JP2019153535A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】全固体電池積層体が樹脂層で被覆されている全固体電池おいて、全固体電池積層体の体積変化による樹脂層の亀裂を抑制できる全固体電池を提供する。【解決手段】正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体；並びに全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層を有し、樹脂層が、全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ第１の樹脂層の弾性率が、第２の樹脂層の弾性率よりも小さい、全固体電池。【選択図】図１
Description
本開示は、全固体電池に関する。特に、本開示は、全固体電池積層体及び全固体電池積層体を被覆している樹脂層を有する全固体電池に関する。
近年、樹脂を用いて電池を封止する技術が種々開示されている。
例えば、特許文献１では、全固体電池素子を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂から構成する外装体で被覆する技術が開示されている。また、特許文献２では、ゲル電解質を挟んで積層している電極集電体の側面に樹脂でコーティングする技術が開示されている。さらに、特許文献３では、全固体積層電池の側面のみに液状の樹脂を供給し、その後、樹脂を硬化させる技術が開示されている。
全固体電池積層体が樹脂層で被覆されている全固体電池では、充放電の際に全固体電池積層体の体積変化が生じると、全固体電池積層体を被覆している樹脂層に亀裂が生じてしまう可能性がある。
したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、全固体電池積層体の体積変化によって樹脂層に亀裂が生じることを抑制できる全固体電池を提供することを目的とする。
本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
〈態様１〉
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体；並びに
前記全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
前記樹脂層が、前記全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ
前記第１の樹脂層の弾性率が、前記第２の樹脂層の弾性率よりも小さい、
全固体電池。
〈態様２〉
前記負極活物質層が、合金系負極活物質を含む、態様１に記載の全固体電池。
〈態様３〉
前記合金系負極活物質が、Ｓｉ合金系負極活物質を含む、態様２に記載の全固体電池。
〈態様４〉
前記樹脂層の材料が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、態様１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様５〉
前記全固体電池積層体が、積層方向に拘束されている、態様１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様６〉
前記拘束の拘束力が、１．０ＭＰａ以上である、態様５に記載の全固体電池。
〈態様７〉
前記全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池である、態様１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様１〉
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体；並びに
前記全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
前記樹脂層が、前記全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ
前記第１の樹脂層の弾性率が、前記第２の樹脂層の弾性率よりも小さい、
全固体電池。
〈態様２〉
前記負極活物質層が、合金系負極活物質を含む、態様１に記載の全固体電池。
〈態様３〉
前記合金系負極活物質が、Ｓｉ合金系負極活物質を含む、態様２に記載の全固体電池。
〈態様４〉
前記樹脂層の材料が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、態様１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様５〉
前記全固体電池積層体が、積層方向に拘束されている、態様１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様６〉
前記拘束の拘束力が、１．０ＭＰａ以上である、態様５に記載の全固体電池。
〈態様７〉
前記全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池である、態様１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池。
本開示によれば、全固体電池積層体の側面が樹脂層で被覆されている全固体電池おいて、全固体電池積層体の体積変化による樹脂層における亀裂の発生を抑制することができる。
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
≪全固体電池≫
本開示の全固体電池は、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体；並びに
全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
樹脂層が、全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ
第１の樹脂層の弾性率が、第２の樹脂層の弾性率よりも小さい。
本開示の全固体電池は、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体；並びに
全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
