JP7052371B2 - A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element, a method for manufacturing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, and a composite powder of a pre-doped material and a catalyst. - Google Patents

A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element, a method for manufacturing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, and a composite powder of a pre-doped material and a catalyst. Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、及びプレドープ材と触媒との複合粉末に関する。 The present invention relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte power storage element, a method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, and a composite powder of a pre-doped material and a catalyst.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density. The non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically separated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge. In addition, capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.

非水電解質蓄電素子は、初回の充電で得られる充電電気量よりも、２回目以降に充放電できる電気量が小さくなるという不都合を有する。この主な原因は、初回の充電時において、負極活物質表面に、例えば正極活物質中のリチウムに由来するリチウム含有層が形成されることにある。このリチウム含有層の形成反応は不可逆的であることから、リチウム含有層の形成により、両電極間を行き来するリチウムイオンが減少してしまう。このように、初回の充電時において正極活物質中のリチウムイオンの一部が消費されるため、両電極間を行き来するリチウムイオンが減少し、結果として充放電電気量が小さくなる。 The non-aqueous electrolyte power storage element has a disadvantage that the amount of electricity that can be charged and discharged after the second charge is smaller than the amount of charge electricity obtained by the first charge. The main reason for this is that, for example, a lithium-containing layer derived from lithium in the positive electrode active material is formed on the surface of the negative electrode active material at the time of initial charging. Since the formation reaction of this lithium-containing layer is irreversible, the formation of the lithium-containing layer reduces the lithium ions that travel between the two electrodes. As described above, since a part of the lithium ions in the positive electrode active material is consumed at the time of the first charging, the lithium ions moving back and forth between the two electrodes are reduced, and as a result, the amount of charge / discharge electricity is reduced.

このような不都合の対策として、負極でのリチウム含有層の形成に消費されるリチウム分を、予め正極中に添加する技術が知られている。このような用途で正極に添加される添加剤は、プレドープ材、ドープ材などと称される。リチウムプレドープ材としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が公知である（特許文献１参照）。また、初回の充電の際にリチウムプレドープ材からリチウムを効果的に放出させるための反応触媒として、二酸化マンガン、酸化鉄、白金等のリチウム生成助剤をリチウムプレドープ材と共に正極中に含有させる技術も提案されている（特許文献２参照）。 As a countermeasure against such inconvenience, a technique is known in which the lithium content consumed for forming the lithium-containing layer at the negative electrode is added to the positive electrode in advance. Additives added to the positive electrode for such applications are referred to as pre-doping materials, dope materials and the like. As the lithium pre-doped material, Li 2 O, Li 2 O 2 and the like are known (see Patent Document 1). Further, as a reaction catalyst for effectively releasing lithium from the lithium pre-doped material at the time of initial charging, a lithium production aid such as manganese dioxide, iron oxide, or platinum is contained in the positive electrode together with the lithium pre-doped material. A technique has also been proposed (see Patent Document 2).

特開２０１０－２２５２９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-225291 特開２０１１－２１０６０９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-210609

しかしながら、上記のようなリチウム生成助剤（反応触媒）を用いた技術においても、初回の充電の際にリチウムプレドープ材からリチウムの全てを放出させることはできない。すなわち、リチウムプレドープ材の利用率は十分ではない。これに対し、リチウムプレドープ材の添加量を増やすことが考えられるが、２回目以降の充放電には実質的に関与しないリチウムプレドープ材の添加量の増加は、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を低下させることなどから好ましくない。 However, even in the technique using the lithium production aid (reaction catalyst) as described above, it is not possible to release all of lithium from the lithium pre-doped material at the time of initial charging. That is, the utilization rate of the lithium pre-doped material is not sufficient. On the other hand, it is conceivable to increase the amount of the lithium pre-doped material added, but the increase in the amount of the lithium pre-doped material added, which is not substantially involved in the second and subsequent charges and discharges, is the energy of the non-aqueous electrolyte power storage element. It is not preferable because it reduces the density.

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、プレドープ材の利用率が高い非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材の利用率が高いプレドープ材と触媒との複合粉末、及び上記複合粉末の製造方法を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element having a high utilization rate of a pre-doped material, a pre-doped material having a high utilization rate of a pre-doped material, and a catalyst. The present invention provides, and a method for producing the above-mentioned composite powder.

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ることを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。 One aspect of the present invention made to solve the above problems includes obtaining a product obtained by mechanochemical treatment of a pre-doped material and a reaction catalyst of the pre-doped material, and a positive electrode containing a positive electrode active material. This is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element.

本発明の他の一態様は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することを備えるプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法である。 Another aspect of the present invention is a method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, which comprises mechanochemical treatment of the pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material.

本発明の他の一態様は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含み、上記反応触媒がアモルファスである、プレドープ材と触媒との複合粉末である。 Another aspect of the present invention is a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, which comprises a pre-doped material and a reaction catalyst of the pre-doped material, and the reaction catalyst is amorphous.

本発明によれば、プレドープ材の利用率が高い非水電解質蓄電素子の製造方法、プレドープ材の利用率が高いプレドープ材と触媒との複合粉末、及び上記複合粉末の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a non-aqueous electrolyte power storage element having a high utilization rate of a pre-doped material, a composite powder of a pre-doped material having a high utilization rate of a pre-doped material and a catalyst, and a method for producing the above-mentioned composite powder. can.

図１は、実施例１～３及び比較例３～４の複合粉末等のＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of composite powders of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4. 図２は、実施例８の処理後の粉末のＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the powder after the treatment of Example 8. 図３は、比較例６の処理後の粉末のＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the powder after the treatment of Comparative Example 6.

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ることを備える非水電解質蓄電素子の製造方法である。 The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element according to an embodiment of the present invention is to obtain a positive electrode containing a product obtained by mechanochemical treatment of a pre-doped material and a reaction catalyst of the pre-doped material, and a positive electrode active material. Is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element.

当該製造方法は、初回の充電の際のプレドープ材の利用率が高い。また、当該製造方法によれば、このようにプレドープ材の利用率が高いため、プレドープ材の使用量を減らすことができ、その結果、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。当該製造方法においてプレドープ材の利用率が高くなる理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。プレドープ材と反応触媒とをメカノケミカル処理することにより、（１）得られる生成物中において反応触媒の準安定相又はアモルファスが形成されること、（２）得られる生成物中において反応触媒がプレドープ材に近接した状態となること、などにより反応触媒の触媒機能が高まり、充電の際のプレドープ材の反応性が高まることが推測される。 In this manufacturing method, the utilization rate of the pre-doped material at the time of initial charging is high. Further, according to the manufacturing method, since the utilization rate of the pre-doped material is high, the amount of the pre-doped material used can be reduced, and as a result, a non-aqueous electrolyte power storage element having a high energy density can be manufactured. .. The reason why the utilization rate of the pre-doped material is high in the manufacturing method is not clear, but the following reasons are presumed. By mechanochemical treatment of the pre-doped material and the reaction catalyst, (1) a semi-stable phase or amorphous of the reaction catalyst is formed in the obtained product, and (2) the reaction catalyst is pre-doped in the obtained product. It is presumed that the catalytic function of the reaction catalyst is enhanced by the fact that the reaction catalyst is in a state close to the material, and the reactivity of the pre-doped material during charging is enhanced.

