JP7033636B1 - A method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin, a gas barrier film, and an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin. - Google Patents
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Abstract
【課題】分散安定性及び成膜性に優れた、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供する。【解決手段】水と、前記水に分散している平均粒子径が０．００１～１０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とが重合した構造単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本構造として含み、かつ、前記繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、下記一般式（４）で表される構造単位を含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体である。TIFF0007033636000035.tif36170【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin having excellent dispersion stability and film forming property. SOLUTION: The polyhydroxyurethane resin contains water and a polyhydroxyurethane resin having an average particle size of 0.001 to 10 μm dispersed in the water, and the polyhydroxyurethane resin has at least two five-membered cyclic carbonate structures. As a structural unit obtained by polymerizing the compound (a) having and the compound (b) having at least two amino groups, a repeating unit represented by the following general formula (1) is included as a basic structure, and one of the repeating units. It is an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin containing a structural unit represented by the following general formula (4) as a structural unit in which the portions are replaced. TIFF0007033636000035.tif36170 [Selection diagram] None
Description
本発明は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体、及びガスバリア性フィルム、並びにポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin, a gas barrier film, and a method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin.
特許文献１の背景技術にも記載の通り、化学構造中にウレタン結合と水酸基を併せ持つポリウレタン系樹脂（ポリヒドロキシウレタン）は、原料として用いるエポキシ化合物、二酸化炭素、及びアミン化合物の組み合わせにより製造され得る。原料として使用された二酸化炭素は、ポリヒドロキシウレタンの化学構造中に－ＣＯ－Ｏ－結合として組み込まれることから、温室効果ガスである二酸化炭素の有効利用の観点からも注目されるべき樹脂材料である。また、ポリヒドロキシウレタンは、イソシアネート化合物とポリオールを原料として得られる一般的な既存ポリウレタン樹脂の構造中にはない水酸基に由来する機能を生かした応用（例えば、ガスバリア性フィルムへの応用）なども検討されている。 As described in the background art of Patent Document 1, a polyurethane resin (polyhydroxyurethane) having a urethane bond and a hydroxyl group in its chemical structure can be produced by a combination of an epoxy compound, carbon dioxide, and an amine compound used as raw materials. .. Since carbon dioxide used as a raw material is incorporated as a -CO-O- bond in the chemical structure of polyhydroxyurethane, it is a resin material that should be noted from the viewpoint of effective utilization of carbon dioxide, which is a greenhouse gas. be. In addition, we are also studying applications of polyhydroxyurethane that utilize functions derived from hydroxyl groups that are not found in the structure of general existing polyurethane resins obtained from isocyanate compounds and polyols (for example, application to gas barrier films). Has been done.
ポリヒドロキシウレタンは、塗料などのコーティング剤の分野への利用が有望であるが、化学構造中にウレタン結合とともに水酸基を有するため、有機溶剤に対する溶解性が低く、多様な溶剤組成への対応が困難である点が利用上の障壁となることがある。これに対して、特許文献２に開示されているような、ポリヒドロキシウレタンを水中に分散してなるポリヒドロキシウレタン水分散体であれば、水系塗料などの水系のコーティング剤の分野への利用が期待できる。 Polyhydroxyurethane is promising for use in the field of coating agents such as paints, but since it has a hydroxyl group together with a urethane bond in its chemical structure, it has low solubility in organic solvents and it is difficult to handle various solvent compositions. This can be a barrier to use. On the other hand, if it is a polyhydroxyurethane aqueous dispersion in which polyhydroxyurethane is dispersed in water as disclosed in Patent Document 2, it can be used in the field of water-based coating agents such as water-based paints. You can expect it.
特許文献２では、ポリヒドロキシウレタン水分散体を得るために、ポリヒドロキシウレタン中の水酸基と酸無水物をハーフエステル化することによって、その後中和され得るカルボン酸を導入することが提案されている。しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献２に記載の上記技術では、水酸基をハーフエステル化によりカルボキシ基化したものであることから、ハーフエステル部分の加水分解に起因して、水分散体の分散安定性が低いことがわかっている。また、ポリヒドロキシウレタンの水酸基を反応に利用することで水酸基の数が減少することから、水酸基に由来する機能を充分に利用し難いものとなる。 Patent Document 2 proposes introducing a carboxylic acid that can be neutralized thereafter by half-esterifying a hydroxyl group and an acid anhydride in the polyhydroxyurethane in order to obtain a polyhydroxyurethane aqueous dispersion. .. However, as a result of the studies by the present inventors, in the above technique described in Patent Document 2, since the hydroxyl group is carboxy-based by half-esterification, it is water-dispersed due to the hydrolysis of the half-ester portion. It is known that the dispersion stability of the body is low. Further, since the number of hydroxyl groups is reduced by using the hydroxyl groups of polyhydroxyurethane in the reaction, it becomes difficult to fully utilize the functions derived from the hydroxyl groups.
上記の特許文献２に記載の技術に対して、特許文献１では、ポリヒドロキシウレタンにアミド結合を介してカルボキシ基を導入する技術が提案されている。この特許文献１で提案された技術によれば、ガスバリア性に優れた被膜層を形成可能であり、かつ、分散安定性に優れたポリヒドロキシウレタンの水分散体を得ることが可能である。 In contrast to the technique described in Patent Document 2 above, Patent Document 1 proposes a technique for introducing a carboxy group into polyhydroxyurethane via an amide bond. According to the technique proposed in Patent Document 1, it is possible to form a coating layer having excellent gas barrier properties and to obtain an aqueous dispersion of polyhydroxyurethane having excellent dispersion stability.
一方、樹脂の水分散体からコーティングにより被膜を形成する場合、考慮すべき事項として、被膜形成のしやすさ、すなわち、成膜性が挙げられる。樹脂の水分散体の成膜性が低い場合、水分散体を塗工した後に高温で乾燥するか、あるいは、例えば４０℃以下のような低温での乾燥や、それに相当するような実機（量産機）での高速塗工における乾燥による成膜では、塗工する前の水分散体に予め成膜助剤又は高沸点溶剤を添加しておくことで成膜性を調整することが行われる。 On the other hand, when a film is formed by coating from an aqueous dispersion of a resin, the ease of film formation, that is, the film forming property, is mentioned as a matter to be considered. When the film-forming property of the aqueous dispersion of the resin is low, the aqueous dispersion is coated and then dried at a high temperature, or dried at a low temperature such as 40 ° C. or lower, or an actual machine (mass production) equivalent thereto. In the film formation by drying in the high-speed coating in the machine), the film forming property is adjusted by adding a film forming aid or a high boiling point solvent to the aqueous dispersion before coating in advance.
ポリヒドロキシウレタンの水分散体においても、水を含有することから、上記の成膜性の調整が必要となることが多い。例えば、ポリヒドロキシウレタンの水酸基に由来する機能を生かした応用として有用なガスバリア性フィルムは、ポリヒドロキシウレタンの水分散体を成膜する工程を含んで製造され得る。しかし、ガスバリア性フィルムにおいては、成膜助剤がガスバリア性を阻害する要因となることが懸念される。そのため、成膜助剤を使用せず、かつ、できるだけ低温での被膜形成が可能なポリヒドロキシウレタンの水分散体が求められている。上述の通り、生産性の高い実機での高速塗工では、被膜となる塗工物がオーブン（乾燥機）内のライン上を流れる速度も速いため、仮にオーブンの設定温度が高温（例えば７０℃）であっても、その熱が十分にかからず、実際には低温乾燥に相当するような条件となるおそれがあるためである。また、乾燥条件は、被膜を設ける対象となる基材によっても異なり、さらに、オーブンの性能や塗工スピードも影響するため、品質安定化の観点からも、低温での成膜性に優れたものが有用となるためである。 Since the aqueous dispersion of polyhydroxyurethane also contains water, it is often necessary to adjust the film-forming property. For example, a gas barrier film useful as an application utilizing the function derived from the hydroxyl group of polyhydroxyurethane can be produced including a step of forming an aqueous dispersion of polyhydroxyurethane. However, in the gas barrier film, there is a concern that the film forming aid may be a factor that inhibits the gas barrier property. Therefore, there is a demand for an aqueous dispersion of polyhydroxyurethane that can form a film at as low a temperature as possible without using a film forming aid. As mentioned above, in high-speed coating on a highly productive actual machine, the speed at which the coated material to be coated flows on the line in the oven (dryer) is high, so the set temperature of the oven is assumed to be high (for example, 70 ° C.). ), But the heat is not sufficiently applied, and there is a possibility that the conditions are actually equivalent to low temperature drying. In addition, the drying conditions differ depending on the base material on which the film is to be applied, and the performance of the oven and the coating speed also affect it. Therefore, from the viewpoint of quality stabilization, the film formation property at low temperature is excellent. Is useful.
本発明は、上述した従来技術及び実情に鑑み、分散安定性及び成膜性に優れた、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin having excellent dispersion stability and film forming property in view of the above-mentioned prior art and actual conditions.
本発明は、水と、前記水に分散している平均粒子径が０．００１～１０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有し、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とが重合した構造単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本構造として含み、かつ、前記繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、下記一般式（４）で表される構造単位を含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供する。 The present invention contains water and a polyhydroxyurethane resin having an average particle size of 0.001 to 10 μm dispersed in the water, and the polyhydroxyurethane resin has at least two 5-membered cyclic carbonate structures. As a structural unit obtained by polymerizing the compound (a) having and the compound (b) having at least two amino groups, a repeating unit represented by the following general formula (1) is included as a basic structure, and one of the repeating units. Provided is an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin containing a structural unit represented by the following general formula (4) as a structural unit in which the portions are replaced.
本発明によれば、分散安定性及び成膜性に優れた、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin having excellent dispersion stability and film forming property.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の一実施形態のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（以下、単に「ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体」と記載することがある。）は、水と、水に分散している平均粒子径が０．００１～１０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有する。このポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とが重合した構造単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本構造として含む。また、このポリヒドロキシウレタン樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、下記一般式（４）で表される構造単位を含む。 The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to the embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin”) is water and average particles dispersed in the water. It contains a polyhydroxyurethane resin having a diameter of 0.001 to 10 μm. This polyhydroxyurethane resin is represented by the following general formula (1) as a structural unit obtained by polymerizing a compound (a) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (b) having at least two amino groups. The repeating unit to be used is included as a basic structure. Further, this polyhydroxyurethane resin includes a structural unit represented by the following general formula (4) as a structural unit in which a part of the repeating unit represented by the general formula (1) is replaced.
上記のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、本発明の一実施形態の製造方法によって得られたものであることが好ましい。すなわち、その製造方法は、水と、水に分散している平均粒子径が０．００１～１０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法であり、以下の〔１〕及び〔２〕の両方を含む。それにより、上記の一般式（１）～（４）で表されるポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することができ、そのポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を得ることも可能である。
〔１〕：化合物（ａ）と、化合物（ｂ）とを、化合物（ａ）における五員環環状カーボネート構造に対する、化合物（ｂ）におけるアミノ基の当量比（アミノ基／五員環環状カーボネート構造）が１．１～１．３の範囲にて重付加反応させること。
〔２〕：上記〔１〕の重付加反応させた後、さらに、２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）を重付加反応させて、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成すること。
The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin described above is preferably obtained by the production method of one embodiment of the present invention. That is, the production method is a method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin containing water and a polyhydroxyurethane resin having an average particle size of 0.001 to 10 μm dispersed in the water. Both [1] and [2] are included. Thereby, the polyhydroxyurethane resins represented by the above general formulas (1) to (4) can be synthesized, and an aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin can also be obtained.
[1]: Compound (a) and compound (b) have an equivalent ratio of an amino group in compound (b) to a five-membered cyclic carbonate structure in compound (a) (amino group / five-membered cyclic carbonate structure). ) Is in the range of 1.1 to 1.3.
[2]: After the double addition reaction of the above [1], the compound (c) having two cyclic acid anhydride structures is further subjected to a double addition reaction to synthesize a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group. ..
上記のポリヒドロキシウレタン樹脂は、基本構造をなす繰り返し単位中に水酸基を含み、かつ、その繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位中にカルボン酸基（ＣＯＯＭ基）を含む特定の構造を有するため、当該樹脂を含有する水分散体は、分散安定性及び成膜性に優れる。これらの特徴を有しやすい観点などから、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の好ましい構成などを以下に説明する。 The above polyhydroxyurethane resin has a specific structure containing a hydroxyl group in the repeating unit forming the basic structure and containing a carboxylic acid group (COMM group) in the structural unit in which a part of the repeating unit is replaced. Therefore, the aqueous dispersion containing the resin is excellent in dispersion stability and film forming property. From the viewpoint of easily having these characteristics, a preferable configuration of the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin will be described below.
本明細書において、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）を単に「化合物（ａ）」と記載することがある。また、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）を単に「化合物（ｂ）」と記載することがある。 In the present specification, compound (a) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures may be simply referred to as "compound (a)". Further, the compound (b) having at least two amino groups may be simply referred to as "compound (b)".
本明細書において、化合物「に由来する」基であるとは、当該化合物が有していた基、又はそれから誘導された基をいう。また、「有機基」とは、少なくとも炭素原子を含む基であって、炭素原子及び水素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子など）を含んでいてもよい炭化水素基をいう。この炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、並びにそれらのうちの２種以上を組み合わせた基のいずれであってもよく、置換基を有していてもよい。また、芳香族炭化水素基は、縮合環でもよいし、連結していてもよい。 As used herein, a group "derived from" a compound means a group possessed by the compound or a group derived from the group. Further, the "organic group" is a group containing at least a carbon atom and may contain an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom (for example, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom and the like). Refers to a hydrocarbon group. The hydrocarbon group may be any of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of them are combined, and has a substituent. You may be doing it. Further, the aromatic hydrocarbon group may be a fused ring or may be linked.
