JP2019123807A - 制振塗料用樹脂エマルション、制振塗料、及び制振塗料用樹脂エマルションの製造方法 - Google Patents

制振塗料用樹脂エマルション、制振塗料、及び制振塗料用樹脂エマルションの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】膨れ及び剥がれが生じ難い塗膜の形成に寄与することが可能であり、機械的安定性が良好な制振塗料用樹脂エマルションを提供する。【解決手段】ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する制振塗料用エマルションである。前記（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBは１未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、制振塗料用樹脂エマルション、制振塗料、及び制振塗料用樹脂エマルションの製造方法に関する。
自動車の車両のフロア等には、振動を防止するため、制振材が設けられている。その制振材としては、アスファルトを主成分としたシート状制振材や、塗料の形態をした制振材料（制振塗料）が用いられている。シート状制振材の場合、作業者が、シート状制振材を設ける対象部位の形状に合わせてシート状制振材を切断し、これを設置する必要がある。
一方、制振塗料の場合、塗装によって、塗膜による制振材を形成することができるため、制振材を設ける対象部位の形状によらずに利用し易く、また、ロボット塗装による自動化が可能であり、生産性及び作業性等の点で有利といえる。制振塗料のなかでも、水系樹脂エマルションを用いた制振塗料は、塗膜（制振材）を形成する際の作業環境が良好であり、また、環境負荷が小さいという利点があり、これまで、種々の提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
特許文献１には、樹脂エマルションを用いた焼き付け型水系塗料であって、加熱膨張型有機中空状充填材又は有機発泡剤を０．１質量％以上５質量％未満含有する水系制振塗料が開示されている。特許文献２には、水性樹脂エマルション、所定の熱硬化性樹脂、及び加熱発泡剤を所定の割合で含ませてなる水性制振材が開示されている。特許文献３には、樹脂エマルションを主成分とした水系制振塗料組成物であって、乾燥時の前記樹脂エマルション同士の融着を遅延させる融着遅延剤が配合されている水系制振塗料組成物が開示されている。特許文献４には、少なくとも、高分子合成樹脂エマルションと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１４０℃である樹脂製の中空粒子とを含有してなる、制振性を付与するために用いられる水性樹脂組成物が開示されている。
特開平７−１４５３３１号公報 特開２００４−１１５７４０号公報 特開２０１１−１４０６２３号公報 特開２０１５−０５４８８３号公報
従来の樹脂エマルションを用いた制振塗料は、塗布及び乾燥されて塗膜が形成される際に、膨れ及び剥がれ等の塗膜欠陥が生じやすい。形成された塗膜（制振材）に膨れ及び剥がれ等の欠陥が生じていると、その制振材の制振性能が損なわれ、また、制振材に作業者が触れたり、他の部品を取り付ける際に接触や衝撃等を受けたりした場合に、制振材の破損や剥離が生じやすい。
また、従来の樹脂エマルションを用いた制振塗料においては、その制振塗料を連続的に長時間塗装した際に、塗料が凝集して塗装ノズルが詰まりやすい傾向にある。塗装ノズルの詰まりが発生すると、ノズルの洗浄が困難になるとともに、塗装作業性が低下し、延いては生産ラインの停止に繋がる場合もある。なお、塗装ノズルの詰まりは、塗料の凝集に起因することから、制振塗料及びそれに用いられる樹脂エマルションの機械的安定性に関わることと考えられる。
これまで、樹脂エマルションを用いた制振塗料は種々検討されており、特許文献１〜４等に開示されているように、塗膜欠陥の改善が可能な技術も提案されてきている。しかし、そのような塗膜欠陥の改善は、樹脂エマルションとは別途配合される添加剤によってなされることが多く、また、使用される条件によっては必ずしも満足いくものではなかった。それ故、樹脂エマルションを用いた制振塗料における膨れ及び剥がれの塗膜欠陥、並びに塗装ノズルの詰まりに関し、未だ改善の余地が残されているのが実状である。
上述の実状に鑑み、本発明は、膨れ及び剥がれが生じ難い塗膜の形成に寄与することが可能であり、機械的安定性が良好な制振塗料用樹脂エマルションを提供しようとするものである。
本発明は、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有し、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBが１未満である、制振塗料用樹脂エマルションを提供する。
本発明によれば、膨れ及び剥がれが生じ難い塗膜の形成に寄与することが可能であり、機械的安定性が良好な制振塗料用樹脂エマルションを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜制振塗料用樹脂エマルション＞
本発明の一実施形態の制振塗料用樹脂エマルション（以下、単に「樹脂エマルション」及び「エマルション」と記載することがある。）は、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する。この（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBは１未満である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」との文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれることを意味する。また、同様に、「（メタ）アクリレート」との文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方の文言が含まれることを意味する。
また、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAは、レーザー回折・散乱法によって測定される体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ50）を意味する。レーザー回折・散乱法では、分散された粒子試料中をレーザー光が通過する際に散乱する光の強度の角度依存性を測定することで、粒子径を測定する。大きな粒子の場合、レーザー光に対して小さい角度で光が散乱し、小さい粒子の場合は大きな角度までほぼ同じ強度で光が散乱する。その後、角度ごとのデータを解析し、フランホーファ回折理論やミー散乱理論等を使用して、回折・散乱パターンを作り出している粒子径を計算する。このように、レーザー回折・散乱法では、分散された粒子試料をレーザー光が通過する際に散乱する光の強度の角度変化を測定することで粒度分布を測定する方法であり、レーザー光は上記吸着保護層や、水溶性の保護コロイドを透過するため、粒子のみの粒子径が測定される傾向にある。
さらに、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径ＤBは、動的光散乱によって測定される体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ50）を意味する。溶液や懸濁液中でブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光には拡散係数に応じた揺らぎが生じる。大きな粒子は動きが遅いので散乱光強度の揺らぎは緩やかであり、一方、小さな粒子は動きが速いので散乱光強度の揺らぎは急激に変化する。動的光散乱法では、この拡散係数を反映した散乱光の揺らぎを検出し、ストークス・アインシュタイン式等を利用して粒子径を測定する。このように、動的光散乱法では、粒子のブラウン運動の速度に対応した揺らぎを観測するため、上記吸着保護層や、乳化剤及び水溶性樹脂等の保護コロイドを含めた粒子径が測定される傾向にある。
上記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、レーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの違い（具体的にはＤA／ＤBが１未満である性質）が表れるようにポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む。そのため、この（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションは、機械的安定性が良好である。そして、この樹脂エマルションを用いることにより、機械的安定性が良好であり、膨れ及び剥がれが生じ難い塗膜を形成可能な制振塗料を提供することが可能となる。
（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径ＤAと平均粒子径ＤBとの比であるＤA／ＤBは、１（１．００）未満であればよく、０．９９以下であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましい。また、ＤA／ＤBの下限は特に限定されないが、（メタ）アクリル系樹脂粒子の製造上の観点から、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．３５以上であることがさらに好ましい。
