JP2019129012A - Method for manufacturing nonaqueous electrolyte storage device, method for manufacturing composite powder of pre-doping material and catalyst, and composite powder of pre-doping material and catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、及びプレドープ材と触媒との複合粉末に関する。 The present invention relates to a method of producing a non-aqueous electrolyte storage element, a method of producing a composite powder of a pre-doping material and a catalyst, and a composite powder of a pre-doping material and a catalyst.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density. The nonaqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the electrodes. Configured to charge and discharge. Moreover, capacitors, such as a lithium ion capacitor and an electric double layer capacitor, are also prevailing widely as nonaqueous electrolyte electrical storage elements other than a nonaqueous electrolyte secondary battery.
非水電解質蓄電素子は、初回の充電で得られる充電電気量よりも、２回目以降に充放電できる電気量が小さくなるという不都合を有する。この主な原因は、初回の充電時において、負極活物質表面に、例えば正極活物質中のリチウムに由来するリチウム含有層が形成されることにある。このリチウム含有層の形成反応は不可逆的であることから、リチウム含有層の形成により、両電極間を行き来するリチウムイオンが減少してしまう。このように、初回の充電時において正極活物質中のリチウムイオンの一部が消費されるため、両電極間を行き来するリチウムイオンが減少し、結果として充放電電気量が小さくなる。 The non-aqueous electrolyte storage element has a disadvantage that the amount of electricity that can be charged and discharged in the second and subsequent times is smaller than the amount of charged electricity obtained in the first charge. The main reason for this is that a lithium-containing layer derived from, for example, lithium in the positive electrode active material is formed on the surface of the negative electrode active material at the time of the first charge. Since the formation reaction of this lithium-containing layer is irreversible, the formation of the lithium-containing layer reduces the number of lithium ions transferred between the two electrodes. As described above, since a part of the lithium ions in the positive electrode active material is consumed at the time of the first charge, the lithium ions traveling between the two electrodes are reduced, and as a result, the amount of charge / discharge electricity is reduced.
このような不都合の対策として、負極でのリチウム含有層の形成に消費されるリチウム分を、予め正極中に添加する技術が知られている。このような用途で正極に添加される添加剤は、プレドープ材、ドープ材などと称される。リチウムプレドープ材としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が公知である（特許文献１参照）。また、初回の充電の際にリチウムプレドープ材からリチウムを効果的に放出させるための反応触媒として、二酸化マンガン、酸化鉄、白金等のリチウム生成助剤をリチウムプレドープ材と共に正極中に含有させる技術も提案されている（特許文献２参照）。 As a countermeasure against such an inconvenience, a technique is known in which a lithium component consumed for forming a lithium-containing layer on the negative electrode is added to the positive electrode in advance. Additives added to the positive electrode in such applications are referred to as pre-doping materials, doping materials and the like. As a lithium pre-doping material, Li 2 O, Li 2 O 2 and the like are known (see Patent Document 1). In addition, as a reaction catalyst for effectively releasing lithium from the lithium pre-dope material during the first charge, a lithium generation aid such as manganese dioxide, iron oxide, or platinum is included in the positive electrode together with the lithium pre-dope material. Technology has also been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、上記のようなリチウム生成助剤（反応触媒）を用いた技術においても、初回の充電の際にリチウムプレドープ材からリチウムの全てを放出させることはできない。すなわち、リチウムプレドープ材の利用率は十分ではない。これに対し、リチウムプレドープ材の添加量を増やすことが考えられるが、２回目以降の充放電には実質的に関与しないリチウムプレドープ材の添加量の増加は、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を低下させることなどから好ましくない。 However, even in the technique using the lithium generation auxiliary agent (reaction catalyst) as described above, it is not possible to release all of the lithium from the lithium pre-dope material during the first charge. That is, the utilization factor of the lithium pre-dope material is not sufficient. On the other hand, it is conceivable to increase the amount of addition of the lithium pre-dope material, but the increase in the amount of addition of the lithium pre-dope material that is not substantially involved in the second and subsequent charging / discharging is the energy of the nonaqueous electrolyte storage element. It is not preferable because the density is reduced.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、プレドープ材の利用率が高い非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材の利用率が高いプレドープ材と触媒との複合粉末、及び上記複合粉末の製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is a method for producing a non-aqueous electrolyte electricity storage device having a high utilization rate of a pre-dope material, a pre-dope material having a high utilization rate of a pre-dope material, and a catalyst. And a method for producing the composite powder.
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ることを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。 One embodiment of the present invention made to solve the above-described problem includes obtaining a positive electrode including a product obtained by mechanochemical treatment of a pre-dope material and a reaction catalyst of the pre-dope material, and a positive electrode active material. It is a manufacturing method of a nonaqueous electrolyte electrical storage element.
本発明の他の一態様は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することを備えるプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing a composite powder of a pre-doping material and a catalyst comprising mechanochemically treating the pre-doping material and the reaction catalyst of the pre-doping material.
本発明の他の一態様は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含み、上記反応触媒がアモルファスである、プレドープ材と触媒との複合粉末である。 Another embodiment of the present invention is a composite powder of a pre-doping material and a catalyst, comprising a pre-doping material and a reaction catalyst of the above-mentioned pre-doping material, wherein the reaction catalyst is amorphous.
本発明によれば、プレドープ材の利用率が高い非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材の利用率が高いプレドープ材と触媒との複合粉末、及び上記複合粉末の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a non-aqueous electrolyte electricity storage device having a high utilization rate of a pre-dope material, a composite powder of a pre-dope material and a catalyst having a high utilization rate of a pre-dope material, and a method for producing the composite powder. it can.
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ることを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。 The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention obtains the positive electrode containing the product obtained by mechanochemically processing the pre-dope material and the reaction catalyst of the said pre-dope material, and a positive electrode active material. It is a manufacturing method of a nonaqueous electrolyte electrical storage element provided with.
当該製造方法は、初回の充電の際のプレドープ材の利用率が高い。また、当該製造方法によれば、このようにプレドープ材の利用率が高いため、プレドープ材の使用量を減らすことができ、その結果、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。当該製造方法においてプレドープ材の利用率が高くなる理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。プレドープ材と反応触媒とをメカノケミカル処理することにより、（１）得られる生成物中において反応触媒の準安定相又はアモルファスが形成されること、（２）得られる生成物中において反応触媒がプレドープ材に近接した状態となること、などにより反応触媒の触媒機能が高まり、充電の際のプレドープ材の反応性が高まることが推測される。 The said manufacturing method has a high utilization factor of the pre-doping material at the time of first charge. Further, according to the manufacturing method, since the utilization rate of the pre-doping material is high as described above, the usage amount of the pre-doping material can be reduced, and as a result, a non-aqueous electrolyte storage element with high energy density can be manufactured. . Although the reason why the utilization rate of the pre-doping material is high in the manufacturing method is not clear, the following reason is presumed. Mechanochemical treatment of the pre-doping material and the reaction catalyst results in (1) formation of a metastable phase or amorphous phase of the reaction catalyst in the product obtained, and (2) pre-doping of the reaction catalyst in the product obtained. It is presumed that the catalytic function of the reaction catalyst increases due to the proximity to the material, and the reactivity of the pre-dope material during charging increases.