一般式（１）で表される繰り返し単位は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とが重合したことに基づく構造単位である。一般式（１）で表される繰り返し単位は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを重付加反応させることで得られる。化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを重付加反応させることにより、一般式（１）で表される繰り返し単位を基本構造とするポリヒドロキシウレタン樹脂の前駆体（ポリヒドロキシウレタンオリゴマー）を得ることができる。 The repeating unit represented by the general formula (1) is a structural unit based on the polymerization of the compound (a) and the compound (b). The repeating unit represented by the general formula (1) is obtained by subjecting compound (a) and compound (b) to a double addition reaction. By subjecting the compound (a) and the compound (b) to a double addition reaction, a precursor (polyhydroxyurethane oligomer) of a polyhydroxyurethane resin having a repeating unit represented by the general formula (1) as a basic structure can be obtained. Can be done.
一般式（１）中のＸで表される、化合物（ａ）に由来する２価の有機基は、具体的には、化合物（ａ）における少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造の間にある２価の有機基に基づく。Ｘは、化合物（ａ）に起因して、様々な基をとり得る。その好適な２価の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基を挙げることができる。これらのなかでも、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基を挙げることができる。 The divalent organic group derived from the compound (a) represented by X in the general formula (1) is specifically between at least two five-membered cyclic carbonate structures in the compound (a). Based on a divalent organic group. X can take various groups due to compound (a). Examples of the suitable divalent organic group include a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Among these, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, and an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and 6 carbon atoms. 40 to 40 aromatic hydrocarbon groups can be mentioned.
一般式（１）中のＹ１及びＹ２も、化合物（ａ）に由来する基である。具体的には、Ｙ１及びＹ２は、化合物（ａ）における五員環環状カーボネート構造の開裂に基づく構造部分を有する基である。Ｙ１及びＹ２で表される、一般式（２）で表される２価基と一般式（３）で表される２価基とは、ポリヒドロキシウレタン樹脂の分子中に混在していてもよい。すなわち、ポリヒドロキシウレタン樹脂の分子中には、Ｙ１及びＹ２の両方が一般式（２）で表される構造；Ｙ１及びＹ２の両方が一般式（３）で表される構造；Ｙ１が一般式（２）で表されるとともにＹ２が一般式（３）で表される構造；並びにＹ１が一般式（３）で表されるとともにＹ２が一般式（２）で表される構造；が混在していてもよい。 Y1 and Y2 in the general formula ( 1 ) are also groups derived from the compound (a). Specifically, Y 1 and Y 2 are groups having a structural portion based on the cleavage of the five-membered cyclic carbonate structure in compound (a). The divalent group represented by the general formula (2) and the divalent group represented by the general formula (3) represented by Y 1 and Y 2 are mixed in the molecule of the polyhydroxyurethane resin. May be good. That is, in the molecule of the polyhydroxyurethane resin, both Y 1 and Y 2 are represented by the general formula (2); both Y 1 and Y 2 are represented by the general formula (3); A structure in which Y 1 is represented by the general formula (2) and Y 2 is represented by the general formula (3); and Y 1 is represented by the general formula (3) and Y 2 is represented by the general formula (2). The structure represented; may be mixed.
Ｙ１及びＹ２は、一般式（２）及び（３）で示されるように、水酸基を含む２価基である。このようにポリヒドロキシウレタン樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位中に水酸基を含むため、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から得られる当該ポリヒドロキシウレタン樹脂を含む被膜に、ガスバリア性の機能をもたらすことが可能となる。 Y 1 and Y 2 are divalent groups containing a hydroxyl group, as represented by the general formulas (2) and (3). As described above, since the polyhydroxyurethane resin contains a hydroxyl group in the repeating unit represented by the general formula (1), the film containing the polyhydroxyurethane resin obtained from the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin has a gas barrier property. It is possible to bring about the function of.
一般式（１）中のＺは、化合物（ｂ）に由来する２価の有機基である。具体的には、Ｚは、化合物（ｂ）における少なくとも２つのアミノ基の間にある２価の有機基に基づく。Ｚは、化合物（ｂ）に起因して、様々な基をとり得る。その好適な２価の有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子を含んでいてもよい炭化水素基を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１～１００の炭化水素基が好ましい。その炭化水素基の炭素数は、１～５０がより好ましく、１～２０がさらに好ましく、１～１０がよりさらに好ましい。これらの炭化水素基のなかでも、脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基、並びにそれらを組み合わせた炭化水素基がより好ましい。 Z in the general formula (1) is a divalent organic group derived from the compound (b). Specifically, Z is based on a divalent organic group located between at least two amino groups in compound (b). Z can take various groups due to compound (b). Examples of the suitable divalent organic group include a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms is preferable. The hydrocarbon group preferably has 1 to 50 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably 1 to 10 carbon atoms. Among these hydrocarbon groups, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group in which they are combined are more preferable.
一般式（４）中のＷで表される、酸素原子及び硫黄原子を含んでいてもよい炭素数２～２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、また、それらのうちの２以上を組み合わせた基であってもよい。 The hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain an oxygen atom and a sulfur atom and is represented by W in the general formula (4), is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic group. It may be any of the group hydrocarbon groups, or it may be a group in which two or more of them are combined.
Ｗは、２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）（以下、単に「化合物（ｃ）」と記載することがある。）に由来する基であることが好ましい。具体的には、Ｗは、化合物（ｃ）における２つの環状酸無水物構造の間にある基に由来する基であることが好ましい。化合物（ｃ）は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成の際、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との重付加反応により得られる、末端にアミノ基を有するポリヒドロキシウレタンオリゴマーに重付加反応されるものとして用い得る化合物である。これにより、一般式（４）で表される構造単位をポリヒドロキシウレタン樹脂の基本構造に導入することができる。それにより、後に中和されてもよいカルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂が合成され得る。 W is preferably a group derived from compound (c) having two cyclic acid anhydride structures (hereinafter, may be simply referred to as "compound (c)"). Specifically, W is preferably a group derived from a group between the two cyclic acid anhydride structures in compound (c). The compound (c) is subjected to a double addition reaction to a polyhydroxyurethane oligomer having an amino group at the terminal, which is obtained by a double addition reaction between the compound (a) and the compound (b) during the synthesis of the polyhydroxyurethane resin. It is a compound that can be used as. Thereby, the structural unit represented by the general formula (4) can be introduced into the basic structure of the polyhydroxyurethane resin. Thereby, a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group which may be neutralized later can be synthesized.
一般式（４）中のＭで表される、塩構造となるための好適な対イオンとしては、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属；アンモニウム；並びにメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ－プロピルアンモニウム、ｎ－ブチルアンモニウム、モノエタノールアンモニウム、及びトリエタノールアンモニウムなどの有機アンモニウムを挙げることができる。 Suitable counterions for forming a salt structure represented by M in the general formula (4) include alkali metals such as sodium and potassium; ammonium; and methylammonium, dimethylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium, and the like. Organic ammonium such as ethylammonium, triethylammonium, n-propylammonium, n-butylammonium, monoethanolammonium, and triethanolammonium can be mentioned.
ポリヒドロキシウレタン樹脂は、基本構造としての一般式（１）で表される繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、一般式（４）で表される構造単位を含む。一般式（４）で表される構造単位には、カルボキシ基、又はその陰イオン若しくはその塩（本明細書において、これらをまとめて「カルボン酸基」と記載することがある。）が含まれている。そのため、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、親水性基としてアニオン性基であるカルボン酸基を含む化学構造を有することから、水に自己乳化することが可能であり、水を含む分散媒に対する分散安定性に優れる。 The polyhydroxyurethane resin includes a structural unit represented by the general formula (4) as a structural unit in which a part of the repeating unit represented by the general formula (1) as a basic structure is replaced. The structural unit represented by the general formula (4) includes a carboxy group or an anion thereof or a salt thereof (in the present specification, these may be collectively referred to as a "carboxylic acid group"). ing. Therefore, since the polyhydroxyurethane resin has a chemical structure containing a carboxylic acid group which is an anionic group as a hydrophilic group, it can be self-emulsified in water and has a dispersion stability with respect to a dispersion medium containing water. Excellent.
ポリヒドロキシウレタン樹脂における基本構造は、上述の通り、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）との重付加反応により得られる。ここで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法を説明することで、ポリヒドロキシウレタン樹脂をさらに詳しく述べる。 As described above, the basic structure of the polyhydroxyurethane resin is a compound (a) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures in one molecule and a compound (b) having at least two amino groups in one molecule. It is obtained by the double addition reaction of. Here, the polyhydroxyurethane resin will be described in more detail by explaining the method for producing the polyhydroxyurethane resin.
まず、五員環環状カーボネート（以下、単に「環状カーボネート」と記載することがある。）構造を有する化合物と、アミンとの反応においては、下記の一般反応式（Ｒ－ｉ）で表されるモデル反応のように、環状カーボネートの開裂が２種ある。このため、２種類の構造の生成物が得られる。 First, the reaction between a compound having a five-membered cyclic carbonate (hereinafter, may be simply referred to as “cyclic carbonate”) structure and an amine is represented by the following general reaction formula (Ri). Like the model reaction, there are two types of cleavage of cyclic carbonate. Therefore, products of two types of structures are obtained.
したがって、例えば、下記一般式（ａ－Ｉ）で表される２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ－Ｉ）と、下記一般式（ｂ－Ｉ）で表される２つのアミノ基を有する化合物（ｂ－Ｉ）との重付加反応により得られる高分子は、４種類の化学構造が生じ得る。すなわち、当該高分子は、上述の通り、Ｙ１及びＹ２の組み合わせに応じて４種類の化学構造が生じ、これらはランダム位に存在すると考えられる。 Therefore, for example, the compound (a-I) having two 5-membered cyclic carbonate structures represented by the following general formula (a-I) and the two amino groups represented by the following general formula (b-I). The polymer obtained by the double addition reaction with the compound (b-I) having the above can give rise to four kinds of chemical structures. That is, as described above, the polymer has four types of chemical structures depending on the combination of Y 1 and Y 2 , and these are considered to be present at random positions.
ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料成分の１つである化合物（ａ）は、下記一般反応式（Ｒ－ii）で表されるモデル反応のように、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物（エポキシ基を２以上有する化合物）を、触媒の存在下、０～１６０℃の温度にて、大気圧～１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４～２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した化合物（五員環環状カーボネートを２以上有する化合物）を得ることができる。 The compound (a), which is one of the raw material components of the polyhydroxyurethane resin, is obtained by the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide as in the model reaction represented by the following general reaction formula (R-ii). Is preferable. For example, an epoxy compound (a compound having two or more epoxy groups) as a raw material is pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa at a temperature of 0 to 160 ° C. in the presence of a catalyst for 4 to 24 hours in a carbon dioxide atmosphere. React. As a result, a compound in which carbon dioxide is immobilized on an ester moiety (a compound having two or more five-membered cyclic carbonates) can be obtained.
二酸化炭素を原料として合成された化合物（ａ）を使用することによって得られた樹脂は、その構造中に二酸化炭素が固定化された－Ｏ－ＣＯ－結合を有したものとなる。ポリヒドロキシウレタン樹脂中の二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合の含有量（二酸化炭素の固定化量）は、二酸化炭素の有効利用の立場からはできるだけ多くなる方がよい。例えば、二酸化炭素を原料として合成された化合物（ａ）を用いることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に１～３０質量％（より好ましくは１～２０質量％）の範囲で、二酸化炭素を含有させることができる。すなわち、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その質量のうちの１～３０質量％（より好ましくは１～２０質量％）を原料の二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合が占める樹脂であることが好ましい。これにより、より高度な環境対応型のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を提供することができる。 The resin obtained by using the compound (a) synthesized from carbon dioxide as a raw material has an -O-CO- bond in which carbon dioxide is immobilized in its structure. The content of carbon dioxide-derived -O-CO- bonds (fixed amount of carbon dioxide) in the polyhydroxyurethane resin should be as high as possible from the standpoint of effective utilization of carbon dioxide. For example, by using the compound (a) synthesized from carbon dioxide as a raw material, carbon dioxide is contained in the structure of the polyhydroxyurethane resin in the range of 1 to 30% by mass (more preferably 1 to 20% by mass). Can be made to. That is, the polyhydroxyurethane resin is preferably a resin in which 1 to 30% by mass (more preferably 1 to 20% by mass) of the mass thereof is occupied by the -O-CO- bond derived from carbon dioxide as a raw material. This makes it possible to provide an aqueous dispersion of a more advanced environment-friendly polyhydroxyurethane resin.
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、化合物（ａ）の合成に使用可能な公知の触媒（例えば、ハロゲン化塩類及び４級アンモニウム塩など）の１種又は２種以上を用いることができる。触媒の使用量も公知の範囲から適宜決めることができる。また、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能であり、化合物（ａ）の合成に使用可能な公知の有機溶剤（例えば、アミド系溶剤、アルコール系溶剤、及びエーテル系溶剤など）の１種又は２種以上を用いることができる。 As the catalyst used for the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide, one or more of known catalysts (for example, halogenated salts and quaternary ammonium salts) that can be used for the synthesis of compound (a) are used. Can be used. The amount of the catalyst used can also be appropriately determined from a known range. The reaction between the epoxy compound and carbon dioxide can also be carried out in the presence of an organic solvent. As the organic solvent used at this time, any known organic solvent that can be used for synthesizing the compound (a) (for example, an amide solvent, an alcohol solvent, and an alcohol solvent) can be used as long as it dissolves the above-mentioned catalyst. One type or two or more types of (ether-based solvent, etc.) can be used.
上述した化合物（ａ）の構造は、１分子中に２以上の五員環環状カーボネート構造を有していれば、特に制限されない。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネート構造を有する化合物も使用可能である。 The structure of the above-mentioned compound (a) is not particularly limited as long as it has two or more five-membered cyclic carbonate structures in one molecule. For example, a compound having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, a condensed polycyclic aromatic skeleton, or a compound having any cyclic carbonate structure of an aliphatic system or an alicyclic system can be used.
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を有する化合物（ａ）としては、以下の構造式（ａ１）～（ａ６）でそれぞれ表される化合物（ａ１）～（ａ６）を例示することができる。また、脂肪族系や脂環式系の構造を有する化合物（ａ）としては、以下の構造式（ａ７）～（ａ１２）でそれぞれ表される化合物（ａ７）～（ａ１２）を例示することができる。なお、下記の構造式（ａ３）、（ａ４）、（ａ７）、及び（ａ１０）中のＲは、Ｈ又はＣＨ３を表す。 Examples of the compound (a) having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, and a condensed polycyclic aromatic skeleton include compounds (a1) to (a6) represented by the following structural formulas (a1) to (a6), respectively. can do. Further, as the compound (a) having an aliphatic or alicyclic structure, the compounds (a7) to (a12) represented by the following structural formulas (a7) to (a12) can be exemplified. can. In addition, R in the following structural formulas (a3), (a4), (a7), and (a10) represents H or CH3 .