上述の通り、平均粒子径ＤBが平均粒子径ＤAよりも大きい関係を満たすように、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子としては、例えば、次の（メタ）アクリル系樹脂粒子を用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で単量体成分が重合した（メタ）アクリル系樹脂粒子を好適に用いることができる。
上記特定量のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子が、ＤA／ＤBが１未満である性質が表れるようにポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む樹脂粒子となり得る理由は、次のように考えられる。ポリカルボン酸系高分子化合物の非存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有するエマルションに、ポリカルボン酸系高分子化合物を別途配合するという手段に比べて、上記特定量のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子の場合、乳化剤におけるミセル形成のように、ポリカルボン酸系高分子化合物が（メタ）アクリル系樹脂粒子の合成の安定化に使用されることとなり、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に効率よく吸着すると考えられるためである。その結果、ＤA／ＤBが１未満である（メタ）アクリル系樹脂粒子となり、その（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有するエマルション及びそれを用いた制振塗料の機械的安定性が良好となると考えられる。
上述の通り、（メタ）アクリル系樹脂粒子は、特定量のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分が重合したものが好ましく、樹脂エマルションに含有される液状媒体とは別途に製造されたものであってもよい。樹脂エマルションに含有される液状媒体とは別途に製造された（メタ）アクリル系樹脂粒子を、強制乳化や自己乳化等の方法によって、後乳化させることで、樹脂エマルションを得ることができる。液状媒体中に分散した（メタ）アクリル系樹脂粒子が容易に得られる生産性の観点、及びポリカルボン酸系高分子化合物が吸着しやすいと考えられることから、上述の特定量のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下、液状媒体中で単量体成分を重合させて得られた（メタ）アクリル系樹脂粒子が好ましい。この重合物である（メタ）アクリル系樹脂粒子を用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂粒子が液状媒体に均一に分散した形態とすることが可能であり、機械的安定性がより良好で、より安定した特性を有する樹脂エマルションを得ることが可能である。
特定量のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下に液状媒体中で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子としては、具体的には、液状媒体、単量体成分、及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有するプレエマルションを用いて重合されたものが好ましい。この重合物（（メタ）アクリル系樹脂粒子）を含有するエマルションは、例えば、液状媒体に、液状媒体、単量体成分、及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有するプレエマルションと、重合開始剤とをそれぞれ滴下することで、製造され得る。（メタ）アクリル系樹脂粒子は、上記液状媒体として水性媒体を用いた乳化重合物であることが好ましく、水性媒体、単量体成分、及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有するプレエマルションを用いて乳化重合されたものがより好ましい。
また、（メタ）アクリル系樹脂粒子としては、液状媒体及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有する混合液と、液状媒体及び単量体成分を含有するプレエマルションとを用いて重合されたものも好ましい。この重合物（（メタ）アクリル系樹脂粒子）は、例えば、液状媒体及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有する混合液に、液状媒体及び単量体成分を含有するプレエマルションと、重合開始剤とをそれぞれ滴下することで、製造され得る。
（液状媒体）
液状媒体としては、樹脂エマルションを用いた制振塗料を塗布する際の安全性や環境への影響の観点から、水が好適であり、少なくとも水を含む水性媒体を用いることができる。水性媒体としては、水のみを使用してもよいし、水、及び水と混じり合うことができる溶剤のうちの１種又は２種以上を含む混合溶剤を用いてもよい。液状媒体としては、水を主成分として用いることが好ましく、液状媒体の全質量を基準として、水を５０質量％以上の割合で用いることが好ましい。混合溶剤に用いることが可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
（ポリカルボン酸系高分子化合物）
ポリカルボン酸系高分子化合物は、粒子表面に吸着して、前述のＤA／ＤBが１未満となる吸着保護層を形成するために、（メタ）アクリル系樹脂粒子が合成される際に、単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部使用されることが好ましい。ポリカルボン酸系高分子化合物の上記使用量は、より良好な機械的安定性を有する樹脂エマルションを得る観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上である。一方、塗膜の膨れ、剥がれ、製造コストを抑える観点から、ポリカルボン酸系高分子化合物の上記使用量は、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
ポリカルボン酸系高分子化合物は、カルボン酸、又はその塩若しくは無水物に由来する構造単位を有する高分子化合物である。カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びフマル酸等を挙げることができる。ポリカルボン酸系高分子化合物は、カルボン酸、並びにその塩及び無水物（以下、「カルボン酸等」と記載することがある）のうちの１種の単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。また、ポリカルボン酸系高分子化合物は、１種又は２種以上のカルボン酸等に由来する構造単位と、１種又は２種以上の他の単量体に由来する構造単位を有する共重合体であってもよい。他の単量体としては、例えば、エチレン及びプロピレン等のオレフィン、スチレン及び酢酸ビニル等のビニル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スルホン酸及びその誘導体等のスルホ基含有単量体、並びに（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体等を挙げることができる。
ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な機械的安定性を有する樹脂エマルションを得る観点から、１，０００〜５，０００，０００であることが好ましい。樹脂エマルションを用いて得られる制振塗料中のフィラーの分散安定性の観点から、ポリカルボン酸系高分子化合物のＭｗは１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上である。一方、液状媒体（水等）に対するポリカルボン酸系高分子化合物の溶解性が低下することによる樹脂エマルションの高粘度化や、エマルション中の樹脂粒子の析出を抑制する観点から、ポリカルボン酸系高分子化合物のＭｗは、５，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは２００，０００以下である。本明細書において、ポリカルボン酸系高分子化合物のＭｗは、標準物質をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
ポリカルボン酸系高分子化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−スルホン酸共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−エチレン共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等、並びにそれらの塩を挙げることができ、１種又は２種以上のポリカルボン酸系高分子化合物を用いることができる。塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、及び有機アミン塩等を挙げることができる。金属塩における金属原子としては、例えば、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属、カルシウム及びマグネシウム等の第２族元素、鉄、並びにアルミニウム等を挙げることができる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩及びエチルアミン塩等のアルキルアミン塩、並びにモノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、及びトリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等を挙げることができる。ポリカルボン酸系高分子化合物としては、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、及びポリアクリル酸、並びにポリアクリル酸ナトリウム等のポリアクリル酸塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上を用いることがより好ましい。