上記プレドープ材が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨであり、上記反応触媒が、ＭｅＯｘ又はＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である。）であることが好ましい。このようなプレドープ材と反応触媒との組み合わせにより、プレドープ材の利用率をより高めることができる。 The pre-doping material, a Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH, the reaction catalyst, MeO x or LiMe y O z (Me is, Ni, Co, is a Mn or a combination thereof X, y and z are preferably coefficients satisfying the stoichiometric ratio in each composition formula. The utilization rate of the pre-doping material can be further enhanced by the combination of such pre-doping material and reaction catalyst.
上記生成物が、上記反応触媒のアモルファスを含むことが好ましい。これにより、触媒機能がより高まることなどにより、プレドープ材の利用率をより高めることができる。なお、「反応触媒のアモルファスを含むこと」は、後述する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、その反応触媒の結晶構造に起因するパターンが検出されないことにより確認することができる。 Preferably, the product comprises the amorphous of the reaction catalyst. Thereby, the utilization rate of the pre-doping material can be further enhanced by, for example, enhancing the catalytic function. In addition, it can confirm that "it contains the amorphous of a reaction catalyst" in the XRD spectrum obtained by the powder X-ray-diffraction (XRD) measurement mentioned later that the pattern resulting from the crystal structure of the reaction catalyst is not detected. .
上記メカノケミカル処理をタングステンカーバイド製ボールミルを用いて行うことが好ましい。これにより、メカノケミカル反応が効果的に生じ、プレドープ材の利用率をより高めることができる。 The mechanochemical treatment is preferably performed using a tungsten carbide ball mill. Thereby, a mechanochemical reaction occurs effectively and the utilization factor of a pre dope material can be raised more.
本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することを備えるプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法である。 A method for producing a composite powder of a pre-dope material and a catalyst according to an embodiment of the present invention comprises a mechanochemical treatment of a pre-dope material and a reaction catalyst of the pre-dope material. It is.
当該製造方法により得られる複合粉末は、非水電解質蓄電素子の製造の際に正極に添加される添加剤である。当該製造方法によれば、非水電解質蓄電素子の初回の充電の際のプレドープ材の利用率が高い複合粉末を得ることができる。 The composite powder obtained by the said manufacturing method is an additive added to a positive electrode in the case of manufacture of a nonaqueous electrolyte electrical storage element. According to the said manufacturing method, composite powder with a high utilization factor of the pre dope material in the case of the first charge of a nonaqueous electrolyte electrical storage element can be obtained.
上記プレドープ材が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨであり、上記反応触媒が、ＭｅＯｘ又はＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である）であることが好ましい。これにより、得られる複合粉末におけるプレドープ材の利用率をより高めることができる。 The pre-doping material, a Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH, the reaction catalyst, MeO x or LiMe y O z (Me is, Ni, Co, is a Mn or a combination thereof X, y and z are preferably coefficients satisfying the stoichiometry ratio in the respective composition formulas. Thereby, the utilization factor of the pre-dope material in the obtained composite powder can be further increased.
上記複合粉末が、上記反応触媒のアモルファスを含むことが好ましい。これにより、複合粉末におけるプレドープ材の利用率をより高めることができる。 It is preferable that the said composite powder contains the amorphous of the said reaction catalyst. Thereby, the utilization factor of the pre-doping material in composite powder can be raised more.
上記メカノケミカル処理をタングステンカーバイド製ボールミルを用いて行うことが好ましい。これにより、得られる複合粉末におけるプレドープ材の利用率をより高めることができる。 The mechanochemical treatment is preferably performed using a tungsten carbide ball mill. Thereby, the utilization factor of the pre-dope material in the obtained composite powder can be further increased.
本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含み、上記反応触媒がアモルファスである、プレドープ材と触媒との複合粉末である。 The composite powder of a pre-dope material and a catalyst according to an embodiment of the present invention is a composite powder of a pre-dope material and a catalyst, which includes a pre-dope material and a reaction catalyst of the pre-dope material, and the reaction catalyst is amorphous.
当該複合粉末は、非水電解質蓄電素子の製造の際に正極に添加される添加剤である。当該複合粉末は、非水電解質蓄電素子の初回の充電の際、プレドープ材の利用率が高い。このため、当該複合粉末を用いることにより、プレドープ材の使用量を削減することができ、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。 The said composite powder is an additive added to a positive electrode in the case of manufacture of a nonaqueous electrolyte electrical storage element. The composite powder has a high utilization rate of the pre-dope material when the nonaqueous electrolyte storage element is charged for the first time. For this reason, the use amount of the pre-dope material can be reduced by using the composite powder, and a non-aqueous electrolyte electricity storage element with high energy density can be manufactured.
当該複合粉末は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素（Ｍｅ）を含む酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であり、上記遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、マンガン又はこれらの組み合わせを含み、上記リチウム及び遷移金属元素に対する上記遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））が、０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。当該複合粉末がこのような組成等を有することにより、プレドープ材の利用率をより高めることができる。 The composite powder is an oxide, peroxide, carbonate or hydroxide containing lithium (Li) and a transition metal element (Me), and the transition metal element is nickel, cobalt, manganese, or a combination thereof. It is preferable that the molar ratio (Me / (Li + Me)) of the transition metal element to the lithium and the transition metal element is 0.01 or more and 0.15 or less. When the composite powder has such a composition and the like, the utilization rate of the pre-doping material can be further enhanced.
以下、本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について、順に説明する。 Hereinafter, a method of producing a composite powder of a pre-doping material and a catalyst, a composite powder of a pre-doping material and a catalyst, and a method of producing a non-aqueous electrolyte storage element according to an embodiment of the present invention will be described in order.
＜プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することを備える。
<Method for producing composite powder of pre-dope material and catalyst>
The method for producing a composite powder of a pre-doping material and a catalyst according to an embodiment of the present invention includes mechanochemically treating the pre-doping material and the reaction catalyst of the pre-doping material.
プレドープ材としては、リチウムプレドープ材、ナトリウムプレドープ材、カリウムドープ材などが挙げられ、製造する非水電解質蓄電素子の正極活物質にあわせて適宜選択される。すなわち、例えばリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質には、リチウムプレドープ材が用いられる。なお、メカノケミカル処理に供されるこのプレドープ材は、通常、粉末状の結晶体である。 The pre-doping material may, for example, be a lithium pre-doping material, a sodium pre-doping material, or a potassium doping material, and may be appropriately selected according to the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte storage element to be produced. That is, for example, a lithium pre-doping material is used as a positive electrode active material which occludes and releases lithium ions. The pre-dope material used for the mechanochemical treatment is usually a powdery crystal.