ポリヒドロキシウレタン樹脂の原料成分の１つである化合物（ｂ）には、上記一般式（ｂ－Ｉ）で表されるジアミン化合物などのように、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物をいずれも用いることができる。 The compound (b), which is one of the raw material components of the polyhydroxyurethane resin, is a compound having at least two amino groups in one molecule, such as a diamine compound represented by the above general formula (b-I). Can be used.
好適な化合物（ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ジアミノへキサン（別名：ヘキサメチレンジアミン）、１，８－ジアミノオクタン、１，１０－ジアミノデカン、及び１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６－シクロヘキサンジアミン、及びピペラジンなどの脂環式ポリアミン；ｏ－，ｍ－，又はｐ－フェニレンジアミン、ｏ－，ｍ－，又はｐ－キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及び２，５－ジアミノピリジンなどの芳香族ポリアミン；などを挙げることができる。化合物（ｂ）の１種又は２種以上を用いることができる。 Suitable compounds (b) include, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane (also known as hexamethylenediamine), 1,8-diaminooctane, 1 , 10-Diaminodecane, and aliphatic polyamines such as 1,12-diaminododecane; alicyclic polyamines such as isophoronediamine, norbornandiamine, 1,6-cyclohexanediamine, and piperazine; o-, m-, or p- Aromatic polyamines such as phenylenediamine, o-, m-, or p-xylylene diamine, diaminodiphenylmethane, and 2,5-diaminopyridine; and the like. One or more of the compound (b) can be used.
本発明の一実施形態のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法では、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを特定の比率にて重付加反応させる。具体的には、化合物（ａ）における五員環環状カーボネート構造に対する、化合物（ｂ）におけるアミノ基の当量比（アミノ基／五員環環状カーボネート構造）が１．１～１．３の範囲にて、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを重付加反応させる。次いで、後述する２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）を重付加反応させる。アミノ基と五員環環状カーボネート構造との当量比が１．１より小さいと、後述する好ましい製造方法で行いうる転相乳化に必要な量のカルボキシ基の導入ができない場合がある。上記当量比が１．３より大きいと、カルボキシ基の導入量が多く、後述する好ましい製造方法で用いうる親水性溶剤（例えばテトラヒドロフランなど）への溶解性が低下し、転相前に樹脂が分離してしまう場合がある。 In the method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin according to an embodiment of the present invention, the compound (a) and the compound (b) are subjected to a double addition reaction at a specific ratio. Specifically, the equivalent ratio of the amino group (amino group / 5-membered cyclic carbonate structure) in the compound (b) to the 5-membered cyclic carbonate structure in the compound (a) is in the range of 1.1 to 1.3. Then, the compound (a) and the compound (b) are subjected to a double addition reaction. Next, the compound (c) having two cyclic acid anhydride structures described later is subjected to a double addition reaction. If the equivalent ratio of the amino group to the five-membered cyclic carbonate structure is less than 1.1, it may not be possible to introduce an amount of carboxy group required for phase inversion emulsification that can be carried out by the preferred production method described later. When the equivalent ratio is larger than 1.3, the amount of carboxy group introduced is large, the solubility in a hydrophilic solvent (for example, tetrahydrofuran) that can be used in the preferable production method described later is lowered, and the resin is separated before the phase inversion. It may happen.
化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを上記特定の比率にて重付加反応させることにより、末端にアミノ基を有するポリヒドロキシウレタンオリゴマーを合成することができる。これにより、上述の一般式（１）～（３）で表される繰り返し単位を基本構造として含むとともに末端にアミノ基を有するポリヒドロキシウレタンオリゴマーを得ることも可能である。次いで、化合物（ｃ）を用いることにより、上記ポリヒドロキシウレタンオリゴマーの末端アミノ基に化合物（ｃ）を重付加反応させることができる。それにより、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することができ、上記繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、上述の一般式（４）で表される構造単位が導入されたポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することも可能である。 By subjecting compound (a) and compound (b) to a double addition reaction at the above-mentioned specific ratio, a polyhydroxyurethane oligomer having an amino group at the terminal can be synthesized. This makes it possible to obtain a polyhydroxyurethane oligomer having a repeating unit represented by the above general formulas (1) to (3) as a basic structure and having an amino group at the terminal. Then, by using the compound (c), the compound (c) can be subjected to a double addition reaction with the terminal amino group of the polyhydroxyurethane oligomer. Thereby, the polyhydroxyurethane resin having a carboxy group can be synthesized, and the structural unit represented by the above general formula (4) is introduced as the structural unit in which a part of the repeating unit is replaced. It is also possible to synthesize a polyhydroxyurethane resin.
上記のアミノ基／五員環環状カーボネート構造の当量比は、次段階でのカルボキシ基の導入量に関係するが、使用する化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）のそれぞれの分子量により影響される。そのため、上記の比率は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成に使用する原料化合物の組み合わせ毎に考慮し、最終的なポリヒドロキシウレタン樹脂の酸価を調整するために決められる。酸価の好適な範囲については後述する。 The equivalent ratio of the above amino group / five-membered cyclic carbonate structure is related to the amount of the carboxy group introduced in the next step, but each of the compound (a), the compound (b), and the compound (c) to be used is used. Affected by molecular weight. Therefore, the above ratio is determined in order to adjust the acid value of the final polyhydroxyurethane resin in consideration of each combination of the raw material compounds used in the synthesis of the polyhydroxyurethane resin. The preferred range of acid value will be described later.
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、例えば、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを混合し、４０～２００℃の温度で４～２４時間反応させればよい。 The reaction between the compound (a) and the compound (b) may be carried out, for example, by mixing the compound (a) and the compound (b) and reacting them at a temperature of 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours.
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、無溶剤で行うことも可能であるが、一態様においては、次工程の反応及び乳化工程を考慮して、親水性溶剤中で化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを重付加反応させることが好ましい。親水性溶剤には、２０℃において、水に対する溶解度が１０ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ以上の溶剤を用いることができ、好ましくは水と混和性を示す溶剤を用いることができる。 The reaction between the compound (a) and the compound (b) can be carried out without a solvent, but in one embodiment, the compound (a) is contained in a hydrophilic solvent in consideration of the reaction of the next step and the emulsification step. ) And compound (b) are preferably subjected to a double addition reaction. As the hydrophilic solvent, a solvent having a solubility in water of 10 g / 100 g— H2O or more at 20 ° C. can be used, and a solvent which is miscible with water can be preferably used.
好適な親水性溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどを挙げることができる。親水性溶剤の１種又は２種以上を用いることができる。上記に挙げた親水性溶剤のなかでも、より好ましい親水性溶剤としては、転相乳化後の蒸発留去が容易な沸点を有するものであるテトラヒドロフランが挙げられる。 Suitable hydrophilic solvents include, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether. , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and the like. One kind or two or more kinds of hydrophilic solvents can be used. Among the hydrophilic solvents mentioned above, a more preferable hydrophilic solvent includes tetrahydrofuran having a boiling point that can be easily evaporated and distilled off after phase inversion emulsification.
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、触媒を使用せずとも生じさせることが可能であるが、反応を促進させるために、触媒の存在下で行うことも可能である。好適な触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）；ピリジン及びヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒；テトラブチル錫及びジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸触媒；などを挙げることができる。触媒の１種又は２種以上を用いることができる。触媒の使用量は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の総量１００質量部当たり、０．０１～１０質量部であることが好ましい。 The reaction between compound (a) and compound (b) can occur without the use of a catalyst, but can also be carried out in the presence of a catalyst in order to promote the reaction. Suitable catalysts include, for example, triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), triethylenediamine (DABCO); basic catalysts such as pyridine and hydroxypyridine; Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurate; And so on. One or more catalysts can be used. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the compound (a) and the compound (b).
上述の通り、親水性溶剤中で化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを重付加反応させた後、さらに、２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）を重付加反応させることで、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得ることができる。 As described above, the compound (a) and the compound (b) are subjected to a double addition reaction in a hydrophilic solvent, and then the compound (c) having two cyclic acid anhydride structures is further subjected to a double addition reaction. A solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group can be obtained.
化合物（ｃ）には、１分子中に２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）のうち、酸素原子及び硫黄原子を含んでいてもよい炭素数６～２４の化合物（ｃ）を用いることができる。化合物（ｃ）は、四塩基酸二無水物を含むことが好ましく、テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましく、ピロメリット酸無水物を含むことがさらに好ましい。ピロメリット酸無水物などのテトラカルボン酸二無水物を用いることで、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂として、ポリアミド酸（ポリアミック酸）変性ポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。 As the compound (c), among the compounds (c) having two cyclic acid anhydride structures in one molecule, the compound (c) having 6 to 24 carbon atoms which may contain an oxygen atom and a sulfur atom is used. be able to. The compound (c) preferably contains tetrabasic acid dianhydride, more preferably tetracarboxylic acid dianhydride, and even more preferably pyromellitic acid anhydride. By using a tetracarboxylic acid dianhydride such as pyromellitic acid anhydride, a polyhydroxyurethane resin modified with polyamic acid (polyamic acid) can be obtained as the polyhydroxyurethane resin having a carboxy group.
好適な化合物（ｃ）としては、下記化学式（ｃ１）で表されるピロメリット酸無水物（別名：ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物）；下記化学式（ｃ２）で表される化合物（ｃ２）；下記化学式（ｃ３）で表される化合物（ｃ３）；下記化学式（ｃ４）で表される化合物（ｃ４）；及び下記一般式（ｃ５）で表される化合物（ｃ５）；などを挙げることができる。下記一般式（ｃ５）中のＲは、炭素数２～６の炭化水素基を表す。また、化合物（ｃ）としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び１，１’－ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸－２，３：３’，４’－二無水物なども挙げることができる。化合物（ｃ）の１種又は２種以上を用いることができる。 Suitable compounds (c) include pyromellitic acid anhydride (also known as benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride) represented by the following chemical formula (c1); the following chemical formula (c2). The compound (c2) represented; the compound (c3) represented by the following chemical formula (c3); the compound (c4) represented by the following chemical formula (c4); and the compound (c5) represented by the following general formula (c5). ); And so on. R in the following general formula (c5) represents a hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms. Examples of the compound (c) include ethylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, and naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride. , 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Dianhydrides and 1,1'-biphenyl-2,3,3', 4'-tetracarboxylic acid-2, 3: 3', 4'-dianhydrides and the like can also be mentioned. One or more of the compound (c) can be used.
アミノ基と酸無水物の反応は非常に速いことから、化合物（ｃ）による高分子量化反応の反応条件は、－１０～４０℃の温度とすることができる。樹脂溶液の粘度上昇を抑えて撹拌しやすい状態とする観点から、上記温度は、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましい。一方、高分子中の水酸基との副反応に起因した三次元化によるゲル化を抑える観点から、上記温度は、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。 Since the reaction between the amino group and the acid anhydride is very fast, the reaction conditions for the high molecular weight reaction by the compound (c) can be set to a temperature of −10 to 40 ° C. From the viewpoint of suppressing an increase in the viscosity of the resin solution and making it easy to stir, the temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, and even more preferably 15 ° C. or higher. On the other hand, from the viewpoint of suppressing gelation due to three-dimensionalization due to a side reaction with a hydroxyl group in the polymer, the temperature is more preferably 35 ° C. or lower, and further preferably 30 ° C. or lower.
化合物（ｃ）による重付加反応は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを重付加反応させて得られた反応液（上記ポリヒドロキシウレタンオリゴマーの溶液）に化合物（ｃ）を添加することにより行うことが可能である。ポリヒドロキシウレタンオリゴマー溶液への化合物（ｃ）の添加は、化合物（ｃ）を直接添加してもよいが、反応による発熱を抑える観点から、溶液の形態で化合物（ｃ）を添加することが好ましい。化合物（ｃ）の使用量は、ポリヒドロキシウレタンオリゴマーにおけるアミノ基に対する、化合物（ｃ）における環状酸無水物基の当量比（環状酸無水物基／アミノ基）が０．８～１．０となる量とすることが好ましい。 The heavy addition reaction by the compound (c) is carried out by adding the compound (c) to the reaction solution (solution of the polyhydroxyurethane oligomer) obtained by the heavy addition reaction of the compound (a) and the compound (b). It is possible to do. The compound (c) may be added directly to the polyhydroxyurethane oligomer solution, but it is preferable to add the compound (c) in the form of a solution from the viewpoint of suppressing heat generation due to the reaction. .. The amount of the compound (c) used is such that the equivalent ratio of the cyclic acid anhydride group in the compound (c) to the amino group in the polyhydroxyurethane oligomer (cyclic acid anhydride group / amino group) is 0.8 to 1.0. It is preferable that the amount is as high as possible.
上述した化合物（ａ）、化合物（ｂ）、及び化合物（ｃ）のそれぞれの種類、並びに化合物（ａ）と化合物（ｂ）の使用比率（アミノ基／五員環環状カーボネート構造の当量比）により、得られるポリヒドロキシウレタン樹脂の酸価を調整することが可能である。 Depending on the types of compound (a), compound (b), and compound (c) described above, and the ratio of compound (a) to compound (b) used (equivalent ratio of amino group / five-membered cyclic carbonate structure). It is possible to adjust the acid value of the obtained polyhydroxyurethane resin.
