JP2019156972A

JP2019156972A - ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体

Info

Publication number: JP2019156972A
Application number: JP2018045537A
Authority: JP
Inventors: 千佳子甲田; Chikako Koda; 和幸福田; Kazuyuki Fukuda; 内田　隆; Takashi Uchida; 隆内田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2018-03-13
Filing date: 2018-03-13
Publication date: 2019-09-19
Anticipated expiration: 2038-03-13
Also published as: JP7137326B2

Abstract

【課題】優れた分散安定性およびガスバリア性を得ることができ、かつ、環境性に優れ、さらに、機械物性にも優れるポリウレタン積層体に用いられるポリウレタンディスパージョン、および、ポリウレタン積層体を提供する。【解決手段】ポリウレタン樹脂はＸＤＩおよび／またはＨ６ＸＤＩを含むポリイソシアネート成分と活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られ活性水素基含有成分は高分子量ポリオールを含有せず炭素数２〜６短鎖ジオールとポリオキシエチレン基含有活性水素基含有化合物とを含みポリオキシエチレン基含有活性水素基含有化合物は片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールおよび／またはポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールでありポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が１０〜５０質量％でありポリウレタン樹脂およびフィラーの総量に対するフィラーの含有量が３〜５０質量％である。【選択図】図１

Description

本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびポリウレタン積層体、詳しくは、優れたガスバリア性を発現するポリウレタン積層体、および、そのポリウレタン積層体に用いられるポリウレタンディスパージョンに関する。

従来、酸素ガスバリア性に優れたフィルムとして、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体（以下、ＰＶＤＣと略する。）からなるフィルムが知られている。

しかし、ＰＶＤＣは燃焼により有害なガスを生じる。

そのため、ポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体からなるフィルムが知られている。しかし、これらのフィルムは、高湿度下でのガスバリア性に劣るという不具合がある。

また、無機酸化物がフィルムに蒸着された蒸着フィルムも知られているが、それらは柔軟性が低く、二次加工時にクラックなどが生じてガスバリア性の低下を生じるという不具合がある。

そこで、高湿度下においてもガスバリア性が良好なフィルムの開発が検討されており、具体的には、基材フィルム層と、その基材フィルム層にガスバリア性のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させて得られるポリウレタン層とを備えるガスバリア性複合フィルムが、提案されている。

ガスバリア性のポリウレタンディスパージョンとしては、例えば、水添キシリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸およびエチレングリコールを反応させ、その後、得られるカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液をトリエチルアミンにより中和し、水に分散させ、エチレンジアミンで鎖伸長反応させて得られるポリウレタン樹脂の水分散体が提案されており、また、そのような水分散体に、無機層状化合物を添加することも提案されている（例えば、特許文献１（製造例１１）参照。）。

上記のポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂中にアニオン性基（カルボン酸基）を導入することによって、ポリウレタン樹脂の分散安定性を確保しており、アミン系中和剤（トリエチルアミン）によって、アニオン性基を中和している。

特開２００１−９８０４７号公報

一方、環境負荷の観点から、アミン系中和剤を使用しないポリウレタンディスパージョンが要求されている。例えば、アミン系中和剤を必要とするアニオン性基に代えて、アミン系中和剤を必要としないノニオン性基を用いることが検討されている。しかし、ポリオキシエチレン基を用いると、分散安定性が十分ではない場合や、得られる塗膜のガスバリア性が十分ではない場合がある。

また、ガスバリア性複合フィルムにおいては、機械物性の向上が要求されており、具体的には、柔軟性や追従性の向上が要求されている。

本発明は、優れた分散安定性およびガスバリア性を得ることができ、かつ、環境性に優れ、さらに、機械物性にも優れるポリウレタン積層体に用いられるポリウレタンディスパージョン、および、そのポリウレタンディスパージョンを用いて得られるポリウレタン積層体である。

