JP2019127574A - Water dispersion composition of hydroxy polyurethane resin, gas barrier coating agent and gas barrier film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、コーティング剤用のバインダー樹脂として利用できる新規なヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物の技術に関する。詳しくは、水分散塗料などの材料とした場合、被膜の機能性の観点でも、従来の溶剤系の塗料で形成した被膜とも遜色のない被膜が形成できる、耐熱性塗料、ガスバリア性塗料としての性能を示すヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物に関する。さらに、本発明は、構成するヒドロキシポリウレタン樹脂の化学構造中に二酸化炭素を組み込むことが可能であることから、高度な環境対応製品の提供を可能にできる技術に関する。 The present invention relates to the technology of a water dispersion composition of a novel hydroxy polyurethane resin which can be used as a binder resin for paints and coatings. Specifically, when used as a material such as a water-dispersed paint, it is a heat-resistant paint and a gas-barrier paint that can form a film that is comparable with the film formed with a conventional solvent-based paint from the viewpoint of film functionality. The present invention relates to an aqueous dispersion composition of a hydroxy polyurethane resin. Furthermore, the present invention relates to a technology capable of providing a highly environmentally-friendly product because carbon dioxide can be incorporated into the chemical structure of the hydroxypolyurethane resin constituting the component.
ポリウレタン樹脂は、強度、柔軟性、耐摩耗性、耐油性に優れた樹脂であり、塗料や接着剤用の樹脂として広く使用されている。近年、新規なポリウレタン系の樹脂として化学構造中にウレタン結合と水酸基を併せ持つヒドロキシポリウレタン樹脂が開発され、その工業的な応用が期待されている（特許文献１参照）。既存のポリウレタン樹脂が、イソシアネート化合物とポリオールとを原料として得られるのに対し、ヒドロキシポリウレタン樹脂は、エポキシ化合物、二酸化炭素及びアミン化合物を原料に用い、これらの原料の組み合わせにより製造される点で大きく異なる。原料として使用された二酸化炭素は、ヒドロキシポリウレタン樹脂の化学構造中に−ＣＯ−Ｏ−結合として組み込まれることから、温室効果ガスである二酸化炭素の有効利用の観点からも注目されるべき樹脂材料である。 Polyurethane resins are resins excellent in strength, flexibility, abrasion resistance and oil resistance, and are widely used as resins for paints and adhesives. In recent years, a hydroxy polyurethane resin having both a urethane bond and a hydroxyl group in its chemical structure has been developed as a novel polyurethane resin, and its industrial application is expected (see Patent Document 1). While existing polyurethane resins are obtained using isocyanate compounds and polyols as raw materials, hydroxypolyurethane resins are largely produced using a combination of these raw materials using epoxy compounds, carbon dioxide and amine compounds as raw materials. It is different. Since carbon dioxide used as a raw material is incorporated as a -CO-O- bond in the chemical structure of hydroxypolyurethane resin, it is a resin material that should be noted from the viewpoint of effective use of carbon dioxide, which is a greenhouse gas. is there.
ヒドロキシポリウレタン樹脂は、既存のポリウレタン樹脂と同様に機械強度に優れた樹脂として使用できるが、さらに、既存のポリウレタン樹脂の構造中にはない水酸基に由来した機能性を生かした応用が検討されている。例えば、水酸基の架橋反応を利用した耐熱性塗料としての応用（特許文献２参照）や、水酸基由来のガスバリア性を利用したガスバリア性フィルムへの応用が検討されている（特許文献３参照）。 Hydroxy polyurethane resin can be used as a resin excellent in mechanical strength like the existing polyurethane resin, but further, application which makes use of the functionality derived from the hydroxyl group which is not in the structure of the existing polyurethane resin is examined. . For example, the application as a heat resistant coating material which utilized the crosslinking reaction of a hydroxyl group (refer patent document 2), and the application to the gas barrier film using gas barrier property derived from a hydroxyl group are examined (refer patent document 3).
これらの従来技術にもあるように、ヒドロキシポリウレタン樹脂の応用用途として、塗料、コーティング分野が有望である。しかし、これまでに開発されているヒドロキシポリウレタン樹脂は、ウレタン結合と共に水酸基を有する化学構造をもつため、有機溶剤に対する溶解性が低く、各用途で使用される基材や加工装置に応じて異なることも多く、多様な溶剤組成への対応が困難である点が応用上の問題となっている。これに対し、ヒドロキシポリウレタン樹脂を水分散体とすることで、この問題を解消すると同時に、近年、溶剤系塗料からの置き換えが進んでいる水系の塗料として応用することが検討され、提案されている（特許文献４参照）。 As in these prior arts, the coating and coating fields are promising as application of hydroxy polyurethane resin. However, since the hydroxypolyurethane resin developed so far has a chemical structure having a hydroxyl group together with a urethane bond, it has low solubility in organic solvents and differs depending on the substrate and processing equipment used in each application. In many cases, it is difficult to cope with various solvent compositions. On the other hand, using hydroxypolyurethane resin as a water dispersion solves this problem, and in recent years, it has been studied and proposed to be applied as a water-based paint whose substitution from solvent-based paint is progressing. (Refer patent document 4).
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この技術は、水分散体を得るためにヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基をハーフエステル法によりカルボキシル基化したものであることから、ハーフエステル部分の加水分解に起因して、水分散体の保存安定性が悪い点で課題が残っており、問題を完全に解決したものではなかった。また、ヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基を反応に利用し、水酸基の量を減少させる方法は、耐水性の向上に寄与するといった利点を有する反面、水酸基の機能性を利用する用途においては欠点を伴うものとなる。 However, according to the study of the present inventors, since this technology is obtained by carboxylating a hydroxyl group of a hydroxy polyurethane resin by a half ester method to obtain an aqueous dispersion, it is suitable for hydrolysis of a half ester portion. As a result, the problem remains in that the storage stability of the aqueous dispersion is poor, and the problem has not been completely solved. Moreover, while the method of utilizing the hydroxyl group of the hydroxy polyurethane resin for the reaction to reduce the amount of hydroxyl group has the advantage of contributing to the improvement of water resistance, it has disadvantages in applications that utilize the functionality of the hydroxyl group. Become.
別の手法として、原料にカルボン酸を含有するアミン化合物を使用し、カルボキシル基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂を得る方法が考案されている（特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方法は、合成反応系内でカルボキシル基とアミノ基がイオン結合を形成してしまうため、環状カーボネートとの反応が進行しにくく、また、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの高沸点溶剤中での反応が必要であり、高分子量化も困難であるといった欠点がある。さらに、使用した高沸点溶剤は、転相乳化後に減圧留去ができないという問題もあり、水分散体（エマルジョン）の製造方法としては完全なものではなかった。 As another technique, a method of obtaining a hydroxy polyurethane resin having a carboxyl group by using an amine compound containing a carboxylic acid as a raw material has been devised (see Patent Document 5). However, according to the study by the present inventors, in this method, since the carboxyl group and the amino group form an ionic bond in the synthesis reaction system, the reaction with the cyclic carbonate hardly proceeds, and DMF ( It is necessary to carry out the reaction in a high boiling point solvent such as dimethylformamide), and there is a disadvantage that the molecular weight formation is also difficult. Furthermore, the high boiling point solvent used has a problem that it cannot be distilled off under reduced pressure after phase inversion emulsification, and is not a perfect method for producing an aqueous dispersion (emulsion).
これら問題を解決する手法として、本発明者らは、既に、２級アミノ基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂を合成し、主鎖中のアミノ基をカルボキシル基化する方法を提案している（特許文献６参照）。この手法により得られる水分散体は、保存安定性に優れ、ガスバリア性に優れた被膜が得られるといった利点を有している。 As a technique for solving these problems, the present inventors have already proposed a method of synthesizing a hydroxy polyurethane resin having a secondary amino group and carboxylating the amino group in the main chain (Patent Document 6). reference). The aqueous dispersion obtained by this method has an advantage that a film having excellent storage stability and excellent gas barrier properties can be obtained.
しかしながら、上記したようなこれまでに開発されたヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体は、いずれも、ヒドロキシポリウレタン樹脂の化学構造中にアニオン性基を含有させる手法のものであり、アニオン性基を有する樹脂の水分散体の欠点は、酸性条件下で分散状態が不安定になることである。特に、塗料として使用する際には、ベースとなるヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体に各種フィラーや架橋剤を添加することで、より高性能の被膜を得ることができる。しかし、酸性を有する添加剤との組み合わせや、酸性条件下での分散性に優れたフィラーとの併用ができないという欠点があり、実用化技術として確立させるためには、さらなる開発が望まれる。 However, the above-described aqueous dispersions of hydroxypolyurethane resin developed so far are all those having a method of incorporating an anionic group in the chemical structure of the hydroxypolyurethane resin, and a resin having an anionic group The disadvantage of this aqueous dispersion is that the dispersion state becomes unstable under acidic conditions. In particular, when used as a paint, a higher performance coating can be obtained by adding various fillers and crosslinking agents to the aqueous dispersion of the hydroxypolyurethane resin as the base. However, there is a drawback that it cannot be used in combination with an additive having acidity or a filler excellent in dispersibility under acidic conditions, and further development is desired to establish it as a practical technology.
従って、本発明の目的は、従来技術の課題を克服し、カチオン化されたヒドロキシポリウレタン樹脂と、酸性条件下で良好に分散する添加剤、具体的には、シリカ微粒子などのフィラーとの組み合わせも可能にし、上記の組み合わせで実用化をした場合に、水分散体組成物の安定性と、ガスバリア性が良好な被膜形成能を実現できる水分散体組成物を提供すること、及び、該水分散体組成物を使用し、ガスバリア性に優れたフィルム等の製品を提供することにある。 Thus, the object of the present invention is to overcome the problems of the prior art and also to combine a cationized hydroxypolyurethane resin with an additive which disperses well under acidic conditions, in particular a filler such as silica particles It is possible to provide a water dispersion composition capable of realizing the stability of the water dispersion composition and the film forming ability with good gas barrier properties when practically used in the above combination, and the water dispersion The object is to provide a product such as a film using the body composition and having excellent gas barrier properties.
上記の課題は、下記の本発明によって達成される、すなわち、本発明は、
［１］ガスバリア性コーティング用の水分散体組成物であって、
（Ａ）成分として、少なくともカチオン性基と水酸基とを有するカチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂と、（Ｂ）成分として、シリカ微粒子と、（Ｃ）成分として、金属キレート化合物と、を含有してなり、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分が１〜１２０質量部で含有されており、且つ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計の含有量が１０〜５０質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との全固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることを特徴とするヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を提供する。
The above object is achieved by the present invention described below.
[1] An aqueous dispersion composition for gas barrier coating,
A cationic group-containing hydroxy polyurethane resin having at least a cationic group and a hydroxyl group as component (A), silica fine particles as component (B), and a metal chelate compound as component (C) The component (B) is contained in an amount of 1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the total content of the component (A) and the component (B) is 10 to 50% by mass, and the content of the component (C) is 1 to 10 with respect to 100% by mass of the total solids of the component (A), the component (B) and the component (C) Provided is an aqueous dispersion composition of a hydroxypolyurethane resin, characterized in that the content is% by mass.
上記したヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物の好ましい実施形態としては、下記の構成のものが挙げられる。
［２］前記（Ａ）成分のカチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中に、下記一般式（１）で示される、水を加えて転相乳化させるための下記一般式（１１）で表されるカチオン性基を含む化学構造からなる繰り返し単位を有してなるものである［１］に記載のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。
As a preferred embodiment of the aqueous dispersion composition of the above-mentioned hydroxy polyurethane resin, one having the following constitution can be mentioned.
[2] A cationic group-containing hydroxypolyurethane resin as the component (A) is represented by the following general formula (11), which is represented by the following general formula (1) and is used for phase inversion emulsification by adding water. The aqueous dispersion composition of the hydroxy polyurethane resin as described in [1] which has a repeating unit which consists of a chemical structure containing the cationic group represented by these.
なお、上記で規定した粒子径は、測定した粒度分布から計算により得られたメジアン径（＝ｄ５０値）である。
The particle diameter specified above is the median diameter (= d50 value) obtained by calculation from the measured particle size distribution.
［３］さらに、前記（Ａ）成分のヒドロキシポリウレタン樹脂を構成する繰り返し単位に、前記一般式（１）で示されるカチオン性基を含む化学構造を有する繰り返し単位の部分とは別の構造の繰り返し単位が混在しており、該別の構造の繰り返し単位が、前記一般式（１）中の−Ｚ−が、前記一般式（１１）で示されるカチオン性基を含む化学構造に替えて、その構造中に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１００の炭化水素又は炭素数６〜１００の芳香族炭化水素である化学構造を有するものである［２］に記載のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。 [3] Further, the repeating unit constituting the hydroxy polyurethane resin of the component (A) has a repeating structure different from the repeating unit having a chemical structure containing a cationic group represented by the general formula (1). The unit is mixed, and the repeating unit of the other structure is replaced by a chemical structure in which -Z- in the general formula (1) contains a cationic group represented by the general formula (11), The structure according to [2], which has a chemical structure that is a hydrocarbon having 1 to 100 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 100 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom. An aqueous dispersion composition of a hydroxy polyurethane resin.
［４］前記（Ａ）成分のヒドロキシポリウレタン樹脂は、その重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲であり、且つ、その構造中のカチオン性基の濃度が５００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、且つ、その水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である［２］又は［３］に記載のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。 [4] The hydroxy polyurethane resin of the component (A) has a weight average molecular weight in the range of 10000 to 100000, and the concentration of the cationic group in the structure is in the range of 500 g / mol to 2000 g / mol And the aqueous dispersion composition of the hydroxy polyurethane resin as described in [2] or [3] whose hydroxyl value is the range of 150 mgKOH / g-300 mgKOH / g.
