JP2019147857A - Adhesive composition containing copolymer having gallol group-like side chain - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガロール基様側鎖を有する共重合体を含む接着剤組成物、及び当該共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition containing a copolymer having a gallol group-like side chain, and a method for producing the copolymer.
接着剤は建築から食品包装まで幅広い分野においてなくてはならない機能性素材である。しかしながら、水中でも接着性を維持し得る接着剤は、一般的に困難である。これは、接着される材料表面では、水分子で覆われている状態のほうが、接着剤と接触しているよりも界面エネルギー的に安定だからである。また、乾燥条件下でエポキシ系接着剤を使い接着させた物体も，水中に長時間浸漬させると徐々に剥離してしまい、接着性を失う。 Adhesives are functional materials that must be used in a wide range of fields from construction to food packaging. However, an adhesive that can maintain adhesiveness even in water is generally difficult. This is because the surface of the material to be bonded is more stable in terms of interfacial energy when it is covered with water molecules than when it is in contact with the adhesive. In addition, an object bonded with an epoxy adhesive under dry conditions is gradually peeled off when immersed in water for a long time and loses its adhesiveness.
一方で，自然界に目をむけると，ムール貝やホヤといった海洋生物はこの難しい湿潤環境下でも接着能を有していることが知られている。近年、これらの海洋生物は３，４-ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ （ＤＯＰＡ）、もしくは ３，４，５-ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ （ＴＯＰＡ）というアミノ酸を多く含むタンパク質を利用して水中接着能を発揮していることが分かってきた。ＤＯＰＡとＴＯＰＡはともにチロシンを翻訳後修飾することで生合成され、分子内にフェノール性官能基であるカテコール基もしくはガロール基（ガロイル基とも呼ばれる）をそれぞれ有している。カテコール基はベンゼン環上に２つのＯＨ基を有し、ガロール基はベンゼン環上に３つのＯＨ基を有する。 On the other hand, when looking at the natural world, it is known that marine organisms such as mussels and sea squirts have adhesive ability even in this difficult moist environment. In recent years, it has been found that these marine organisms exert an underwater adhesive ability using a protein containing a large amount of amino acids such as 3,4-dihydroxyphenylalanine (DOPA) or 3,4,5-trihydroxyphenylalanine (TOPA). . Both DOPA and TOPA are biosynthesized by post-translational modification of tyrosine, and each has a catechol group or a gallol group (also called a galloyl group) which is a phenolic functional group in the molecule. The catechol group has two OH groups on the benzene ring, and the gallol group has three OH groups on the benzene ring.
これまで、ＤＯＰＡの構造を模倣し、カテコール基を導入した接着材料についてはいくつか報告がなされているものの（非特許文献１等）、一方、ガロール基を有する人工材料の接着用途についてはほとんど研究されてこなかったのが現状である。 Up to now, although some reports have been made on adhesive materials that mimic the structure of DOPA and introduce catechol groups (Non-patent Document 1, etc.), on the other hand, there is little research on the adhesive applications of artificial materials having gallol groups. The current situation has not been done.
そこで、本発明は、水中環境下においても優れた接着特性を有する新規ポリマー材料を提供することを課題とするものである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel polymer material having excellent adhesive properties even under an underwater environment.
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、ガロール基のようなベンゼン環上に３つの水酸基（ＯＨ基）を有する官能基を側鎖に導入したモノマーユニットと、ある程度の疎水性を有するモノマーユニットとの組み合わせからなる新規共重合体が、水中環境下において、従来のカテコール基を有する材料よりも、優れた接着特性を有することを見出した。また、かかる共重合体の効率的な合成方法も新たに見出した。これらの知見により、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a monomer unit in which a functional group having three hydroxyl groups (OH groups) on a benzene ring such as a gallol group is introduced into a side chain, It has been found that a novel copolymer comprising a combination with a hydrophobic monomer unit has superior adhesive properties in a water environment than a material having a conventional catechol group. Moreover, the efficient synthesis | combining method of this copolymer was discovered newly. Based on these findings, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、一態様において、
＜１＞側鎖に以下の式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーユニット（Ａ）と、側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマーユニット（Ｂ）とを含む共重合体。
＜２＞前記モノマーユニット（Ｂ）の側鎖に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖又はポリエチレングリコール鎖を有する、上記＜１＞に記載の共重合体；
＜３＞ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有する、上記＜１＞又は＜２＞に記載の共重合体；
＜４＞前記モノマーユニット（Ａ）と（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０の範囲のモル比である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の共重合体；
＜５＞引張りせん断強度が０．５〜５．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の共重合体；
＜６＞１．０〜１０．０ＭＰａのヤング率を有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の共重合体；
＜７＞２００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の共重合体。
＜８＞数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００，０００である、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の共重合体；
＜９＞前記モノマーユニット（Ａ）が、側鎖に以下の式（Ｉａ）で表される構造を有する、上記＜１＞に記載の共重合体；
＜１０＞以下の構造を有する、上記＜１＞に記載の共重合体；
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の共重合体を含む、接着用組成物
に関する。
That is, the present invention in one aspect,
<1> A copolymer comprising a monomer unit (A) having a structure represented by the following formula (I) in the side chain and a monomer unit (B) having a hydrophobic group or an ether chain in the side chain.
<2> The copolymer according to <1>, which has a C 1 to C 20 alkyl chain or a polyethylene glycol chain in a side chain of the monomer unit (B);
<3> The copolymer according to the above <1> or <2>, which has a main chain structure selected from polyolefin, polyalkyl acrylate, polyalkyl methacrylate, polyester, and combinations thereof;
<4> The above-mentioned <1> to <3>, wherein the monomer units (A) and (B) have a molar ratio in the range of (A) :( B) = 5: 95 to 50:50. The copolymers described;
<5> The copolymer according to any one of <1> to <4>, wherein the tensile shear strength has an adhesive strength in the range of 0.5 to 5.0 MPa;
<6> The copolymer according to any one of <1> to <5>, which has a Young's modulus of 1.0 to 10.0 MPa;
<7> The copolymer according to any one of <1> to <6>, which has a glass transition temperature (Tg) of less than 200 ° C.