本発明［１］は、ポリウレタン樹脂およびフィラーが水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られ、前記活性水素基含有成分は、分子量が６５０を超過する高分子量ポリオールを含有せず、炭素数２〜６の短鎖ジオールと、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物とを含み、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールおよび／またはポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールであり、前記ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であり、前記ポリウレタン樹脂および前記フィラーの総量に対する前記フィラーの含有量が、３質量％以上５０質量％以下である、ポリウレタンディスパージョンを含んでいる。

本発明［２］は、前記フィラーが、層状無機化合物である、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。

本発明［３］は、基材と、前記基材の上に積層され、ポリウレタン樹脂およびフィラーからなる複合ポリウレタン層とを備え、前記複合ポリウレタン層が、上記［１］または２に記載のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されている、ポリウレタン積層体を含んでいる。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、水分散を可能とする原料成分としてポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物が使用されるため、アミン系中和剤などを必要とせず、環境性に優れるとともに、機械物性（柔軟性、追従性など）の向上を図ることができる。

また、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、フィラーと、ポリオキシエチレン基とが組み合わせて用いられるため、水分散性およびガスバリア性に優れており、とりわけ、ポリオキシエチレン基によって、フィラーによるガスバリア性の向上効果を、より顕著に発現することができる。

さらに、本発明のポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量と、ポリウレタンディスパージョンに対するフィラーの含有量とが、それぞれ、所定範囲に調整されているため、良好に水分散することができ、優れた安定性を得ることができる。

そして、本発明のポリウレタン積層体は、本発明のポリウレタンディスパージョンを用いて得られる複合ポリウレタン層を備えるため、環境性に優れ、また、ガスバリア性にも優れ、さらには、機械物性（柔軟性、追従性など）にも優れる。

図１は、本発明のポリウレタン積層体の一実施形態を示す概略構成図である。図２は、本発明のポリウレタン積層体の他の実施形態を示す概略構成図である。

本発明のポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂（水性ポリウレタン樹脂）と、フィラー（後述）とを水分散させることにより得られる。

ポリウレタン樹脂は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤との反応により得られる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分としてのポリオール成分との反応により得られる。

ポリイソシアネート成分は、必須成分として、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含んでいる。

キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ_６ＸＤＩ）としては、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（１，２−Ｈ_６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（１，３−Ｈ_６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（１，４−Ｈ_６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。

これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネート、１，４−水添キシリレンジイソシアネート、より好ましくは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。

また、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとしては、それらの誘導体が含まれる。

キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの誘導体としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、後述の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと後述の低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

上記の低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上６５０以下の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら低分子量ポリオールは、誘導体の種類および用途に応じて、適宜選択される。

これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

また、ポリイソシアネート成分は、必要に応じて、その他のポリイソシアネートを含有することもできる。

その他のポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート（水添キシリレンジイソシアネートを除く。）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。

その他のポリイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。

これらその他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび水添キシリレンジイソシアネートを除く。）が配合される場合には、その配合割合は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネート（併用される場合にはそれらの総量）１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下であり、通常、１質量部以上である。

ポリイソシアネート成分は、好ましくは、その他のポリイソシアネートを含有せず、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなる。

また、ポリイソシアネート成分は、好ましくは、キシリレンジイソシアネートを少なくとも含有し、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートからなる。

ポリオール成分は、必須成分として、炭素数２〜６の短鎖ジオールと、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物とを含んでいる。

炭素数２〜６の短鎖ジオールは、分子量が６５０以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２〜６の有機化合物であって、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールなどの炭素数２〜６のアルカンジオール（炭素数２〜６のアルキレングリコール）、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のエーテルジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどの炭素数２〜６のアルケンジオールなどが挙げられる。

これら炭素数２〜６の短鎖ジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

炭素数２〜６の短鎖ジオールとして、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数２〜６のアルカンジオール、より好ましくは、エチレングリコールが挙げられる。

