JP2019140058A - Negative electrode and lithium secondary battery - Google Patents

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JP2019140058A JP2018024838A JP2018024838A JP2019140058A JP 2019140058 A JP2019140058 A JP 2019140058A JP 2018024838 A JP2018024838 A JP 2018024838A JP 2018024838 A JP2018024838 A JP 2018024838A JP 2019140058 A JP2019140058 A JP 2019140058A
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Abstract

To provide a lithium secondary battery showing excellent battery life and a negative electrode suitable for the same.SOLUTION: The negative electrode includes: a negative electrode current collector having at least one crystal particle selected from a group consisting of copper, nickel, stainless, and titanium; and a negative electrode active material layer, located at least at one surface of the negative electrode current collector. An average crystallite size of the crystal particles is 4000 Å or more and 6000 Å or less and a crystal grain size is 2.5 or more and 8.0 μm or less.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、負極及びリチウム二次電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode and a lithium secondary battery.

リチウム二次電池は、高容量化を実現することができ、携帯電話やノートパソコン等のモバイルバッテリーから自動車用バッテリーや大型の電力貯蔵用バッテリーまで広く利用されている。   Lithium secondary batteries can achieve high capacity, and are widely used from mobile batteries such as mobile phones and notebook computers to automobile batteries and large-sized power storage batteries.

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されているが、上記の要求に対応するためにはより高容量な負極活物質を用いることが必要である。そのため、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きな理論容量をもつシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）が注目されている。 The capacity of the lithium ion secondary battery mainly depends on the active material of the electrode. In general, graphite is used as the negative electrode active material, but it is necessary to use a higher capacity negative electrode active material in order to meet the above requirements. Therefore, silicon (Si) and silicon oxide (SiO x ) having a much larger theoretical capacity than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g) have attracted attention.

しかしながら、ＳｉやＳｉＯｘは充電時に大きな体積膨張を伴うため、充放電を繰り返すことにより、活物質の微粉化や集電体からの剥離が生じ、サイクル特性が低下するという課題がある。特許文献１には、Ｍｏ又はＷを含有する中間層を負極集電体と負極活物質層との間に配設することで、活物質の微粉化や集電体からの剥離が緩和されることが記載されている。 However, since Si and SiO x are accompanied by a large volume expansion during charging, there is a problem in that the cycle characteristics are deteriorated due to pulverization of the active material and peeling from the current collector by repeated charging and discharging. In Patent Document 1, by disposing an intermediate layer containing Mo or W between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer, pulverization of the active material and peeling from the current collector are alleviated. It is described.

特開２００２−３７３６４４号公報JP 2002-373644 A

しかしながら、特許文献１のように充放電に寄与しないＭｏ又はＷを含有する中間層を配設すると、電池のエネルギー密度が低下してしまう。   However, when an intermediate layer containing Mo or W that does not contribute to charging / discharging as in Patent Document 1 is disposed, the energy density of the battery is lowered.

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、優れた電池寿命を示すリチウム二次電池及びこれに適した負極を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said problem, and aims at providing the lithium secondary battery which shows the outstanding battery life, and the negative electrode suitable for this.

本発明者らは、シリコン又は酸化シリコンを含む負極活物質層に適した負極集電体の性状を見出し、リチウム二次電池の電池寿命を向上できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。 The present inventors have found the properties of a negative electrode current collector suitable for a negative electrode active material layer containing silicon or silicon oxide, and have found that the battery life of a lithium secondary battery can be improved.
That is, in order to solve the above problems, the following means are provided.

（１）第１の態様にかかる負極は、銅、ニッケル、ステンレス、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有する負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、シリコン又は酸化シリコンの少なくとも一方を有する負極活物質層と、を備え、前記結晶粒子の平均結晶子サイズが４０００Å以上６０００Å以下であり、前記結晶粒子の大きさが２．５μｍ以上８．０μｍ以下である。 (1) The negative electrode according to the first aspect is located on at least one surface of a negative electrode current collector having at least one crystal particle selected from the group consisting of copper, nickel, stainless steel, and titanium, and the negative electrode current collector. A negative electrode active material layer having at least one of silicon and silicon oxide, the crystallites having an average crystallite size of from 4,000 to 6,000 and a size of the crystal particles of from 2.5 to 8.0 μm It is.

（２）上記態様にかかる負極は、Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と、（２２０）面における半値幅ｄ２と、が０．７≦ｄ２／ｄ１≦１．２の関係を満たしてもよい。 (2) In the negative electrode according to the above aspect, the half-value width d1 on the (200) plane in the X-ray diffraction measurement and the half-value width d2 on the (220) plane have a relationship of 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 1.2. May be satisfied.