<8> The copolymer according to any one of <1> to <7>, wherein the number average molecular weight (Mn) is 1000 to 100,000;
<9> The copolymer according to <1>, wherein the monomer unit (A) has a structure represented by the following formula (Ia) in a side chain;
<10> The copolymer according to <1>, which has the following structure;
<11> It is related with the composition for adhesion | attachment containing the copolymer in any one of said <1>-<10>.
また、別の態様において、本発明は、
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の共重合体の製造方法であってｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるモノマー（ａ）と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー（ｂ）を共重合させる工程；及び
を含む、該製造方法。
＜１３＞保護基Ｒが、アルコキシアルキル基である、上記＜１２＞に記載の製造方法；
＜１４＞工程ｉｉ）における酸が、ＨＣｌである、上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の製造方法；及び
＜１５＞重合性反応基Ｘが、ビニル基である、上記＜１２＞〜＜１４＞のいずれかに記載の製造方法
に関する。
In another aspect, the present invention provides:
<12> A method for producing a copolymer according to any one of <1> to <10> above, wherein i) a monomer (a) represented by the following formula (II) and a hydrophobic group or an ether chain Copolymerizing the monomer (b) having:
<13> The production method according to <12>, wherein the protecting group R is an alkoxyalkyl group;
<14> The production method according to <12> or <13> above, wherein the acid in step ii) is HCl; and <15> the above <12> to <12, wherein the polymerizable reactive group X is a vinyl group 14>.
本発明によれば、水中の環境下でも優れた接着強度を有し、かつ長期間安定に接着可能な新規接着材料を提供することができる。本発明の共重合体は、従来のカテコール基を有する接着材料よりも著しく向上した接着強度を有するため、実用性が非常に高いものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel adhesive material which has the outstanding adhesive strength also in the environment of water, and can adhere | attach stably for a long period of time can be provided. Since the copolymer of the present invention has a significantly improved adhesive strength as compared with a conventional adhesive material having a catechol group, it is very practical.
また、本発明の製造方法によれば、ガロール基におけるＯＨ基を適切な保護基で保護したうえで共重合反応を行うことで、所望の構造の共重合体を効率的に合成できる。しかも、他のフェノール性官能基を導入した高分子材料にも適用し得る汎用性を有する点でも有用である。 Moreover, according to the production method of the present invention, a copolymer having a desired structure can be efficiently synthesized by carrying out a copolymerization reaction after protecting the OH group in the gallol group with an appropriate protective group. Moreover, it is also useful in that it has versatility that can be applied to other polymer materials into which other phenolic functional groups have been introduced.
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The scope of the present invention is not limited to these descriptions, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately changed and implemented without departing from the spirit of the present invention.
１．共重合体の構造
本発明の共重合体は、側鎖に以下の式（Ｉ）で表される構造を有するモノマーユニット（Ａ）と、側鎖に疎水性基を有するモノマーユニット（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
当該共重合体中のモノマーユニット（Ａ）は、ベンゼン環上の任意の位置に３つの水酸基（ＯＨ基）を有する置換基を側鎖に有することを特徴とする繰り返し単位である。本発明では、かかる置換基を側鎖に導入することにより、共重合体の接着特性を著しく向上させることができることを見出したものである。 The monomer unit (A) in the copolymer is a repeating unit characterized by having a substituent having three hydroxyl groups (OH groups) at any position on the benzene ring in the side chain. In the present invention, it has been found that the adhesive properties of a copolymer can be remarkably improved by introducing such a substituent into a side chain.
式（Ｉ）において、＊は、前記モノマーユニット（Ａ）の主鎖への連結部を表す。Ｌは、リンカー基であるが、存在してもしなくてもよい。すなわち、Ｌは、直接結合又はリンカー基である。かかるリンカー基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基などを挙げることができ、当該アルキル基中の炭素原子がヘテロ原子で置換されたものでもよい。 In the formula (I), * represents a connecting part to the main chain of the monomer unit (A). L is a linker group, which may or may not be present. That is, L is a direct bond or a linker group. Examples of such a linker group include a linear or branched alkyl group which may have a substituent, and a carbon atom in the alkyl group may be substituted with a hetero atom.
好ましい態様において、モノマーユニット（Ａ）は、側鎖に以下の式（Ｉａ）で表される構造、すなわちガロール基を有する。
一方、当該共重合体中のモノマーユニット（Ｂ）は、疎水性基を側鎖に有することを特徴とする。モノマーユニット（Ａ）の単独重合体の場合には、２００℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）となり、固すぎる点で好ましくないのに対し、疎水性基又はエーテル鎖を側鎖に有するモノマーユニット（Ｂ）との共重合体とすることで、Ｔｇを調整し適切な範囲まで下げることができる。疎水性基としては、例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖を挙げることができる。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル鎖であり、より好ましくは、ブチル基である。エーテル鎖としては、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）鎖を挙げることができる。 On the other hand, the monomer unit (B) in the copolymer has a hydrophobic group in the side chain. In the case of the homopolymer of the monomer unit (A), the glass transition temperature (Tg) exceeds 200 ° C., which is not preferable because it is too hard, whereas the monomer unit (having a hydrophobic group or an ether chain in the side chain) By using a copolymer with B), Tg can be adjusted and lowered to an appropriate range. Examples of hydrophobic groups include C 1 -C 20 alkyl chains. Preferably a C 3 -C 10 alkyl chain, more preferably a butyl group. Examples of ether chains include polyethylene glycol (PEG) chains.
上記共重合体における主鎖（骨格）を形成するモノマーユニットにおける骨格部位は、互いに重合反応してポリマーを形成することができるものであればよく、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル、及びそれらの組み合わせから選択される主鎖構造を有することができる。好ましくは、ポリエチレン骨格、ポリメチルメタクリレート骨格、又はそれらの組み合わせであることができる。上記主鎖構造は、各モノマーユニットについて同一であることもでき、それぞれ独立に異なることもできる。例えば、モノマーユニット（Ａ）がポリオレフィン重合鎖を形成し、モノマーユニット（Ｂ）がポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートを形成する態様で、共重合することもできる。 The skeleton site in the monomer unit forming the main chain (skeleton) in the copolymer is not particularly limited as long as it can form a polymer by polymerization reaction with each other. Can have a backbone structure selected from polyolefins, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyesters, and combinations thereof. Preferably, it can be a polyethylene skeleton, a polymethyl methacrylate skeleton, or a combination thereof. The main chain structure may be the same for each monomer unit, or may be independently different. For example, the monomer unit (A) may form a polyolefin polymer chain, and the monomer unit (B) may be copolymerized in a form in which a polyalkyl acrylate or a polyalkyl methacrylate is formed.