炭素数２〜６の短鎖ジオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、２０質量部であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３５質量部以下である。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、ポリオキシエチレンポリオール（ポリオキシエチレングリコールを含む）では、ポリウレタン樹脂の主鎖途中にポリオキシエチレン基が導入されるため、十分な水分散性を期待できない。そのため、良好な水分散性を確保すべく、主鎖末端にポリオキシエチレン基が導入される片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および／または、側鎖にポリオキシエチレン基が導入されるポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールである。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。

モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、８以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、主鎖末端に２つ以上（好ましくは、２つ）の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。

すなわち、まず、ジイソシアネートと、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。

ジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、上記の片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数１〜２のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールが挙げられる。

なお、これらの反応条件は、公知の条件でよく、目的および用途に応じて、適宜設定される。

次いで、得られるポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。

これにより、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオール（好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール）が得られる。

ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。

これらポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物として、ガスバリア性および水分散性の観点から、好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。

ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上であり、例えば、９８質量部以下、好ましくは、８０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下である。

また、ポリオール成分は、高分子量ポリオールを含有しない。

高分子量ポリオールは、分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量）が６５０を超過し、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量が６５０を超過する高分子量マクロポリオールが挙げられる。

このような高分子量ポリオールは、ガスバリア性の低下を惹起する場合がある。

そのため、ポリオール成分は、高分子量ポリオールを含有しない。これにより、ポリウレタン樹脂（後述）のガスバリア性を向上させることができる。

一方、ポリオール成分は、任意成分として、分子量６５０以下の低分子量ポリオール（上記した炭素数２〜６の短鎖ジオールを除く。）（以下、その他の低分子量ポリオールと称する。）を含有することができる。

その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数７以上のジオール、３価以上の低分子量ポリオールなどが挙げられる。

炭素数７以上のジオールとしては、例えば、炭素数７〜２０のアルカン−１，２−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの炭素数７以上の２価アルコール（ジオール）などが挙げられる。

これら炭素数７以上のジオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

３価以上の低分子量ポリオールは、分子量が６５０以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する有機化合物であって、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの３価アルコール（低分子量トリオール）、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら３価以上の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

さらに、数平均分子量が６５０以下であれば、上記したマクロポリオール（具体的には、例えば、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリエステルポリオール（例えば、アジピン酸系ポリエステルポリオール、フタル酸系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどをポリイソシアネートによりウレタン変性したポリオール）、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどの、分子量６５０以下の低分子量マクロポリオール）を、その他の低分子量ポリオールとして用いることができる。

その他の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

その他の低分子量ポリオールとして、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、および、ポリウレタンディスパージョンの水分散安定性の観点から、好ましくは、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられ、より好ましくは、３価アルコール、４価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、３価アルコールが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。

その他の低分子量ポリオールが配合される場合、その配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．２質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。

また、炭素数２〜６の短鎖ジオールとその他の低分子量ポリオールとの併用割合は、それらの総量１００質量部に対して、その他の低分子量ポリオールが、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

その他の低分子量ポリオールの含有割合が上記範囲であれば、鎖伸長剤（後述）として第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物を配合しても、優れた分散性を確保することができる。そのため、ガスバリア性および密着性に優れるポリウレタン層を良好に形成することができる。

ポリオール成分は、好ましくは、炭素数２〜６の短鎖ジオール、３価以上の低分子量ポリオール、および、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物からなる。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。

バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。

溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。

有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。

この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下になるまで反応させる。

また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応のポリイソシアネート（キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含む）を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。

このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができ、基材密着性、ガスバリア性などを確保することができる。

また、その数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。

次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素基含有成分としての鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂のポリウレタンディスパージョンを得る。

鎖伸長剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。

芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。

脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。

脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。

アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。

また、鎖伸長剤としては、さらに、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物なども挙げられる。

第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの第１級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（別名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）などの第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物などが挙げられる。

これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

鎖伸長剤として、好ましくは、アミノアルコールが挙げられ、より好ましくは、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールが挙げられる。

そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。

イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水１００〜１０００質量部の割合において、水を撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。

その後、鎖伸長剤を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．６〜１．２の割合となるように、滴下する。