プレドープ材としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ等のリチウムプレドープ材が好ましく、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨがより好ましく、Ｌｉ２Ｏがさらに好ましい。プレドープ材は、１種又は２種以上を用いることができる。 As the pre-doping material, lithium pre-doping materials such as Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 , LiOH, LiH and the like are preferable, and Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 and LiOH are more preferable. Li 2 O is more preferred. The pre-doping material can be used alone or in combination of two or more.
反応触媒は、放電の際に、正極においてプレドープ材からのリチウム等の脱離反応（酸化反応）を促進させる触媒である。なお、メカノケミカル処理に供されるこの反応触媒は、通常、粉末状の結晶体である。 The reaction catalyst is a catalyst that promotes an elimination reaction (oxidation reaction) of lithium or the like from the pre-doping material at the positive electrode during discharge. The reaction catalyst to be subjected to mechanochemical treatment is usually a powdery crystalline substance.
反応触媒としては、３ｄ軌道に電子が存在する酸化物の他、Ｐｔ、Ａｕ等を挙げることができる。酸化物としては、ＭｅＯｘ、ＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である。）等の遷移金属を含む酸化物を挙げることができる。反応触媒としては、これらの中でも、遷移金属を含む酸化物が好ましく、ＭｅＯｘ及びＬｉＭｅｙＯｚがより好ましく、ＬｉＭｅｙＯｚがさらに好ましい。 As a reaction catalyst, Pt, Au, etc. can be mentioned other than the oxide in which an electron exists in 3d orbital. As an oxide, MeO x , LiMe y O z (Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof. X , y and z are coefficients satisfying the stoichiometric ratio in the respective composition formulas. An oxide containing a transition metal such as Among these, as the reaction catalyst, an oxide containing a transition metal is preferable, MeO x and LiMe y O z are more preferable, and LiMe y O z is more preferable.
ＭｅＯｘで表される反応触媒としては、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができ、ＭｎＯが好ましい。ＬｉＭｅｙＯｚで表される反応触媒としては、ＬｉＣｕＯ、ＬｉＣｕ２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、等を挙げることができ、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。 Examples of the reaction catalyst represented by MeO x include CuO, NiO, NiO 2 , CoO, Co 3 O 4 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , and Mn 3 O. 4 and Cr 2 O 3 etc., and MnO is preferable. LiMe y O The reaction catalyst represented by z, LiCuO, LiCu 2 O 2 , LiNiO, LiCoO 2, LiFeO 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiCrO 2, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 and the like, and LiCoO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 are preferable, and LiCoO 2 is more preferable.
メカノケミカル処理に供されるプレドープ材と反応触媒との混合比としては、特に限定されないが、プレドープ材と反応触媒の合計量に対する反応触媒の量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。反応触媒の量を上記下限以上とすることで、プレドープ材の利用率をより高めることができる。一方、この反応触媒の量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。反応触媒の混合量を上記上限以下とすることで、２回目以降の充放電反応に実質的に寄与しない反応触媒の量を抑え、得られた複合粉末を用いて製造された非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることなどができる。 The mixing ratio of the pre-dope material to the mechanochemical treatment and the reaction catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the amount of the reaction catalyst with respect to the total amount of the pre-dope material and the reaction catalyst is preferably 20% by mass, and 30% by mass. % Is more preferable. By setting the amount of reaction catalyst to the above lower limit or more, the utilization rate of the pre-doping material can be further enhanced. On the other hand, the upper limit of the amount of the reaction catalyst is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 45% by mass. By making the mixing amount of the reaction catalyst not more than the above upper limit, the amount of the reaction catalyst that does not substantially contribute to the second and subsequent charge / discharge reactions is suppressed, and the nonaqueous electrolyte electricity storage device manufactured using the obtained composite powder The energy density of the
当該製造方法においては、通常、プレドープ材の粉末と反応触媒の粉末との混合粉末をメカノケミカル処理する。メカノケミカル処理とは、メカノケミカル反応を生じさせる処理をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、反応触媒が、結晶体からアモルファスへ相転移していると考えられる。 In the manufacturing method, a mixed powder of a pre-dope powder and a reaction catalyst powder is usually mechanochemically treated. Mechanochemical treatment refers to treatment that causes mechanochemical reaction. The mechanochemical reaction refers to a chemical reaction such as a solid solution reaction or phase transition reaction utilizing high energy locally generated by mechanical energy such as friction or compression in a crushing process of a solid substance. In the production method, it is considered that the reaction catalyst undergoes a phase transition from crystalline to amorphous.
メカノケミカル処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド製のボールミル、ジルコニア製のボールミルなどがあるが、タングステンカーバイド製のボールミルを用いることが好ましい。なお、例えばタングステンカーバイド製のボールミルを用いた場合、得られる複合粉末中に、タングステンカーバイドの破片（粉末）が混入することがある。 As an apparatus which performs mechanochemical processing, grinding | pulverization / dispersion machines, such as a ball mill, bead mill, a vibration mill, a turbo mill, mechanofusion, a disk mill, are mentioned. Among these, a ball mill is preferable. As a ball mill, there are a ball mill made of tungsten carbide, a ball mill made of zirconia and the like, but it is preferable to use a ball mill made of tungsten carbide. For example, when a tungsten carbide ball mill is used, tungsten carbide fragments (powder) may be mixed into the obtained composite powder.
上記メカノケミカル処理により、プレドープ材と反応触媒とが複合化され、複合粉末が得られる。この複合粉末は、反応触媒のアモルファスを含むことが好ましい。すなわち、メカノケミカル処理によって、結晶体である反応触媒が、アモルファス化されることが好ましい。これにより、複合粉末におけるプレドープ材の利用率をいっそう高めることができる。 By the mechanochemical treatment, the pre-dope material and the reaction catalyst are combined to obtain a composite powder. The composite powder preferably contains an amorphous reaction catalyst. That is, it is preferable that the reaction catalyst which is a crystal is made amorphous by mechanochemical treatment. This can further enhance the utilization of the pre-doping material in the composite powder.
＜プレドープ材と触媒との複合粉末＞
本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含む。当該複合粉末は、プレドープ材と反応触媒とを含有する粒子を含むことが好ましい。
<Composite powder of pre-doping material and catalyst>
A composite powder of a pre-doping material and a catalyst according to an embodiment of the present invention includes a pre-doping material and a reaction catalyst of the pre-doping material. The composite powder preferably includes particles containing a pre-dope material and a reaction catalyst.
