JP2019119084A - Light permeable film with protective film, and protective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保護フィルム付き光透過性フィルムおよび保護フィルムに関する。 The present invention relates to a light transmitting film with a protective film and a protective film.
従来から、スマートフォンやタブレット端末等の画像表示装置が知られているが、現在、折り畳み可能な画像表示装置の開発が行われている。通常、スマートフォンやタブレット端末等はカバーガラスで覆われているが、画像表示装置にカバーガラスを用いた場合、硬度は優れるものの、折り畳もうとすると割れてしまうおそれが高い。このため、折り畳み可能な画像表示装置には、カバーガラスの代わりに折り畳み可能な光学フィルムを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, image display devices such as smartphones and tablet terminals are known, but at present, development of foldable image display devices is being carried out. Usually, a smartphone, a tablet terminal or the like is covered with a cover glass. When a cover glass is used for the image display device, although the hardness is excellent, there is a high possibility of breakage when trying to fold. For this reason, using a foldable optical film instead of a cover glass is examined for a foldable image display apparatus (for example, refer to patent documents 1).
このような光学フィルムの形成には、樹脂基材のみから構成された折り畳み可能な光透過性フィルムまたは樹脂基材と樹脂基材の少なくとも片面に積層された樹脂層から構成された折り畳み可能な光透過性フィルムが用いられている。光透過性フィルムは、通常、ロール状に巻回されており、使用時に引き出されるが、光透過性フィルムをロール状に巻回すると、光透過性フィルム同士が貼り付いてしまうため、引き出しが困難になる。また、樹脂基材を備える光透過性フィルムは、傷が付きやすく、また高価である。このようなことから、光透過性フィルムの少なくとも片面に保護フィルムが貼り合わせられることが多い。保護フィルムは、光透過性フィルムに剥離可能に貼り合わせられており、光透過性フィルムの加工の際に剥離される。 In order to form such an optical film, a foldable light transmitting film composed only of a resin substrate or a foldable light composed of a resin substrate and a resin layer laminated on at least one surface of the resin substrate Permeable films are used. The light transmitting film is usually wound in a roll, and is drawn out at the time of use. However, when the light transmitting film is wound in a roll, the light transmitting films stick to each other, making the drawing difficult. become. In addition, a light transmitting film provided with a resin substrate is easily scratched and is expensive. Because of this, a protective film is often attached to at least one side of the light transmitting film. The protective film is releasably bonded to the light transmitting film, and is peeled off during processing of the light transmitting film.
光透過性フィルムにおいては、高い透明性を得ることおよび見た目の品位向上の目的から、優れた平滑性が求められているが、光透過性フィルムに保護フィルムを貼り付けた状態で巻き取られ、圧力が加わることで、保護フィルムの表面の凹凸形状が転写されてしまうので、光透過性フィルムから保護フィルムを剥離すると、樹脂基材の表面に凹凸が現れてしまうという問題がある。特に、光透過性フィルムの樹脂基材に保護フィルムが直接貼り付けられている場合には、樹脂基材の表面に凹凸が顕著に現れる。なお、光透過性フィルムを高温で処理すれば、光透過性フィルムの表面の凹凸を直すことはできるが、非効率であるので、光透過性フィルムの表面に凹凸が現れないことが重要である。 In the light transmitting film, excellent smoothness is required for the purpose of obtaining high transparency and improving the appearance quality, but it is wound in a state where the protective film is attached to the light transmitting film, When pressure is applied, the asperity shape on the surface of the protective film is transferred, and therefore, when the protective film is peeled from the light transmitting film, there is a problem that asperities appear on the surface of the resin substrate. In particular, when the protective film is directly attached to the resin base of the light transmitting film, the asperities appear notably on the surface of the resin base. In addition, although the unevenness of the surface of the light transmitting film can be corrected by treating the light transmitting film at a high temperature, it is inefficient that it is important that the unevenness does not appear on the surface of the light transmitting film .
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、優れた平滑性を有する光透過性フィルムを得ることが可能な保護フィルム付き光透過性フィルムおよび保護フィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a light transmitting film with a protective film and a protective film capable of obtaining a light transmitting film having excellent smoothness.
本発明の一の態様によれば、少なくとも樹脂基材を備える折り畳み可能な光透過性フィルムと、前記光透過性フィルムの少なくとも片面に剥離可能に貼り付けられた保護フィルムとを備える保護フィルム付き光透過性フィルムであって、前記保護フィルムの厚みが、30μm以上であり、前記保護フィルムのヘイズ値が、10%以下である、保護フィルム付き光透過性フィルムが提供される。 According to one aspect of the present invention, there is provided a light with a protective film comprising: a foldable light transmitting film comprising at least a resin substrate; and a protective film releasably attached to at least one side of the light transmitting film. It is a transparent film, Comprising: The thickness of the said protective film is 30 micrometers or more, and the haze value of the said protective film is 10% or less. The light transmissive film with a protective film is provided.
上記保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、前記保護フィルムが、前記光透過性フィルムの両面に剥離可能に貼り付けられていてもよい。 In the light transmitting film with a protective film, the protective film may be peelably attached to both sides of the light transmitting film.
上記保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、前記樹脂基材の第1の表面が前記光透過性フィルムの第1の表面をなし、前記保護フィルムが、前記樹脂基材の前記第1の表面に剥離可能に貼り付けられていてもよい。 In the light transmitting film with a protective film, the first surface of the resin substrate constitutes the first surface of the light transmitting film, and the protective film is formed on the first surface of the resin substrate. It may be pasted so as to be peelable.
上記保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、前記光透過性フィルムが、前記樹脂基材の少なくとも片面に設けられた樹脂層をさらに備えていてもよい。 In the light transmitting film with a protective film, the light transmitting film may further include a resin layer provided on at least one side of the resin base.
上記保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、前記保護フィルムが、ポリエステル系樹脂からなる基材フィルムと、前記基材フィルムにおける前記光透過性フィルム側の面に設けられた粘着層とを備えていてもよい。 In the light transmitting film with a protective film, the protective film includes a base film made of a polyester resin and an adhesive layer provided on the surface of the base film on the side of the light transmitting film. It is also good.
上記保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、前記樹脂基材が、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物からなる基材であってもよい。 In the light transmitting film with a protective film, the resin substrate may be a substrate made of a polyimide resin, a polyamide resin, or a mixture thereof.
上記保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、前記保護フィルム付き光透過性フィルムが、ロール状に巻回されていてもよい。 In the light transmitting film with a protective film, the light transmitting film with a protective film may be wound in a roll.
本発明の他の態様によれば、少なくとも樹脂基材を備える折り畳み可能な光透過性フィルムに貼り付け可能な保護フィルムであって、前記保護フィルムの厚みが30μm以上であり、前記保護フィルムのヘイズ値が、10%以下である、保護フィルムが提供される。 According to another aspect of the present invention, there is provided a protective film that can be attached to a foldable light transmissive film comprising at least a resin substrate, wherein the thickness of the protective film is 30 μm or more, and the haze of the protective film A protective film is provided whose value is 10% or less.
本発明の一の態様および他の態様によれば、優れた平滑性を有する光透過性フィルムを得ることが可能な保護フィルム付き光透過性フィルムおよび保護フィルムを提供できる。 According to one aspect and another aspect of the present invention, a light transmitting film with a protective film and a protective film capable of obtaining a light transmitting film having excellent smoothness can be provided.
以下、本発明の実施形態に係る保護フィルム付き光透過性フィルムおよび保護フィルムについて、図面を参照しながら説明する。本明細書において、「フィルム」、「シート」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、例えば、「フィルム」はシートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられる。図1は本実施形態に係る保護フィルム付き光透過性フィルムの概略構成図であり、図2は連続折り畳み試験の様子を模式的に示した図であり、図3は折り畳み静置試験の様子を模式的に示した図であり、図4および図5は本実施形態に係る他の保護フィルム付き光透過性フィルムの概略構成図である。 Hereinafter, a light transmitting film with a protective film and a protective film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present specification, the terms "film", "sheet" and the like are not distinguished from one another based only on the difference in designation. Thus, for example, "film" is used in a sense that it also includes a member also called a sheet. FIG. 1 is a schematic configuration view of a light transmitting film with a protective film according to the present embodiment, FIG. 2 is a view schematically showing a state of a continuous folding test, and FIG. It is the figure shown typically, and FIG. 4 and FIG. 5 is a schematic block diagram of the other light transmissive film with a protective film which concerns on this embodiment.
<<<保護フィルム付き光透過性フィルム>>>
図1に示される保護フィルム付き光透過性フィルム10は、少なくとも樹脂基材21を備える折り畳み可能な光透過性フィルム20と、光透過性フィルム20の第1の表面20A(以下、単に「表面20A」と称することもある。)に剥離可能に貼り付けられた第1の保護フィルム30(以下、単に「保護フィルム30」と称することもある。)と、光透過性フィルム20の第1の表面20Aとは反対側の第2の表面20B(以下、単に「表面20B」と称することもある。)に剥離可能に貼り付けられた第2の保護フィルム40(以下、単に「保護フィルム40」と称することもある。)とを備えている。すなわち、図1に示される保護フィルム付き光透過性フィルム10においては、光透過性フィルム20の両面に保護フィルム30、40を備えている。保護フィルム30、40は、いずれも、後述するように厚みが30μm以上であり、ヘイズ値が10%以下であるので、本発明の要件を満たすものである。保護フィルム付き光透過性フィルムは、少なくとも光透過性フィルムの片面に本発明の要件を満たす保護フィルムを備えていれば、両面に本発明の要件を満たす保護フィルムを備えていなくともよい。例えば、図1の保護フィルム付き光透過性フィルム10は、保護フィルム30を備えていれば、保護フィルム40を備えていなくともよい。また、保護フィルム付き光透過性フィルム10は、ロール状に巻回されていてもよい。
<<< Light transmitting film with protective film >>>
The protective film-carrying
光透過性フィルム20の表面20Aは、樹脂基材21の第1の表面21A(以下、単に「表面21A」と称することもある。)となっている。また、図1に示される光透過性フィルム20は、後述するように、樹脂基材21のみから構成されているので、光透過性フィルム20の表面20Bは、樹脂基材21における第1の表面21Aとは反対側の第2の表面21B(以下、単に「表面21B」と称することもある。)となっている。したがって、保護フィルム付き光透過性フィルム10においては、保護フィルム30は、樹脂基材21の表面21Aに剥離可能に貼り付けられており、また保護フィルム40は、樹脂基材21の表面21Bに剥離可能に貼り付けられている。光透過性フィルムの両面に剥離可能に貼り付けられており、かつ保護フィルムが樹脂基材の表面に剥離可能に貼り付けられている場合には、少なくとも一方の保護フィルムが樹脂基材の片面に剥離可能に貼り付けられていればよく、必ずしも両方の保護フィルムが樹脂基材の両面に剥離可能に貼り付けられていなくてもよい。
The
<<光透過性フィルム>>
光透過性フィルム20は、光透過性を有するフィルムである。本明細書における「光透過性フィルム」とは、光透過性を有するフィルムであれば、光学フィルムを製造する際に用いられる中間段階のフィルムおよび完成品である光学フィルムのいずれであってもよい。なお、図1に示される光透過性フィルム20は、光学フィルム100を製造する際に用いられる中間段階のフィルムである。また、「光透過性」とは、光を透過させる性質を意味し、例えば、全光線透過率が50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上であることを含む。光透過性とは、必ずしも透明である必要はなく、半透明であってもよい。
<< light transmitting film >>
The light transmitting
図1に示される光透過性フィルム20は、樹脂基材21のみから構成されている。光透過性フィルム20は、樹脂基材21のみから構成されているので、以下の光透過性フィルム20の記載は、樹脂基材21にも当てはまる。光透過性フィルム20は、樹脂基材21の単層構造となっているが、樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも片面に設けられた樹脂層との積層構造となっていてもよい。
The
光透過性フィルム20は、折り畳み可能となっているが、具体的には、光透過性フィルム20に対し次に説明する折り畳み試験(連続折り畳み試験)を10万回繰り返し行った場合であっても、光透過性フィルム20に割れまたは破断が生じないことが好ましく、連続折り畳み試験を20万回繰り返し行った場合であっても、光透過性フィルム20に割れまたは破断が生じないことがより好ましく、100万回繰り返し行った場合であっても、光透過性フィルム20に割れまたは破断が生じないことがさらに好ましい。光透過性フィルム20に対し連続折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合に、光透過性フィルム20に割れ等が生じると、光透過性フィルム20の折り畳み性が不充分となる。
The
連続折り畳み試験は、以下のようにして行われる。なお、光透過性フィルム20の連続折り畳み試験は、保護フィルム30、40を剥離した状態で行うものとする。図2(A)に示すように連続折り畳み試験においては、まず、光透過性フィルム20の辺部20Cと、辺部20Cと対向する辺部20Dとを、平行に配置された固定部50でそれぞれ固定する。なお、光透過性フィルム20は、任意の形状であってよいが、連続折り畳み試験における光透過性フィルム20は、矩形(例えば、30mm×100mmの矩形)であることが好ましい。また、図2(A)に示すように、固定部50は水平方向にスライド移動可能になっている。
The continuous folding test is performed as follows. In addition, the continuous folding test of the
次に、図2(B)に示すように、固定部50を互いに近接するように移動させることで、光透過性フィルム20を折り畳むように変形させ、更に、図2(C)に示すように、光透過性フィルム20の固定部50で固定された対向する2つの辺部の間隔が30mmとなる位置まで固定部50を移動させた後、固定部50を逆方向に移動させて光透過性フィルム20の変形を解消させる。
Next, as shown in FIG. 2 (B), the
図2(A)〜(C)に示すように固定部50を移動させることで、光透過性フィルム20を180°折り畳むことができる。また、光透過性フィルム20の屈曲部20Eが固定部50の下端からはみ出さないように連続折り畳み試験を行い、かつ固定部50が最接近したときの間隔を30mmに制御することで、光透過性フィルム20の対向する2つの辺部の間隔を30mmにできる。この場合、屈曲部20Eの外径を30mmとみなす。なお、光透過性フィルム20の厚みは、固定部50の間隔(30mm)と比較して充分に小さな値であるため、光透過性フィルム20の連続折り畳み試験の結果は、光透過性フィルム20の厚みの違いによる影響は受けないとみなすことができる。光透過性フィルム20においては、光透過性フィルム20の対向する辺部の間隔が30mmとなるように180°折り畳む試験を10万回繰り返し行った場合に割れまたは破断が生じないことが好ましいが、光透過性フィルム20の対向する辺部の間隔が20mm、15mm、10mm、6mm、3mm、または2mmとなるように180°折り畳む連続折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合に割れまたは破断が生じないことがより好ましい(辺部の間隔が小さいほど好ましい)。
By moving the fixing
光透過性フィルム20においては、図3(A)に示されるように、光透過性フィルム20の辺部20Cと、辺部20Cと対向する辺部20Dとを、辺部20Cと辺部20Dの間隔が30mmとなるように平行に配置された固定部55でそれぞれ固定して、光透過性フィルム20を折り畳んだ状態で、70℃で240時間静置する折り畳み静置試験を行い、図3(B)に示されるように、折り畳み静置試験後に辺部20Dから固定部55を外すことによって、折り畳み状態を開放して、室温で30分後に光透過性フィルム20において光透過性フィルム20が自然に開く角度である開き角θを測定した場合に、光透過性フィルム20の開き角θが100°以上であることが好ましい。なお、開き角θは、大きいほど復元性が良好であることを意味し、最大で180°である。なお、光透過性フィルム20の折り畳み静置試験は、保護フィルム30、40を剥離した状態で行うものとする。
In the
光透過性フィルム20のヘイズ値(全ヘイズ値)は3%以下となっていることが好ましい。光透過性フィルム20のヘイズ値が3%以下であれば、樹脂基材21の表面21Aおよび表面21Bにおける凹凸が少ないので、より優れた平滑性を有している。上記光透過性フィルム20のヘイズ値は、50mm×100mmの大きさに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルム10から保護フィルム30、40を剥離し、光透過性フィルム20単体の状態であって、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法により測定することができる。光透過性フィルムのヘイズ値は、光透過性フィルム1枚に対して3回測定して得られた値の算術平均値とする。本明細書における「3回測定する」とは、同じ場所を3回測定するのではなく、異なる3箇所を測定することを意味するものとする。なお、光透過性フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM−150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるようなサンプル大きさが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに光透過性フィルムを適宜切り出してもよい。光透過性フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。光透過性フィルム20のヘイズ値は、2%以下、1%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
The haze value (total haze value) of the
光透過性フィルム20の全光線透過率は、85%以上であることが好ましい。光透過性フィルム20の全光線透過率が85%以上であれば、充分な光学的性能を得ることができる。全光線透過率は、50mm×100mmの大きさに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルム10から保護フィルム30、40を剥離し、光透過性フィルム20単体の状態であって、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で、JIS K7361−1:1997に準拠して、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて、測定することができる。光透過性フィルムの全光線透過率は、光透過性フィルム1枚に対して3回測定して得られた値の算術平均値とする。なお、光透過性フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM−150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるようなサンプル大きさが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに光透過性フィルムを適宜切り出してもよい。光透過性フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。光透過性フィルム20の全光線透過率は、88%以上、90%以上の順にさらに好ましい(数値が大きいほど好ましい)。
The total light transmittance of the
