JP2021096901A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

To provide a lithium ion secondary battery in which an increase in internal resistance after a high temperature storage test is suppressed.SOLUTION: In a lithium ion secondary battery including a positive electrode and an electrolytic solution, the positive electrode has a positive electrode active material including particles containing lithium cobalt oxide represented by Li1-xCoO2(0≤x≤1), first coating layers provided on the surfaces of the particles and containing Li2CO3, and second coating layers provided on the surfaces of the first coating layers and containing a compound represented by the following general formula (1). In the general formula (1), Rf represents a fluorine-containing alkyl group.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は既に多くの電子デバイスに採用されているが、これらのデバイスの高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池にも更なる高エネルギー密度化が求められており、そのためには、高容量、高電位の正極の開発が急務となっている。 Lithium-ion secondary batteries have already been adopted in many electronic devices, but as the performance of these devices has improved, lithium-ion secondary batteries are also required to have even higher energy densities. There is an urgent need to develop high-capacity, high-potential positive electrodes.

現在、最も広く用いられている正極としてＬｉＣｏＯ２というリチウムコバルト酸化物が知られている。ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇと非常に高いが、通常は、電圧４．２Ｖ程度、容量１５０ｍＡｈ／ｇ程度と容量の半分程度しか利用されていない。これ以上のリチウムイオンを活用し、高い容量を得るには、４．２Ｖを超える高い電圧で充放電する必要がある。この場合、ＬｉＣｏＯ２の相転移やコバルトイオンの溶出が問題となり、更に酸化電圧上昇に伴う電解液の酸化分解も懸念される。そこで、これらの問題を解決すべく、様々な表面改質が検討されている。 Currently, a lithium cobalt oxide called LiCoO 2 is known as the most widely used positive electrode. The theoretical capacity of LiCoO 2 is very high at 274 mAh / g, but normally, only about half of the capacity is used, with a voltage of about 4.2 V and a capacity of about 150 mAh / g. In order to utilize more lithium ions and obtain a high capacity, it is necessary to charge and discharge at a high voltage exceeding 4.2 V. In this case, the phase transition of LiCoO 2 and the elution of cobalt ions become problems, and further, there is a concern about oxidative decomposition of the electrolytic solution as the oxidation voltage rises. Therefore, various surface modifications are being studied in order to solve these problems.

例えば、非特許文献１ではＡｌ２Ｏ３による表面改質によって高電圧でのサイクル特性の改善、また、非特許文献２ではＬｉ２ＣＯ３の被覆によるインピーダンスの低減など、様々な報告がなされている。 For example, in Non-Patent Document 1, various reports have been made, such as improvement of cycle characteristics at high voltage by surface modification with Al 2 O 3 , and reduction of impedance by coating Li 2 CO 3 in Non-Patent Document 2. There is.

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４９，Ａ４６６（２００２）J. Electrochem. Soc. , 149, A466 (2002) Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１３２ １８７（２００４）J. Power Sources, 132 187 (2004)

非特許文献２に記載されているＬｉ２ＣＯ３を用いた表面改質を行うと、電解液の分解を促進し、ガスの発生や抵抗増加を招いてしまうという傾向があった。この傾向は特に、高温保存試験等、高温下での試験で顕著となる。 When surface modification using Li 2 CO 3 described in Non-Patent Document 2 is performed, there is a tendency that decomposition of the electrolytic solution is promoted, gas is generated, and resistance is increased. This tendency is particularly remarkable in tests at high temperatures such as high temperature storage tests.

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高温保存試験後の内部抵抗の増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery in which an increase in internal resistance after a high temperature storage test is suppressed.

（１）第１の態様に係るリチウムイオン二次電池は、正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む粒子と、前記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ２ＣＯ３を含む第一被覆層と、前記第一被覆層の表面に設けられ、下記の一般式（１）で表される化合物を含む第二被覆層と、を備える正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 (1) The lithium ion secondary battery according to the first aspect is a lithium ion secondary battery including a positive electrode and an electrolytic solution, and the positive electrode is Li 1-x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1). The particles containing the lithium cobalt oxide represented, the first coating layer provided on the surface of the particles and containing Li 2 CO 3 , and the surface of the first coating layer are provided by the following general formula (1). A lithium ion secondary battery comprising a second coating layer containing a compound represented by the above, and a positive electrode active material comprising.

Figure 2021096901
Figure 2021096901

ただし、一般式（１）において、Ｒｆは、フッ素含有アルキル基である。 However, in the general formula (1), Rf is a fluorine-containing alkyl group.

（２）記態様に係るリチウムイオン二次電池において、前記第一被覆層の厚みは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にある構成であってもよい。 (2) In the lithium ion secondary battery according to the above embodiment, the thickness of the first coating layer may be in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less.

本発明によれば、高温保存試験後の内部抵抗の増加が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which an increase in internal resistance after a high temperature storage test is suppressed.

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。It is a schematic cross-sectional view of the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. In the drawings used in the following description, the featured portion may be enlarged for convenience in order to make the feature easy to understand, and the dimensional ratio of each component may be different from the actual one. The materials, dimensions, etc. exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited thereto, and the present invention can be appropriately modified without changing the gist thereof.