本発明の共重合体は、各モノマーユニットがランダムな態様で重合していてもよいし、或いはブロックセグメントを形成する等何らかの規則性・周期性を有する態様で重合していてもよい。例えば、ランダムポリマー、統計ポリマー、交互ポリマー、周期ポリマー、ブロックポリマーのセグメントを形成することができ、場合によっては、グラフトポリマーのセグメントを形成することもできる。本発明の表面修飾剤における共重合体は、「Ａ−ｒａｎｄａｍ−Ｂ」、「Ａ−ｂｌｏｃｋ−Ｂ」、「Ａ−ｓｔａｔ−Ｂ」或いは「Ａ−ａｌｔ−Ｂ」等の態様の共重合体であることもできる。好ましい態様では、前記モノマーユニット（Ａ）及び（Ｂ）がランダムに重合し、共重合体が「Ａ−ｒａｎｄａｍ−Ｂ」の構造を有する。この場合、本発明の共重合体において、上記ガロール基様の側鎖がポリマー鎖状にほぼ均等に分散されて存在することで、安定な接着特性に寄与し得る点で好ましい。 In the copolymer of the present invention, each monomer unit may be polymerized in a random manner, or may be polymerized in a manner having some regularity / periodicity such as forming a block segment. For example, random polymer, statistical polymer, alternating polymer, periodic polymer, block polymer segments can be formed, and in some cases, graft polymer segments can be formed. The copolymer in the surface modifier of the present invention is a copolymer of an embodiment such as “A-random-B”, “A-block-B”, “A-stat-B”, or “A-alt-B”. It can also be. In a preferred embodiment, the monomer units (A) and (B) are randomly polymerized, and the copolymer has a structure of “A-random-B”. In this case, in the copolymer of the present invention, the gallol group-like side chains are preferably present in a polymer chain form so as to contribute to stable adhesive properties.
なお、本発明の共重合体は、上記モノマーユニット（Ａ）及び（Ｂ）以外の他のモノマーユニットを含むことを除外するものではない。また、それら他のモノマーユニットは、それぞれランダムに結合する態様が代表的であるが、何らかの規則性・周期性を有する態様も本発明の範囲に含まれるものであり、上述のように例えば、統計ポリマー、交互ポリマー、周期ポリマー、ブロックポリマー、又はグラフトポリマーのセグメントを形成することもできる。通常、他のモノマー由来のユニットの割合は、ポリマーを構成する全ユニットに対して、２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。 In addition, it does not exclude that the copolymer of this invention contains other monomer units other than the said monomer unit (A) and (B). In addition, the other monomer units are typically combined in a random manner, but embodiments having some regularity and periodicity are also included in the scope of the present invention. Polymer, alternating polymer, periodic polymer, block polymer, or graft polymer segments can also be formed. Usually, the proportion of units derived from other monomers is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all units constituting the polymer.
上記共重合体の具体例としては、これに限定されるものではないが、例えば、下記式で示される構造を有するポリマーが好ましい例として挙げられる。
式中、モノマーユニット（Ａ）は、重合反応性基としてビニル基を付与したガロール基を有するモノマーに由来しており、側鎖にガロール基を有する上記（Ｉａ）に対応する態様である。また、モノマーユニット（Ｂ）は、ブチルアクリレートモノマーに由来するユニットであり、側鎖に疎水性基としてブチル基を有する態様である。主鎖骨格は、重合反応性基としてビニル基がそれぞれ重合してポリエチレン骨格を形成している構造である。式中、ｍ及びｎは、互いに独立して、２以上の自然数を表すが、それぞれ１０〜１００００の自然数であることが好ましい。より好ましくは、それぞれ１００〜１０００の自然数である。 In the formula, the monomer unit (A) is derived from a monomer having a gallol group imparted with a vinyl group as a polymerization reactive group, and is an embodiment corresponding to the above (Ia) having a gallol group in the side chain. Further, the monomer unit (B) is a unit derived from a butyl acrylate monomer, and has an aspect having a butyl group as a hydrophobic group in the side chain. The main chain skeleton has a structure in which a vinyl group is polymerized as a polymerization reactive group to form a polyethylene skeleton. In the formula, m and n each independently represent a natural number of 2 or more, and each is preferably a natural number of 10 to 10,000. More preferably, each is a natural number of 100 to 1000.
上記共重合体におけるモノマー組成比は、好ましくは、前記モノマーユニット（Ａ）及び（Ｂ）が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０の範囲のモル比である。より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜４０：６０の範囲のモル比である。これらモル比により、共重合体の接着特性とガラス転移温度を適切な範囲となるよう調節することができる。 The monomer composition ratio in the copolymer is preferably such that the monomer units (A) and (B) have a molar ratio in the range of (A) :( B) = 5: 95 to 50:50. More preferably, the molar ratio is in the range of (A) :( B) = 15: 85 to 40:60. By these molar ratios, the adhesive properties and glass transition temperature of the copolymer can be adjusted to be in an appropriate range.
本発明の共重合体は、引張りせん断強度が０．５〜５．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する。好ましくは、１．０〜３．０ＭＰａの範囲の接着強度を有する。 The copolymer of the present invention has an adhesive strength having a tensile shear strength in the range of 0.5 to 5.0 MPa. Preferably, it has an adhesive strength in the range of 1.0 to 3.0 MPa.
また、本発明の共重合体は、１．０〜１０．０ＭＰａの範囲、好ましくは５．０〜８．０ＭＰａの範囲のヤング率を有する。 The copolymer of the present invention has a Young's modulus in the range of 1.0 to 10.0 MPa, preferably in the range of 5.0 to 8.0 MPa.
本発明の共重合体は、２００℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましくは、４０℃未満である。上述のとおり、モノマーユニット（Ａ）の単独重合体の場合には、２００℃を超える高いガラス転移温度となるが、モノマーユニット（Ｂ）との共重合とすることで、ガラス転移温度を所望の範囲に調節することができる。 The copolymer of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of less than 200 ° C. Preferably, it is less than 40 ° C. As described above, in the case of the homopolymer of the monomer unit (A), a high glass transition temperature exceeding 200 ° C. is obtained, but the glass transition temperature is set to a desired value by copolymerization with the monomer unit (B). Can be adjusted to range.