光透過性フィルム20は、イエローインデックス(YI)が15以下であることが好ましい。光透過性フィルム20のYIが15以下であれば、光透過性フィルム20の黄色味を抑制でき、透明性が求められる用途に適用できる。イエローインデックス(YI)は、分光光度計(製品名「UV−3100PC」、株式会社島津製作所製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて50mm×100mmの大きさに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルム10から保護フィルム30、40を剥離し、光透過性フィルム20単体の状態で測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出された値である。光透過性フィルム20のイエローインデックス(YI)の上限は、10未満、1.5未満の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
The
光透過性フィルム20のイエローインデックス(YI)を調整するために、例えば、樹脂基材21に、黄色の補色となる青色の色素を含有させてもよく、また樹脂基材の少なくとも片面に設けられた層(例えば後述する樹脂層71、91、92)に青色の色素を含有させてもよい。樹脂基材21として、ポリイミド基材を用いたことで、黄色味が問題となるような場合であったとしても、樹脂基材21に青色の色素を含ませることで、光透過性フィルムのイエローインデックス(YI)を低下させることができる。
In order to adjust the yellow index (YI) of the
上記青色の色素としては、顔料または染料のいずれであってもよいが、例えば、光透過性フィルム20が有機発光ダイオード表示装置に用いられる場合、耐光性や耐熱性を兼ね備えたものが好ましい。上記青色の色素として、多環系有機顔料や金属錯体有機顔料等は、染料の分子分散に比べて紫外線による分子裂断の度合いが少なく耐光性が格段に優れるため、耐光性等が求められる用途に好ましく、より具体的には、フタロシアニン系の有機顔料等が好適に挙げられる。ただし、顔料は溶剤に対して粒子分散するため、粒子散乱による透明性阻害は存在するため、顔料分散体の粒度をレイリー散乱域に入れることが好ましい。一方、光透過性フィルムの透明性が重要視される場合には、上記青色の色素としては、溶剤に対して分子分散する染料を用いることが好ましい。
The blue dye may be either a pigment or a dye, but for example, when the
光透過性フィルム20の用途は、特に限定されないが、光透過性フィルム20の用途としては、例えば、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータ(PC)、ウェアラブル端末、デジタルサイネージ、テレビジョン、カーナビゲーション等の画像表示装置が挙げられる。
The application of the
光透過性フィルム20は、所望の大きさにカットされていてもよいが、ロール状であってもよい。光透過性フィルム20が所望の大きさにカットされている場合、光透過性フィルムの大きさは、特に制限されず、画像表示装置の表示面の大きさに応じて適宜決定される。具体的には、光透過性フィルム20の大きさは、例えば、2.8インチ以上500インチ以下となっていてもよい。本明細書における「インチ」とは、光学フィルムが四角形状である場合には対角線の長さを意味し、円形状である場合には直径を意味し、楕円形状である場合には、短径と長径の和の平均値を意味するものとする。ここで、光学フィルムが四角形状である場合、上記インチを求める際の光学フィルムの縦横比は、画像表示装置の表示画面として問題がなければ特に限定されない。例えば、縦:横=1:1、4:3、16:10、16:9、2:1等が挙げられる。ただし、特に、デザイン性に富む車載用途やデジタルサイネージにおいては、このような縦横比に限定されない。また、光透過性フィルム20の大きさが大きい場合には、任意の位置からA5サイズ(148mm×210mm)に切り出した後、各測定項目の大きさに切り出すものとする。
The
<樹脂基材>
樹脂基材21は、樹脂からなる基材である。樹脂基材21の厚みは、10μm以上100μm以下となっていることが好ましい。樹脂基材21の厚みが10μm以上であれば、カールを抑制でき、また充分な硬度を得ることができ、更に、光透過性フィルムをRoll to Rollで製造する場合であっても、皺が発生しにくくなり、外観の悪化を招くおそれがない。一方、樹脂基材21の厚みが100μm以下であれば、光透過性フィルムの折り畳み性能が良好であり、連続折り畳み試験の要件を満足させることができ、また、光透過性フィルムの軽量化の面で好ましい。樹脂基材21の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、樹脂基材21の断面を撮影し、その断面の画像において樹脂基材21の厚みを10箇所測定し、その10箇所の厚みの算術平均値とする。樹脂基材21の下限は20μm以上であることがより好ましく、樹脂基材21の上限は80μm以下であることがより好ましい。
<Resin base material>
The
樹脂基材21を構成する樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの樹脂を2以上混合した混合物等が挙げられる。これらの中でも、連続折り畳み試験において割れ又は破断が発生しにくいだけでなく、優れた硬度及び透明性をも有し、また、耐熱性にも優れ、焼成することにより、更に優れた硬度及び透明性を付与することもできる観点から、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物が好ましい。
Examples of the resin constituting the
ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。ポリイミド系樹脂は、脂肪族のポリイミド系樹脂であってもよいが、芳香族環を含むポリイミド系樹脂であることが好ましい。芳香族環を含むポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の少なくとも一方に芳香族環を含むものである。 The polyimide resin is obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component. It is preferable to obtain and polyimidate a polyamic acid by polymerizing a tetracarboxylic acid component and a diamine component. The imidization may be performed by thermal imidization or chemical imidization. Moreover, it can also manufacture by the method which used heat | fever imidation and chemical imidation together. The polyimide-based resin may be an aliphatic polyimide-based resin, but is preferably a polyimide-based resin containing an aromatic ring. The polyimide resin containing an aromatic ring is one containing an aromatic ring in at least one of the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
テトラカルボン酸成分の具体例としては、テトラカルボン酸二無水物が好適に用いられ、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔(3,4−ジカルボキシ)ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、2,2−ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、2,2−ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}プロパン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、4,4’−ビス〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、4,4’−ビス〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}ケトン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルホン二無水物、ビス{4−〔4−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、ビス{4−〔3−(1,2−ジカルボキシ)フェノキシ〕フェニル}スルフィド二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。 As a specific example of the tetracarboxylic acid component, tetracarboxylic acid dianhydride is suitably used, and cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, dicyclohexane-3,4,3 ', 4 '-Tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride , 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3 4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bis 2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 1 , 4-Bis [(3,4-dicarboxy) benzoyl] benzene dianhydride, 2,2-bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, 2, 2-bis {4- [3- (1 2-Dicarboxy) phenoxy] phenyl} propane dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [3- (1,2- (1,2-di) Dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, 4,4'-bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, 4,4'-bis [3- (1,2- (1,2-di) Dicarboxy) phenoxy] biphenyl dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy Phenyl} ketone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfone dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl } Rufone dianhydride, bis {4- [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide dianhydride, bis {4- [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy] phenyl} sulfide Anhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1 2,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ジアミン成分の具体例としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ジ(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジ(3−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ジ(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1−(3−アミノフェニル)−1−(4−アミノフェニル)−1−フェニルエタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジトリフルオロメチルベンジル)ベンゼン、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゾニトリル、2,6−ビス(3−アミノフェノキシ)ピリジン、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ]ジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、6,6’−ビス(3−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、6,6’−ビス(4−アミノフェノキシ)−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、ビス(アミノメチル)エーテル、ビス(2−アミノエチル)エーテル、ビス(3−アミノプロピル)エーテル、ビス(2−アミノメトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(2−アミノエトキシ)エチル]エーテル、ビス[2−(3−アミノプロピル)エチル]エーテル、trans−シクロヘキサンジアミン、trans−1,4−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、2,6−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、2,5−ビス(アミノメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部もしくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。 Specific examples of the diamine component include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3, 4 ' Diaminodiphenylmethane, 2,2-di (3-aminophenyl) propane, 2,2-di (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2, 2-di (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-di (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1-di (3-aminophenyl)- 1-phenylethane, 1,1-di (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1- (3-aminophenyl) -1- (4-aminophenyl) -1-phenylethane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) bee Zen, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino Benzoyl) benzene, 1,3-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-aminobenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzoyl) benzene, 1,3-bis (3 -Amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,3-bis (4-amino) -Α, α-Ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-α, α-ditrifluoromethylbenzyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-α, α-ditrifluoromethyl) Benzyl) benzene, 2,6-bis (3-aminophenoxy) benzonitrile, 2,6-bis (3-aminophenoxy) pyridine, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 9,9- Bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4, 4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 ' Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone , Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- ( 3-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 , 3-hexafluoropropane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4 -(3-Aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl ] Benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] Benzene, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 4,4′-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′- Bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, 4,4 ′ -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] diphenyl sulfone, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 3, 3'-Diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 6,6'-bis (3-aminophen) Noxy) -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'-bis (4-aminophenoxy) -3,3,3', 3'-tetramethyl-1 , 1′-spirobiindane, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (4-aminobutyl) tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminopropyl) poly Dimethylsiloxane, α, ω-bis (3-aminobutyl) polydimethylsiloxane, bis (aminomethyl) ether, bis (2-aminoethyl) ether, bis (3-aminopropyl) ether, bis (2-aminomethoxy) Ethyl] ether, bis [2- (2-aminoethoxy) ethyl] ether, bis [2- (3-aminopropyl) ethyl] ether, trans-cyclo Xandiamine, trans-1,4-bismethylenecyclohexanediamine, 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] Heptane, or diamine in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the above diamine are substituted with a substituent selected from fluoro, methyl, methoxy, trifluoromethyl or trifluoromethoxy is also used can do. These may be used alone or in combination of two or more.
光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から、ポリイミド系樹脂としては、芳香族環を含み、かつ、(i)フッ素原子、(ii)脂肪族環、及び(iii)芳香族環同士の電子共役を切断する連結基からなる群から選択される少なくとも1つを含むポリイミド系樹脂であることが好ましい。ポリイミド系樹脂に芳香族環を含むと配向性が高まり、剛性が向上するが、芳香族環の吸収波長によって透過率が低下する傾向がある。ポリイミド系樹脂が(i)フッ素原子を含む場合には、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。また、ポリイミド系樹脂が(ii)脂肪族環を含む場合には、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。さらに、ポリイミド系樹脂が(iii)芳香族環同士の電子共役を切断する連結基を含む場合には、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点からの点から光透過性が向上する。このような芳香族環同士の電子共役を切断する連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、アミド結合、スルホニル結合、及び、スルフィニル結合、並びに、フッ素で置換されていても良いアルキレン基等の2価の連結基が挙げられる。 From the viewpoint of improving the light transmittance and the rigidity, the polyimide resin contains an aromatic ring, and (i) a fluorine atom, (ii) an aliphatic ring, and (iii) an aromatic ring It is preferable that it is a polyimide-type resin containing at least 1 selected from the group which consists of a coupling group which cut | disconnects electronic conjugation of each other. When the polyimide-based resin contains an aromatic ring, the orientation is enhanced and the rigidity is improved, but the transmittance tends to decrease due to the absorption wavelength of the aromatic ring. When the polyimide-based resin contains (i) a fluorine atom, light transmittance can be improved because the charge transfer of the electronic state in the polyimide skeleton can be made difficult. In addition, when the polyimide-based resin contains (ii) an aliphatic ring, it is possible to inhibit the movement of charges in the skeleton by breaking the conjugation of π electrons in the polyimide skeleton, thereby improving the light transmittance. . Furthermore, in the case where the polyimide-based resin contains a linking group that cleaves electron conjugation of (iii) aromatic rings, inhibiting transfer of charge in the skeleton by cleaving conjugation of π electrons in the polyimide skeleton The light transmission is improved from the point of being able to. Such a linking group for cleaving the electronic conjugation between the aromatic rings is, for example, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an amide bond, a sulfonyl bond, a sulfinyl bond, and fluorine-substituted And a divalent linking group such as an alkylene group which may be substituted.
こられの中でも、芳香族環を含み、かつフッ素原子を含むポリイミド系樹脂であることが、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から好ましく用いられる。フッ素原子を含むポリイミド系樹脂におけるフッ素原子の含有割合は、ポリイミド系樹脂の表面をX線光電子分光法により測定したフッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が、0.01以上であることが好ましく、更に0.05以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド系樹脂の本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数(F)と炭素原子数(C)の比率(F/C)が1以下であることが好ましく、更に0.8以下であることが好ましい。ここで、X線光電子分光法(XPS)の測定による上記比率は、X線光電子分光装置(例えば、Thermo Scientific社 Theta Probe)を用いて測定される各原子の原子%の値から求めることができる。 Among these, polyimide resins containing an aromatic ring and containing a fluorine atom are preferably used from the viewpoint of improving the light transmittance and the rigidity. The content ratio of fluorine atoms in the polyimide resin containing fluorine atoms is determined by the ratio (F / C) of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) when the surface of the polyimide resin is measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Is preferably 0.01 or more, and more preferably 0.05 or more. On the other hand, if the content ratio of fluorine atoms is too high, the inherent heat resistance of the polyimide-based resin may be lowered, so the ratio of the number of fluorine atoms (F) to the number of carbon atoms (C) (F / C) Is preferably 1 or less, and more preferably 0.8 or less. Here, the above ratio by the measurement of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can be determined from the value of atomic% of each atom measured using an X-ray photoelectron spectrometer (for example, Theta Probe, manufactured by Thermo Scientific) .