「リチウムイオン二次電池」
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。電解液は、外装体５０内に収容され、発電素子４０内に含浸している。 "Lithium-ion secondary battery"
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. The lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. 1 includes a power generation element 40, an exterior body 50, and an electrolytic solution (not shown). The exterior body 50 covers the periphery of the power generation element 40. The power generation element 40 is connected to the outside by a pair of connected terminals 60 and 62. The electrolytic solution is housed in the exterior body 50 and impregnated in the power generation element 40.

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。 (Power generation element)
The power generation element 40 includes a positive electrode 20, a negative electrode 30, and a separator 10.

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。 <Separator>
The separator 10 is sandwiched between the positive electrode 20 and the negative electrode 30. The separator 10 isolates the positive electrode 20 and the negative electrode 30 and prevents a short circuit between the positive electrode 20 and the negative electrode 30. Lithium ions can pass through the separator 10.

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。 The separator 10 has, for example, an electrically insulating porous structure. The separator 10 is selected from, for example, a monolayer of a film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a stretched film of a laminate or a mixture of the above resins, or a group consisting of cellulose, polyester, polyacrylonitrile, polyamide, polyethylene and polypropylene. Examples thereof include fibrous polypropylene made of at least one constituent material.

セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。固体電解質は、例えば、高分子固体電解質、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質である。高分子固体電解質は、例えば、ポリエチレンオキサイド系高分子にアルカリ金属塩を溶解させたものである。酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ナシコン型）、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３（ガラスセラミックス）、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４（ペロブスカイト型）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ガーネット型）、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（アモルファス、ＬＩＰＯＮ）、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ２ＢＯ３（ガラス）、９０Ｌｉ３ＢＯ３・１０Ｌｉ２ＳＯ４（ガラスセラミックス）である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４（結晶）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（結晶、ＬＧＰＳ）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ（結晶、アルジロダイト型）、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（結晶）、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４（ガラスセラミックス）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１（ガラスセラミックス）、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５（ガラス）、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ（ガラス）、５０Ｌｉ２Ｓ・１７Ｐ２Ｓ５・３３ＬｉＢＨ４（ガラス）、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・Ｌｉ３ＰＯ４（ガラス）、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４（ガラス）である。 The separator 10 may be, for example, a solid electrolyte. The solid electrolyte is, for example, a polymer solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a sulfide-based solid electrolyte. The polymer solid electrolyte is, for example, a polyethylene oxide-based polymer in which an alkali metal salt is dissolved. Oxide-based solid electrolytes include, for example, Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 (ceramic type), Li 1.07 Al 0.69 Ti 1.46 (PO 4 ) 3 (glass). Ceramics), Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 (perovskite type), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (garnet type), Li 2.9 PO 3.3 N 0.46 (amorphous, LIPON) , 50Li 4 SiO 4・ 50Li 2 BO 3 (glass), 90Li 3 BO 3・ 10Li 2 SO 4 (glass ceramics). The sulfide-based solid electrolyte is, for example, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 (crystal), Li 10 GeP 2 S 12 (crystal, LGPS), Li 6 PS 5 Cl (crystal, algyrodite type). , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 (crystal), Li 3.25 P 0.95 S 4 (glass ceramics), Li 7 P 3 S 11 (glass ceramics) , 70Li 2 S · 30P 2 S 5 ( glass), 30Li 2 S · 26B 2 S 3 · 44LiI ( glass), 50Li 2 S · 17P 2 S 5 · 33LiBH 4 ( glass), 63Li 2 S · 36SiS 2 · Li 3 PO 4 (glass), 57Li 2 S / 38SiS 2.5 Li 4 SiO 4 (glass).

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。 <Positive electrode>
The positive electrode 20 has a positive electrode current collector 22 and a positive electrode active material layer 24. The positive electrode active material layer 24 is formed on at least one surface of the positive electrode current collector 22. The positive electrode active material layer 24 may be formed on both surfaces of the positive electrode current collector 22.

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。 [Positive current collector]
The positive electrode current collector 22 is, for example, a conductive plate material. The positive electrode current collector 22 is, for example, a thin metal plate such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel.

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。 [Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer 24 has, for example, a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, and a binder.

正極活物質は、正極活物質粒子と、正極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している第一被覆層と、第一被覆層の表面の少なくとも一部を被覆している第二被覆層と、を有する。 The positive electrode active material is a positive electrode active material particle, a first coating layer that covers at least a part of the surface of the positive electrode active material particle, and a second coating that covers at least a part of the surface of the first coating layer. It has a layer and.

正極活物質粒子は、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む。正極活物質粒子は、リチウムコバルト酸化物を単独で含むリチウムコバルト酸化物粒子であってもよいし、リチウムコバルト酸化物粒子と、その他の正極活物質粒子とを含む混合物粒子であってもよい。リチウムコバルト酸化物以外の正極活物質は、例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどである。これらの正極活物質は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。混合物粒子は、リチウムコバルト酸化物を８０質量％以上含むことが好ましい。 The positive electrode active material particles contain a lithium cobalt oxide represented by Li 1-x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1). The positive electrode active material particles may be lithium cobalt oxide particles containing lithium cobalt oxide alone, or may be mixed particles containing lithium cobalt oxide particles and other positive electrode active material particles. The positive electrode active material other than lithium cobalt oxide, for example, lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium manganate (LiMnO 2), lithium manganese spinel (LiMn 2 O 4), and the general formula: LiNi x Co y Mn z M a2 (x + y + z + a = 1, 0 ≦ x <1, 0 ≦ y <1, 0 ≦ z <1, 0 ≦ a <1, M is selected from Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn, Cr 1 Composite metal oxide represented by (more than one kind of element), lithium vanadium compound (LiV 2 O 5 ), olivine type LiMPO 4 (however, M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al, indicates one or more elements or VO selected from Zr), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12) , LiNi x Co y Al z O 2 (0.9 <x + y + z <1.1) a composite metal such as Oxides, polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene and the like. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. The mixture particles preferably contain 80% by mass or more of lithium cobalt oxide.