鎖伸長剤は、滴下することで反応させ、滴下終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。反応完結までの反応時間は、例えば、０．１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下である。

なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。

また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。

これにより、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるディスパージョン（一次ポリウレタンディスパージョン）が得られる。

一次ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

また、ポリウレタン樹脂の総量に対して、ポリオキシエチレン基の含有量が、分散安定性の観点から、１０質量％以上、好ましくは、１３質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、ガスバリア性の観点から、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２５質量％以下、とりわけ好ましくは、２０質量％以下である。

なお、ポリオキシエチレン基の含有量は、原料成分の仕込み比から算出することができる。

そして、一次ポリウレタンディスパージョンと、フィラーとを混合することにより、ポリウレタン樹脂およびフィラーが水分散されてなるポリウレタンディスパージョン（以下、二次ポリウレタンディスパージョンと称する場合がある。）が得られる。

フィラーとしては、例えば、有機ナノファイバー、層状無機化合物などが挙げられ、ガスバリア性の観点から、好ましくは、層状無機化合物が挙げられる。

有機ナノファイバーとしては、例えば、セルロースナノファイバー、キトサンナノファイバーなどが挙げられる。

層状無機化合物としては、例えば、膨潤性の層状無機化合物、非膨潤性の層状無機化合物などが挙げられる。ガスバリア性の観点から、好ましくは、膨潤性の層状無機化合物が挙げられる。

膨潤性の層状無機化合物は、極薄の単位結晶からなり、単位結晶層間に溶媒が配位または吸収・膨潤する性質を有する粘土鉱物である。

膨潤性の層状無機化合物として、具体的には、例えば、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物など）、例えば、カオリナイト族粘土鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなど）、アンチゴライト族粘土鉱物（アンチゴライト、クリソタイルなど）、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなど）、バーミキュライト族粘土鉱物（バーミキュライトなど）、雲母またはマイカ族粘土鉱物（白雲母、金雲母などの雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど）、合成マイカなどが挙げられる。

これら膨潤性の層状無機化合物は、天然粘土鉱物であってもよく、また、合成粘土鉱物であってもよい。また、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、スメクタイト族粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、マイカ族粘土鉱物（水膨潤性雲母など）、合成マイカなどが挙げられ、より好ましくは、合成マイカが挙げられる。

フィラーの平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上であり、また、通常、１０μｍ以下であり、例えば、５μｍ以下、好ましくは、３μｍ以下である。また、フィラーのアスペクト比は、例えば、５０以上、好ましくは、１００以上、より好ましくは、２００以上であり、また、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下である。

フィラーのアスペクト比が上記範囲であれば、フィラーの結晶層間（ケイ酸塩層の間隙など）において、ガスの透過経路がつづら折り状になるため、透過経路が比較的長くなり、ガスの透過を抑制することができ、ガスバリア性の向上を図ることができる。

二次ポリウレタンディスパージョンの調製では、例えば、上記した一次ポリウレタンディスパージョンに、フィラーを直接添加してもよく、また、例えば、まず、フィラーの水分散液を調製し、その水分散液と一次ポリウレタンディスパージョンとを混合してもよい。

好ましくは、まず、フィラーの水分散液を調製し、その水分散液と一次ポリウレタンディスパージョンとを混合する。

フィラーの水分散液を得るには、特に制限されないが、例えば、水中にフィラーを添加し、混合する。フィラーの混合割合は、水１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

次いで、この方法では、得られるフィラーの水分散液と、上記の一次ポリウレタンディスパージョンとを混合することにより、二次ポリウレタンディスパージョンを得る。

混合方法は、特に制限されないが、フィラーの凝集を抑制するため、好ましくは、せん断力が作用する機械的な強制分散処理が採用される。そのような強制分散処理としては、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ジェットミル、ニーダー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル、３本ロール、超音波分散装置などによる分散処理が挙げられる。