本発明の共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定はされないが、典型的には、１０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１，００００〜５０，０００である。 The number average molecular weight (Mn) of the copolymer of the present invention is not particularly limited, but is typically 1000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.
２．共重合体の合成
本発明の共重合体は、以下の工程ｉ）及びｉｉ）を含む製造方法によって合成することができる。
ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるモノマー（ａ）と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー（ｂ）を共重合させる工程；及び
i) a step of copolymerizing a monomer (a) represented by the following formula (II) and a monomer (b) having a hydrophobic group or an ether chain; and
本発明の製造方法は、共重合体のモノマーユニット（Ａ）を構成するためのモノマー（ａ）において、側鎖に対応するベンゼン環上のＯＨ基を保護基で保護した状態で、モノマーユニット（Ｂ）を構成するモノマー（ｂ）と共重合させることを特徴とする。ここで、ベンゼン環上のＯＨ基を保護せずに、そのまま重合させた場合には、モノマー（ｂ）における疎水性基等が脱離したユニットが混在する等が生じ、目的とした構造の共重合体が得られない。これらに対し、ＯＨ基を保護してＯＲ基としたモノマーを用いて重合反応を行うことにより、かかる不利益を生じず、所望の構造を有する共重合体が得られることを見出したものである。 In the production method of the present invention, in the monomer (a) for constituting the monomer unit (A) of the copolymer, the OH group on the benzene ring corresponding to the side chain is protected with a protective group, and the monomer unit ( It is characterized by copolymerizing with the monomer (b) constituting B). Here, when the OH group on the benzene ring is polymerized as it is without protecting, the unit from which the hydrophobic group or the like in the monomer (b) is eliminated is mixed, and the target structure is shared. A polymer cannot be obtained. In contrast, the inventors have found that a copolymer having a desired structure can be obtained without performing such a disadvantage by performing a polymerization reaction using a monomer in which an OH group is protected to form an OR group. .
工程ｉ）で用いるモノマー（ａ）を表す式（ＩＩ）において、Ｘは、重合性反応基であり、Ｌは、直接結合又はリンカー基であり、Ｒは保護基である。 In formula (II) representing the monomer (a) used in step i), X is a polymerizable reactive group, L is a direct bond or a linker group, and R is a protecting group.
重合性反応基Ｘは、重合反応により重合体を形成し得るものであれば特に限定されないが、上述のように、ポリオレフィン、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート等の主鎖構造を形成するものが好ましい。そのような重合性反応基としては、ビニル系モノマー残基が好ましく、例えば、ビニル基、アクリルロイルオキシ基、メタクロイルオキシ基等を挙げることができる。なお、モノマー（ａ）における重合性反応基Ｘは、モノマー（ｂ）の重合性反応基と同一でも異なったものであることもできる。 The polymerizable reactive group X is not particularly limited as long as it can form a polymer by a polymerization reaction. However, as described above, those that form a main chain structure such as polyolefin, polyalkyl acrylate, and polyalkyl methacrylate are preferable. . Such a polymerizable reactive group is preferably a vinyl monomer residue, and examples thereof include a vinyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. The polymerizable reactive group X in the monomer (a) can be the same as or different from the polymerizable reactive group in the monomer (b).
Ｌについては、所望に応じて存在し得るリンカー基であり、モノマーユニット（Ａ）について上述したとおりである。 L is a linker group that may be present as desired, and is as described above for the monomer unit (A).
保護基Ｒは、モノマー（ａ）と（ｂ）の共重合後に、脱保護し得るものであれば特に限定されないが、好ましくは、アルコキシアルキル基である。より好ましくは、メトキシメチル基である。 The protecting group R is not particularly limited as long as it can be deprotected after the copolymerization of the monomers (a) and (b), but is preferably an alkoxyalkyl group. More preferably, it is a methoxymethyl group.
モノマー（ｂ）は、共重合体のモノマーユニット（Ｂ）を形成し得るモノマーある。モノマー（Ａ）と共重合することができ、得られる共重合体の側鎖に疎水性基又はエーテル鎖を付与することができるものであれば特に限定されない。モノマー（ｂ）の重合性反応基は、モノマー（ａ）におけるＸと同様のものを用いることができる。モノマー（ｂ）の疎水性基及びエーテル鎖は、モノマーユニット（Ｂ）について説明したとおりである。モノマー（ｂ）の具体例としては、アルキルアクリレートを挙げることができ、好ましくはブチルアクレートである。 The monomer (b) is a monomer that can form the monomer unit (B) of the copolymer. It will not specifically limit if it can copolymerize with a monomer (A) and can provide a hydrophobic group or an ether chain to the side chain of the copolymer obtained. As the polymerizable reactive group of the monomer (b), those similar to X in the monomer (a) can be used. The hydrophobic group and ether chain of the monomer (b) are as described for the monomer unit (B). Specific examples of the monomer (b) include alkyl acrylate, preferably butyl acrylate.
工程ｉ）の重合反応は、当該技術分野において公知の重合反応を用いることができるが、好ましくは、ラジカル重合法を用いることができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の公知の開始剤を用いることができる。 As the polymerization reaction in step i), a polymerization reaction known in the art can be used, but preferably, a radical polymerization method can be used. A known initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used as the polymerization initiator.
工程ｉｉ）は、式（ＩＩ）のモノマー（ａ）におけるＯＲ基を脱保護し、ＯＨ基に変換することを目的とするものである。これにより、最終生成物である本発明の共重合体におけるモノマーユニット（Ａ）の側鎖に、式（Ｉ）で表される３つのＯＨ基（すなわち、ガロール基及びその類似構造）を有するものを得ることができる。 Step ii) is intended to deprotect the OR group in monomer (a) of formula (II) and convert it to an OH group. As a result, the side chain of the monomer unit (A) in the copolymer of the present invention that is the final product has three OH groups represented by the formula (I) (that is, a gallol group and a similar structure thereof). Can be obtained.