また、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミド系樹脂であることが、光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、更に、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば200℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率やイエローインデックス(YI)の変化が少ない点から好ましい。ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミド系樹脂の化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミド系樹脂からなる基材はその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する水素原子の70%以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミド系樹脂である場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。ここで、ポリイミド系樹脂に含まれる炭素原子に結合する全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びNMRを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、または、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計およびNMR等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子(個数)中の、芳香族環に直接結合する水素原子(個数)の割合を求めることができる。 In addition, it is a polyimide resin in which 70% or more of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide resin are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring, thereby improving the light transmittance and rigidity It is preferably used from the point of improving the The percentage of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) bonded to carbon atoms contained in the polyimide resin is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more It is more preferable that When 70% or more of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms contained in the polyimide are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring, they are stretched at, for example, 200 ° C. or more even after the heating step in the air. Even if it does, it is preferable from the point with few changes of optical characteristics, especially total light transmittance and yellow index (YI). If 70% or more of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in the polyimide resin are polyimides that are hydrogen atoms bonded directly to the aromatic ring, the reactivity with oxygen is low. It is presumed that the chemical structure is unlikely to change. Substrates made of polyimide resins take advantage of their high heat resistance and are often used for devices that require processing steps involving heating, but 70% of hydrogen atoms bonded to carbon atoms contained in polyimide resins If the above is a polyimide resin that is a hydrogen atom directly bonded to an aromatic ring, there is no need to carry out these subsequent steps under an inert atmosphere to maintain transparency, so equipment cost and atmosphere There is an advantage that control costs can be reduced. Here, the ratio of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) bonded to carbon atoms contained in the polyimide resin is high-performance liquid chromatography, gas chromatography of the decomposition product of polyimide It can be determined using a tograph mass spectrometer and NMR. For example, the sample is decomposed with an aqueous alkaline solution or supercritical methanol, and the resulting decomposition product is separated by high performance liquid chromatography, and the qualitative analysis of each separated peak is carried out by gas chromatography mass spectrometry, NMR, etc. The ratio of hydrogen atoms (number) directly bonded to the aromatic ring in all hydrogen atoms (number) in the polyimide can be determined by performing measurement using high performance liquid chromatography.
また、光透過性を向上し、かつ、剛性を向上する点から、ポリイミド系樹脂としては、中でも、下記一般式(1)および下記一般式(3)で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有することが好ましい。 Moreover, as a polyimide resin, it is chosen from the group which consists of a structure represented by following General formula (1) and following General formula (3) from a point which improves light transmittance and rigidity. It is preferred to have at least one structure.
上記一般式(1)における、R1はテトラカルボン酸残基であり、前記例示されたようなテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。上記一般式(1)におけるR1としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、ピロメリット酸残基、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、4,4'-オキシジフタル酸残基、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、およびシクロペンタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、さらに、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、4,4’−オキシジフタル酸残基、および3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 R 1 in the above general formula (1) is a tetracarboxylic acid residue, which can be a residue obtained by removing the acid dianhydride structure from the tetracarboxylic acid dianhydride as exemplified above. As R 1 in the above general formula (1), among them, from the viewpoint of improving light transmittance and rigidity, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid residue, 3,3 ′, 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid residue, pyromellitic acid residue, 2,3 ', 3,4'-biphenyltetracarboxylic acid residue, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid residue Selected from the group consisting of a group, 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid residue, 4,4'-oxydiphthalic acid residue, cyclohexane tetracarboxylic acid residue, and cyclopentane tetracarboxylic acid residue It is preferable to include at least one of the following: 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid residue, 4,4'-oxydiphthalic acid residue, and 3,3', 4,4'- The It is preferable to include at least one selected from the group consisting of phenyl sulfone tetracarboxylic acid residues.
R1において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。 In R 1 , the total content of these suitable residues is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
また、R1として、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基、およびピロメリット酸残基からなる群から選択される少なくとも1種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、2,3’,3,4’−ビフェニルテトラカルボン酸残基、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、4,4'−オキシジフタル酸残基、シクロヘキサンテトラカルボン酸残基、およびシクロペンタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも1種のような透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)とを混合して用いることも好ましい。 And R 1 represents a group consisting of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid residue, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid residue, and pyromellitic acid residue. Group of tetracarboxylic acid residues (group A) suitable for improving rigidity such as at least one selected; 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid residue, 2,3' , 3,4'-biphenyl tetracarboxylic acid residue, 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid residue, 4,4'-oxydiphthalic acid residue, cyclohexane tetracarboxylic acid residue, and cyclo It is also preferable to use it in combination with a group of tetracarboxylic acid residues (group B) suitable for improving transparency such as at least one selected from the group consisting of pentanetetracarboxylic acid residues. There.
この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)と、透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)との含有比率は、透明性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループB)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群(グループA)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、より更に0.3モル以上4モル以下であることが好ましい。 In this case, the content ratio of the tetracarboxylic acid residue group (group A) suitable for improving the rigidity and the tetracarboxylic acid residue group (group B) suitable for improving the transparency is 0.05 mol of tetracarboxylic acid residue group (group A) suitable for improving the rigidity with respect to 1 mol tetracarboxylic acid residue group (group B) suitable for improving transparency It is preferably 9 mol or more, more preferably 0.1 mol to 5 mol, and still more preferably 0.3 mol to 4 mol.
上記一般式(1)におけるR2としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、および上記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましく、更に、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、ならびに、R3およびR4がパーフルオロアルキル基である上記一般式(2)で表される2価の基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基であることが好ましい。 As R 2 in the above general formula (1), among them, from the viewpoint of improving light transmittance and rigidity, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone residue, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone residue And at least one divalent group selected from the group consisting of divalent groups represented by the above general formula (2), and further preferably a 4,4'-diaminodiphenyl sulfone residue, 3 , 4'-diaminodiphenyl sulfone residue, and at least one divalent selected from the group consisting of the divalent groups represented by the above general formula (2) in which R 3 and R 4 are perfluoroalkyl groups. Is preferably a group of
上記一般式(3)におけるR5としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸残基、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸残基、及びオキシジフタル酸残基を含むことが好ましい。 As R 5 in the above general formula (3), among them, from the viewpoint of improving light transmittance and rigidity, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid residue, 3,3 ′, It is preferable to contain a 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid residue and an oxydiphthalic acid residue.
R5において、これらの好適な残基を、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。 In R 5, these preferred residues, preferably contains more than 50 mol%, preferably it contains more than 70 mol%, it is preferable to include even more than 90 mol%.
上記一般式(3)におけるR6はジアミン残基であり、前記例示されたようなジアミンから2つのアミノ基を除いた残基とすることができる。上記一般式(3)におけるR6としては、中でも、光透過性を向上し、かつ剛性を向上する点から、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、1,4−ビス[4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン残基、2,2−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、4,4’−ジアミノ−2−(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、4,4’−ジアミノベンズアニリド残基、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド残基、及び9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を含むことが好ましく、更に、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、及び4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基からなる群から選ばれる少なくとも1種の2価の基を含むことが好ましい。 R 6 in the general formula (3) is a diamine residue, which can be a residue obtained by removing two amino groups from the diamine as exemplified above. The R 6 in the general formula (3), among others, from the viewpoint of improving optical transparency, and to improve the rigidity, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine residues, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone residue, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone residue, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane residue, bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] sulfone residue, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) diphenyl ether residue, 1,4-bis [4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy] Benzene residue, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane residue, 4,4'-diamino-2- (tril From a trifluoromethyl) diphenyl ether residue, a 4,4'-diaminobenzanilide residue, an N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide residue, and a 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene residue It is preferable to include at least one divalent group selected from the group consisting of the following: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine residue, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone residue It is preferable to include at least one bivalent group selected from the group consisting of a group and a 4,4'-diaminodiphenyl sulfone residue.
R6において、これらの好適な残基を合計で、50モル%以上含むことが好ましく、更に70モル%以上含むことが好ましく、より更に90モル%以上含むことが好ましい。 In R 6 , the total content of these suitable residues is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.
また、R6として、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’−ジアミノベンズアニリド残基、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド残基、パラフェニレンジアミン残基、メタフェニレンジアミン残基、および4,4’−ジアミノジフェニルメタン残基からなる群から選択される少なくとも1種のような剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)と、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン残基、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン残基、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン残基、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、1,4−ビス[4−アミノ−2−(トリフルオロメチル)フェノキシ]ベンゼン残基、2,2−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン残基、4,4’−ジアミノ−2−(トリフルオロメチル)ジフェニルエーテル残基、及び9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン残基からなる群から選択される少なくとも1種のような透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)とを混合して用いることも好ましい。 In addition, as R 6 , a bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone residue, a 4,4′-diaminobenzanilide residue, an N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide residue, Group of diamine residues suitable for improving rigidity such as at least one member selected from the group consisting of paraphenylene diamine residues, metaphenylene diamine residues, and 4,4'-diaminodiphenylmethane residues (group C) and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine residue, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone residue, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane residue Group, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone residue, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) diphenyl Ether residue, 1,4-bis [4-amino-2- (trifluoromethyl) phenoxy] benzene residue, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexa At least one member selected from the group consisting of fluoropropane residue, 4,4'-diamino-2- (trifluoromethyl) diphenyl ether residue, and 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene residue It is also preferable to mix and use a diamine residue group (group D) suitable for improving the transparency.
この場合、前記剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)と、透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)との含有比率は、透明性を向上するのに適したジアミン残基群(グループD)1モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したジアミン残基群(グループC)が0.05モル以上9モル以下であることが好ましく、更に0.1モル以上5モル以下であることが好ましく、0.3モル以上4モル以下であることがより好ましい。 In this case, the content ratio of the diamine residue group (group C) suitable for improving the rigidity and the diamine residue group (group D) suitable for improving the transparency improves the transparency. 0.05 mol or more and 9 mol or less of diamine residue groups (group C) suitable for improving the rigidity with respect to 1 mol of diamine residues group (group D) suitable for The molar ratio is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.3 to 4 mol.
上記一般式(1)および上記一般式(3)で表される構造において、nおよびn’はそれぞれ独立に、繰り返し単位数を表し、1以上である。ポリイミドにおける繰り返し単位数nは、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択されれば良く、特に限定されない。平均繰り返し単位数は、通常10〜2000であり、更に15〜1000であることが好ましい。 In the structures represented by the above general formula (1) and the above general formula (3), n and n 'each independently represent the number of repeating units and is 1 or more. The number n of repeating units in the polyimide may be appropriately selected according to the structure so as to indicate a preferable glass transition temperature described later, and is not particularly limited. The average number of repeating units is usually 10 to 2,000, and preferably 15 to 1,000.
また、ポリイミド系樹脂は、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。 In addition, the polyimide resin may partially include a polyamide structure. Examples of the polyamide structure which may be contained include a polyamideimide structure containing a tricarboxylic acid residue such as trimellitic anhydride, and a polyamide structure containing a dicarboxylic acid residue such as terephthalic acid.
ポリイミド系樹脂は、耐熱性の点から、ガラス転移温度が250℃以上であることが好ましく、更に、270℃以上であることが好ましい。一方、延伸の容易さやベーク温度低減の点から、ガラス転移温度が400℃以下であることが好ましく、更に、380℃以下であることが好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the polyimide resin preferably has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, and more preferably 270 ° C. or higher. On the other hand, the glass transition temperature is preferably 400 ° C. or less, more preferably 380 ° C. or less, from the viewpoint of ease of stretching and reduction of the baking temperature.
具体的には、ポリイミド系樹脂としては、例えば、下記式で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。
ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドのみならず、芳香族ポリアミド(アラミド)を含む概念である。ポリアミド系樹脂としては、例えば、下記式(21)〜(23)で表される骨格を有する化合物が挙げられる。なお、下記式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。 The polyamide resin is a concept including not only aliphatic polyamide but also aromatic polyamide (aramid). As a polyamide-type resin, the compound which has frame | skeleton represented by following formula (21)-(23) is mentioned, for example. In the following formulas, n is a repeating unit and represents an integer of 2 or more.
上記式(4)〜(20)および(23)で表されるポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる基材は、市販のものを用いても良い。上記ポリイミド系樹脂からなる基材の市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製のネオプリム等が挙げられ、上記ポリアミド系樹脂からなる基材の市販品としては、例えば、東レ株式会社製のミクトロン等が挙げられる。 A commercially available thing may be used for a substrate which consists of a polyimide system resin or a polyamide system resin denoted by the above-mentioned formula (4)-(20) and (23). As a commercial item of the base material which consists of the above-mentioned polyimide system resin, neoprim made by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. etc. is mentioned, for example, As a commercial item of the base material which consists of the above-mentioned polyamide system resin, For example, Miktron etc. are mentioned.
また、上記式(4)〜(20)および(23)で表されるポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂は、公知の方法により合成したものを用いても良い。例えば、上記式(4)で表されるポリイミド系樹脂の合成方法は、特開2009−132091に記載されており、具体的には、下記式(24)で表される4,4’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物(FPA)と2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル(TFDB)とを反応させることにより得ることができる。
上記ポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、3000以上50万以下の範囲であることが好ましく、5000〜30万の範囲であることがより好ましく、1万以上20万以下の範囲であることが更に好ましい。重量平均分子量が3000未満であると、充分な強度が得られないことがあり、50万を超えると粘度が上昇し、溶解性が低下するため、表面が平滑で膜厚が均一な基材が得られないことがある。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight of the polyimide resin or the polyamide resin is preferably in the range of 3,000 to 500,000, more preferably in the range of 5,000 to 300,000, and in the range of 10,000 to 200,000. Is more preferred. When the weight average molecular weight is less than 3,000, sufficient strength may not be obtained, and when it exceeds 500,000, the viscosity increases and the solubility decreases, so that the substrate is smooth and the film thickness is uniform. It can not be obtained. In addition, in this specification, a "weight average molecular weight" is the polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
上記ポリイミド系樹脂およびポリアミド系樹脂のなかでも、優れた透明性を有することから、分子内又は分子間の電荷移動が起こりにくい構造を有するポリイミド系樹脂またはポリアミド系樹脂が好ましく、具体的には、上記式(4)〜(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂、上記式(13)〜(16)等の脂環構造を有するポリイミド系樹脂、上記式(23)等のハロゲン基を有するポリアミド系樹脂が挙げられる。 Among the above-mentioned polyimide resins and polyamide resins, polyimide resins or polyamide resins having a structure in which intramolecular or intermolecular charge transfer does not easily occur are preferable because they have excellent transparency. Fluorinated polyimide resins such as the above formulas (4) to (11), polyimide resins having an alicyclic structure such as the above formulas (13) to (16), and polyamides having halogen groups such as the above formula (23) Resin is mentioned.
また、上記式(4)〜(11)等のフッ素化ポリイミド系樹脂では、フッ素化された構造を有するため、高い耐熱性を有しており、ポリイミド系樹脂からなる基材の製造時の熱によって着色されることもないので、優れた透明性を有する。 In addition, fluorinated polyimide resins such as the above formulas (4) to (11) have high heat resistance because they have a fluorinated structure, and heat during the production of a substrate made of polyimide resins It has excellent transparency because it is not colored by.