また、フィラーの水分散液と、上記の一次ポリウレタンディスパージョンとの混合割合では、フィラーの含有量が所定範囲になるように、調整される。

具体的には、ポリウレタン樹脂（固形分）とフィラー（固形分）との総量に対して、フィラーの含有量は、ガスバリア性の観点から、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上であり、分散安定性、機械物性および密着性の観点から、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下である。

フィラーの含有量が上記範囲であれば、凝集などを抑制して、フィラーを良好に水分散させることができ、また、優れたガスバリア性を得ることができる。

なお、必要に応じて、二次ポリウレタンディスパージョンに対して、水を除去または添加して、固形分濃度を調整することもできる。

得られる二次ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂およびフィラーの総濃度は、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

また、二次ポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、アルコキシシラン化合物、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、分散安定剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、コロイダルシリカ、無機粒子、無機酸化物粒子、結晶核剤、熱可塑性樹脂などが挙げられる。

なお、添加剤は、上記各原料成分に予め配合してもよく、また、イソシアネート基末端プレポリマー、一次ポリウレタンディスパージョン、フィラーの水分散液などに配合してもよく、さらに、それら各成分の混合時に同時に配合してもよい。

また、添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、このようなポリウレタンディスパージョンは、水分散を可能とする原料成分としてポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物が使用されるため、アミン系中和剤などを必要とせず、環境性に優れるとともに、機械物性（柔軟性、追従性など）の向上を図ることができる。

また、上記のポリウレタンディスパージョンでは、フィラーと、ポリオキシエチレン基とが組み合わせて用いられるため、水分散性およびガスバリア性に優れており、とりわけ、ポリオキシエチレン基によって、フィラーによるガスバリア性の向上効果を、より顕著に発現することができる。

さらに、上記のポリウレタンディスパージョンでは、ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量と、ポリウレタンディスパージョンに対するフィラーの含有量とが、それぞれ、所定範囲に調整されているため、良好に水分散することができ、優れた安定性を得ることができる。

そのため、上記のポリウレタンディスパージョンは、ガスバリア層として複合ポリウレタン層を備えるポリウレタン積層体の製造において、好適に用いることができる。

図１において、ポリウレタン積層体１は、基材２と、基材２の上に積層される複合ポリウレタン層３とを備えている。

基材２は、特に制限されず、例えば、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、紙、布、木、金属、セラミックスなどから形成され、好ましくは、プラスチック、より好ましくは、熱可塑性樹脂から形成される。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。

基材２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。

なお、基材２の形状は、特に制限されないが、例えば、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状などが挙げられる。好ましくは、フィルム状が挙げられる。

基材２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、基材２には、表面処理（コロナ放電処理など）、アンカーコートまたはアンダーコート処理がなされていてもよく、さらに、アルミニウムなどの金属、シリカ、アルミナ、シリカとアルミナとの混合物などの金属酸化物の蒸着処理がなされていてもよい。

基材２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。

複合ポリウレタン層３は、上記のポリウレタン樹脂と、上記のフィラーとから形成されており、より具体的には、ポリウレタン樹脂からなる層中に、フィラーが分散されている。このような複合ポリウレタン層３は、製造効率の観点から、好ましくは、上記のポリウレタンディスパージョン（二次ポリウレタンディスパージョン）を、基材２に塗布および乾燥させることにより、形成されている。

より具体的には、複合ポリウレタン層３を形成するには、上記方法により得られた二次ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整してコート剤を調製する。そして、得られたコート剤を、基材２の上に塗布し、乾燥させる。

二次ポリウレタンディスパージョンの濃度を調整では、例えば、水や公知の有機溶媒などを添加、または、脱離させるなど、公知の方法を採用することができる。

コート剤の固形分濃度は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

また、コート剤には、必要に応じて、硬化剤を配合することができる。

硬化剤としては、例えば、エポキシ硬化剤、メラミン硬化剤、カルボジイミド硬化剤、アジリジン硬化剤、オキサゾリン硬化剤、イソシアネート硬化剤などが挙げられる。この中で、イソシアネート硬化剤については、より具体的には、水分散性のイソシアネート硬化剤（例えば、ブロックイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート系のブロックイソシアネートなど）、親水性基を含有する非ブロックポリイソシアネートなど）が挙げられる。