（３）第２の態様にかかるリチウム二次電池は、上記態様にかかる負極と、前記負極と対向する正極と、前記負極と前記正極との間に位置するセパレータと、を備える。 (3) A lithium secondary battery according to a second aspect includes the negative electrode according to the aspect described above, a positive electrode facing the negative electrode, and a separator positioned between the negative electrode and the positive electrode.

上記態様に係る負極集電体を用いると、優れた電池寿命を示すリチウム二次電池を得ることができる。   When the negative electrode current collector according to the above embodiment is used, a lithium secondary battery exhibiting excellent battery life can be obtained.

本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram of the lithium secondary battery concerning this embodiment.

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。   Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with appropriate reference to the drawings. In the drawings used in the following description, in order to make the characteristics of the present invention easier to understand, there are cases where the characteristic parts are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are different from actual ones. is there. The materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the invention.

「第１実施形態」
［リチウム二次電池］
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電部４０と、外装体５０と、リード６０、６２とを備える。外装体５０は、発電部４０を密閉した状態で収容する。一対のリード６０、６２の一端は、発電部４０に接続され、他端は外装体５０の外部まで延在している。また図示されていないが、発電部４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。 “First Embodiment”
[Lithium secondary battery]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery according to the first embodiment. A lithium secondary battery 100 illustrated in FIG. 1 includes a power generation unit 40, an exterior body 50, and leads 60 and 62. The exterior body 50 accommodates the power generation unit 40 in a sealed state. One end of the pair of leads 60 and 62 is connected to the power generation unit 40, and the other end extends to the outside of the exterior body 50. Although not shown, the electrolytic solution is housed in the outer package 50 together with the power generation unit 40.

（発電部）
発電部４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。図１では、外装体５０内に発電部４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。 (Power generation part)
In the power generation unit 40, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are disposed to face each other with the separator 10 interposed therebetween. In FIG. 1, the case where there is one power generation unit 40 in the exterior body 50 is illustrated, but a plurality of power generation units 40 may be stacked.

＜負極＞
負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを備える。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。負極活物質層３４は、負極活物質としてシリコン又は酸化シリコンを少なくとも有する。 <Negative electrode>
The negative electrode 30 includes a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34. The negative electrode active material layer 34 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 32. The negative electrode active material layer 34 has at least silicon or silicon oxide as a negative electrode active material.

負極集電体３２は、銅、ニッケル、ステンレス、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有する。負極集電体３２は、これらの金属うちの少なくともいずれかの金属箔であることが好ましい。これらの金属は、いずれも導電性に優れ、リード６０を介して発生した電子を速やかに外部に出力できる。   The negative electrode current collector 32 has at least one crystal particle selected from the group consisting of copper, nickel, stainless steel, and titanium. The negative electrode current collector 32 is preferably a metal foil of at least one of these metals. These metals are all excellent in conductivity, and can quickly output electrons generated via the lead 60 to the outside.

負極集電体３２を構成するこの結晶粒子の平均結晶子サイズは、４０００Å以上６０００Å以下であり、５５００Å以上６０００Å以下であることが好ましい。ここで結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいい、一つの結晶粒子は複数の結晶子によって構成されている。平均結晶子サイズは、Ｘ線回折における回折ピークの半値幅からシェラーの式により求められる。測定にもちいたＸ線の波長は１．５４Å、ブラッグ角（回折角の半分）は３５°〜４０°、半値幅の測定に用いた回折ピークは２θで７４．１４°とした。   The average crystallite size of the crystal particles constituting the negative electrode current collector 32 is 4000 to 6000 and preferably 5500 to 6000. Here, the crystallite refers to the largest group that can be regarded as a single crystal, and one crystal particle is composed of a plurality of crystallites. The average crystallite size can be obtained from Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak in X-ray diffraction. The X-ray wavelength used for the measurement was 1.54 mm, the Bragg angle (half of the diffraction angle) was 35 ° to 40 °, and the diffraction peak used for the measurement of the half width was 2θ at 74.14 °.

負極集電体３２の結晶粒子の大きさは２．５μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以上７．０μｍ以下であることより好ましい。結晶粒子の大きさが当該範囲内にあるとリチウム二次電池１００の内部短絡がより抑制される。   The size of the crystal particles of the negative electrode current collector 32 is preferably 2.5 μm or more and 8.0 μm or less, and more preferably 3.5 μm or more and 7.0 μm or less. When the size of the crystal particles is within the range, the internal short circuit of the lithium secondary battery 100 is further suppressed.

結晶粒子の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察において一つの粒子としてみなせる粒子の大きさであり、ＳＥＭで撮像した５０００倍又は１００００倍の平面画像から算出する。具体的には、画像の視野内で任意に選択した１０個の結晶粒子の長軸長さ及び短軸長さを測定し、その平均値を求める。測定した結晶粒子の短軸長さ及び長軸長さを平均したものが、結晶粒子の大きさに対応する。   The size of the crystal particle is a size of a particle that can be regarded as one particle in observation with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and is calculated from a 5000 × or 10,000 × plane image captured by the SEM. Specifically, the major axis length and minor axis length of 10 crystal grains arbitrarily selected within the field of view of the image are measured, and the average value is obtained. The average of the measured minor axis length and major axis length corresponds to the size of the crystal grain.