［５］前記（Ａ）成分のヒドロキシポリウレタン樹脂は、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成された五員環環状カーボネート構造を有する、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物の重付加反応により得られたものであり、全質量のうちの１〜２０質量％を、前記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める［１］〜［４］のいずれかに記載のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。 [5] The hydroxypolyurethane resin of the component (A) is a compound having at least two five-membered cyclic carbonate structures having a five-membered cyclic carbonate structure synthesized using carbon dioxide as a raw material at least a part thereof And a compound having at least two amino groups is obtained by a polyaddition reaction, and the —O—CO— bond derived from carbon dioxide accounts for 1 to 20% by mass of the total mass [1]. The aqueous dispersion composition of the hydroxy polyurethane resin in any one of-[4].
［６］前記（Ｂ）成分のシリカ微粒子が、球状又は鱗片状の微粒子であり、その粒子径が０．００１μｍ〜５μｍである［１］〜［５］のいずれかに記載のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。 [6] The hydroxy polyurethane resin according to any one of [1] to [5], wherein the silica fine particles of the component (B) are spherical or scale-like fine particles, and the particle diameter thereof is 0.001 μm to 5 μm. Water dispersion composition.
［７］前記（Ｃ）成分の金属キレート化合物が、チタン乳酸キレート又は塩化ジルコニル化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。 [7] The aqueous dispersion composition of the hydroxy polyurethane resin according to any one of [1] to [6], wherein the metal chelate compound of the component (C) is a titanium lactic acid chelate or a zirconyl chloride compound.
本発明は、別の実施の形態として、
［８］前記［１］〜［７］のいずれかのヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を含有してなることを特徴とするガスバリア性コーティング剤を提供する。
The present invention is, as another embodiment,
[8] A gas barrier coating agent comprising the aqueous dispersion composition of a hydroxy polyurethane resin according to any one of the above [1] to [7] is provided.
本発明は、別の実施の形態として、
［９］基材と、該基材の少なくとも一方に、厚みが０．１〜１００μｍの被膜層が積層されてなり、該被膜層が、前記［１］〜［７］のいずれかのヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を用いて形成されてなる、酸素透過率が、２３℃、６５％の恒温恒湿度下において、５０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものであることを特徴とするガスバリア性フィルムを提供する。
The present invention is, as another embodiment,
[9] A base material and a coating layer having a thickness of 0.1 to 100 μm are laminated on at least one of the base materials, and the coating layer is a hydroxy polyurethane according to any one of the above [1] to [7] The oxygen permeability formed by using a resin aqueous dispersion composition is 50 mL / m 2 · day · atm or less at 23 ° C. and 65% constant temperature and humidity. Provided is a gas barrier film.
本発明によれば、カチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂と、酸性条件下で良好に分散するシリカ微粒子などの添加剤とを組み合わせて水分散体組成物にした場合において、安定性と、形成した被膜層が良好なガスバリア性を有するものになるガスバリア性コーティング用のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物が提供される。本発明によって提供されるヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物は、従来技術で提供されるヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物と比較し、安定性に優れ、長期間の保存が可能である。また、本発明の水分散体組成物から得られる塗膜（被膜層）のガスバリア性能は、従来のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物で得た塗膜と比較し、より優れたものになる。また、本発明を構成するヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を原材料（形成材料）として使用して製造することが可能な樹脂であり、水系材料であることによる環境負荷の低減に加えて、更なる環境負荷の低減にも貢献することができるので、高度な環境対応製品の提供が可能になることでも有用である。 According to the present invention, when a water dispersion composition is formed by combining a cationic polyurethane-containing hydroxypolyurethane resin and an additive such as silica fine particles that are well dispersed under acidic conditions, stability and formation are achieved. An aqueous dispersion composition of hydroxypolyurethane resin for gas barrier coating is provided, wherein the coating layer has good gas barrier properties. The aqueous dispersion composition of hydroxypolyurethane resin provided by the present invention is superior in stability and can be stored for a long period of time as compared with the aqueous dispersion composition of hydroxypolyurethane resin provided in the prior art. Moreover, the gas barrier performance of the coating film (coating layer) obtained from the aqueous dispersion composition of the present invention is superior to that of the coating film obtained from the conventional aqueous dispersion composition of hydroxypolyurethane resin. . In addition, the hydroxy polyurethane resin constituting the present invention is a resin that can be manufactured using carbon dioxide as a raw material (forming material), and in addition to the reduction of the environmental load due to being an aqueous material, Since it can also contribute to the reduction of environmental impact, it is also useful to be able to provide advanced environmentally friendly products.
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を詳細に説明する。本発明はガスバリア性コーティング用の水分散体組成物に関し、（Ａ）成分として、構造中に、カチオン性基と水酸基とを有するカチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂（以下、「カチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂」と呼ぶ場合がある。）と、（Ｂ）成分として、シリカ微粒子と、（Ｃ）成分として、金属キレート化合物とを含有してなる。そして、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１２０質量部の範囲で含有されており、且つ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計の含有量が１０〜５０質量％で、さらに、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との全固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることを特徴とする。 Next, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments for carrying out the invention. The present invention relates to an aqueous dispersion composition for gas barrier coating, comprising as a component (A) a hydroxy polyurethane resin containing a cationic group and a hydroxyl group in the structure (hereinafter referred to as "cationic hydroxy polyurethane resin And (B) component, and contains a silica fine particle and a (C) component, a metal chelate compound. And the said (B) component is contained in 1-120 mass parts with respect to 100 mass parts of said (A) components, And the sum total of the said (A) component and the said (B) component The content is 10 to 50% by mass, and the content of the component (C) is 100% by mass based on the total solid content of the component (A), the component (B), and the component (C). 1 to 10% by mass.
＜（Ａ）成分＞
本発明を構成する（Ａ）成分のカチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂は、その構造中に、カチオン性基と水酸基とを有するものであればよいが、下記の構成を有するものであることがより好ましい。すなわち、カチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、下記一般式（１）で示される、水を加えて転相乳化させるための下記一般式（１１）で表されるカチオン性基（以下、単に「カチオン性基」と呼ぶ場合がある。）を含む化学構造からなる繰り返し単位を有してなるものであることが好ましい。本発明者らの検討によれば、上記したような構造的な特徴を有するカチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることで、従来、酸性条件下で分散状態が不安定となる点がより確実に解決され、高性能の被膜を得るために各種フィラーや架橋剤を添加させた場合にも、水中に、ヒドロキシポリウレタン樹脂や上記の添加剤がより安定に分散されたヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物とすることができる。以下、本発明を構成する（Ａ）成分として有用な、上記構造を有するカチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂について説明する。
<(A) component>
The cationic hydroxypolyurethane resin of the component (A) constituting the present invention may be one having a cationic group and a hydroxyl group in its structure, but it is more preferable to have the following constitution. That is, a cationic group represented by the following general formula (11), which is represented by the following general formula (1), is added to the structure of the cationic hydroxypolyurethane resin and is represented by the following general formula (11) for phase inversion emulsification It is preferable to have a repeating unit consisting of a chemical structure containing "cationic group". According to the study of the present inventors, conventionally, by using the cationic hydroxypolyurethane resin having the structural features as described above, the point where the dispersion state becomes unstable under acidic conditions is more reliably solved. Even when various fillers and crosslinking agents are added to obtain a high-performance film, an aqueous dispersion composition of a hydroxy polyurethane resin and a hydroxy polyurethane resin in which the above-mentioned additives are more stably dispersed in water can do. Hereinafter, the cationic hydroxy polyurethane resin having the above structure, which is useful as the component (A) constituting the present invention will be described.
上記した本発明を構成する（Ａ）成分として有用なカチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂は、その構造中に、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する。この場合、樹脂の全部が、この繰り返し単位で構成されていてもよいし、これに限定されず、ヒドロキシポリウレタン樹脂を構成する繰り返し単位に、上記した一般式（１）で示される繰り返し単位とは別の構造の繰り返し単位が混在している構成のものであってもよい。例えば、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の−Ｚ−部分が異なる化学構造のもの、具体的には、前記一般式（１１）で示されるカチオン性基を含む化学構造に替えて、−Ｚ−部分が、その構造中に、酸素原子、窒素原子を含んでいてもよい、炭素数１〜１００の炭化水素又は炭素数６〜１００の芳香族炭化水素である化学構造のものが挙げられる。 The cationic hydroxypolyurethane resin useful as the component (A) constituting the present invention described above has the repeating unit represented by the general formula (1) in its structure. In this case, the whole of the resin may be composed of this repeating unit, and the present invention is not limited thereto, and the repeating unit represented by the above general formula (1) is a repeating unit constituting the hydroxypolyurethane resin It may have a configuration in which repeating units having different structures are mixed. For example, the chemical unit having a different chemical structure in the -Z- moiety of the repeating unit represented by the general formula (1), specifically, a chemical structure including a cationic group represented by the general formula (11), Examples of the chemical structure in which the -Z- moiety is a hydrocarbon having 1 to 100 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 6 to 100 carbon atoms, which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom in the structure thereof. Be
本発明に有用な上記カチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に有する上記一般式（１）で示される繰り返し単位の構造は、樹脂中のすべての繰り返し単位が同一の構造であってもよいが、前記一般式（１）で示される構造に該当するものが複数種類混在したものであってもよい。具体的には、例えば、ヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に有する繰り返し単位が、一般式（１）中のＹ1とＹ2がいずれも式（２）の化学構造のものであってもよいし、このようなものと、例えば、一般式（１）中のＹ1が式（３）で、Ｙ2が式（６）の化学構造のものとが混在したヒドロキシポリウレタン樹脂であってもよい。 In the structure of the cationic hydroxy polyurethane resin useful in the present invention, the structure of the repeating unit represented by the general formula (1) may be the same in all repeating units in the resin. The thing corresponding to the structure shown by General formula (1) may be a mixture of plural kinds. Specifically, for example, the repeating unit contained in the structure of the hydroxypolyurethane resin may be such that both Y 1 and Y 2 in the general formula (1) have the chemical structure of the formula (2), For example, a hydroxy polyurethane resin in which Y 1 in the general formula (1) is the formula (3) and Y 2 is a chemical structure of the formula (6) may be used.
次に、本発明を構成する（Ａ）成分として好適に用いられるカチオン性ヒドロキシポリウレタン樹脂を含んでなる水分散体の製造方法について説明する。一般的なポリマーエマルジョンの製造方法としては、界面活性剤を乳化剤として使用する強制乳化型と、ポリマー鎖中に親水性基を導入しポリマー鎖自らに乳化粒子を形成させる自己乳化型がある。本発明を構成する（Ａ）成分として有用な水分散体は、上記した自己乳化型に属するものである。前記一般式（１１）の構造に示されているように、樹脂の構造中に、乳化に必要な親水性基としてカチオン性基である４級アンモニウム構造を導入したことで、自己乳化を可能にすると共に、（Ｂ）成分として酸性条件下で良好に分散するシリカ微粒子とを組み合わせ、且つ、架橋剤として機能する金属キレートを（Ｃ）成分として含有させた構成の組成物の分散性を向上させたものである。このため、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の−Ｚ−部分が異なる、具体的には、該−Ｚ−が炭化水素又は芳香族炭化水素である化学構造のものを混在させる程度は、樹脂全体で、そのカチオン性基濃度が５００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるようにすることが好ましい。 Next, a method of producing an aqueous dispersion comprising a cationic hydroxypolyurethane resin suitably used as the component (A) constituting the present invention will be described. As a general method for producing a polymer emulsion, there are a forced emulsifying type using a surfactant as an emulsifying agent, and a self emulsifying type in which a hydrophilic group is introduced into a polymer chain to form emulsified particles in the polymer chain itself. An aqueous dispersion useful as the component (A) constituting the present invention belongs to the self-emulsifying type described above. As shown in the structure of the general formula (11), self-emulsification is possible by introducing a quaternary ammonium structure which is a cationic group as a hydrophilic group necessary for emulsification into the resin structure. In addition, the dispersibility of the composition in which the component (B) is combined with silica fine particles that are well dispersed under acidic conditions and a metal chelate that functions as a crosslinking agent is contained as the component (C) is improved. It is For this reason, the -Z- moiety of the repeating unit represented by the general formula (1) is different, specifically, the extent of mixing those having a chemical structure in which the -Z- is a hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. Preferably, the concentration of the cationic group in the entire resin is in the range of 500 g / mol to 2000 g / mol.
前記一般式（１）で示される構造のヒドロキシポリウレタン樹脂は、以下の工程により製造できる。１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート（以下、単に環状カーボネート或いは環状カーボネート化合物と略す場合がある）を有する化合物と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物の重付加反応より得られる。 The hydroxy polyurethane resin having the structure represented by the general formula (1) can be produced by the following steps. According to the polyaddition reaction of a compound having at least two 5-membered cyclic carbonates (hereinafter may be simply referred to as a cyclic carbonate or cyclic carbonate compound) in one molecule and a compound having at least two amino groups in one molecule can get.