上記プレドープ材が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨであり、上記反応触媒が、ＭｅＯｘ又はＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である。）であることが好ましい。このようなプレドープ材と反応触媒との組み合わせにより、プレドープ材の利用率をより高めることができる。 The pre-doped material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH, and the reaction catalyst is MeO x or LiMey Oz (Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof). .X, y and z are coefficients that satisfy the stoichiometric ratio in each composition formula). By combining such a pre-doped material and a reaction catalyst, the utilization rate of the pre-doped material can be further increased.

上記生成物が、上記反応触媒のアモルファスを含むことが好ましい。これにより、触媒機能がより高まることなどにより、プレドープ材の利用率をより高めることができる。なお、「反応触媒のアモルファスを含むこと」は、後述する粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤスペクトルにおいて、その反応触媒の結晶構造に起因するパターンが検出されないことにより確認することができる。 The product preferably comprises an amorphous reaction catalyst. As a result, the utilization rate of the pre-doped material can be further increased by further enhancing the catalytic function. It should be noted that "including amorphous reaction catalyst" can be confirmed by not detecting a pattern due to the crystal structure of the reaction catalyst in the XRD spectrum obtained by powder X-ray diffraction (XRD) measurement described later. ..

上記メカノケミカル処理をタングステンカーバイド製ボールミルを用いて行うことが好ましい。これにより、メカノケミカル反応が効果的に生じ、プレドープ材の利用率をより高めることができる。 It is preferable to perform the above mechanochemical treatment using a tungsten carbide ball mill. As a result, the mechanochemical reaction is effectively generated, and the utilization rate of the pre-doped material can be further increased.

本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することを備えるプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法である。 The method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst according to an embodiment of the present invention is a method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, which comprises mechanochemical treatment of the reaction catalyst of the pre-doped material and the pre-doped material. Is.

当該製造方法により得られる複合粉末は、非水電解質蓄電素子の製造の際に正極に添加される添加剤である。当該製造方法によれば、非水電解質蓄電素子の初回の充電の際のプレドープ材の利用率が高い複合粉末を得ることができる。 The composite powder obtained by the production method is an additive added to the positive electrode during the production of the non-aqueous electrolyte power storage element. According to the manufacturing method, it is possible to obtain a composite powder having a high utilization rate of the pre-doped material at the time of initial charging of the non-aqueous electrolyte power storage element.

上記プレドープ材が、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨであり、上記反応触媒が、ＭｅＯｘ又はＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である）であることが好ましい。これにより、得られる複合粉末におけるプレドープ材の利用率をより高めることができる。 The pre-doped material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH, and the reaction catalyst is MeO x or LiMey Oz (Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof). .X, y and z are coefficients that satisfy the stoichiometric ratio in each composition formula). Thereby, the utilization rate of the pre-doped material in the obtained composite powder can be further increased.

上記複合粉末が、上記反応触媒のアモルファスを含むことが好ましい。これにより、複合粉末におけるプレドープ材の利用率をより高めることができる。 It is preferable that the composite powder contains the amorphous reaction catalyst. This makes it possible to further increase the utilization rate of the pre-doped material in the composite powder.

上記メカノケミカル処理をタングステンカーバイド製ボールミルを用いて行うことが好ましい。これにより、得られる複合粉末におけるプレドープ材の利用率をより高めることができる。 It is preferable to perform the above mechanochemical treatment using a tungsten carbide ball mill. Thereby, the utilization rate of the pre-doped material in the obtained composite powder can be further increased.

本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含み、上記反応触媒がアモルファスである、プレドープ材と触媒との複合粉末である。 The composite powder of the pre-doped material and the catalyst according to the embodiment of the present invention is a composite powder of the pre-doped material and the catalyst, which comprises the pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material, and the reaction catalyst is amorphous.

当該複合粉末は、非水電解質蓄電素子の製造の際に正極に添加される添加剤である。当該複合粉末は、非水電解質蓄電素子の初回の充電の際、プレドープ材の利用率が高い。このため、当該複合粉末を用いることにより、プレドープ材の使用量を削減することができ、エネルギー密度の高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。 The composite powder is an additive added to the positive electrode during the manufacture of a non-aqueous electrolyte power storage element. The composite powder has a high utilization rate of the pre-doped material when the non-aqueous electrolyte power storage element is charged for the first time. Therefore, by using the composite powder, the amount of the pre-doped material used can be reduced, and a non-aqueous electrolyte power storage element having a high energy density can be manufactured.

当該複合粉末は、リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素（Ｍｅ）を含む酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であり、上記遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、マンガン又はこれらの組み合わせを含み、上記リチウム及び遷移金属元素に対する上記遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））が、０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。当該複合粉末がこのような組成等を有することにより、プレドープ材の利用率をより高めることができる。 The composite powder is an oxide, peroxide, charcoal oxide or hydroxide containing lithium (Li) and a transition metal element (Me), and the transition metal element is nickel, cobalt, manganese or a combination thereof. It is preferable that the molar ratio (Me / (Li + Me)) of the transition metal element to the lithium and the transition metal element is 0.01 or more and 0.15 or less. When the composite powder has such a composition or the like, the utilization rate of the pre-doped material can be further increased.

以下、本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法、プレドープ材と触媒との複合粉末、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について、順に説明する。 Hereinafter, a method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, a method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, and a method for producing a non-aqueous electrolyte power storage element according to an embodiment of the present invention will be described in order.

＜プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することを備える。 <Manufacturing method of composite powder of pre-doped material and catalyst>
The method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst according to an embodiment of the present invention includes mechanochemical treatment of the pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material.

プレドープ材としては、リチウムプレドープ材、ナトリウムプレドープ材、カリウムドープ材などが挙げられ、製造する非水電解質蓄電素子の正極活物質にあわせて適宜選択される。すなわち、例えばリチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質には、リチウムプレドープ材が用いられる。なお、メカノケミカル処理に供されるこのプレドープ材は、通常、粉末状の結晶体である。 Examples of the pre-doped material include a lithium pre-doped material, a sodium pre-doped material, a potassium-doped material, and the like, which are appropriately selected according to the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte power storage element to be manufactured. That is, for example, a lithium pre-doped material is used as a positive electrode active material that occludes and releases lithium ions. The pre-doped material used for the mechanochemical treatment is usually a powdery crystal.

プレドープ材としては、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＨ等のリチウムプレドープ材が好ましく、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨがより好ましく、Ｌｉ２Ｏがさらに好ましい。プレドープ材は、１種又は２種以上を用いることができる。 As the pre-doped material, lithium pre-doped materials such as Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 , LiOH and LiH are preferable, and Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 and LiOH are more preferable. Li 2 O is more preferred. As the pre-doped material, one type or two or more types can be used.

反応触媒は、放電の際に、正極においてプレドープ材からのリチウム等の脱離反応（酸化反応）を促進させる触媒である。なお、メカノケミカル処理に供されるこの反応触媒は、通常、粉末状の結晶体である。 The reaction catalyst is a catalyst that promotes the desorption reaction (oxidation reaction) of lithium and the like from the pre-doped material at the positive electrode during discharge. The reaction catalyst used for the mechanochemical treatment is usually a powdery crystal.