正極活物質粒子は、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 The positive electrode active material particles preferably have an average particle diameter in the range of 1 μm or more and 50 μm or less.

第一被覆層は、Ｌｉ２ＣＯ３を含む。第一被覆層は、Ｌｉ２ＣＯ３を単独で含むＬｉ２ＣＯ３層であってもよいし、Ｌｉ２ＣＯ３と、Ｌｉ２ＣＯ３以外の炭酸塩を含む混合物層であってもよい。Ｌｉ２ＣＯ３以外の炭酸塩は、例えば、ＣｏＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＮｉＣＯ３である。これらの炭酸塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。混合物層は、Ｌｉ２ＣＯ３を８０質量％以上含むことが好ましい。 The first coating layer contains Li 2 CO 3 . The first coating layer may be a Li 2 CO 3 layer containing Li 2 CO 3 alone, or may be a mixture layer containing Li 2 CO 3 and a carbonate other than Li 2 CO 3. Carbonates other than Li 2 CO 3 are, for example, CoCO 3 , MnCO 3 , and NiCO 3 . These carbonates may be used alone or in combination of two or more. The mixture layer preferably contains 80% by mass or more of Li 2 CO 3.

記第一被覆層の厚みは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。 The thickness of the first coating layer is preferably in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less.

第二被覆層は、下記の一般式（１）で表される化合物を含む。第二被覆層は、下記の一般式（１）の化合物を単独で含む単一層であってもよいし、下記の一般式（１）の化合物と、その他のジカーボネート化合物を含む混合物層であってもよい。混合物層は、下記の一般式（１）で表される化合物を８０質量％以上含むことが好ましい。 The second coating layer contains a compound represented by the following general formula (1). The second coating layer may be a single layer containing the compound of the following general formula (1) alone, or a mixture layer containing the compound of the following general formula (1) and other dicarbonate compounds. You may. The mixture layer preferably contains 80% by mass or more of the compound represented by the following general formula (1).

Figure 2021096901
Figure 2021096901

ただし、一般式（１）において、Ｒｆは、フッ素含有アルキル基である。フッ素含有アルキル基は、炭素原子数が１〜３の範囲にあることが好ましい。フッ素含有アルキル基は、フッ素元素を１〜３個有することが好ましい。フッ素含有アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としてはヒドロキシ基、炭素数１〜３のアルコキシ基を挙げることができる。フッ素含有アルキル基の例としては、−ＣＨＦ−ＣＨ３、−ＣＨＦ−ＣＨ２ＯＨを挙げることができる。 However, in the general formula (1), Rf is a fluorine-containing alkyl group. The fluorine-containing alkyl group preferably has a carbon atom number in the range of 1 to 3. The fluorine-containing alkyl group preferably has 1 to 3 fluorine elements. The fluorine-containing alkyl group may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the fluorine-containing alkyl group include -CHF-CH 3 and -CHF-CH 2 OH.

正極活物質は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子とＬｉ２ＣＯ３とを混合して、正極活物質粒子の表面にＬｉＣＯ３を付着させて、第一被覆層（ＬｉＣＯ３層）を形成する。正極活物質粒子とＬｉ２ＣＯ３との混合は、ボールミルなどのせん断力を付与しながら原料を混合する装置を用いることができる。 The positive electrode active material can be produced, for example, as follows.
First, by mixing the positive electrode active material particles and Li 2 CO 3, and deposited was the LiCO 3 on the surface of the positive electrode active material particles to form the first coating layer (LiCO 3 layers). For mixing the positive electrode active material particles and Li 2 CO 3 , a device such as a ball mill that mixes the raw materials while applying a shearing force can be used.

次に、第一被覆層で被覆した正極活物質粒子と、フッ素含有炭化水素基を有する環状カーボネート化合物とを混合し、加熱して、第一被覆層のＬｉ２ＣＯ３と環状カーボネート化合物とを反応させることによって、一般式（１）の化合物を生成させて、第二被覆層を形成する。環状カーボネート化合物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネートを用いることができる。第一被覆層のＬｉ２ＣＯ３と環状カーボネート化合物とを反応させて第二被覆層を形成することによって、第一被覆層と第二被覆層との密着性が向上し、リチウムイオン二次電池を高温保存試験した後の内部抵抗の増加がより確実に抑制することができる。 Next, the positive electrode active material particles coated with the first coating layer and the cyclic carbonate compound having a fluorine-containing hydrocarbon group are mixed and heated to obtain Li 2 CO 3 and the cyclic carbonate compound of the first coating layer. By reacting, the compound of the general formula (1) is produced to form a second coating layer. As the cyclic carbonate compound, for example, fluoroethylene carbonate can be used. By reacting Li 2 CO 3 of the first coating layer with the cyclic carbonate compound to form the second coating layer, the adhesion between the first coating layer and the second coating layer is improved, and the lithium ion secondary battery The increase in internal resistance after the high temperature storage test can be more reliably suppressed.