ヒドロキシポリウレタン樹脂の高分子鎖を形成する環状カーボネートとアミンとの反応においては、環状カーボネートの開裂は２種類であり、以下のモデル反応が示す２種類の構造が発生することが知られている。
上記ヒドロキシポリウレタン樹脂の製造に使用する上記環状カーボネートとしては、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。具体的には、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下で、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させることで、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。 It is preferable that it is what was obtained by reaction of an epoxy compound and a carbon dioxide as said cyclic carbonate used for manufacture of the said hydroxy polyurethane resin. Specifically, for example, an epoxy compound which is a raw material is reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 0 ° C. to 160 ° C. in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa or so for 4 to 24 hours Thus, it is possible to obtain a cyclic carbonate compound in which carbon dioxide is immobilized at an ester site.
上記のようにして二酸化炭素を原料として合成した環状カーボネート化合物を、重付加反応に使用することで、得られるポリウレタン樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された−Ｏ−ＣＯ−結合を有したものとなる。二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合（二酸化炭素の固定化量）のポリウレタン樹脂中における含有量は、二酸化炭素を原材料として有効利用する立場からはできるだけ多くなる方がよい。例えば、上記した合成方法によって得られるヒドロキシポリウレタン樹脂には、その構造中に二酸化炭素を１〜２０質量％の範囲で含有させることができる。 By using the cyclic carbonate compound synthesized from carbon dioxide as a raw material as described above for the polyaddition reaction, the resulting polyurethane resin has an -O-CO- bond in which carbon dioxide is immobilized in its structure. It becomes what you possess. The content of carbon dioxide-derived —O—CO— bond (fixed amount of carbon dioxide) in the polyurethane resin should be as high as possible from the standpoint of effectively utilizing carbon dioxide as a raw material. For example, in the hydroxy polyurethane resin obtained by the above-mentioned synthetic method, carbon dioxide can be contained in the structure in the range of 1 to 20% by mass.
エポキシ化合物と二酸化炭素との上記反応に使用される触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるためにトリフェニルホスフィンなどを併用してもよい。 As a catalyst used for the above reaction of an epoxy compound and carbon dioxide, for example, salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide and quaternary ammonium salts Preferred is mentioned. The usage-amount is 1-50 mass parts per 100 mass parts of epoxy compounds, Preferably it is 1-20 mass parts. Moreover, in order to improve the solubility of salts serving as these catalysts, triphenylphosphine or the like may be used in combination.
上記したエポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであればいずれのものも使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤などが、好ましいものとして挙げられる。 The reaction of the above-described epoxy compound with carbon dioxide can also be carried out in the presence of an organic solvent. Any organic solvent can be used as long as it dissolves the aforementioned catalyst. Specifically, for example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, Preferable examples include ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran.
本発明の水分散体組成物を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂を製造する場合に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、１分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれも環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物について、構造式を挙げて例示する。なお、以下に列挙した構造式中にあるＲは、水素原子又はＣＨ3のいずれかである。 The structure of the cyclic carbonate compound that can be used when producing a hydroxypolyurethane resin suitable as the component (A) constituting the aqueous dispersion composition of the present invention is not particularly limited, and two or more cyclic compounds per molecule. Any one having a carbonate structure can be used. For example, those having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, a condensed polycyclic aromatic skeleton, or both aliphatic and alicyclic ones may be cyclic carbonates. The compounds that can be used in the following are exemplified with structural formulas. R in the structural formulas listed below is either a hydrogen atom or CH 3 .
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとしては、以下の化合物が例示される。
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとしては、以下の化合物が例示される。
本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂の合成には、上記に列挙したような、少なくともその一部に二酸化炭素を原料として用いて合成されてなる五員環環状カーボネート構造を有する、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物と、少なくとも２つのアミノ基を有するアミノ化合物との重付加反応によって製造された前駆体を中間体として使用することが好ましい。この際に使用される好ましいアミノ化合物としては、下記一般式（１２）で示される、その分子内に、少なくとも２つの１級アミノ基と、少なくとも１つの２級アミノ基のどちらも有する化合物が挙げられる。下記一般式（１２）で示されるアミノ化合物は、従来公知の多官能アミンを併用することができる。 In the synthesis of the hydroxypolyurethane resin suitable as the component (A) constituting the present invention, a five-membered cyclic carbonate structure synthesized by using carbon dioxide as a raw material for at least a part thereof as listed above is used. It is preferable to use, as an intermediate, a precursor produced by a polyaddition reaction of a compound having at least two five-membered cyclic carbonate structures and an amino compound having at least two amino groups. Preferable amino compounds used in this case include compounds having both at least two primary amino groups and at least one secondary amino group in the molecule represented by the following general formula (12). Be The amino compound shown by following General formula (12) can use together a conventionally well-known polyfunctional amine.
上記一般式（１２）で示される化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イミノビスプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどが挙げられ、これら化合物の１種又は２種類以上を使用することが可能である。 Examples of the compound represented by the above general formula (12) include diethylenetriamine, triethylenetetramine, iminobispropylamine, tetraethylenepentamine, N, N′-bis (3-aminopropyl) -1,3-propylenediamine And N, N'-bis (3-aminopropyl) -1,4-butylenediamine and the like, and one or more of these compounds can be used.
上記アミン化合物と併用できる多官能アミン化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン（別名：ヘキサメチレンジアミン）、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン及び１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン及び２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン（別名：メタキシレンジアミン）などの芳香環を持つ脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンが挙げられる。 Any conventionally known polyfunctional amine compound that can be used in combination with the above amine compound can be used. As preferable ones, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane (alias: hexamethylenediamine), 1,8-diaminooctane, 1,10-diamino Chain aliphatic polyamines such as decane and 1,12-diaminododecane, cycloaliphatic polyamines such as isophoronediamine, norbornanediamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazine and 2,5-diaminopyridine, xylylenediamine (also known as: And aliphatic polyamines having an aromatic ring such as metaxylene diamine), and aromatic polyamines such as metaphenylene diamine and diaminodiphenylmethane.
前記した一般式（１２）で示されるアミノ化合物の構造中の２級アミノ基は、環状カーボネートとの反応が起こらず、主鎖中に２級アミノ基を主鎖に含んだヒドロキシポリウレタン樹脂の合成ができることは、既に「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００５，４３，５８９９−５９０５」に報告されている。本発明においても、反応形態は、上記文献に記載されている通りであるので、２級アミノ基を含むヒドロキシポリウレタン樹脂を次反応の中間体として利用することとなる。ここで、環状カーボネート化合物と一般式（１２）で示される化合物を含むアミン化合物との反応条件は、例えば、両者を混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させればよく、このようにすることで、中間体としての２級アミノ基を含むヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることができる。 The secondary amino group in the structure of the amino compound represented by the general formula (12) does not react with the cyclic carbonate, and the synthesis of a hydroxypolyurethane resin containing a secondary amino group in the main chain in the main chain What can be done has already been reported in "J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5899-5905". Also in the present invention, since the reaction form is as described in the above-mentioned document, a hydroxy polyurethane resin containing a secondary amino group is used as an intermediate for the next reaction. Here, the reaction conditions of the cyclic carbonate compound and the amine compound containing the compound represented by the general formula (12) may be, for example, mixing both and reacting at a temperature of 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours. By doing this, it is possible to obtain a hydroxypolyurethane resin containing a secondary amino group as an intermediate.
上記反応は、無溶剤で行うことも可能であるが、本発明においては次工程の反応及び乳化工程を考慮して、親水性溶剤中で行うことが好ましい。この際に使用し得る親水性溶剤の好ましいものを例示すると、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。上記に列挙した溶剤の中でも、特に好ましい溶剤としては、転相乳化後の蒸発留去が容易な沸点を有するものであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が挙げられる。 The above reaction can be carried out in the absence of a solvent, but in the present invention, it is preferably carried out in a hydrophilic solvent in consideration of the next step reaction and emulsification step. Preferable examples of hydrophilic solvents which can be used at this time are, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, Examples include ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. Among the solvents listed above, a particularly preferable solvent is tetrahydrofuran (THF) which has a boiling point that allows easy evaporation and evaporation after phase inversion emulsification.
本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂の製造は、上記したように、特に触媒を使用せずに製造を行うことができる。また、反応を促進させる目的で、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン及びヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫及びジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量としては、反応に使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内で使用する。 The production of a hydroxypolyurethane resin suitable as component (A) constituting the present invention can be carried out without using a catalyst, as described above. Moreover, it is also possible to carry out in the presence of a catalyst as listed below for the purpose of promoting the reaction. For example, basic catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), triethylenediamine (DABCO), pyridine and hydroxypyridine, and Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurate can be used. As a preferable usage-amount of these catalysts, it is used within the range of 0.01-10 mass parts with respect to the total (100 mass parts) of the carbonate compound and amine compound which are used for reaction.
次に、本発明を構成する（Ａ）成分として好適な上記したヒドロキシポリウレタン樹脂へのカチオン性基導入反応について説明する。例えば、前記した方法で得られた、中間体としての２級アミノ基を主鎖に含むヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の２級アミノ基と、カチオン性基とエポキシ基の両方を有する化合物（以下、「カチオン化剤」と略す）と、の反応によってヒドロキシポリウレタン樹脂にカチオン性基を導入することができる。 Next, the cationic group introduction reaction to the above-described hydroxy polyurethane resin suitable as the component (A) constituting the present invention will be described. For example, a compound having a secondary amino group in the structure of a hydroxy polyurethane resin containing a secondary amino group as an intermediate in the main chain obtained by the above-described method, and both a cationic group and an epoxy group (hereinafter, A cationic group can be introduced into the hydroxypolyurethane resin by a reaction with “a cationizing agent”.
より具体的には、中間体のヒドロキシポリウレタン樹脂の有する２級アミノ基と、カチオン化剤の有するエポキシ基とを反応させることで、ヒドロキシポリウレタン樹脂にカチオン性基を導入することができる。この２級アミノ基とエポキシ基との反応は、室温でも進行させることが可能であるが、製造時間を短縮するためには、２級アミノ基を主鎖に含むヒドロキシポリウレタン樹脂の重合反応に続けて、同様の反応温度下で反応を行うことが好ましい。例えば、テトラヒドロフランを使用した場合であれば、ヒドロキシポリウレタン樹脂の合成温度である４０℃〜６０℃程度の温度で、重合反応に続けて行うことが好ましい。 More specifically, a cationic group can be introduced into the hydroxy polyurethane resin by reacting the secondary amino group of the intermediate hydroxy polyurethane resin with the epoxy group of the cationizing agent. Although the reaction between the secondary amino group and the epoxy group can proceed at room temperature, in order to shorten the production time, the polymerization reaction of the hydroxy polyurethane resin containing the secondary amino group in the main chain is continued. Thus, the reaction is preferably performed at the same reaction temperature. For example, when tetrahydrofuran is used, it is preferable to carry out the polymerization reaction at a temperature of about 40 ° C. to 60 ° C., which is the synthesis temperature of the hydroxy polyurethane resin.
上記の反応に使用可能なカチオン化剤は、カチオン性基とエポキシ基の両方を有する化合物であれば特に限定されるものでなく、例えば、ジアルキルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物をメチルクロライドにて４級化することで得ることができる。 The cationizing agent usable in the above reaction is not particularly limited as long as it is a compound having both a cationic group and an epoxy group, and for example, a condensate of dialkylamine and epichlorohydrin with methyl chloride It can be obtained by quaternization at.
一般的に使用されるカチオン化剤として市販されているものもあり、それらを使用することが簡易である。例えば、下記構造式で示されるグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。 Some of the commonly used cationizing agents are commercially available, and their use is simple. Examples thereof include glycidyltrimethylammonium chloride represented by the following structural formula.
本発明者らの検討によれば、上記したヒドロキシポリウレタン樹脂の重合反応で使用する、環状カーボネート化合物の種類やアミン化合物の種類及び２級アミンを含むアミンの使用比率、カチオン化剤の種類を適宜に変化させることによって、得られるヒドロキシポリウレタン樹脂中のカチオン性基の量を制御することができる。 According to the study of the present inventors, the type of cyclic carbonate compound, the type of amine compound, the use ratio of the amine including the secondary amine, and the type of the cationizing agent used in the polymerization reaction of the above-mentioned hydroxypolyurethane resin The amount of cationic groups in the resulting hydroxypolyurethane resin can be controlled by changing it to
また、本発明者らの検討によれば、カチオン性基量と乳化粒子径は、カチオン性基量が多くなるほど乳化粒子径は小さくなる傾向があった。逆に、カチオン性基量が少なくなると乳化粒子径が大きくなり、ある程度の大きさからは、乳化状態が不安定となることがわかった。このような理由から、本発明で使用する水中に分散した状態のヒドロキシポリウレタン樹脂の乳化粒子の粒子径は、ｄ５０が０．００１μｍ〜０．１μｍ（１ｎｍ〜１００ｎｍ）の範囲内であることが好ましい。その用途にもよるが、より好ましくは０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲内になるように調整されたものであるとよい。本発明で規定した、ヒドロキシポリウレタン樹脂の粒子径は、測定した粒度分布から計算により得られたメジアン径（＝ｄ５０値）である。後述するように、実施例では、水分散体中におけるポリマー分散粒子の粒度分布を、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計であるＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ ＥＸ−１５０（商品名、日機装社製）で測定した粒度分布から得たｄ５０の値で示した。 Further, according to the study by the present inventors, the amount of the cationic group and the emulsified particle size tended to decrease as the amount of the cationic group increased. On the contrary, it was found that when the amount of the cationic group decreases, the particle size of the emulsified particles increases, and the emulsified state becomes unstable from a certain size. From these reasons, the particle diameter of the emulsified particles of the hydroxy polyurethane resin dispersed in water used in the present invention is preferably such that d50 is in the range of 0.001 μm to 0.1 μm (1 nm to 100 nm) . Although it depends on the application, it is preferable that the thickness is adjusted to be in the range of 0.005 μm to 0.05 μm. The particle diameter of the hydroxy polyurethane resin specified in the present invention is a median diameter (= d50 value) obtained by calculation from the measured particle size distribution. As will be described later, in the examples, the particle size distribution of the polymer dispersed particles in the aqueous dispersion was measured by Microtrac UPA EX-150 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) which is a dynamic light scattering nanotrack particle size analyzer. It was shown by the value of d50 obtained from the particle size distribution.