樹脂層が、全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ
第１の樹脂層の弾性率が、第２の樹脂層の弾性率よりも小さい。
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。本開示の全固体電池１００は、全固体電池積層体１０及び樹脂層１１を有する。樹脂層１１は、全固体電池積層体１０の側面を被覆している。また、樹脂層１１は、全固体電池積層体１０の側面に近い側から、第１の樹脂層１１ａ、及び第２の樹脂層１１ｂをこの順で有する複層構造であり、かつ第１の樹脂層１１ａの弾性率が、第２の樹脂層１１ｂの弾性率よりも小さい。
上述したように、樹脂層で被覆されている従来の全固体電池において、全固体電池積層体と樹脂層とが密着している場合には、全固体電池積層体の体積変化によって、全固体電池積層体に密着している樹脂層が変形し、それによって樹脂層に亀裂が生じてしまう可能性がある。例えば、図２に示されている従来の全固体電池２００では、全固体電池積層体２０と樹脂層２１とは密着している。この場合、活物質層、特に合金系負極活物質層は、充放電によって、体積が大きく膨張及び収縮するので、樹脂層２１に亀裂が生じてしまう可能性がある。
一方、単に亀裂が発生する可能性を低下させるために、柔軟性の高い樹脂層を用いることが考えられる。しかしながら、柔軟性の高い樹脂層は、全固体電池積層体を十分に保護する機能を有さない可能性がある。
そこで、本開示は、柔軟性と剛性とのバランスを考慮した樹脂層を有する全固体電池を提供し、上記課題の解決に至るものである。すなわち、本開示の全固体電池では、全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層が全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ第１の樹脂層の弾性率が、第２の樹脂層の弾性率よりも小さい。このような複層構造を有する樹脂層を用いて全固体電池積層体の側面を被覆していること、及び全固体電池積層体の側面と直接に接している樹脂層として、複層構造において弾性率が相対的に小さい樹脂層を採用することによって、充放電による全固体電池積層体の体積が大きく膨張及び収縮しても、弾性率がより小さい樹脂層（全固体電池積層体の側面と直接に接している樹脂層、すなわち第１の樹脂層）が、全固体電池積層体の体積変化の際に生じる応力を吸収することができる。その結果、樹脂層の亀裂を抑制することができると考えられる。また、第２の樹脂層の弾性率が相対的に大きいことから、全固体電池積層体の保護を果たすことができると考えられる。
〈樹脂層〉
本開示において、樹脂層は、全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造である。ここで、第１の樹脂層の弾性率は、第２の樹脂層の弾性率よりも小さい。
本開示において、樹脂層は、全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造である。ここで、第１の樹脂層の弾性率は、第２の樹脂層の弾性率よりも小さい。
本開示において、弾性率は、例えばヤング率で表される弾性率であってもよい。また、ヤング率は、一般的に複数の測定方法によって求めることができるが、本開示では、引張試験のような機械的な試験法を採用する。具体的には、弾性率としてのヤング率は、ＪＩＳ Ｋ７１６１：２０１４に準拠して、２３℃、湿度５０％の環境下において引張速度２００ｍｍ／分で測定された値であってもよい。
上述したように、本開示の全固体電池は、第１の樹脂層の弾性率が第２の樹脂層の弾性率よりも小さい点に特徴とする。すなわち、同じ測定条件（例えば、測定方法、測定機器、測定温度、測定湿度、及び測定速度）下で、かつ同じ状態の試験片を用いて、測定された弾性率の値では、第１の樹脂層の弾性率が第２の樹脂層の弾性率よりも小さければよい。また、このような関係を有する第１の樹脂層及び第２の樹脂層は、弾性率が異なる樹脂材料を適宜に選択することによって、形成することができる。例えば、弾性率が相対的に小さい樹脂材料を第１の樹脂層として、弾性率が相対的に大きい樹脂材料を第２の樹脂層として採用することができる。
本開示において、第１の樹脂層の弾性率と第２の樹脂層の弾性率との差は、特に限定されない。例えば、第２の樹脂層の弾性率を基準（１００％）とすると、第１の弾性率は、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、又は１０％以下であってもよく、また５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上であってもよい。
本開示において、樹脂層の材料（第１の樹脂層の材料及び第２の樹脂層の材料）は、特に限定されず、一般的な全固体電池に用いられる絶縁性の樹脂材料と同様であってもよい。
例えば、樹脂層の材料は、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をであってよい。また、硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）、又は電子線硬化性樹脂であってよい。より具体的には、例えば、樹脂層の材料は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂であってよいが、これらに限定されない。
本開示において、樹脂層は、全固体電池積層体の側面を被覆している。これによって、本開示の全固体電池の外側に、ラミネートフィルムや金属缶等の外装体を有さなくてもよい。したがって、本開示の全固体電池は、外装体を必要とする従来の全固体電池よりもコンパクトであり、これは、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。ただし、本開示の一は、これらの外装体をさらに有していてもよい。
例えば、図１に示されている全固体電池１００のように、積層方向の上側の端面及び下側の端面は、正極集電体層１ａ及び１ｄであり、全固体電池積層体１０の側面のみが、複層構造である樹脂層１１によって被覆されていてもよい。なお、全固体電池積層体の積層順によって、積層方向の上側の端面及び下側の端面が、正極集電体層に限定せず、負極集電体層であってもよい。