結晶粒子の大きさ及び平均結晶子サイズが当該範囲内にあると、リチウム二次電池１００の電池寿命が向上する。電池寿命が向上する理由は明確ではないが、以下のような理由が考えられる。   When the size of the crystal particles and the average crystallite size are within the ranges, the battery life of the lithium secondary battery 100 is improved. The reason why the battery life is improved is not clear, but the following reasons can be considered.

結晶粒子の平均結晶子サイズが小さいと、負極集電体３２の結晶粒子を構成する金属元素が拡散しやすくなる。拡散した金属元素は、負極活物質層３４を構成するシリコン元素と反応し合金化する。リチウムと合金化／脱合金化反応を起こすことで充放電に寄与するシリコン元素が、負極集電体３２を構成する金属元素と合金化すると、充放電に寄与することができなくなる。   When the average crystallite size of the crystal particles is small, the metal elements constituting the crystal particles of the negative electrode current collector 32 are likely to diffuse. The diffused metal element reacts with the silicon element constituting the negative electrode active material layer 34 to be alloyed. When the silicon element contributing to charging / discharging by causing an alloying / dealloying reaction with lithium is alloyed with the metal element constituting the negative electrode current collector 32, it cannot contribute to charging / discharging.

これに対し結晶粒子の平均結晶子サイズが４０００Å以上であれば、反応性の高いシリコン元素であっても合金化反応を十分抑制できる程度に、結晶粒子を構成する金属元素の拡散を抑制できる。平均結晶子サイズは、結晶粒子のサイズと独立に制御可能なパラメータであるが、結晶粒子は結晶子の集合体であるため、平均結晶子サイズが大きくなると結晶粒子の大きさも大きくなる傾向にある。そのため、結晶粒子の大きさは、２．５μｍ以上であることが好ましい。   On the other hand, if the average crystallite size of the crystal grains is 4000 mm or more, diffusion of the metal elements constituting the crystal grains can be suppressed to such an extent that the alloying reaction can be sufficiently suppressed even with highly reactive silicon elements. The average crystallite size is a parameter that can be controlled independently of the crystal grain size. However, since the crystal grain is an aggregate of crystallites, the crystal grain size tends to increase as the average crystallite size increases. . For this reason, the size of the crystal particles is preferably 2.5 μm or more.

一方で、結晶粒子の平均結晶子サイズが大きいと、金属元素の拡散は抑制されるが、結晶粒子のサイズが大きくなりやすくなる。平均結晶子サイズが６０００Åを超えると、結晶粒子の大きさは８．０μｍを超えやすくなり、負極集電体３２内の表面が粗面化する。負極集電体３２の表面が粗面化すると、面内の導電性が不均一になる。面内の導電性が不均一になると、反応が局所的に集中し、リチウム二次電池１００の電池寿命の劣化の原因となる。   On the other hand, when the average crystallite size of the crystal particles is large, diffusion of the metal element is suppressed, but the size of the crystal particles tends to increase. If the average crystallite size exceeds 6000 mm, the size of the crystal particles tends to exceed 8.0 μm, and the surface in the negative electrode current collector 32 becomes rough. When the surface of the negative electrode current collector 32 is roughened, the in-plane conductivity becomes non-uniform. If the in-plane conductivity becomes non-uniform, the reaction concentrates locally, causing the battery life of the lithium secondary battery 100 to deteriorate.

すなわち、結晶粒子の大きさ及び平均結晶子サイズが所定の範囲内にあると、負極集電体を構成する金属元素の拡散を抑制し、かつ、充放電反応時の反応場が均質になり、リチウム二次電池１００の電池寿命が向上すると考えられる。   That is, when the size of the crystal particles and the average crystallite size are within a predetermined range, the diffusion of the metal element constituting the negative electrode current collector is suppressed, and the reaction field during the charge / discharge reaction becomes homogeneous, It is considered that the battery life of the lithium secondary battery 100 is improved.

負極集電体３２は、Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と（２２０）面における半値幅ｄ２とが、０．７≦ｄ２／ｄ１≦１．２の関係を満たすことが好ましく、０．８＜ｄ２／ｄ１≦１．１の関係を満たすことが好ましい。   In the negative electrode current collector 32, it is preferable that the half-value width d1 on the (200) plane and the half-value width d2 on the (220) plane satisfy the relationship of 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 1.2 in the X-ray diffraction measurement. , 0.8 <d2 / d1 ≦ 1.1 is preferably satisfied.