工程ｉｉ）における脱保護においては、酸を添加することでＯＲ基をＯＨ基に変換することができる。用いる酸としてが、ＨＣｌ（塩酸）が好ましい。ただし、脱保護の手法は、用いる保護基にも依存するため、保護基の種類によっては、これ以外に公知の脱保護の手段を用いることも可能な場合がある。 In the deprotection in step ii), the OR group can be converted to an OH group by adding an acid. The acid used is preferably HCl (hydrochloric acid). However, since the method of deprotection also depends on the protecting group to be used, other known deprotecting means may be used depending on the type of protecting group.
なお、本発明の製造方法で用いられる上記モノマー化合物の合成は、当業者の技術水準に基づき常法により行うことができる。 In addition, the synthesis | combination of the said monomer compound used with the manufacturing method of this invention can be performed by a conventional method based on a technical level of those skilled in the art.
３．接着用組成物
本発明はまた、上記共重合体を含む接着用組成物にも関する。当該接着用組成物は、空気中のみならず、水中においても高い接着強度で、かつ長期間安定に被接着基材を接着することができる。
3. Adhesive composition The present invention also relates to an adhesive composition comprising the copolymer. The bonding composition can bond a substrate to be bonded with high adhesive strength not only in air but also in water and stably for a long period of time.
被接着基材としては、アルミニウム等の金属や合金、金属酸化物；ガラスやセラミック等の無機材料；ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子材料；炭素繊維強化炭素複合材料等の複合材料；或いは、コラーゲン等の生体由来材料等の材料に適用することができる。 Adhesive substrates include metals and alloys such as aluminum, metal oxides; inorganic materials such as glass and ceramics; polymer materials such as polyvinyl alcohol (PVC) and polytetrafluoroethylene (PTFE); carbon fiber reinforced carbon composites It can be applied to composite materials such as materials; or materials such as biological materials such as collagen.
かかる材料の形状は、特に限定はされず、例えば、フィルム状、板状、ビーズ状、繊維状及び中空管状の形状のほか、板状の基材に設けられた穴や溝なども挙げられる。また、用途としても、特に限定はされないが、例えば、手術用接着剤、各種医療用デバイス、人工臓器、バイオチップ、バイオセンサー、および細胞保存器具等が挙げられる。 The shape of the material is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a plate shape, a bead shape, a fiber shape, and a hollow tubular shape, and holes and grooves provided in a plate-like base material. The use is not particularly limited, and examples thereof include surgical adhesives, various medical devices, artificial organs, biochips, biosensors, and cell storage devices.
接着用組成物には、上記共重合体以外に、一般的に基材の接着用組成物の成分として用いられる任意の他の成分を含むものであってもよい。 In addition to the copolymer, the adhesive composition may contain any other component that is generally used as a component of the adhesive composition for a substrate.
当該接着用組成物は、通常、溶液状のものであることが好ましく、主要成分として含まれる本発明の共重合体の濃度は、例えば、１０〜８０重量パーセントが好ましく、より好ましくは２０〜４０重量パーセントである。
溶媒としては、アルコール等の有機溶媒が好ましいが、共重合体が溶解する溶媒であれば、その用途や材料等に応じて適宜変更することができる
The adhesive composition is usually preferably in the form of a solution, and the concentration of the copolymer of the present invention contained as a main component is preferably, for example, 10 to 80 weight percent, more preferably 20 to 40. Weight percent.
The solvent is preferably an organic solvent such as alcohol, but can be appropriately changed depending on its use, material, etc., as long as it is a solvent in which the copolymer dissolves.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these.
１．モノマーの合成
本発明のモノマー（ａ）に相当するＴＭＭＳを以下のスキームで合成した。ＴＭＭＳは、ガロール基を有する３，４，５−トリヒドロキシベンズアルデヒドのフェノール性水酸基を保護基（メトキシメチル）で保護し、Ｗｉｔｔｉｇ反応によってアルデヒド基をビニル基に変換した化合物である。
材料：
3,4,5-トリヒドロキシベンズアルデヒド（THB）は、東京化成工業から購入しものを使用した。3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロメチルメチルエーテル、炭酸カリウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、n-ブチルリチウム、アクリル酸n-ブチル、無水アセトン、無水テトラヒドロフラン（THF）、n-ブタノールおよび塩酸（36％）は、 和光純薬工業から購入したものを使用した。2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）（AIBN）も東京化成工業から購入し、使用前にメタノールから再結晶した。スチレンおよびアクリル酸n-ブチルは、使用前に塩基性アルミナに通すことによって精製した。リン酸緩衝生理食塩水（PBS、pH7.4）緩衝液は和光純薬工業から購入した。
material:
3,4,5-Trihydroxybenzaldehyde (THB) was purchased from Tokyo Chemical Industry and used. 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, chloromethyl methyl ether, potassium carbonate, methyltriphenylphosphonium bromide, n-butyllithium, n-butyl acrylate, anhydrous acetone, anhydrous tetrahydrofuran (THF), n-butanol And hydrochloric acid (36%) was purchased from Wako Pure Chemical Industries. 2,2'-Azobis (isobutyronitrile) (AIBN) was also purchased from Tokyo Chemical Industry and recrystallized from methanol before use. Styrene and n-butyl acrylate were purified by passing through basic alumina prior to use. Phosphate buffered saline (PBS, pH 7.4) buffer was purchased from Wako Pure Chemical Industries.
［ＴＭＭＢの合成］
ＴＭＭＢは、Roschekら, Phytochemistry, 2009, 70, 1255-1261Bに記載の方法に従って合成した。
[Synthesis of TMMB]
TMMB was synthesized according to the method described in Roschek et al., Phytochemistry, 2009, 70, 1255-1261B.
［ＴＭＭＳの合成］
0℃の窒素雰囲気下で、100 mL THF中のメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（7.0g、19.2mmol）の懸濁液に、n-ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M）12mL（19.2mmol）を添加した。反応混合物を室温に温めた後、TMMB（4.0g、14.2mmol）をフラスコに加えた。得られた溶液を45℃で一晩撹拌した後、10mLの脱イオン水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、MgSO4で乾燥し、濾過し、蒸発させ、カラムクロマトグラフィー（シリカ、2：1=ヘキサン/酢酸エチル）で精製し、白色固体を得た（収率64％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.90 (s, 2H), 6.62 (dd, 1H, J =17.5 Hz, J′ = 10.8 Hz), 5.66 (dd, 1H, J = 17.5 Hz, J′ = 0.8 Hz), 5.21 (dd, 1H, J = 10.8 Hz, J′ = 0.8 Hz), 5.20 (s, 4H), 5.12 (s, 2H), 3.60 (s,3H), 3.50 (s, 6H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 151.2, 136.5, 136.4, 134.0, 113.8, 108.4, 98.7, 95.4, 57.2, 56.3.