また、本開示の全固体電池は、全固体電池積層体の積層方向の上側の端面及び下側の端面が、フィルム等によって被覆されており、かつ少なくとも全固体電池積層体の側面が樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。また、本開示の全固体電池は、全固体電池積層体の積層方向の上側の端面及び／又は下側の端面も樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。
〈全固体電池積層体〉
本開示において、全固体電池積層体は、１以上の単位全固体電池を有することができる。例えば、図１では、本開示の全固体電池積層体１０は、単位全固体電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを有する。また、本開示において、単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる。
本開示において、全固体電池積層体は、１以上の単位全固体電池を有することができる。例えば、図１では、本開示の全固体電池積層体１０は、単位全固体電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを有する。また、本開示において、単位全固体電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる。
本開示の全固体電池では、全固体電池積層体が、積層方向に拘束されていてもよい。
これに関して、全固体電池積層体を積層方向に拘束しながら充放電した場合の積層方向への拘束力（ＭＰａ）と、負極活物質層の面方向（積層方向と直交する方向）への膨張量との関係は、図３に示されている。具体的には、全固体電池積層体に対する積層方向への拘束力を０ＭＰａにして、すなわち実質的に全固体電池積層体に拘束を行わないで、充放電をする場合の、負極活物質層の面方向への膨張率を基準（１）とすると、拘束力を１．０ＭＰａにして、充放電をする場合の負極活物質層の面方向への膨張率は、拘束を行わない場合の２倍となっており、拘束力を２．０ＭＰａにして、充放電をする場合の負極活物質層の面方向への膨張率は、拘束を行わない場合の５倍となっている。すなわち、全固体電池積層体に対する積層方向への拘束力が高くなるにつれ、充放電した際の、負極活物質層の面方向への膨張量が、増加していることが示唆されている。なお、図３に示されている関係は、Ｓｉ合金系負極活物質層を用いて、測定して得られたものである。
図３の結果に対して、本開示の全固体電池は、上述した特有の複層構造である樹脂層で全固体電池積層体を被覆しているため、全固体電池積層体が積層方向に拘束されており、それによって各層の面方向への膨張量が大きい場合にも、樹脂層が全固体電池積層体の体積変化の際に生じる応力を吸収することができて、樹脂層の亀裂を抑制することができる。すなわち、全固体電池積層体が積層方向に拘束されている場合は、より本開示の効果を顕著に得ることができる。また、かかる拘束力は、特に限定されず、例えば、１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、又は２．５ＭＰａ以上であってよい。なお、拘束力の上限は、特に限定されず、例えば５０ＭＰａ以下であってよい。
本開示にかかる全固体電池積層体が、２以上の単位全固体電池を有する場合、積層方向に隣接する２つの単位全固体電池は、正極又は負極集電体層を共有するモノポーラ型の構成であってよい。したがって、例えば全固体電池積層体は、正極集電体層及び負極集電体層を共有する４つの単位全固体電池の積層体であってよい。
より具体的には、例えば図１に示されているように、全固体電池積層体１０は、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、負極集電体層５ａ（５ｂ）、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、正極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、負極活物質層４ｃ、負極集電体層５ｃ（５ｄ）、負極活物質層４ｄ、固体電解質層３ｄ、正極活物質層２ｄ、正極集電体層１ｄを、この順で有することができる。
また、全固体電池積層体が２以上の単位全固体電池を有する場合、積層方向に隣接する２つの単位全固体電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有するバイポーラ型の構成であってよい。したがって、例えば全固体電池積層体は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有する３つの単位全固体電池の積層体であってよく、具体的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で有することができる。
また、本開示の全固体電池は、正極集電体層に電気的に接続されている正極集電タブを有し、負極集電体層に電気的に接続されている負極集電タブを有していてもよい。この場合、これらの集電タブが樹脂層から突出していてよい。この構成によれば、集電タブを介して、全固体電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。
また、正極集電体層は、面方向に突出する正極集電体突出部を有していてよく、この正極集電体突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてよい。同様に、負極集電体層は、負極集電体突出部を有していてよく、この負極集電体突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてよい。
以下では、全固体電池積層体にかかる各部材について詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池の全固体電池積層体にかかる各部材を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。
（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