市販のポリカルボン酸系高分子化合物を用いることもできる。市販品としては、例えば、花王社製の商品名「デモール」シリーズ及び「ポイズ」シリーズ、日本触媒社製の商品名「アクアリック」シリーズ、第一工業製薬社製の商品名「シャロール」シリーズ、並びに東亜合成社製の商品名「ジュリマー」シリーズ等を挙げることができる。
（単量体成分）
（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分は、（メタ）アクリル系樹脂を形成することが可能な単量体であれば、特に限定されない。そのような単量体としては、（メタ）アクリル系単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂粒子は、少なくとも（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合させて得られた樹脂粒子であることが好ましく、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子は、１種の（メタ）アクリル系単量体の単独重合体でもよいし、２種以上の（メタ）アクリル系単量体の共重合体でもよい。本明細書において、（メタ）アクリル系単量体とは、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又はメタクリロイル基）を有する単量体を意味する。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、並びに（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、（メタ）アクリル酸は塩であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分には、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系単量体を用いることができる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を用いることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子を構成する単量体成分において、（メタ）アクリル酸エステルは、単量体成分の全質量を基準として、５０質量％以上（主成分）であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
（（メタ）アクリル酸エステル）
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及びパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種又は２種以上を用いることができる。
上述の（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。そのアルキル（メタ）アクリレートにおけるヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、その炭素原子数は１〜８であることがより好ましい。
（他の単量体）
また、（メタ）アクリル系樹脂粒子は、上述の（メタ）アクリル系単量体、及び（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体を含む単量体成分を重合させて得られた樹脂粒子であってもよい。この場合、（メタ）アクリル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位を有することができる。
（メタ）アクリル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、バーサチック酸ビニル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、及びフッ化ビニル等のビニル基を有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等のカルボキシ基及び不飽和結合を有するモノマー；並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミド等の窒素原子及び不飽和結合を有するモノマー等を挙げることができる。（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体成分には、（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体を１種又は２種以上用いることができる。
さらに、（メタ）アクリル系樹脂粒子を形成する単量体には、樹脂粒子を架橋させ得る単量体を用いることもできる。そのような単量体としては、例えば、重合性二重結合を２つ以上有する単量体を挙げることができ、その１種又は２種以上を用いることができる。重合性二重合結合を２つ以上有する単量体としては、例えば、上述したエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の重合性二重結合を２つ以上有する（メタ）アクリル系単量体のほか、上述したジビニルベンゼン、及びジアリルフタレート等を挙げることができる。
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を有することが好ましい。より好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を有する共重合体であり、その共重合体にさらにスチレンに由来する構造単位を有することも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径ＤBは、特に限定されないが、２５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜６００ｎｍであることがより好ましく、１００〜４００ｎｍであることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAは、ＤBに対する比ＤA／ＤBが１未満である条件において、上記範囲内であることが好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径ＤAは、レーザー回折・散乱法を利用した粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径ＤBは、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
（メタ）アクリル系樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましく、−３０〜３０℃であることがより好ましく、−２０〜２０℃であることがさらに好ましい。本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇは、（メタ）アクリル系樹脂粒子が単独重合体である場合には、ＤＳＣ測定による値である。また、（メタ）アクリル系樹脂粒子が共重合体である場合には、その（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇは、上記単独重合体のＴｇを用いて、以下のＦＯＸ式から求められる理論値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋・・・Ｗn／Ｔｇn
上記式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体成分（単量体１〜ｎ）の重合体（共重合体）のガラス転移温度を表す。Ｗ1、Ｗ2、・・・Ｗnは、ｎ種の単量体成分の総量に対する各単量体（１、２、・・・ｎ）の質量分率を表し、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・Ｔｇnは、各単量体（１、２、・・・ｎ）の単独重合体のガラス転移温度を表す。例えば、後述する実施例で使用した単量体等を例に挙げると、その単量体の単独重合体のガラス転移温度は次の通りであり、それらの値を後述する実施例で製造した（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇの算出に用いた。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５２℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡｃ）：１０５℃
スチレン（ＳＴ）：１００℃