当該複合粉末は、結晶体部分とアモルファス部分との複合体であることが好ましい。当該複合粉末は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を含むことが好ましい。空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。当該複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。なお、空間群「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対象要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を付して表記すべきものである。 The composite powder is preferably a complex of a crystalline part and an amorphous part. It is preferable that the said composite powder contains the crystal structure which can be assigned to space group Fm-3m. The crystal structure that can be assigned to the space group Fm-3m means that it has a peak that can be assigned to the space group Fm-3m in the X-ray diffraction pattern. The complex oxide may have a crystal structure belonging to the space group Fm-3m. In addition, "-3" in space group "Fm-3m" represents the object element of an anti-axis 3 times, and should originally be described by attaching a bar "-" on "3".
Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。 X-ray diffraction measurement is performed by powder X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku), with the source being CuKα ray, the tube voltage being 30 kV, and the tube current being 15 mA. At this time, the diffracted X-rays pass through a 30 μm thick Kβ filter and are detected by a high-speed one-dimensional detector (D / teX Ultra 2). The sampling width is 0.02 °, the scan speed is 5 ° / min, the divergence slit width is 0.625 °, the light receiving slit width is 13 mm (OPEN), and the scattering slit width is 8 mm.
当該複合粉末に含まれるプレドープ材の詳細は、「複合粉末の製造方法」の実施の形態において説明した通りである。当該複合粉末中のプレドープ材は、通常、結晶体である。 The details of the pre-doping material contained in the composite powder are as described in the embodiment of "the method of producing a composite powder". The pre-dope material in the composite powder is usually a crystal.
当該複合粉末に含まれる反応触媒はアモルファスである。このように、複合粉末中の反応触媒がアモルファスであることにより、プレドープ材の利用率を高めることができる。当該複合粉末に含まれる反応触媒の詳細は、アモルファスであること以外は、「複合粉末の製造方法」の実施の形態において説明した通りである。 The reaction catalyst contained in the composite powder is amorphous. Thus, the utilization rate of the pre-doping material can be increased by the fact that the reaction catalyst in the composite powder is amorphous. The details of the reaction catalyst contained in the composite powder are as described in the embodiment of “the method of producing a composite powder” except that it is amorphous.
当該複合粉末は、Ｌｉ及びＭｅ（遷移金属元素）を含む酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であることが好ましい。上記遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、マンガン又はこれらの組み合わせであることが好ましい。当該複合粉末は、酸化物であることが好ましい。 The composite powder is preferably an oxide, peroxide, carbonate or hydroxide containing Li and Me (transition metal element). The transition metal element is preferably nickel, cobalt, manganese or a combination thereof. The composite powder is preferably an oxide.
また、当該複合粉末において、リチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、このモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））の上限としては、０．１５が好ましく、０．１２がより好ましい。 In the composite powder, the lower limit of the molar ratio of transition metal element to lithium and transition metal element (Me / (Li + Me)) is preferably 0.01, and more preferably 0.05. On the other hand, the upper limit of the molar ratio (Me / (Li + Me)) is preferably 0.15, and more preferably 0.12.
当該複合粉末は、上述した「複合粉末の製造方法」によって好適に製造することができる。より具体的には、当該複合粉末は、原料となるプレドープ材とこのプレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することにより好適に得られる。なお、原料となるプレドープ材及び反応触媒に含まれるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））が、０．０１以上０．１５以下となるように、プレドープ材と反応触媒との混合比等を調整することが好ましい。また、原料となるプレドープ材及び反応触媒は、酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であることが好ましい。 The composite powder can be suitably produced by the above-mentioned "method for producing composite powder". More specifically, the composite powder is preferably obtained by mechanochemical treatment of a pre-dope material as a raw material and a reaction catalyst of the pre-dope material. It is to be noted that the pre-doping material and the pre-doping material as the raw material are such that the molar ratio (Me / (Li + Me)) of transition metal element to lithium and transition metal element contained in the reaction catalyst is 0.01 or more and 0.15 or less It is preferable to adjust the mixing ratio with the reaction catalyst. Moreover, it is preferable that the pre-doping material and reaction catalyst used as a raw material are an oxide, a peroxide, a carbon oxide, or a hydroxide.
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ることを備える。
<Method of manufacturing non-aqueous electrolyte storage element>
The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte electrical storage element which concerns on one Embodiment of this invention obtains the positive electrode containing the product obtained by mechanochemically processing the pre-dope material and the reaction catalyst of the said pre-dope material, and a positive electrode active material. Equipped with
当該製造方法は、より具体的には、
プレドープ材と反応触媒とをメカノケミカル処理すること（工程Ａ）、及び
上記メカノケミカル処理により得られた生成物（複合粉末）、及び正極活物質を用いて正極を作製すること（工程Ｂ）
を備えることができる。
More specifically, the manufacturing method is
Mechanochemical treatment of the pre-doping material and the reaction catalyst (Step A), and the product (composite powder) obtained by the above mechanochemical treatment, and producing a positive electrode using the positive electrode active material (Step B)
Can be provided.
（工程Ａ）
上記工程Ａは、「複合粉末の製造方法」として上述したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。すなわち、上記工程（Ａ）により得られた生成物は、上記「複合粉末の製造方法」により得られた「プレドープ材と触媒との複合粉末」である。
(Step A)
The step A is the same as that described above as the “composite powder manufacturing method”, and thus detailed description thereof is omitted. That is, the product obtained in the step (A) is a “composite powder of a pre-dope material and a catalyst” obtained by the “method for producing a composite powder”.
（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで得られた複合粉末（複合粉末）と正極活物質を用いて正極を作製する工程である。具体的には、例えば正極基材に、上記複合粉末及び正極活物質を含む正極合材ペーストを塗工し、乾燥させることにより、正極を得ることができる。なお、当該製造方法においては、正極活物質とは別に、上記複合粉末を用いることが必要である。
(Step B)
Step B is a step of producing a positive electrode using the composite powder (composite powder) obtained in step A and the positive electrode active material. Specifically, for example, a positive electrode mixture paste containing the composite powder and the positive electrode active material is coated on a positive electrode substrate and dried, whereby a positive electrode can be obtained. In addition, in the said manufacturing method, it is necessary to use the said composite powder separately from a positive electrode active material.
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。 The positive electrode base material has conductivity. As the material of the substrate, metals such as aluminum, titanium, tantalum, stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the balance of potential resistance, high conductivity and cost. Moreover, foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a positive electrode base material, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode base material. In addition, as aluminum or aluminum alloy, A1085P, A3003P etc. which are prescribed | regulated to JIS-H-4000 (2014) can be illustrated.
上記正極合材ペーストは、正極活物質、上記複合粉末及び分散媒を含む。正極合材ペーストは、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。 The positive electrode mixture paste includes a positive electrode active material, the composite powder, and a dispersion medium. The positive electrode mixture paste can contain optional components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, and a filler, as necessary.
