JP2019160618A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、小型セルの内部により多くの電極を収容し、かつ、充放電特性を安定化させた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介し対向配置し、収容容器に収容してなる非水電解質二次電池であって、前記負極がリチウムとアルミニウムを含む合金からなり、前記負極とセパレータとの間に所定幅の間隙が設けられていることを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
負極にリチウム−アルミニウム合金を用いたコイン形の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、容量を大きくできるため好適に用いられている。この非水電解質二次電池において、負極は例えば、アルミニウム材とステンレス鋼材のクラッド材からなる負極缶にリチウムを貼り付け、アルミニウムと合金化させることにより得られる（例えば、下記特許文献１参照）。
また、耐熱性を有する電解液や、セパレータやガスケット等の部材と組合せることにより、リフロー実装に適合した非水電解質二次電池を提供することができる（例えば、下記特許文献２参照）。
また、耐熱性を有する電解液や、セパレータやガスケット等の部材と組合せることにより、リフロー実装に適合した非水電解質二次電池を提供することができる（例えば、下記特許文献２参照）。
このようなコイン形非水電解質二次電池の用途が広がるにつれて、実装面積を維持したまま容量を増加させることが求められてきている。このとき、電池サイズを厚み方向に大きくして、その中に電極と電解液を収容しようとすると、充電時に金属リチウムが析出しやすくなることにより充放電特性が不安定になる問題がある。特に、基板に実装するために、リフローハンダ付けに伴う熱処理を受けた場合、電解液の蒸発や分解が進むと、上述のような充電異常がさらに顕著になる問題がある。
本発明は、このような問題に鑑み、小型セルの内部により多くの電極を収容し、かつ、充放電特性を安定化させた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
「１」前記課題を解決するため、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、正極と負極をセパレータを介し対向配置し、収容容器に収容してなる非水電解質二次電池であって、前記負極がリチウムとアルミニウムを含む合金からなり、前記負極とセパレータとの間に所定幅の間隙が設けられたことを特徴とする。
本形態では、リチウムを含む負極とセパレータとの間に所定幅の間隙を設けたので、充電を行って負極側に多少の金属リチウム析出が生じたとしても、充放電特性が不安定となることがない。また、基板などへの実装の際にリフロー実装を行い、リフローハンダ付けに伴う熱履歴を経ることによって、電極や電解液の一部に蒸発や分解が生じた場合であっても、充電異常を生じることのない非水電解質二次電池を提供できる。
特に、実装面積を維持したまま容量を増加する目的で電池サイズを厚み方向に大きくした場合であって、電池内に電極と電解液を収容した場合、リフロー実装を行うと、充電時に負極側に金属リチウム析出のおそれが高くなるが、前記間隙を設けることで、充放電特性が不安定とならない非水電解質二次電池を提供できる。
特に、実装面積を維持したまま容量を増加する目的で電池サイズを厚み方向に大きくした場合であって、電池内に電極と電解液を収容した場合、リフロー実装を行うと、充電時に負極側に金属リチウム析出のおそれが高くなるが、前記間隙を設けることで、充放電特性が不安定とならない非水電解質二次電池を提供できる。
「２」前記一形態の非水電解質二次電池では、前記正極缶が有底円筒状であり、前記負極缶が前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容容器が密封され、前記収容容器に正極と負極とセパレータと前記電解液が収容されたことを特徴とする。
ガスケットを介しかしめ部を設けることで正極缶と負極缶を密封構造とした非水電解質二次電池にあっては、正極缶と負極缶から構成される収容容器が密封構造のため、リフローハンダ付けなどにより生じた電極や電解液の分解物などが外部に逃避することなく収容容器の内部に存在し、電池としての性能に影響を与えるおそれがある。しかし、前記所定幅の間隙を設けた構造であるならば、前述の金属リチウム析出の影響を受け難く、金属リチウム析出に加えた電極や電解液の分解物による影響を受け難い。
「３」前記一形態の非水電解質二次電池では、前記正極缶の外径が４〜６ｍｍの場合、前記間隙の幅が０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下であることが好ましい。
本形態の非水電解質二次電池において、ガスケットを介しかしめ部を設けることで正極缶と負極缶を密封構造とした非水電解質二次電池にあっては、前記間隙の幅が大きすぎる場合に負極缶の中心が凹んだ構造となる場合がある。この点において、外径４〜６ｍｍの正極缶の場合、前記間隙の幅が０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下であるならば、生成する凹部の大きさは電池として許容範囲となり、リフロー実装などの加熱を受けたとしても外観に問題のない非水電解質二次電池を提供できる。
本形態によれば、負極側への金属リチウムの析出、リフロー実装による電極や電解液の一部蒸発や分解などが生じた場合であっても、充放電特性が安定な非水電解質二次電池を提供できる。
特に、実装面積を維持したまま容量を増加する目的で電池サイズを厚み方向に大きくした場合であって、電池内に電極と電解液を収容した場合、充電時に負極側に金属リチウム析出のおそれが高くなるが、間隙を設けることで、充放電特性が安定な非水電解質二次電池を提供できる。