本発明者らの検討によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂のカルボキシ基（カルボン酸基）の量と、水分散液中のポリヒドロキシウレタン樹脂の粒子径はほぼ比例関係にある。カルボキシ基の量が多いほど、粒子径は小さくなる。逆にカルボキシ基の量が少ないほど、粒子径は大きくなり、ある程度の大きさからは分散（乳化）状態が不安定となる。このような理由から、水分散体において、水に分散しているポリヒドロキシウレタン樹脂の平均粒子径は、０．００１～１０μｍとなる。ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の用途にもよるが、ポリヒドロキシウレタン樹脂の平均粒子径は、０．００５～５μｍであることが好ましく、０．００８～２μｍであることがより好ましい。本明細書において、ポリヒドロキシウレタン樹脂の平均粒子径は、動的光散乱方式によって測定される個数基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（メジアン径；Ｄ５０）の値である。 According to the studies by the present inventors, the amount of the carboxy group (carboxylic acid group) of the polyhydroxyurethane resin and the particle size of the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion are substantially proportional to each other. The larger the amount of carboxy groups, the smaller the particle size. On the contrary, the smaller the amount of the carboxy group, the larger the particle size, and the dispersed (emulsified) state becomes unstable from a certain size. For this reason, in the aqueous dispersion, the average particle size of the polyhydroxyurethane resin dispersed in water is 0.001 to 10 μm. Although it depends on the use of the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin, the average particle size of the polyhydroxyurethane resin is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.008 to 2 μm. In the present specification, the average particle size of the polyhydroxyurethane resin is a value of a particle size (median size; D 50 ) that is cumulatively 50% in the number-based particle size distribution measured by a dynamic light scattering method.
ポリヒドロキシウレタン樹脂のカルボキシ基の量は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の酸価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量とすることが好ましい。ポリヒドロキシウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂を水中に乳化しやすい。また、ポリヒドロキシウレタン樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から得られる被膜の耐水性を良好にしやすいうえ、実機（量産機）での高速塗工及び乾燥下における成膜時に成膜助剤などの添加を省きやすくなる。 The amount of the carboxy group of the polyhydroxyurethane resin is preferably an amount such that the acid value of the polyhydroxyurethane resin is 10 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the polyhydroxyurethane resin is 10 mgKOH / g or more, the polyhydroxyurethane resin is easily emulsified in water. Further, since the acid value of the polyhydroxyurethane resin is 30 mgKOH / g or less, it is easy to improve the water resistance of the coating film obtained from the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin, and high-speed coating on an actual machine (mass production machine) is possible. In addition, it becomes easy to omit the addition of a film forming aid or the like during film formation under drying.
ポリヒドロキシウレタン樹脂の分散（乳化）安定性は、樹脂の分子量にも影響を受ける。そのため、ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量は、１００００～１０００００であることが好ましく、３００００～１０００００であることがより好ましく、５００００～１０００００であることがさらに好ましい。本明細書において、ポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値である。 The dispersion (emulsification) stability of the polyhydroxyurethane resin is also affected by the molecular weight of the resin. Therefore, the weight average molecular weight of the polyhydroxyurethane resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 100,000, and even more preferably 50,000 to 100,000. In the present specification, the weight average molecular weight of the polyhydroxyurethane resin is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
化合物（ｃ）により導入されたカルボキシ基は、そのままの状態であってもよい。この場合、上述の一般式（４）中のＭが水素原子である一般式（４）で表される構造単位を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。カルボキシ基（ＣＯＯＨ）をこの状態のままで有するポリヒドロキシウレタン樹脂の場合、そのカルボキシ基を架橋や修飾反応に使用することも可能である。 The carboxy group introduced by the compound (c) may be left as it is. In this case, a polyhydroxyurethane resin containing a structural unit represented by the general formula (4) in which M in the above general formula (4) is a hydrogen atom can be obtained. In the case of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group (COOH) in this state, the carboxy group can also be used for a crosslinking or modification reaction.
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を得る際には、水中でのイオン化を促進するために、得られたポリヒドロキシウレタン樹脂におけるカルボキシ基を中和することが好ましい。この際、カルボキシ基の一部を中和してもよいが、カルボキシ基の全部を中和して、ポリヒドロキシウレタン樹脂を中和塩の形態とすることがより好ましい。この場合、上述の一般式（４）中のＭが塩構造となるための対イオンである一般式（４）で表される構造単位を含むポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。カルボキシ基を乳化のためのイオン性基としてのみ利用する場合は、中和に使用する塩基性化合物をカルボキシ基の当モル量又は１～１０％程度の過剰量使用することで、カルボキシ基の全部を中和塩とすることが好ましい。 When obtaining an aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin, it is preferable to neutralize the carboxy group in the obtained polyhydroxyurethane resin in order to promote ionization in water. At this time, a part of the carboxy group may be neutralized, but it is more preferable to neutralize the entire carboxy group to form the polyhydroxyurethane resin in the form of a neutralized salt. In this case, it is possible to obtain a polyhydroxyurethane resin containing a structural unit represented by the general formula (4), which is a counterion for M in the above general formula (4) to have a salt structure. When the carboxy group is used only as an ionic group for emulsification, the basic compound used for neutralization is used in an equivalent amount of the carboxy group or an excess amount of about 1 to 10% to reduce all of the carboxy groups. Is preferably used as a neutralizing salt.
塩基性化合物としては、例えば、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、及び２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールなどの有機アミン；リチウム、カリウム、及びナトリウムなどのアルカリ金属；並びに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及びアンモニアなどの無機塩基などを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これら塩基性化合物のなかでも、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から被膜を形成する際に揮発可能なものが、被膜の耐水性が向上するため好ましく、その観点から、トリエチルアミンがより好ましい。 Examples of the basic compound include ethylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-phenyldiethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, morpholine and N. -Organic amines such as methylmorpholin and 2-amino-2-methyl-1-propanol; alkali metals such as lithium, potassium and sodium; and sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, and Inorganic bases such as ammonia can be mentioned, and one or more of these can be used. Among these basic compounds, those that can be volatilized when forming a film from an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin are preferable because the water resistance of the film is improved, and triethylamine is more preferable from that viewpoint.
上述のようにして親水性溶剤中で得られたカルボン酸基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液に水を加えて転相乳化することが好ましい。上記の溶液に水を徐々に添加することで転相させることでき、Ｏ／Ｗ型のエマルジョンを得ることができる。溶液に添加する水の使用量は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造、親水性溶剤の種類、溶液中の樹脂濃度、及び溶液の粘度などに応じて調整することが好ましいが、上記の溶液１００質量部に対して、概ね５０～２００質量部程度とすることができる。転相を行う際に使用する装置は、合成反応に使用する装置と同様の装置でよいが、連続式の乳化機や分散機を使用することもできる。通常、転相工程は、特に加熱する必要はなく、転相前の樹脂溶液に対する水の溶解性を低くするために、１０～３０℃程度の温度で行うことが効率的であり、好ましい。 It is preferable to add water to the solution of the polyhydroxyurethane resin having a carboxylic acid group obtained in the hydrophilic solvent as described above for phase inversion emulsification. The phase can be inverted by gradually adding water to the above solution, and an O / W type emulsion can be obtained. The amount of water added to the solution is preferably adjusted according to the chemical structure of the polyhydroxyurethane resin, the type of hydrophilic solvent, the concentration of the resin in the solution, the viscosity of the solution, and the like, but the above 100 mass of the solution. It can be about 50 to 200 parts by mass with respect to the part. The apparatus used for phase inversion may be the same as the apparatus used for the synthesis reaction, but a continuous emulsifier or a disperser may also be used. Usually, the phase inversion step does not need to be particularly heated, and it is efficient and preferable to carry out the phase inversion step at a temperature of about 10 to 30 ° C. in order to reduce the solubility of water in the resin solution before the phase inversion.
さらに、転相乳化により得られたＯ／Ｗ型のエマルジョンを減圧条件下で加熱することが好ましい。これにより、ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用した親水性溶剤を揮発させ、樹脂分のみが水中に分散してなる水分散体を得ることができる。この際の加熱条件及び減圧条件は、揮発させる親水性溶剤の沸点により異なるが、水が先に蒸発しないことが好ましい条件であり、概ね、５０～３００Ｔｏｒｒ、２０～７０℃の範囲で調整することが好ましい。 Further, it is preferable to heat the O / W type emulsion obtained by phase inversion emulsification under reduced pressure conditions. This makes it possible to obtain an aqueous dispersion in which the hydrophilic solvent used in the production of the polyhydroxyurethane resin is volatilized and only the resin component is dispersed in water. The heating conditions and depressurizing conditions at this time differ depending on the boiling point of the hydrophilic solvent to be volatilized, but it is preferable that water does not evaporate first, and the temperature should be generally adjusted in the range of 50 to 300 Torr and 20 to 70 ° C. Is preferable.
なお、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、水と、水に分散しているポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有するものであるが、その分散媒は、水のみからなることを要しない。すなわち、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体における分散媒は、水単独であってもよいし、水と親水性溶剤を含んでいてもよい。 The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin contains water and the polyhydroxyurethane resin dispersed in water, but the dispersion medium does not need to consist only of water. That is, the dispersion medium in the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin may be water alone or may contain water and a hydrophilic solvent.
水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂の含有量（固形分）は、用途に応じて適宜調整することが可能であるが、例えば、１０～５０質量％程度であることが好ましい。 The content (solid content) of the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion can be appropriately adjusted depending on the intended use, but is preferably about 10 to 50% by mass, for example.
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、加工時（使用時）の必要特性に合わせて、各種の添加剤が添加された上で使用されてもよいし、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤として、例えばレオロジー調整剤を挙げることができる。クレー及び雲母などの鉱物を含むレオロジー調整剤をポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体に含有させることで、得られる被膜のガスバリア性を向上させることができる。レオロジー調整剤のほか、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、光安定剤、及び紫外線吸収剤などを挙げることができ、１種又は２種以上の添加剤を用いることができる。 The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin may be used after various additives have been added according to the required characteristics at the time of processing (during use), or may contain various additives. .. Examples of the additive include a rheology adjuster. By containing a rheology modifier containing minerals such as clay and mica in the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin, the gas barrier property of the obtained film can be improved. In addition to the rheology adjuster, examples of the additive include an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and the like, and one or more kinds of additives can be used.
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、水に溶解又は分散可能な硬化剤とともに使用されてもよい。硬化剤としては、水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基及び／又はカルボン酸基と架橋反応し、架橋した被膜を形成しうる硬化剤が好ましい。そのような硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート類；ブロックイソシアネート類；エポキシ化合物；アルミニウム及びチタニウムなどの金属キレート化合物；メラミン樹脂；アルデヒド化合物；並びにカルボジイミド化合物；などを挙げることができる。硬化剤の１種又は２種以上を用いることができる。 The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin may be used with a curing agent that is soluble or dispersible in water. As the curing agent, a curing agent capable of forming a crosslinked film by cross-linking with the hydroxyl group and / or the carboxylic acid group of the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion is preferable. Examples of such a curing agent include polyisocyanates; blocked isocyanates; epoxy compounds; metal chelate compounds such as aluminum and titanium; melamine resins; aldehyde compounds; and carbodiimide compounds. One kind or two or more kinds of curing agents can be used.
ポリヒドロキシウレタン樹脂は、基本構造をなす一般式（１）で表される繰り返し単位中に水酸基を有するため、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から、良好なガスバリア性を示す被膜を形成することができる。ガスバリア性は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基の存在により発揮されるものであり、被膜のガスバリア性の程度は、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基量に依存する。一方、ポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基量は、被膜の固さ及び密着性などにも影響を与える。これらの観点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価は、１６０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より良好なガスバリア性を有する被膜が得られやすい観点から、上記の水酸基価は、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、実機での乾燥の場合（十分な高温での乾燥を行い難くなる場合）においても、適度な固さと良好な密着性を有する被膜が得られやすい観点から、上記の水酸基価は、２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましい。 Since the polyhydroxyurethane resin has a hydroxyl group in the repeating unit represented by the general formula (1) forming the basic structure, it is possible to form a film showing good gas barrier properties from the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin. can. The gas barrier property is exhibited by the presence of hydroxyl groups in the structure of the polyhydroxyurethane resin, and the degree of gas barrier property of the coating depends on the amount of hydroxyl groups in the structure of the polyhydroxyurethane resin. On the other hand, the amount of hydroxyl groups in the structure of the polyhydroxyurethane resin also affects the hardness and adhesion of the film. From these viewpoints, the hydroxyl value of the polyhydroxyurethane resin is preferably 160 to 220 mgKOH / g. From the viewpoint that a film having better gas barrier properties can be easily obtained, the hydroxyl value is more preferably 165 mgKOH / g or more, and further preferably 170 mgKOH / g or more. On the other hand, the above hydroxyl value is 215 mgKOH / from the viewpoint that a film having appropriate hardness and good adhesion can be easily obtained even in the case of drying in an actual machine (when it is difficult to dry at a sufficiently high temperature). It is more preferably g or less, and further preferably 210 mgKOH / g or less.
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から得られる被膜は、上述の通り、良好なガスバリア性を示すことが可能であることから、当該被膜をガスバリア性フィルムに利用することができる。ガスバリア性フィルムの好ましい構成の一態様としては、基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂を含む被膜層とを備えたガスバリア性フィルムを挙げることができる。このガスバリア性フィルムにおける被膜層は、上記のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体から形成することができる。 As described above, the film obtained from the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin can exhibit good gas barrier properties, so that the film can be used as a gas barrier film. One embodiment of the preferred configuration of the gas barrier film is a gas barrier film provided with a base film and a coating layer containing the above-mentioned polyhydroxyurethane resin provided on at least one surface of the base film. Can be done. The coating layer in this gas barrier film can be formed from the above-mentioned aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin.
ガスバリア性フィルムの好適な用途として、包装材料を挙げることができる。包装材料としてより好適に使用されるためには、ガスバリア性フィルムの酸素透過率は、温度２３℃、相対湿度９０％の環境下において、５０ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。また、被膜層は、厚さが０．１～２０μｍの範囲内で上記酸素透過率の範囲を達成することが好ましい。被膜層の厚さは、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。 A suitable use of the gas barrier film is a packaging material. In order to be more preferably used as a packaging material, the oxygen permeability of the gas barrier film is preferably 50 mL / m 2 · day · atm or less in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90%. Further, it is preferable that the coating layer achieves the above range of oxygen permeability within the range of 0.1 to 20 μm in thickness. The thickness of the coating layer is more preferably 0.1 to 15 μm, and even more preferably 0.1 to 10 μm.