FAB-MS: calcd, 284.1; found, 284.1.
[Synthesis of TMMS]
Under a nitrogen atmosphere at 0 ° C., 12 mL (19.2 mmol) of n-butyllithium (1.6 M in hexane) was added to a suspension of methyltriphenylphosphonium bromide (7.0 g, 19.2 mmol) in 100 mL THF. After the reaction mixture was warmed to room temperature, TMMB (4.0 g, 14.2 mmol) was added to the flask. The resulting solution was stirred at 45 ° C. overnight then poured into 10 mL deionized water, extracted with diethyl ether, dried over MgSO 4 , filtered, evaporated and column chromatography (silica, 2: 1 = (Hexane / ethyl acetate) to obtain a white solid (yield 64%).
1 H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.90 (s, 2H), 6.62 (dd, 1H, J = 17.5 Hz, J ′ = 10.8 Hz), 5.66 (dd, 1H, J = 17.5 Hz , J ′ = 0.8 Hz), 5.21 (dd, 1H, J = 10.8 Hz, J ′ = 0.8 Hz), 5.20 (s, 4H), 5.12 (s, 2H), 3.60 (s, 3H), 3.50 (s , 6H).
13 C NMR (100 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 151.2, 136.5, 136.4, 134.0, 113.8, 108.4, 98.7, 95.4, 57.2, 56.3.
FAB-MS: calcd, 284.1; found, 284.1.
２．共重合体（P(VGal-co-BA)）の合成
上記で得られたＴＭＭＳモノマーとブチルアクリレート（ＢＡ）モノマーを以下のスキームで共重合させ、側鎖にガロール基を有する本発明の共重合体P(VGal-co-BA）を合成した。
［プレポリマーP(TMMS-co-BA）の合成］
フラスコに、TMMS（1.0g、3.5mmol）、BA（1.8g、14mmol）、AIBN（28.7mg、0.18mmol）およびTHF（10 mL）を添加した。続いて、3回の凍結−脱気−解凍サイクルの後にフラスコを密封し、60℃の油浴中に置いた。24時間重合反応を進行させた後、反応混合物を液体窒素で約0℃に冷却した。ヘキサンを添加して、冷却した溶液から生成物を沈殿させた。得られた白色の粘性固体を集め、真空中で乾燥させた。最終収率は74％であった。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.58-6.23 (2H, Ar-H), 5.28-4.96 (6H, O-CH2-O), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 3.62-3.34 (9H, O-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
[Synthesis of Prepolymer P (TMMS-co-BA)]
To the flask was added TMMS (1.0 g, 3.5 mmol), BA (1.8 g, 14 mmol), AIBN (28.7 mg, 0.18 mmol) and THF (10 mL). Subsequently, the flask was sealed after three freeze-degas-thaw cycles and placed in a 60 ° C. oil bath. After allowing the polymerization reaction to proceed for 24 hours, the reaction mixture was cooled to about 0 ° C. with liquid nitrogen. Hexane was added to precipitate the product from the cooled solution. The resulting white viscous solid was collected and dried in vacuo. The final yield was 74%.
1 H NMR (400 MHz, CDCl3): (δ, ppm) 6.58-6.23 (2H, Ar-H), 5.28-4.96 (6H, O-CH2-O), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2 -CH2-CH3), 3.62-3.34 (9H, O-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
［プレポリマーの脱保護によるP(VGal-co-BA）の生成］
P(TMMS-co-BA)（1.0g）を、窒素雰囲気下で100mL丸底フラスコ中の30mLのn-ブタノールに溶解した。この溶液を1時間撹拌した後、0.5mLのHCl-ブタノール溶液（18％）を滴下し、反応物を一晩撹拌した。得られたポリマー溶液を200mLのヘキサン中で沈殿させ、続いて遠心分離により回収した。この沈殿物をTHFに溶解し、ヘキサン中に再び沈殿させた（0.45g、収率60％）。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6; δ, ppm): 8.70-7.67 (OH), 6.01-5.75 (2H, Ar-H), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
[Production of P (VGal-co-BA) by deprotection of prepolymer]
P (TMMS-co-BA) (1.0 g) was dissolved in 30 mL n-butanol in a 100 mL round bottom flask under nitrogen atmosphere. After stirring the solution for 1 hour, 0.5 mL of HCl-butanol solution (18%) was added dropwise and the reaction was stirred overnight. The resulting polymer solution was precipitated in 200 mL of hexane and subsequently recovered by centrifugation. This precipitate was dissolved in THF and precipitated again in hexane (0.45 g, 60% yield).
1 H NMR (400 MHz, DMSO-d6; δ, ppm): 8.70-7.67 (OH), 6.01-5.75 (2H, Ar-H), 4.11-3.70 (4H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3) , 2.47-2.06 (2H, CH2-COO-CH2-CH2-CH2-CH3), 2.06-1.06 (aliphatic region), 1.00-0.70 (3H, COO-CH2-CH2-CH2-CH3).
［比較例の共重合体の合成］
比較例として、フェノール基を側鎖にもつP(VPh-co-BA)、カテコール基を側鎖にもつP(VCat-co-BA)を合成した。P(VPh-co-BA)は、ＴＭＭＳモノマーに代えて4-ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ）と共重合させて得た。同様に、P(VCat-co-BA)は、ＴＭＭＳモノマーに代えて3,4-ジヒドロキシベンズアルデヒドを用い、ＢＡと共重合させて得た。また、フェノール性水酸基を持たない，スチレンとＢＡの共重合体P(St-co-BA)も同様に合成した。
[Synthesis of copolymer of comparative example]
As comparative examples, P (VPh-co-BA) having a phenol group in the side chain and P (VCat-co-BA) having a catechol group in the side chain were synthesized. P (VPh-co-BA) was obtained by copolymerizing with butyl acrylate monomer (BA) using 4-hydroxybenzaldehyde instead of TMMS monomer. Similarly, P (VCat-co-BA) was obtained by copolymerizing with BA using 3,4-dihydroxybenzaldehyde in place of the TMMS monomer. Further, a copolymer P (St-co-BA) of styrene and BA having no phenolic hydroxyl group was synthesized in the same manner.