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、コア部とシェル部とを有する粒子であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂粒子がこのような形態のものであると、樹脂エマルションの機械的安定性がより良好になり得、その樹脂エマルションを用いることにより、より優れた効果を発揮し得る制振塗料を得ることが可能となる。（メタ）アクリル系樹脂粒子がコア部とシェル部を有する場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよい。これらの構造の中でも、（メタ）アクリル系樹脂粒子の特性を充分に引き出し、安定な（メタ）アクリル系樹脂粒子を作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。（メタ）アクリル系樹脂粒子がコア部とシェル部を有する場合、ポリカルボン酸系高分子化合物はコア部に用いられていてもよく、シェル部に用いられていてもよく、コア部とシェル部の両方に用いられていてもよい。
（樹脂エマルションの製造方法）
本発明の一実施形態の制振塗料用樹脂エマルションの製造方法は、ポリカルボン酸系高分子化合物の存在下に単量体成分を重合させて、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含むとともに前述のＤA／ＤBが１未満である（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する工程を含む。
（メタ）アクリル系樹脂粒子は、上述の通り、その樹脂粒子を形成する単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下に単量体成分を重合させることで合成することが好ましい。液状媒体中で、単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部（さらに好ましくは０．１〜１５質量部）のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下に、単量体成分を重合させ、（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成することがより好ましい。これにより、液状媒体中に、吸着保護層としてポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有するエマルションを容易に製造することができる。
樹脂エマルションの製造方法としては、前述の水性媒体中で、単量体成分、及び特定量のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下、乳化重合を行う方法が、（メタ）アクリル系樹脂粒子の粒子径の調整が容易であり、生産性にも優れるため、好ましい。乳化重合の方法としては、具体的には、次のような方法を挙げることができる。すなわち、水性媒体、単量体成分、ポリカルボン酸系高分子化合物、及び重合開始剤等を一括混合して乳化重合する方法を挙げることができる。また、水性媒体、単量体成分、及びポリカルボン酸系高分子化合物等を含有するプレエマルションを用いて乳化重合する方法を挙げることができる。さらに、水性媒体及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有する混合液と、水性媒体及び単量体成分を含有するプレエマルションとを用いて乳化重合する方法を挙げることができる。
より具体的には、水性媒体、単量体成分、及びポリカルボン酸系高分子化合物を予め混合して調製したプレエマルションと、重合開始剤とを、別途用意された水性媒体にそれぞれ滴下し、水性媒体中で単量体成分を重合させて（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する方法が好ましい。また、水性媒体及びポリカルボン酸系高分子化合物を含有する混合液に、水性媒体及び単量体成分を含有するプレエマルションと、重合開始剤とをそれぞれ滴下し、水性媒体中で単量体成分を重合させて（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する方法も好ましい。より好ましくは、水性媒体、単量体成分、及びポリカルボン酸系高分子化合物を予め混合し、調製したプレエマルションを用いる方法である。
（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する際の重合温度及び重合時間等の重合条件や、使用する重合開始剤及び乳化剤等の種類及び使用量等は、従来公知の乳化重合と同様の範囲内で適宜決めることができる。
例えば、重合温度及び重合時間等の重合条件は、使用する単量体、ポリカルボン酸系高分子化合物、及び重合開始剤等の種類並びにそれらの使用量等に応じて、適宜決めることができる。例えば、重合温度は、２０〜１００℃程度の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜９０℃程度の範囲であり、また、重合時間は、１〜１５時間程度の範囲が好ましい。さらに、上述のプレエマルションや、重合開始剤の添加（滴下）方法も特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、及び多段添加法等の方法を採ることができ、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、及び過酸化水素等の過酸化物、並びにアゾ化合物等を挙げることができ、１種又は２種以上の重合開始剤を用いることができる。また、過酸化物と併用したレドックス重合開始剤や、重合促進剤として、１種又は２種以上の還元剤を用いることもできる。
過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル及びジラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を挙げることができる。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等を挙げることができる。還元剤の具体例としては、アスコルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、亜硫酸及びその塩、重亜硫酸及びその塩、チオ硫酸及びその塩、並びに鉄（II）塩等を挙げることができる。
（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する際には、その樹脂粒子の分子量を調整するために、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ヘキシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、及びｎ−，又はｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類等を用いることができる。
（メタ）アクリル系樹脂粒子を水性媒体中で合成する際には、乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等を挙げることができ、１種又は２種以上の乳化剤を用いることができる。乳化剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性アニオン性界面活性剤等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン誘導体；並びにポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等の反応性ノニオン性界面活性剤等を挙げることができる。
樹脂エマルションを製造する際には、単量体成分を重合させて（メタ）アクリル系樹脂粒子を得た後、中和剤により、中和することが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子がカルボキシ基を有する場合、そのカルボキシ基を塩基性の中和剤で中和することが好ましい。中和により、エマルションが安定化されることになる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びジエチレントリアミン等の有機アミン類等を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。
上述した（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有するエマルションのｐＨは、特に限定されないが、６．０〜１０．０であることが好ましく、６．５〜９．５であることがより好ましく、７．０〜９．０であることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂エマルションのｐＨは、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができ、２５℃での値である。
樹脂エマルションの不揮発分（固形分）は、樹脂エマルションの全質量を基準として、３０〜７５質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、４５〜６５質量％であることがさらに好ましい。本明細書において、樹脂エマルションの不揮発分（固形分）は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。
樹脂エマルションの２５℃での粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上である。また、ハンドリングの観点から、樹脂エマルションの２５℃での粘度は、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下である。本明細書において、樹脂エマルションの２５℃での粘度は、ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠して測定される値をとることができる。