また、乳化粒子の安定度は、樹脂の分子量にも影響を受けるため、樹脂粒子の重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内の樹脂であることが好ましく、より好ましくは、２００００〜７００００である。 In addition, since the stability of the emulsified particles is also affected by the molecular weight of the resin, the weight average molecular weight of the resin particles is preferably a resin within the range of 10000 to 100000, and more preferably 20000 to 700000.
また、本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に導入させるカチオン性基の導入量は、少なすぎると十分な転相乳化ができず、多すぎると形成した被膜の耐水性に悪影響を及ぼすため、カチオン性基濃度が５００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲内のものであることが好ましい。さらには、６５０〜１３００ｇ／ｍｏｌの範囲内となるようにすることが、より好ましい。なお、「カチオン性基濃度」とは、反応に使用したカチオン化剤の量からカチオン性基１基辺りの分子量を算出したものである。 Further, if the amount of the cationic group introduced into the structure of the hydroxypolyurethane resin suitable as the component (A) constituting the present invention is too small, sufficient phase inversion emulsification can not be performed, and if too large, the film formed The cationic group concentration is preferably in the range of 500 g / mol to 2000 g / mol in order to adversely affect the water resistance. Furthermore, it is more preferable to set it within the range of 650-1300 g / mol. The “cationic group concentration” is the molecular weight per one cationic group calculated from the amount of the cationizing agent used in the reaction.
また、本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中における水酸基量は、被膜の優れたガスバリア性の実現と、良好なフィルムとしての機能の実現の両立を考慮すると、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。 Further, the amount of hydroxyl groups in the structure of the hydroxy polyurethane resin suitable as the component (A) constituting the present invention is a hydroxyl group, considering the realization of the excellent gas barrier properties of the film and the realization of the function as a good film. The value is preferably in the range of 150 mgKOH / g to 300 mgKOH / g.
先に説明したような、水中でイオン性基となるカチオン性基を含有するヒドロキシポリウレタン樹脂は、その溶剤溶液に水を徐々に添加することで転相乳化させることができ、容易に、本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体である、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得ることができる。転相させる際に添加する水の使用量は、ヒドロキシポリウレタンの樹脂の化学構造、樹脂の合成の際に使用した溶剤の種類、樹脂濃度、粘度、といったファクターに依存するが、概ね、転相前の樹脂１００部に対して、５０部〜２００部程度である。転相を行う際に使用する装置は、合成反応に使用する装置と同様の装置でよいが、連続式の乳化機や分散機を使用することもできる。通常、転相工程は、特に加熱する必要はなく、転相前の樹脂溶液に対する水の溶解性を低くするために、例えば、１０℃〜３０℃程度の低い温度で行うことが効率的で好ましい。 As described above, the hydroxy polyurethane resin containing a cationic group which becomes an ionic group in water can be phase-inverted and emulsified by gradually adding water to the solvent solution, and the present invention is easy. An emulsion of the O / W type, which is a water dispersion of a hydroxypolyurethane resin suitable as the component (A) constituting The amount of water added during phase inversion depends on factors such as the chemical structure of the hydroxypolyurethane resin, the type of solvent used in the synthesis of the resin, the resin concentration, and the viscosity. The amount is about 50 to 200 parts per 100 parts of the resin. The apparatus used for phase inversion may be the same as the apparatus used for the synthesis reaction, but continuous emulsifiers and dispersers can also be used. Usually, the phase inversion step is not particularly required to be heated, and in order to reduce the solubility of water in the resin solution before phase inversion, for example, it is efficient and preferably performed at a low temperature of about 10 ° C to 30 ° C. .
さらに、転相乳化して作製したＯ／Ｗ型エマルジョンを減圧条件下で加熱することで、ヒドロキシポリウレタン樹脂の製造に使用した溶剤を揮発させれば、本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂のみが水中に分散してなる態様の水分散体を得ることができる。上記で溶剤を揮発させる際の加熱条件及び減圧条件は、揮発させる溶剤の沸点によって異なるが、水が先に蒸発しないことが好ましい条件であり、概ね、３００Ｔｏｒｒ〜５０Ｔｏｒｒ、２０℃〜７０℃の範囲で調整する。なお、本発明の水分散体組成物は、水中に、（Ａ）成分であるヒドロキシポリウレタン樹脂と、後述する（Ｂ）成分のシリカ微粒子と、（Ｃ）成分のキレート化合物とを分散させてなるものであるが、最終的な組成物の溶媒が必ずしも水単独である必要はなく、転相前の溶剤が残存していても使用可能であり、用途に合わせて調節すればよい。 Furthermore, if the solvent used for the production of the hydroxypolyurethane resin is volatilized by heating the O / W type emulsion produced by phase inversion emulsification under reduced pressure conditions, it is suitable as the component (A) constituting the present invention An aqueous dispersion in which only a hydroxypolyurethane resin is dispersed in water can be obtained. Although the heating conditions and the pressure reduction conditions at the time of volatilizing the solvent differ depending on the boiling point of the solvent to be volatilized, it is preferable that the water is not evaporated first, and in general, the range of 300 Torr to 50 Torr, 20 ° C. to 70 ° C. Adjust with The aqueous dispersion composition of the present invention is obtained by dispersing a hydroxy polyurethane resin as component (A), silica fine particles as component (B) described later, and a chelate compound as component (C) in water. However, the solvent of the final composition is not necessarily water alone, and can be used even if the solvent before phase inversion remains, and may be adjusted according to the application.
本発明を構成する（Ａ）成分として好適なヒドロキシポリウレタン樹脂は、例えば、上記したような方法で得られる、水中に、上記した特有の構造を有するヒドロキシポリウレタン樹脂が０．００１μｍ〜０．１μｍの粒子径にて分散した水分散体を用いることが好ましい。（Ａ）成分として上記水分散体を用いることにより、後述する（Ｂ）成分としてのシリカ微粒子の分散液と、（Ｃ）成分としてのキレート化合物の溶液を混合するだけで、容易に、本発明のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を得ることができる。（Ａ）成分として樹脂の水分散体を用いる場合、水中に分散されたヒドロキシポリウレタン樹脂の含有量は、用途によっても異なり特に限定されないが、水分散体中の固形分で、例えば、１０〜５０質量％程度であることが好ましい。 The hydroxypolyurethane resin suitable as the component (A) constituting the present invention is, for example, a 0.001 μm to 0.1 μm hydroxypolyurethane resin having the above-described specific structure, which is obtained by the above-mentioned method, in water It is preferable to use an aqueous dispersion dispersed with a particle size. By using the above-mentioned aqueous dispersion as the component (A), the present invention can be easily obtained simply by mixing a dispersion of silica fine particles as the component (B) described later and a solution of the chelate compound as the component (C). An aqueous dispersion composition of a hydroxy polyurethane resin can be obtained. When the aqueous dispersion of the resin is used as the component (A), the content of the hydroxypolyurethane resin dispersed in water varies depending on the application and is not particularly limited, but is a solid content in the aqueous dispersion, for example, 10 to 50 It is preferably about mass%.
本発明のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物は、上記した（Ａ）成分の樹脂を必須としてなり、さらに、少なくとも、（Ｂ）成分として、シリカ微粒子、（Ｃ）成分として、金属キレート化合物の３成分を必須成分として含有してなる。以下、これらの成分について説明する。 The aqueous dispersion composition of the hydroxy polyurethane resin of the present invention essentially comprises the resin of the above component (A), and further includes at least silica fine particles as component (B) and metal chelate compound as component (C). It contains three components as essential components. Hereinafter, these components will be described.
＜（Ｂ）成分＞
本発明を構成する（Ｂ）成分であるシリカ微粒子は特に限定されたものではないが、その平均粒子径が０．００１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．００１μｍ〜１μｍ程度の微粒子であることが好ましい。また、表面処理がされたものであってもよい。
<(B) component>
The silica fine particles as the component (B) constituting the present invention are not particularly limited, but are preferably fine particles having an average particle diameter of about 0.001 μm to 5 μm, preferably about 0.001 μm to 1 μm. Also, it may be surface-treated.
シリカは、ガラスと同じ化学構造を有する無機材料であり、有機材料のようにガスを透過しない性質を有するため、シリカ微粒子の添加量を増やすことでガスバリア性を向上させることが可能となる。しかし、本発明者らの検討によれば、添加量が多すぎた場合は、形成した塗膜の強度が低下したり、塗膜の基材への密着性が低下することがある。このため、（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部（固形分）に対して、（Ｂ）成分を１〜１２０質量部の範囲内で含有させることを要する。好ましい範囲は、１０〜１００質量部である。シリカ微粒子の形状は、特に限定されず、球状又は鱗片状のものをいずれも使用することができる。本発明者らの検討によれば、球状のシリカ微粒子よりも、アスペクト比の高い鱗片状のシリカ微粒子を用いた方が、少ない添加量で、より高いガスバリア性を付与させることができるので、好ましい。 Silica is an inorganic material having the same chemical structure as glass, and has the property of not allowing gas permeation like an organic material. Therefore, it is possible to improve gas barrier properties by increasing the amount of silica fine particles added. However, according to the study by the present inventors, when the addition amount is too large, the strength of the formed coating film may be reduced, or the adhesion of the coating film to the substrate may be reduced. For this reason, the addition amount of (B) component needs to contain (B) component within the range of 1-120 mass parts with respect to 100 mass parts (solid content) of (A) component. A preferred range is 10 to 100 parts by mass. The shape of the silica fine particles is not particularly limited, and any spherical or scaly one can be used. According to the study of the present inventors, it is preferable to use scaly silica particles having a high aspect ratio than spherical silica particles because higher gas barrier properties can be imparted with a smaller amount of addition. .
＜（Ｃ）成分＞
本発明を構成する（Ｃ）成分である金属キレート化合物は、形成した被覆層の耐水性を向上させる成分として機能する。本発明の水分散体組成物を構成する必須成分である前記（Ａ）成分のカチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂は、カチオン性基の親水性のため、耐水性に劣るという欠点がある。併用する（Ｃ）成分の金属キレート化合物は、この点を補い、形成される被膜の耐水性を向上させる成分として機能する。ここで、ヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基の架橋には、イソシアネート系の架橋剤を使用することも可能であり、この場合も形成した被膜の耐水性を向上させることができる。しかし、本発明者らの検討によれば、金属キレート化合物を用いることで、被膜の耐水性を向上させる機能に加え、驚くべきことに、よりガスバリア性に優れた被膜の形成が可能になり、この点でも有用であることを見出した。本発明者らは、上記効果が得られた理由について、（Ｃ）成分の金属キレート化合物と、（Ａ）成分中の水酸基の硬化（架橋）反応は、架橋点間の距離が短く、且つ、高密度の架橋が行なえるため、架橋することで、ヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基量が減少するにも関わらず、一定の湿度下においてガスバリア性を向上させることが実現できたものと考えている。
<(C) component>
The metal chelate compound which is (C) component which comprises this invention functions as a component which improves the water resistance of the formed coating layer. The cationic group-containing hydroxypolyurethane resin of the component (A), which is an essential component of the aqueous dispersion composition of the present invention, has the disadvantage of poor water resistance due to the hydrophilicity of the cationic group. The metal chelate compound of component (C) used in combination functions as a component that supplements this point and improves the water resistance of the formed film. Here, for crosslinking of the hydroxyl group in the structure of the hydroxy polyurethane resin, it is possible to use an isocyanate-based crosslinking agent, and in this case, the water resistance of the formed film can be improved. However, according to the studies of the present inventors, the use of the metal chelate compound enables the formation of a film having more excellent gas barrier properties, in addition to the function of improving the water resistance of the film. I also found that this point is also useful. For the reason why the above effect was obtained, the inventors of the present invention have a short distance between the crosslinking points in the (C) component metal chelate compound and the hydroxyl group curing (crosslinking) reaction in the component (A), and Since high-density crosslinking can be carried out, it is considered that the improvement of the gas barrier properties under a certain humidity can be realized by the crosslinking although the amount of hydroxyl groups in the structure of the hydroxy polyurethane resin is reduced by the crosslinking. Yes.