導電助材は、正極活物質層２４内に点在している。導電助材は、正極活物質層２４における正極活物質の間の導電性を高める。導電助材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助材は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助材を含まなくてもよい。 The conductive auxiliary materials are scattered in the positive electrode active material layer 24. The conductive auxiliary material enhances the conductivity between the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer 24. The conductive auxiliary material is, for example, carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, carbon material, metal fine powder such as copper, nickel, stainless steel, iron, a mixture of carbon material and metal fine powder, and conductive oxide such as ITO. .. The conductive auxiliary material is preferably a carbon material such as carbon black. When sufficient conductivity can be ensured only by the active material, the positive electrode active material layer 24 may not contain the conductive auxiliary material.

バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質２５同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。 The binder binds the positive electrode active materials 25 in the positive electrode active material layer 24 to each other. A known binder can be used. The binder is, for example, a fluororesin. Fluororesin is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride (PVF) and the like.

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。 In addition to the above, the binder is, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based). Fluororesin), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluororubber (VDF-PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoro Vinylidene fluoride-based fluoropolymers such as Ride-Perfluoromethyl Vinyl Ether-Tetrafluoroethylene Fluororesin (VDF-PFMVE-TFE Fluororesin) and Vinylidene Fluoride-Chlorotrifluoroethylene Fluororesin (VDF-CTFE Fluororesin) It may be rubber.

＜負極＞
負極３０は、例えば、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、負極集電体３２の少なくとも一面に形成されている。 <Negative electrode>
The negative electrode 30 has, for example, a negative electrode current collector 32 and a negative electrode active material layer 34. The negative electrode active material layer 34 is formed on at least one surface of the negative electrode current collector 32.

［負極集電体］
負極集電体３２は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。 [Negative electrode current collector]
The negative electrode current collector 32 is, for example, a conductive plate material. As the negative electrode current collector 32, the same one as the positive electrode current collector 22 can be used.

［負極活物質層］
負極活物質層３４は、負極活物質を含む。また必要に応じて、導電助材、バインダーを含んでもよい。 [Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer 34 contains a negative electrode active material. Further, if necessary, a conductive auxiliary material and a binder may be included.

負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、金属リチウム、リチウム合金、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウム等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子である。 The negative electrode active material may be any compound that can occlude and release ions, and a known negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery can be used. The negative electrode active material is, for example, a carbon material such as metallic lithium, a lithium alloy, graphite capable of storing and releasing ions (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitized carbon, and low-temperature calcined carbon. , Metals that can be combined with metals such as lithium such as aluminum, silicon, tin and germanium, SiO x (0 <x <2), amorphous compounds mainly composed of oxides such as tin dioxide, titanium acid It is a particle containing lithium (Li 4 Ti 5 O 12) and the like.

負極活物質層３４は、上述のように例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムを含んでもよい。シリコン、スズ、ゲルマニウムは、単体元素として存在してもよいし、化合物として存在してもよい。化合物は、例えば、合金、酸化物等である。一例として、負極活物質がシリコンの場合、負極３０はＳｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物と炭素材との混合系でもよい。炭素材は、例えば天然黒鉛である。また負極活物質は、例えば、シリコン、スズ、ゲルマニウムの単体又は化合物の表面が炭素で被覆されたものでもよい。炭素材及び被覆された炭素は、負極活物質と導電助材との間の導電性を高める。負極活物質層がシリコン、スズ、ゲルマニウムを含むと、リチウムイオン二次電池１００の容量が大きくなる。 The negative electrode active material layer 34 may contain, for example, silicon, tin, and germanium as described above. Silicon, tin, and germanium may exist as a simple substance element or as a compound. The compound is, for example, an alloy, an oxide, or the like. As an example, when the negative electrode active material is silicon, the negative electrode 30 may be called a Si negative electrode. The negative electrode active material may be, for example, a simple substance of silicon, tin, or germanium, or a mixed system of a compound and a carbon material. The carbon material is, for example, natural graphite. Further, the negative electrode active material may be, for example, a simple substance of silicon, tin, germanium or a compound whose surface is coated with carbon. The carbon material and the coated carbon enhance the conductivity between the negative electrode active material and the conductive auxiliary material. When the negative electrode active material layer contains silicon, tin, and germanium, the capacity of the lithium ion secondary battery 100 increases.

負極活物質層３４は、リチウムを含んでもよい。リチウムは、金属リチウムでもリチウム合金でもよい。負極活物質層３４は、金属リチウム又はリチウム合金でもよい。リチウム合金は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌからなる群から選択される一種以上の元素と、リチウムと、の合金である。一例として、負極活物質が金属リチウムの場合、負極３０はＬｉ負極と呼ばれることがある。負極活物質層３４は、リチウムのシートでもよい。 The negative electrode active material layer 34 may contain lithium. Lithium may be metallic lithium or a lithium alloy. The negative electrode active material layer 34 may be metallic lithium or a lithium alloy. Lithium alloys include, for example, Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, It is an alloy of lithium and one or more elements selected from the group consisting of Ra, Ge, and Al. As an example, when the negative electrode active material is metallic lithium, the negative electrode 30 may be called a Li negative electrode. The negative electrode active material layer 34 may be a lithium sheet.