硬化剤を配合する場合には、その配合割合は、ポリウレタン樹脂１００質量部に対して、硬化剤が、固形分として、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。

また、コート剤の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。

また、基材２を作製するときに、インラインで塗布してもよい。

具体的には、基材２がフィルム状の場合、フィルム製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、コート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理して複合ポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。

また、基材２がボトル状の場合、ブロー成型前のプリフォームにディッピング法などによりコート剤を塗布および乾燥した後、ブロー成型して複合ポリウレタン層３を基材２上に設けることができる。

また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。

これにより、基材２の上に、ポリウレタン樹脂およびフィラーからなる複合ポリウレタン層３を形成することができ、これにより、基材２および複合ポリウレタン層３を備えるポリウレタン積層体１を得ることができる。

複合ポリウレタン層３の厚みは、ポリウレタン樹脂およびフィラー（乾燥後）の積層量として、例えば、０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは、０．２ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、０．６ｇ／ｍ^２以上であり、また、例えば、１０ｇ／ｍ^２以下、好ましくは、７ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２以下である。

そして、上記のように、基材２の上に複合ポリウレタン層３を形成することにより、ポリウレタン積層体１を得ることができる。

ポリウレタン積層体１の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以下である。

また、必要に応じて、得られたポリウレタン積層体１を、例えば、３０〜５０℃で、２〜５日間程度養生させてもよい。

そして、このようなポリウレタン積層体１は、上記の二次ポリウレタンディスパージョンを用いて得られる複合ポリウレタン層３を備えるため、環境性に優れ、また、ガス（酸素）バリア性にも優れ、さらには、機械物性（柔軟性、追従性など）にも優れる。

そのため、ガスバリア性フィルムの分野、具体的には、食品・医薬品などに用いられる包装用フィルムなどに使用され、ボイル殺菌、レトルト殺菌、加熱調理などの加熱処理が必要とされる内容物の包装用フィルムなどにも用いられる。また、光学フィルム、工業用フィルムなどの分野においても好適に使用される。

また、上記したコート剤に、顔料などの着色剤を含ませて印刷用インキとして調製し、これをプラスチックフィルム、紙、各種容器などへ塗装することで印刷フィルムや印刷体としても好適に使用することができる。

なお、上記した説明では、複合ポリウレタン層３を単層としたが、例えば、図２に示すように、複合ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１複合ポリウレタン層３ａと、その第１複合ポリウレタン層３ａに積層される第２複合ポリウレタン層３ｂとの２層とすることができ、さらには、図示しないが、複合ポリウレタン層３を３層以上の多層とすることもできる。

また、そのようなポリウレタン積層体１において、フィラーは、少なくともいずれかの層に分散されていればよく、また、全ての層にフィラーが分散されていてもよい。

例えば、複合ポリウレタン層３を、基材２に積層される第１複合ポリウレタン層３ａと、その第１複合ポリウレタン層３ａに積層される第２複合ポリウレタン層３ｂとの２層とし、第２複合ポリウレタン層３ｂにのみ、フィラーを分散させることができる。

また、上記した説明では、複合ポリウレタン層３は、基材２の厚み方向一方面全面に積層されているが、これに限定されず、例えば、図示しないが、基材２の厚み方向両面、さらには、基材２を部分的に積層することができる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

合成例１（ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールの合成）
・ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）の合成
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業社製）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製）１６８２ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）を得た。

・ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）の合成
次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で撹拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）を得た。

調製例１〜７および調製例９（一次ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）の調製）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにおいて、表１に記載の処方で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および溶剤を混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、反応溶液のイソシアネート基含有率が８．０１質量％以下になるまで反応させた。

これによって、イソシアネート基含有プレポリマー（イソシアネート基末端プレポリマー）を合成した。

次いで、この反応液を２５℃まで冷却し、表１に記載の処方で、水分散添加水を徐々に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。