本発明を構成する（Ｃ）成分の金属キレート化合物は、使用形態上は水溶性であることが好ましく、且つ、併用する（Ａ）成分のヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中にあるカチオン性基のカウンターイオンと反応が起こらない化合物でキレート化されたもの、がより好ましい。本発明の水分散体組成物の主成分であるヒドロキシポリウレタン樹脂がカチオン性基を有することから、配位子としてはアニオン性物質を持つものが塗料の安定性上は好ましい。特に好ましい具体的な化合物として、チタン乳酸キレート（チタンの乳酸キレート）や塩化ジルコニル化合物（塩化ジルコニウムのアミノカルボン酸キレート）が挙げられる。本発明の水分散体組成物中における上記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との全固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることを要す。より好ましくは、３〜８質量％である。（Ｃ）成分の金属キレート化合物は、併用する水酸基を架橋するものであるが、添加量が１質量％未満と、少ないと被膜の耐水性が劣るものになる。一方、添加量が多すぎると、（Ａ）成分中の水酸基の量が少なくなりすぎ、ガスバリア性が低下する。 The metal chelate compound of the component (C) constituting the present invention is preferably water-soluble in terms of use, and the counter ion of the cationic group in the structure of the hydroxy polyurethane resin of the component (A) to be used in combination. More preferred are those chelated with compounds that do not react with. Since the hydroxy polyurethane resin which is the main component of the aqueous dispersion composition of the present invention has a cationic group, a ligand having an anionic substance is preferable from the viewpoint of the stability of the paint. Particularly preferred specific compounds include titanium lactate chelate (titanium lactate chelate) and zirconyl chloride compound (zirconium chloride aminocarboxylic acid chelate). Content of the said (C) component in the water dispersion composition of this invention is 1 with respect to 100 mass% of total solid content of the said (A) component, the said (B) component, and the said (C) component. It needs to be 10 mass%. More preferably, it is 3-8 mass%. The (C) component metal chelate compound crosslinks the hydroxyl group to be used in combination, but if the addition amount is less than 1% by mass, the water resistance of the coating becomes poor. On the other hand, when the addition amount is too large, the amount of hydroxyl groups in the component (A) becomes too small, and the gas barrier property is lowered.
また、本発明を構成する（Ｃ）成分として、上記に例示したような金属キレート化合物を添加させてなる本発明の水分散体組成物は、その架橋反応を抑制し、保存安定性をより向上させるため、組成物を弱酸性にすることが好ましい。これに対し、本発明で必須とする（Ａ）成分のカチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂は、従来のアニオン型の樹脂と異なり、酸性条件下でも安定であるため、塩酸、リン酸、乳酸などの酸を加えて、ｐＨを酸性に調整することができる。 In addition, the aqueous dispersion composition of the present invention obtained by adding the metal chelate compound as exemplified above as the component (C) constituting the present invention suppresses the crosslinking reaction and further improves the storage stability. Therefore, it is preferable to make the composition weakly acidic. On the other hand, since the hydroxy polyurethane resin containing the cationic group of the component (A), which is essential in the present invention, is stable even under acidic conditions unlike conventional anionic resins, it is possible to use hydrochloric acid, phosphoric acid, lactic acid, etc. The acid can be added to adjust the pH to acidic.
＜その他の添加剤＞
本発明の水分散体組成物は、加工時（使用時）の必要特性に合わせて、各種レオロジー調整剤を添加した構成とすることもできる。また、本発明の水分散体組成物は、必要に応じて、各種添加剤を加えてもよく、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などを適宜に添加することもできる。
<Other additives>
The aqueous dispersion composition of the present invention can also have a configuration in which various rheology modifiers are added in accordance with the required characteristics during processing (in use). In addition, various additives may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention as necessary. For example, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like can be appropriately added.
＜ガスバリア性フィルム＞
以上の特性を有する本発明のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を含むことで、ガスバリア性により優れた塗膜（被膜層）の形成が可能な、本発明のガスバリア性コーティング剤を提供することができる。
<Gas barrier film>
Providing the gas barrier coating agent of the present invention capable of forming a coating film (coating layer) more excellent in gas barrier property by including the aqueous dispersion composition of the hydroxy polyurethane resin of the present invention having the above characteristics Can do.
本発明のガスバリア性フィルムは、基材と、該基材の少なくとも一方に、厚みが０．１〜１００μｍの被膜層が積層されてなり、該被膜層が、本発明のヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を用いて形成されてなり、その酸素透過率が、２３℃、６５％の恒温恒湿度下において、５０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のものであることを特徴とする。本発明のガスバリア性フィルムは、上記した本発明のガスバリア性コーティング剤を用い、下記のような方法で容易に得られる。 The gas barrier film of the present invention is obtained by laminating a coating layer having a thickness of 0.1 to 100 μm on at least one of a substrate and the substrate, and the film layer is dispersed in water of the hydroxypolyurethane resin of the present invention. It is formed using a body composition, and has an oxygen permeability of 50 mL / m 2 · day · atm or less at 23 ° C. and 65% constant temperature and humidity. The gas barrier film of the present invention can be easily obtained by the following method using the gas barrier coating agent of the present invention described above.
本発明の水分散体組成物を含有してなる塗膜（被膜層）を得る方法としては、本発明のガスバリア性コーティング剤を基材となるフィルムに、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、スリットコーターなどによって塗布し、水及び残存している溶剤を揮発させることが挙げられる。このようにすることで、基材と、該基材の少なくとも一方に、本発明の水分散体組成物によって形成したヒドロキシポリウレタン被膜層とを有してなる本発明のガスバリア性フィルムを得ることができる。 As a method of obtaining a coating film (coating layer) comprising the water dispersion composition of the present invention, a film having the gas barrier coating agent of the present invention as a substrate, for example, a gravure coater, a knife coater, a reverse coater Coating with a bar coater, a spray coater, a slit coater or the like to volatilize the water and the remaining solvent. By doing in this way, the gas barrier film of this invention which has a base material and the hydroxy polyurethane coating layer formed with the water dispersion composition of this invention in at least one of this base material can be obtained. it can.
上記で基材として使用するフィルム材料は、特に限定されるものではなく、従来から包装材料として使用される高分子材料は全て使用可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、その他ポリイミド等とこれらの樹脂の共重合体等が挙げられる。また、これらの高分子材料には、必要に応じて、例えば、公知の帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤を適宜に含ませることができる。 The film material used as a base material in the above is not particularly limited, and all polymeric materials conventionally used as packaging materials can be used. Examples include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polylactic acid, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, and copolymers of these resins with other polyimides, etc. . In addition, these polymer materials can appropriately contain, for example, known antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, colorants and the like as necessary.
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。 The present invention will next be described in more detail by way of specific preparation examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
［製造例１：環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ａ）の合成］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、エポキシ当量１９２のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１００部と、触媒としてヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部と、反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン１００部とを仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液に、イソプロパノール１４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿物をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。
Preparation Example 1: Synthesis of Cyclic Carbonate-Containing Compound (I-A)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device with an air opening, 100 parts of bisphenol A diglycidyl ether (trade name: jER828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co.) having an epoxy equivalent of 192 and sodium iodide (Japanese sum) 20 parts) (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.) and 100 parts of N-methyl-2-pyrrolidone as a reaction solvent were charged. Subsequently, carbon dioxide was continuously blown in with stirring, and the reaction was performed at 100 ° C. for 10 hours. And 1400 parts of isopropanol was added to the solution after completion | finish of reaction, the reaction material was deposited as white precipitation, and it separated by filtration. The obtained precipitate was recrystallized with toluene to obtain 52 parts of white powder (yield: 42%).
上記で得られた粉末を、ＦＴ−ＩＲ（堀場製作所社製、商品名：ＦＴ−７２０、以下の製造例でも同様の装置を使用して測定）にて赤外分光分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、ＨＰＬＣ〔日本分光社製、ＬＣ−２０００（商品名）、カラム：ＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水〕による高速液体クロマトグラフィー分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点範囲は±５℃であった。 The powder obtained above was subjected to infrared spectral analysis by FT-IR (trade name: FT-720, manufactured by Horiba, Ltd., using the same apparatus in the following production examples), and was 910 cm.sup.- 1 The absorption derived from the epoxy group of the nearby raw material disappeared, and the carbonyl-derived absorption of the carbonate group which is not present in the raw material was confirmed at around 1800 cm -1 . In addition, as a result of high performance liquid chromatography analysis by HPLC [manufactured by JASCO Corporation, LC-2000 (trade name), column: FinepakSIL C18-T5, mobile phase: acetonitrile + water], the peak of the raw material disappeared and the high polarity side New peak appeared and its purity was 98%. Further, as a result of DSC measurement (differential scanning calorimetry), the melting point was 178 ° C., and the melting point range was ± 5 ° C.
以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記式で表わされる構造の化合物であると確認された。これをＩ−Ａと略称した。Ｉ−Ａの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった（計算値）。
［製造例２：環状カーボネート含有化合物（Ｉ−Ｂ）の合成］
エポキシ化合物として、エポキシ当量１１５のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ２０３、ナガセケムテックス社製）を用いた以外は、前記した製造例１と同様の方法で、下記式（Ｉ−Ｂ）で表わされる構造の環状カーボネート化合物を合成した（収率５５％）。得られたＩ−Ｂは、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。ＦＴ−ＩＲ分析の結果は、Ｉ−Ａと同様に９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。Ｉ−Ｂの化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．４％であった（計算値）。
Preparation Example 2: Synthesis of Cyclic Carbonate-Containing Compound (I-B)
As the epoxy compound, except that hydroquinone diglycidyl ether having an epoxy equivalent of 115 (trade name: Denacol EX203, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) was used, the same method as in Production Example 1 described above and represented by the following formula (IB) The cyclic carbonate compound of the represented structure was synthesized (yield 55%). The obtained I-B was a white crystal and had a melting point of 141 ° C. The results of FT-IR analysis show that the absorption from the epoxy group of the raw material in the vicinity of 910 cm -1 disappears as in IA, and the absorption from the carbonyl of the carbonate group not present in the raw material appears in the vicinity of 1800 cm -1 confirmed. The purity by HPLC analysis was 97%. The proportion of the component derived from carbon dioxide in the chemical structure of IB was 28.4% (calculated value).
＜実施例で使用するカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体の製造＞
［実施例用の分散体製造例１］
（転相乳化前のヒドロキシポリウレタン樹脂の合成）
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）１２．０部、へキサメチレンジアミン（東京化成工業社製）を１３．６部、さらに反応溶媒としてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）１８８部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら２４時間の反応を行い、中間体としての構造中に２級アミノ基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂を得た。反応後の樹脂溶液をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、１８００ｃｍ-1付近に観察されていた環状カーボネートのカルボニル基由来の吸収が完全に消失しており、新たに１７６０ｃｍ-1付近にウレタン結合のカルボニル基由来の吸収が確認された。得られた樹脂溶液を用いて測定した樹脂のアミン価は、樹脂分１００％の換算値として５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production of Water Dispersion of Cationic Group-Containing Hydroxy Polyurethane Resin Used in Examples>
Dispersion Preparation Example 1 for Example
(Synthesis of hydroxy polyurethane resin before phase inversion emulsification)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux opening having an air opening, 100 parts of Compound IA obtained in Production Example 1, 12.0 parts of diethylenetriamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), hexamethylenediamine ( 13.6 parts of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 188 parts of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) as a reaction solvent are added, and the reaction is carried out for 24 hours with stirring at a temperature of 60 ° C. A hydroxy polyurethane resin having a secondary amino group was obtained. When the resin solution after the reaction was analyzed by FT-IR, 1800 cm -1 absorption due carbonyl group of cyclic carbonates that have been observed in the vicinity has completely disappeared, the new urethane bonds in the vicinity of 1760 cm -1 The absorption derived from the carbonyl group was confirmed. The amine value of the resin measured using the obtained resin solution was 52.1 mg KOH / g as a conversion value of 100% of the resin component.
次いで、この樹脂溶液に、カチオン化剤として、カチオマスターＧ（商品名、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、四日市工業社製、固形分７０％水溶液）２５．３部を加え、６０℃で反応を行い、ＦＴ−ＩＲにてカチオン化剤のエポキシ基由来の９１０ｃｍ-1のピークが消失したことを確認してカチオン化反応を終了し、転相乳化前のカチオン性基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。 Next, 25.3 parts of Kathiomaster G (trade name, glycidyltrimethylammonium chloride, Yokkaichi Kogyo Co., Ltd., 70% solids aqueous solution) is added to the resin solution as a cationizing agent, and the reaction is carried out at 60 ° C. It was confirmed by -IR that the peak at 910 cm -1 derived from the epoxy group of the cationizing agent disappeared and the cationization reaction was terminated to obtain a hydroxypolyurethane resin solution having a cationic group before phase inversion emulsification.
得られた樹脂の物性を確認するために、上記の樹脂溶液を、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように、バーコーターにて離型紙に塗布し、７０℃オーブンで溶剤を乾燥させた後、離型紙を剥がして、樹脂製の樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムについて、外観、機械強度（破断強度及び破断伸度）を後述する方法で評価した。また、樹脂について、後述する方法で、分子量（ＧＰＣで測定）、カチオン性基の濃度及び水酸基価を測定した。その際、水酸基価についてはカチオン化後の測定が困難なことより、カチオン化前のアミノ基含有ヒドロキシポリウレタンの水酸基価を測定し、カチオン化反応が１００％行われたものとして計算した。その結果を表１に示した。また、このカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の樹脂骨格中に締める二酸化炭素の質量％は１４．３％（計算値）である。 In order to confirm the physical properties of the obtained resin, the above resin solution was applied to release paper with a bar coater so that the film thickness upon drying was 50 μm, and the solvent was dried in an oven at 70 ° C. The release paper was peeled off to obtain a resin resin film. The appearance and mechanical strength (breaking strength and breaking elongation) of the obtained resin film were evaluated by the method described later. Further, for the resin, the molecular weight (measured by GPC), the concentration of the cationic group and the hydroxyl value were measured by the method described later. At that time, the hydroxyl value of the amino group-containing hydroxy polyurethane before cationization was measured, and it was calculated that the cationization reaction was performed 100% because the measurement after cationization was difficult for the hydroxyl value. The results are shown in Table 1. Moreover, the mass% of the carbon dioxide fastened in the resin skeleton of the cationic group-containing hydroxypolyurethane resin is 14.3% (calculated value).