負極集電体３２の平均結晶子サイズは、焼結状態によって変化し、未焼結で小さく、焼結状態で大きい。また負極集電体３２のＸ線回折測定結果は、未焼結では（２００）面の結晶性が高く（半値幅ｄ１が狭く）、焼結状態では（２２０）面の結晶性が高い（半値幅ｄ２が狭い）。負極集電体３２を構成する金属元素が結晶成長すると、平均結晶子サイズが大きくなり、Ｘ線の回折条件が変化すると考えられる。   The average crystallite size of the negative electrode current collector 32 varies depending on the sintered state, is small when unsintered, and is large when sintered. The X-ray diffraction measurement result of the negative electrode current collector 32 shows that the uncrystallized (200) plane has high crystallinity (half-value width d1 is narrow), and the sintered (220) plane has high crystallinity (half). The value width d2 is narrow). It is considered that when the metal element constituting the negative electrode current collector 32 is crystal-grown, the average crystallite size is increased and the X-ray diffraction conditions are changed.

Ｘ線回折における（２００）面における半値幅ｄ１と（２２０）面における半値幅ｄ２とが上記の関係を満たすと、リチウム二次電池１００の電池寿命が向上する。この原因は明確ではないが、結晶粒子及び結晶子の大きさだけでなく、結晶の配向状態が特定の状態になることで反応場が安定化し、局所的なリチウムの析出が抑制されるためと考えられる。   When the half-value width d1 in the (200) plane and the half-value width d2 in the (220) plane in X-ray diffraction satisfy the above relationship, the battery life of the lithium secondary battery 100 is improved. The cause of this is not clear, but not only the size of the crystal grains and crystallites, but also because the orientation of the crystal becomes a specific state, the reaction field is stabilized and local precipitation of lithium is suppressed. Conceivable.

負極集電体３２の結晶粒子の形状は柱状であることが好ましい。結晶粒子の形状が柱状であるとは、ＳＥＭで撮像した５０００倍又は１００００倍の断面画像において、任意に選択した１０個の結晶粒子の平均長軸長さを平均短軸長さで割ったアスペクト比が、１．４以上であることを意味する。結晶粒子を構成する結晶子の配向状態が変化すると、金属リチウムの析出、溶解の反応状態が変化する。その結果、リチウム二次電池１００の内部短絡がより抑制される。   The shape of the crystal particles of the negative electrode current collector 32 is preferably columnar. The shape of the crystal grains is columnar when the average major axis length of 10 arbitrarily selected crystal grains is divided by the average minor axis length in a 5000 times or 10,000 times cross-sectional image imaged by SEM. It means that the ratio is 1.4 or more. When the orientation state of the crystallites constituting the crystal particles changes, the reaction state of precipitation and dissolution of metallic lithium changes. As a result, the internal short circuit of the lithium secondary battery 100 is further suppressed.

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。 <Positive electrode>
The positive electrode 20 includes a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24 provided on one surface thereof (see FIG. 1). The positive electrode current collector 22 only needs to be made of a conductive material. For example, a thin metal plate of aluminum, copper, or nickel foil can be used.

正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。 The positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 24 includes insertion and extraction of lithium ions, desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or counter anions (for example, PF 6 − ) of lithium ions and lithium ions. An electrode active material capable of reversibly proceeding doping and dedoping can be used.

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。 For example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickelate (LiNiO 2), lithium manganate (LiMnO 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), and the general formula: LiNi x Co y Mn z M a2 ( x + y + z + a = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ a <1, M is one or more selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, and Cr Element)), lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine-type LiMPO 4 (where M is selected from Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, Zr) are shown one or more elements or VO), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , LiNi x Co y Al z O 2 (0.9 <x + y + z <1 1) a composite metal oxide such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and the like polyacene.

また正極活物質層２４は、導電材を有していてもよい。導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。   The positive electrode active material layer 24 may have a conductive material. Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, fine metal powder such as copper, nickel, stainless steel and iron, a mixture of carbon material and fine metal powder, and conductive oxide such as ITO. It is done. In the case where sufficient conductivity can be ensured with only the positive electrode active material, the positive electrode active material layer 24 may not include a conductive material.

また正極活物質層２４は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。   The positive electrode active material layer 24 includes a binder. A well-known thing can be used for a binder. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-tetrafluoro Fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF).

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。   In addition to the above, as the binder, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-) TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluoro rubber (VDF-PFMVE-TFE fluoro rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluoro rubber The containing rubbers (VDF-CTFE-based fluorine rubber) vinylidene fluoride-based fluorine rubbers such as may be used.

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 <Separator>
The separator 10 only needs to be formed of an electrically insulating porous structure, for example, a single layer of a film made of polyethylene, polypropylene, or polyolefin, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or cellulose, polyester, and Examples thereof include a fiber nonwoven fabric made of at least one constituent material selected from the group consisting of polypropylene.