反応触媒としては、３ｄ軌道に電子が存在する酸化物の他、Ｐｔ、Ａｕ等を挙げることができる。酸化物としては、ＭｅＯｘ、ＬｉＭｅｙＯｚ（Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である。）等の遷移金属を含む酸化物を挙げることができる。反応触媒としては、これらの中でも、遷移金属を含む酸化物が好ましく、ＭｅＯｘ及びＬｉＭｅｙＯｚがより好ましく、ＬｉＭｅｙＯｚがさらに好ましい。 Examples of the reaction catalyst include oxides in which electrons exist in the 3d orbital, Pt, Au and the like. As the oxide, MeO x , LiMeyOz (Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof. X, y and z are coefficients satisfying the stoichiometric ratio in each composition formula. ) And other oxides containing transition metals. Among these, as the reaction catalyst, oxides containing transition metals are preferable, MeO x and LiMey Oz are more preferable, and LiMey Oz is even more preferable.

ＭｅＯｘで表される反応触媒としては、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＮｉＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができ、ＭｎＯが好ましい。ＬｉＭｅｙＯｚで表される反応触媒としては、ＬｉＣｕＯ、ＬｉＣｕ２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３、等を挙げることができ、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３が好ましく、ＬｉＣｏＯ２がより好ましい。 Reaction catalysts represented by MeO x include CuO, NiO, NiO 2 , CoO, Co 3 O 4 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , and Mn 3 O. 4 , Cr 2 O 3 , etc. can be mentioned, and MnO is preferable. Reaction catalysts represented by LiMeyOz include LiCuO , LiCu2O2 , LiNiO, LiCoO2 , LiFeO2 , LiMnO2 , LiMn2O4 , LiCrO2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 /. 3 , etc., LiCoO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 are preferable, and LiCoO 2 is more preferable.

メカノケミカル処理に供されるプレドープ材と反応触媒との混合比としては、特に限定されないが、プレドープ材と反応触媒の合計量に対する反応触媒の量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。反応触媒の量を上記下限以上とすることで、プレドープ材の利用率をより高めることができる。一方、この反応触媒の量の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４５質量％がさらに好ましい。反応触媒の混合量を上記上限以下とすることで、２回目以降の充放電反応に実質的に寄与しない反応触媒の量を抑え、得られた複合粉末を用いて製造された非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることなどができる。 The mixing ratio of the pre-doped material and the reaction catalyst to be subjected to the mechanochemical treatment is not particularly limited, but the lower limit of the amount of the reaction catalyst with respect to the total amount of the pre-doped material and the reaction catalyst is preferably 20% by mass, preferably 30% by mass. % Is more preferable. By setting the amount of the reaction catalyst to the above lower limit or more, the utilization rate of the pre-doped material can be further increased. On the other hand, the upper limit of the amount of this reaction catalyst is preferably 60% by mass, more preferably 50% by mass, and even more preferably 45% by mass. By setting the mixing amount of the reaction catalyst to the above upper limit or less, the amount of the reaction catalyst that does not substantially contribute to the second and subsequent charge / discharge reactions is suppressed, and the non-aqueous electrolyte power storage element manufactured using the obtained composite powder is used. It is possible to increase the energy density of.

当該製造方法においては、通常、プレドープ材の粉末と反応触媒の粉末との混合粉末をメカノケミカル処理する。メカノケミカル処理とは、メカノケミカル反応を生じさせる処理をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。当該製造方法においては、反応触媒が、結晶体からアモルファスへ相転移していると考えられる。 In the production method, a mixed powder of a pre-doped material powder and a reaction catalyst powder is usually treated with a mechanochemical treatment. The mechanochemical treatment is a treatment that causes a mechanochemical reaction. The mechanochemical reaction refers to a chemical reaction such as a solid-solution reaction or a phase transition reaction that utilizes high energy locally generated by mechanical energy such as friction or compression in the crushing process of a solid substance. In this production method, it is considered that the reaction catalyst undergoes a phase transition from a crystalline substance to an amorphous substance.

メカノケミカル処理を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。ボールミルとしては、タングステンカーバイド製のボールミル、ジルコニア製のボールミルなどがあるが、タングステンカーバイド製のボールミルを用いることが好ましい。なお、例えばタングステンカーバイド製のボールミルを用いた場合、得られる複合粉末中に、タングステンカーバイドの破片（粉末）が混入することがある。 Examples of the apparatus for performing mechanochemical treatment include crushers / dispersers such as ball mills, bead mills, vibration mills, turbo mills, mechanofusions, and disc mills. Of these, a ball mill is preferable. Examples of the ball mill include a ball mill made of tungsten carbide and a ball mill made of zirconia, but it is preferable to use a ball mill made of tungsten carbide. When, for example, a ball mill made of tungsten carbide is used, fragments (powder) of tungsten carbide may be mixed in the obtained composite powder.

上記メカノケミカル処理により、プレドープ材と反応触媒とが複合化され、複合粉末が得られる。この複合粉末は、反応触媒のアモルファスを含むことが好ましい。すなわち、メカノケミカル処理によって、結晶体である反応触媒が、アモルファス化されることが好ましい。これにより、複合粉末におけるプレドープ材の利用率をいっそう高めることができる。 By the above mechanochemical treatment, the pre-doped material and the reaction catalyst are combined to obtain a composite powder. The composite powder preferably contains an amorphous reaction catalyst. That is, it is preferable that the reaction catalyst, which is a crystalline substance, is amorphized by the mechanochemical treatment. This makes it possible to further increase the utilization rate of the pre-doped material in the composite powder.

＜プレドープ材と触媒との複合粉末＞
本発明の一実施形態に係るプレドープ材と触媒との複合粉末は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含む。当該複合粉末は、プレドープ材と反応触媒とを含有する粒子を含むことが好ましい。 <Composite powder of pre-doped material and catalyst>
The composite powder of the pre-doped material and the catalyst according to the embodiment of the present invention includes the pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material. The composite powder preferably contains particles containing a pre-doped material and a reaction catalyst.

当該複合粉末は、結晶体部分とアモルファス部分との複合体であることが好ましい。当該複合粉末は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を含むことが好ましい。空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。当該複合酸化物は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属する結晶構造を有するものであってよい。なお、空間群「Ｆｍ－３ｍ」における「－３」は３回回反軸の対象要素を表し、本来「３」の上にバー「－」を付して表記すべきものである。 The composite powder is preferably a composite of a crystalline portion and an amorphous portion. The composite powder preferably contains a crystal structure that can be attributed to the space group Fm-3m. The crystal structure that can be attributed to the space group Fm-3m means that it has a peak that can be attributed to the space group Fm-3m in the X-ray diffraction pattern. The composite oxide may have a crystal structure belonging to the space group Fm-3m. It should be noted that "-3" in the space group "Fm-3m" represents the target element of the three-fold anti-axis, and should be originally described by adding a bar "-" on top of "3".

Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。 The X-ray diffraction measurement is performed by powder X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku), where the radiation source is CuKα ray, the tube voltage is 30 kV, and the tube current is 15 mA. At this time, the diffracted X-rays pass through a Kβ filter having a thickness of 30 μm and are detected by a high-speed one-dimensional detector (D / teX Ultra 2). The sampling width is 0.02 °, the scan speed is 5 ° / min, the divergent slit width is 0.625 °, the light receiving slit width is 13 mm (OPEN), and the scattering slit width is 8 mm.