ガスバリア性フィルムにおける基材フィルムとしては、特に限定されない。例えば、ガスバリア性フィルムの用途として好適な包装材料の分野において、従来から使用されているプラスチックフィルムを用いることができる。基材フィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリ乳酸などのポリエステル系樹脂；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；セルロース系樹脂；ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂；エチレン－酢酸ビニル共重合体などのエチレン－酢酸ビニル共重合系樹脂；エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂；ナイロン６及びナイロン６６などのポリアミド系樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル系樹脂；ポリイミド；ポリ塩化ビニル樹脂；その他の共重合樹脂など挙げることができる。また、これらの樹脂材料には、必要に応じて、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、及び着色剤などの各種の添加剤を適宜に含ませることができる。 The base film in the gas barrier film is not particularly limited. For example, in the field of packaging materials suitable for use in gas barrier films, conventionally used plastic films can be used. Examples of the material of the base film include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polylactic acid; polyolefin resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene; cellulose resins; Polystyrene resin such as polystyrene; Ethylene-vinyl acetate copolymer resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer; Ethylene-vinyl alcohol copolymer resin; Polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66; Polycarbonate resin; Acrylic resin ; Polychloride; Polyvinyl chloride resin; Other copolymerizable resins and the like can be mentioned. In addition, various additives such as antistatic agents, ultraviolet absorbers, plasticizers, lubricants, and colorants can be appropriately contained in these resin materials, if necessary.
基材フィルムの少なくとも一方の面に、前述のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体、又は当該水分散体を含むコーティング剤（塗料など）を塗工することにより、被膜層を形成することができる。この際の塗工には、塗工機を用いることができる。塗工機としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースコーター、バーコーター、スプレーコーター、及びスリットコーターなどを挙げることができる。 A coating layer can be formed by applying the above-mentioned aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin or a coating agent (paint or the like) containing the aqueous dispersion to at least one surface of the base film. A coating machine can be used for coating at this time. Examples of the coating machine include a gravure coater, a knife coater, a reverse coater, a bar coater, a spray coater, and a slit coater.
基材フィルムにポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体又はコーティング剤を塗工した後、乾燥させることで、水などが揮発して被膜層を形成することができる。被膜層の形成に用いる前述のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、成膜性に優れるため、低温の乾燥条件、例えば、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下の乾燥条件でも被膜層を形成し得る。被膜層を形成する際の上記乾燥温度は、１０～８０℃であることが好ましく、２０～７０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることがさらに好ましい。 By applying an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin or a coating agent to the base film and then drying it, water or the like can be volatilized to form a coating layer. Since the above-mentioned aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin used for forming the coating film has excellent film forming properties, it is dried under low temperature conditions, for example, 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower. A film layer can be formed even under dry conditions. The drying temperature at the time of forming the coating layer is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 70 ° C, and even more preferably 20 to 60 ° C.
以上詳述したポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、当該水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂が、基本構造をなす繰り返し単位中に一部置き替えられた構造単位においてカルボン酸基を含む特定の構造を有するため、分散安定性及び成膜性に優れる。このポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、分散安定性に優れることから、長期間の保存が可能である。また、このポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、成膜性に優れることから、例えば４０℃程度の低温での乾燥条件でも被膜を形成することが可能である。このように成膜性に優れることから、水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂を、水系塗料の成分としての被膜形成用樹脂や、コーティング剤の成分としてのバインダー樹脂として好適に利用することができる。 The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin described in detail above is a specific structural unit in which the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion is partially replaced in the repeating unit forming the basic structure and contains a carboxylic acid group. Since it has a structure, it is excellent in dispersion stability and film forming property. Since the aqueous dispersion of this polyhydroxyurethane resin is excellent in dispersion stability, it can be stored for a long period of time. Further, since the aqueous dispersion of this polyhydroxyurethane resin is excellent in film forming property, it is possible to form a film even under drying conditions at a low temperature of, for example, about 40 ° C. Since the film-forming property is excellent as described above, the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion can be suitably used as a film-forming resin as a component of a water-based paint or as a binder resin as a component of a coating agent. ..
また、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、当該水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂が、その基本構造をなす繰り返し単位中に水酸基を含む特定の構造を有するため、良好なガスバリア性を示す被膜を形成することが可能である。ポリヒドロキシウレタン樹脂が有する水酸基を一定量にコントロールすることも可能であることから、当該樹脂の水分散体から得られる被膜の性能についても、従来の溶剤系のポリヒドロキシウレタン溶液から得られる被膜と同等の性能を得ることが可能である。 Further, the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin is a film showing good gas barrier properties because the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion has a specific structure containing a hydroxyl group in the repeating unit forming the basic structure thereof. Is possible to form. Since it is possible to control the hydroxyl group of the polyhydroxyurethane resin to a certain amount, the performance of the film obtained from the aqueous dispersion of the resin is also the same as that of the film obtained from the conventional solvent-based polyhydroxyurethane solution. It is possible to obtain the same performance.
さらに、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、溶剤系塗料などで生じる有機溶剤の環境への放出が抑えられ、環境負荷を低減した、水系塗料などの水系コーティング剤の提供に貢献することができる。そして、水系材料であることに加えて、当該水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素を原料として製造可能な樹脂であり、当該樹脂の構造中に二酸化炭素を組み込むことが可能であることから、さらなる環境負荷の低減にも貢献することができる。こうした環境負荷の低減に貢献できる点と、上述した低温での被膜形成能による熱エネルギーの削減に寄与できる点から、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、地球環境保護の面から、より地球環境にやさしい材料として有用である。 Furthermore, the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin can contribute to the provision of water-based coating agents such as water-based paints, which suppresses the release of organic solvents generated in solvent-based paints to the environment and reduces the environmental load. .. In addition to being an aqueous material, the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion is a resin that can be produced using carbon dioxide as a raw material, and carbon dioxide can be incorporated into the structure of the resin. Therefore, it can contribute to further reduction of environmental load. From the viewpoint of contributing to the reduction of such environmental load and the above-mentioned reduction of thermal energy due to the film forming ability at low temperature, the aqueous dispersion of polyhydroxyurethane resin is more suitable for the global environment from the viewpoint of protecting the global environment. It is useful as a friendly material.
以上の通り、本発明の一実施形態は、以下の構成を採り得る。
［１］水と、前記水に分散している平均粒子径が０．００１～１０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有し、
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とが重合した構造単位として、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本構造として含み、かつ、前記繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、上記一般式（４）で表される構造単位を含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
［２］前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その重量平均分子量が１００００～１０００００であり、その酸価が１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、その水酸基価が１６０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記［１］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
［３］上記一般式（４）で表される構造単位中のＷは、２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）に由来する基である上記［１］又は［２］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
［４］前記化合物（ｃ）は、テトラカルボン酸二無水物を含む上記［３］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
［５］前記化合物（ｃ）は、ピロメリット酸無水物を含む上記［３］又は［４］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
［６］基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられた被膜層とを備え、
前記被膜層は、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体における前記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含む、ガスバリア性フィルム。
［７］水と、前記水に分散している平均粒子径が０．００１～１０μｍのポリヒドロキシウレタン樹脂とを含有するポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法であり、
少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とを、前記化合物（ａ）における前記五員環環状カーボネート構造に対する、前記化合物（ｂ）における前記アミノ基の当量比（アミノ基／五員環環状カーボネート構造）が１．１～１．３の範囲にて重付加反応させた後、さらに、２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）を重付加反応させて、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することを含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。
［８］親水性溶剤中で前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを重付加反応させた後、さらに前記化合物（ｃ）を重付加反応させて、前記カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得ること；
得られた前記ポリヒドロキシウレタン樹脂における前記カルボキシ基を中和すること；及び
前記溶液に水を加えて転相乳化すること；を含む、上記［７］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。
［９］前記化合物（ｃ）は、テトラカルボン酸二無水物を含む上記［７］又は［８］に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。
［１０］前記化合物（ｃ）は、ピロメリット酸無水物を含む上記［７］～［９］のいずれかに記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。
As described above, one embodiment of the present invention may have the following configurations.
[1] Contains water and a polyhydroxyurethane resin having an average particle size of 0.001 to 10 μm dispersed in the water.
The polyhydroxyurethane resin is represented by the above general formula (1) as a structural unit obtained by polymerizing a compound (a) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (b) having at least two amino groups. An aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin containing the repeating unit to be used as a basic structure and the structural unit represented by the general formula (4) as a structural unit in which a part of the repeating unit is replaced. ..
[2] The polyhydroxyurethane resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, an acid value of 10 to 30 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 160 to 220 mgKOH / g. [1] The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin described in 1.
[3] The above-mentioned [1] or [2], wherein W in the structural unit represented by the general formula (4) is a group derived from the compound (c) having two cyclic acid anhydride structures. Anhydrous dispersion of polyhydroxyurethane resin.
[4] The compound (c) is an aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to the above [3], which contains a tetracarboxylic dianhydride.
[5] The compound (c) is an aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to the above [3] or [4], which contains pyromellitic acid anhydride.
[6] A base film and a coating layer provided on at least one surface of the base film are provided.
The coating layer is a gas barrier film containing the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to any one of [1] to [5].
[7] A method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin containing water and a polyhydroxyurethane resin having an average particle size of 0.001 to 10 μm dispersed in the water.
A compound (a) having at least two five-membered cyclic carbonate structures and a compound (b) having at least two amino groups are added to the compound (b) with respect to the five-membered cyclic carbonate structure in the compound (a). ), The equivalent ratio of the amino groups (amino group / 5-membered cyclic carbonate structure) is in the range of 1.1 to 1.3, and then the compound has two cyclic acid anhydride structures. A method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin, which comprises subjecting (c) to a double addition reaction to synthesize a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group.
[8] A polyhydroxyurethane resin having the carboxy group is subjected to a double addition reaction of the compound (a) and the compound (b) in a hydrophilic solvent, and then a double addition reaction of the compound (c). To get a solution of;
The aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to the above [7], which comprises neutralizing the carboxy group in the obtained polyhydroxyurethane resin; and adding water to the solution for phase inversion emulsification; Manufacturing method.
[9] The method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin according to the above [7] or [8], wherein the compound (c) contains a tetracarboxylic dianhydride.
[10] The method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin according to any one of the above [7] to [9], wherein the compound (c) contains pyromellitic acid anhydride.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に説明する合成例、製造例、実施例、及び比較例などの各例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to those examples. In addition, "part" and "%" in each example such as synthesis example, production example, example, and comparative example described below are based on mass unless otherwise specified.
＜原料化合物（ａ）の合成＞
［合成例１］
エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル株式会社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム２０部と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１００部とを、撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間反応を行った。そして、反応終了後の溶液にイソプロパノール１４００部を加え、反応物を白色の沈殿として析出させ、濾別した。得られた沈殿物をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部を得た（収率４２％）。
<Synthesis of raw material compound (a)>
[Synthesis Example 1]
Epoxy equivalent 192 g / eq. Bisphenol A diglycidyl ether (trade name "jER828", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 parts, sodium iodide 20 parts, and N-methyl-2-pyrrolidone 100 parts, with a stirrer and an air opening. It was placed in a reaction vessel equipped with a recirculator. Then, carbon dioxide was continuously blown with stirring, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 10 hours. Then, 1400 parts of isopropanol was added to the solution after the reaction was completed, and the reaction product was precipitated as a white precipitate and filtered off. The obtained precipitate was recrystallized from toluene to obtain 52 parts of a white powder (yield 42%).
上記で得られた粉末を、ＦＴ－ＩＲ（商品名「ＦＴ－７２０」、株式会社堀場製作所製；以下の「ＦＴ－ＩＲ」も同様の装置を使用）にて分析したところ、９１０ｃｍ－１付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ－１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；商品名「ＬＣ－２０００」、日本分光株式会社製；カラム ＦｉｎｅｐａｋＳＩＬ Ｃ１８Ｔ－５；移動相 アセトニトリルと水の混合液）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果、融点は１７８℃であり、融点範囲は±５℃であった。 When the powder obtained above was analyzed by FT-IR (trade name "FT-720", manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd .; the following "FT-IR" also uses the same device), it was found to be around 910 cm -1 . The absorption from the epoxy group of the raw material has disappeared, and the absorption from the carbonyl of the carbonate group, which is not present in the raw material, was confirmed around 1800 cm -1 . In addition, as a result of analysis by high performance liquid chromatography (HPLC; trade name "LC-2000", manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd .; column FinepakSIL C18T-5; mixed solution of mobile phase acetonitrile and water), the peak of the raw material disappeared. A new peak appeared on the high polarity side, and its purity was 98%. As a result of differential scanning calorimetry (DSC), the melting point was 178 ° C, and the melting point range was ± 5 ° C.
以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された下記化学式（１ａ）で表わされる２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物であると確認された。これを化合物（１ａ）と記す。化合物（１ａ）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２０．５％であった。この割合は、化学構造式上の分子量からの計算値（以下、単に「計算値」と記載する。）である。 From the above, it was confirmed that this powder is a compound having a two-membered cyclic carbonate structure represented by the following chemical formula (1a) in which a cyclic carbonate group is introduced by a reaction between an epoxy group and carbon dioxide. This is referred to as compound (1a). The proportion of carbon dioxide-derived components in the chemical structure of compound (1a) was 20.5%. This ratio is a calculated value from the molecular weight in the chemical structural formula (hereinafter, simply referred to as “calculated value”).
［合成例２］
エポキシ化合物として、合成例１で使用したビスフェノールＡジグリシジルエーテルを、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ．のハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０３」、ナガセケムテックス株式会社製）に変更したこと以外は、合成例１と同様の方法により、下記化学式（２ａ）で表される２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（２ａ）を合成した（収率５５％）。得られた化合物（２ａ）は、白色の結晶であり、融点は１４１℃であった。ＦＴ－ＩＲ分析の結果は、化合物（１ａ）と同様に９１０ｃｍ－１付近の原材料のエポキシ基由来の吸収は消失しており、１８００ｃｍ－１付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来の吸収が確認された。ＨＰＬＣ分析による純度は９７％であった。化合物（２ａ）の化学構造中に二酸化炭素由来の成分が占める割合は、２８．０％であった（計算値）。
[Synthesis Example 2]
As the epoxy compound, the bisphenol A diglycidyl ether used in Synthesis Example 1 was used as an epoxy equivalent of 115 g / eq. Hydroquinone diglycidyl ether (trade name "Denacol EX203", manufactured by Nagase ChemteX Corporation), except that it was changed to the two five-membered rings represented by the following chemical formula (2a) by the same method as in Synthesis Example 1. Compound (2a) having a cyclic carbonate structure was synthesized (yield 55%). The obtained compound (2a) was a white crystal and had a melting point of 141 ° C. As a result of FT-IR analysis, the absorption from the epoxy group of the raw material near 910 cm -1 disappeared as in the case of compound (1a), and the absorption from the carbonyl of the carbonate group not present in the raw material near 1800 cm -1 . Was confirmed. The purity by HPLC analysis was 97%. The proportion of carbon dioxide-derived components in the chemical structure of compound (2a) was 28.0% (calculated value).