（電解液）
電解液は、発電部４０内に含浸される。電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液） を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水系電解質溶液）であることが好ましい。 (Electrolyte)
The electrolytic solution is impregnated in the power generation unit 40. As the electrolytic solution, an electrolyte solution containing a lithium salt or the like (electrolyte aqueous solution, non-aqueous electrolyte solution using an organic solvent) can be used. However, since the electrolytic aqueous solution has a low decomposition voltage electrochemically, the withstand voltage during charging is limited to be low. For this reason, an electrolyte solution (nonaqueous electrolyte solution) using an organic solvent is preferable.

非水系電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。   In the non-aqueous electrolyte solution, an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, and a cyclic carbonate and a chain carbonate may be contained as a non-aqueous solvent.

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。   As cyclic carbonate, what can solvate electrolyte can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like can be used.

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。   The chain carbonate can reduce the viscosity of the cyclic carbonate. Examples thereof include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. In addition, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like may be mixed and used.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。   The ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 1: 9 to 1: 1 by volume.

また非水系電解質溶液としてイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解液としてイオン液体を用いたリチウム二次電池１００は、安全性に優れる。   Moreover, you may use an ionic liquid as a non-aqueous electrolyte solution. An ionic liquid is a salt which is liquid even below 100 ° C. obtained by a combination of a cation and an anion. Since the ionic liquid is a liquid composed only of ions, the ionic liquid has a strong electrostatic interaction and is characterized by non-volatility and nonflammability. The lithium secondary battery 100 using an ionic liquid as an electrolytic solution is excellent in safety.

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。 (Exterior body)
The exterior body 50 seals the power generation unit 40 and the electrolytic solution therein. The outer package 50 is not particularly limited as long as it can prevent leakage of the electrolytic solution to the outside and entry of moisture and the like into the lithium secondary battery 100 from the outside.

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。   For example, as the outer package 50, as shown in FIG. 1, a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film 54 from both sides can be used. For example, an aluminum foil can be used as the metal foil 52 and a film such as polypropylene can be used as the polymer film 54. For example, the material of the outer polymer film 54 is preferably a polymer having a high melting point, such as polyethylene terephthalate (PET) or polyamide, and the material of the inner polymer film 54 is polyethylene (PE) or polypropylene (PP). Etc. are preferred.

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。 "Lead"
The leads 60 and 62 are made of a conductive material such as aluminum. The leads 60 and 62 are welded to the positive electrode 20 and the negative electrode 30, respectively, and the separator 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30, and inserted into the outer package 50 together with the electrolyte, and the entrance of the outer package 50 is sealed. To do.

上述のように、本実施形態にかかるリチウム二次電池は、負極集電体３２の平均結晶子サイズが所定の範囲内である。そのため、反応場が安定化し、リチウム二次電池１００の内部短絡が抑制される。   As described above, in the lithium secondary battery according to the present embodiment, the average crystallite size of the negative electrode current collector 32 is within a predetermined range. Therefore, the reaction field is stabilized, and the internal short circuit of the lithium secondary battery 100 is suppressed.

［リチウム二次電池の製造方法］
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。 [Method for producing lithium secondary battery]
A method for manufacturing the lithium secondary battery 100 according to the present embodiment will be described. First, the positive electrode 20 and the negative electrode 30 are produced.

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。   The positive electrode 20 is produced by applying a paint containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector 22 and drying it. The coating material containing a positive electrode active material contains a positive electrode active material, a binder, and a solvent, and a conductive material is mixed as necessary. As the solvent, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, or the like can be used.

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。   The composition ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in the paint is preferably 80 wt% to 98 wt%: 0.1 wt% to 10 wt%: 0.1 wt% to 10 wt% in mass ratio. These mass ratios are adjusted so as to be 100 wt% as a whole. The mixing method of the components constituting the paint is not particularly limited, and the mixing order is not particularly limited.

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。   Then, the prepared paint is applied to the positive electrode current collector 22. There is no restriction | limiting in particular as an application | coating method, The method employ | adopted when producing an electrode normally can be used. Examples thereof include a slit die coating method and a doctor blade method.

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。   Subsequently, the solvent in the paint applied to the positive electrode current collector 22 is removed. The removal method is not particularly limited. For example, the positive electrode current collector 22 to which the paint is applied may be dried in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. And the positive electrode 20 in which the positive electrode active material layer 24 was formed on the positive electrode collector 22 is obtained.