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。 As the positive electrode active material, for example, a complex oxide represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal) (Li x CoO 2 , Li x NiO having a layered α-NaFeO 2 type crystal structure) 2, Li x MnO 3, Li x Ni α Co (1-α) O 2, Li x Ni α Mn β Co (1-α-β) O 2 , etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni α Mn (2 -α) O 4 , etc.), Li w Me x (XO y) z (Me represents at least one transition metal, X represents for example P, Si, B, and V, etc.) And polyanion compounds (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc.). The elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other element or anion species.
上記正極活物質と上記複合粉末との混合比としては特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対する上記複合粉末の使用量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がより好ましいこともある。一方、上記複合粉末の使用量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましいこともあり、１．５質量部がさらに好ましいこともある。上記複合粉末の使用量を上記範囲とすることで、初回の充電の際に、正極活物質中のリチウムがリチウム含有層の形成に使用されることを十分に抑制することができる。また、上記複合粉末の使用量を上記下限以上とすることで、初回の充電電気量を十分に大きくすることができる。一方、上記複合粉末の使用量を上記上限以下とすることで、複合粉末、すなわちプレドープ材中のリチウム等の利用率がより高まる傾向にある。 The mixing ratio of the positive electrode active material to the composite powder is not particularly limited, but the lower limit of the amount of the composite powder used relative to 100 parts by weight of the positive electrode active material is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 1 part by mass. Preferably, 2 parts by mass may be more preferable. On the other hand, as an upper limit of the usage-amount of the said composite powder, 10 mass parts is preferable, 5 mass parts is more preferable, 3 mass parts may be further more preferable, and 1.5 mass parts may be further more preferable. By making the usage-amount of the said composite powder into the said range, it can fully suppress that the lithium in a positive electrode active material is used for formation of a lithium content layer in the case of the first charge. In addition, by setting the amount of use of the composite powder to the above lower limit or more, it is possible to sufficiently increase the first charge electricity amount. On the other hand, by setting the amount of the composite powder used to the above upper limit or less, the utilization rate of the composite powder, that is, lithium in the pre-doping material tends to further increase.
上記分散媒としては、通常、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。 As the dispersion medium, an organic solvent is usually used. Examples of the organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone and ethanol, and nonpolar solvents such as xylene, toluene and cyclohexane. Polar solvents are preferred, and NMP is preferred. More preferable.
上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the storage element. Examples of such a conductive agent include carbon black such as natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, and ketjen black, metals, and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。 As said binder (binder), Thermoplastic resins, such as a fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) etc.), polyethylene, a polypropylene, a polyimide; Ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and polysaccharide polymers.
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate the functional group in advance by methylation or the like.
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite and glass.
このような成分を含む正極合材ペーストを正極基材に塗工する。塗工方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。このように塗工された正極合材ペーストを乾燥させることにより、正極基材上に正極合材層が形成される。これにより、正極を得ることができる。 The positive electrode mixture paste containing such components is coated on the positive electrode substrate. It does not specifically limit as a coating method, It can carry out by well-known methods, such as roller coating, screen coating, and spin coating. By drying the positive electrode mixture paste coated in this manner, a positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode substrate. Thereby, a positive electrode can be obtained.
（他の工程）
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、他の工程を有することができる。他の工程は、従来公知の非水電解質蓄電素子の製造工程と同様である。例えば、非水電解質蓄電素子の一例である非水電解質二次電池の製造方法においては、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。また、当該製造方法においては、非水電解質蓄電素子の組み立て後、初回の充放電工程を備えていてもよい。当該製造方法においては、この初回の充放電工程により、プレドープ材が高い利用率で消費され、正極活物質中の、電極間を行き来可能なリチウムの減少を抑制することができる。
(Other process)
The manufacturing method of the non-aqueous electrolyte electricity storage element can have other steps. Other processes are the same as the manufacturing process of a conventionally known nonaqueous electrolyte electricity storage element. For example, in a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte storage element, a step of producing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, lamination or winding of a positive electrode and a negative electrode through a separator Thus, the method may include the steps of forming an electrode assembly alternately stacked, accommodating the positive electrode and the negative electrode (electrode assembly) in a battery case, and injecting the non-aqueous electrolyte into the battery case. After injection, the non-aqueous electrolyte storage element can be obtained by sealing the injection port. Moreover, in the said manufacturing method, you may comprise the first charging / discharging process after assembly of a non-aqueous electrolyte electrical storage element. In the manufacturing method, the pre-doping material is consumed at a high utilization rate by this first charge and discharge step, and it is possible to suppress the decrease in lithium which can travel between the electrodes in the positive electrode active material.
負極は、例えば負極基材に、負極合材ペーストを塗工し、乾燥させることにより得ることができる。 The negative electrode can be obtained, for example, by applying a negative electrode mixture paste to a negative electrode substrate and drying it.
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode base material can have the same configuration as the positive electrode base material, but as a material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, copper foil is preferable as the negative electrode substrate. As a copper foil, a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, etc. are illustrated.
上記負極合材ペーストは、負極活物質及び分散媒を含む。負極合材ペーストは、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。負極活物質以外の各成分は、正極合材ペースト中の各成分として例示した物を用いることができる。 The negative electrode mixture paste contains a negative electrode active material and a dispersion medium. The negative electrode mixture paste can contain optional components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, and a filler, as necessary. As each component other than the negative electrode active material, those exemplified as the respective components in the positive electrode mixture paste can be used.
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。 As the negative electrode active material, usually, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Specific examples of negative electrode active materials include metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloid oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite), non-graphitic Carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) and the like can be mentioned.
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。 As a material of the said separator, a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film etc. are used, for example. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a nonwoven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of the non-aqueous electrolyte. The main component of the separator is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength, and is preferably polyimide or aramid from the viewpoint of resistance to oxidative degradation. These resins may be combined.
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。 As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte that is usually used in a general non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。 As said non-aqueous solvent, the well-known non-aqueous solvent generally used as a non-aqueous solvent of general non-aqueous electrolyte for secondary batteries can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones and nitriles.
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene Carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like can be mentioned.
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like.
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。 Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN ( SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5 ) A lithium salt having a fluorinated hydrocarbon group such as 3 can be mentioned.
上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。 Other additives may be added to the non-aqueous electrolyte. In addition, as the non-aqueous electrolyte, a normal temperature molten salt, an ionic liquid, a polymer solid electrolyte, or the like can be used.