＜ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液の製造＞
［製造例１］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、合成例１で得た化合物（１ａ）１００部と、ヘキサメチレンジアミン３０．１部、さらに反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３６部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら７時間の反応を行った。反応後の樹脂溶液の一部をサンプリングしてＦＴ－ＩＲで分析した。その結果、１８００ｃｍ－１付近の環状カーボネート構造のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が完全に消失しており、新たに１７６０ｃｍ－１付近にウレタン結合のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が確認された。本反応における化合物（１ａ）の五員環環状カーボネート構造に対する、ヘキサメチレンジアミンのアミノ基の当量比（アミノ基／五員環環状カーボネート構造のモル比）は１．１であった。また、得られた樹脂溶液のアミン価を後述する方法にて測定した結果、アミン価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらにより、末端がアミノ基であるポリヒドロキシウレタンオリゴマーが合成できていることを確認した。
<Manufacturing of polyhydroxyurethane resin solution>
[Manufacturing Example 1]
100 parts of compound (1a) obtained in Synthesis Example 1, 30.1 parts of hexamethylenediamine, and 136 parts of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device with an air opening. Was added, and the reaction was carried out for 7 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. A part of the resin solution after the reaction was sampled and analyzed by FT-IR. As a result, the absorption (peak) derived from the carbonyl group of the cyclic carbonate structure near 1800 cm -1 was completely eliminated, and the absorption (peak) derived from the carbonyl group of the urethane bond was newly confirmed around 1760 cm -1 . Was done. The equivalent ratio of the amino group of hexamethylenediamine to the 5-membered cyclic carbonate structure of compound (1a) in this reaction (molar ratio of amino group / 5-membered cyclic carbonate structure) was 1.1. Further, as a result of measuring the amine value of the obtained resin solution by the method described later, the amine value was 12 mgKOH / g. From these, it was confirmed that the polyhydroxyurethane oligomer having an amino group at the terminal could be synthesized.
次に、得られた樹脂溶液を室温（約２５℃）まで冷却した後、樹脂溶液に樹脂の析出を防ぐためイオン交換水１０部を加え、ピロメリット酸無水物５．７部をＴＨＦ６８部に溶解させた溶液を滴下ロートにより２０分かけて滴下した。ＦＴ－ＩＲにてピロメリット酸無水物のカルボニル基に由来する１８００ｃｍ－１のピークが消失したことを確認して反応を終了した。得られた樹脂にカルボキシ基が導入されていることは後述する方法にて酸価を測定することで確認した。以上のようにして、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液として、基本構造である一般式（１）で表される繰り返し単位と、その一部が置き替えられた一般式（４）で表される構造単位とを含む、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。 Next, after cooling the obtained resin solution to room temperature (about 25 ° C.), 10 parts of ion-exchanged water was added to the resin solution to prevent precipitation of the resin, and 5.7 parts of pyromellitic anhydride was added to 68 parts of THF. The dissolved solution was added dropwise over 20 minutes using a dropping funnel. The reaction was terminated after confirming by FT-IR that the peak of 1800 cm -1 derived from the carbonyl group of pyromellitic anhydride disappeared. It was confirmed by measuring the acid value by the method described later that the carboxy group was introduced into the obtained resin. As described above, as the resin solution before the phase inversion emulsification by adding water, the repeating unit represented by the general formula (1), which is the basic structure, and the general formula (4) in which a part thereof is replaced are replaced. A solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group containing the structural unit represented by is obtained.
［製造例２］
製造例１で用いたものと同じ反応容器内に、合成例１で得た化合物（１ａ）１００部と、ヘキサメチレンジアミン３３．９部、ＴＨＦ１４７部を加え、製造例１と同様に反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ－ＩＲによる反応経過確認の結果は、製造例１と同様であった。本反応におけるアミノ基／五員環環状カーボネート構造の当量比（モル比）は１．３であった。また、得られた樹脂溶液のアミン価を後述する方法にて測定した結果、アミン価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらにより、末端がアミノ基であるポリヒドロキシウレタンオリゴマーが合成できていることを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１２．７部をＴＨＦ７３部に溶解させた溶液を使用して、製造例１と同様に、反応及び反応終了の確認を行った。このようにして、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液として、基本構造である一般式（１）で表される繰り返し単位と、その一部が置き替えられた一般式（４）で表される構造単位とを含む、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。
[Manufacturing Example 2]
In the same reaction vessel as that used in Production Example 1, 100 parts of the compound (1a) obtained in Synthesis Example 1, 33.9 parts of hexamethylenediamine and 147 parts of THF were added, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. rice field. The result of the reaction progress confirmation by FT-IR for the resin solution after the reaction was the same as that in Production Example 1. The equivalent ratio (molar ratio) of the amino group / 5-membered cyclic carbonate structure in this reaction was 1.3. Moreover, as a result of measuring the amine value of the obtained resin solution by the method described later, the amine value was 24 mgKOH / g. From these, it was confirmed that the polyhydroxyurethane oligomer having an amino group at the terminal could be synthesized. Next, the reaction and the completion of the reaction were confirmed in the same manner as in Production Example 1 using a solution in which 12.7 parts of pyromellitic acid anhydride was dissolved in 73 parts of THF. In this way, as the resin solution before the phase inversion emulsification by adding water, the repeating unit represented by the general formula (1), which is the basic structure, and the general formula (4) in which a part thereof is replaced are used. A solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group containing the structural unit represented was obtained.
［製造例３］
製造例１で用いたものと同じ反応容器内に、合成例１で得た化合物（１ａ）１００部と、メタキシリレンジアミン３９．７部、ＴＨＦ１５３部を加え、製造例１と同様に反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ－ＩＲによる反応経過確認の結果は、製造例１と同様であった。本反応におけるアミノ基／五員環環状カーボネート構造の当量比（モル比）は１．３であった。また、得られた樹脂溶液のアミン価を後述する方法にて測定した結果、アミン価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらにより、末端がアミノ基であるポリヒドロキシウレタンオリゴマーが合成できていることを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１２．７部をＴＨＦ７７部に溶解させた溶液を使用して、製造例１と同様に、反応及び反応終了の確認を行った。このようにして、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液として、基本構造である一般式（１）で表される繰り返し単位と、その一部が置き替えられた一般式（４）で表される構造単位とを含む、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。
[Manufacturing Example 3]
In the same reaction vessel as that used in Production Example 1, 100 parts of compound (1a) obtained in Synthesis Example 1, 39.7 parts of m-xylylenediamine and 153 parts of THF were added, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. went. The result of the reaction progress confirmation by FT-IR for the resin solution after the reaction was the same as that in Production Example 1. The equivalent ratio (molar ratio) of the amino group / 5-membered cyclic carbonate structure in this reaction was 1.3. Further, as a result of measuring the amine value of the obtained resin solution by the method described later, the amine value was 22 mgKOH / g. From these, it was confirmed that the polyhydroxyurethane oligomer having an amino group at the terminal could be synthesized. Next, the reaction and the completion of the reaction were confirmed in the same manner as in Production Example 1 using a solution in which 12.7 parts of pyromellitic acid anhydride was dissolved in 77 parts of THF. In this way, as the resin solution before the phase inversion emulsification by adding water, the repeating unit represented by the general formula (1), which is the basic structure, and the general formula (4) in which a part thereof is replaced are used. A solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group containing the structural unit represented was obtained.
［製造例４］
製造例１で用いたものと同じ反応容器内に、合成例２で得た化合物（２ａ）１００部と、メタキシリレンジアミン５４．９部、ＴＨＦ１７２部を加え、製造例１と同様に反応を行った。反応後の樹脂溶液についてのＦＴ－ＩＲによる反応経過確認の結果は、製造例１と同様であった。本反応におけるアミノ基／五員環環状カーボネート構造の当量比（モル比）は１．３であった。また、得られた樹脂溶液のアミン価を後述する方法にて測定した結果、アミン価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これらにより、末端がアミノ基であるポリヒドロキシウレタンオリゴマーが合成できていることを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１２．７部をＴＨＦ７６部に溶解させた溶液を使用して、製造例１と同様に、反応及び反応終了の確認を行った。このようにして、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液として、基本構造である一般式（１）で表される繰り返し単位と、その一部が置き替えられた一般式（４）で表される構造単位とを含む、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。
[Manufacturing Example 4]
In the same reaction vessel as that used in Production Example 1, 100 parts of the compound (2a) obtained in Synthesis Example 2, 54.9 parts of m-xylylenediamine and 172 parts of THF were added, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. went. The result of the reaction progress confirmation by FT-IR for the resin solution after the reaction was the same as that in Production Example 1. The equivalent ratio (molar ratio) of the amino group / 5-membered cyclic carbonate structure in this reaction was 1.3. Further, as a result of measuring the amine value of the obtained resin solution by the method described later, the amine value was 22 mgKOH / g. From these, it was confirmed that the polyhydroxyurethane oligomer having an amino group at the terminal could be synthesized. Next, the reaction and the completion of the reaction were confirmed in the same manner as in Production Example 1 using a solution in which 12.7 parts of pyromellitic acid anhydride was dissolved in 76 parts of THF. In this way, as the resin solution before the phase inversion emulsification by adding water, the repeating unit represented by the general formula (1), which is the basic structure, and the general formula (4) in which a part thereof is replaced are used. A solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group containing the structural unit represented was obtained.
［比較製造例５］
製造例１で用いたものと同じ反応容器内に、合成例１で得た化合物（１ａ）１００部と、ヘキサメチレンジアミン２７．１部、ＴＨＦ１９８部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間の反応を行った。これにより、カルボキシ基を有しないポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。この樹脂溶液に、ＴＨＦ１１７部を加えて希釈した後、無水マレイン酸９．２部、触媒としてトリエチルアミン１１．８部を加えて、６０℃で２時間の反応を行うことで、無水マレイン酸を反応させ、転相乳化前の樹脂溶液を得た。このようにして、水酸基を無水マレイン酸でハーフエステル化したことでカルボキシ基が導入されたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。
[Comparative Manufacturing Example 5]
In the same reaction vessel as that used in Production Example 1, 100 parts of compound (1a) obtained in Synthesis Example 1, 27.1 parts of hexamethylenediamine and 198 parts of THF were added, and the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C. The reaction was carried out for 24 hours. As a result, a solution of a polyhydroxyurethane resin having no carboxy group was obtained. After diluting 117 parts of THF with this resin solution, 9.2 parts of maleic anhydride and 11.8 parts of triethylamine as a catalyst are added, and the reaction is carried out at 60 ° C. for 2 hours to react maleic anhydride. A resin solution before phase inversion emulsification was obtained. In this way, the hydroxyl group was half-esterified with maleic anhydride to obtain a solution of a polyhydroxyurethane resin into which a carboxy group was introduced.
［比較製造例６］
特許文献１に記載の「樹脂合成例２」と同様の樹脂を合成した。具体的には、製造例１で用いたものと同じ反応容器内に、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ．のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（商品名「ｊＥＲ８２８」、三菱ケミカル株式会社製）２２．４部、ヘキサメチレンジアミン３３．９部、ＴＨＦ１１４部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら１２時間の反応を行った。次いで、化合物（１ａ）１００部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら２４時間の反応を行った。得られた樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として３９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、ＴＨＦ１４３部を加えて希釈し、無水マレイン酸１１．４部を加えて反応させてイオン性基を導入し、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液を得た。このようにして、無水マレイン酸によりカルボキシ基が導入されたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。
[Comparative Manufacturing Example 6]
A resin similar to that of "Resin Synthesis Example 2" described in Patent Document 1 was synthesized. Specifically, in the same reaction vessel as that used in Production Example 1, an epoxy equivalent of 192 g / eq. Add 22.4 parts of bisphenol A diglycidyl ether (trade name "jER828", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 33.9 parts of hexamethylenediamine, and 114 parts of THF, and carry out the reaction for 12 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. went. Then, 100 parts of compound (1a) was added, and the reaction was carried out for 24 hours while stirring at a temperature of 60 ° C. The amine value of the obtained resin was 39.2 mgKOH / g in terms of 100% resin content. Then, 143 parts of THF was added to dilute, 11.4 parts of maleic anhydride was added and reacted to introduce an ionic group, and water was added to obtain a resin solution before phase inversion emulsification. In this way, a solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group introduced by maleic anhydride was obtained.
［比較製造例７］
特許文献１に記載の「樹脂合成例５」と同様の樹脂を合成した。具体的には、製造例１で用いたものと同じ反応容器内に、ハイドロキノンジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ２０３」、ナガセケムテックス株式会社製）８．２部、メタキシリレンジアミン４８．８部、ＴＨＦ１１１部を加え、比較製造例６と同様に反応させた。次いで、化合物（２ａ）１００部を加え、比較製造例６と同様に反応を行った。得られた樹脂のアミン価は樹脂分１００％の換算値として２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで、ＴＨＦ１４３部を加えて希釈し、比較製造例６と同様に無水マレイン酸７部を加えて反応させてイオン性基を導入し、水を加えて転相乳化する前の樹脂溶液を得た。このようにして、無水マレイン酸によりカルボキシ基が導入されたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。
[Comparative Manufacturing Example 7]
A resin similar to that of "Resin Synthesis Example 5" described in Patent Document 1 was synthesized. Specifically, in the same reaction vessel as that used in Production Example 1, 8.2 parts of hydroquinone diglycidyl ether (trade name "Denacol EX203", manufactured by Nagase ChemteX Corporation), m-xylylenediamine 48.8. Parts and 111 parts of THF were added, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Production Example 6. Next, 100 parts of compound (2a) was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Production Example 6. The amine value of the obtained resin was 26.5 mgKOH / g in terms of 100% resin content. Next, 143 parts of THF was added to dilute, and 7 parts of maleic anhydride was added and reacted in the same manner as in Comparative Production Example 6 to introduce an ionic group, and water was added to obtain a resin solution before phase inversion emulsification. .. In this way, a solution of a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group introduced by maleic anhydride was obtained.