当該複合粉末に含まれるプレドープ材の詳細は、「複合粉末の製造方法」の実施の形態において説明した通りである。当該複合粉末中のプレドープ材は、通常、結晶体である。 The details of the pre-doped material contained in the composite powder are as described in the embodiment of the "method for producing a composite powder". The pre-doped material in the composite powder is usually a crystal.

当該複合粉末に含まれる反応触媒はアモルファスである。このように、複合粉末中の反応触媒がアモルファスであることにより、プレドープ材の利用率を高めることができる。当該複合粉末に含まれる反応触媒の詳細は、アモルファスであること以外は、「複合粉末の製造方法」の実施の形態において説明した通りである。 The reaction catalyst contained in the composite powder is amorphous. As described above, since the reaction catalyst in the composite powder is amorphous, the utilization rate of the pre-doped material can be increased. The details of the reaction catalyst contained in the composite powder are as described in the embodiment of the "method for producing a composite powder" except that they are amorphous.

当該複合粉末は、Ｌｉ及びＭｅ（遷移金属元素）を含む酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であることが好ましい。上記遷移金属元素としては、ニッケル、コバルト、マンガン又はこれらの組み合わせであることが好ましい。当該複合粉末は、酸化物であることが好ましい。 The composite powder is preferably an oxide containing Li and Me (transition metal element), a peroxide, a carbon oxide or a hydroxide. The transition metal element is preferably nickel, cobalt, manganese or a combination thereof. The composite powder is preferably an oxide.

また、当該複合粉末において、リチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましい。一方、このモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））の上限としては、０．１５が好ましく、０．１２がより好ましい。 Further, in the composite powder, the lower limit of the molar ratio (Me / (Li + Me)) of the transition metal element to lithium and the transition metal element is preferably 0.01, more preferably 0.05. On the other hand, as the upper limit of this molar ratio (Me / (Li + Me)), 0.15 is preferable, and 0.12 is more preferable.

当該複合粉末は、上述した「複合粉末の製造方法」によって好適に製造することができる。より具体的には、当該複合粉末は、原料となるプレドープ材とこのプレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理することにより好適に得られる。なお、原料となるプレドープ材及び反応触媒に含まれるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））が、０．０１以上０．１５以下となるように、プレドープ材と反応触媒との混合比等を調整することが好ましい。また、原料となるプレドープ材及び反応触媒は、酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であることが好ましい。 The composite powder can be suitably produced by the above-mentioned "method for producing a composite powder". More specifically, the composite powder can be preferably obtained by subjecting the pre-doped material as a raw material and the reaction catalyst of the pre-doped material to a mechanochemical treatment. The pre-doped material is used so that the molar ratio (Me / (Li + Me)) of the transition metal element to lithium and the transition metal element contained in the pre-doped material as a raw material and the reaction catalyst is 0.01 or more and 0.15 or less. It is preferable to adjust the mixing ratio with the reaction catalyst. Further, the pre-doped material and the reaction catalyst as raw materials are preferably oxides, peroxides, carbon oxides or hydroxides.

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ることを備える。 <Manufacturing method of non-aqueous electrolyte power storage element>
The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element according to an embodiment of the present invention is to obtain a positive electrode containing a product obtained by mechanochemical treatment of a pre-doped material and a reaction catalyst of the pre-doped material, and a positive electrode active material. To prepare for.

当該製造方法は、より具体的には、
プレドープ材と反応触媒とをメカノケミカル処理すること（工程Ａ）、及び
上記メカノケミカル処理により得られた生成物（複合粉末）、及び正極活物質を用いて正極を作製すること（工程Ｂ）
を備えることができる。 More specifically, the manufacturing method is
Mechanochemical treatment of the pre-doped material and the reaction catalyst (step A), and preparation of a positive electrode using the product (composite powder) obtained by the above mechanochemical treatment and the positive electrode active material (step B).
Can be provided.

（工程Ａ）
上記工程Ａは、「複合粉末の製造方法」として上述したものと同様であるので、詳細な説明を省略する。すなわち、上記工程（Ａ）により得られた生成物は、上記「複合粉末の製造方法」により得られた「プレドープ材と触媒との複合粉末」である。 (Step A)
Since the step A is the same as that described above as the “method for producing a composite powder”, detailed description thereof will be omitted. That is, the product obtained by the above step (A) is a "composite powder of a pre-doped material and a catalyst" obtained by the above-mentioned "method for producing a composite powder".

（工程Ｂ）
工程Ｂは、工程Ａで得られた複合粉末（複合粉末）と正極活物質を用いて正極を作製する工程である。具体的には、例えば正極基材に、上記複合粉末及び正極活物質を含む正極合材ペーストを塗工し、乾燥させることにより、正極を得ることができる。なお、当該製造方法においては、正極活物質とは別に、上記複合粉末を用いることが必要である。 (Step B)
Step B is a step of producing a positive electrode using the composite powder (composite powder) obtained in step A and the positive electrode active material. Specifically, for example, a positive electrode can be obtained by applying a positive electrode mixture paste containing the above composite powder and a positive electrode active material to a positive electrode base material and drying the paste. In the production method, it is necessary to use the above-mentioned composite powder separately from the positive electrode active material.

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。 The positive electrode substrate has conductivity. As the material of the base material, metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel or alloys thereof are used. Among these, aluminum and aluminum alloys are preferable from the viewpoint of the balance between potential resistance, high conductivity and cost. Further, examples of the formation form of the positive electrode base material include foil, a vapor-deposited film, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. That is, aluminum foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P specified in JIS-H-4000 (2014).

上記正極合材ペーストは、正極活物質、上記複合粉末及び分散媒を含む。正極合材ペーストは、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。 The positive electrode mixture paste contains the positive electrode active material, the composite powder and the dispersion medium. The positive electrode mixture paste may contain an optional component such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary.

上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。 Examples of the positive electrode active material include composite oxides represented by Li x MO y (M represents at least one kind of transition metal) (Li x CoO 2 and Li x NiO having a layered α-NaFeO type 2 crystal structure). 2 , Li x MnO 3 , Li x Ni α Co (1-α) O 2 , Li x Ni α Mn β Co (1-α-β) O 2 , etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni α Mn (2-α) O 4 etc.), Li w Me x ( Xoy ) z (Me represents at least one kind of transition metal, and X represents, for example, P, Si, B, V, etc.) Examples thereof include polyanionic compounds represented by (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc.). The elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other elements or anion species.

上記正極活物質と上記複合粉末との混合比としては特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対する上記複合粉末の使用量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がより好ましいこともある。一方、上記複合粉末の使用量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましいこともあり、１．５質量部がさらに好ましいこともある。上記複合粉末の使用量を上記範囲とすることで、初回の充電の際に、正極活物質中のリチウムがリチウム含有層の形成に使用されることを十分に抑制することができる。また、上記複合粉末の使用量を上記下限以上とすることで、初回の充電電気量を十分に大きくすることができる。一方、上記複合粉末の使用量を上記上限以下とすることで、複合粉末、すなわちプレドープ材中のリチウム等の利用率がより高まる傾向にある。 The mixing ratio of the positive electrode active material and the composite powder is not particularly limited, but the lower limit of the amount of the composite powder used with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material is preferably 0.1 part by mass, more preferably 1 part by mass. Preferably, 2 parts by mass is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the amount of the composite powder used, 10 parts by mass is preferable, 5 parts by mass is more preferable, 3 parts by mass is further preferable, and 1.5 parts by mass is further preferable. By setting the amount of the composite powder used in the above range, it is possible to sufficiently suppress the lithium in the positive electrode active material from being used for forming the lithium-containing layer at the time of initial charging. Further, by setting the amount of the composite powder used to be equal to or higher than the above lower limit, the amount of electricity charged for the first time can be sufficiently increased. On the other hand, when the amount of the composite powder used is not more than the above upper limit, the utilization rate of the composite powder, that is, lithium or the like in the pre-doped material tends to be further increased.