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子の製造方法においては、非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子の製造においても、本発明を適用することができる。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
<Other Embodiments>
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be implemented in a mode in which various changes and improvements are made in addition to the above-described mode. For example, in the method of manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element, the embodiment in which the non-aqueous electrolyte secondary battery is mainly described, but the present invention can be applied to the manufacture of other non-aqueous electrolyte storage elements. . Examples of other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（複合粉末の合成）
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ１１２）とを質量比５８．２：４１．８で混合した粉末を用意した。この原料粉末２．０ｇとタングステンカーバイド（ＷＣ）製ボール（φ５ｍｍ、２５０ｇ）とをＷＣ製容器（８０ｍＬ）に導入し、アルゴン雰囲気下で密封した。このＷＣ容器をボールミル装置に設置し、４００ｒｐｍの回転速度で８ｈ（時間）、ボールミル処理（メカノケミカル処理）した。これにより、プレドープ材と触媒との複合粉末を得た。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、９．０モル％であった。
Example 1
(Synthesis of composite powder)
As a raw material powder, a powder was prepared by mixing Li 2 O as a pre-doping material and LiCoO 2 (LCO 112) as a reaction catalyst at a mass ratio of 58.2: 41.8. 2.0 g of this raw material powder and a ball (φ 5 mm, 250 g) made of tungsten carbide (WC) were introduced into a WC container (80 mL) and sealed under an argon atmosphere. This WC container was placed in a ball mill apparatus and subjected to ball mill treatment (mechanochemical treatment) at a rotation speed of 400 rpm for 8 hours (hours). Thereby, the composite powder of the pre-dope material and the catalyst was obtained. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 9.0 mol%.
（正極合材ペーストの調製）
実施例１の複合粉末、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、及び結着剤としてＰＶＤＦを、複合粉末：ＮＣＭ１１１：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１．８：９０：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極合材ペーストを作製した。正極合材ペーストの調製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
(Preparation of positive electrode mixture paste)
The composite powder of Example 1, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111) as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive agent, PVDF as the binder, composite powder: NCM111 The positive electrode mixture paste was prepared by using a mass ratio (in terms of solid content) of AB: PVDF = 1.8: 90: 5: 5 (in terms of solid content) and using NMP as a dispersion medium. The positive electrode mixture paste was prepared in a glove box in an argon atmosphere.
（正極の作製）
正極基材としてＡｌメッシュを用意した。上記の正極合材ペーストをＡｌメッシュに塗布したのち、１２０℃で一晩真空乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして正極を得た。この正極の作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
(Production of positive electrode)
An Al mesh was prepared as a positive electrode base material. After apply | coating said positive electrode compound-material paste to Al mesh, it vacuum-dried at 120 degreeC overnight. After drying, it was pressed with a press machine to obtain a positive electrode. The preparation of this positive electrode was carried out in a glove box under an argon atmosphere.
（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
評価セルとして三極式ビーカーセルを使用した。正極には上記の正極を使用した。負極及び参照極にはリチウム金属を使用した。非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。評価セルの作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
(Preparation of nonaqueous electrolyte storage element (evaluation cell))
A tripolar beaker cell was used as an evaluation cell. The above positive electrode was used for the positive electrode. Lithium metal was used for the negative electrode and the reference electrode. As a non-aqueous electrolyte, an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a non-aqueous solvent in which EC, EMC, and DMC were mixed at a volume ratio of 30:35:35 was used. The evaluation cell was produced in a glove box in an argon atmosphere.
［実施例２］
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）とを質量比５８．５：４１．５で混合した粉末を用意したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粉末及び評価セルを得た。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、９．０モル％であった。
Example 2
As a raw material powder, a powder was prepared by mixing Li 2 O which is a pre-doping material and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM 111) which is a reaction catalyst in a mass ratio of 58.5: 41.5. Except for the above, a composite powder and an evaluation cell were obtained in the same manner as in Example 1. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 9.0 mol%.
［実施例３］
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＭｎＯとを質量比６５．５：３４．５で混合した粉末を用意したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粉末及び評価セルを得た。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、１０．０モル％であった。
[Example 3]
A composite powder is prepared in the same manner as in Example 1 except that a powder is prepared by mixing Li 2 O, which is a pre-doping material, and MnO, which is a reaction catalyst, at a mass ratio of 65.5: 34.5 as raw material powder. An evaluation cell was obtained. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 10.0 mol%.
［比較例１］
複合粉末を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。
Comparative Example 1
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite powder was not used.
［比較例２］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏの粉末をボールミル処理することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。
Comparative Example 2
An evaluation cell was obtained in the same manner as Example 1, except that instead of the composite powder, the pre-doped material Li 2 O powder was used as it is without being subjected to a ball mill treatment.
［比較例３］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏを実施例１と同様の方法でボールミル処理した粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。
Comparative Example 3
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pre-doped material Li 2 O was ball-milled in the same manner as in Example 1 in place of the composite powder, and a powder was used.
［比較例４］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ１１２）とを質量比５８．２：４１．８で混合した粉末をボールミル処理することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。
Comparative Example 4
Instead of the composite powder, a powder prepared by mixing Li 2 O as a pre-dope material and LiCoO 2 (LCO 112) as a reaction catalyst at a mass ratio of 58.2: 41.8 was used as it was without ball milling. An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1.
［比較例５］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＭｎＯとを質量比６５．５：３４．５で混合した粉末をボールミル処理することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。
Comparative Example 5
Example 1 and Example 1 except that a powder obtained by mixing Li 2 O as a pre-doping material and MnO as a reaction catalyst at a mass ratio of 65.5: 34.5 instead of the composite powder is used without being subjected to a ball mill treatment. Similarly, evaluation cells were obtained.
［複合粉末の解析］
実施例１〜３及び比較例３〜４で得られた複合粉末等について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。実施例１〜３及び比較例３〜４の複合粉末等のＸ線回折図を図１に示す。
[Analysis of composite powder]
The composite powder etc. obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4 were analyzed by the following method. Powder X-ray diffraction measurement was carried out using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” from Rigaku). The radiation source was CuKα ray, the tube voltage was 30 kV, the tube current was 15 mA, and the diffracted X-ray was detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra 2) through a Kβ filter having a thickness of 30 μm. The sampling width was 0.02 °, the scan speed was 5 ° / min, the divergence slit width was 0.625 °, the light receiving slit width was 13 mm (OPEN), and the scattering slit width was 8 mm. The X-ray diffraction diagrams of the composite powders of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in FIG.