負極３０は、負極集電体３２として用いる金属箔を準備する。準備した金属箔を焼結して金属膜を構成する結晶粒子の平均結晶子サイズを調整する。結晶粒子の平均結晶子サイズと焼結温度とはある程度の相関があり、焼結温度が高くなると平均結晶子サイズは大きくなる。そのため、厳密な検量線が準備できればその検量線に従って金属箔を焼結することで、所定の負極集電体３２が得られる。平均結晶子サイズを４０００Å以上６０００Å以下とするためには、焼結温度は３５０℃から６００℃程度とすることが好ましい。   For the negative electrode 30, a metal foil used as the negative electrode current collector 32 is prepared. The prepared metal foil is sintered to adjust the average crystallite size of the crystal particles constituting the metal film. There is a certain degree of correlation between the average crystallite size of the crystal grains and the sintering temperature, and the average crystallite size increases as the sintering temperature increases. Therefore, if a strict calibration curve can be prepared, the predetermined negative electrode current collector 32 can be obtained by sintering the metal foil according to the calibration curve. In order to make the average crystallite size from 4000 to 6000 mm, the sintering temperature is preferably about 350 to 600 ° C.

一方で、焼結炉内は温度分布や様々な要因により平均結晶子サイズは同条件で焼結しても変動することが多い。４０００Å以上６０００Å以下という領域内で、平均結晶子サイズを厳密に制御することは難しい。そこで、焼結後にＸ線回折により平均結晶子サイズを測定し、特定の範囲内に収まっているものを抽出する。さらに、抽出したものの中から結晶粒子の大きさが所定のものをさらに抽出し、負極集電体３２として利用する。   On the other hand, the average crystallite size in the sintering furnace often fluctuates even when sintered under the same conditions due to temperature distribution and various factors. It is difficult to strictly control the average crystallite size within the region of 4000 to 6000 mm. Thus, after sintering, the average crystallite size is measured by X-ray diffraction, and those that fall within a specific range are extracted. Further, the extracted particles having a predetermined crystal particle size are further extracted and used as the negative electrode current collector 32.

金属膜を焼結する際は、還元雰囲気で焼結することが好ましい。例えば、銅等は酸化しやすい。還元雰囲気で焼結することで、負極集電体３２内に酸化銅が形成されることを抑制し、導電性が不均一化することをより抑制できる。   When the metal film is sintered, it is preferable to sinter in a reducing atmosphere. For example, copper and the like are easily oxidized. By sintering in a reducing atmosphere, it is possible to suppress the formation of copper oxide in the negative electrode current collector 32 and to further suppress the non-uniform conductivity.

次いで、負極集電体３２の一面に負極活物質、バインダー及び溶媒を含む塗料を塗布し、溶媒を除去する。塗料には必要に応じて導電材が混合されている。負極活物質としてはシリコン又は酸化シリコン、バインダー及び溶媒は、正極活物質層２４と同等のもの、同等のものに加え、バインダーとしてスチレン‐ブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることができる。そして、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む塗料が塗布された負極集電体３２を焼成し、負極活物質層３４を得る。当該焼成は、上述の金属箔の焼成を兼ねることができる。金属箔の一面に、負極活物質、バインダー及び溶媒を含む溶媒を塗布し、溶媒を除去すると共に、負極集電体３２の性状を所定のものにしてもよい。   Next, a coating material containing a negative electrode active material, a binder and a solvent is applied to one surface of the negative electrode current collector 32, and the solvent is removed. A conductive material is mixed in the paint as necessary. Silicon or silicon oxide as the negative electrode active material, the binder and the solvent are the same as or equivalent to those of the positive electrode active material layer 24, and styrene-butadiene rubber (SBR), polyamideimide (PAI), polyimide (PI) as the binder ), Polyacrylic acid (PAA) can be used. Then, the negative electrode current collector 32 coated with a coating material containing a negative electrode active material, a binder, and a solvent is fired to obtain a negative electrode active material layer 34. The said baking can serve as baking of the above-mentioned metal foil. A solvent containing a negative electrode active material, a binder and a solvent may be applied to one surface of the metal foil to remove the solvent, and the negative electrode current collector 32 may have a predetermined property.

次いで作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。   Next, the produced positive electrode 20 and negative electrode 30 are stacked with the separator 10 interposed between them, and sealed in the outer package 50 together with the electrolytic solution. For example, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are stacked, and the power generation unit 40 is placed in a bag-shaped exterior body 50 that is manufactured in advance. The electrolytic solution may be injected into the outer package 50 or may be impregnated in the power generation unit 40.

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the configurations and combinations of the embodiments in the embodiments are examples, and the addition and omission of configurations are within the scope not departing from the gist of the present invention. , Substitutions, and other changes are possible.

（実施例１）
まず正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。 Example 1
First, a positive electrode was prepared. NCA (composition formula: Li 1.0 Ni 0.78 Co 0.19 Al 0.03 O 2 ) was prepared as the positive electrode active material, carbon black as the conductive material, and PVDF as the binder. These were mixed in a solvent to prepare a paint, and applied onto a positive electrode current collector made of aluminum foil. The mass ratio of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder was 95: 2: 3. After application, the solvent was removed.