なお、樹脂エマルションは、前述の（メタ）アクリル系樹脂粒子に該当する樹脂粒子を１種又は２種以上含有することができ、また、（メタ）アクリル系樹脂粒子以外の他の樹脂粒子や、後述する制振塗料に配合することが可能な各種添加剤を含有していてもよい。
以上詳述した制振塗料用樹脂エマルションは、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有し、かつ、この（メタ）アクリル系樹脂粒子のＤA／ＤBが１未満であるため、機械的安定性が良好である。この樹脂エマルションを用いることにより、機械的安定性が良好であり、かつ、膨れ及び剥がれが生じ難い塗膜（制振材）を形成可能な制振塗料を提供することが可能となる。塗膜の膨れ及び剥がれが抑制されることで、制振材の美観が損なわれず、制振性を向上することができ、また、他の部品を取り付ける際の弊害にも繋がらない制振材を得ることが可能となる。
機械的安定性が良好な樹脂エマルションを制振塗料に用いることにより、その制振塗料も機械的安定性が良好となるため、その制振塗料を連続的に長時間塗装した際にも塗装ノズルの詰まりが発生し難いと考えられる。したがって、樹脂エマルション及び制振塗料によって、塗装ノズルの詰まりが抑制されることによる、塗装作業性の向上、塗装ノズルの洗浄の簡易化、生産性の向上、及びコスト削減に寄与できる。
＜制振塗料＞
本発明の一実施形態の制振塗料は、前述の制振塗料用樹脂エマルションと、フィラーとを含有する。前述の樹脂エマルションにフィラーを配合することにより、制振塗料を製造することができる。フィラーとしては、無機フィラー及び有機フィラーのうちの１種又は２種以上を用いることができ、これらのうち、少なくとも無機フィラーを用いることが好ましい。フィラーの形状としては、例えば、球状、多角形状、鱗片状、板状、及び繊維状等が挙げられる。制振塗料には、いずれの形状のフィラーも用いることができ、また、異種形状のフィラーを組み合わせて用いることもできる。
（フィラー）
無機フィラーとしては、例えば、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ジルコニア、フェライト、カーボンブラック、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラス繊維、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、クレー、珪藻土、カオリン、ハロイサイト、タルク、マイカ、セリサイト、及びスメクタイト等を挙げることができる。有機フィラーとしては、例えば、樹脂製の中空粒子や発泡剤を好適に用いることができる。
制振塗料中のフィラーの総含有量は、前述のエマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子（固形分）１００質量部に対して、１０〜６００質量部であることが好ましい。制振塗料によって形成される塗膜（制振材）の制振性を高める観点から、上記フィラーの含有量は、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上である。一方、制振性を付与する対象物と制振塗料による塗膜（制振材）との密着性を良好にする観点から、上記フィラーの含有量は、６００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５５０質量部以下、さらに好ましくは５００質量部以下である。
（その他の添加剤）
制振塗料には、前述の制振塗料用樹脂エマルション及びフィラーの他に、必要に応じて、各種の添加剤を含有させることができる。制振塗料に使用することが可能な添加剤としては、例えば、顔料及び染料等の着色剤、溶剤、可塑剤、分散剤、界面活性剤、発泡剤、滑剤、ゲル化剤、造膜助剤、凍結防止剤、架橋剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤、殺菌剤、防錆剤、難燃剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
本発明の一実施形態の制振塗料は、前述の樹脂エマルションを含有するため、高い制振性を有する塗膜（制振材）を形成することが可能となる。制振塗料で形成される塗膜（制振材）の制振性は、その損失係数ηを測定することにより、評価することができ、損失係数ηの数値が高いほど制振性能に優れていることを表す。
制振塗料で形成される塗膜（制振材）が使用される際の温度は、２０〜６０℃の範囲内であることが多いことから、その温度範囲内の所定温度での損失係数の値を用いて、制振性能を評価することができる。また、上記温度範囲内のいくつかの所定温度での損失係数の合計値を用いて、制振材の制振性能を評価することもできる。例えば、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃及び６０℃における損失係数を合計した総損失係数（各温度での５点合計の損失係数）を制振性能の評価に用いることができる。制振塗料から形成される塗膜（制振材）は、上記総損失係数が０．５００以上であることが好ましく、より好ましくは０．５２０以上、さらに好ましくは０．５５０以上、特に好ましくは０．６００以上である。本明細書において、損失係数ηは、ＪＩＳ Ｇ０６０２：１９９３の規定に準拠し、片持ちはり方式（片端固定方式）で定常加振法により測定される２次共振周波数時の値であり、半値幅法によって算出される値をいう。
制振塗料は、制振性を付与する対象物に用いられ得る。対象物としては、例えば、自動車、鉄道車両、船舶、及び航空機等の乗り物の室内床及び壁等、冷蔵庫、洗濯機、及び掃除機等の家電製品、建築構造物、並びに建設機器等を挙げることができる。制振塗料を対象物における制振部位に塗布し、制振塗料による塗膜（制振材）を形成することにより、対象物における振動及び振動音の低減に寄与することができる。
制振塗料を対象物における制振部位に塗布する方法は、特に限定されず、必要に応じた公知の塗装方法を適宜採用することができる。好適な塗装方法としては、例えば、エアスプレーノズルを用いた塗装方法や、スリットノズルを用いた押出塗装方法等を挙げることができる。対象物への制振塗料の塗布量も特に限定されず、例えば、制振塗料の乾燥後の質量で１．０〜１０．０ｋｇ／ｍ2の範囲内となるように、対象物に制振塗料を塗布することができる。また、制振塗料の塗布後の乾燥条件も特に限定されず、対象物及び塗装膜厚等を考慮して適宜設定することができる。例えば、乾燥温度を６０〜２００℃の範囲とすることができ、乾燥時間を１０〜２４０分の範囲とすることができる。さらに、制振塗料によって形成される塗膜の乾燥後の厚さ（制振材の厚さ）も特に限定されず、例えば、０．１〜８ｍｍの範囲とすることができる。
上述の通り、本発明の一実施形態の制振塗料用樹脂エマルション、制振塗料、及び制振塗料用樹脂エマルションの製造方法は、以下の構成をとることが可能である。
［１］ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有し、前記（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBが１未満である、制振塗料用樹脂エマルション。
［２］前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部の前記ポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で前記単量体成分が重合した樹脂粒子である前記［１］に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
［３］前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、液状媒体、前記単量体成分、及び前記ポリカルボン酸系高分子化合物を含有するプレエマルションを用いて重合されたものである前記［２］に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
［４］前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、液状媒体及び前記ポリカルボン酸系高分子化合物を含有する混合液と、前記液状媒体及び前記単量体成分を含有するプレエマルションとを用いて重合されたものである前記［２］に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
［５］前記ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の制振塗料用樹脂エマルション。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の制振塗料用樹脂エマルションと、フィラーとを含有する制振塗料。
［７］ポリカルボン酸系高分子化合物の存在下に単量体成分を重合させて、前記ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含むとともにレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBが１未満である（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する、制振塗料用樹脂エマルションの製造方法。