その後、表１に記載の処方で調製した鎖伸長剤の溶液（鎖伸長剤を鎖伸長剤希釈用水に溶解させた溶液）を添加して鎖伸長反応させた。

鎖伸長反応後、１時間熟成反応させ、その後、溶剤および水をエバポレーターにより留去し、ポリウレタン樹脂固形分が２５質量％となるようにイオン交換水で調製し、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ１〜６およびＰＵＤ９）を得た。

なお、調製例７（ＰＵＤ７）では、ポリウレタン樹脂を分散できず、ポリウレタンディスパージョンを得ることができなかった。

また、得られる一次ポリウレタンディスパージョンの、固形分中のポリオキシエチレン基の含有量を、仕込み比から算出した。その結果を表１に示す。

調製例８（一次ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ８）の調製）
タケネート５００（１，３−キシリレンジイソシアネート、ｍ−ＸＤＩ、三井化学社製）１７０．７ｇ、ＶｅｓｔａｎａｔＨ_１２ＭＤＩ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、Ｈ_１２ＭＤＩ、エボニック社製）２９．８ｇ、エチレングリコール３４．３ｇ、トリメチロールプロパン２．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸１９．６ｇおよび溶剤としてメチルエチルケトン１４６．２ｇを混合し、窒素雰囲気下６５〜７０℃で、ＮＣＯ％が６．０８％以下になるまで反応させ、透明なイソシアネート基末端プレポリマー反応液を得た。

次いで、得られた反応液を４０℃まで冷却し、その後、トリエチルアミン１４．５ｇにて中和させた。

次いで、反応液を１１４２．９ｇのイオン交換水にホモディスパーにより分散させ、５７．１ｇのイオン交換水に２８．６ｇの２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノールを溶解したアミン水溶液を添加し、鎖伸長反応させた。

その後、１時間熟成反応させ、メチルエチルケトンとイオン交換水をエバポレーターにて留去し、固形分３０質量％となるようにイオン交換水にて調整することにより、一次ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ８）を得た。

調製例１０（一次ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ１０）の調製）
１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）（商品名：タケネート５００、三井化学社製）１８８．２ｇ、トリエチレングリコール７５．１ｇを混合し、撹拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃で２時間反応させた。得られたプレポリマー２１０ｇ、３重量％ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２１０）水溶液４９０ｇを用いて、転相法により乳化させた。次いで、この乳化液にテトラメチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）３１．７ｇを徐々に添加し、鎖伸長反応を行い、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ１０）を得た。

なお、一次ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ１０）は、安定性が非常に悪く、凝集および沈殿を生じた。

実施例１〜１０、比較例１〜８および参考例１
・二次ポリウレタンディスパージョンの製造
表２に記載の処方で、イオン交換水に合成マイカのゾル（商品名：ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、トピー工業社製、固形分６．０％）を添加し、室温で撹拌子によって２０分間混合した。

次いで、得られた合成マイカの分散液に、表２に記載の処方で、一次ポリウレタンディスパージョンを添加し、室温で３０分間混合した。

これにより、フィラーとして合成マイカを含む、固形分濃度８質量％の二次ポリウレタンディスパージョンからなるコート液を得た。

・ポリウレタン積層体の製造
基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（二軸延伸ポリエステルフィルム、商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５１０２、東洋紡社製、厚み１２μｍ）に、乾燥時の厚みが１．５ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターを用いてコート液を塗布した。

次いで、コート液を塗布したフィルムを、１１０℃に設定した乾燥オーブンに１分間入れて乾燥させ、ポリウレタン積層体を得た。

評価
（１）分散安定性
一次ポリウレタンディスパージョンおよび二次ポリウレタンディスパージョンの分散安定性を、以下の基準で評価した。また、分散できなかったものについては、状態を記録した。その結果を表３に示す。
○：１日静置後、沈降物なし。
△：１日静置後、沈降物あり。

（２）ガスバリア性
酸素透過測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ＪＩＳＫ７１２６−２に準拠して、各積層体それぞれの２０℃における、相対湿度８０％（８０％ＲＨ）での１ｍ^２、１日および１気圧当たりの酸素透過量（ｃｃ）を測定した。その結果を表３に示す。