特に、実装面積を維持したまま容量を増加する目的で電池サイズを厚み方向に大きくした場合であって、電池内に電極と電解液を収容した場合、充電時に負極側に金属リチウム析出のおそれが高くなるが、間隙を設けることで、充放電特性が安定な非水電解質二次電池を提供できる。
以下、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の例を挙げ、その構成について図１を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池とは、正極または負極として用いる活物質とセパレータが収容容器内に収容されてなる二次電池である。また、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更し表示しているため、各部材の相対的な大きさが図面に示す形態に限らないのは勿論である。
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋状の負極缶２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とを有し、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめて構成された薄型（偏平型）の収納容器２を備えている。収納容器２内には、正極缶１２と負極缶２２とに囲まれた収容空間が形成され、この収容空間に正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介し対向配置され、更に電解液５０が充填されている。
正極缶１２の材質として、従来公知のものが用いられ、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９ＪＬ、あるいは、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。本形態において正極缶１２の外径は４ｍｍ〜６ｍｍの範囲に形成されている。
負極缶２２の材質は、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９ＪＬ、あるいは、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等が挙げられる。
正極缶１２の材質として、従来公知のものが用いられ、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９ＪＬ、あるいは、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。本形態において正極缶１２の外径は４ｍｍ〜６ｍｍの範囲に形成されている。
負極缶２２の材質は、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９ＪＬ、あるいは、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等が挙げられる。
本形態において正極１０は、正極集電体１４を介し正極缶１２の内面に電気的に接続されている。正極１０の上部にはセパレータ３０が載置されている。セパレータ３０の上方には、負極２０が設けられている。負極２０は、負極缶２２の底面にクラッド圧着などの手段により一体化された硬質アルミニウム層２４にリチウムが圧着され、その後両者が合金化したリチウム−アルミニウム合金である。従って、負極２０は、負極缶２２の底面の硬質アルミニウム層２４を介し負極缶２２の内面に電気的に接続されている。
ガスケット４０は、セパレータ３０の外周に接続され、ガスケット４０がセパレータ３０を保持している。また、正極１０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸されている。
ガスケット４０は、セパレータ３０の外周に接続され、ガスケット４０がセパレータ３０を保持している。また、正極１０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸されている。
（正極）
正極１０において、正極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、正極活物質としてマンガン酸化物あるいはリチウム含有マンガン酸化物を選択することができる。
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％の範囲とすることができる。正極活物質の含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
正極１０において、正極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、正極活物質としてマンガン酸化物あるいはリチウム含有マンガン酸化物を選択することができる。
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％の範囲とすることができる。正極活物質の含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
正極バインダとして、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を選択できる。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極１０において正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
正極集電体１４として、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