負極３０は、作製時に負極活物質層３４を有さずに、負極集電体３２のみであってもよい。リチウムイオン二次電池１００を充電すると、負極集電体３２の表面に金属リチウムが析出する。金属リチウムはリチウムイオンが析出した単体のリチウムであり、金属リチウムは負極活物質層３４として機能する。 The negative electrode 30 may be only the negative electrode current collector 32 without having the negative electrode active material layer 34 at the time of fabrication. When the lithium ion secondary battery 100 is charged, metallic lithium is deposited on the surface of the negative electrode current collector 32. The metallic lithium is a simple substance lithium in which lithium ions are precipitated, and the metallic lithium functions as a negative electrode active material layer 34.

導電助材及びバインダーは、正極２０と同様のものを用いることができる。負極３０におけるバインダーは、正極２０に挙げたものの他に、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等でもよい。セルロースは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でもよい。 As the conductive auxiliary material and the binder, the same ones as those of the positive electrode 20 can be used. The binder in the negative electrode 30 may be, for example, cellulose, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, polyimide resin, polyamide-imide resin, acrylic resin or the like, in addition to those listed in the positive electrode 20. Cellulose may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC).

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。 (Terminal)
The terminals 60 and 62 are connected to the positive electrode 20 and the negative electrode 30, respectively. The terminal 60 connected to the positive electrode 20 is a positive electrode terminal, and the terminal 62 connected to the negative electrode 30 is a negative electrode terminal. The terminals 60 and 62 are responsible for electrical connection with the outside. The terminals 60 and 62 are formed of a conductive material such as aluminum, nickel, or copper. The connection method may be welding or screwing. It is preferable to protect the terminals 60 and 62 with insulating tape in order to prevent a short circuit.

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。 (Exterior body)
The exterior body 50 seals the power generation element 40 and the electrolytic solution inside. The exterior body 50 suppresses leakage of the electrolytic solution to the outside and invasion of moisture or the like into the inside of the lithium ion secondary battery 100 from the outside.

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。 The exterior body 50 has, for example, as shown in FIG. 1, a metal foil 52 and a resin layer 54 laminated on each surface of the metal foil 52. The exterior body 50 is a metal laminate film in which a metal foil 52 is coated with a polymer film (resin layer 54) from both sides.

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。 As the metal foil 52, for example, an aluminum foil can be used. A polymer film such as polypropylene can be used for the resin layer 54. The material constituting the resin layer 54 may be different between the inside and the outside. For example, a polymer having a high melting point, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), etc. is used as the outer material, and polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc. are used as the material of the inner polymer film. be able to.

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、非水電解液であり、例えば、非水溶媒と電解質とを有する。電解質は、非水溶媒に溶解している。 (Electrolytic solution)
The electrolytic solution is sealed in the exterior body 50 and impregnated in the power generation element 40. The electrolytic solution is a non-aqueous electrolytic solution, and has, for example, a non-aqueous solvent and an electrolyte. The electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.

非水溶媒は、例えば、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有する。環状カーボネートは、電解質を溶媒和する。環状カーボネートは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートである。鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させる。鎖状カーボネートは、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。非水溶媒は、その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を含んでいてもよい。 The non-aqueous solvent contains, for example, a cyclic carbonate and a chain carbonate. Cyclic carbonate solvates the electrolyte. Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. The chain carbonate reduces the viscosity of the cyclic carbonate. The chain carbonate is, for example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate. Other non-aqueous solvents include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, fluoroethylene carbonate, vinylene carbonate. Etc. may be included.

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積比にして、例えば、１：９〜１：１である。 The ratio of cyclic carbonate to chain carbonate in the non-aqueous solvent is, for example, 1: 9 to 1: 1 in terms of volume ratio.

電解質は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等である。 Electrolytes include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2). SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiN (CF 3 CF 2 CO) 2 , LiBOB and the like.

「リチウムイオン二次電池の製造方法」
まず、正極２０を作製する。正極２０は、正極活物質、導電助材、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の正極スラリーを作製する。正極スラリーを構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。次いで、正極スラリーを、正極集電体２２に塗布する。塗布方法は、特に制限はない。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。 "Manufacturing method of lithium ion secondary battery"
First, the positive electrode 20 is manufactured. The positive electrode 20 is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary material, a binder and a solvent to prepare a paste-like positive electrode slurry. The method of mixing these components constituting the positive electrode slurry is not particularly limited, and the mixing order is also not particularly limited. Next, the positive electrode slurry is applied to the positive electrode current collector 22. The coating method is not particularly limited. For example, the slit die coat method and the doctor blade method can be mentioned.

続いて、正極集電体２２上に塗布された正極スラリー中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、正極スラリーが塗布された正極集電体２２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。次いで、得られた塗膜をプレスして、正極活物質層２４を高密度化することで、正極２０が得られる。プレスの手段は、例えばロールプレス機、静水圧プレス機等を用いることができる。 Subsequently, the solvent in the positive electrode slurry coated on the positive electrode current collector 22 is removed. The removal method is not particularly limited. For example, the positive electrode current collector 22 coated with the positive electrode slurry is dried in an atmosphere of 80 ° C. to 150 ° C. Next, the obtained coating film is pressed to increase the density of the positive electrode active material layer 24, whereby the positive electrode 20 is obtained. As the pressing means, for example, a roll press machine, a hydrostatic press machine or the like can be used.