以下、実施例及び比較例を挙げて、前述の一実施形態のさらなる具体例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜樹脂エマルションの製造＞
以下の実施例では、下記表１に示すポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）〜（ｈ）を使用して、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。
Figure 2019123807
（実施例Ａ−１）
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下ロートを取り付けた四ツ口セパラブルフラスコに、脱イオン水１９３．３質量部を仕込み、撹拌しながら内温を８０℃まで昇温させた。
一方、上記セパラブルフラスコとは別に、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２４０．３質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２９３．７質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）、並びにｔ−ドデシルメルカプタン４．０質量部、アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム５．６質量部（花王社製の商品名「ラテムルＷＸ」（固形分２６質量％） ２１．４質量部）、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ６４．９質量部）、及び脱イオン水２２２．２質量部を、ホモディスパーで乳化させ、プレエマルションを調製した。
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、そのセパラブルフラスコ内の脱イオン水に、調製したプレエマルションを滴下ロートから３時間かけて均一に滴下し、これと同時に、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液１６．０質量部を、３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後、２５質量％アンモニア水５．０質量部を添加して中和した。ｐＨを調整後、１２０メッシュのろ布を用いてろ過し、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１を得た。このようにして、単量体成分１００質量部に対して３質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は０℃である。
（実施例Ａ−２）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｂ）１６．２質量部（日本触媒社製の商品名「アクアリックＤＬ−４０」 ４０．６質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション２を得た。
（実施例Ａ−３）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｃ）１６．２質量部（第一工業製薬社製の商品名「シャロールＡＮ−１０３Ｐ」 ３６．９質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション３を得た。
（実施例Ａ−４）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｄ）１６．２質量部（日本触媒社製の商品名「アクアリックＨＬ−４１５」 ３６．０質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション４を得た。
（実施例Ａ−５）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｅ）１６．２質量部（花王社製の商品名「ポイズ５２０」 ４０．６質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション５を得た。
（実施例Ａ−６）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｆ）１６．２質量部（日本触媒社製の商品名「アクアリックＤＬ−４５３」 ４６．３質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション６を得た。
（実施例Ａ−７）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｇ）１６．２質量部（東亜合成社製の商品名「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」 ４０．６質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション７を得た。
（実施例Ａ−８）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ｈ）５．４質量部（日本触媒社製の商品名「アクアリックＩＨ」 ５．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション８を得た。このように、実施例Ａ−８では、単量体成分１００質量部に対して１質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。
（実施例Ａ−９）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１．１質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ４．３質量部）に変更し、かつ、実施例Ａ−１で使用した単量体成分（総量５４０．７質量部）を、スチレン（ＳＴ）１０８．１質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２８９．９質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３６．０質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション９を得た。このように、実施例Ａ−９では、単量体成分１００質量部に対して０．２質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は０℃である。
（実施例Ａ−１０）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）２．７質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 １０．８質量部）に変更し、かつ、実施例Ａ−１で使用した単量体成分（総量５４０．７質量部）を、スチレン（ＳＴ）１０８．１質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２９０．１質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３５．８質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１０を得た。このように、実施例Ａ−１０では、単量体成分１００質量部に対して０．５質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は−１５℃である。
（実施例Ａ−１１）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）２７．０質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 １０８．１質量部）に変更し、かつ、実施例Ａ−１で使用した単量体成分（総量５４０．７質量部）を、スチレン（ＳＴ）１０８．１質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０６．５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０６．５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１２．９質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１１を得た。このように、実施例Ａ−１１では、単量体成分１００質量部に対して５質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は１５℃である。
（実施例Ａ−１２）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）５４．１質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ２１６．３質量部）に変更し、かつ、単量体成分（総量５４０．７質量部）を、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２７４．４質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５９．６質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１２を得た。このように、実施例Ａ−１２では、単量体成分１００質量部に対して１０質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は−１０℃である。