正極活物質の材料として、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
導電助剤としては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のものが用いられる。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等；硫化物系結晶質固体電解質、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、及びＬｉ３．２５Ｐ０．７５Ｓ４等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５等の酸化物非晶質固体電解質、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の酸化物結晶質固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
合金系負極活物質は、高い放電容量を有しているが、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化（膨張および収縮）が大きく、体積変化の際に比較的大きな応力を発生する問題点も知られている。この問題点に対して、上述したように、本開示は、上述した特有の複層構造である樹脂層で全固体電池積層体を被覆しているため、合金系負極活物質の体積変化があっても、樹脂層に亀裂が生じることを抑制できる。言い換えると、負極活物質層が合金系負極活物質を含むと、本開示の効果はより顕著に表現することができる。
合金系負極活物質として、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。
合金系負極活物質の中でも、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できる公知のものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
≪全固体電池の種類≫
本開示において、全固体電池の種類としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体マグネシウムイオン電池及び全固体カルシウムイオン電池等を挙げることができる。中でも、全固体リチウムイオン電池及び全固体ナトリウムイオン電池が好ましく、特に、全固体リチウムイオン電池が好ましい。
本開示において、全固体電池の種類としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体マグネシウムイオン電池及び全固体カルシウムイオン電池等を挙げることができる。中でも、全固体リチウムイオン電池及び全固体ナトリウムイオン電池が好ましく、特に、全固体リチウムイオン電池が好ましい。
また、本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。よって、本開示の全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ 正極集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 正極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 固体電解質層
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 負極活物質層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ 負極集電体層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ 単位全固体電池
１０、２０ 全固体電池積層体
１１ 樹脂層
１１ａ 第１の樹脂層
１１ｂ 第２の樹脂層
１００、２００ 全固体電池
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 正極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ 固体電解質層
４、４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 負極活物質層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ 負極集電体層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ 単位全固体電池
１０、２０ 全固体電池積層体
１１ 樹脂層
１１ａ 第１の樹脂層
１１ｂ 第２の樹脂層
１００、２００ 全固体電池
Claims (7)
- 正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる単位全固体電池を１以上有する全固体電池積層体；並びに
前記全固体電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
前記樹脂層が、前記全固体電池積層体の側面に近い側から、第１の樹脂層、及び第２の樹脂層をこの順で有する複層構造であり、かつ
前記第１の樹脂層の弾性率が、前記第２の樹脂層の弾性率よりも小さい、
全固体電池。 - 前記負極活物質層が、合金系負極活物質を含む、請求項１に記載の全固体電池。
- 前記合金系負極活物質が、Ｓｉ合金系負極活物質を含む、請求項２に記載の全固体電池。
- 前記樹脂層の材料が、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記全固体電池積層体が、積層方向に拘束されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
- 前記拘束の拘束力が、１．０ＭＰａ以上である、請求項５に記載の全固体電池。
- 前記全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体電池。
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