樹脂基材21は、硬度を向上させることが可能な観点から、上記式(4)〜(11)等で表されるフッ素化ポリイミド系樹脂または上記式(23)等のハロゲン基を有するアラミド樹脂からなる基材を用いることが好ましい。なかでも、硬度をより向上させることができる観点から、上記式(4)で表されるポリイミド系樹脂からなる基材を用いることがより好ましい。
The
<<第1の保護フィルム>>
保護フィルム30は、樹脂基材21の表面21Aに貼り付けされている。保護フィルム30の厚みは、30μm以上となっている。保護フィルム30の厚みが30μm以上であれば、カールを抑制することができる。保護フィルム30の厚みは、樹脂基材21の厚みと同様の方法によって測定することができる。保護フィルム付き光透過性フィルム10の状態で出荷する場合には、保護フィルム付き光透過性フィルム10のカール抑制のため、保護フィルム30の厚みは、50μm以上であることが好ましい。保護フィルム30の厚みの上限は、剥離時のハンドリング性や断裁のしやすさから、250μm以下であることが好ましい。
<< First Protective Film >>
The
保護フィルム30のヘイズ値(全ヘイズ値)は10%以下となっている。保護フィルム30のヘイズ値が10%以下であれば、光透過性フィルム20の表面20Aにおける凹凸が少なくなり、優れた平滑性を有する光透過性フィルム20を得ることができる。保護フィルム30のヘイズ値は、50mm×100mmの大きさに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルム10から保護フィルム30を剥離し、保護フィルム30単体の状態であって、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法によって保護フィルム30の基材フィルム31側から測定することができる。保護フィルム30のヘイズ値は、保護フィルム30に対し3回測定して得られた値の算術平均値とする。なお、保護フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM−150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるようなサンプル大きさが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに保護フィルムを適宜切り出してもよい。保護フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。保護フィルム30のヘイズ値は、5%以下、3%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。本明細書において、単なる「ヘイズ値」とは、全ヘイズ値を意味するものであり、後述する外部ヘイズ値とは異なるものである。
The haze value (all haze values) of the
保護フィルム30の全ヘイズ値は10%以下となっているので、保護フィルム30における樹脂基材21の表面21Aと接していた表面における外部ヘイズも、10%以下となっている。外部ヘイズ値は、全ヘイズ値から内部ヘイズを差し引くことによって求められる値である。外部ヘイズ値は、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて、求めることができる。具体的には、まず、上記全ヘイズ値の測定法方法に従って、保護フィルム30のヘイズ値(全ヘイズ値)を求める。その後、保護フィルム30における樹脂基材21の表面21Aと接していた表面に、膜厚が25μmの透明光学粘着層(製品名「パナクリーンPD−S1」、パナック株式会社製)を介して厚みが60μmのトリアセチルセルロース基材(製品名「TD60UL」、富士フイルム株式会社製)を貼り付ける。これによって、保護フィルム30の表面の凹凸形状が潰れ、保護フィルム30の表面が平坦化される。そして、この状態で、上記全ヘイズ値の測定方法と同様の方法によって、ヘイズ値を測定することで内部ヘイズ値を求め、全ヘイズ値から内部ヘイズを差し引くことによって外部ヘイズ値を求める。保護フィルム30の外部ヘイズ値は、5%以下、3%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
Since the total haze value of the
保護フィルム30は、基材フィルム31と、基材フィルム31における樹脂基材21側の面に設けられた粘着層32とを備えている。図1に示される保護フィルム30は、粘着層32を備えているが、保護フィルムによっては、粘着層を備えていなくともよい。
The
<基材フィルム>
基材フィルム31は、表面21Aの凹凸を低減するために、ポリエステル系樹脂から構成されていることが好ましい。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の少なくとも1種の樹脂が挙げられる。これらの中でも、透明性と価格の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
<Base film>
The
基材フィルム31の厚みは、保護フィルム30の厚みと同様の理由から、30μm以上となっていることが好ましい。基材フィルム31の厚みは、樹脂基材21の厚みと同様の方法によって測定することができる。保護フィルム付き光透過性フィルム10の状態で搬送や出荷する場合には、保護フィルム付き光透過性フィルム10のカール抑制のため、基材フィルム31の厚みは、50μm以上であることが好ましい。基材フィルム31の厚みの上限は、剥離時のハンドリング性および断裁のしやすさから、250μm以下であることが好ましい。
The thickness of the
<粘着層>
粘着層32を構成する粘着剤としては、所望の粘着性を有するものであれば特に限定されるものではなく、保護フィルムに用いられる一般的な粘着剤を用いることができる。このような粘着剤は、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも適度な密着性を調整しやすい点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
<Adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-
粘着層32の膜厚は、1μm以上50μm以下となっていることが好ましい。粘着層32の膜厚が1μm以上であれば、保護フィルム30を樹脂基材21に確実に貼り付けることができ、また粘着層32の膜厚が50μm以下であれば、粘着層32の表面を平滑することができ、剥離時に粘着層32が引き裂かれる、いわゆる泣き別れ現象を抑制することができる。粘着層32の膜厚は、樹脂基材21の厚みと同様の方法によって測定することができる。粘着層32の膜厚の下限は、5μm以上であることがより好ましく、上限は、30μm以下であることがより好ましい。
The thickness of the
<<第2の保護フィルム>>
保護フィルム40は、樹脂基材21の表面21Bに貼り付けられている。保護フィルム40の厚みは、30μm以上となっている。保護フィルム40の厚みが30μm以上であれば、カールを抑制できる。保護フィルム40の厚みは、樹脂基材21の厚みと同様の方法によって測定することができる。保護フィルム付き光透過性フィルム10の状態で搬送や出荷する場合には、保護フィルム付き光透過性フィルム10のカール抑制のため、保護フィルム40の厚みは、50μm以上であることが好ましい。保護フィルム40の厚みの上限は、剥離時のハンドリング性および断裁のしやすさから、250μm以下であることが好ましい。
<< Second Protective Film >>
The
保護フィルム40の厚みは、保護フィルム30の厚みと異なっていてもよい。保護フィルム30と保護フィルム40の厚みが異なることによって、カールを調整することができる。
The thickness of the
保護フィルム40のヘイズ値(全ヘイズ値)は10%以下となっている。保護フィルム40のヘイズ値が10%以下であれば、光透過性フィルム20の表面20Bにおける凹凸が少なくなり、より優れた平滑性を有する光透過性フィルム20を得ることができる。保護フィルム40のヘイズ値は、50mm×100mmの大きさに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルム10から保護フィルム40を剥離し、保護フィルム40単体の状態で、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法によって測定することができる。保護フィルム40のヘイズ値は、保護フィルム40に対し3回測定して得られた値の算術平均値とする。なお、保護フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM−150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるようなサンプル大きさが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに保護フィルムを適宜切り出してもよい。保護フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。保護フィルム40のヘイズ値は、5%以下、3%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
The haze value (all haze values) of the
保護フィルム40の全ヘイズ値は10%以下となっているので、保護フィルム40における光透過性フィルム20の表面20Bと接していた表面における外部ヘイズも、10%以下となっている。保護フィルム40の外部ヘイズ値は、保護フィルム30の外部ヘイズ値と同様の方法によって求めることができる。保護フィルム40の外部ヘイズ値は、5%以下、3%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
Since the total haze value of the
保護フィルム40は、基材フィルム41と、基材フィルム41における樹脂基材21側の面に設けられた粘着層42とを備えている。
The
<基材フィルムおよび粘着層>
基材フィルム41は、基材フィルム31と同様であり、粘着層42は、粘着層32と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
<Base film and adhesive layer>
Since the
<<<他の保護フィルム付き光透過性フィルム>>>
図1に示される保護フィルム付き光透過性フィルム10においては、樹脂基材21の表面21Aに貼り付けられた保護フィルム30と、表面21Bに貼り付けられた保護フィルム40とを備えているが、図4に示されるように保護フィルムは光透過性フィルムの片面のみに備えられていてもよい。
<<< Other transparent films with protective film >>>
The
図4に示される保護フィルム付き光透過性フィルム60は、樹脂基材21と樹脂層71とを備える折り畳み可能な光透過性フィルム70と、光透過性フィルム70の第1の表面70A(以下、単に「表面70A」と称することもある。)に剥離可能に貼り付けられた保護フィルム30とを備えている。図4においては、光透過性フィルム70の第2の表面70B側には、保護フィルムは設けられていないが、光透過性フィルム70の第1の表面70Aに剥離可能に貼り付けられた保護フィルム30の他、光透過性フィルム70の第2の表面70Bにも保護フィルム40と同様の保護フィルムが剥離可能に貼り付けられていてもよい。なお、図4において、図1と同じ符号が付されている部材は、図1に示されている部材と同じものであるので、下記以外は、説明を省略するものとする。
The
光透過性フィルム70の表面70Aは、樹脂基材21の第1の表面21Aとなっている。したがって、保護フィルム付き光透過性フィルム60においては、保護フィルム30は、樹脂基材21の表面21Aに剥離可能に貼り付けられている。また、図4に示される光透過性フィルム70は、樹脂基材21の他に樹脂層71を備えているので、光透過性フィルム70の第2の表面70B(以下、単に「表面70B」と称することもある。)は、樹脂層71における樹脂基材21側の表面とは反対側の表面71Aとなっている。
The
また、図1に示される保護フィルム付き光透過性フィルム10においては、保護フィルム30は樹脂基材21の表面21Aに剥離可能に貼り付けられているが、図5に示されるように保護フィルムは樹脂層の表面に剥離可能に貼り付けられていてもよい。
In addition, in the
図5に示される保護フィルム付き光透過性フィルム80は、樹脂基材21と樹脂基材21の両面側に設けられた樹脂層91、92とを備える折り畳み可能な光透過性フィルム90と、光透過性フィルム90の第1の表面90A(以下、単に「表面90A」と称することもある。)に剥離可能に貼り付けられた保護フィルム30を備えている。図5においては、光透過性フィルム90の第2の表面90B側には、保護フィルムは設けられていないが、光透過性フィルム90の第1の表面90Aに剥離可能に貼り付けられた保護フィルム30の他、光透過性フィルム90の第2の表面90Bにも保護フィルム40と同様の保護フィルムが剥離可能に貼り付けられていてもよい。なお、図5において、図1と同じ符号が付されている部材は、図1に示されている部材と同じものであるので、下記以外は、説明を省略するものとする。
The
光透過性フィルム90の表面90Aは樹脂層91の表面91Aとなっている。したがって、保護フィルム付き光透過性フィルム90においては、保護フィルム30は、樹脂層91の表面91Aに剥離可能に貼り付けられている。また、光透過性フィルム90の表面90Bは樹脂層92の表面92Aとなっている。
The
<<光透過性フィルム>>
光透過性フィルム70、90は、折り畳み可能となっている。具体的には、光透過性フィルム70、90に対し上記で説明した折り畳み試験(連続折り畳み試験)を10万回繰り返し行った場合であっても、光透過性フィルム70、90に割れまたは破断が生じないことが好ましく、連続折り畳み試験を30万回繰り返し行った場合であっても、光透過性フィルム70、90に割れまたは破断が生じないことがより好ましく、100万回繰り返し行った場合であっても、光透過性フィルム70、90に割れまたは破断が生じないことがさらに好ましい。連続折り畳み試験は、樹脂層71、92が内側となるように光透過性フィルム70、90を折り畳むように行われてもよく、また樹脂層71、92が外側となるように光透過性フィルム70、90を折り畳むように行われてもよいが、いずれの場合であっても、光透過性フィルム70、90に割れまたは破断が生じないことが好ましい。連続折り畳み試験の条件は、光透過性フィルム20の欄で説明した連続折り畳み試験の条件と同様であるので、説明を省略するものとする。
<< light transmitting film >>
The
光透過性フィルム70、90においても、上記において説明した折り畳み静置試験を行い、その後、折り畳み状態を開放して、開き角を測定した場合に、光透過性フィルム70、90の開き角θが100°以上であることが好ましい。折り畳み静置試験の条件は、光透過性フィルム20の欄で説明した折り畳み静置試験の条件と同様であり、また開き角の測定条件も光透過性フィルム20の欄で説明した開き角の測定条件と同様であるので、説明を省略するものとする。
Also in the
光透過性フィルム70、90のヘイズ値(全ヘイズ値)は3%以下となっていることが好ましい。光透過性フィルム20の上記ヘイズ値が3%以下であれば、光透過性フィルム70、90の表面70A、90Aの凹凸が少なく、優れた平滑性を有している。ヘイズ値の測定条件は、光透過性フィルム20の欄で説明したヘイズ値の測定条件と同様であるので、ここでは説明を省略する。光透過性フィルム70、90のヘイズ値は、2%以下、1%以下の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
The haze value (total haze value) of the
光透過性フィルム70、90の全光線透過率は、85%以上であることが好ましい。光透過性フィルム70、90の全光線透過率が85%以上であれば、充分な光学的性能を得ることができる。全光線透過率の測定条件は、光透過性フィルム20の欄で説明した全光線透過率の測定条件と同様であるので、ここでは説明を省略する。光透過性フィルム70の全光線透過率は、88%以上、90%以上の順にさらに好ましい(数値が大きいほど好ましい)。
The total light transmittance of the
光透過性フィルム70、90は、イエローインデックス(YI)が15以下であることが好ましい。光透過性フィルム70、90のYIが15以下であれば、光透過性フィルム70の黄色味を抑制でき、透明性が求められる用途に適用できる。イエローインデックスの測定条件は、光透過性フィルム20の欄で説明したイエローインデックスの測定条件と同様であるので、ここでは説明を省略する。光透過性フィルム70のイエローインデックス(YI)の上限は、10未満、1.5未満の順にさらに好ましい(数値が小さいほど好ましい)。
The
<<樹脂層>>
樹脂層71、91、92は、樹脂から構成されている層である。樹脂層71、92は、樹脂基材21の表面21Bに積層されており、樹脂層91は樹脂基材21の表面21Aに積層されている。樹脂層91のように樹脂層の表面に保護フィルムが貼り付けられている場合、樹脂層の膜厚が薄いほど保護フィルムの影響により樹脂層の表面に凹凸が現れやすい。このため、樹脂層の表面に本発明の保護フィルムを貼り付ける場合には、樹脂層の膜厚が、例えば、1μm以下、500nm以下、200nm以下の場合に、特に有効である(値が小さいほど特に有効である)。
<< Resin layer >>
The resin layers 71, 91, 92 are layers made of resin. The resin layers 71 and 92 are laminated on the
樹脂層71、91、92は、樹脂の他、粒子や添加剤等を含んでいてもよい。樹脂層71、92としては、例えば、ハードコート層や衝撃吸収層等が挙げられる。樹脂層91としては、例えば、下地層等が挙げられる。樹脂層71、91、92は、単層であってもよいが、多層構造であってもよい。
The resin layers 71, 91, 92 may contain particles, additives and the like in addition to the resin. Examples of the resin layers 71 and 92 include a hard coat layer and an impact absorption layer. Examples of the
<ハードコート層>
ハードコート層とは、光透過性を有し、かつマルテンス硬度が、樹脂基材のマルテンス硬度よりも高い層を意味するものとする。本明細書において、「マルテンス硬度」とは、ナノインデンテーション法による硬度測定により、圧子を500nm押込んだときの硬度である。上記ナノインデンテーション法によるマルテンス硬度の測定は、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて行うものとする。具体的には、まず、1mm×10mmに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルム単体を得る。そして、この光透過性フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとする。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、以下の測定条件で、上記圧子としてBerkovich圧子(三角錐)をハードコート層の断面中央に、500nm押し込み、一定時間保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Pmax(μN)と深さ500nmのくぼみ面積A(nm2)とを用い、Pmax/Aにより、マルテンス硬度を算出する。マルテンス硬度は、10箇所測定して得られた値の算術平均値とする。樹脂基材21のマルテンス硬度も上記と同様の方法によって測定するものとする。
(測定条件)
・荷重速度:10nm/秒
・保持時間:5秒
・荷重除荷速度:10nm/秒
・測定温度:25℃
<Hard coat layer>
The hard coat layer is intended to mean a layer having light transmittance and having a Martens hardness higher than the Martens hardness of the resin substrate. In the present specification, “martens hardness” is a hardness when an indenter is indented by 500 nm by hardness measurement by a nanoindentation method. The measurement of Martens hardness by the above-mentioned nanoindentation method shall be performed using "TI950 TriboIndenter" manufactured by HYSITRON (Hyditron). Specifically, first, all protective films are peeled off from the light transmitting film with protective film cut out into 1 mm × 10 mm to obtain a light transmitting film alone. Then, a block in which the light transmitting film is embedded with the embedding resin is prepared, and from this block, a section having a thickness of 70 nm or more and 100 nm or less without a hole or the like is cut out by a general section manufacturing method. For preparation of the section, “Ultra Microtome EM UC7” (Leica Microsystems Inc.) or the like can be used. Then, the remaining block from which the uniform section without the hole etc. is cut out is used as a measurement sample. Next, in the section obtained by cutting out the section in such a measurement sample, a Berkovich indenter (triangular pyramid) is pushed 500 nm into the center of the cross section of the hard coat layer as the above indenter under the following measurement conditions, for a fixed time After holding and relieving residual stress, unloading is performed, and the maximum load after relaxation is measured, and the maximum load P max (μN) and the depression area A (nm 2 ) with a depth of 500 nm are used, Martens hardness is calculated by P max / A. Martens hardness is taken as the arithmetic mean value of the value obtained by measuring ten places. The Martens hardness of the
(Measurement condition)
Loading speed: 10 nm / sec Holding time: 5 seconds Load unloading speed: 10 nm / sec Measurement temperature: 25 ° C.