図１に示されるように、ボールミル処理を行っていないＬｉ２ＯとＬＣＯ１１２との混合粉末である比較例４においては、Ｌｉ２Ｏ及びＬＣＯ１１２のそれぞれに起因する回折パターンが確認できる。ボールミル処理を行ったＬｉ２Ｏの粉末である比較例３においても、Ｌｉ２Ｏに起因する回折パターンが確認できる。一方、ボールミル処理を行って得られた複合粉末である実施例１〜３においては、Ｌｉ２Ｏに起因する回折パターンは残っているものの、ＬＣＯ１１２等の反応触媒に起因する回折パターンが確認できない。実施例１〜３においては、反応触媒は、ボールミル処理によりアモルファス化されたものと推測される。また、実施例１〜３の複合粉末は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが確認できた。 As shown in FIG. 1, in Comparative Example 4 which is a mixed powder of Li 2 O and LCO 112 which has not been subjected to ball milling, diffraction patterns attributable to Li 2 O and LCO 112 can be confirmed. The diffraction pattern attributed to Li 2 O can be confirmed also in Comparative Example 3 which is a powder of Li 2 O subjected to ball milling. On the other hand, in Examples 1 to 3 which are composite powders obtained by ball milling, although the diffraction pattern attributed to Li 2 O remains, the diffraction pattern attributed to the reaction catalyst such as LCO 112 can not be confirmed. In Examples 1 to 3, it is presumed that the reaction catalyst is amorphized by ball milling. Moreover, it has confirmed that the composite powder of Examples 1-3 has a crystal structure which can be attributed to space group Fm-3m.
［充放電試験］
得られた各評価セルについて、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、２５℃の環境下、充放電試験を行った。充電は、定電流充電にて４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した後、同電位で１０時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした。放電は、定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電及び放電の定電流値は、正極が含有する正極活物質の質量に対して２０ｍＡ／ｇとした。
[Charge and discharge test]
About each obtained evaluation cell, the charge / discharge test was done in the environment of 25 degreeC within the glove box of argon atmosphere. The charge was constant current constant voltage (CCCV) charge held at the same potential for 10 hours after reaching 4.50 V (vs. Li / Li + ) by constant current charge. The discharge was a constant current (CC) discharge, and the discharge termination potential was 2.75 V (vs. Li / Li + ). The constant current value for charging and discharging was 20 mA / g with respect to the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode.
初回充電電気量から、以下の式にて、「正極活物質質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」、「プレドープ材質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「プレドープ材が含有するＬｉの利用率（％）」を求めた。結果を表１に示す。 From the initial charge electricity amount, "initial charge electricity amount per mass of positive electrode active material (mAh / g)", "initial charge electricity amount per mass of pre-doping material (mAh / g)" and "pre-doping material" according to the following equation "Utilization rate (%) of Li" contained. The results are shown in Table 1.
「正極活物質質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」
＝正極の初回充電電気量（ｍＡｈ）／正極中の正極活物質の質量（ｇ）
「プレドープ材質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」
＝｛「正極活物質あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」−「比較例１の正極活物質あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）｝
×正極中の正極活物質の質量（ｇ）／正極中のプレドープ材の質量（ｇ）
「プレドープ材が含有するＬｉの利用率（％）」
＝｛「プレドープ材質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」／「プレドープ材質量あたりの理論電気量（ｍＡｈ／ｇ）」｝×１００
"Initial charge electricity per mass of positive electrode active material (mAh / g)"
= Initial charge electricity amount of positive electrode (mAh) / mass of positive electrode active material in positive electrode (g)
“First-time charge electricity per mass of pre-dope material (mAh / g)”
= {"First-time charge electricity amount per positive electrode active material (mAh / g)"-"First-time charge electricity amount per mAh active material in Comparative Example 1 (mAh / g)}
X Mass of positive electrode active material in positive electrode (g) / Mass of pre-doping material in positive electrode (g)
“Utilization rate (%) of Li contained in pre-dope material”
= {"Initial charge charge per pre-doping material mass (mAh / g)" / "theoretical charge per pre-doping material mass (mAh / g)" x 100
表１に示されるように、実施例１〜３においては、プレドープ材が含有するＬｉの利用率が７０％以上であり、プレドープ材の利用率が高いことがわかる。なお、実施例においてプレドープ材の利用率が１００％を超えるものがあるが、これは、複合粉末により、正極活物質も活性化され、正極活物質からのリチウムの放出量自体が増加したことなどが推測される。 As Table 1 shows, in Examples 1-3, the utilization factor of Li which a pre dope material contains is 70% or more, and it turns out that the utilization factor of a pre dope material is high. In some of the examples, the utilization rate of the pre-doping material exceeds 100%, but the positive electrode active material is also activated by the composite powder, and the release amount of lithium itself from the positive electrode active material is increased, etc. Is guessed.
一方、反応触媒を用いず、プレドープ材のみを用いた比較例２、３は、ボールミル処理の有無に拘わらず、利用率が低い。ボールミル処理を行わず、プレドープ材と反応触媒とを混合しただけの比較例４、５も、利用率が６０％にも満たなかった。プレドープ材と反応触媒とをボールミル処理し、メカノケミカル反応が生じた複合粉末を用いることで、利用率が高まることがわかる。また、実施例１〜３の中で比較すると、用いる反応触媒としては、ＬｉＣｏＯ２＞ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２＞ＭｎＯの順で、利用率が高いことがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which only the pre-doping material is used without using the reaction catalyst, the utilization rate is low regardless of the presence or absence of the ball mill treatment. Also in Comparative Examples 4 and 5 in which the pre-dope material and the reaction catalyst were mixed without performing the ball mill treatment, the utilization rate did not reach 60%. It can be seen that the utilization rate is enhanced by subjecting the pre-doping material and the reaction catalyst to a ball mill process and using the composite powder in which the mechanochemical reaction has occurred. In comparison among Examples 1-3, the reaction catalyst used, in the order of LiCoO 2> LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2> MnO, it can be seen that a high utilization rate.
［実施例４〜６］
ＮＣＭ１１１に対する複合粉末の添加量を表２に示す通りとしたこと以外は実施例３と同様にして、評価セルを得た。これらの評価セルについて、上記方法にて充放電試験を行った。実施例３の結果と共に、結果を表２に示す。
[Examples 4 to 6]
An evaluation cell was obtained in the same manner as Example 3 except that the addition amount of the composite powder to NCM 111 was as shown in Table 2. About these evaluation cells, the charge / discharge test was done by the said method. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 3.
表２に示されるように、複合粉末の添加量を増やすことで正極活物質質量あたりの初回充電電気量は大きくなる。一方、複合粉末の添加量が少ない方が、プレドープ材の利用率は高い傾向にある。 As shown in Table 2, by increasing the addition amount of the composite powder, the initial charge electricity amount per mass of the positive electrode active material is increased. On the other hand, the utilization ratio of the pre-doping material tends to be higher as the addition amount of the composite powder is smaller.
［実施例７］
ＷＣ製ボール及びＷＣ製容器に代えてジルコニア製ボール及びジルコニア製容器を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボールミル処理を行った。なお、ボールの形状及び個数は同一であるが比重が異なるためボールの質量は９０ｇである。
[Example 7]
Ball mill processing was performed in the same manner as in Example 1 except that the WC balls and the WC container were replaced with zirconia balls and a zirconia container. The ball has the same shape and number but different specific gravities so that the mass of the ball is 90 g.