次いで負極を準備した。まず負極集電体となる銅箔を設定温度３５０℃で焼結し、Ｘ線回折により平均結晶子サイズを求めた。そして、平均結晶子サイズが４０００Åのものを負極集電体として用いた。この負極集電体の結晶粒子の大きさは、２．５μｍであった。   Next, a negative electrode was prepared. First, a copper foil serving as a negative electrode current collector was sintered at a set temperature of 350 ° C., and an average crystallite size was determined by X-ray diffraction. Then, an average crystallite size of 4000 mm was used as the negative electrode current collector. The size of the crystal particles of this negative electrode current collector was 2.5 μm.

負極活物質としてＳｉＯ、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＩを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、上記用意した負極集電体へ塗布した。負極活物質と導電材とバインダーの重量比は８８：２：１０とした。塗布後に、溶媒は除去した。   SiO as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive material, and PI as a binder were prepared. These were mixed in a solvent to prepare a paint and applied to the prepared negative electrode current collector. The weight ratio of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder was 88: 2: 10. After application, the solvent was removed.

そして作製された正極と負極とをセパレータを介して積層し発電部を作製した。正極と負極の積層数は１層とした。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を非水電解液に含浸させてから外装体内に封入した。電解液にはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐ１３−ＦＳＩ）を用い、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるようにリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させたものを用いた。そして得られたリチウム二次電池の充放電を行い、容量維持率が初回の放電時の放電容量に対して８０％以下となる充放電回数（サイクル回数）を求めた。 And the produced positive electrode and the negative electrode were laminated | stacked through the separator, and the electric power generation part was produced. The number of stacked positive and negative electrodes was one. For the separator, a laminate of polyethylene and polypropylene was used. The obtained power generation part was impregnated with a nonaqueous electrolytic solution and then enclosed in the exterior body. N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (P 13 -FSI) is used as the electrolyte, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI) is used so as to have a concentration of 1 mol / L. ) Was used. The obtained lithium secondary battery was charged and discharged, and the number of charge / discharge cycles (number of cycles) at which the capacity retention rate was 80% or less with respect to the discharge capacity at the first discharge was determined.

（実施例２、３）
実施例２は、平均結晶子サイズが４５００Åのものを負極集電体として選択した点が実施例１と異なり、実施例３は、平均結晶子サイズが５０００Åのものを負極集電体として選択した点が実施例１と異なる。実施例２の結晶粒子の大きさは３．５μｍであり、実施例３の結晶粒子の大きさは６．０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様としてサイクル回数を求めた。 (Examples 2 and 3)
Example 2 differs from Example 1 in that an average crystallite size of 4500 mm was selected as the negative electrode current collector, and Example 3 selected an average crystallite size of 5000 mm as the negative electrode current collector. This is different from the first embodiment. The size of the crystal particles of Example 2 was 3.5 μm, and the size of the crystal particles of Example 3 was 6.0 μm. The other conditions were the same as in Example 1, and the number of cycles was determined.

（実施例４、５）
実施例４、５は、銅箔を設定温度５００℃で焼結した点が実施例１と異なる。そして実施例４では平均結晶子サイズが５５００Åのものを負極集電体として選択し、実施例５では平均結晶子サイズが６０００Åのものを負極集電体として選択した。実施例４の結晶粒子の大きさは７．０μｍであり、実施例３の結晶粒子の大きさは８．０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様としてサイクル回数を求めた。 (Examples 4 and 5)
Examples 4 and 5 differ from Example 1 in that the copper foil was sintered at a set temperature of 500 ° C. In Example 4, an average crystallite size of 5500 mm was selected as the negative electrode current collector, and in Example 5, an average crystallite size of 6000 mm was selected as the negative electrode current collector. The crystal grain size of Example 4 was 7.0 μm, and the crystal grain size of Example 3 was 8.0 μm. The other conditions were the same as in Example 1, and the number of cycles was determined.

（比較例１〜３）
比較例１は、平均結晶子サイズが２０００Åのものを負極集電体として選択した点が実施例１と異なり、比較例２は、平均結晶子サイズが３０００Åのものを負極集電体として選択した点が実施例１と異なり、比較例３は、平均結晶子サイズが３５００Åのものを負極集電体として選択した点が実施例１と異なる。比較例１の結晶粒子の大きさは２．３μｍであり、比較例２及び３の結晶粒子の大きさは２．５μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様としてサイクル回数を求めた。 (Comparative Examples 1-3)
Comparative Example 1 was different from Example 1 in that an average crystallite size of 2000 mm was selected as the negative electrode current collector, and Comparative Example 2 was selected as an anode current collector having an average crystallite size of 3000 mm. The difference from Example 1 is that Comparative Example 3 is different from Example 1 in that an average crystallite size of 3500 mm was selected as the negative electrode current collector. The size of the crystal particles of Comparative Example 1 was 2.3 μm, and the size of the crystal particles of Comparative Examples 2 and 3 was 2.5 μm. The other conditions were the same as in Example 1, and the number of cycles was determined.