（実施例Ａ−１３）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）６４．９質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ２５９．５質量部）に変更し、かつ、単量体成分（総量５４０．７質量部）を、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２２５．７質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０８．３質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１３を得た。このように、実施例Ａ−１３では、単量体成分１００質量部に対して１２質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は５℃である。
（実施例Ａ−１４）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）８１．１質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ３２４．４質量部）に変更し、かつ、単量体成分（総量５４０．７質量部）を、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２５７．７質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７６．３質量部、及びアクリル酸（ＡＡｃ）６．７質量部の単量体成分（総量５４０．７質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１４を得た。このように、実施例Ａ−１４では、単量体成分１００質量部に対して１５質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。なお、この樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のＴｇ（理論値）は−５℃である。
（実施例Ａ−１５）
実施例Ａ−１において脱イオン水１９３．３質量部を仕込んだ四ツ口セパラブルフラスコに、さらにポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ６４．９質量部）を仕込み、その代わりに、プレエマルションには、ポリカルボン酸系高分子化合物を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１５を得た。このように、実施例Ａ−１５では、単量体成分１００質量部に対して３質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。
（実施例Ａ−１６）
実施例Ａ−１において脱イオン水１９３．３質量部を仕込んだ四ツ口セパラブルフラスコに、さらにポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）５４．１質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ２１６．３質量部）を仕込み、その代わりに、プレエマルションには、ポリカルボン酸系高分子化合物を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１６を得た。このように、実施例Ａ−１６では、単量体成分１００質量部に対して１０質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。
（比較例Ａ−１７）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物を使用しなかったこと以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１７を得た。このように、比較例Ａ−１７では、ポリカルボン酸系高分子化合物の非存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂エマルションを製造した。
（比較例Ａ−１８）
実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）０．３質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 １．１質量部）に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様にして、制振塗料用の（メタ）アクリル系樹脂エマルション１８を得た。このように、比較例Ａ−１８では、単量体成分１００質量部に対して０．０５質量部のポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションを製造した。
（比較例Ａ−１９）
まず、比較例Ａ−１７と同様の樹脂エマルションを用意した。すなわち、実施例Ａ−１で使用したポリカルボン酸系高分子化合物を使用しなかったこと以外は実施例Ａ−１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成し、樹脂エマルションを製造した。次いで、得られた樹脂エマルションに、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ６４．９質量部）を加えて配合した。このように、比較例Ａ−１９では、ポリカルボン酸系高分子化合物の非存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂エマルションを製造した後、その樹脂エマルションに、単量体成分１００質量部に対して３質量部のポリカルボン酸系高分子化合物を加えた樹脂エマルション１９を製造した。
（比較例Ａ−２０）
比較例Ａ−１９で使用したポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）１６．２質量部を、ポリカルボン酸系高分子化合物（ａ）５４．１質量部（花王社製の商品名「デモールＥＰ」 ２１６．３質量部）に変更した以外は、比較例Ａ−１９と同様にして、樹脂エマルション２０を得た。このように、比較例Ａ−２０では、ポリカルボン酸系高分子化合物の非存在下で重合された（メタ）アクリル系樹脂エマルションを製造した後、その樹脂エマルションに、単量体成分１００質量部に対して１０質量部のポリカルボン酸系高分子化合物を加えた樹脂エマルション２０を製造した。
＜樹脂エマルションの性状＞
得られた各樹脂エマルションについて、樹脂エマルション中の（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤA及び動的光散乱法による平均粒子径ＤB、並びに樹脂エマルションのｐＨ、不揮発分、及び粘度を次のように測定した。
（樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤA）
各樹脂エマルション中の樹脂粒子について、レーザー回折・散乱法を利用した粒度分布測定装置（島津製作所社製、商品名「レーザー回折式ナノ粒子径分布測定装置 ＳＡＬＤ−７１００」）を用いて、屈折率が１．４５−０．５ｉのときの体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ50）を測定した。
（樹脂粒子の動的光散乱法による平均粒子径ＤB）
各樹脂エマルション中の樹脂粒子について、動的光散乱法を利用した粒度分布測定装置（大塚電子社製、商品名「濃厚系粒径アナライザー ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、体積基準の粒度分布における累積５０％となる粒子径（Ｄ50）を測定した。
（樹脂エマルションのｐＨ）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー社製、商品名「ｐＨメーター ＨＭ−２５Ｒ」）を用いて、各樹脂エマルションの２５℃でのｐＨを測定した。
（樹脂エマルションの不揮発分）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、乾燥温度１４０℃、乾燥時間０．５時間の条件で、各樹脂エマルションの不揮発分（固形分）を測定した。
（樹脂エマルションの粘度）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−１：２００８の規定に準拠し、ＢＨ型回転粘度計（東機産業社製、ＢＨII形粘度計）を用いて、回転速度１０ｒｐｍ、温度２５℃の条件で、各樹脂エマルションの粘度を測定した。
（樹脂エマルションの機械的安定性）
樹脂エマルション１００ｇに純水５０ｇを添加し、充分に撹拌及び混合し、３００メッシュ金網でろ過した後、そのろ液１００ｇを用い、マーロン試験安定性試験機（ジムクウォーツ社製）を用いて、機械的安定性試験を行った。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じる、台ばかり目盛り１０ｋｇ、円盤回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１０分、及び試験温度２５℃とした。試験終了後、凝集物を直ちに３００メッシュ金網でろ過し、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の凝集物の残渣の質量を測定した。そして、下記式により、凝集率を算出した。
凝集率（％）＝（乾燥後の凝集物の残渣の質量ｇ／１００ｇ）×１００