２．空気中における接着強度の測定
実施例１で得られた共重合体について、空気中における接着強度を測定した。
図１に示すように、２枚のアルミニウム基材に共重合体を塗布しこれらを結合させ、引張りせん断試験を行い、破断した特の応力を接着強度とした。比較例として、側鎖にカテコール基、フェノール基、及びＯＨ基を有しないフェニル基をそれぞれ有する共重合体についても同様の測定を行った。なお、共重合体自体の結合強度を直接比較するため架橋剤は添加せずに実験を行った。
2. Measurement of adhesive strength in air The adhesive strength in air was measured for the copolymer obtained in Example 1.
As shown in FIG. 1, a copolymer was applied to two aluminum substrates, these were bonded, a tensile shear test was performed, and the fractured special stress was defined as adhesive strength. As a comparative example, the same measurement was performed for copolymers each having a catechol group, a phenol group, and a phenyl group having no OH group in the side chain. In order to directly compare the bond strength of the copolymer itself, an experiment was conducted without adding a crosslinking agent.
結果を図２に示す。縦軸は、接着強度（ＭＰａ）であり、横軸は、側鎖にガロール基等を有するユニットの比率（モル％）である。 The results are shown in FIG. The vertical axis represents the adhesive strength (MPa), and the horizontal axis represents the ratio (mol%) of units having a gallol group or the like in the side chain.
図２に示す結果から、側鎖にガロール基を有する本発明の共重合体（P(VGal-co-BA））は、比較例の共重合体と比べて顕著に優れた接着性を有することが分かった。特に、側鎖にフェノールやスチレンを有する共重合体ではほとんど接着性を示さなかった。 From the results shown in FIG. 2, the copolymer of the present invention (P (VGal-co-BA)) having a gallol group in the side chain has remarkably superior adhesiveness as compared with the copolymer of the comparative example. I understood. In particular, a copolymer having phenol or styrene in the side chain showed almost no adhesiveness.
また、図２の結果から、本発明の共重合体において、ガロール基を有するモノマーユニットの割合が２６モル％の場合に、最も大きな接着性を示すことが分かった。これは、界面及び凝集相互作用によるものを考えられる。 From the results shown in FIG. 2, it was found that the copolymer of the present invention showed the greatest adhesiveness when the proportion of monomer units having a gallol group was 26 mol%. This may be due to interfacial and cohesive interactions.
３．水中における接着強度の測定
次に、実施例１で得られた共重合体について、水中における接着強度を測定した。２枚のアルミニウム基板（５cm×１ cm）を６mgのポリマーを用いて水中で貼り合わせた（接着面積１cm２）。ここに２０ｇの重りをのせ、所定時間水中で静置した。引張試験機（ＡＧＸ ２００ Ｎ，島津）を用いて、引張り剪断試験を行い、破断した時の応力を接着強度とした。純水の場合に加えて、海水及び緩衝液（ＰＢＳ）中でも同様の測定を行った。得られた結果を図３に示す。
3. Measurement of Adhesive Strength in Water Next, the adhesive strength in water was measured for the copolymer obtained in Example 1. Two aluminum substrates (5 cm × 1 cm) were bonded together in water using 6 mg of polymer (bonding area 1 cm 2 ). A 20-g weight was put here and it left still in water for the predetermined time. Using a tensile tester (AGX 200 N, Shimadzu), a tensile shear test was performed, and the stress at the time of fracture was defined as the adhesive strength. In addition to the case of pure water, the same measurement was performed in seawater and buffer solution (PBS). The obtained results are shown in FIG.
図３（ａ）は、共重合体の硬化時間と接着強度との関係を示すものである。本発明の共重合体は硬化時間が６日までは接着強度が大きく増加したのに対し、
比較例のカテコール基を有する共重合体ではそのような増加は見られなかった。６日後の接着強度は、本発明のP(VGal-co-BA)は１．０ ± ０．３ ＭＰａに対し，P(VCat-co-BA)は０．１ ± ０．１ ＭＰａなり、本発明の共重合体のほうが１０倍程度優れた接着強度を示すことが分かった。
FIG. 3A shows the relationship between the curing time of the copolymer and the adhesive strength. The copolymer of the present invention has greatly increased the adhesive strength until the curing time is 6 days,
Such an increase was not observed in the copolymer having a catechol group in the comparative example. The adhesive strength after 6 days is 1.0 ± 0.3 MPa for P (VGal-co-BA) of the present invention, and 0.1 ± 0.1 MPa for P (VCat-co-BA). It was found that the copolymer of the invention exhibits an adhesive strength which is about 10 times better.
図３（ｂ）は、P(VGal-co-BA)及びP(VCat-co-BA)に加えて、さらに側鎖にフェノールやスチレンを有する共重合体の４種類について、水中での接着強度を示し、さらにガロール基等の側鎖を有するモノマーユニットのモル比依存性を示している。実施例２の空気中の結果と同様に、水中においてもガロール基を側鎖に有する本発明の共重合体が最も優れた接着強度を示すことが分かった。 Fig. 3 (b) shows the adhesive strength in water for four types of copolymers having phenol and styrene in the side chain in addition to P (VGal-co-BA) and P (VCat-co-BA). Furthermore, it shows the molar ratio dependency of the monomer unit having a side chain such as a gallol group. Similar to the results in the air of Example 2, it was found that the copolymer of the present invention having a gallol group in the side chain exhibits the most excellent adhesive strength even in water.
図３（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ海水中、ＰＢＳ緩衝液中における接着強度の結果を示すものである。いずれの場合も、本発明の共重合体が最も優れた接着強度を示すが、特に、イオン強度の大きい海水中でも高い接着強度を有していた（イオン強度は、純水で約０Ｍ／Ｌ；ＰＢＳで０．１７Ｍ／Ｌ；海水は０．６８Ｍ／Ｌである）。 FIGS. 3C and 3D show the results of adhesion strength in seawater and PBS buffer, respectively. In any case, the copolymer of the present invention exhibits the most excellent adhesive strength, and in particular, it has high adhesive strength even in seawater with high ionic strength (the ionic strength is about 0 M / L in pure water; PBS is 0.17 M / L; seawater is 0.68 M / L).