（水分散体の製造）
次に、上記で得られた樹脂溶液１００部を、撹拌翼を備え加熱と減圧が可能な反応容器に移し、イオン交換水１００部を徐々に添加し、転相乳化を行った。次に、反応容器を５０℃に加温、減圧し、ＴＨＦを留去することにより、水中にヒドロキシポリウレタン樹脂が分散してなる水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分が２８％となるように調整し、外観上均一な水分散体であった。水分散体中のポリマー分散粒子の粒度分布は、ｄ５０＝０．０２５μｍ（＝２５ｎｍ）であった。粒度分布は、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（商品名、日機装社製）を用いて測定した。他の例でも同様である。
(Manufacture of water dispersion)
Next, 100 parts of the resin solution obtained above was transferred to a reaction vessel equipped with a stirring blade and capable of being heated and decompressed, and 100 parts of ion-exchanged water was gradually added to carry out phase inversion emulsification. Next, the reaction vessel was heated to 50 ° C. and depressurized, and THF was distilled off to obtain an aqueous dispersion in which the hydroxy polyurethane resin is dispersed in water. The obtained aqueous dispersion was adjusted to have a solid content of 28%, and the appearance was uniform. The particle size distribution of the polymer dispersed particles in the aqueous dispersion was d50 = 0.025 μm (= 25 nm). The particle size distribution was measured using UPA-EX150 (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The same applies to the other examples.
［実施例用の分散体製造例２］
（転相乳化前のヒドロキシポリウレタン樹脂の合成）
分散体製造例１で用いたのと同様の反応容器内に、製造例２で得た化合物Ｉ−Ｂを１００部、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学社製）を２１．９部、ジエチレントリアミンを１６．６部、反応溶媒としてＴＨＦを２０８部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行い、中間体としての構造中に２級アミノ基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂を得た。反応後の樹脂溶液について行ったＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、分散体製造例１の場合と同様であった。得られた樹脂溶液を用いて測定した樹脂のアミン価は、樹脂分１００％の換算値として６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、カチオン化剤としてカチオマスターＧを３４．９部加え、６０℃で反応を行い、転相乳化前のカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂を分散体製造例１で行ったと同様に分析し、結果を表１に示した。このカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の樹脂骨格中に締める二酸化炭素の質量％は、１７．４％（計算値）である。
[Dispersion Production Example 2 for Example]
(Synthesis of hydroxy polyurethane resin before phase inversion emulsification)
In a reaction vessel similar to that used in Dispersion preparation example 1, 100 parts of compound I-B obtained in preparation example 2, 21.9 parts of metaxylylenediamine (made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and diethylene triamine 16.6 parts, 208 parts of THF as a reaction solvent was added, and the reaction was performed for 24 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. to obtain a hydroxy polyurethane resin having a secondary amino group in the structure as an intermediate. The result of the reaction progress confirmation by FT-IR performed on the resin solution after the reaction was the same as in the case of Dispersion Production Example 1. The amine value of the resin measured using the obtained resin solution was 65.2 mg KOH / g as a conversion value of 100% of the resin component. Next, 34.9 parts of Cathiomaster G as a cationizing agent was added and reacted at 60 ° C. to obtain a cationic group-containing hydroxypolyurethane resin solution before phase inversion emulsification. The obtained resin was analyzed in the same manner as in Dispersion Production Example 1, and the results are shown in Table 1. The mass% of carbon dioxide to be fastened in the resin skeleton of the cationic group-containing hydroxypolyurethane resin is 17.4% (calculated value).
（水分散体の製造）
次いで、分散体製造例１と同様の方法で、水４０６部を添加し転相乳化を行った後にＴＨＦを留去することで、ヒドロキシポリウレタン水分散体を得た。水分散体中のポリマー分散粒子の粒度分布は、ｄ５０＝０．０２０μｍ（＝２０ｎｍ）であった。
(Manufacture of water dispersion)
Next, in the same manner as in Dispersion Production Example 1, 406 parts of water was added and phase inversion emulsification was performed, and then THF was distilled off to obtain a hydroxypolyurethane aqueous dispersion. The particle size distribution of the polymer dispersed particles in the aqueous dispersion was d50 = 0.020 μm (= 20 nm).
［実施例用の分散体製造例３］
（転相乳化前のヒドロキシポリウレタン樹脂の合成）
分散体製造例１で用いたのと同様の反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、ヘキサメチレンジアミンを１３．６部、イミノビスプロピルアミン（東京化成工業社製）を１５．３部、反応溶媒としてＴＨＦを１９３部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行い、中間体としての構造中に２級アミノ基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂を得た。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、分散体製造例１と同様であった。得られた樹脂溶液を用いて測定した樹脂のアミン価は、樹脂分１００％の換算値として５０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、カチオン化剤としてカチオマスターＧを２５．３部加え、６０℃で反応を行い、転相乳化前のカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂を分散体製造例１で行ったと同様に分析し、結果を表１に示した。このカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の樹脂骨格中に締める二酸化炭素の質量％は１４．０％（計算値）である。
Dispersion Preparation Example 3 for Example
(Synthesis of hydroxy polyurethane resin before phase inversion emulsification)
In a reaction vessel similar to that used in Dispersion preparation example 1, 100 parts of compound I-A obtained in preparation example 1, 13.6 parts of hexamethylene diamine, iminobispropylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) ) And 193 parts of THF as a reaction solvent, and the reaction is performed for 24 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. to obtain a hydroxy polyurethane resin having a secondary amino group in the structure as an intermediate. It was. The result of the reaction progress confirmation by FT-IR for the resin solution after the reaction was the same as in Dispersion Production Example 1. The amine value of the resin measured using the obtained resin solution was 50.8 mg KOH / g as a conversion value of 100% of the resin component. Next, 25.3 parts of Kathiomaster G as a cationizing agent was added and reacted at 60 ° C. to obtain a cationic group-containing hydroxypolyurethane resin solution before phase inversion emulsification. The obtained resin was analyzed in the same manner as in Dispersion Production Example 1, and the results are shown in Table 1. The mass% of carbon dioxide to be fastened in the resin skeleton of this cationic group-containing hydroxypolyurethane resin is 14.0% (calculated value).
（水分散体の製造）
次いで、分散体製造例１と同様の方法で、水３６５部を添加し転相乳化を行った後にＴＨＦを留去することで、ヒドロキシポリウレタン水分散体を得た。水分散体中のポリマー分散粒子の粒度分布はｄ５０＝０．０２２μｍ（＝２２ｎｍ）であった。
(Manufacture of water dispersion)
Next, in the same manner as in Dispersion Production Example 1, 365 parts of water was added and phase inversion emulsification was performed, and then THF was distilled off to obtain a hydroxypolyurethane aqueous dispersion. The particle size distribution of the polymer dispersed particles in the aqueous dispersion was d50 = 0.022 μm (= 22 nm).
［比較例用の分散体製造例ａ］
分散体製造例１で用いたのと同様の反応容器内に、製造例１で得た化合物Ｉ−Ａを１００部、へキサメチレンジアミンを１３．６部、ジエチレントリアミンを１２．０部、反応溶媒としてＴＨＦを１８８部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行い、中間体としての構造中に２級アミノ基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂を得た。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ−ＩＲによる反応経過確認の結果は、分散体製造例１と同様であった。得られた樹脂溶液を用いて測定した樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Dispersion Preparation Example a for Comparative Example
In a reaction vessel similar to that used in Dispersion preparation example 1, 100 parts of compound I-A obtained in preparation example 1, 13.6 parts of hexamethylenediamine, 12.0 parts of diethylenetriamine, a reaction solvent 188 parts of THF was added and the reaction was carried out for 24 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. to obtain a hydroxy polyurethane resin having a secondary amino group in the structure as an intermediate. The result of the reaction progress confirmation by FT-IR about the resin solution after reaction was the same as that of Dispersion Production Example 1. The amine value of the resin measured using the obtained resin solution was 52.1 mg KOH / g as a conversion value of 100% of the resin component.
次いで、この樹脂溶液に無水フタル酸（東京化成工業社製）１６．３部を加え、室温で反応を行い、ＦＴ−ＩＲにて酸無水物カルボニル由来の１８００ｃｍ-1のピークが消失したことを確認して反応を終了した。この反応溶液に、反応触媒としてトリエチルアミンを１６．９部加え、転相乳化前の、構造中にカルボキシル基を有するヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。そして、樹脂合成例１と同様にして、樹脂フィルムを作製し、フィルムの外観及び機械強度と、樹脂の、分子量（ＧＰＣ）、カチオン性基濃度及び水酸基価を測定した。結果を表１に示した。このカチオン性基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の樹脂骨格中に締める二酸化炭素の質量％は１４．５％（計算値）である。 Subsequently, 16.3 parts of phthalic anhydride (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to this resin solution, reaction was performed at room temperature, and the peak of 1800 cm -1 derived from acid anhydride carbonyl disappeared by FT-IR. Confirmed and finished the reaction. To this reaction solution was added 16.9 parts of triethylamine as a reaction catalyst to obtain a hydroxypolyurethane resin solution having a carboxyl group in the structure before phase inversion emulsification. Then, a resin film was prepared in the same manner as in Resin Synthesis Example 1, and the film appearance and mechanical strength, and the molecular weight (GPC), cationic group concentration, and hydroxyl value of the resin were measured. The results are shown in Table 1. The mass% of carbon dioxide to be fastened in the resin skeleton of the cationic group-containing hydroxypolyurethane resin is 14.5% (calculated value).
次に、反応容器内にイオン交換水３４７部を添加し、転相乳化を行った。次いで、反応容器を５０℃に加温、減圧し、ＴＨＦを留去することにより、水中にヒドロキシポリウレタン樹脂が分散してなる水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分が２８％となるように調整した。得られた水分散体は、外観上均一な水分散体であった。また、水分散体中のポリマー分散粒子の粒度分布は、ｄ５０＝０．０２０μｍ（＝２０ｎｍ）であった。 Next, 347 parts of ion exchange water was added to the reaction vessel, and phase inversion emulsification was performed. Then, the reaction vessel was heated to 50 ° C. and depressurized, and THF was distilled off to obtain an aqueous dispersion in which the hydroxy polyurethane resin is dispersed in water. The obtained aqueous dispersion was adjusted so that the solid content was 28%. The obtained aqueous dispersion was a uniform aqueous dispersion in appearance. In addition, the particle size distribution of the polymer dispersed particles in the aqueous dispersion was d50 = 0.020 μm (= 20 nm).
（評価方法）
実施例用の分散体製造例１〜３及び比較例用の分散体製造例ａでそれぞれ得た各樹脂、及び各水分散体で作製した各フィルムについて、以下の方法及び基準で評価した。各樹脂についての二酸化炭素含有量は、以下のようにして算出した。評価結果を表１にまとめて示した。
(Evaluation method)
The following methods and criteria were evaluated for each of the resins obtained in the dispersion production examples 1 to 3 for the examples and the dispersion production example a for the comparative examples and each film produced with each aqueous dispersion. The carbon dioxide content of each resin was calculated as follows. The evaluation results are summarized in Table 1 and shown.
［二酸化炭素含有量］
二酸化炭素含有量は、各分散体製造例で得たヒドロキシポリウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメントの質量％を算出して求めた。具体的には、ヒドロキシポリウレタン樹脂の合成反応に使用した、化合物Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂを合成する際に使用したモノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、分散体製造例１の場合には、使用した化合物Ｉ−Ａの二酸化炭素由来の成分量は２０．５％であり、これよりポリウレタン中の二酸化炭素濃度の算出値は、下記の通りになる。
（１００部×２０．５％）／１４３．３全量＝１４．３質量％
[CO2 content]
The carbon dioxide content was determined by calculating the mass% of the carbon dioxide-derived segment of the raw material in the chemical structure of the hydroxy polyurethane resin obtained in each dispersion production example. Specifically, it is shown by a calculated value calculated from the theoretical amount of carbon dioxide contained in the monomer used in synthesizing the compounds I-A and I-B used in the synthesis reaction of the hydroxy polyurethane resin. For example, in the case of Dispersion Production Example 1, the component amount derived from carbon dioxide of Compound I-A used is 20.5%, and from this, the calculated value of carbon dioxide concentration in polyurethane is as follows: Become.
(100 parts × 20.5%) / 143.3 total amount = 14.3 mass%
［分子量］
本発明では、樹脂の分子量を、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した。具体的には、東ソー社製のＧＰＣ−８２２０（商品名）で、カラムとして、Ｓｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００を使用して測定した。測定結果を、ポリスチレン換算値として重量平均分子量を表した。
[Molecular weight]
In the present invention, the molecular weight of the resin was measured by GPC (gel permeation chromatography) using DMF as a mobile phase. Specifically, it was measured using Super AW2500 + AW3000 + AW4000 + AW5000 as a column with GPC-8220 (trade name) manufactured by Tosoh Corporation. The measurement results were expressed as weight average molecular weight as polystyrene conversion value.
［水酸基価］
カチオン化前のアミノ基含有ヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基価をＪＩＳ Ｋ−１５５７に準拠した滴定法により測定した実測値を基に、カチオン化反応が１００％行われたものとして、使用したカチオン化剤の重量、及び、カチオン化剤とアミノ基の反応により水酸基が１基発生するものとして計算した計算値を水酸基価とした。
[Hydroxyl value]
Based on the actual value obtained by measuring the hydroxyl value of the amino group-containing hydroxypolyurethane resin before cationization by a titration method according to JIS K-1557, the cationizing agent used was assumed to be 100%. The weight and the calculated value calculated as one hydroxyl group generated by the reaction between the cationizing agent and the amino group were defined as the hydroxyl value.