上述の通り算出された凝集率を用いて、以下の評価基準にしたがって、各樹脂エマルションの機械的安定性の評価を行った。
Ａ：凝集率が０．００１％未満であった。
Ｂ：凝集率が０．００１％以上０．００５％未満であった。
Ｃ：凝集率が０．００５％以上０．０１％未満であった。
Ｄ：凝集率が０．０１％以上であった。
以上の樹脂エマルション１〜２０のそれぞれについて、樹脂粒子の製造に使用した単量体及びポリカルボン酸系高分子化合物の種類及び量、樹脂粒子のＤA／ＤB、樹脂エマルションの性状、並びに樹脂エマルションの機械的安定性の評価結果を、表２−１〜２−３に示す。
Figure 2019123807
Figure 2019123807
Figure 2019123807
＜制振塗料の調製＞
（実施例Ｂ−１）
実施例Ａ−１で得た樹脂エマルション１を１８１．８ｇ（その固形分は５５％で１００．０ｇ）、分散剤（川原油化社製の商品名「ＳＭＡ１４４０Ｈ」）を１．０ｇ、消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．５ｇ、炭酸カルシウムを２００．０ｇ、及びマイカを５４．０ｇ加え、高速撹拌機を用いて混合した。そして、アルカリ増粘剤を適量添加して、粘度が２５Ｐａ・ｓ、Ｐ．Ｗ．Ｃ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が７２％の塗料を得た。この塗料を、真空撹拌脱泡機を用いて脱泡することにより、制振塗料１を得た。なお、脱泡は、真空度１０ｍｍＨｇ（Ｔｏｒｒ）又は１３３３Ｐａで５分間の条件で行い、以下の例でも同様とした。
（実施例Ｂ−２〜１６）
実施例Ｂ−２乃至Ｂ−１６では、実施例Ｂ−１で使用した樹脂エマルション１を、それぞれ、樹脂エマルション２〜１６に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、制振塗料２〜１６を得た。
（比較例Ｂ−１７〜２０）
比較例Ｂ−１７乃至Ｂ−２０では、実施例Ｂ−１で使用した樹脂エマルション１を、それぞれ、樹脂エマルション１７〜２０に変更した以外は、実施例Ｂ−１と同様にして制振塗料１７〜２０を得た。
＜制振塗料の機械的安定性＞
（測定方法）
制振塗料１００ｇに純水５０ｇを添加し、充分に撹拌及び混合し、３００メッシュ金網でろ過した後、そのろ液１００ｇを用い、マーロン試験安定性試験機（ジムクウォーツ社製）を用いて、機械的安定性試験を行った。試験条件は、ＪＩＳ Ｋ６８２８：１９９６に準じる、台ばかり目盛り１０ｋｇ、円盤回転数１０００ｒｐｍ、回転時間１０分、及び試験温度２５℃とした。試験終了後、凝集物を直ちに３００メッシュ金網でろ過し、１１０℃で１時間乾燥させ、乾燥後の凝集物の残渣の質量を測定した。そして、下記式により、凝集率を算出した。
凝集率（％）＝（乾燥後の凝集物の残渣の質量ｇ／１００ｇ）×１００
上述の通り算出された凝集率を用いて、以下の評価基準にしたがって、各制振塗料の機械的安定性の評価を行った。
Ａ：凝集率が０．００５％未満であった。
Ｂ：凝集率が０．００５％以上０．０１％未満であった。
Ｃ：凝集率が０．０１％以上０．０５％未満であった。
Ｄ：凝集率が０．０５％以上０．１％未満であった。
Ｅ：凝集率が０．１％以上であった。
＜塗膜の膨れ及び剥がれ＞
上記実施例Ｂ−１〜１６及び比較例Ｂ−１７〜２０で得られた制振塗料を、ＳＰＣＣ−ＳＤ（ダル剛板：日本テストパネル社製）の基材（７０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さ×厚み０．８ｍｍ）上に乾燥膜厚が１．５ｍｍとなるように塗布し、１６０℃で３０分間乾燥させて塗膜を形成した。乾燥後の塗膜の表面を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、膨れ及び剥がれの発生状況を評価した。
（膨れの評価基準）
Ａ：塗膜の表面全体において、膨れが確認されなかった。
Ｂ：塗膜の表面全体において、直径２〜３ｍｍ程度の膨れが１〜４個確認された。
Ｃ：塗膜の表面全体において、直径４〜１０ｍｍ程度の膨れが１〜２個確認された。
Ｄ：塗膜の表面全体において、直径２〜３ｍｍ程度の膨れが５個以上確認された。
Ｅ：塗膜の表面全体において、直径４〜１０ｍｍ程度の膨れが３個以上確認された。
Ｆ：塗膜の表面全体に亘って膨れが確認された。
（剥がれの評価基準）
○：塗膜の表面に剥がれが確認されなかった。
×：塗膜の表面に剥がれが確認された。
＜制振性＞
各制振塗料の制振性能を評価するために、一般財団法人日本自動車研究所の試験システムに準拠した条件で試験片を作製し、片持ちはり法によって損失係数ηを測定した。ここでは、２０〜６０℃を実用温度領域とし、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、及び６０℃の各温度での損失係数ηを測定し、それら値を合算した総損失係数（５点の合計値）で評価した。この総損失係数の値が大きいほど、実用温度領域においてより良好な制振性を有すると判断できる。
具体的な損失係数ηの測定は、以下のようにして行った。各制振塗料を２００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｍの鋼板製テストピースに、乾燥後約４．０ｋｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２時間乾燥させて塗膜（制振材）を形成し、試験片を作製した。各制振塗料について、試験片を複数作製し、それらの中から、ワキ、ピンホール、及びクラックのないものを選択し、その試験片を制振性の評価に用いた。そして、評価に用いる各試験片について、Ｂ＆Ｋ（ブリュエルケアー）社製の複素弾性係数測定装置システム（ＭＳ１８１４３−ＮＴ）を用い、ＪＩＳ Ｇ０６０２「制振鋼板の振動減衰特性試験方法」に準拠した測定条件で、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、及び６０℃の各温度での損失係数ηを測定した。この測定における共振周波数には、測定精度の高い２次共振周波数を採用し、その２次共振周波数時のηの値を使用した。なお、比較例Ｂ−１７及びＢ−１８では、塗膜がテストピースより脱落したため、損失係数ηを測定することができなかった。
以上の制振塗料１〜２０について、使用した樹脂エマルションの番号、制振塗料の機械的安定性の評価結果、塗膜の膨れ及び剥がれの評価結果、並びに制振性の評価結果を、表３−１〜３−３に示す。
Figure 2019123807
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以上の実施例及び比較例の結果から、ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含み、かつ、ＤA／ＤBが１未満である（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有する樹脂エマルションは、機械的安定性が良好であることが確認された。そして、この樹脂エマルションの使用により、良好な制振性を有するとともに膨れ及び剥がれが生じ難い塗膜（制振材）を形成することが可能な制振塗料を提供できることが確認された。

Claims (7)

  1. ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含む（メタ）アクリル系樹脂粒子を含有し、
    前記（メタ）アクリル系樹脂粒子のレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBが１未満である、制振塗料用樹脂エマルション。
  2. 前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分の総量１００質量部に対して０．１〜２０質量部の前記ポリカルボン酸系高分子化合物の存在下で前記単量体成分が重合した樹脂粒子である請求項１に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
  3. 前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、液状媒体、前記単量体成分、及び前記ポリカルボン酸系高分子化合物を含有するプレエマルションを用いて重合されたものである請求項２に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
  4. 前記（メタ）アクリル系樹脂粒子は、液状媒体及び前記ポリカルボン酸系高分子化合物を含有する混合液と、前記液状媒体及び前記単量体成分を含有するプレエマルションとを用いて重合されたものである請求項２に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
  5. 前記ポリカルボン酸系高分子化合物の重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の制振塗料用樹脂エマルション。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の制振塗料用樹脂エマルションと、フィラーとを含有する制振塗料。
  7. ポリカルボン酸系高分子化合物の存在下に単量体成分を重合させて、前記ポリカルボン酸系高分子化合物が粒子表面に吸着した吸着保護層を含むとともにレーザー回折・散乱法による平均粒子径ＤAと動的光散乱法による平均粒子径ＤBとの比ＤA／ＤBが１未満である（メタ）アクリル系樹脂粒子を合成する、制振塗料用樹脂エマルションの製造方法。
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