上記分散媒としては、通常、有機溶媒が用いられる。この有機溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、エタノール等の極性溶媒や、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の無極性溶媒を挙げることができ、極性溶媒が好ましく、ＮＭＰがより好ましい。 As the dispersion medium, an organic solvent is usually used. Examples of the organic solvent include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone and ethanol, and non-polar solvents such as xylene, toluene and cyclohexane. Polar solvents are preferable, and NMP is preferable. More preferred.

上記導電剤としては、蓄電素子性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。 The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect the performance of the power storage element. Examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, carbon black such as furnace black, acetylene black, and Ketjen black, metal, and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fibrous.

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。 Examples of the binder (binding agent) include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyimide; and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Elastomers such as sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers and the like can be mentioned.

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。 Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate the functional group by methylation or the like in advance.

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラスなどが挙げられる。 The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery performance. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, and glass.

このような成分を含む正極合材ペーストを正極基材に塗工する。塗工方法としては特に限定されず、ローラーコーティング、スクリーンコーティング、スピンコーティング等の公知の方法により行うことができる。このように塗工された正極合材ペーストを乾燥させることにより、正極基材上に正極合材層が形成される。これにより、正極を得ることができる。 A positive electrode mixture paste containing such a component is applied to the positive electrode base material. The coating method is not particularly limited, and a known method such as roller coating, screen coating, spin coating or the like can be used. By drying the positive electrode mixture paste coated in this way, a positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode base material. Thereby, a positive electrode can be obtained.

（他の工程）
当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、他の工程を有することができる。他の工程は、従来公知の非水電解質蓄電素子の製造工程と同様である。例えば、非水電解質蓄電素子の一例である非水電解質二次電池の製造方法においては、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備えることができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。また、当該製造方法においては、非水電解質蓄電素子の組み立て後、初回の充放電工程を備えていてもよい。当該製造方法においては、この初回の充放電工程により、プレドープ材が高い利用率で消費され、正極活物質中の、電極間を行き来可能なリチウムの減少を抑制することができる。 (Other processes)
The method for manufacturing the non-aqueous electrolyte power storage element may include other steps. The other steps are the same as the conventionally known non-aqueous electrolyte power storage element manufacturing steps. For example, in a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery, which is an example of a non-aqueous electrolyte power storage element, a step of manufacturing a negative electrode, a step of preparing a non-aqueous electrolyte, and laminating or winding a positive electrode and a negative electrode via a separator. Thereby, a step of forming the electrode bodies alternately superimposed, a step of accommodating the positive electrode body and the negative electrode body (electrode body) in the battery container, and a step of injecting the non-aqueous electrolyte into the battery container can be provided. After the injection, the non-aqueous electrolyte power storage element can be obtained by sealing the injection port. Further, the manufacturing method may include an initial charge / discharge step after assembling the non-aqueous electrolyte power storage element. In the manufacturing method, the pre-doped material is consumed at a high utilization rate by this initial charge / discharge step, and it is possible to suppress a decrease in lithium that can be transferred between the electrodes in the positive electrode active material.

負極は、例えば負極基材に、負極合材ペーストを塗工し、乾燥させることにより得ることができる。 The negative electrode can be obtained, for example, by applying a negative electrode mixture paste to a negative electrode base material and drying it.

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。 The negative electrode base material may have the same configuration as the positive electrode base material, but as the material, a metal such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or an alloy thereof is used, and copper or a copper alloy is used. preferable. That is, a copper foil is preferable as the negative electrode base material. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.

上記負極合材ペーストは、負極活物質及び分散媒を含む。負極合材ペーストは、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含むことができる。負極活物質以外の各成分は、正極合材ペースト中の各成分として例示した物を用いることができる。 The negative electrode mixture paste contains a negative electrode active material and a dispersion medium. The negative electrode mixture paste may contain an optional component such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary. As each component other than the negative electrode active material, those exemplified as each component in the positive electrode mixture paste can be used.

上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。 As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used. Specific examples of the negative electrode active material include metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloids such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite and non-graphite. Examples thereof include carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or graphitizable carbon).

上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。 As the material of the separator, for example, a woven fabric, a non-woven fabric, a porous resin film, or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte. As the main component of the separator, polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance. Moreover, you may combine these resins.

上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。 As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte usually used for a general non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. The non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.

上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。 As the non-aqueous solvent, a known non-aqueous solvent usually used as a non-aqueous solvent for a general non-aqueous electrolyte for a secondary battery can be used. Examples of the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, ethers, amides, sulfones, lactones, nitriles and the like.

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene. Examples thereof include carbonate (DFEC), styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like.

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。 Examples of the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate and the like.

電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。 Examples of the electrolyte salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, but lithium salt is preferable. Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN ( SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiC (SO 2 C 2 F) 5 ) Examples thereof include lithium salts having a fluorohydrogen group such as 3 .

上記非水電解質には、その他の添加剤が添加されていてもよい。また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。 Other additives may be added to the non-aqueous electrolyte. Further, as the non-aqueous electrolyte, a molten salt at room temperature, an ionic liquid, a polymer solid electrolyte and the like can also be used.

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、当該非水電解質蓄電素子の製造方法においては、非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子の製造においても、本発明を適用することができる。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。 <Other embodiments>
The present invention is not limited to the above embodiment, and can be implemented in various modifications and improvements in addition to the above embodiment. For example, in the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element, the embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery has been mainly described, but the present invention can also be applied to the production of other non-aqueous electrolyte power storage elements. .. Examples of other non-aqueous electrolyte storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

［実施例１］
（複合粉末の合成）
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ１１２）とを質量比５８．２：４１．８で混合した粉末を用意した。この原料粉末２．０ｇとタングステンカーバイド（ＷＣ）製ボール（φ５ｍｍ、２５０ｇ）とをＷＣ製容器（８０ｍＬ）に導入し、アルゴン雰囲気下で密封した。このＷＣ容器をボールミル装置に設置し、４００ｒｐｍの回転速度で８ｈ（時間）、ボールミル処理（メカノケミカル処理）した。これにより、プレドープ材と触媒との複合粉末を得た。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、９．０モル％であった。 [Example 1]
(Synthesis of composite powder)
As a raw material powder, a powder prepared by mixing Li 2 O, which is a pre-doped material, and LiCo O 2 (LCO112), which is a reaction catalyst, at a mass ratio of 58.2: 41.8 was prepared. 2.0 g of this raw material powder and a tungsten carbide (WC) ball (φ5 mm, 250 g) were introduced into a WC container (80 mL) and sealed under an argon atmosphere. This WC container was placed in a ball mill device and subjected to ball mill treatment (mechanochemical treatment) at a rotation speed of 400 rpm for 8 hours (hours). As a result, a composite powder of the pre-doped material and the catalyst was obtained. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 9.0 mol%.