［実施例８］
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＣｏ３Ｏ４とを質量比６５．０：３５．０で混合した粉末を用意したこと、並びに処理時間を２ｈ及び４ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ボールミル処理を行った。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、９．０モル％であった。
[Example 8]
A powder was prepared by mixing Li 2 O, which is a pre-doping material, and Co 3 O 4 , which is a reaction catalyst, as a raw material powder at a mass ratio of 65.0: 35.0, and the processing time was 2 h and 4 h. Ball mill processing was performed in the same manner as Example 1 except for the above. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 9.0 mol%.
［比較例６］
ＷＣ製ボール及びＷＣ製容器に代えてジルコニア製ボール及びジルコニア製容器を用いたこと以外は実施例８と同様にして、ボールミル処理を行った。なお、ボールの質量は、実施例７と同様、９０ｇである。
Comparative Example 6
Ball mill processing was performed in the same manner as in Example 8 except that WC balls and WC containers were replaced with zirconia balls and zirconia containers. The mass of the ball is 90 g as in the seventh embodiment.
実施例７、８及び比較例６で得られた複合粉末等について、上記と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例７においては、Ｌｉ２Ｏに起因する回折パターンは残っているものの、反応触媒（ＬｉＣｏＯ２）に起因する回折パターンが確認できなかった。従って、反応触媒は、ボールミル処理によりアモルファス化されたものと推測される。 Powder X-ray diffraction measurement was performed on the composite powder etc. obtained in Examples 7 and 8 and Comparative Example 6 in the same manner as described above. As a result, in Example 7, although the diffraction pattern attributed to Li 2 O remained, the diffraction pattern attributed to the reaction catalyst (LiCoO 2 ) could not be confirmed. Therefore, it is presumed that the reaction catalyst is amorphized by ball milling.
実施例８及び比較例６の処理後の粉末のＸ線回折図を図２、３にそれぞれ示す。ＷＣ製ボールミルを用いた実施例８においては、２ｈ処理では残っていたＣｏ３Ｏ４に起因する３１°及び３７°近傍に現れる回折パターンが、４ｈ処理では大きく減少した。なお、３４°近傍に現れる回折パターンは、Ｌｉ２Ｏに由来するものである。一方、ジルコニア製ボールミルを用いた比較例６においては、４ｈ処理においても、Ｌｉ２Ｏ及びＣｏ３Ｏ４のそれぞれに起因する回折パターンは、ほとんど変化しなかった。反応触媒としてＣｏ３Ｏ４を用いた場合、ＷＣ製ボールミル及びＷＣ製容器を用いたときは４ｈでの処理でアモルファス化、すなわちメカノケミカル反応が生じたのに対し、ジルコニア製ボール及びジルコニア製容器を用いたときは、４ｈでの処理でもアモルファス化、すなわちメカノケミカル反応が生じていなかったことがわかる。 The X-ray diffraction diagrams of the powders after the treatment of Example 8 and Comparative Example 6 are shown in FIGS. In Example 8 using a WC ball mill, the diffraction patterns appearing at around 31 ° and 37 ° due to Co 3 O 4 remaining in the 2 h treatment were greatly reduced in the 4 h treatment. The diffraction pattern that appears in the vicinity of 34 ° is derived from Li 2 O. On the other hand, in Comparative Example 6 using a zirconia ball mill, the diffraction patterns attributable to Li 2 O and Co 3 O 4 hardly changed even in the 4 h treatment. When Co 3 O 4 was used as a reaction catalyst, when a WC ball mill and a WC container were used, the treatment in 4 h resulted in amorphization, that is, a mechanochemical reaction occurred, whereas zirconia balls and zirconia containers It can be seen that even when treatment with 4h was used, no amorphization, ie no mechanochemical reaction had occurred.
なお、同じボールミル処理の条件（４００ｒｐｍ、８ｈ）を採用した実施例１（ＷＣ製ボールミル）及び実施例７（ジルコニア製ボールミル）においては、いずれもアモルファスが得られた。従って、ジルコニアに比べて極めて大きい重力加速度が得られるＷＣ製ボールミルを用いた場合は、アモルファスを得るための処理時間は、実施例１よりもさらに短縮できると考えられる。 In Example 1 (WC ball mill) and Example 7 (zirconia ball mill) employing the same ball mill treatment conditions (400 rpm, 8 h), amorphous was obtained. Therefore, it is considered that the processing time for obtaining the amorphous can be further shortened than in Example 1 when using a WC ball mill which can obtain extremely high gravitational acceleration as compared to zirconia.
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子を製造する方法等に適用できる。 The present invention can be applied to a method of manufacturing a non-aqueous electrolyte storage element used as a power source of a personal computer, an electronic device such as a communication terminal, or a car or the like.
Claims (10)
を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。 A method for producing a non-aqueous electrolyte storage element comprising: obtaining a positive electrode including a product obtained by mechanochemical treatment of a pre-doping material and a reaction catalyst of the pre-doping material, and a positive electrode active material.
上記反応触媒が、ＭｅＯｘ又はＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である。）である請求項１の非水電解質蓄電素子の製造方法。 The pre-doping material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH,
The reaction catalyst, MeO x or LiMe y O z (Me is Ni, Co, Mn or .x combinations thereof, y and z are coefficients satisfying a stoichiometric ratio in each formula. The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte electrical storage element of Claim 1 which is.
を備えるプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法。 A method for producing a composite powder of a pre-doping material and a catalyst, comprising mechanochemically treating the pre-doping material and the reaction catalyst of the pre-doping material.
上記反応触媒が、ＭｅＯｘ又はＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である）である請求項５のプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法。 The pre-doping material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH,
The above reaction catalyst is MeO x or LiMe y O z (Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof. X , y and z are coefficients satisfying the stoichiometry ratio in the respective composition formulas) A method of producing a composite powder of the pre-doping material of claim 5 and a catalyst.
上記反応触媒がアモルファスである、プレドープ材と触媒との複合粉末。 Including a pre-dope material and a reaction catalyst for the pre-dope material,
A composite powder of a pre-dope material and a catalyst, wherein the reaction catalyst is amorphous.
上記遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、マンガン又はこれらの組み合わせを含み、
上記リチウム及び遷移金属元素に対する上記遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））が、０．０１以上０．１５以下である、請求項９のプレドープ材と触媒との複合粉末。 An oxide, peroxide, carbonate or hydroxide containing lithium (Li) and a transition metal element (Me);
The transition metal element includes nickel, cobalt, manganese or a combination thereof,
The composite powder of the pre-doping material and the catalyst according to claim 9, wherein the molar ratio (Me / (Li + Me)) of the transition metal element to the lithium and the transition metal element is 0.01 or more and 0.15 or less.
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