また、本実施形態では、正極活物質として、前記のリチウムマンガン酸化物に加え、他の正極活物質を含有していても良く、例えば、モリブデン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物等、他の酸化物の何れか１種以上を含有していても良い。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極１０において正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
正極集電体１４として、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
また、本実施形態では、正極活物質として、前記のリチウムマンガン酸化物に加え、他の正極活物質を含有していても良く、例えば、モリブデン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物等、他の酸化物の何れか１種以上を含有していても良い。
（負極）
負極２０としては、リチウム箔（リチウムフォイル）、リチウム−アルミニウム合金、リチウムを接触又は電気化学的にドープした炭素等が挙げられるが、リチウムとアルミニウムを含む合金（リチウム−アルミニウム合金）であれば、負極表面へのリチウムデンドライトの析出を防止することができることから好ましい。リチウム−アルミニウム合金は、負極缶２２に形成された硬質アルミニウム層２４にリチウムフォイルを圧着した状態で電解液に接触することによってリチウムとアルミニウムとが合金化することで得られる。
負極２０としては、リチウム箔（リチウムフォイル）、リチウム−アルミニウム合金、リチウムを接触又は電気化学的にドープした炭素等が挙げられるが、リチウムとアルミニウムを含む合金（リチウム−アルミニウム合金）であれば、負極表面へのリチウムデンドライトの析出を防止することができることから好ましい。リチウム−アルミニウム合金は、負極缶２２に形成された硬質アルミニウム層２４にリチウムフォイルを圧着した状態で電解液に接触することによってリチウムとアルミニウムとが合金化することで得られる。
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、かつ、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることができる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍとすることができる。
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、かつ、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることができる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍとすることができる。
（ガスケット）
ガスケット４０は、例えば、熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、リフローハンダ処理や非水電解質二次電池１の使用中の加熱によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の外周端部２２ａが配置されている。
ガスケット４０は、正極缶１２の開口部内周側に隙間無く挿入される外径を有するリング状の外縁部４０Ａと、リング状の内縁部４０Ｂと、これら外縁部４０Ａおよび内縁部４０Ｂの下端部どうしを接続した底壁部４０Ｃからなる。従って、ガスケット４０の外周縁上面側には負極缶２２の外周端部２２ａを挿入可能な環状溝４１が形成されている。
図１に示す正極缶１２の開口部１２ａの周縁部１２ｂを内側、即ち負極缶２２側にかしめることでガスケット４０を挟み込むことにより収容空間を密封した構造の収納容器２が構成されている。
ガスケット４０は、例えば、熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、リフローハンダ処理や非水電解質二次電池１の使用中の加熱によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の外周端部２２ａが配置されている。
ガスケット４０は、正極缶１２の開口部内周側に隙間無く挿入される外径を有するリング状の外縁部４０Ａと、リング状の内縁部４０Ｂと、これら外縁部４０Ａおよび内縁部４０Ｂの下端部どうしを接続した底壁部４０Ｃからなる。従って、ガスケット４０の外周縁上面側には負極缶２２の外周端部２２ａを挿入可能な環状溝４１が形成されている。
図１に示す正極缶１２の開口部１２ａの周縁部１２ｂを内側、即ち負極缶２２側にかしめることでガスケット４０を挟み込むことにより収容空間を密封した構造の収納容器２が構成されている。
以上のようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、加熱によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。なお、非水電解質二次電池１に特に耐熱性が要求されない場合にガスケット４０は上述の材料以外を選択しても良い。
（負極とセパレータ間の間隙）
本形態の非水電解質二次電池１においては、負極２０の底面とセパレータ３０との間に所定幅（所定厚さ）の間隙ｄが設けられている。