次いで、負極３０を作製する。負極３０は、正極２０と同様に作製できる。負極３０は、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して、ペースト状の負極スラリーを作製する。負極スラリーを負極集電体３２に塗布し、乾燥することで負極３０が得られる。 Next, the negative electrode 30 is manufactured. The negative electrode 30 can be manufactured in the same manner as the positive electrode 20. The negative electrode 30 prepares a paste-like negative electrode slurry by mixing the negative electrode active material, the binder, and the solvent. The negative electrode 30 is obtained by applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector 32 and drying it.

次いで、作製した正極２０及び負極３０の間にセパレータ１０が位置するようにこれらを積層して、発電素子４０を作製する。発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。 Next, the separator 10 is laminated so that the separator 10 is located between the produced positive electrode 20 and the negative electrode 30, to produce the power generation element 40. When the power generation element 40 is a wound body, the positive electrode 20, the negative electrode 30, and the separator 10 are wound around one end side as an axis.

最後に、発電素子４０を外装体５０に封入する。電解液は外装体５０内に注入する。電解液を注入後に減圧、加熱等を行うことで、発電素子４０内に電解液が含浸する。熱等を加えて外装体５０を封止することで、リチウムイオン二次電池１００が得られる。 Finally, the power generation element 40 is enclosed in the exterior body 50. The electrolytic solution is injected into the exterior body 50. The electrolytic solution is impregnated in the power generation element 40 by reducing the pressure, heating, or the like after injecting the electrolytic solution. By applying heat or the like to seal the exterior body 50, the lithium ion secondary battery 100 can be obtained.

そして、作製されたリチウムイオン二次電池１００をエージングする。エージングは、作製されたリチウムイオン二次電池を予備充電する工程であり、不良品を除くことができる。エージングは、例えば、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電圧で行う。 Then, the produced lithium ion secondary battery 100 is aged. Aging is a step of precharging the produced lithium ion secondary battery, and defective products can be removed. Aging is performed, for example, at a voltage of 4.5 V (vsLi / Li + ) or higher.

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、正極がＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む粒子と、この粒子の表面に設けられ、Ｌｉ２ＣＯ３を含む第一被覆層と、この第一被覆層の表面に設けられ、上記の一般式（１）で表される化合物を含む第二被覆層とを備えるので、高温保存試験後の抵抗増加が抑制される。このような効果が得られる理由については明らかとなっていないが、以下のように考えている。すなわち、第二被覆層中に含まれる一般式（１）の化合物は、第一被覆層中に含まれるＬｉ２ＣＯ３と電解液との接触を抑制するだけではなく、構造中にＬｉ２ＣＯ３残渣を有するため第一被覆層との密着性が高い被膜となる。更に、構造中にフッ素イオンを含むことで化学的に安定となり、高温保存時の電解液との反応も抑制することができる。これにより、高温保存試験後の抵抗増加が抑制されると考えられる。 In the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment, the positive electrode is provided with particles containing lithium cobalt oxide represented by Li 1-x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1) and Li on the surface of the particles. 2 A first coating layer containing CO 3 and a second coating layer provided on the surface of the first coating layer and containing the compound represented by the above general formula (1) are provided, and thus after the high temperature storage test. The increase in resistance is suppressed. The reason why such an effect can be obtained is not clear, but it is considered as follows. That is, the compound of the general formula (1) contained in the second coating layer not only suppresses contact between Li 2 CO 3 contained in the first coating layer and the electrolytic solution, but also has Li 2 CO in the structure. Since it has 3 residues, it becomes a film having high adhesion to the first coating layer. Furthermore, the inclusion of fluoride ions in the structure makes it chemically stable and suppresses the reaction with the electrolytic solution during high-temperature storage. It is considered that this suppresses the increase in resistance after the high temperature storage test.

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, the configurations and combinations thereof in the respective embodiments are examples, and the configurations are added or omitted within a range not deviating from the gist of the present invention. , Replacement, and other changes are possible.

（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）９７質量部と、ＬｉＣＯ３３質量部とをボールミルを用いて混合して、ＬＣＯの粒子表面をＬｉＣＯ３で被覆した。得られたＬｉＣＯ３被覆ＬＣＯのＬｉＣＯ３層の膜厚を、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて粒子断面サンプルを作成した後に、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製）を用いて測定した結果、ＬｉＣＯ３層の膜厚は０．５μｍであった。次いで、ＬｉＣＯ３被覆ＬＣＯと、エタノールと、フルオロエチレンカーボネートとを、還流器を備えた反応容器に投入して、撹拌しながら８０℃の温度で、２時間加熱した。室温まで放冷した後、反応容器から反応生成物を取り出して、エタノールで洗浄した後、乾燥した。得られた乾燥物の表面を、ＮＭＲを用いて分析した結果、ＬｉＣＯ３被覆層（第一被覆層）の表面に、上記一般式（１）で表されている化合物（ただし、Ｒｆは、−ＣＨＦ−ＣＨ３）の単一物相（第二被覆層）が形成されていることが確認された。以上のようにして、正極活物質を得た。 (Preparation of positive electrode)
97 parts by mass of LiCoO 2 (LCO) and 3 parts by mass of LiCO 3 were mixed using a ball mill, and the surface of the LCO particles was coated with LiCO 3. The film thickness of the LiCO 3 layer of the obtained LiCO 3- coated LCO was measured by using an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to prepare a particle cross-sectional sample, and then using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.). As a result of the measurement, the film thickness of the LiCO 3 layer was 0.5 μm. Next, LiCO 3- coated LCO, ethanol, and fluoroethylene carbonate were put into a reaction vessel equipped with a reflux device, and heated at a temperature of 80 ° C. for 2 hours with stirring. After allowing to cool to room temperature, the reaction product was taken out from the reaction vessel, washed with ethanol, and then dried. As a result of analyzing the surface of the obtained dried product using NMR, the compound represented by the above general formula (1) was on the surface of the LiCO 3 coating layer (first coating layer) (however, Rf was − It was confirmed that a single physical phase (second coating layer) of CHF-CH 3) was formed. As described above, the positive electrode active material was obtained.