（正極合材ペーストの調製）
実施例１の複合粉末、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、及び結着剤としてＰＶＤＦを、複合粉末：ＮＣＭ１１１：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１．８：９０：５：５の質量比（固形分換算）で含有し、ＮＭＰを分散媒とする正極合材ペーストを作製した。正極合材ペーストの調製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。 (Preparation of positive electrode mixture paste)
The composite powder of Example 1, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111) as the positive electrode active material, acetylene black (AB) as the conductive agent, PVDF as the binder, and the composite powder: NCM111. A positive electrode mixture paste containing: AB: PVDF = 1.8: 90: 5: 5 in a mass ratio (in terms of solid content) and using NMP as a dispersion medium was prepared. The preparation of the positive electrode mixture paste was carried out in a glove box in an argon atmosphere.

（正極の作製）
正極基材としてＡｌメッシュを用意した。上記の正極合材ペーストをＡｌメッシュに塗布したのち、１２０℃で一晩真空乾燥した。乾燥後、プレス機にてプレスして正極を得た。この正極の作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。 (Preparation of positive electrode)
Al mesh was prepared as a positive electrode base material. The above positive electrode mixture paste was applied to the Al mesh and then vacuum dried at 120 ° C. overnight. After drying, it was pressed with a press to obtain a positive electrode. The positive electrode was prepared in a glove box having an argon atmosphere.

（非水電解質蓄電素子（評価セル）の作製）
評価セルとして三極式ビーカーセルを使用した。正極には上記の正極を使用した。負極及び参照極にはリチウム金属を使用した。非水電解質には、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３０：３５：３５の体積比で混合した非水溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。評価セルの作製は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。 (Manufacturing of non-aqueous electrolyte power storage element (evaluation cell))
A tripolar beaker cell was used as the evaluation cell. The above positive electrode was used as the positive electrode. Lithium metal was used for the negative electrode and the reference electrode. As the non-aqueous electrolyte, an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a non-aqueous solvent in which EC, EMC and DMC were mixed at a volume ratio of 30:35:35 was used. The evaluation cell was prepared in a glove box having an argon atmosphere.

［実施例２］
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１）とを質量比５８．５：４１．５で混合した粉末を用意したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粉末及び評価セルを得た。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、９．０モル％であった。 [Example 2]
As a raw material powder, a powder prepared by mixing Li 2 O, which is a pre-doped material, and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NCM111), which is a reaction catalyst, at a mass ratio of 58.5: 41.5 is prepared. A composite powder and an evaluation cell were obtained in the same manner as in Example 1. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 9.0 mol%.

［実施例３］
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＭｎＯとを質量比６５．５：３４．５で混合した粉末を用意したこと以外は、実施例１と同様にして、複合粉末及び評価セルを得た。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、１０．０モル％であった。 [Example 3]
As the raw material powder, the composite powder and the composite powder were prepared in the same manner as in Example 1 except that a powder obtained by mixing Li 2 O, which is a pre-doped material, and Mn O, which is a reaction catalyst, at a mass ratio of 65.5: 34.5 was prepared. An evaluation cell was obtained. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 10.0 mol%.

［比較例１］
複合粉末を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。 [Comparative Example 1]
Evaluation cells were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite powder was not used.

［比較例２］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏの粉末をボールミル処理することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。 [Comparative Example 2]
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the powder of Li 2O , which is a pre-doped material, was used as it was without ball milling instead of the composite powder.

［比較例３］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏを実施例１と同様の方法でボールミル処理した粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。 [Comparative Example 3]
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that a powder obtained by ball-milling Li 2O , which is a pre-doped material, in the same manner as in Example 1 was used instead of the composite powder.

［比較例４］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ１１２）とを質量比５８．２：４１．８で混合した粉末をボールミル処理することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。 [Comparative Example 4]
Instead of the composite powder, a powder obtained by mixing Li 2 O, which is a pre-doped material, and LiCo O 2 (LCO112), which is a reaction catalyst, at a mass ratio of 58.2: 41.8 was used as it is without ball milling. An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 1.

［比較例５］
複合粉末に代えて、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＭｎＯとを質量比６５．５：３４．５で混合した粉末をボールミル処理することなくそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価セルを得た。 [Comparative Example 5]
Example 1 except that a powder obtained by mixing Li 2 O, which is a pre-doped material, and Mn O, which is a reaction catalyst, in place of the composite powder at a mass ratio of 65.5: 34.5 was used as it was without ball milling. Similarly, an evaluation cell was obtained.

［複合粉末の解析］
実施例１～３及び比較例３～４で得られた複合粉末等について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。実施例１～３及び比較例３～４の複合粉末等のＸ線回折図を図１に示す。 [Analysis of composite powder]
The composite powders and the like obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4 were analyzed by the following methods. Powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku). The radiation source was CuKα ray, the tube voltage was 30 kV, the tube current was 15 mA, and the diffracted X-ray was detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra 2) through a Kβ filter having a thickness of 30 μm. The sampling width was 0.02 °, the scan speed was 5 ° / min, the divergent slit width was 0.625 °, the light receiving slit width was 13 mm (OPEN), and the scattering slit width was 8 mm. The X-ray diffraction pattern of the composite powder of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 4 is shown in FIG.

図１に示されるように、ボールミル処理を行っていないＬｉ２ＯとＬＣＯ１１２との混合粉末である比較例４においては、Ｌｉ２Ｏ及びＬＣＯ１１２のそれぞれに起因する回折パターンが確認できる。ボールミル処理を行ったＬｉ２Ｏの粉末である比較例３においても、Ｌｉ２Ｏに起因する回折パターンが確認できる。一方、ボールミル処理を行って得られた複合粉末である実施例１～３においては、Ｌｉ２Ｏに起因する回折パターンは残っているものの、ＬＣＯ１１２等の反応触媒に起因する回折パターンが確認できない。実施例１～３においては、反応触媒は、ボールミル処理によりアモルファス化されたものと推測される。また、実施例１～３の複合粉末は、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属可能な結晶構造を有することが確認できた。 As shown in FIG. 1, in Comparative Example 4, which is a mixed powder of Li 2 O and LCO 112 that has not been ball-milled, diffraction patterns caused by each of Li 2 O and LCO 112 can be confirmed. The diffraction pattern caused by Li 2 O can also be confirmed in Comparative Example 3, which is a powder of Li 2 O that has been subjected to ball mill treatment. On the other hand, in Examples 1 to 3, which are the composite powders obtained by ball milling, the diffraction pattern caused by Li 2 O remains, but the diffraction pattern caused by the reaction catalyst such as LCO112 cannot be confirmed. In Examples 1 to 3, it is presumed that the reaction catalyst was amorphized by ball milling. Further, it was confirmed that the composite powders of Examples 1 to 3 had a crystal structure that could be attributed to the space group Fm-3m.

［充放電試験］
得られた各評価セルについて、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、２５℃の環境下、充放電試験を行った。充電は、定電流充電にて４．５０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達した後、同電位で１０時間保持する定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とした。放電は、定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は２．７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電及び放電の定電流値は、正極が含有する正極活物質の質量に対して２０ｍＡ／ｇとした。 [Charge / discharge test]
Each of the obtained evaluation cells was subjected to a charge / discharge test in a glove box having an argon atmosphere in an environment of 25 ° C. Charging was constant current constant voltage (CCCV) charging, which reached 4.50 V (vs. Li / Li + ) by constant current charging and then held at the same potential for 10 hours. The discharge was a constant current (CC) discharge, and the discharge end potential was 2.75 V (vs. Li / Li + ). The constant current values for charging and discharging were set to 20 mA / g with respect to the mass of the positive electrode active material contained in the positive electrode.