（３）塗膜物性
・測定用サンプル作成
一次ポリウレタンディスパージョンを、乾燥厚み２００μｍとなるようにポリプロピレン製トレーに塗布し、室温で１日乾燥させた後、１１０℃１時間加熱して、塗膜を得た。得られた塗膜を物性測定サンプルとして用い、以下の物性を評価した。

・引張強度および伸び率
引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｅ）を用いて、２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験し、引張強度を測定した。その結果を表３に示す。

・ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分、引張法によって、塗膜の動的粘弾性を測定した。そして、損失弾性率（Ｅ’’）が極大となった時の温度を、ガラス転移温度とした。その結果を表３に示す。

なお、表中の略号の詳細を下記する。

ＵＨ２００：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）、数平均分子量１９８０、宇部興産製
ＮＴＳ５：合成マイカのゾル、ＮＴＳ−５、平均粒子径１１μｍ、アスペクト比１０００以上、固形分６．０％、トピー工業社製
（考察）
ＰＵＤ８（ジメチロールプロピオン酸を使用して得られたＰＵＤ）を含有し、合成マイカを含有しないコート液１９を使用した参考例１では、酸素透過度が４４（ｃｃ／（ｍ^２／ｄａｙ））であるのに対し、ＰＵＤ８（ジメチロールプロピオン酸を使用して得られたＰＵＤ）と、合成マイカとを含有するコート液１４を使用した比較例４では、酸素透過度が５（ｃｃ／（ｍ^２／ｄａｙ））であった。

すなわち、ＰＵＤ８（ジメチロールプロピオン酸を使用して得られたＰＵＤ）を使用する場合、合成マイカを添加することにより、酸素透過度が３９（ｃｃ／（ｍ^２／ｄａｙ））低下した。

一方、ＰＵＤ１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを使用して得られたＰＵＤ）を含有し、合成マイカを含有しないコート液１１を使用した比較例１では、酸素透過度が９４（ｃｃ／（ｍ^２／ｄａｙ））であるのに対し、ＰＵＤ１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを使用して得られたＰＵＤ）と、合成マイカとを含有するコート液１を使用した実施例１では、酸素透過度が４（ｃｃ／（ｍ^２／ｄａｙ））であった。

すなわち、ＰＵＤ１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを使用して得られたＰＵＤ）を使用する場合、合成マイカを添加することにより、酸素透過度が９０（ｃｃ／（ｍ^２／ｄａｙ））低下した。

このことから、ＰＵＤ８（ジメチロールプロピオン酸を使用して得られたＰＵＤ）を使用する場合よりも、ＰＵＤ１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを使用して得られたＰＵＤ）を使用する場合において、合成マイカによるガスバリア性の向上効果が顕著に現れると確認された。

１ポリウレタン積層体
２基材
３複合ポリウレタン層

Claims

ポリウレタン樹脂およびフィラーが水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
前記ポリウレタン樹脂は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、活性水素基含有成分とを少なくとも反応させることにより得られ、
前記活性水素基含有成分は、分子量が６５０を超過する高分子量ポリオールを含有せず、炭素数２〜６の短鎖ジオールと、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物とを含み、
ポリオキシエチレン基を含有する活性水素基含有化合物は、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールおよび／またはポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールであり、
前記ポリウレタン樹脂に対するポリオキシエチレン基の含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であり、
前記ポリウレタン樹脂および前記フィラーの総量に対する前記フィラーの含有量が、３質量％以上５０質量％以下である
ことを特徴とする、ポリウレタンディスパージョン。
前記フィラーが、層状無機化合物である
ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
基材と、
前記基材の上に積層され、ポリウレタン樹脂およびフィラーからなる複合ポリウレタン層とを備え、
前記複合ポリウレタン層が、請求項１または２に記載のポリウレタンディスパージョンを塗布および乾燥させることにより形成されていることを特徴とする、ポリウレタン積層体。