正極活物質８０質量部、カーボンブラック１０質量部、ＰＶＤＦ１０質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極活物質層形成用のスラリーを調整した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ金属箔の一面に、正極活物質の塗布量が９．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ローラープレスによって加圧成形し、正極を作製した。 80 parts by mass of the positive electrode active material, 10 parts by mass of carbon black, and 10 parts by mass of PVDF were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a slurry for forming the positive electrode active material layer. This slurry was applied to one surface of an aluminum metal foil having a thickness of 20 μm so that the amount of the positive electrode active material applied was 9.0 mg / cm 2, and dried at 100 ° C. to form a positive electrode active material layer. Then, it was pressure-molded by a roller press to prepare a positive electrode.

（負極の作製）
負極活物質と導電助材とバインダーとを混合し、負極合剤を作製した。負極活物質はグラファイト、導電助材はカーボンブラック、バインダーはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とした。負極活物質と導電助材とバインダーは質量比で９０：５：５とした。この負極合剤を、蒸留水に分散させて負極スラリーを作製した。そして、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、負極スラリーを塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。 (Preparation of negative electrode)
The negative electrode active material, the conductive auxiliary material, and the binder were mixed to prepare a negative electrode mixture. The negative electrode active material was graphite, the conductive auxiliary material was carbon black, and the binder was carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR). The mass ratio of the negative electrode active material, the conductive auxiliary material, and the binder was 90: 5: 5. This negative electrode mixture was dispersed in distilled water to prepare a negative electrode slurry. Then, a negative electrode slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 10 μm. After coating, it was dried at 100 ° C. to remove the solvent to form a negative electrode active material layer.

（リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、所定の形状に打ち抜き、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極９枚と正極８枚とを積層することで積層体を作製した。 (Manufacturing of lithium ion secondary battery)
The prepared negative electrode and positive electrode were punched into a predetermined shape, and alternately laminated via a polypropylene separator having a thickness of 25 μm, and 9 negative electrodes and 8 positive electrodes were laminated to prepare a laminated body.

積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより開口部を形成した。外装体内には、非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．０ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 An opening was formed by inserting the laminate into the outer body of the aluminum laminate film and heat-sealing it except for one peripheral portion. A non-aqueous electrolyte solution was injected into the outer body. In the non-aqueous electrolytic solution, 1.0 mol / L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent in which equal amounts of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed. Then, the remaining one place was sealed with a heat seal while reducing the pressure with a vacuum sealer to prepare a lithium ion secondary battery according to Example 1.

［実施例２〜５］
正極の作製において、ＬＣＯとＬｉＣＯ３との混合比率を変えることによって、第ＬｉＣＯ３（第一被覆層）の厚みが、下記の表１に記載の値である正極活物質を得た。この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２〜５のＬＣＯとＬｉＣＯ３との混合比率（ＬＣＯ：ＬｉＣＯ３）は、質量比で、実施例２で９９．５：０．５とし、実施例３で９３：７とし、実施例４で８７：１３とし、実施例５で８０：２０とした。 [Examples 2 to 5]
In the preparation of the positive electrode, by changing the mixing ratio of LCO and LiCO 3 , a positive electrode active material having a thickness of the first LiCO 3 (first coating layer) as shown in Table 1 below was obtained. The lithium ion secondary batteries according to Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used. The mixing ratio (LCO: LiCO 3 ) of LCO and LiCO 3 of Examples 2 to 5 was 99.5: 0.5 in Example 2 and 93: 7 in Example 3 in terms of mass ratio. 4 was set to 87:13, and Example 5 was set to 80:20.

［実施例６］
正極の作製において、還流溶媒としてエタノールの代わりにエタノールと水とを、体積比で１：１（エタノール：水）の混合比率で含む混合溶媒を用いることによって、第二被覆層の一般式（１）のＲｆが、表１に示すフッ素含有アルキル基とされた正極活物質を得た。この正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Example 6]
In the preparation of the positive electrode, the general formula (1) of the second coating layer is obtained by using a mixed solvent containing ethanol and water in a mixing ratio of 1: 1 (ethanol: water) in volume ratio instead of ethanol as the reflux solvent. ), A positive electrode active material having a fluorine-containing alkyl group shown in Table 1 was obtained. A lithium ion secondary battery according to Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.