（比較例４〜６）
比較例４〜６は、銅箔を設定温度５００℃で焼結した点が実施例１と異なる。そして比較例４では平均結晶子サイズが６５００Åのものを負極集電体として選択し、比較例５では平均結晶子サイズが７０００Åのものを負極集電体として選択し、比較例６では平均結晶子サイズが７５００Åのものを負極集電体として選択した。比較例４の結晶粒子の大きさは９．０μｍであり、比較例５及び６の結晶粒子の大きさは１０．０μｍであった。その他の条件は、実施例１と同様としてサイクル回数を求めた。 (Comparative Examples 4-6)
Comparative Examples 4 to 6 differ from Example 1 in that the copper foil was sintered at a set temperature of 500 ° C. In Comparative Example 4, an average crystallite size of 6500 mm is selected as the negative electrode current collector, in Comparative Example 5, an average crystallite size of 7000 mm is selected as the negative electrode current collector, and in Comparative Example 6, the average crystallite size is selected. One having a size of 7500 mm was selected as the negative electrode current collector. The size of the crystal particles of Comparative Example 4 was 9.0 μm, and the size of the crystal particles of Comparative Examples 5 and 6 was 10.0 μm. The other conditions were the same as in Example 1, and the number of cycles was determined.

Figure 2019140058
Figure 2019140058

表１に示すように、平均結晶子サイズが４０００Å以上６０００Å以下で、かつ、結晶粒子の大きさが２．５μｍ以上８．０μｍ以下の範囲内において、リチウム二次電池のサイクル特性が向上した。   As shown in Table 1, the cycle characteristics of the lithium secondary battery were improved when the average crystallite size was not less than 4000 and not more than 6000 and the crystal particle size was not less than 2.5 μm and not more than 8.0 μm.

（実施例６〜１５）
次いで、平均結晶子サイズを４５００Åに固定して、Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と（２２０）面における半値幅ｄ２との関係性を変更した。これらの関係性は、焼結条件により変化すると考えられるが明確な制御因子が不明なため、設定温度３５０℃で焼結後の負極集電体の表面をＸ線回折により測定し、半値幅の関係が以下の実施例の関係を満たすものを抽出した。その他の条件は、実施例２と同様としてサイクル回数を求めた。 (Examples 6 to 15)
Next, the average crystallite size was fixed to 4500 mm, and the relationship between the half-value width d1 on the (200) plane and the half-value width d2 on the (220) plane in the X-ray diffraction measurement was changed. These relationships are thought to change depending on the sintering conditions, but since the clear control factor is unknown, the surface of the negative electrode current collector after sintering at a set temperature of 350 ° C. is measured by X-ray diffraction, Those whose relationships satisfy the relationships of the following examples were extracted. The other conditions were the same as in Example 2, and the number of cycles was determined.

Figure 2019140058
Figure 2019140058

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電部
５０ 外装体
６０，６２ リード
１００ リチウム二次電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Separator 20 Positive electrode 22 Positive electrode collector 24 Positive electrode active material layer 30 Negative electrode 32 Negative electrode collector 34 Negative electrode active material layer 40 Power generation part 50 Exterior body 60, 62 Lead 100 Lithium secondary battery

Claims (3)

銅、ニッケル、ステンレス、チタンからなる群から選択される少なくとも一つの結晶粒子を有する負極集電体と、
前記負極集電体の少なくとも一面に位置し、シリコン又は酸化シリコンの少なくとも一方を有する負極活物質層と、を備え、
前記結晶粒子の平均結晶子サイズが４０００Å以上６０００Å以下であり、前記結晶粒子の大きさが２．５μｍ以上８．０μｍ以下である、負極。 A negative electrode current collector having at least one crystal particle selected from the group consisting of copper, nickel, stainless steel, and titanium;
A negative electrode active material layer located on at least one surface of the negative electrode current collector and having at least one of silicon or silicon oxide,
The negative electrode in which the average crystallite size of the crystal particles is 4000 to 6000 mm, and the size of the crystal particles is 2.5 to 8.0 μm. Ｘ線回折測定における（２００）面における半値幅ｄ１と、（２２０）面における半値幅ｄ２と、が０．７≦ｄ２／ｄ１≦１．２の関係を満たす、請求項１に記載の負極。   2. The negative electrode according to claim 1, wherein a half-value width d <b> 1 in the (200) plane and a half-value width d <b> 2 in the (220) plane satisfy a relationship of 0.7 ≦ d2 / d1 ≦ 1.2 in X-ray diffraction measurement. 請求項１又は２に記載の負極と、
前記負極と対向する正極と、
前記負極と前記正極との間に位置するセパレータと、を備えるリチウム二次電池。 The negative electrode according to claim 1 or 2,
A positive electrode facing the negative electrode;
A lithium secondary battery comprising: a separator positioned between the negative electrode and the positive electrode.
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