＜樹脂フィルムの作製＞
製造例１～４及び比較製造例５～７で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂のそれぞれについて、樹脂フィルムの作製、及び諸特性の測定を行った。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を、乾燥時の膜厚が５０μｍになるように、バーコーターにて離型紙に塗布し、８０℃の恒温槽で乾燥させて溶剤を揮発させ、離型紙上に樹脂の被膜層を形成した。次いで、離型紙から被膜層を剥がし、その被膜層からなるポリヒドロキシウレタン樹脂製樹脂フィルムを得た。
<Manufacturing of resin film>
For each of the polyhydroxyurethane resins produced in Production Examples 1 to 4 and Comparative Production Examples 5 to 7, resin films were prepared and various characteristics were measured. Specifically, a solution of polyhydroxyurethane resin is applied to a release paper with a bar coater so that the film thickness at the time of drying becomes 50 μm, and the solution is dried in a constant temperature bath at 80 ° C. to volatilize the solvent and release. A resin coating layer was formed on the mold. Next, the coating layer was peeled off from the release paper to obtain a polyhydroxyurethane resin resin film composed of the coating layer.
＜製造した樹脂の分析＞
製造したポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液又は樹脂フィルムを用いて、以下に述べる方法により、フィルム外観を評価し、また、重量平均分子量、酸価、水酸基価、機械的強度（破断強度及び破断伸度）、並びに酸素透過率（ガスバリア性）を測定した。さらに、製造したポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中に占める二酸化炭素由来の－Ｏ－ＣＯ－結合の割合（以下、「ＣＯ２含有量」と記載する。）を求めた。これらの結果を表１に示す。
<Analysis of manufactured resin>
Using the produced polyhydroxyurethane resin solution or resin film, the appearance of the film is evaluated by the method described below, and the weight average molecular weight, acid value, hydroxyl value, and mechanical strength (breaking strength and breaking elongation) are evaluated. , And the oxygen permeability (gas barrier property) were measured. Further, the ratio of carbon dioxide-derived -O-CO- bonds in the structure of the produced polyhydroxyurethane resin (hereinafter referred to as "CO 2 content") was determined. These results are shown in Table 1.
［ＣＯ２含有量］
ＣＯ２含有量は、各製造例で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂の化学構造中における、原料の二酸化炭素由来のセグメント（－Ｏ－ＣＯ－結合）の割合（質量％）を算出して求めた。具体的には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の合成に使用した化合物（１ａ）及び化合物（１ｂ）を得るために使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値で示した。例えば、製造例１の場合には、使用した化合物（１ａ）の二酸化炭素由来の成分が占める割合は２０．５％であるから、製造例１で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂（ＨＰＵ１）中のＣＯ２含有量は、１００部×２０．５％／１３５．８（化合物（１ａ）、ヘキサメチレンジアミン、及びピロメリット酸無水物の合計使用量）≒１５．１％となる。
[CO 2 content]
The CO 2 content was determined by calculating the ratio (mass%) of the carbon dioxide-derived segment (-O-CO-bond) of the raw material in the chemical structure of the polyhydroxyurethane resin produced in each production example. Specifically, it is shown as a calculated value calculated from the theoretical amount of carbon dioxide contained in the monomer used to obtain the compound (1a) and the compound (1b) used for the synthesis of the polyhydroxyurethane resin. For example, in the case of Production Example 1, since the ratio of the carbon dioxide-derived component of the compound (1a) used is 20.5%, CO in the polyhydroxyurethane resin (HPU1) produced in Production Example 1 2 The content is 100 parts × 20.5% / 135.8 (total amount of compound (1a), hexamethylenediamine, and pyromellitic acid anhydride used) ≈15.1%.
［重量平均分子量］
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたＧＰＣ測定により、各製造例で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂の重量平均分子量をポリスチレン換算値として測定した。測定には、東ソー株式会社製のＧＰＣ装置（商品名「ＧＰＣ－８２２０」）及びカラム（商品名「Ｓｕｐｅｒ ＡＷ２５００＋ＡＷ３０００＋ＡＷ４０００＋ＡＷ５０００」）を使用した。
[Weight average molecular weight]
By GPC measurement using dimethylformamide (DMF) as a mobile phase, the weight average molecular weight of the polyhydroxyurethane resin produced in each production example was measured as a polystyrene-equivalent value. A GPC device (trade name "GPC-8220") and a column (trade name "Super AW2500 + AW3000 + AW4000 + AW5000") manufactured by Tosoh Corporation were used for the measurement.
［フィルム外観］
作製した樹脂フィルムについて、全光線透過率及びヘーズ値を測定し、以下の評価基準にしたがって、フィルム外観を評価した。全光線透過率及びヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８の規定に準じて、いずれもヘーズメーター（商品名「ＨＺ－１」、スガ試験機株式会社製）により測定した。ヘーズメーターで測定される全ての光量が全光線透過率であり、全光線透過率に対する拡散透過光の割合がヘーズ値である。
（評価基準）
〇（良好）：全光線透過率が９０％以上であり、かつ、ヘーズ値が５％以下である。
×（不良）：上記〇に該当しない。
[Film appearance]
The total light transmittance and the haze value of the produced resin film were measured, and the appearance of the film was evaluated according to the following evaluation criteria. The total light transmittance and the haze value were both measured by a haze meter (trade name "HZ-1", manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with the provisions of JIS K7375: 2008. The total amount of light measured by the haze meter is the total light transmittance, and the ratio of the diffused transmitted light to the total light transmittance is the haze value.
(Evaluation criteria)
〇 (Good): The total light transmittance is 90% or more, and the haze value is 5% or less.
× (defective): Does not correspond to 〇 above.
［酸価、水酸基価、アミン価］
各製造例で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂について、ＪＩＳ Ｋ１５５７の規定に準じた滴定法により、樹脂１ｇ当たりの各官能基の含有量を、ＫＯＨのｍｇ当量で表した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
[Acid value, hydroxyl value, amine value]
For the polyhydroxyurethane resin produced in each production example, the content of each functional group per 1 g of the resin was expressed by the mg equivalent of KOH by the titration method according to the regulations of JIS K1557. The unit is mgKOH / g.
［機械的強度］
作製した各樹脂フィルムについて、機械的強度として、引張強さ（破断強度）及び引張伸び（破断伸度）を測定した。測定はＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７の規定に準じて、引張速度１００ｍｍ／分の条件、及び室温（約２５℃）にて行った。測定には、精密万能試験機（商品名「オートグラフ ＡＧＳ－Ｊ」、株式会社島津製作所製）を使用した。
[Mechanical strength]
For each of the produced resin films, tensile strength (breaking strength) and tensile elongation (breaking elongation) were measured as mechanical strengths. The measurement was carried out under the conditions of a tensile speed of 100 mm / min and room temperature (about 25 ° C.) according to the provisions of JIS K6251: 2017. A precision universal testing machine (trade name "Autograph AGS-J", manufactured by Shimadzu Corporation) was used for the measurement.
［ガスバリア性（酸素透過率）］
作製した各樹脂フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６の規定に準じて、温度２３℃かつ相対湿度９０％とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。測定には、酸素透過率測定装置（商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１ＭＬ」、ＭＯＣＯＮ社製）を使用した。酸素透過率が低いほどガスバリア性に優れると判断することができるため、酸素透過率をガスバリア性の評価指標とした。なお、作製した各樹脂フィルムの厚さは、５０μｍであるため、厚さ２０μｍに換算した値を表１に示した。
[Gas barrier property (oxygen permeability)]
The oxygen transmittance of each of the produced resin films was measured under constant temperature and humidity conditions at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90% in accordance with the provisions of JIS K7126: 2006. An oxygen permeability measuring device (trade name "OX-TRAN 2/21ML", manufactured by MOCON) was used for the measurement. Since it can be judged that the lower the oxygen permeability is, the better the gas barrier property is, the oxygen permeability was used as an evaluation index of the gas barrier property. Since the thickness of each of the produced resin films is 50 μm, the values converted into the thickness of 20 μm are shown in Table 1.
表１に示す通り、製造例１～４で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリヒドロキシウレタン樹脂と比べて遜色のないレベルの物性を有することが確認された。また、製造例１～４で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂を含む被膜層（樹脂フィルム）は、厚さ２０μｍ換算の酸素透過率が２０ｍＬ以下であり、高いガスバリア性を有することが確認された。さらに、製造例１～４で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂は、比較製造例で製造したポリヒドロキシウレタン樹脂と比べて、破断伸度が大きな値を示す傾向にあることが認められ、柔軟性に富む傾向にあることが認められた。 As shown in Table 1, it was confirmed that the polyhydroxyurethane resins produced in Production Examples 1 to 4 had physical characteristics comparable to those of the conventional polyhydroxyurethane resins. Further, it was confirmed that the coating layer (resin film) containing the polyhydroxyurethane resin produced in Production Examples 1 to 4 had an oxygen permeability of 20 mL or less in terms of a thickness of 20 μm and had a high gas barrier property. Further, it is recognized that the polyhydroxyurethane resins produced in Production Examples 1 to 4 tend to show a larger value in elongation at break than the polyhydroxyurethane resins produced in Comparative Production Examples, and are rich in flexibility. It was found that there was a tendency.
＜ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造＞
［実施例１］
撹拌及び減圧蒸留が可能な反応容器内に、製造例１で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン１．５部を仕込んだ。そして、室温にて撹拌しながらイオン交換水１００部を徐々に添加し、転相乳化を行った。次に、反応容器を５０℃に加温、減圧し、ＴＨＦを留去することにより、水中にポリヒドロキシウレタン樹脂が分散している水分散体を得た。この水分散体を固形分が２５％となるように調整し、外観上均一な水分散体として、実施例１のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を得た。
<Manufacturing of aqueous dispersion of polyhydroxyurethane resin>
[Example 1]
In a reaction vessel capable of stirring and distillation under reduced pressure, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) obtained in Production Example 1 and 1.5 parts of triethylamine were charged. Then, 100 parts of ion-exchanged water was gradually added while stirring at room temperature to carry out phase inversion emulsification. Next, the reaction vessel was heated to 50 ° C. and depressurized, and THF was distilled off to obtain an aqueous dispersion in which the polyhydroxyurethane resin was dispersed in water. This aqueous dispersion was adjusted so that the solid content was 25%, and an aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin of Example 1 was obtained as an apparently uniform aqueous dispersion.
上記で得られた水分散体に、レオロジー調整剤として澱粉系増粘剤（商品名「プライマルＲＭ－８Ｗ」、ローム＆ハースジャパン社製）０．２部を添加し、塗料を作製した。この塗料を基材フィルムの表面処理が施された表面に、バーコーターにより、乾燥膜厚が１０μｍになるように塗工し、オーブンにて以下に述べる乾燥条件で乾燥させて被膜層を形成した。これにより、基材フィルムと、基材フィルムの一方の表面に設けられた被膜層とからなる積層フィルム（ガスバリア性フィルム）を作製した。基材フィルムには、コロナ表面処理が施された、厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（商品名「パイレンＰ１１１１」、東洋紡株式会社製；酸素透過率実測値：１５００ｍＬ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を用いた。また、被膜層を得る際の乾燥条件は、８０℃で１０分間の条件と、４０℃で２０分間の条件の２通りとし、各条件の積層フィルムを作製した。 To the aqueous dispersion obtained above, 0.2 part of a starch-based thickener (trade name "Primal RM-8W", manufactured by ROHM & Haas Japan Co., Ltd.) was added as a rheology adjuster to prepare a paint. This paint was applied to the surface-treated surface of the base film with a bar coater so that the dry film thickness was 10 μm, and dried in an oven under the drying conditions described below to form a coating layer. .. As a result, a laminated film (gas barrier film) composed of a base film and a coating layer provided on one surface of the base film was produced. The base film is a 40 μm-thick unstretched polypropylene (CPP) film with corona surface treatment (trade name “Pyrene P1111”, manufactured by Toyobo Co., Ltd .; measured oxygen permeability: 1500 mL / m 2・ day. -Atm) was used. Further, the drying conditions for obtaining the film layer were two conditions, that is, a condition of 80 ° C. for 10 minutes and a condition of 40 ° C. for 20 minutes, and a laminated film under each condition was prepared.
［実施例２］
実施例１で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液１００部及びトリエチルアミン１．５部の代わりに、製造例２で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン３．１部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、（実施例２の）ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（固形分２５％）、塗料、及び積層フィルムを作製した。
[Example 2]
Instead of 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution and 1.5 parts of triethylamine used in Example 1, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) and 3.1 parts of triethylamine obtained in Production Example 2 were used. did. Except for this, an aqueous dispersion (solid content 25%) of the polyhydroxyurethane resin (of Example 2), a paint, and a laminated film were prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例３］
実施例１で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液１００部及びトリエチルアミン１．５部の代わりに、製造例３で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン３．１部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、（実施例３の）ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（固形分２５％）、塗料、及び積層フィルムを作製した。
[Example 3]
Instead of 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution and 1.5 parts of triethylamine used in Example 1, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) and 3.1 parts of triethylamine obtained in Production Example 3 were used. did. Except for this, an aqueous dispersion (solid content 25%) of the polyhydroxyurethane resin (of Example 3), a paint, and a laminated film were prepared in the same manner as in Example 1.
［実施例４］
実施例１で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液１００部及びトリエチルアミン１．５部の代わりに、製造例４で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン３．８部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、（実施例４の）ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（固形分２５％）、塗料、及び積層フィルムを作製した。
[Example 4]
Instead of 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution and 1.5 parts of triethylamine used in Example 1, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) and 3.8 parts of triethylamine obtained in Production Example 4 were used. did. Except for this, an aqueous dispersion (solid content 25%) of the polyhydroxyurethane resin (of Example 4), a paint, and a laminated film were prepared in the same manner as in Example 1.