［実施例７〜９］
正極の作製において、ＬＣＯの代わりに、ＬＣＯと、表１に示すその他の正極活物質粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例７〜９に係るリチウムイオン二次電池を作製した。表１中、実施例７のＮＭＣは、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２）を表し、実施例８のＮＣＡは、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）を表し、実施例９のＬＦＰは、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を表す。 [Examples 7 to 9]
In the production of the positive electrode, the lithium ion secondary batteries according to Examples 7 to 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that LCO and other positive electrode active material particles shown in Table 1 were used instead of LCO. did. In Table 1, the NMC of Example 7 represents lithium nickel manganese cobalt oxide (LiNiMnCoO 2 ), the NCA of Example 8 represents lithium nickel cobalt aluminum oxide (LiNiCoAlO 2 ), and the LFP of Example 9 is. , Represents lithium iron phosphate (LiFePO 4 ).

［比較例１］
正極の作製において、第二被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the second coating layer was not formed in the production of the positive electrode.

［比較例２］
正極の作製において、第一被覆層及び第二被覆層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 2]
A lithium ion secondary battery according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first coating layer and the second coating layer were not formed in the production of the positive electrode.

［評価］
（１）初回充放電後セル抵抗
実施例１〜９及び比較例１〜２で作製したリチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の恒温槽（エスペック株式会社製）内で電流密度８０μＡ／ｃｍ２の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行った後、電流密度８０μＡ／ｃｍ２の定電流放電で電池電圧が２．８Ｖとなるまで放電を行った。その後、デジタルマルチメーター（日置電機株式会社製）を用いて直流抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。 [Evaluation]
(1) Cell resistance after initial charge / discharge The lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 2 were subjected to a constant temperature bath at 25 ° C. using a charge / discharge test device (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.). Espec Co., Ltd.) Charges the battery with a constant current charge with a current density of 80 μA / cm2 until the battery voltage reaches 4.2 V, and then discharges with a constant current with a current density of 80 μA / cm2 to a battery voltage of 2.8 V. Was discharged. After that, the DC resistance was measured using a digital multimeter (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.

（２）高温保存試験後セル抵抗の測定
実施例１〜９及び比較例１〜２で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置を用い、充電レート電流密度８０μＡ／ｃｍ２の定電流充電で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電を行い、温度を８０℃に設定した恒温槽内で６時間静置させた。６時間後、電池を取り出して室温で１５分間放熱させた後、デジタルマルチメーターで直流抵抗を測定した。その結果を、表１に示す。 (2) Measurement of Cell Resistance after High Temperature Storage Test For the lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, a charge rate current density of 80 μA / cm 2 was used using a secondary battery charge / discharge test device. The battery was charged with a constant current charge until the battery voltage became 4.2 V, and allowed to stand for 6 hours in a constant temperature bath set at a temperature of 80 ° C. After 6 hours, the battery was taken out and heat was dissipated at room temperature for 15 minutes, and then the DC resistance was measured with a digital multimeter. The results are shown in Table 1.

Figure 2021096901
Figure 2021096901

表１の結果から、第一被覆層と第二被覆層とを有する実施例１〜９のリチウムイオン二次電池は、初回充放電後セル抵抗が低く、かつ高温保存試験後セル抵抗が低いことがわかる。これに対して、第一被覆層のみを有する比較例１のリチウムイオン二次電池は、初回充放電後セル抵抗は低いが、高温保存試験後セル抵抗は高くなった。また、第一被覆層と第二被覆層のいずれも有しない比較例２のリチウムイオン二次電池は、初回充放電後セル抵抗と高温保存試験後セル抵抗のいずれも高くなった。 From the results in Table 1, the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 9 having the first coating layer and the second coating layer have low cell resistance after the first charge and discharge and low cell resistance after the high temperature storage test. I understand. On the other hand, the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 having only the first coating layer had a low cell resistance after the initial charge and discharge, but a high cell resistance after the high temperature storage test. Further, in the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 having neither the first coating layer nor the second coating layer, both the cell resistance after the first charge and discharge and the cell resistance after the high temperature storage test were high.

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 発電素子
５０ 外装体
５２ 金属箔
５４ 樹脂層
６０、６２ 端子
１００ リチウムイオン二次電池 10 Separator 20 Positive electrode 22 Positive electrode current collector 24 Positive electrode active material layer 30 Negative electrode 32 Negative electrode current collector 34 Negative electrode active material layer 40 Power generation element 50 Exterior body 52 Metal foil 54 Resin layer 60, 62 Terminal 100 Lithium ion secondary battery

Claims (2)

正極と電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ≦１）で表されるリチウムコバルト酸化物を含む粒子と、
前記粒子の表面に設けられ、Ｌｉ２ＣＯ３を含む第一被覆層と、
前記第一被覆層の表面に設けられ、下記の一般式（１）で表される化合物を含む第二被覆層と、を備える正極活物質を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
Figure 2021096901
 ただし、一般式（１）において、Ｒｆは、フッ素含有アルキル基である。 A lithium-ion secondary battery having a positive electrode and an electrolytic solution.
The positive electrode includes particles containing a lithium cobalt oxide represented by Li 1-x CoO 2 (0 ≦ x ≦ 1).
A first coating layer provided on the surface of the particles and containing Li 2 CO 3 and
A lithium ion secondary battery provided on the surface of the first coating layer and comprising a second coating layer containing a compound represented by the following general formula (1) and a positive electrode active material.
Figure 2021096901
 However, in the general formula (1), Rf is a fluorine-containing alkyl group. 前記第一被覆層の厚みは、０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the thickness of the first coating layer is in the range of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
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