［カチオン性基濃度］
反応に使用したカチオン化剤の量からカチオン性基１基辺りの分子量を算出し、カチオン性基の濃度とした。単位はｇ／ｍｏｌである。
例えば、分散体製造例１の場合、使用したカチオン化剤の有効成分量は１７．７ｇであり、カチオン化剤の分子量は１５１．６であることから、下記のように算出される。
１４３．３全量（ｇ）÷（１７．７÷１５１．６）＝１２２８ｇ／ｍｏｌ
[Cationic group concentration]
The molecular weight per one cationic group was calculated from the amount of the cationizing agent used in the reaction, and used as the concentration of the cationic group. The unit is g / mol.
For example, in the case of Dispersion Production Example 1, since the active ingredient amount of the used cationizing agent is 17.7 g and the molecular weight of the cationizing agent is 151.6, it is calculated as follows.
143.3 total amount (g) / (17.7 / 151.6) = 1228 g / mol
［フィルム外観］
作製したそれぞれの樹脂フィルムについて、全光線透過率及びヘイズを測定し、以下の基準で評価した。全光線透過率及びヘイズは、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して、いずれもヘイズメーターのＨＺ−１（商品名、スガ試験機社製）を用いて測定した。ここで、ヘイズメーターで測定される全ての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘイズである。
〔評価基準〕
○：全光線透過率９０％以上で、且つ、ヘイズ０．５％以下
×：○に該当しないもの
[Film appearance]
About each produced resin film, the total light transmittance and haze were measured, and the following references | standards evaluated. The total light transmittance and haze were measured using HZ-1 (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) as a haze meter in accordance with JIS K-7105. Here, all the light amounts measured by the haze meter are the total light transmittance, and the ratio of the diffuse transmitted light to the total light transmittance is the haze.
〔Evaluation criteria〕
○: total light transmittance 90% or more, and haze 0.5% or less ×: not applicable to ○
［機械強度］
作製した各樹脂フィルムの機械強度として、破断点強度及び破断点伸度を測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠して、オートグラフのＡＧＳ−Ｊ（商品名、島津製作所社製）を使用し、室温（２５℃）で測定した。
[Mechanical strength]
As mechanical strength of each produced resin film, breaking point strength and breaking point elongation were measured. Specifically, in accordance with JIS K-6251, autograph AGS-J (trade name, manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and measurement was performed at room temperature (25 ° C.).
＜水分散体組成物及びフィルムの製造＞
［実施例１］
分散体製造例１で得た固形分２８％の水分散体１００部に２Ｎ塩酸を加え、リトマス試験紙を使用してｐＨ＝４に調整したヒドロキシポリウレタン水分散体とし、これを（Ａ）成分として用いた。別の容器に、（Ｂ）成分として、平均粒子径０．５μｍ、鱗片状のシリカ微粒子の分散液であるサンラブリーＨＮ−０５０（商品名、ＡＧＣエスアイテック社製、固形分１５％）を５６部計り取り、ｐＨ４に調整された（Ａ）成分のヒドロキシポリウレタン水分散体を撹拌しながら徐々に加え、均一化した。次いで、（Ｃ）成分としてＴｉ乳酸キレートであるオルガチックスＴＣ−３１０（商品名、マツモトファインケミカル社製、固形分４４％）を３部加え、さらに、これに増粘剤として、ゴーセネックスＫ４３４（日本合成株式会社製、ＰＶＡ、事前に水に溶解し濃度３０％に調整、以下の例も同様）を１０部加え、ホモミキサーにて撹拌均一化して水分散体組成物を作製した。
<Production of Water Dispersion Composition and Film>
Example 1
2N hydrochloric acid was added to 100 parts of an aqueous dispersion having a solid content of 28% obtained in Dispersion Production Example 1, to obtain a hydroxypolyurethane aqueous dispersion adjusted to pH = 4 using a litmus paper, and this was used as component (A). It was. In a separate container, as component (B), Sun Lovely HN-050 (trade name, manufactured by AGC S ITEC Co., Ltd., 15% solid content), which is a dispersion of flake-like fine silica particles having an average particle diameter of 0.5 μm, 56 The hydroxy polyurethane aqueous dispersion of component (A) adjusted to pH 4 and adjusted to pH 4 was gradually added with stirring to make it uniform. Next, 3 parts of ORGATICS TC-310 (trade name, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd., solid content 44%), which is a Ti lactic acid chelate, was added as component (C). 10 parts of PVA Co., Ltd., previously dissolved in water and adjusted to a concentration of 30%, the same in the following examples) was added, and the mixture was stirred and homogenized with a homomixer to prepare an aqueous dispersion composition.
上記で得た水分散体組成物を基材に塗布して、下記のようにしてガスバリア性フィルムを作製した。具体的には、まず、基材に、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムであるルミラーＳ１０（商品名、東レ社製、酸素透過率実測値：６１ｍＬ２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を用い、そのコロナ処理面上に、乾燥時の膜厚が１０μｍになるように塗布し、１００℃にて３分の乾燥を行った。その後、５０℃のオーブン中で４８時間のエージングを行い、基材上に被膜層を形成して複層フィルムを得た。得られた複層フィルムを用い、形成した被膜層の外観（塗膜外観）、耐水性及びガスバリア性を評価した。それぞれの測定方法については後述する。結果を表２に示した。なお、各成分の配合比率は、Ａ成分（樹脂分）を１００部として、固形分換算で表２中に示した。 The aqueous dispersion composition obtained above was applied to a substrate to produce a gas barrier film as described below. Specifically, first, Lumira S10 (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc., oxygen permeability actual measured value: 61 mL 20 μm / m 2 · day atm), which is a PET film with a thickness of 25 μm, is used as the base material, and its corona treated surface On top, it was applied so that the film thickness at the time of drying was 10 μm, and dried at 100 ° C. for 3 minutes. Thereafter, aging was carried out in an oven at 50 ° C. for 48 hours to form a coated layer on the substrate to obtain a multilayer film. The appearance (coating film appearance), water resistance, and gas barrier properties of the formed film layer were evaluated using the obtained multilayer film. Each measuring method will be described later. The results are shown in Table 2. In addition, the compounding ratio of each component was shown in Table 2 in conversion of solid content, with A component (resin content) being 100 parts.
［実施例２］
（Ａ）成分として、実施例１で使用したと同じ固形分２８％の水分散体１００部をｐＨ＝４に調整したものを用い、（Ｂ）成分として、平均粒子径１．５μｍ、鱗片状のシリカ微粒子の分散液であるサンラブリーＨＮ−１５０（商品名、ＡＧＣエスアイテック社製、固形分１６％）を５３部使用し、（Ｃ）成分として、Ｔｉ乳酸キレートであるＴＣ−３１０を３部、増粘剤として前記したゴーセネックスＫ４３４（３０％）１０部を使用し、実施例１と同様の操作により水分散体組成物を得た。得られた水分散体組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により複層フィルムを得た。そして、実施例１で行ったと同様に、形成した被膜層の外観（塗膜外観）、耐水性及びガスバリア性を評価し、結果を表２に示した。その他の実施例及び比較例で得た複層フィルムについても同様の評価を行い、結果を表２にまとめて示した。
Example 2
As component (A), 100 parts of an aqueous dispersion having the same solid content of 28% as used in Example 1 was adjusted to pH = 4, and as component (B), the average particle size was 1.5 μm, scaly 53 parts of San Lovely HN-150 (trade name, manufactured by AGC S SITEC, solid content 16%), which is a dispersion liquid of silica fine particles, and 3 (TC), which is a Ti lactate chelate, TC-310 as a component (C) An aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of Gosenex K 434 (30%) described above was used as a part and thickener. Using the obtained aqueous dispersion composition, a multilayer film was obtained by the same substrate and operation as in Example 1. Then, the appearance (coating film appearance), water resistance and gas barrier properties of the formed film layer were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The same evaluation was performed on the multilayer films obtained in the other examples and comparative examples, and the results are summarized in Table 2.
［実施例３］
（Ａ）成分として、実施例１で使用したと同じ固形分２８％の水分散体１００部をｐＨ＝４に調整したものを用い、（Ｂ）成分として、平均粒子径０．０４−０．０５μｍ、球状のシリカ微粒子の分散液であるスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ（商品名、日産化学社製、固形分２０％）を４２部使用し、（Ｃ）成分として、Ｔｉ乳酸キレートであるＴＣ−３１０を３部、増粘剤として前記したゴーセネックスＫ４３４（３０％）を１０部使用し、実施例１と同様の操作により水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により複層フィルムを得た。
[Example 3]
As component (A), 100 parts of an aqueous dispersion having the same solid content of 28% as used in Example 1 was adjusted to pH = 4. As component (B), the average particle size was 0.04-0. 42 parts of Snowtex ST-AK-L (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% solid content), which is a dispersion liquid of spherical silica fine particles of 05 μm, is used, TC which is a Ti lactic acid chelate as a component (C) An aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts of -310 and 10 parts of Gosenx K434 (30%) described above as a thickener were used. Using the obtained composition, a multilayer film was obtained by the same substrate and operation as in Example 1.
［実施例４］
（Ａ）成分として、実施例１で使用したと同じ水分散体１００部をｐＨ＝４に調整したものを用い、（Ｂ）成分として、平均粒子径０．０４−０．０５μｍ、球状のシリカ微粒子の分散液であるスノーテックスＳＴ−ＡＫ−Ｌ（商品名、日産化学社製、固形分２０％）を１４０部使用し、（Ｃ）成分として、Ｔｉ乳酸キレートであるＴＣ−３１０を１０部、増粘剤として前記したゴーセネックスＫ４３４（３０％）を１０部使用し、実施例１と同様の操作により水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により複層フィルムを得た。
Example 4
As component (A), 100 parts of the same aqueous dispersion as used in Example 1 was adjusted to pH = 4, and as component (B), an average particle size of 0.04-0.05 μm, spherical silica 140 parts of Snowtex ST-AK-L (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, 20% solid content), which is a dispersion of fine particles, is used, and 10 parts of TC-310, which is a Ti lactic acid chelate, as component (C) An aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of Gosenex K 434 (30%) described above as a thickener was used. Using the obtained composition, a multilayer film was obtained by the same base material and operation as in Example 1.
［実施例５］
（Ａ）成分として、製造例２で得られた固形分２８％の水分散体１００部を、実施例１と同様にｐＨ＝４に調整したものを用い、（Ｂ）成分として、実施例１で使用したと同様のサンラブリーＨＮ−０５０を７５部、（Ｃ）成分として、実施例５で用いたと同様の塩化ジルコニル化合物であるオルガチックスＺＣ−１２６（商品名、マツモトファインケミケル社製、固形分３０％）を５部用い、増粘剤として前記したゴーセネックスＫ４３４（３０％）を１０部使用し、実施例１と同様の操作により水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により複層フィルムを得た。
[Example 5]
As component (A), 100 parts of an aqueous dispersion having a solid content of 28% obtained in Production Example 2 was adjusted to pH = 4 in the same manner as in Example 1, and as component (B), Example 1 was used. 75 parts of Sun Lovely HN-050 similar to that used in Example 1, as component (C), Olgatyx ZC-126 (trade name, manufactured by Matsumoto Fine Chemikel Corporation, which is the same zirconyl chloride compound used in Example 5) An aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1, using 5 parts of a solid content (30%) and 10 parts of Goosenex K434 (30%) as a thickener. Using the obtained composition, a multilayer film was obtained by the same base material and operation as in Example 1.
［実施例６］
（Ａ）成分として、製造例３で得られた固形分２８％の水分散体１００部を、実施例１と同様にｐＨ＝４に調整したものを用い、（Ｂ）成分のシリカ微粒子として、実施例２で用いたと同様のサンラブリーＨＮ−１５０を３０部用い、（Ｃ）成分として、実施例５で用いたと同様の塩化ジルコニル化合物であるオルガチックスＺＣ−１２６を５部用い、増粘剤として前記したゴーセネックスＫ４３４（３０％）１０部を使用し、実施例１と同様の操作により水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により複層フィルムを得た。
[Example 6]
As component (A), 100 parts of an aqueous dispersion having a solid content of 28% obtained in Production Example 3 were adjusted to pH = 4 in the same manner as in Example 1, and as silica fine particles of component (B), 30 parts of Sun Lovely HN-150 similar to that used in Example 2 was used, and 5 parts of Orgatyx ZC-126, which is the same zirconyl chloride compound used in Example 5, was used as component (C). An aqueous dispersion composition was obtained in the same manner as in Example 1, using 10 parts of Gosenex K434 (30%) as described above. Using the obtained composition, a multilayer film was obtained by the same base material and operation as in Example 1.
［比較例１］
実施例１で（Ａ）成分として用いた分散体製造例１で得た固形分２８％の水分散体をそのまま使用し、実施例で使用した（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の、シリカ成分及び金属キレート成分を添加せず、増粘剤として前記したゴーセネックスＫ４３４（３０％）１０部のみを使用し、水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により比較例の複層フィルムを得た。
Comparative Example 1
Dispersion used as component (A) in Example 1 The aqueous dispersion with a solid content of 28% obtained in Production Example 1 was used as it was, and the silica component of component (B) and component (C) used in the example And, a metal dispersion component was not added, and only 10 parts of Gosenex K 434 (30%) described above was used as a thickener to obtain an aqueous dispersion composition. Using the obtained composition, a multilayer film of a comparative example was obtained by the same substrate and operation as in Example 1.