非水電解質二次電池１において正極缶１２の外径が４〜６ｍｍの場合、間隙ｄの幅（厚さ）は、０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。間隙ｄの幅が０．３４ｍｍ未満の場合、リフローハンダ付け時に相当する加熱を受けると充放電カーブに悪影響が出るおそれを生じる。また、間隙ｄの幅が０．３９ｍｍを超える場合、かしめ加工により正極缶１２の開口部１２ａを密封して収容容器２を形成すると負極缶１２の中心部に凹部状の大きな凹み部が形成される。この凹部のへこみ量が０．００６ｍｍ未満であれば目視しても凹部として目立たないが、０．０１ｍｍを超えるへこみ量の凹部になると凹部が目立つようになり、形状不良となるおそれがある。正極缶１２の外径が４〜６ｍｍの場合、間隙ｄの幅が０．３９ｍｍ程度においてへこみ量が０．００６ｍｍ程度となるので、問題にはならないが、間隙ｄの幅が０．４４ｍｍを超えるとへこみ量が０．０１ｍｍを超えることとなる。これらを勘案すると、間隙ｄの幅は、０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。また、間隙ｄの幅が０.３７ｍｍ程度においてへこみ量が０．００４ｍｍとなり更に小さくなるので、間隙ｄの幅は０．３７ｍｍ以下がより好ましい。本形態では、負極２０の底面とセパレータ３０の上面はそれぞれ平面であるため、負極２０の底面とセパレータ３０の上面との間に幅の均一な間隙ｄが形成されている。
本形態の非水電解質二次電池１においては、負極２０の底面とセパレータ３０との間に所定幅（所定厚さ）の間隙ｄが設けられている。
非水電解質二次電池１において正極缶１２の外径が４〜６ｍｍの場合、間隙ｄの幅（厚さ）は、０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。間隙ｄの幅が０．３４ｍｍ未満の場合、リフローハンダ付け時に相当する加熱を受けると充放電カーブに悪影響が出るおそれを生じる。また、間隙ｄの幅が０．３９ｍｍを超える場合、かしめ加工により正極缶１２の開口部１２ａを密封して収容容器２を形成すると負極缶１２の中心部に凹部状の大きな凹み部が形成される。この凹部のへこみ量が０．００６ｍｍ未満であれば目視しても凹部として目立たないが、０．０１ｍｍを超えるへこみ量の凹部になると凹部が目立つようになり、形状不良となるおそれがある。正極缶１２の外径が４〜６ｍｍの場合、間隙ｄの幅が０．３９ｍｍ程度においてへこみ量が０．００６ｍｍ程度となるので、問題にはならないが、間隙ｄの幅が０．４４ｍｍを超えるとへこみ量が０．０１ｍｍを超えることとなる。これらを勘案すると、間隙ｄの幅は、０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下の範囲であることが望ましい。また、間隙ｄの幅が０.３７ｍｍ程度においてへこみ量が０．００４ｍｍとなり更に小さくなるので、間隙ｄの幅は０．３７ｍｍ以下がより好ましい。本形態では、負極２０の底面とセパレータ３０の上面はそれぞれ平面であるため、負極２０の底面とセパレータ３０の上面との間に幅の均一な間隙ｄが形成されている。
「電解液」
電解液５０は、通常、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
本形態の非水電解質二次電池１においては、電解液５０をなす非水溶媒が、テトラグライム（ＴＥＧ）を主溶媒とし、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を副溶媒として含有するものを選択できる。非水溶媒は、通常、電解液５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して決定される。グライム系溶媒を構成するための主溶媒は、テトラグライム、トリグライム、ペンタグライム、ジグライムなどを利用することができる。
電解液５０は、通常、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
本形態の非水電解質二次電池１においては、電解液５０をなす非水溶媒が、テトラグライム（ＴＥＧ）を主溶媒とし、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を副溶媒として含有するものを選択できる。非水溶媒は、通常、電解液５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して決定される。グライム系溶媒を構成するための主溶媒は、テトラグライム、トリグライム、ペンタグライム、ジグライムなどを利用することができる。
本形態では、テトラグライム（ＴＥＧ）およびジエトキシエタン（ＤＥＥ）を含有する非水溶媒を用いた電解液５０を採用している。このような構成を採用することで、支持塩をなすＬｉイオンに、ＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和する。
このとき、ＤＥＥがＴＥＧよりもドナーナンバーが高いため、ＤＥＥが選択的にＬｉイオンと溶媒和する。このように、支持塩をなすＬｉイオンにＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和し、Ｌｉイオンを保護する。これにより、例え、高温高湿環境下において非水電解質二次電池の内部に水分が侵入した場合であっても、水分とＬｉとが反応するのを防止できるので、放電容量が低下するのを抑制し、保存特性が向上する効果が得られる。
このとき、ＤＥＥがＴＥＧよりもドナーナンバーが高いため、ＤＥＥが選択的にＬｉイオンと溶媒和する。このように、支持塩をなすＬｉイオンにＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和し、Ｌｉイオンを保護する。これにより、例え、高温高湿環境下において非水電解質二次電池の内部に水分が侵入した場合であっても、水分とＬｉとが反応するのを防止できるので、放電容量が低下するのを抑制し、保存特性が向上する効果が得られる。
支持塩は、非水電解質二次電池の電解液に支持塩として用いられる公知のＬｉ化合物を用いることができ、例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の有機酸リチウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４がより好ましく、耐熱性及び水分との反応性が低く、保存特性を充分に発揮できるという観点から、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