初回充電電気量から、以下の式にて、「正極活物質質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」、「プレドープ材質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」及び「プレドープ材が含有するＬｉの利用率（％）」を求めた。結果を表１に示す。 From the initial charge electricity amount, "initial charge electricity amount per positive electrode active material mass (mAh / g)", "initial charge electricity amount per pre-doped material amount (mAh / g)" and "pre-doped material" are calculated by the following formulas. The utilization rate (%) of Li contained in the substance was determined. The results are shown in Table 1.

「正極活物質質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」
＝正極の初回充電電気量（ｍＡｈ）／正極中の正極活物質の質量（ｇ）
「プレドープ材質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」
＝｛「正極活物質あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」－「比較例１の正極活物質あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）｝
×正極中の正極活物質の質量（ｇ）／正極中のプレドープ材の質量（ｇ）
「プレドープ材が含有するＬｉの利用率（％）」
＝｛「プレドープ材質量あたりの初回充電電気量（ｍＡｈ／ｇ）」／「プレドープ材質量あたりの理論電気量（ｍＡｈ／ｇ）」｝×１００ "Initial charge electricity amount per mass of positive electrode active material (mAh / g)"
= Initial charge electricity amount (mAh) of the positive electrode / Mass of the positive electrode active material in the positive electrode (g)
"Initial charge electricity amount per pre-doped material amount (mAh / g)"
= {"Initial charge electricity amount per positive electrode active material (mAh / g)"-"Initial charge electricity amount per positive electrode active material in Comparative Example 1 (mAh / g)}
× Mass of positive electrode active material in positive electrode (g) / Mass of pre-doped material in positive electrode (g)
"Utilization rate of Li contained in pre-doped material (%)"
= {"Initial charge electricity amount per pre-doped material amount (mAh / g)" / "Theoretical electricity amount per pre-doped material amount (mAh / g)"} x 100

Figure 0007052371000001
Figure 0007052371000001

表１に示されるように、実施例１～３においては、プレドープ材が含有するＬｉの利用率が７０％以上であり、プレドープ材の利用率が高いことがわかる。なお、実施例においてプレドープ材の利用率が１００％を超えるものがあるが、これは、複合粉末により、正極活物質も活性化され、正極活物質からのリチウムの放出量自体が増加したことなどが推測される。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the utilization rate of Li contained in the pre-doped material is 70% or more, and it can be seen that the utilization rate of the pre-doped material is high. In some examples, the utilization rate of the pre-doped material exceeds 100%. This is because the composite powder also activates the positive electrode active material and increases the amount of lithium released from the positive electrode active material. Is guessed.

一方、反応触媒を用いず、プレドープ材のみを用いた比較例２、３は、ボールミル処理の有無に拘わらず、利用率が低い。ボールミル処理を行わず、プレドープ材と反応触媒とを混合しただけの比較例４、５も、利用率が６０％にも満たなかった。プレドープ材と反応触媒とをボールミル処理し、メカノケミカル反応が生じた複合粉末を用いることで、利用率が高まることがわかる。また、実施例１～３の中で比較すると、用いる反応触媒としては、ＬｉＣｏＯ２＞ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２＞ＭｎＯの順で、利用率が高いことがわかる。 On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3 in which the reaction catalyst was not used and only the pre-doped material was used, the utilization rate was low regardless of the presence or absence of the ball mill treatment. In Comparative Examples 4 and 5 in which the pre-doped material and the reaction catalyst were simply mixed without ball milling, the utilization rate was less than 60%. It can be seen that the utilization rate is increased by ball milling the pre-doped material and the reaction catalyst and using the composite powder in which the mechanochemical reaction has occurred. Further, when compared in Examples 1 to 3, it can be seen that the reaction catalysts used are in the order of LiCoO 2 > LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 > MnO.

［実施例４～６］
ＮＣＭ１１１に対する複合粉末の添加量を表２に示す通りとしたこと以外は実施例３と同様にして、評価セルを得た。これらの評価セルについて、上記方法にて充放電試験を行った。実施例３の結果と共に、結果を表２に示す。 [Examples 4 to 6]
An evaluation cell was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of the composite powder added to NCM111 was as shown in Table 2. These evaluation cells were subjected to a charge / discharge test by the above method. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 3.

Figure 0007052371000002
Figure 0007052371000002

表２に示されるように、複合粉末の添加量を増やすことで正極活物質質量あたりの初回充電電気量は大きくなる。一方、複合粉末の添加量が少ない方が、プレドープ材の利用率は高い傾向にある。 As shown in Table 2, the amount of initial charge electricity per mass of the positive electrode active material increases by increasing the amount of the composite powder added. On the other hand, the smaller the amount of the composite powder added, the higher the utilization rate of the pre-doped material tends to be.

［実施例７］
ＷＣ製ボール及びＷＣ製容器に代えてジルコニア製ボール及びジルコニア製容器を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ボールミル処理を行った。なお、ボールの形状及び個数は同一であるが比重が異なるためボールの質量は９０ｇである。 [Example 7]
The ball mill treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the zirconia balls and the zirconia containers were used instead of the WC balls and the WC containers. The mass of the balls is 90 g because the shapes and the number of the balls are the same but the specific densities are different.

［実施例８］
原料粉末として、プレドープ材であるＬｉ２Ｏと反応触媒であるＣｏ３Ｏ４とを質量比６５．０：３５．０で混合した粉末を用意したこと、並びに処理時間を２ｈ及び４ｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ボールミル処理を行った。得られた複合粉末におけるリチウム及び遷移金属元素に対する遷移金属元素のモル比は、９．０モル％であった。 [Example 8]
As the raw material powder, a powder prepared by mixing Li 2 O, which is a pre-doped material, and Co 3 O 4 , which is a reaction catalyst, at a mass ratio of 65.0: 35.0 was prepared, and the treatment times were set to 2 h and 4 h. A ball mill treatment was performed in the same manner as in Example 1 except for the above. The molar ratio of the transition metal element to lithium and the transition metal element in the obtained composite powder was 9.0 mol%.

［比較例６］
ＷＣ製ボール及びＷＣ製容器に代えてジルコニア製ボール及びジルコニア製容器を用いたこと以外は実施例８と同様にして、ボールミル処理を行った。なお、ボールの質量は、実施例７と同様、９０ｇである。 [Comparative Example 6]
The ball mill treatment was carried out in the same manner as in Example 8 except that the zirconia balls and the zirconia containers were used instead of the WC balls and the WC containers. The mass of the ball is 90 g as in Example 7.

実施例７、８及び比較例６で得られた複合粉末等について、上記と同様にして粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、実施例７においては、Ｌｉ２Ｏに起因する回折パターンは残っているものの、反応触媒（ＬｉＣｏＯ２）に起因する回折パターンが確認できなかった。従って、反応触媒は、ボールミル処理によりアモルファス化されたものと推測される。 For the composite powders and the like obtained in Examples 7 and 8 and Comparative Example 6, powder X-ray diffraction measurement was performed in the same manner as described above. As a result, in Example 7, although the diffraction pattern caused by Li 2 O remained, the diffraction pattern caused by the reaction catalyst (LiCoO 2 ) could not be confirmed. Therefore, it is presumed that the reaction catalyst was amorphized by ball milling.