［比較例２］
（Ｃ）成分として用いたＴｉ乳酸キレートであるオルガチックスＴＣ−３１０の使用量を０．５部に減らした以外は、実施例１と同様の材料及び操作で水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により比較例の複層フィルムを得た。
Comparative Example 2
An aqueous dispersion composition was obtained by the same materials and operation as in Example 1 except that the amount of Titric acid chelate Organags TC-310 used as the component (C) was reduced to 0.5 parts. Using the obtained composition, a multilayer film of a comparative example was obtained by the same substrate and operation as in Example 1.
［比較例３］
実施例１で（Ｃ）成分として用いたＴｉ乳酸キレートであるオルガチックスＴＣ−３１０の替わりに、水分散性ポリイソシアネートであるデュラネートＷＢ４０−１００（商品名、旭化成社製、ＮＣＯ％＝１６．６）を２部使用した外は、実施例１と同様の材料及び操作で水分散体組成物を得た。得られた組成物を使用し、実施例１と同様の基材及び操作により複層フィルムを得た。
Comparative Example 3
Duranate WB40-100, which is a water-dispersible polyisocyanate (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., NCO% = 16.6), instead of Olgatics TC-310, which is a Ti lactic acid chelate used as the component (C) in Example 1. The aqueous dispersion composition was obtained using the same materials and operations as in Example 1 except that 2 parts of Using the obtained composition, a multilayer film was obtained by the same base material and operation as in Example 1.
［比較例４］
分散体比較製造例ａで得た固形分２８％の水分散体１００部に２Ｎ塩酸を加え、リトマス試験紙を使用しｐＨ＝４に調整しようとしたところ、樹脂が凝集し、沈殿したことから操作を中止し、ｐＨ調整していない水分散体をそのまま使用した。別の容器に、実施例１で（Ｂ）成分として用いた、シリカ微粒子の分散液であるサンラブリーＨＮ−０５０を５６部計り取り、ｐＨ調整していない分散体製造例ａ得られたヒドロキシポリウレタン水分散体を撹拌しながら徐々に加えた。しかし、シリカを添加し始めると直ぐにシリカがショック凝集し、全体がゲル状になったことから添加操作を中止した。コーティングができない状態であったのでフィルムは作成していない。
Comparative Example 4
Dispersion Comparative 100 parts of solid dispersion obtained in Preparation example a 2N hydrochloric acid was added, and litmus paper was used to adjust to pH = 4. Since resin coagulated and precipitated, the operation was carried out The water dispersion which was discontinued and was not pH adjusted was used as it was. In a separate container, 56 parts of San Lovely HN-050, which is a dispersion of silica fine particles, used as the component (B) in Example 1 was measured, and the pH was not adjusted. The aqueous dispersion was added slowly with stirring. However, as soon as the addition of silica was started, the silica was shock-agglomerated and the whole became gel-like, so the addition operation was discontinued. The film was not made because the coating was not possible.
（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜４の各水分散体組成物の特性、及び、各水分散体組成物を用いて作製した各フィルムの評価は、以下の方法及び基準で行った。そして、実施例の結果を表２に示し、比較例の結果を表３にまとめて示した。
(Evaluation)
The characteristics of the respective aqueous dispersion compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 and the evaluation of the respective films produced using the respective aqueous dispersion compositions were performed by the following method and criteria. And the result of an Example is shown in Table 2, and the result of the comparative example was put together and shown in Table 3.
［保存安定性］
実施例及び比較例の各水分散体組成物を、密閉したポリ容器に入れ、２５℃の恒温槽で保存した。そして、それぞれ、１日、７日、３０日後の状態を目視で観察し、それぞれ、以下の基準で評価した。評価結果を表２及び表３にまとめて示した。
〔評価基準〕
○：粒子の沈降は無く、粘度増加は起こらない
△：粒子が沈降しているが、撹拌により簡単に再分散する。粘度増加は起こらない
×：粘度が増加或いはゲル化している
Storage stability
Each aqueous dispersion composition of the example and the comparative example was placed in a sealed poly container and stored in a thermostat at 25 ° C. And the state after 1 day, 7th, and 30 days was observed visually, respectively, and the following references | standards evaluated, respectively. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
〔Evaluation criteria〕
○: There is no sedimentation of particles, and no increase in viscosity occurs Δ: The particles are sedimented, but are easily redispersed by stirring. No increase in viscosity ×: Increased viscosity or gelation
［塗膜外観］
実施例及び比較例で作製した各複層フィルムについて、形成した被膜層の外観（塗膜外観）を目視にて観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表２及び表３にまとめて示した。
〔評価基準〕
○：透明均一で光沢のある塗膜表面である
△：塗膜表面の光沢が無く、濁っている
×：集物による凹凸がある
[Appearance of coating film]
About each multilayer film produced by the Example and the comparative example, the external appearance (coating-film external appearance) of the formed film layer was observed visually, and the following references | standards evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
〔Evaluation criteria〕
○: Transparent and glossy coating film surface △: Coating film surface is not glossy and cloudy ×: Concavity and convexity due to collection
［耐水性］
実施例及び比較例で作製した各複層フィルムについて、フィルムを水に浸漬し、室温で２４時間後の塗膜表面状態を目視で観察し、以下の規準で評価した。評価結果を表２及び表３にまとめて示した。
〔評価基準〕
○：変化は見られない
△：塗膜の一部が白化している
×：塗膜が膨潤している
[water resistant]
About each multilayer film produced by the Example and the comparative example, the film was immersed in water, the coating-film surface state 24 hours after was observed visually at room temperature, and the following references | standards evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
〔Evaluation criteria〕
○: No change is observed Δ: Part of the coating is whitened ×: The coating is swollen
［密着性］
実施例及び比較例で作製した各複層フィルムについて、塗膜表面の一部にセロハンテープを圧着し、ゆっくりと手で引き剥がし、塗膜の剥がれ具合を観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表２及び表３にまとめて示した。
〔評価基準〕
○：塗膜の剥がれが無し
△：塗膜の一部が剥離した
×：塗膜が完全に剥離した
[Adhesiveness]
About each multilayer film produced by the Example and the comparative example, the cellophane tape was crimped | bonded to a part of coating-film surface, it peeled slowly by hand, the peeling condition of the coating film was observed, and the following references | standards evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
〔Evaluation criteria〕
○: no peeling of coating film Δ: part of coating film peeled off ×: coating film peeled completely
［ガスバリア性］
実施例及び比較例で作製した各複層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して酸素の透過度を測定し、これをガスバリア性の評価値とした。すなわち、この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ＭＬ（商品名、ＭＯＣＯＮ社製）を使用して、温度２３℃で、湿度６５％とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過度（酸素透過率）を測定した。測定値は複層フィルムとしての値であり、単位はｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。なお、該フィルムにおける実施例或いは比較例の塗料を塗布して得られた被膜層（塗膜）の厚みは、精密厚み測定器（尾崎製作所社製）を使用して実測し、１０μｍであることを確認している。評価結果を表２及び表３にまとめて示した。
[Gas barrier properties]
The permeability of oxygen was measured in accordance with JIS K-7126 for each of the multilayer films produced in Examples and Comparative Examples, and this was used as the evaluation value of the gas barrier properties. That is, it can be judged that the lower the value, the better the gas barrier properties. Specifically, using the oxygen permeability measuring device OX-TRAN 2/21 ML (trade name, manufactured by MOCON), the oxygen permeability under a constant temperature and humidity condition at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. (Oxygen permeability) was measured. A measured value is a value as a multilayer film, and a unit is mL / m 2 · day · atm. In addition, the thickness of the film layer (coating film) obtained by apply | coating the coating material of the Example or comparative example in this film is measured using a precision thickness measuring instrument (made by Ozaki Mfg. Co., Ltd.), and is 10 micrometers. Have confirmed. The evaluation results are summarized in Table 2 and Table 3.
表２に示したように、本発明の実施例の水分散体組成物はシリカの分散度が高く、保存安定性に優れていた。特に、実施例１、２、５及び６で（Ｂ）成分として用いたシリカ微粒子のサンラブリー（商品名）は、鱗片状で、凝集、沈降が起こり易いものであるが、これらの実施例の水分散体組成物も安定な状態であることが確認された。本発明者らは、優れた保存安定性が実現できた理由を、実施例の水分散体組成物を構成する（Ａ）成分であるヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中にある水酸基と、併存する（Ｂ）成分のシリカ微粒子のシリカ表面のシラノール基との親和力が寄与したものと考えている。 As shown in Table 2, the aqueous dispersion composition of the example of the present invention had a high degree of silica dispersion and was excellent in storage stability. In particular, the sun fine particles (trade name) of the silica fine particles used as the component (B) in Examples 1, 2, 5 and 6 are scaly and easily aggregated and settled. It was confirmed that the aqueous dispersion composition was also in a stable state. The present inventors coexist with the hydroxyl group in the structure of the hydroxy polyurethane resin which is the component (A) constituting the aqueous dispersion composition of the example (B). It is considered that the affinity of the silica fine particles of component ()) with the silanol groups on the silica surface is contributed.
また、本発明の実施例の水分散体組成物を使用して被膜層（塗膜）を形成した際の、乾燥時の塗膜外観も良好であり、透明な被膜が得られた。水酸基の一部を金属キレート化合物により架橋することにより耐水性も有している。 Moreover, when the coating layer (coating film) was formed using the aqueous dispersion composition of the example of the present invention, the coating film appearance at the time of drying was also good, and a transparent coating film was obtained. It also has water resistance by crosslinking a part of the hydroxyl group with a metal chelate compound.
さらに、本発明の水分散体組成物を構成するヒドロキシポリウレタン樹脂は、ガスバリア性に優れた樹脂であり、優れたガスバリア性を示す被膜層（塗膜）の形成が可能になるが、表３に示した比較例の水分散体組成物の結果から、従来技術である比較例と比べてより高いガスバリア性が実現できることが確認された。より具体的には、本発明で規定した（Ｂ）成分のシリカ微粒子の添加、及び、本発明で規定した範囲の量で併存させた（Ｃ）成分の金属キレート化合物による架橋により、得られた被膜はさらに高いガスバリア性を有したものとなる。すなわち、（Ｃ）成分の金属キレート化合物による架橋は、架橋間の距離が短くなることから樹脂の結晶構造を阻害せず、比較例３で用いたイソシアネートのような有機架橋剤による架橋に比べてガスバリア性の向上に特に効果を有していることが確認された。 Furthermore, the hydroxy polyurethane resin constituting the water dispersion composition of the present invention is a resin having excellent gas barrier properties, and it becomes possible to form a coating layer (coating film) exhibiting excellent gas barrier properties. From the results of the aqueous dispersion composition of the comparative example shown, it was confirmed that higher gas barrier properties can be realized as compared with the comparative example which is the prior art. More specifically, it was obtained by adding silica fine particles of the component (B) defined in the present invention and crosslinking with the metal chelate compound of the component (C) coexisting in an amount within the range defined by the present invention. The coating has a higher gas barrier property. That is, the crosslinking with the metal chelate compound of component (C) does not inhibit the crystal structure of the resin because the distance between the crosslinking is shortened, and compared with the crosslinking with an organic crosslinking agent such as isocyanate used in Comparative Example 3. It was confirmed that the gas barrier property is particularly effective.
本発明によれば、工業的に要求される長期間の保存が可能で、且つ、ガスバリア性に優れたヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物を提供することができる。安定な水分散体状態を得るために、水を加えて転相乳化する前のヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中にカチオン性基を導入したが、構造中に水酸基も同時に存在していることで、従来のヒドロキシポリウレタン樹脂で形成した被膜と同様の機械強度を有しており、従来の想定用途への応用が期待できる。さらに、本発明を特徴づけるヒドロキシポリウレタン樹脂は、その原料に二酸化炭素を使用することができるものであるので、地球環境保護の面からも期待される技術である。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous dispersion composition of a hydroxypolyurethane resin that can be stored for a long period of time that is industrially required and has excellent gas barrier properties. In order to obtain a stable water dispersion state, cationic groups were introduced into the structure of the hydroxy polyurethane resin before water addition and phase inversion emulsification, but the presence of hydroxyl groups in the structure at the same time It has mechanical strength similar to that of a coating formed of hydroxypolyurethane resin, and application to conventional assumed applications can be expected. Furthermore, since the hydroxy polyurethane resin characterizing the present invention can use carbon dioxide as a raw material, it is a technology expected from the viewpoint of protecting the global environment.
Claims (9)
（Ａ）成分として、少なくともカチオン性基と水酸基とを有するカチオン性基含有のヒドロキシポリウレタン樹脂と、（Ｂ）成分として、シリカ微粒子と、（Ｃ）成分として、金属キレート化合物と、を含有してなり、
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、前記（Ｂ）成分が１〜１２０質量部で含有されており、且つ、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計の含有量が１０〜５０質量％であり、
前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分との全固形分１００質量％に対して、１〜１０質量％であることを特徴とするヒドロキシポリウレタン樹脂の水分散体組成物。 An aqueous dispersion composition for gas barrier coating,
A cationic group-containing hydroxy polyurethane resin having at least a cationic group and a hydroxyl group as component (A), silica fine particles as component (B), and a metal chelate compound as component (C) Become
The component (B) is contained in an amount of 1 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and the total content of the component (A) and the component (B) is 10 to 10 parts by mass. 50% by mass,
The content of the component (C) is 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the component (A), the component (B) and the component (C). Aqueous dispersion composition of hydroxypolyurethane resin.
Priority Applications (1)
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