ハードコート層の膜厚は、1μm以上20μm以下となっていることが好ましい。ハードコート層の膜厚が、1μm未満であると、ハードコート層の硬度が低下するおそれがあり、また20μmを超えると、厚みが厚すぎることに起因して加工性が悪化するおそれがある。本明細書における「ハードコート層の膜厚」とは、ハードコート層が多層構造となっている場合には、各ハードコート層の膜厚を合計した膜厚(総厚)を意味するものとする。ハードコート層の上限は15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the hard coat layer is preferably 1 μm or more and 20 μm or less. If the film thickness of the hard coat layer is less than 1 μm, the hardness of the hard coat layer may be reduced, and if it exceeds 20 μm, the processability may be deteriorated due to the thickness being too large. In the case where the hard coat layer has a multilayer structure, the “film thickness of the hard coat layer” in the present specification means the total film thickness (total thickness) of the respective hard coat layers. Do. The upper limit of the hard coat layer is more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less.
ハードコート層の膜厚は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、ハードコート層の断面を撮影し、その断面の画像においてハードコート層の膜厚を10箇所測定し、その10箇所の膜厚の算術平均値とする。具体的な断面写真の撮影方法を以下に記載する。まず、1mm×10mmに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルム単体を得る。そして、この光透過性フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出す。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いることができる。そして、この穴等がない均一な切片を測定サンプルとする。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(製品名「S−4800」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、測定サンプルの断面写真を撮影する。この断面写真の撮影の際には、検出器を「TE」、加速電圧を30kV、エミッションを「10μA」にして断面観察を行う。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら5000倍〜20万倍で適宜調節する。好ましい倍率は、1万倍〜10万倍、更に好ましい倍率は1万倍〜5万倍であり、最も好ましい倍率2.5万倍〜5万倍である。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、アパーチャーをビームモニタ絞り3にし、対物レンズ絞りを3にし、またW.D.を8mmにしてもよい。ハードコート層の膜厚を測定する際には、断面観察した折に、ハードコート層と他の層(例えば、樹脂基材)との界面コントラストが可能な限り明確に観察できることが重要となる。仮に、コントラスト不足でこの界面が見え難い場合には、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、染色処理を行ってもよい。また、界面のコントラストは高倍率である方が分かりにくい場合がある。その場合には、低倍率も同時に観察する。例えば、2.5万倍と5万倍や、5万倍と10万倍など、高低の2つの倍率で観察し、両倍率で上記した算術平均値を求め、さらにその平均値をハードコート層の膜厚の値とする。 For the film thickness of the hard coat layer, the cross section of the hard coat layer is photographed using a scanning transmission electron microscope (STEM) or a transmission electron microscope (TEM), and the film thickness of the hard coat layer in the image of the cross section It measures ten places and makes it the arithmetic mean value of the film thickness of ten places. A specific cross-sectional photography method is described below. First, all protective films are peeled off from the light transmitting film with protective film cut out to 1 mm × 10 mm to obtain a light transmitting film alone. Then, a block in which the light transmitting film is embedded with the embedding resin is prepared, and from this block, a section having a thickness of 70 nm or more and 100 nm or less without a hole or the like is cut out by a general section manufacturing method. For preparation of the section, “Ultra Microtome EM UC7” (Leica Microsystems Inc.) or the like can be used. Then, a uniform section without this hole or the like is used as a measurement sample. Thereafter, a cross-sectional photograph of the measurement sample is taken using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name "S-4800", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). At the time of photographing this cross-sectional photograph, cross-sectional observation is performed with a detector of “TE”, an acceleration voltage of 30 kV and an emission of “10 μA”. As for the magnification, the focus is adjusted, and the contrast and the brightness are appropriately adjusted at 5000 to 200,000 times while observing whether each layer can be distinguished. The magnification is preferably 10,000 times to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, and most preferably 25,000 to 50,000. In addition, when taking a cross-sectional photograph, the aperture is set to the beam monitor stop 3 and the objective lens stop is set to 3, W. D. May be 8 mm. When measuring the film thickness of the hard coat layer, it is important that the contrast of the interface between the hard coat layer and another layer (for example, a resin substrate) can be observed as clearly as possible at the time of cross-sectional observation. If it is difficult to see this interface due to lack of contrast, if the staining process is carried out with osmium tetraoxide, ruthenium tetraoxide, phosphotungstic acid, etc., the interface between the organic layers can be easily seen, so the staining process may be performed. In addition, the contrast of the interface may be difficult to understand when the magnification is high. In that case, low magnification is also observed simultaneously. For example, observation is made at two high and low magnifications, such as 25,000 times and 50,000 times, 50,000 times and 100,000 times, and the above-mentioned arithmetic average value is obtained with both magnifications, and the average value is further determined by the hard coat layer The film thickness of
ハードコート層は単層構造であってもよいが、折り畳み性能を向上させる観点から2層以上の多層構造であることが好ましい。ハードコート層は、第1のハードコート層と、第1のハードコート層上に積層された第2のハードコート層とから構成されていることが好ましい。第1のハードコート層は、第2のハードコート層よりも樹脂基材側に位置している。 The hard coat layer may have a single-layer structure, but preferably has a multilayer structure of two or more layers from the viewpoint of improving the folding performance. The hard coat layer is preferably composed of a first hard coat layer and a second hard coat layer laminated on the first hard coat layer. The first hard coat layer is located closer to the resin base than the second hard coat layer.
(第1のハードコート層)
第1のハードコート層は、主に光透過性フィルムに硬度を付与するための層である。第1のハードコート層は、第1のハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬度が500MPa以上2000MPa以下であることが好ましい。500MPa未満であると、ハードコート層の硬度が不充分となることがあり、2000MPaを超えると、光透過性フィルムの折り畳み性能が不充分となることがある。第1のハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬度の下限は600MPa以上であることが好ましく、上限は1500MPa以下であることが好ましい。
(First hard coat layer)
The first hard coat layer is a layer mainly for imparting hardness to the light transmitting film. The first hard coat layer preferably has a Martens hardness of 500 MPa or more and 2000 MPa or less at the center of the cross section of the first hard coat layer. If it is less than 500 MPa, the hardness of the hard coat layer may be insufficient. If it exceeds 2000 MPa, the folding performance of the light transmitting film may be insufficient. The lower limit of the Martens hardness at the center of the cross section of the first hard coat layer is preferably 600 MPa or more, and the upper limit is preferably 1500 MPa or less.
第1のハードコート層のマルテンス硬度は、第2のハードコート層のマルテンス硬度よりも大きいことが好ましい。このようなマルテンス硬度の関係を有することで、光透過性フィルムは、鉛筆硬度が特に良好となる。これは、鉛筆硬度試験は鉛筆に荷重を加えながら行われるが鉛筆が光透過性フィルムに押し込まれたときであっても、光透過性フィルムの変形が抑制されて、傷や凹み変形が少なくなるためである。第1のハードコート層のマルテンス硬度が第2のハードコート層のマルテンス硬度よりも大きくする方法としては、例えば、後述する無機粒子の含有量を第1のハードコート層側により多く含有するよう制御する方法等が挙げられる。なお、ハードコート層が単層構造の場合には、ハードコート層に無機粒子が基材フィルム側に偏在するように、すなわち、上記ハードコート層における無機粒子の存在割合が、樹脂基材側でより大きく、樹脂基材の表面側に向かう従って小さくなるよう傾斜していることが好ましい。 The Martens hardness of the first hard coat layer is preferably larger than the Martens hardness of the second hard coat layer. By having such a relationship of Martens hardness, the light transmitting film has particularly good pencil hardness. This is because the pencil hardness test is performed while applying a load to the pencil, but even when the pencil is pressed into the light transmitting film, the deformation of the light transmitting film is suppressed and the scratch and the dent deformation are reduced. It is for. As a method of making the Martens hardness of the first hard coat layer larger than the Martens hardness of the second hard coat layer, for example, control is performed such that the content of inorganic particles described later is contained more on the first hard coat layer side. And the like. When the hard coat layer has a single layer structure, the inorganic particles in the hard coat layer are localized on the substrate film side, that is, the ratio of the inorganic particles in the hard coat layer is on the resin base side. It is preferable to incline so as to be larger and to become smaller toward the surface side of the resin substrate.
第1のハードコート層は、樹脂を含んでいる。第1のハードコート層は、樹脂中に分散された無機粒子をさらに含有することが好ましい。 The first hard coat layer contains a resin. The first hard coat layer preferably further contains inorganic particles dispersed in a resin.
樹脂は、重合性化合物(硬化性化合物)の重合体(硬化物)を含む。重合性化合物は、分子内に重合性官能基を少なくとも1つ有するものである。重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の両方を含む意味である。 The resin includes a polymer (cured product) of a polymerizable compound (curable compound). The polymerizable compound is one having at least one polymerizable functional group in the molecule. Examples of the polymerizable functional group include ethylenic unsaturated groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group. In addition, "(meth) acryloyl group" is a meaning which includes both "acryloyl group" and "methacryloyl group."
重合性化合物としては、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。上記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、ポリエステルトリ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、アダマンチルジ(メタ)アクリレート、イソボロニルジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートや、これらをPO、EO、カプロラクトン等で変性したものが挙げられる。 As a polymeric compound, polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate and pentaerythritol tri ( Meta) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate Salts, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate, isocyanuric acid tri (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylate, polyester tri (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, di Glycerin tetra (meth) acrylate, adamantyl di (meth) acrylate, isoboronyl di (meth) acrylate, dicyclopentadi (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, or the like Those modified with PO, EO, caprolactone and the like can be mentioned.
これらの中でも上述したマルテンス硬度を好適に満たし得ることから、3〜6官能のものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETTA)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(DPPA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート等が好ましい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。 Among them, those having 3 to 6 functional groups are preferable because they can suitably satisfy the above-mentioned martens hardness. For example, pentaerythritol triacrylate (PETA), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol tetraacrylate (PETTA) Dipentaerythritol pentaacrylate (DPPA), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) acrylate and the like are preferable. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
なお、硬度や組成物の粘度調整、密着性の改善等のために、更に単官能(メタ)アクリレートモノマーを含んでいてもよい。上記単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、グリシジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリロイルモルホリン、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、及び、アダマンチルアクリレート等が挙げられる。 In addition, the monofunctional (meth) acrylate monomer may be further included for hardness adjustment, viscosity adjustment of a composition, adhesion improvement, etc. Examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include hydroxyethyl acrylate (HEA), glycidyl methacrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, acryloyl morpholine, N Acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofuryl acrylate, isobornyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, adamantyl acrylate and the like.
上記モノマーの重量平均分子量は、樹脂層の硬度を向上させる観点から、1000未満が好ましく、200以上800以下がより好ましい。また、上記重合性オリゴマーの重量平均分子量は、1000以上2万以下であることが好ましく、1000以上1万以下であることがより好ましく、2000以上7000以下であることが更に好ましい。 From the viewpoint of improving the hardness of the resin layer, the weight average molecular weight of the monomer is preferably less than 1000, and more preferably 200 or more and 800 or less. The weight average molecular weight of the polymerizable oligomer is preferably 1,000 or more and 20,000 or less, more preferably 1,000 or more and 10,000 or less, and still more preferably 2,000 or more and 7,000 or less.
無機粒子としては、硬度を向上させることができれば、特に限定されないが、優れた硬度を得る観点から、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の中でも、反応性シリカ粒子が好ましい。上記反応性シリカ粒子は、上記多官能(メタ)アクリレートとの間で架橋構造を構成することが可能なシリカ粒子であり、この反応性シリカ粒子を含有することで、第1のハードコート層の硬度を充分に高めることができる。 The inorganic particles are not particularly limited as long as they can improve hardness, but silica particles are preferable from the viewpoint of obtaining excellent hardness. Among the silica particles, reactive silica particles are preferable. The above-mentioned reactive silica particles are silica particles which can form a crosslinked structure with the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate, and by containing this reactive silica particle, the first hard coat layer The hardness can be sufficiently increased.
上記反応性シリカ粒子は、その表面に反応性官能基を有することが好ましく、該反応性官能基とてしては、例えば、上記の重合性官能基が好適に用いられる。 The reactive silica particles preferably have a reactive functional group on the surface, and as the reactive functional group, for example, the above-mentioned polymerizable functional group is suitably used.
上記反応性シリカ粒子としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開2008−165040号公報記載の反応性シリカ粒子等が挙げられる。また、上記反応性シリカ粒子の市販品としては、例えば、日産化学工業株式会社製のMIBK−SD、MIBK−SDMS、MIBK−SDL、MIBK−SDZL、日揮触媒化成株式会社製のV8802、V8803等が挙げられる。 The reactive silica particles are not particularly limited, and conventionally known ones can be used, and examples thereof include reactive silica particles described in JP-A-2008-165040. Further, as commercial products of the above reactive silica particles, for example, MIBK-SD, MIBK-SDMS, MIBK-SDL, MIBK-SDZL manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., V8802, V8803 manufactured by JGC Catalysts Chemical Corporation, etc. It can be mentioned.
また、上記シリカ粒子は、球形シリカ粒子であってもよいが、異形シリカ粒子であることが好ましい。球形シリカ粒子と異形シリカ粒子とを混合させてもよい。なお、本明細書における「球形シリカ粒子」とは、例えば、真球状、楕円球状等のシリカ粒子を意味し、また、「異形シリカ粒子」とは、ジャガイモ状(断面観察時のアスペクト比が1.2以上40以下)のランダムな凹凸を表面に有する形状のシリカ粒子を意味する。上記異形シリカ粒子は、その表面積が球形シリカ粒子と比較して大きいため、このような異形シリカ粒子を含有することで、上記多官能(メタ)アクリレート等との接触面積が大きくなり、上記ハードコート層の硬度を向上させることができる。ハードコート層に含まれているシリカ粒子が異形シリカ粒子であるか否かは、ハードコート層の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察することによって確認することができる。 The silica particles may be spherical silica particles, but are preferably modified silica particles. Spherical silica particles and irregularly shaped silica particles may be mixed. In the present specification, "spherical silica particles" means, for example, silica particles such as true spherical and elliptical spherical, and "deformed silica particles" are potato-like (with an aspect ratio of 1 in cross-sectional observation). .2 means a silica particle having a shape having random unevenness of 2 to 40) on the surface. The surface area of the irregular silica particles is larger than that of the spherical silica particles, and by containing such irregular silica particles, the contact area with the polyfunctional (meth) acrylate or the like becomes large, and the hard coat is difficult. The hardness of the layer can be improved. Whether or not the silica particles contained in the hard coat layer is a modified silica particle is confirmed by observing the cross section of the hard coat layer with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM) be able to.
