width direction with respect to the dimensions of the exterior laminate part in the battery width direction in which 30 electrode bodies are housed. Difference between the base part of the battery laminate in the battery width direction after sealing and sealing by CT measurement, the excess space volume between the flat electrode body and the exterior laminate, and the amount of battery retentive electrolyte by mass measurement. The results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.
（サイクル試験後の電池容量）
実施例１、比較例１の電池について、２５℃の環境下で充放電サイクルを３００サイクル繰り返した後、電池容量を測定した。その結果を表１および表２に示す。
(Battery capacity after cycle test)
For the batteries of Example 1 and Comparative Example 1, the battery capacity was measured after repeating 300 charge / discharge cycles in an environment of 25 ° C. The results are shown in Tables 1 and 2.
表１および表２より、本実施例では、比較例１より優れたサイクル特性を有する電池を提供する事が可能である。 From Tables 1 and 2, in this example, it is possible to provide a battery having cycle characteristics superior to those of Comparative Example 1.
以上説明したように、本発明は、例えば高エネルギー密度化された民生用電源、自動車搭載用電源、又は大型工具用電源等に有用である。 As described above, the present invention is useful for, for example, a consumer power source having a high energy density, a power source for mounting on an automobile, or a power source for a large tool.
１ 電池ケース
１ａ トップシール部
４Ｌ 正極リード
５Ｌ 負極リード
６ セパレータ
８ 電極群
９ ラミネート電池
１０ アルミラミネートフィルム
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 1a Top seal part 4L Positive electrode lead 5L Negative electrode lead 6 Separator 8 Electrode group 9 Laminated battery 10 Aluminum laminated film
Claims (2)
前記扁平形電極体が収納されている前記カップ部の壁面が、前記蓋部とシールされてなるシール部の近傍で折り曲げられてなる根元部で、外装ラミネートと扁平形電極体が密着している事を特徴とするラミネート電池。 The positive electrode and the negative electrode are wound and laminated via a separator, and the flat electrode body having a flat portion of the main plane and a bent end portion is formed of the outer laminate including the cup portion, the lid portion, and the seal portion formed of the bottom surface and the wall surface. In the laminated battery stored in the cup part,
The wall surface of the cup portion in which the flat electrode body is accommodated is a root portion that is bent in the vicinity of the seal portion that is sealed with the lid portion, and the exterior laminate and the flat electrode body are in close contact with each other. Laminated battery characterized by things.
Priority Applications (1)
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