４．接着性のイオン強度依存性の検討
本発明のP(VGal-co-BA)と比較例のP(VCat-co-BA)の水中接着性について、溶液中のイオン強度の影響を検証した。ＮａＣｌ水溶液の濃度を種々変更し、水中接着強度のイオン強度依存性を測定した結果を図４に示す。その結果、本発明の共重合体は、イオン強度の増大に伴い接着強度が増大するの対し、比較例の共重合体ではそのような増大は見られなかった。この結果は、ガロール基がイオンと相互作用し、効率的に硬化することによると考えられる。
4). Examination of ionic strength dependence of adhesiveness The influence of ionic strength in a solution on the underwater adhesiveness of P (VGal-co-BA) of the present invention and P (VCat-co-BA) of a comparative example was verified. FIG. 4 shows the results of measuring the ionic strength dependence of the adhesive strength in water by changing the concentration of the aqueous NaCl solution. As a result, the adhesive strength of the copolymer of the present invention increases as the ionic strength increases, whereas such an increase was not observed in the comparative copolymer. This result is thought to be due to the fact that the gallol group interacts with ions and cures efficiently.
５．他の被接着基材についての水中接着性
実施例３で用いたアルミニウム基板に代えて、ガラス、ポリビニルアルコール（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び豚皮を用いて、実施例３と同様の手順で水中での接着試験を行った。得られた結果を図５に示す。本発明の共重合体は、いずれの材料に対しても、水中において優れた接着性を有していることが分かった。
5. Underwater adhesion for other substrates to be bonded In place of the aluminum substrate used in Example 3, using glass, polyvinyl alcohol (PVC), polytetrafluoroethylene (PTFE), and pig skin, Example 3 and The adhesion test in water was conducted in the same procedure. The obtained results are shown in FIG. It was found that the copolymer of the present invention has excellent adhesiveness in water for any material.
６．市販の接着剤との比較
次に、イソシアネート系の水中用接着剤として市販されている製品（商品名「Gorilla Glue」）と、本発明の共重合体の接着性を比較した。被接着基材はアルミニウム基板を用いた。結果を図６に示す。その結果、イオン強度の大きいＰＢＳ及び海水中では、本発明の共重合体は、市販品よりも優れた接着性を有することが分かった。
6). Comparison with Commercial Adhesive Next, the product commercially available as an isocyanate-based adhesive for water (trade name “Gorilla Glue”) was compared with the adhesiveness of the copolymer of the present invention. An aluminum substrate was used as the adherend substrate. The results are shown in FIG. As a result, it was found that the copolymer of the present invention has better adhesiveness than commercially available products in PBS and seawater with high ionic strength.
７．共重合体のバルクでの物性（ヤング率）
次に、本発明の共重合体のバルクでの物性を測定した。具体的には、
本発明の共重合体P(VGal-co-BA)（ガロール基を有するユニットとＢＡ由来ユニットとのモル比が、１６：８４）と、比較例のP(VCat-co-BA)（カテコール基を有するユニットとＢＡ由来ユニットのモル比が、１９：８１）について、それぞれフィルムを作成し、引張り試験を行った。
7). Physical properties of the copolymer in bulk (Young's modulus)
Next, physical properties in bulk of the copolymer of the present invention were measured. In particular,
Copolymer P (VGal-co-BA) of the present invention (molar ratio of unit having gallol group to BA-derived unit is 16:84) and P (VCat-co-BA) (catechol group) of Comparative Example A film was prepared and a tensile test was conducted with respect to the molar ratio of the unit having a slag and the BA-derived unit of 19:81).
得られた結果を図７に示す。本発明の共重合体P(VGal-co-BA)は弾性が高く（ヤング率7.5 ± 1.6 MPa）、高い靭性を示した（17.6 ± 6.5 MJ m-3）。一方、比較例のP(VCat-co-BA)は、粘性が高く、装置の限界である2000%伸ばしても破断しなかった（ヤング率 0.8± 0.4 MPa；靭性 2.5± 0.2 MJ m-3）。これはガロール基が酸化されてキノンを生成すると共有結合性の架橋が生じることに起因していると考えられる。 The obtained results are shown in FIG. The copolymer P (VGal-co-BA) of the present invention had high elasticity (Young's modulus 7.5 ± 1.6 MPa) and high toughness (17.6 ± 6.5 MJ m −3 ). On the other hand, P (VCat-co-BA) of the comparative example has high viscosity and did not break even when it was extended by 2000% which is the limit of the device (Young's modulus 0.8 ± 0.4 MPa; toughness 2.5 ± 0.2 MJ m −3 ) . This is considered to be due to the fact that when the gallol group is oxidized to produce quinone, covalent cross-linking occurs.
また、本発明の共重合体の力学特性は、水に長時間（６日間）浸漬してもほとんど変化がなかった。これに対し、比較例の共重合体では、ヤング率と靭性が大きく減少した。 Further, the mechanical properties of the copolymer of the present invention hardly changed even when immersed in water for a long time (6 days). On the other hand, in the copolymer of the comparative example, Young's modulus and toughness were greatly reduced.
以上の結果は、本発明の共重合体を用いることで、水中において長期間安定に優れた接着性を提供できることを実証するものである。 The above results demonstrate that by using the copolymer of the present invention, it is possible to provide excellent adhesiveness for a long period of time in water.
Claims (15)
ｉ）以下の式（ＩＩ）で表されるモノマー（ａ）と、疎水性基又はエーテル鎖を有するモノマー（ｂ）を共重合させる工程；及び
ｉｉ）工程ｉ）で得られた共重合体に酸を添加し、式（ＩＩ）中のＯＲ基を脱保護してＯＨ基に変換する工程
を含む、該製造方法。 It is a manufacturing method of the copolymer in any one of Claims 1-10, Comprising: The monomer (b) which has the monomer (a) represented by the following formula | equation (II), and a hydrophobic group or an ether chain (b) Copolymerizing; and
ii) The production method comprising a step of adding an acid to the copolymer obtained in step i) and deprotecting the OR group in formula (II) to convert it into an OH group.
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