上記シリカ粒子の平均粒子径は、5nm以上200nm以下であることが好ましい。5nm未満であると、粒子自身の製造が困難になり、粒子同士が凝集したりすることがあり、また、異形にするのが極めて困難になることがあり、更に、上記塗工前のインキの段階で異形シリカ粒子の分散性が悪く凝集したりすることがある。一方、上記異形シリカ粒子の平均粒子径が200nmを超えると、ハードコート層に大きな凹凸が形成されたり、ヘイズの上昇といった不具合が生じたりすることがある。シリカ粒子が球形シリカ粒子の場合には、シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影した粒子の断面の画像から20個の粒子の粒子径を測定し、20個の粒子の粒子径の算術平均値とする。また、シリカ粒子が異形シリカ粒子である場合には、シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影したハードコート層の断面の画像から粒子の外周の2点間距離の最大値(長径)と最小値(短径)とを測定し、平均して粒子径を求め、20個の粒子の粒子径の算術平均値とする。 It is preferable that the average particle diameter of the said silica particle is 5 nm or more and 200 nm or less. If it is less than 5 nm, it may be difficult to produce the particles themselves, the particles may be aggregated, and it may be extremely difficult to form an irregular shape. At the stage, the dispersibility of the irregularly shaped silica particles may be poor and may cause aggregation. On the other hand, when the average particle diameter of the modified silica particles exceeds 200 nm, large irregularities may be formed in the hard coat layer, and problems such as an increase in haze may occur. When the silica particles are spherical silica particles, the average particle size of the silica particles is 20 particles from the image of the cross section of the particles taken using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM) The particle diameter of the particle diameter is measured and taken as the arithmetic mean value of the particle diameter of 20 particles. When the silica particles are modified silica particles, the average particle size of the silica particles is an image of the cross section of the hard coat layer taken using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM) The maximum value (major axis) and the minimum value (minor axis) of the distance between two points on the outer periphery of the particles are measured, and the particle sizes are determined on average to obtain the arithmetic mean value of the particle sizes of the 20 particles.
上記無機粒子の大きさ及び配合量を制御することで第1のハードコート層の硬度(マルテンス硬度)を制御できる。例えば、第1のハードコート層を形成する場合、上記シリカ粒子は直径が5nm以上200nm以下であり、上記重合性化合物100質量部に対して、25〜60質量部であることが好ましい。 The hardness (Martens hardness) of the first hard coat layer can be controlled by controlling the size and the amount of the inorganic particles. For example, when the first hard coat layer is formed, the diameter of the silica particle is preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and preferably 25 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
(第2のハードコート層)
第2のハードコート層は、上述した連続折り畳み試験を充足させるための層である。第2のハードコート層は、第2のハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬度が375MPa以上1500MPa以下であることが好ましい。375MPa未満であると、ハードコート層の耐擦傷性が不充分となることがあり、1500MPaを超えると、樹脂基材の耐折り畳み性能が不充分となって上述した連続折り畳み試験を充足できないことがある。第2のハードコート層の断面中央におけるマルテンス硬度の下限は450MPa以上であることがより好ましく、上限は575MPa以下であることがより好ましい。
(Second hard coat layer)
The second hard coat layer is a layer for satisfying the above-mentioned continuous folding test. The second hard coat layer preferably has a Martens hardness of 375 MPa or more and 1500 MPa or less at the center of the cross section of the second hard coat layer. If it is less than 375 MPa, the abrasion resistance of the hard coat layer may be insufficient, and if it exceeds 1500 MPa, the folding resistance of the resin substrate may be insufficient to satisfy the above-mentioned continuous folding test. is there. The lower limit of the Martens hardness at the center of the cross section of the second hard coat layer is more preferably 450 MPa or more, and the upper limit is more preferably 575 MPa or less.
第2のハードコート層は、樹脂を含んでいる。第2のハードコート層は、樹脂中に分散された無機粒子をさらに含んでいてもよい。 The second hard coat layer contains a resin. The second hard coat layer may further contain inorganic particles dispersed in a resin.
樹脂は、重合性化合物(硬化性化合物)の重合体(硬化物)を含む。重合性化合物としては、多官能(メタ)アクリレートが好ましい。上記多官能(メタ)アクリレートとしては、第1のハードコート層の欄の多官能(メタ)アクリレートと同様のものが挙げられる。また、第2のハードコート層は、上記多官能(メタ)アクリレートに加えて、多官能ウレタン(メタ)アクリレート及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレート等が含まれてもよい。 The resin includes a polymer (cured product) of a polymerizable compound (curable compound). As a polymeric compound, polyfunctional (meth) acrylate is preferable. As said polyfunctional (meth) acrylate, the thing similar to the polyfunctional (meth) acrylate of the column of a 1st hard-coat layer is mentioned. In addition to the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylate, the second hard coat layer may contain polyfunctional urethane (meth) acrylate and / or polyfunctional epoxy (meth) acrylate.
無機粒子としては、第1のハードコート層の欄の無機粒子と同様のものが挙げられる。第2のハードコート層における無機粒子の含有量としては、特に限定されないが、例えば、第2のハードコート層に対し0〜50質量%であることが好ましい。 Examples of the inorganic particles include the same as the inorganic particles in the column of the first hard coat layer. Although it does not specifically limit as content of the inorganic particle in a 2nd hard-coat layer, For example, it is preferable that it is 0-50 mass% with respect to a 2nd hard-coat layer.
第1のハードコート層および第2のハードコート層の少なくともいずれかは、上述したマルテンス硬度を充足する範囲で、上述した材料以外の材料を含んでいてもよく、例えば、樹脂成分の材料として、電離放射線の照射により硬化物を形成する重合性モノマーや重合性オリゴマー等を含んでいてもよい。上記重合性モノマー又は重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。上記分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートモノマー、又は、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、ポリフルオロアルキル(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のモノマー又はオリゴマーが挙げられる。これら重合性モノマー又は重合性オリゴマーは、1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、多官能(6官能以上)で重量平均分子量が1000〜1万のウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。 At least one of the first hard coat layer and the second hard coat layer may contain materials other than the above-described materials as long as the above-described Martens hardness is satisfied. For example, as the material of the resin component, It may contain a polymerizable monomer, a polymerizable oligomer or the like which forms a cured product by irradiation of ionizing radiation. Examples of the polymerizable monomer or polymerizable oligomer include (meth) acrylate monomers having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, and (meth) acrylate oligomers having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule. Be As a (meth) acrylate monomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule or a (meth) acrylate oligomer having a radically polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) And monomers) or oligomers such as acrylates, epoxy (meth) acrylates, melamine (meth) acrylates, polyfluoroalkyl (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates and the like. These polymerizable monomers or polymerizable oligomers may be used alone or in combination of two or more. Among them, urethane (meth) acrylates having a multifunctional (six or more functional) and a weight average molecular weight of 1000 to 10,000 are preferable.
ハードコート層(第1のハードコート層および第2のハードコート層の少なくともいずれか)は、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、および/または防汚剤をさらに含んでいてもよい。 The hard coat layer (at least one of the first hard coat layer and the second hard coat layer) may further contain a UV absorber, a spectral transmittance modifier, and / or an antifouling agent.
(紫外線吸収剤)
樹脂基材は、折り畳み可能なスマートフォンやタブレット端末のようなモバイル端末に特に好適に用いられるが、このようなモバイル端末は屋外で使用されることが多く、そのため、樹脂基材より表示素子側に配置された偏光子が紫外線に晒されて劣化しやすいという問題がある。しかしながら、樹脂層は、偏光子の表示画面側に配置されるため、樹脂層に紫外線吸収剤が含有されていると、偏光子が紫外線に晒されることによる劣化を好適に防止することができる。なお、上記紫外線吸収剤(UVA)は、樹脂基材21に含有されていてもよい。この場合、紫外線吸収剤(UVA)は、ハードコート層に含有されていなくてもよい。
(UV absorber)
Although the resin base material is particularly suitably used for mobile terminals such as foldable smart phones and tablet terminals, such mobile terminals are often used outdoors, and therefore, on the display element side relative to the resin base material There is a problem that the disposed polarizer is easily deteriorated by being exposed to ultraviolet light. However, since the resin layer is disposed on the display screen side of the polarizer, when the ultraviolet absorber is contained in the resin layer, it is possible to preferably prevent the deterioration due to the polarizer being exposed to ultraviolet light. In addition, the said ultraviolet absorber (UVA) may be contained in the
紫外線吸収剤としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。 As a ultraviolet absorber, a triazine type ultraviolet absorber, a benzophenone series ultraviolet absorber, a benzotriazole type ultraviolet absorber etc. are mentioned, for example.
上記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、および2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。市販されているトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、TINUVIN460、TINUVIN477(いずれも、BASF社製)、LA−46(ADEKA社製)等が挙げられる。 Examples of the triazine-based ultraviolet absorber include 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy) phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, for example. 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4-Bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyl) Oxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, and 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2) - ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine. As a triazine type ultraviolet absorber marketed, TINUVIN460, TINUVIN477 (all are BASF Corporation make), LA-46 (ADEKA company make) etc. are mentioned, for example.
上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。市販されているベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、CHMASSORB81/FL(BASF社製)等が挙げられる。 Examples of the benzophenone-based UV absorbers include 2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, hydroxymethoxybenzophenone sulfonic acid and its trihydrate salt, sodium hydroxymethoxybenzophenone sulfonate and the like can be mentioned. Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers that are commercially available include CHMASSORB 81 / FL (manufactured by BASF).
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネート、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−〔5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル〕−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3’’,4’’,5’’,6’’−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、及び、2−(2’−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。市販されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、KEMISORB71D、KEMISORB79(いずれも、ケミプロ化成株式会社製)、JF−80、JAST−500(いずれも、城北化学工業株式会社製)、ULS−1933D(一方社油脂工業株式会社製)、RUVA−93(大塚化学株式会社製)等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber include 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, and the like. -(2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and branched dodecyl) -4-methylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzotriazol-2-yl] -4-methyl- 6- (tert-Butyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-tert-pentylphenol, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′ ′ tert-Butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3) '-(3' ', 4' ', 5' ', 6' '-tetrahydrophthalimidomethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3- Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, etc. Can be mentioned. Examples of commercially available benzotriazole-based ultraviolet absorbers include KEMISORB 71 D, KEMISORB 79 (all are Chemipro Chemical Co., Ltd. made), JF-80, JAST-500 (both made by Johoku Chemical Co., Ltd.), ULS- 1933D (one side oil and fat industry Ltd. make), RUVA-93 (made by Otsuka Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
紫外線吸収剤は、なかでも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好適に用いられる。紫外線吸収剤は、ハードコート層を構成する樹脂成分との溶解性が高いほうが好ましく、また、上述した連続折り畳み試験後のブリードアウトが少ないほうが好ましい。紫外線吸収剤は、ポリマー化又はオリゴマー化されていることが好ましい。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアジン、ベンゾフェノン骨格を有するポリマー又はオリゴマーが好ましく、具体的には、ベンゾトリアゾールやベンゾフェノン骨格を有する(メタ)アクリレートと、メチルメタクリレート(MMA)とを任意の比率で熱共重合したものであることが好ましい。なお、有機発光ダイオード(OLED)表示装置に樹脂基材を適用する場合、紫外線吸収剤は、OLEDを紫外線から保護する役割も果たすことができる。 Among the UV absorbers, triazine-based UV absorbers and benzotriazole-based UV absorbers are preferably used. The ultraviolet absorber preferably has a high solubility with the resin component constituting the hard coat layer, and preferably has a low bleed out after the continuous folding test described above. The UV absorber is preferably polymerized or oligomerized. The UV absorber is preferably a benzotriazole, triazine, a polymer or oligomer having a benzophenone skeleton, and more specifically, a benzotriazole or (meth) acrylate having a benzophenone skeleton and methyl methacrylate (MMA) in any ratio. It is preferable that it is thermally copolymerized. In addition, when applying a resin base material to an organic light emitting diode (OLED) display device, an ultraviolet absorber can also play a role which protects OLED from an ultraviolet-ray.
紫外線吸収剤の含有量としては特に限定されないが、ハードコート層用組成物の固形分100質量部に対して1質量部以上6質量部以下であることが好ましい。1質量部未満であると、上述した紫外線吸収剤をハードコート層に含有させる効果を充分に得ることができないことがあり、6質量部を超えると、ハードコート層に著しい着色や強度低下が生じることがある。上記紫外線吸収剤の含有量のより好ましい下限は2質量部以上、より好ましい上限は5質量部以下である。 Although it does not specifically limit as content of a ultraviolet absorber, It is preferable that they are 1 mass part or more and 6 mass parts or less with respect to 100 mass parts of solid content of the composition for hard-coat layers. When the amount is less than 1 part by mass, the above-mentioned effect of containing the ultraviolet absorber in the hard coat layer may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 6 parts by mass, the hard coat layer may be significantly colored or reduced in strength. Sometimes. The more preferable lower limit of the content of the ultraviolet absorber is 2 parts by mass or more, and the more preferable upper limit is 5 parts by mass or less.
(分光透過率調整剤)
分光透過率調整剤は、光透過性フィルムの分光透過率を調整するものである。ハードコート層に、例えば、下記一般式(25)で表されるセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含ませた場合には、所望の分光透過率を満たすことができる。
A spectral transmission factor adjustment agent adjusts the spectral transmission factor of a light transmissive film. When the hard coat layer contains, for example, a sesamol-type benzotriazole-based monomer represented by the following general formula (25), a desired spectral transmittance can be satisfied.
上記のセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体としては特に制限されないが、具体的な物質名としては、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルメタクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]エチルアクリレート、3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロピルメタクリレート、3−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]プロピルアクリレート、4−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]ブチルメタクリレート、4−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル]ブチルアクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルメタクリレート、2−[2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イルオキシ]エチルアクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、4−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]ブチルメタクリレート、4−[3−{ 2 −(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]ブチルアクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルメタクリレート、2−[3−{2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−イル}プロパノイルオキシ]エチルアクリレート、2−(メタクリロイルオキシ)エチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5カルボキシレート、2−(アクリロイルオキシ)エチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(メタクリロイルオキシ)ブチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート、4−(アクリロイルオキシ)ブチル2−(6−ヒドロキシベンゾ[1,3]ジオキソール−5−イル)−2H−ベンゾトリアゾール−5−カルボキシレート等を挙げることができる。また、これらセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は1種類で用いてもよいし、また2種類以上用いてもよい。 The above-mentioned sesamol-type benzotriazole-based monomer is not particularly limited, but specific substance names include 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzo Triazol-5-yl] ethyl methacrylate, 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] ethyl acrylate, 3- [2- (6 -Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] propyl methacrylate, 3- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H -Benzotriazol-5-yl] propyl acrylate, 4- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) 2H-benzotriazol-5-yl] butyl methacrylate, 4- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl] butyl acrylate, 2- [2 -(6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yloxy] ethyl methacrylate, 2- [2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl ) -2H-benzotriazol-5-yloxy] ethyl acrylate, 2- [3- {2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl} propanoyl Oxy] ethyl methacrylate, 2- [3- {2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) 2H-benzotriazol-5-yl} propanoyloxy] ethyl acrylate, 4- [3- {2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl} Propanoyloxy] butyl methacrylate, 4- [3- {2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl} propanoyloxy] butyl acrylate, 2- [3- {2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl} propanoyloxy] ethyl methacrylate, 2- [3- {2- (6- (6-) Hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazol-5-yl} propanoyloxy] ethyl acrelay , 2- (methacryloyloxy) ethyl 2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazole-5 carboxylate, 2- (acryloyloxy) ethyl 2- (6-hydroxybenzo) [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate, 4- (methacryloyloxy) butyl 2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H- Examples include benzotriazole-5-carboxylate, 4- (acryloyloxy) butyl 2- (6-hydroxybenzo [1,3] dioxol-5-yl) -2H-benzotriazole-5-carboxylate and the like. Moreover, these sesamol-type benzotriazole monomers may be used alone or in combination of two or more.