支持塩は、前記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定できる。
支持塩は、前記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定できる。
以上説明した本形態の非水電解質二次電池１によれば、非水溶媒が、テトラグライム（ＴＥＧ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）を主体として含むので、リフローハンダ付けに耐え得る耐熱性を有し、リフローハンダ付けに伴う加熱を受けたとしても、溶媒が気化するおそれが少なく、収容容器２の内圧が上昇するおそれが少なく、収容容器２に変形を生じ難い構成を提供できる。
また、溶媒としてテトラグライムとジエトキシエタンを主体として含むグライム系の溶媒であるならば、これら溶媒の沸点が高いことに起因して電解液の耐熱性を高めることができる。
また、溶媒としてテトラグライムとジエトキシエタンを主体として含むグライム系の溶媒であるならば、これら溶媒の沸点が高いことに起因して電解液の耐熱性を高めることができる。
なお、先の実施形態において、好ましくはステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本形態はこの構造に限定されるものではない。
例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池に本発明構造を適用してもよい。
例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池に本発明構造を適用してもよい。
図１に示す構成の非水電解質二次電池を試作し、後述する評価試験を行った。
正極１０として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。この正極合剤１３ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径４ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
正極１０として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。この正極合剤１３ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径４ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
得られたペレット（正極）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の外径４．８ｍｍの正極缶の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃×１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。次に、正極ユニットにおける正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
次に、負極であるＬｉ−Ａｌ合金を次のようにして作製した。まず、リチウムフォイル（外径４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用意した。
そして、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＡＬ（ＪＩＳ１０５０）：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の負極缶の内面に厚さ０．１３ｍｍの硬質アルミニウム層をクラッドにより貼り合わせた構造の負極缶を用意した。この負極缶の硬質アルミニウム層に対しリチウムフォイルを圧着することにより負極ユニットを得た。その後、後述するプロセスを経て、リチウムとアルミニウムとが合金化された負極を得た。
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径４ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。そして、このセパレータを、正極ペレットの上に載置し、負極缶の開口部に、ＰＥＥＫ樹脂製のガスケットを配置した。
（電解液の作製）
テトラグライム（ＴＥＧ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）の各溶媒を質量比１：１で混合して非水溶媒とし、得られた非水溶媒に支持塩としてＬｉＴＦＳＩ（１Ｍ）を溶解させて電解液を得た。
上述の如く用意した正極缶及び負極缶に、前記手順で調整した各例の電解液を、電池１個あたりの合計で４．５μＬ充填した。
テトラグライム（ＴＥＧ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）の各溶媒を質量比１：１で混合して非水溶媒とし、得られた非水溶媒に支持塩としてＬｉＴＦＳＩ（１Ｍ）を溶解させて電解液を得た。
上述の如く用意した正極缶及び負極缶に、前記手順で調整した各例の電解液を、電池１個あたりの合計で４．５μＬ充填した。
次に、セパレータが正極に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶の開口部を嵌合することで正極缶と負極缶とを密封した後、２５℃で７日間静置して、非水電解質二次電池を得た。正極缶と負極缶を密封するガスケットはポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）から構成した。