実施例８及び比較例６の処理後の粉末のＸ線回折図を図２、３にそれぞれ示す。ＷＣ製ボールミルを用いた実施例８においては、２ｈ処理では残っていたＣｏ３Ｏ４に起因する３１°及び３７°近傍に現れる回折パターンが、４ｈ処理では大きく減少した。なお、３４°近傍に現れる回折パターンは、Ｌｉ２Ｏに由来するものである。一方、ジルコニア製ボールミルを用いた比較例６においては、４ｈ処理においても、Ｌｉ２Ｏ及びＣｏ３Ｏ４のそれぞれに起因する回折パターンは、ほとんど変化しなかった。反応触媒としてＣｏ３Ｏ４を用いた場合、ＷＣ製ボールミル及びＷＣ製容器を用いたときは４ｈでの処理でアモルファス化、すなわちメカノケミカル反応が生じたのに対し、ジルコニア製ボール及びジルコニア製容器を用いたときは、４ｈでの処理でもアモルファス化、すなわちメカノケミカル反応が生じていなかったことがわかる。 The X-ray diffraction patterns of the treated powders of Example 8 and Comparative Example 6 are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. In Example 8 using the WC ball mill, the diffraction patterns appearing in the vicinity of 31 ° and 37 ° due to Co 3 O 4 remaining in the 2h treatment were greatly reduced in the 4h treatment. The diffraction pattern appearing in the vicinity of 34 ° is derived from Li 2 O. On the other hand, in Comparative Example 6 using a zirconia ball mill, the diffraction patterns caused by each of Li 2 O and Co 3 O 4 did not change even in the 4h treatment. When Co 3 O 4 was used as the reaction catalyst, when a WC ball mill and a WC container were used, the treatment in 4 hours resulted in amorphization, that is, a mechanochemical reaction, whereas zirconia balls and zirconia containers occurred. It can be seen that the amorphization, that is, the mechanochemical reaction did not occur even in the treatment in 4 hours.

なお、同じボールミル処理の条件（４００ｒｐｍ、８ｈ）を採用した実施例１（ＷＣ製ボールミル）及び実施例７（ジルコニア製ボールミル）においては、いずれもアモルファスが得られた。従って、ジルコニアに比べて極めて大きい重力加速度が得られるＷＣ製ボールミルを用いた場合は、アモルファスを得るための処理時間は、実施例１よりもさらに短縮できると考えられる。 In addition, in Example 1 (WC ball mill) and Example 7 (zirconia ball mill) which adopted the same ball mill treatment conditions (400 rpm, 8 h), amorphous was obtained. Therefore, when a WC ball mill that can obtain an extremely large gravitational acceleration as compared with zirconia is used, it is considered that the processing time for obtaining amorphous material can be further shortened as compared with Example 1.

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子を製造する方法等に適用できる。 The present invention can be applied to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element used as a power source for a personal computer, an electronic device such as a communication terminal, an automobile, or the like.

Claims (6)

プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理して得られた生成物、及び正極活物質を含む正極を得ること
を備え、
上記プレドープ材が、Ｌｉ ２ Ｏ、Ｌｉ ２ Ｏ ２ 、Ｌｉ ２ ＣＯ ３ 又はＬｉＯＨであり、
上記反応触媒が、ＭｅＯ ｘ 又はＬｉＭｅ ｙ Ｏ ｚ （Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である。）であり、
上記生成物が、上記反応触媒のアモルファスを含む非水電解質蓄電素子の製造方法。 A product obtained by mechanochemical treatment of the pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material, and a positive electrode containing a positive electrode active material are provided .
The pre-doped material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH.
The reaction catalyst is MeO x or LiMeyOz ( Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof. X, y and z are coefficients satisfying the stoichiometric ratio in each composition formula. ) And
A method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage device, wherein the product contains an amorphous reaction catalyst . 上記メカノケミカル処理をタングステンカーバイド製ボールミルを用いて行う請求項１の非水電解質蓄電素子の製造方法。 The method for manufacturing a non-aqueous electrolyte power storage element according to claim 1, wherein the mechanochemical treatment is performed using a ball mill made of tungsten carbide. プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とをメカノケミカル処理すること
を備えるプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法であり、
上記プレドープ材が、Ｌｉ ２ Ｏ、Ｌｉ ２ Ｏ ２ 、Ｌｉ ２ ＣＯ ３ 又はＬｉＯＨであり、
上記反応触媒が、ＭｅＯ ｘ 又はＬｉＭｅ ｙ Ｏ ｚ （Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である）であり、
上記複合粉末が、上記反応触媒のアモルファスを含む、プレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法。 It is a method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, which comprises mechanochemical treatment of the pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material.
The pre-doped material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH.
The reaction catalyst is MeO x or LiMeyOz ( Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof. X, y and z are coefficients satisfying the stoichiometric ratio in each composition formula). And
A method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst, wherein the composite powder contains an amorphous reaction catalyst . 上記メカノケミカル処理をタングステンカーバイド製ボールミルを用いて行う請求項３のプレドープ材と触媒との複合粉末の製造方法。 The method for producing a composite powder of a pre-doped material and a catalyst according to claim 3 , wherein the mechanochemical treatment is performed using a ball mill made of tungsten carbide. プレドープ材と上記プレドープ材の反応触媒とを含み、
上記反応触媒がアモルファスであり、
上記プレドープ材が、Ｌｉ ２ Ｏ、Ｌｉ ２ Ｏ ２ 、Ｌｉ ２ ＣＯ ３ 又はＬｉＯＨであり、
上記反応触媒が、ＭｅＯ ｘ 又はＬｉＭｅ ｙ Ｏ ｚ （Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれの組成式において化学量論比を満たす係数である）である、プレドープ材と触媒との複合粉末。 The pre-doped material and the reaction catalyst of the pre-doped material are included.
The above reaction catalyst is amorphous ,
The pre-doped material is Li 2 O, Li 2 O 2 , Li 2 CO 3 or LiOH.
The reaction catalyst is MeO x or LiMeyOz ( Me is Ni, Co, Mn or a combination thereof. X, y and z are coefficients satisfying the stoichiometric ratio in each composition formula). A composite powder of a pre-doped material and a catalyst. リチウム（Ｌｉ）及び遷移金属元素（Ｍｅ）を含む酸化物、過酸化物、炭酸化物又は水酸化物であり、
上記遷移金属元素が、ニッケル、コバルト、マンガン又はこれらの組み合わせを含み、
上記リチウム及び遷移金属元素に対する上記遷移金属元素のモル比（Ｍｅ／（Ｌｉ＋Ｍｅ））が、０．０１以上０．１５以下である、請求項５のプレドープ材と触媒との複合粉末。
An oxide, peroxide, carbon oxide or hydroxide containing lithium (Li) and a transition metal element (Me).
The transition metal elements include nickel, cobalt, manganese or combinations thereof.
The composite powder of the pre-doped material and the catalyst according to claim 5 , wherein the molar ratio (Me / (Li + Me)) of the transition metal element to the lithium and the transition metal element is 0.01 or more and 0.15 or less.
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