［比較例１］
実施例１で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液１００部及びトリエチルアミン１．５部の代わりに、比較製造例５で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン２．８部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、（比較例１の）ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（固形分２５％）、塗料、及び積層フィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
Instead of 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution and 1.5 parts of triethylamine used in Example 1, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) and 2.8 parts of triethylamine obtained in Comparative Production Example 5 were used. used. Except for this, an aqueous dispersion (solid content 25%) of the polyhydroxyurethane resin (of Comparative Example 1), a paint, and a laminated film were prepared in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
実施例１で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液１００部及びトリエチルアミン１．５部の代わりに、比較製造例６で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン２．８部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、（比較例２の）ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（固形分２５％）、塗料、及び積層フィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
Instead of 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution and 1.5 parts of triethylamine used in Example 1, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) and 2.8 parts of triethylamine obtained in Comparative Production Example 6 were used. used. Except for this, an aqueous dispersion (solid content 25%) of the polyhydroxyurethane resin (of Comparative Example 2), a paint, and a laminated film were prepared in the same manner as in Example 1.
［比較例３］
実施例１で用いたポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液１００部及びトリエチルアミン１．５部の代わりに、比較製造例７で得たポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液（ＴＨＦ溶液）１００部及びトリエチルアミン１．７部を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、（比較例３の）ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体（固形分２５％）、塗料、及び積層フィルムを作製した。
[Comparative Example 3]
Instead of 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution and 1.5 parts of triethylamine used in Example 1, 100 parts of the polyhydroxyurethane resin solution (THF solution) and 1.7 parts of triethylamine obtained in Comparative Production Example 7 were used. used. Except for this, an aqueous dispersion (solid content 25%) of the polyhydroxyurethane resin (of Comparative Example 3), a paint, and a laminated film were prepared in the same manner as in Example 1.
＜評価＞
実施例１～４及び比較例１～３で得た各ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体、及び積層フィルムについて、以下に述べる評価を行った。その結果を表２に示す。
<Evaluation>
The aqueous dispersions and laminated films of the polyhydroxyurethane resins obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as described below. The results are shown in Table 2.
［平均粒子径］
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体について、動的光散乱式の粒度分布測定装置（商品名「ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０」、日機装株式会社製）を用いて、個数基準の粒度分布を測定し、粒度分布における累積５０％となる粒子径（メジアン径Ｄ５０）を平均粒子径として求めた。
[Average particle size]
For the aqueous dispersion of polyhydroxyurethane resin, measure the particle size distribution based on the number of particles using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (trade name "Nanotrack UPA-EX150", manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The particle size (Median diameter D 50 ) that is 50% cumulative in the distribution was determined as the average particle size.
［分散安定性］
ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を密閉したプラスチック容器に入れ、これを５０℃の恒温槽に保存した。そして、１か月後、３か月後、６か月後の状態を確認し、以下の評価基準にしたがって、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の分散安定性を評価した。以下の評価基準におけるＡを合格、Ｂ及びＣを不合格と判断した。
（評価基準）
Ａ：粒子の沈降は無く、外観上の変化が見られない。
Ｂ：粒子が沈降しているが撹拌により簡単に再分散する。
Ｃ：粒子が破壊され樹脂分が沈降しており、撹拌しても再分散できない。
[Dispersion stability]
The aqueous dispersion of polyhydroxyurethane resin was placed in a closed plastic container and stored in a constant temperature bath at 50 ° C. Then, the state after 1 month, 3 months, and 6 months was confirmed, and the dispersion stability of the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin was evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, A was judged to be acceptable, and B and C were judged to be unacceptable.
(Evaluation criteria)
A: There is no sedimentation of particles and no change in appearance is observed.
B: Particles are settled but easily redispersed by stirring.
C: The particles are destroyed and the resin component is settled, and cannot be redispersed even with stirring.
［成膜性］
積層フィルムについて、積層フィルムにおける被膜層の外観を目視にて観察することにより、以下の評価基準にしたがって、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の成膜性を評価した。以下の評価基準におけるＡを合格、Ｂ及びＣを不合格と判断した。
（評価基準）
Ａ：透明であり、均一で光沢のある被膜層である。
Ｂ：被膜層の一部がひび割れている。
Ｃ：被膜層がひび割れており、かつ、一部が基材フィルムから浮き上がっている。
[Film film property]
With respect to the laminated film, the film forming property of the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin was evaluated according to the following evaluation criteria by visually observing the appearance of the film layer in the laminated film. In the following evaluation criteria, A was judged to be acceptable, and B and C were judged to be unacceptable.
(Evaluation criteria)
A: A transparent, uniform and glossy coating layer.
B: A part of the coating layer is cracked.
C: The film layer is cracked and a part of it is lifted from the base film.
［耐水性］
室温（２５℃）において、積層フィルムを水に２４時間浸漬した後、積層フィルムにおける被膜層の外観を目視にて観察することにより、以下の評価基準にしたがって、被膜層の耐水性を評価した。以下の評価基準におけるＡを合格、Ｂ及びＣを不合格と判断した。
（評価基準）
Ａ：被膜層に変化は見られない。
Ｂ：被膜層の一部が白化している。
Ｃ：被膜層が膨潤している。
[water resistant]
After immersing the laminated film in water at room temperature (25 ° C.) for 24 hours, the water resistance of the coated film was evaluated according to the following evaluation criteria by visually observing the appearance of the coated film in the laminated film. In the following evaluation criteria, A was judged to be acceptable, and B and C were judged to be unacceptable.
(Evaluation criteria)
A: No change is seen in the coating layer.
B: A part of the coating layer is whitened.
C: The coating layer is swollen.
［ヘーズ値］
積層フィルムにおける被膜層について、ＪＩＳ Ｋ７３７５：２００８の規定に準じて、ヘーズメーター（商品名「ＨＺ－１」、スガ試験機株式会社製）を用いて、ヘーズ値を測定した。
[Haze value]
The haze value of the coating layer in the laminated film was measured using a haze meter (trade name "HZ-1", manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with the provisions of JIS K7375: 2008.
［ガスバリア性（酸素透過率）］
積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ７１２６：２００６の規定に準じて、温度２３℃かつ相対湿度９０％とした恒温恒湿条件下にて、酸素透過率を測定した。測定には、酸素透過率測定装置（商品名「ＯＸ－ＴＲＡＮ ２／２１ＭＬ」、ＭＯＣＯＮ社製）を使用した。酸素透過率が低いほどガスバリア性に優れると判断することができるため、酸素透過率をガスバリア性の評価指標とした。なお、先に表１中に示した酸素透過率は、膜厚２０μｍに換算した値であるのに対し、表２に示した酸素透過率は、積層フィルムとしての酸素透過率である。各例で作製した積層フィルムにおける被膜層の厚さは、精密厚み測定器（株式会社尾崎製作所製）を使用して実測し、１０μｍであることを確認した。
[Gas barrier property (oxygen permeability)]
The oxygen permeability of the laminated film was measured under constant temperature and humidity conditions at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 90% in accordance with the provisions of JIS K7126: 2006. An oxygen permeability measuring device (trade name "OX-TRAN 2/21ML", manufactured by MOCON) was used for the measurement. Since it can be judged that the lower the oxygen permeability is, the better the gas barrier property is, the oxygen permeability was used as an evaluation index of the gas barrier property. The oxygen permeability shown in Table 1 above is a value converted into a film thickness of 20 μm, whereas the oxygen permeability shown in Table 2 is the oxygen permeability of the laminated film. The thickness of the film layer in the laminated film produced in each example was actually measured using a precision thickness measuring instrument (manufactured by Ozaki Seisakusho Co., Ltd.) and confirmed to be 10 μm.
表２に示す通り、実施例１～４のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、比較例１のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体に比べて、分散安定性に優れていることが確認された。また、実施例１～４のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、比較例１～３のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体に比べて、低温（４０℃）の乾燥条件でも成膜可能であることが確認された。よって、本発明の一実施形態のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体は、分散安定性及び成膜性に優れることが認められた。 As shown in Table 2, it was confirmed that the aqueous dispersions of the polyhydroxyurethane resins of Examples 1 to 4 were superior in dispersion stability to the aqueous dispersions of the polyhydroxyurethane resin of Comparative Example 1. .. Further, the aqueous dispersions of the polyhydroxyurethane resins of Examples 1 to 4 can form a film even under low temperature (40 ° C.) drying conditions as compared with the aqueous dispersions of the polyhydroxyurethane resins of Comparative Examples 1 to 3. It was confirmed that. Therefore, it was found that the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to the embodiment of the present invention is excellent in dispersion stability and film forming property.
比較例１～３のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体が、４０℃での成膜性に劣っていたのは、粒子間の結合が不十分であるからではなく、樹脂が固いことから、乾燥時の被膜全体の収縮に耐えられずにひび割れが発生したためと考えられる。比較例１～３の水分散体が８０℃の乾燥条件で成膜可能であったことは、樹脂が熱により柔軟になっていることでひび割れが発生する前に被膜形成がなされたためと考えられる。これに対して、実施例１～４の水分散体が４０℃の乾燥条件で成膜可能であった理由としては、実施例１～４の水分散体中のポリヒドロキシウレタン樹脂は、破断伸度が大きな値を示す傾向にあり、柔軟性に富む傾向にあったためと考えられる。また、水が乾燥していく過程で水酸基と中和した塩基が脱離して再生されるカルボキシ基との引合いにより樹脂の凝集が速く進むと仮定すると、実施例１～４のポリヒドロキシウレタン樹脂はカルボキシ基が２つずつ近傍の位置に存在することから、樹脂中に距離を持って分散しており、凝集速度が緩く成膜に有利に働いた可能性もある。 The aqueous dispersions of the polyhydroxyurethane resins of Comparative Examples 1 to 3 were inferior in film forming property at 40 ° C., not because the bonds between the particles were insufficient, but because the resin was hard, so that they were dried. It is probable that the cracks occurred because the shrinkage of the entire coating film could not be withstood. It is probable that the aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 3 could be formed into a film under the drying condition of 80 ° C. because the resin was made flexible by heat and the film was formed before cracking occurred. .. On the other hand, the reason why the aqueous dispersions of Examples 1 to 4 could be formed under the drying condition of 40 ° C. is that the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersions of Examples 1 to 4 was stretched at break. It is probable that the degree tended to show a large value and tended to be highly flexible. Further, assuming that the resin aggregates rapidly due to inquiries from the carboxy group in which the hydroxyl group and the neutralized base are desorbed and regenerated in the process of drying the water, the polyhydroxyurethane resins of Examples 1 to 4 are used. Since two carboxy groups are present in the vicinity of each other, they are dispersed in the resin at a distance, and the aggregation rate is slow, which may be advantageous for film formation.
８０℃の乾燥条件で作製した積層フィルムのヘーズ値について比較してみても、実施例１～４の水分散体は、比較例１～３の水分散体に比べて、ヘーズ値の小さい被膜を形成することが可能であることがわかる。このことから、本発明の一実施形態のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体を被膜層の形成に用いて得られたガスバリア性フィルムは、包装材料として使用された場合に、内容物をより綺麗に見せることが可能であるなどの効果が期待できる。 Even when comparing the haze values of the laminated films prepared under the drying condition of 80 ° C., the aqueous dispersions of Examples 1 to 4 have a film having a smaller haze value than the aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 3. It turns out that it is possible to form. From this, the gas barrier film obtained by using the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to the embodiment of the present invention for forming the coating layer has a more beautiful content when used as a packaging material. You can expect effects such as being able to show.
Claims (10)
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂は、少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とが重合した構造単位として、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を基本構造として含み、かつ、前記繰り返し単位の一部が置き替えられた構造単位として、下記一般式（４）で表される構造単位を含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体。
The polyhydroxyurethane resin is represented by the following general formula (1) as a structural unit obtained by polymerizing a compound (a) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (b) having at least two amino groups. An aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin containing the repeating unit to be used as a basic structure and a structural unit represented by the following general formula (4) as a structural unit in which a part of the repeating unit is replaced. ..
前記被膜層は、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体における前記ポリヒドロキシウレタン樹脂を含む、ガスバリア性フィルム。 A base film and a coating layer provided on at least one surface of the base film are provided.
The coating layer is a gas barrier film containing the polyhydroxyurethane resin in the aqueous dispersion of the polyhydroxyurethane resin according to any one of claims 1 to 5.
少なくとも２つの五員環環状カーボネート構造を有する化合物（ａ）と、少なくとも２つのアミノ基を有する化合物（ｂ）とを、前記化合物（ａ）における前記五員環環状カーボネート構造に対する、前記化合物（ｂ）における前記アミノ基の当量比（アミノ基／五員環環状カーボネート構造）が１．１～１．３の範囲にて重付加反応させた後、さらに、２つの環状酸無水物構造を有する化合物（ｃ）を重付加反応させて、カルボキシ基を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することを含む、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin according to claim 1.
A compound (a) having at least two 5-membered cyclic carbonate structures and a compound (b) having at least two amino groups are added to the compound (b) with respect to the five-membered cyclic carbonate structure in the compound (a). ), The equivalent ratio of the amino groups (amino group / 5-membered cyclic carbonate structure) is in the range of 1.1 to 1.3, and then the compound has two cyclic acid anhydride structures. A method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin, which comprises subjecting (c) to a double addition reaction to synthesize a polyhydroxyurethane resin having a carboxy group.
得られた前記ポリヒドロキシウレタン樹脂における前記カルボキシ基を中和すること；
次いで前記中和することにより得られた溶液に水を加えて転相乳化すること；を含む、請求項７に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂の水分散体の製造方法。 After the compound (a) and the compound (b) are subjected to a double addition reaction in a hydrophilic solvent, the compound (c) is further subjected to a double addition reaction to obtain a solution of the polyhydroxyurethane resin having the carboxy group. To get;
Neutralizing the carboxy group in the obtained polyhydroxyurethane resin;
The method for producing an aqueous dispersion of a polyhydroxyurethane resin according to claim 7, wherein water is then added to the solution obtained by the neutralization for phase inversion emulsification.
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