上述の製造方法に基づき、負極とセパレータの間に０．２２ｍｍの間隙を形成した試料１を用意した。また、正極の厚みとリチウムフォイルの厚みを、正極と負極の容量のバランスを維持しながらそれぞれ変更することにより、負極とセパレータの間に０．２４ｍｍの間隙を形成した試料２と、負極とセパレータの間に０．３ｍｍの間隙を形成した試料３と、負極とセパレータの間に０．３４ｍｍの間隙を形成した試料４と、負極とセパレータの間に０．３７ｍｍの間隙を形成した試料５と、負極とセパレータの間に０．４４ｍｍの間隙を形成した試料６を用意した。
上述の製造方法に基づき、負極とセパレータの間に０．０４ｍｍの間隙を形成した試料７と、負極とセパレータの間に０．１４ｍｍの間隙を形成した試料８と、負極とセパレータの間に０．２４ｍｍの間隙を形成した試料９と、負極とセパレータの間に０．３４ｍｍの間隙を形成した試料１０と、負極とセパレータの間に０．３９ｍｍの間隙を形成した試料１１と、負極とセパレータの間に０．５１ｍｍの間隙を形成した試料１２と、負極とセパレータの間に０．６１ｍｍの間隙を形成した試料１３を用意した。
「評価試験」
（へこみ量測定試験）
試料１〜試料６の非水電解質二次電池について、正極缶と負極缶をかしめて密封した後、負極缶の中央部に形成された凹部のへこみ量を測定した。その結果を以下の表１と図３に示す。
（へこみ量測定試験）
試料１〜試料６の非水電解質二次電池について、正極缶と負極缶をかしめて密封した後、負極缶の中央部に形成された凹部のへこみ量を測定した。その結果を以下の表１と図３に示す。
表１に示す結果から、試料１〜４はへこみ量が殆ど０であり、非水電解質二次電池の外観として全く問題が無いことが明らかであった。試料５は０.００４ｍｍのへこみが形成されていたが、目視で殆ど凹部を確認することができず、外径４〜６ｍｍの非水電解質二次電池の外観として問題は無い。
これらの試料に対し、試料６は凹部の存在を目視で確認することができ、非水電解質二次電池の外観として問題を生じた。この結果から、凹部として目視により確認できないへこみ量を示した間隙０．３７ｍｍまでであるならば、外径４〜６ｍｍの非水電解質二次電池として、負極とセパレータの間の間隙を大きくしても問題ないことがわかった。
これらの試料に対し、試料６は凹部の存在を目視で確認することができ、非水電解質二次電池の外観として問題を生じた。この結果から、凹部として目視により確認できないへこみ量を示した間隙０．３７ｍｍまでであるならば、外径４〜６ｍｍの非水電解質二次電池として、負極とセパレータの間の間隙を大きくしても問題ないことがわかった。
「充電試験」
試料７〜試料１３の非水電解質二次電池を用い、それぞれについて、１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱後、２６０℃、１０秒で本加熱するリフローハンダ付けに相当する熱処理を施した後、充電電流ｍａｘ：０．０２ｍＡ、充電電圧：３．１Ｖ、充電時間：９６（ｈｒ）の条件で充電試験を行った。その結果を以下の表２に示す。
試料７〜試料１３の非水電解質二次電池を用い、それぞれについて、１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱後、２６０℃、１０秒で本加熱するリフローハンダ付けに相当する熱処理を施した後、充電電流ｍａｘ：０．０２ｍＡ、充電電圧：３．１Ｖ、充電時間：９６（ｈｒ）の条件で充電試験を行った。その結果を以下の表２に示す。
表２に示す充電異常ありとは、各試料の充電時に、充電時間（ｈｒ）を横軸に、充電電圧（Ｖ）を縦軸にとった図４に示すグラフを描いた場合、電圧の大きな変動を生じることを意味する。表２に示す充電異常なしとは、図４に示すグラフを描いた場合、電圧の変動を生じることなく充電できたことを意味する。
表２に示す結果が示すように、間隙を０．３４ｍｍ〜０．６１ｍｍに設定した試料１０〜試料１３では充電異常を生じていないが、間隙を０．０４ｍｍ〜０．２４ｍｍに設定した試料７〜試料１９では充電異常を生じた。
この結果と、先に表１と図３を基に説明した結果に鑑み、外径４〜６ｍｍの非水電解質二次電池において、負極とセパレータとの間隙について０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下とするならば、充電異常を生じることなく、外観に問題のない非水電解質二次電池を得ることができることがわかった。
この結果と、先に表１と図３を基に説明した結果に鑑み、外径４〜６ｍｍの非水電解質二次電池において、負極とセパレータとの間隙について０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下とするならば、充電異常を生じることなく、外観に問題のない非水電解質二次電池を得ることができることがわかった。
１…非水電解質二次電池、２…収容容器、１０…正極、１２…正極缶、１２ａ…開口部、１２ｂ…周縁部、１４…正極集電体、２０…負極、２２…負極缶、２４…硬質アルミニウム層、３０…セパレータ、４０…ガスケット、４１…環状溝、５０…電解液。
Claims (3)
- 正極と負極をセパレータを介し対向配置し、収容容器に収容してなる非水電解質二次電池であって、前記負極がリチウムとアルミニウムを含む合金からなり、前記負極とセパレータとの間に所定幅の間隙が設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記正極缶が有底円筒状であり、
前記負極缶が前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、
前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容容器が密封され、前記収容容器に正極と負極とセパレータと前記電解液が収容されたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極缶の外径が４〜６ｍｍの場合、前記間隙の間隔が０．３４ｍｍ以上０．３９ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
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