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、樹脂層が2以上の多層構造である場合には、2層以上の樹脂層に含有されて、所望の分光透過率を満たしてもよい。例えば、樹脂層の一つに波長380nmにおける分光透過率のみを達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有し、他の樹脂層に波長410nm及び波長440nmにおける分光透過率の条件を達成できるように上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有している構成等が挙げられる。更に、樹脂層が3層以上からなり、各樹脂層にて所望の分光透過率を満たすよう上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体を含有していてもよい。 When the resin layer has a multilayer structure of two or more layers, the sesamol-type benzotriazole-based monomer may be contained in two or more resin layers to satisfy a desired spectral transmittance. For example, one of the resin layers contains the above-mentioned sesamol-type benzotriazole-based monomer so that only spectral transmittance at a wavelength of 380 nm can be achieved, and the other resin layers have conditions of spectral transmittance at wavelengths of 410 nm and 440 nm. The composition etc. which contain the above-mentioned sesamol type benzotriazole type monomer so that it can achieve are mentioned. Furthermore, the resin layer may be composed of three or more layers, and the above-mentioned sesamol-type benzotriazole-based monomer may be contained so that the desired spectral transmittance is satisfied in each resin layer.
上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体がハードコート層に含有されている場合、例えば、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、ハードコート層中に15〜30質量%で含有されていることが好ましい。このような範囲でセサモール型ベンゾトリアゾール系単量体が含有されていることで、所望の分光透過率を満たすことができる。なお、上記セサモール型ベンゾトリアゾール系単量体は、ハードコート層において、ハードコート層を構成する樹脂成分と反応して一体的に含有されていてもよく、ハードコート層を構成する樹脂成分と反応することなく単独で含有されていてもよい。 When the sesamol-type benzotriazole-based monomer is contained in the hard coat layer, for example, the sesamol-type benzotriazole-based monomer is contained in 15 to 30% by mass in the hard coat layer preferable. By containing the sesamol-type benzotriazole-based monomer in such a range, a desired spectral transmittance can be satisfied. The above-mentioned sesamol-type benzotriazole-based monomer may be integrally contained in the hard coat layer by reacting with the resin component constituting the hard coat layer, and the resin component constituting the hard coat layer may react with the resin component. You may contain independently, without doing.
(防汚剤)
防汚剤は、ハードコート層に均一に防汚剤が分散されていてもよいが、少ない添加量で充分な防汚性を得るとともにハードコート層の強度低下を抑制する観点から、ハードコート層の表面側に偏在して含まれていることが好ましい。ハードコート層が単層構造の場合において、防汚剤をハードコート層の表面側に偏在させる方法としては、例えば、ハードコート層を形成時において、ハードコート層用組成物を用いて形成した塗膜を乾燥させ、硬化させる前に、塗膜を加熱して、塗膜に含まれる樹脂成分の粘度を下げることにより流動性を上げて、防汚剤をハードコート層の表面側に偏在させる方法や、表面張力の低い防汚剤を選定して用い、塗膜の乾燥時に熱をかけずに塗膜の表面に防汚剤を浮かせ、その後塗膜を硬化させることで、上記防汚剤をハードコート層の最表面側に偏在させる方法等が挙げられる。また、ハードコート層が多層構造の場合には、表面側のハードコート層に防汚剤を含有させることによってハードコート層の表面側に防汚剤を偏在させることができる。
(Antifouling agent)
The antifouling agent may be uniformly dispersed in the hard coat layer, but from the viewpoint of obtaining sufficient antifouling property with a small addition amount and suppressing the decrease in strength of the hard coat layer, the hard coat layer It is preferable that it is contained unevenly on the surface side of In the case where the hard coat layer has a single layer structure, as a method of unevenly distributing the antifouling agent on the surface side of the hard coat layer, for example, a paint formed using the composition for hard coat layer at the time of forming the hard coat layer. A method of heating the coating film to lower the viscosity of the resin component contained in the coating film before drying and curing the film, thereby increasing the fluidity and causing the antifouling agent to be unevenly distributed on the surface side of the hard coat layer Or, select and use an antifouling agent with low surface tension, float the antifouling agent on the surface of the coating without applying heat when drying the coating, and then cure the coating to obtain the above antifouling agent. The method of making it unevenly distributed in the outermost surface side of a hard-coat layer etc. is mentioned. When the hard coat layer has a multilayer structure, the antifouling agent can be unevenly distributed on the surface side of the hard coat layer by containing the antifouling agent in the hard coat layer on the surface side.
防汚剤としては特に限定されず、例えば、シリコーン系防汚剤、フッ素系防汚剤、シリコーン系かつフッ素系防汚剤が挙げられ、それぞれ単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、防汚剤としては、アクリル系防汚剤であってもよい。 The antifouling agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone antifouling agents, fluorine antifouling agents, silicone and fluorine antifouling agents, which may be used alone or in combination. May be In addition, as the antifouling agent, an acrylic antifouling agent may be used.
防汚剤の含有量としては、上述した樹脂成分100質量部に対して、0.01〜3.0質量部であることが好ましい。0.01質量部未満であると、樹脂層に充分な防汚性能を付与できないことがあり、また、3.0質量部を超えると、ハードコート層の硬度が低下するおそれがある。 The content of the antifouling agent is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-described resin component. If the amount is less than 0.01 parts by mass, sufficient antifouling performance may not be imparted to the resin layer, and if it exceeds 3.0 parts by mass, the hardness of the hard coat layer may be reduced.
防汚剤は、重量平均分子量が5000以下であることが好ましく、防汚性能の耐久性を改善するために、反応性官能基を好ましくは1以上、より好ましくは2以上有する化合物である。なかでも、2以上の反応性官能基を有する防汚剤を用いることにより、優れた耐擦傷性を付与することができる。 The antifouling agent preferably has a weight average molecular weight of 5000 or less, and is a compound having preferably 1 or more, more preferably 2 or more reactive functional groups in order to improve the durability of the antifouling performance. Among them, excellent scratch resistance can be imparted by using an antifouling agent having two or more reactive functional groups.
防汚剤が反応性官能基を有さない場合、樹脂基材がロール状の場合でも、シート状の場合でも、重ねたときに樹脂基材の裏面に防汚剤が転移してしまい、樹脂基材の裏面に他の層を貼り付けまたは塗布しようとすると、他の層の剥がれが発生することがあり、更に、複数回の連続折り畳み試験を行うことで容易に剥がれる場合がある。 When the antifouling agent does not have a reactive functional group, the antifouling agent is transferred to the back surface of the resin base when stacked, even when the resin base is roll-like or sheet-like, and the resin When it is attempted to attach or apply another layer to the back surface of the substrate, peeling of the other layer may occur, and further, it may be easily peeled off by performing a plurality of continuous folding tests.
更に、上記反応性官能基を有する防汚剤は、防汚性能の性能持続性(耐久性)が良好となり、なかでも、上述したフッ素系防汚剤を含むハードコート層は、指紋が付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好である。更に、ハードコート層用組成物の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。 Furthermore, the antifouling agent having the reactive functional group is excellent in the ability to maintain the antifouling performance (durability), and among them, the hard coat layer containing the above-mentioned fluorine-based antifouling agent is less likely to have a fingerprint. (It is hard to be noticeable) and the wiping property is also good. Furthermore, since the surface tension at the time of application of the composition for hard coat layer can be lowered, the leveling property is good and the appearance of the hard coat layer to be formed becomes good.
シリコーン系防汚剤を含むハードコート層は、滑り性がよく、耐スチールウール性が良好である。ハードコート層にこのようなシリコーン系防汚剤を含む樹脂基材を搭載したタッチセンサは、指やペンなどで接触したときの滑りがよくなるため、触感がよくなる。また、ハードコート層に指紋も付きにくく(目立ちにくく)、拭き取り性も良好となる。更に、ハードコート層用組成物の塗工時の表面張力を下げることができるので、レベリング性がよく、形成するハードコート層の外観が良好なものとなる。 The hard coat layer containing the silicone antifouling agent has good slipperiness and good steel wool resistance. A touch sensor in which a resin base material containing such a silicone-based antifouling agent is mounted on the hard coat layer has a good touch feeling because sliding on contact with a finger or a pen is improved. In addition, it is difficult for fingerprints to be attached to the hard coat layer (not noticeable), and the wiping performance is also improved. Furthermore, since the surface tension at the time of application of the composition for hard coat layer can be lowered, the leveling property is good and the appearance of the hard coat layer to be formed becomes good.
シリコーン系防汚剤の市販品としては、例えば、SUA1900L10(新中村化学工業株式会社製)、SUA1900L6(新中村化学工業株式会社製)、Ebecryl1360(ダイセルサイテック株式会社製)、UT3971(日本合成化学工業株式会社製)、BYKUV3500(ビックケミー社製)、BYKUV3510(ビックケミー社製)、BYKUV3570(ビックケミー社製)、X22−164E、X22−174BX、X22−2426、KBM503、KBM5103(信越化学工業株式会社製)、TEGO−RAD2250、TEGO−RAD2300、TEGO−RAD2200N、TEGO−RAD2010、TEGO−RAD2500、TEGO−RAD2600、TEGO−RAD2700(エボニックジャパン株式会社製)、メガファックRS854(DIC株式会社製)等が挙げられる。 Commercially available silicone antifouling agents include, for example, SUA1900L10 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SUA1900L6 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Ebecryl 1360 (manufactured by Daicel-Cytech Co., Ltd.), UT3971 (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Inc.), BYKUV 3500 (manufactured by Bick Chemie), BYKUV 3510 (manufactured by Bick Chemie), BYKUV 3570 (manufactured by Bick Chemie), X22-164E, X22-174 BX, X22-2426, KBM 503, KBM 5103 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TEGO-RAD 2250, TEGO-RAD 2300, TEGO-RAD 2200 N, TEGO-RAD 2010, TEGO-RAD 2500, TEGO-RAD 2600, TEGO-RAD 2700 (EBONI) Manufactured by Japan Co., Ltd.), such as Mega fuck RS854 (manufactured by DIC Co., Ltd.) and the like.
フッ素系防汚剤の市販品としては、例えば、オプツールDAC、オプツールDSX(ダイキン工業株式会社製)、メガファックRS71、メガファックRS74(DIC株式会社製)、LINC152EPA、LINC151EPA、LINC182UA(共栄社化学株式会社製)、フタージェント650A、フタージェント601AD、フタージェント602等が挙げられる。 Commercially available fluorine antifouling agents include, for example, Optool DAC, Optool DSX (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafuck RS71, Megafuck RS74 (manufactured by DIC Inc.), LINC152EPA, LINC151EPA, LINC182UA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) H.T.), H.T. Agent 650 A, H. T. Agent 601 AD, H. T.
フッ素系かつシリコーン系で反応性官能基を有する防汚剤の市販品としては、例えば、メガファックRS851、メガファックRS852、メガファックRS853、メガファックRS854(DIC株式会社製)、オプスターTU2225、オプスターTU2224(JSR株式会社製)、X71−1203M(信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。 As a commercial item of the antifouling agent which has a reactive functional group of fluorine type and silicone, for example, Megafac RS851, Megafac RS852, Megafac RS853, Megafac RS854 (made by DIC Corporation), Opstar TU2225, Opstar TU2224 (Made by JSR Corporation), X71-1203M (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
<衝撃吸収層>
衝撃吸収層は、衝撃吸収性を有する層である。衝撃吸収層は、2層以上の多層構造となっていてもよい。
<Shock absorbing layer>
The shock absorbing layer is a layer having shock absorbing properties. The shock absorbing layer may have a multilayer structure of two or more layers.
衝撃吸収層の膜厚は、10μm以上500μm以下となっていることが好ましい。衝撃吸収層の膜厚が、10μm以上であれば、衝撃吸収層の硬度低下を抑制でき、また500μm以下であれば、膜厚が厚すぎることもないので、薄型化に適し、また加工性の悪化を抑制できる。衝撃吸収層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、衝撃吸収層の断面を撮影し、その断面の画像において衝撃吸収層の膜厚を20箇所測定し、その20箇所の膜厚の算術平均値とする。衝撃吸収層の下限は50μm以上であることがより好ましく、衝撃吸収層の上限は150μm以下であることがより好ましく、100μm以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the impact absorbing layer is preferably 10 μm or more and 500 μm or less. If the film thickness of the shock absorbing layer is 10 μm or more, the hardness drop of the shock absorbing layer can be suppressed, and if it is 500 μm or less, the film thickness is not too thick, so it is suitable for thinning and processing It can control the deterioration. For the film thickness of the shock absorbing layer, the cross section of the shock absorbing layer is photographed using a scanning electron microscope (SEM), and the film thickness of the shock absorbing layer is measured at 20 points in the image of the cross section. It is an arithmetic mean value of thickness. The lower limit of the impact absorbing layer is more preferably 50 μm or more, the upper limit of the impact absorbing layer is more preferably 150 μm or less, and further preferably 100 μm or less.
衝撃吸収層においては、25℃、500Hz以上1000Hz以下の周波数域での剪断貯蔵弾性率G´が、1MPa以上1500MPa以下となっていることが好ましい。衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´が1MP以上であれば、樹脂基材の表面に衝撃が加わった際に、樹脂基材自体の変形のみならず、樹脂基材よりも画像表示装置の内部に粘着層が配置されている場合であっても粘着層の塑性変形をより抑制することができる。また、衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´が1500MPa以下であれば、折り畳みの際の樹脂基材の割れをより抑制できる。衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´の下限は、100MPa以上となっていることがより好ましく、衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´の上限は、1200MPa以下となっていることがより好ましい。このような上限とすることで、折り畳んで静置し、再び開いた際に、良好な復元性を得ることができる。 In the impact absorbing layer, it is preferable that the shear storage elastic modulus G ′ in a frequency range of 25 ° C. and 500 Hz or more and 1000 Hz or less is 1 MPa or more and 1500 MPa or less. If the shear storage elastic modulus G 'of the impact absorbing layer is 1 MP or more, not only the deformation of the resin base itself but also the inside of the image display device when the impact is applied to the surface of the resin base Even in the case where the adhesive layer is disposed, plastic deformation of the adhesive layer can be further suppressed. Moreover, if shear storage elastic modulus G 'of an impact-absorbing layer is 1500 Mpa or less, the crack of the resin base material at the time of folding can be suppressed more. The lower limit of the shear storage modulus G ′ of the impact absorbing layer is more preferably 100 MPa or more, and the upper limit of the shear storage modulus G ′ of the impact absorbing layer is more preferably 1200 MPa or less. With such an upper limit, good restorability can be obtained when the sheet is folded, allowed to stand, and reopened.
衝撃吸収層においては、25℃、500Hz以上1000Hz以下の周波数域での剪断損失弾性率G´´が、0.1MPa以上200MPa以下となっていることが好ましい。衝撃吸収層の剪断損失弾性率G´´が0.1MPa以上であれば、衝撃吸収性能をより得ることができる。また、衝撃吸収層の剪断損失弾性率G´´が200MPa以下であれば、衝撃吸収層の硬度が低下するおそれもない。衝撃吸収層の剪断損失弾性率G´´の下限は、1MPa以上となっていることが好ましく、また衝撃吸収層の剪断損失弾性率G´´の上限は、衝撃吸収層の薄型化の観点から、150MPa以下となっていることがより好ましい。 In the impact absorbing layer, the shear loss elastic modulus G ′ ′ in a frequency range of 25 ° C., 500 Hz or more and 1000 Hz or less is preferably 0.1 MPa or more and 200 MPa or less. If the shear loss elastic modulus G ′ ′ of the impact absorbing layer is 0.1 MPa or more, the impact absorbing performance can be further obtained. In addition, when the shear loss elastic modulus G ′ ′ of the impact absorbing layer is 200 MPa or less, there is no possibility that the hardness of the impact absorbing layer is lowered. The lower limit of the shear loss elastic modulus G ′ ′ of the impact absorption layer is preferably 1 MPa or more, and the upper limit of the shear loss elastic modulus G ′ ′ of the impact absorption layer is from the viewpoint of thinning the impact absorption layer And 150 MPa or less are more preferable.
衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´は、動的粘弾性測定装置(DMA)によって測定することができる。動的粘弾性測定装置(DMA)によって、衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´を測定する際には、まず、保護フィルム付き光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、衝撃吸収層を含む光透過性フィルム単体を得る。次いで、この光透過性フィルムを、10mm×5mmの長方形状に打ち抜いて、サンプルを得る。そして、このサンプルを2枚準備し、動的粘弾性測定装置(製品名「Rheogel-E4000」、株式会社ユービーエム社製)のオプションである固体剪断用治具に取り付ける。具体的には、固体剪断用治具は、厚さ1mmの1枚の金属製の固体剪断板と、この固体剪断板の両側に配置された2つのL型金具を備えており、固体剪断板と一方のL型金具との間で一方のサンプルを挟み、かつ固体剪断板と他方のL型金具で他方のサンプルを挟む。この場合、衝撃吸収層が固体剪断板側となり、樹脂基材がL型金具側となるようにサンプルを挟む。そして、ビスでL型金具間を締めて、サンプルを固定する。次いで、動的粘弾性測定装置(製品名「Rheogel-E4000」、株式会社ユービーエム社製)に上部チャックおよび下部チャックからなる引張り試験用チャックを取り付けた後、上部チャックと下部チャックの間に固体剪断用治具をチャック間距離20mmで取り付ける。チャック間距離は、上部チャックと下部チャックの間の距離である。そして、設定温度を25℃とし2℃/minで昇温させる。この状態で、固体剪断板を固定しながら2つのL型金具に歪み量1%かつ周波数500Hz以上1000Hz以下の範囲の縦振動を与えながら、25℃での固体の動的粘弾性測定を行い、衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´を測定する。ここで、サンプルは、衝撃吸収層以外にも樹脂基材を含むものであるが、樹脂基材は衝撃吸収層よりも硬いので、樹脂基材の影響は無視することができる。このため、サンプルが、衝撃吸収層以外に、樹脂基材を含んでいたとしても、サンプルから測定された剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´は、衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´とみなすことができる。衝撃吸収層における500Hz以上1000Hz以下の周波数域での剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´は、外板に周波数500Hz、750Hz、950Hzの縦振動をそれぞれ与えて、それぞれの周波数において衝撃吸収層の剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´を測定し、これらの剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´の算術平均値を求め、さらに、この測定を3回繰り返し、それぞれ得られた3つの算術平均値をさらに算術平均した値とする。なお、上記において、500Hz以上1000Hz以下の周波数域としたのは、この周波数域の周波数が、数cmの高さから物体を自由落下させたときに、光透過性フィルムの表面が数ミクロンから数十ミクロン変形する周波数であり、かつ光透過性フィルムより画像表示装置の内部に存在する表示パネル等に損傷を与える周波数であるからである。 The shear storage modulus G ′ and the shear loss modulus G ′ ′ of the impact absorbing layer can be measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA). When measuring the shear storage elastic modulus G ′ and the shear loss elastic modulus G ′ ′ of the impact absorbing layer by a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA), first, all the protective films from the light transmitting film with a protective film Is peeled off to obtain a light transmitting film alone comprising an impact absorbing layer. Next, this light transmitting film is punched into a 10 mm × 5 mm rectangular shape to obtain a sample. Then, two pieces of this sample are prepared and attached to a jig for solid shearing, which is an option of a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (product name "Rheogel-E4000", manufactured by UBM Co., Ltd.). Specifically, the solid shearing jig is provided with one metal solid shearing plate having a thickness of 1 mm and two L-shaped brackets disposed on both sides of the solid shearing plate, One sample is sandwiched between the two and one L-shaped bracket, and the other sample is sandwiched between the solid shear plate and the other L-shaped bracket. In this case, the sample is sandwiched such that the impact absorbing layer is on the solid shear plate side and the resin base is on the L-shaped metal fitting side. Then, fix the sample by tightening the L-shaped brackets with a screw. Next, after attaching a tensile test chuck consisting of an upper chuck and a lower chuck to a dynamic viscoelasticity measuring device (product name "Rheogel-E4000", UMB Inc. made), a solid between the upper chuck and the lower chuck Attach a shearing jig at a distance of 20 mm between chucks. The distance between chucks is the distance between the upper chuck and the lower chuck. Then, the set temperature is set to 25 ° C. and the temperature is raised at 2 ° C./min. In this state, while fixing the solid shear plate, perform dynamic viscoelasticity measurement of the solid at 25 ° C. while giving longitudinal vibrations in the range of 1% strain and a frequency of 500 Hz to 1000 Hz to the two L-shaped brackets, The shear storage modulus G 'and the shear loss modulus G' 'of the impact absorbing layer are measured. Here, the sample contains a resin base in addition to the shock absorbing layer, but since the resin base is harder than the shock absorbing layer, the influence of the resin base can be ignored. For this reason, even if the sample contains a resin substrate other than the shock absorbing layer, the shear storage elastic modulus G ′ and the shear loss elastic modulus G ′ ′ measured from the sample are the shear storage elastic modulus of the shock absorbing layer. It can be regarded as a modulus G ′ and a shear loss modulus G ′ ′. The shear storage elastic modulus G 'and shear loss elastic modulus G' 'in the shock absorption layer in the frequency range of 500 Hz to 1000 Hz give longitudinal vibrations of 500 Hz, 750 Hz, and 950 Hz to the outer plate, respectively, at each frequency The shear storage elastic modulus G 'and shear loss elastic modulus G' 'of the shock absorbing layer are measured, and the arithmetic mean value of these shear storage elastic modulus G' and shear loss elastic modulus G '' is obtained, and further, this measurement is Repeat three times, and take the three arithmetic average values obtained respectively as the values obtained by further arithmetic average. In the above, the frequency range of 500 Hz to 1000 Hz is that the frequency of this frequency range is several microns to several microns when the object is allowed to freely fall from a height of several cm. This is because it is a frequency that deforms by 10 microns and is a frequency that damages the display panel and the like present inside the image display device from the light transmitting film.
衝撃吸収層を構成する樹脂は、衝撃吸収層における25℃、500HzHz以上1000Hz以下の周波数域の剪断貯蔵弾性率G´および剪断損失弾性率G´´が上記範囲内となるような樹脂であれば、特に限定されない。このような樹脂としては、アクリル系ゲル、ウレタン系ゲル、シリコーン系ゲル、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系ゲルが好ましい。「ゲル」とは、一般に、高粘度で流動性を失った分散系をいう。なお、衝撃吸収層は、アクリル系ゲルやウレタン系樹脂等の他、ゴムや熱可塑性エラストマーを含有していてもよい。また、上記アクリル系ゲルは粘着性があるので、衝撃吸収層が上記アクリル系ゲルからなる場合には、衝撃吸収層と樹脂基材との間に粘着層を設けなくとも、衝撃吸収層と樹脂基材を直接貼り付けることができる。 The resin constituting the shock absorbing layer is a resin such that the shear storage elastic modulus G ′ and the shear loss elastic modulus G ′ ′ of the shock absorbing layer in the frequency range of 25 ° C. and 500 Hz to 1000 Hz are within the above ranges. There is no particular limitation. Examples of such resins include acrylic gels, urethane gels, silicone gels, urethane resins, epoxy resins and the like. Among these, acrylic gels are preferable. "Gel" generally refers to a dispersion with high viscosity and loss of flowability. The impact absorbing layer may contain rubber or thermoplastic elastomer in addition to acrylic gel and urethane resin. In addition, since the above-mentioned acrylic gel is adhesive, when the shock absorbing layer is made of the above acrylic gel, the shock absorbing layer and the resin may be provided without providing an adhesive layer between the shock absorbing layer and the resin substrate. The substrate can be stuck directly.
(アクリル系ゲル)
アクリル系ゲルとしては、粘着剤などに用いられている、アクリル酸エステルを含むモノマーを重合してなるポリマーであれば種々のものを使用することができる。具体的には、アクリル系ゲルとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、i−オクチル(メタ)アクリレート、i−ミリスチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、i−ノニル(メタ)アクリレート、i−デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、i−ステアリル(メタ)アクリレート等のアクリル系モノマーを重合または共重合したものを用いることができる。本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を含む意味である。なお、上記(共)重合する際に使用するアクリル酸エステルは、単独で用いる他、2種類以上併用してもよい。
(Acrylic gel)
As the acrylic gel, various polymers can be used, as long as they are polymers used for pressure-sensitive adhesives and the like and obtained by polymerizing monomers containing an acrylic ester. Specifically, as the acrylic gel, for example, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, i-myristyl (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, i-stearyl (meth) ) Such as acrylate It can be used obtained by polymerizing or copolymerizing acrylic monomers. As used herein, "(meth) acrylate" is meant to include both "acrylate" and "methacrylate". In addition, you may use together 2 or more types of acrylic acid ester used when carrying out the said (co) superposition | polymerization in addition to using independently.
(ウレタン系樹脂)
ウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有する樹脂である。ウレタン系樹脂としては、電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物の硬化物や熱硬化性ウレタン系樹脂組成物の硬化物等が挙げられる。これらの中でも、高硬度が得られ、硬化速度も早く量産性に優れる観点から、電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。
(Urethane resin)
The urethane resin is a resin having a urethane bond. As a urethane type resin, the hardened | cured material of an ionizing radiation curable urethane type resin composition, the hardened | cured material of a thermosetting urethane type resin composition, etc. are mentioned. Among these, a cured product of an ionizing radiation curable urethane resin composition is preferable from the viewpoint of obtaining high hardness and a high curing rate and excellent mass productivity.
電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートを含んでおり、熱硬化性ウレタン系樹脂は、ポリオール化合物と、イソシアネート化合物とを含んでいる。ウレタン(メタ)アクリレート、ポリオール化合物、およびイソシアネート化合物は、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマーのいずれであってもよい。 The ionizing radiation curable urethane resin composition contains urethane (meth) acrylate, and the thermosetting urethane resin contains a polyol compound and an isocyanate compound. The urethane (meth) acrylate, the polyol compound and the isocyanate compound may be any of monomers, oligomers and prepolymers.
ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基の数(官能基数)は、2以上4以下であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基の数が、2未満であると、鉛筆硬度が低くなるおそれがあり、また4を超えると、硬化収縮が大きくなり、樹脂基材がカールしてしまい、また折り曲げ時に樹脂層にクラックが入るおそれがある。ウレタン(メタ)アクリレート中の(メタ)アクリロイル基の数の上限は、3以下であることがより好ましい。 The number of (meth) acryloyl groups (number of functional groups) in the urethane (meth) acrylate is preferably 2 or more and 4 or less. If the number of (meth) acryloyl groups in the urethane (meth) acrylate is less than 2, the pencil hardness may be lowered, and if it exceeds 4, the cure shrinkage becomes large, and the resin substrate curls. In addition, the resin layer may be cracked at the time of bending. The upper limit of the number of (meth) acryloyl groups in the urethane (meth) acrylate is more preferably 3 or less.
ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、1500以上20000以下であることが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が、1500未満であると、耐衝撃性が低下するおそれがあり、また20000を超えると、電離放射線硬化性ウレタン系樹脂組成物の粘度が上昇し、塗工性が悪化するおそれがある。ウレタン(メタ)アクリレートの重量平均分子量の下限は2000以上であることがより好ましく、上限は15000以下であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is preferably 1500 or more and 20000 or less. When the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is less than 1,500, impact resistance may be decreased, and when it exceeds 20000, the viscosity of the ionizing radiation curable urethane resin composition is increased, and coating is performed. There is a possibility that the sex may deteriorate. The lower limit of the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate is more preferably 2000 or more, and the upper limit is more preferably 15000 or less.
また、ウレタン(メタ)アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(26)、(27)、(28)または(29)で表される構造等が挙げられる。
なお、衝撃吸収層を構成する樹脂が、どのような構造の高分子鎖(繰り返し単位)によって形成されているかは、例えば、熱分解GC−MS及びFT−IRによって衝撃吸収層を分析することによって判断可能である。特に、熱分解GC−MSは、衝撃吸収層に含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。 The structure of the polymer chain (repeating unit) of the resin constituting the shock absorbing layer may be formed, for example, by analyzing the shock absorbing layer by thermal decomposition GC-MS and FT-IR. It can be judged. In particular, thermal decomposition GC-MS is useful because it can detect a monomer unit contained in an impact absorption layer as a monomer component.
衝撃吸収層は、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、防汚剤、無機粒子および/または有機粒子等を含んでいてもよい。紫外線吸収剤等は、ハードコート層の欄で説明した紫外線吸収剤等と同様のものが使用できるので、ここでは説明を省略するものとする。 The impact absorbing layer may contain an ultraviolet absorber, a spectral transmittance regulator, an antifouling agent, inorganic particles and / or organic particles and the like. As the UV absorber and the like can be used similar to the UV absorber and the like described in the section of the hard coat layer, the description will be omitted here.
<下地層>
下地層は、樹脂基材と樹脂基材上に設けられる他の機能層(例えば、ハードコート層や衝撃吸収層)との間の密着性を向上させるための層である。樹脂基材の表面に下地層を設けることにより、樹脂基材の表面と他の機能層が直接接している場合よりも、密着性を向上させることができる。
<Underlayer>
The base layer is a layer for improving the adhesion between the resin base material and another functional layer (for example, a hard coat layer or an impact absorption layer) provided on the resin base material. By providing the underlayer on the surface of the resin substrate, the adhesion can be improved as compared to the case where the surface of the resin substrate is in direct contact with the other functional layers.
下地層の膜厚は、30nm以上200nm以下となっていることが好ましい。下地層の膜厚が、30nm以上であれば、樹脂基材と他の機能層の充分な密着性を確保でき、また200nm以下であれば、干渉縞の発生を抑制できる。下地層の膜厚は、ハードコート層の膜厚と同様の方法によって求めるものとする。下地層の膜厚の下限は50nm以上であることがより好ましく、上限は150nm以下であることがより好ましい。 The thickness of the underlayer is preferably 30 nm or more and 200 nm or less. If the film thickness of the underlayer is 30 nm or more, sufficient adhesion between the resin substrate and the other functional layers can be secured, and if 200 nm or less, the generation of interference fringes can be suppressed. The film thickness of the underlayer is determined by the same method as the film thickness of the hard coat layer. The lower limit of the film thickness of the underlayer is more preferably 50 nm or more, and the upper limit is more preferably 150 nm or less.
下地層は、樹脂を含んでいる。下地層の樹脂は、(メタ)アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、ポリスチレン、およびABS樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。 The underlayer contains a resin. The resin of the underlayer is selected from the group consisting of (meth) acrylic resins, cellulose resins, urethane resins, vinyl chloride resins, polyester resins, polyolefin resins, polycarbonates, nylons, polystyrenes, and ABS resins. It is preferable that it is at least one resin.
<<保護フィルム付き光透過性フィルムの製造方法>>
保護フィルム付き光透過性フィルム10は、以下のようにして得ることができる。まず、光透過性フィルム20の表面20A(樹脂基材21の表面21A)に粘着層32側が表面20A側となるように保護フィルム30を貼り付ける。そして、光透過性フィルム20の表面20B(樹脂基材21の表面21B)に粘着層42側が表面20B側となるように保護フィルム40を貼り付ける。これにより、保護フィルム付き光透過性フィルム10が得られる。
<< Production method of light transmitting film with protective film >>
The
また、保護フィルム付き光透過性フィルム60は、以下のようにして得ることができる。まず、樹脂基材21の表面21Aに粘着層32側が表面21A側となるように保護フィルム30を貼り付ける。そして、樹脂基材21の表面21Bに、樹脂層71(例えば、ハードコート層や衝撃吸収層)を形成し、樹脂基材21と樹脂層71からなる光透過性フィルム70を形成する。これにより、保護フィルム付き光透過性フィルム60が得られる。なお、樹脂層71等を形成する際の加工プロセスが、保護フィルム30の軟化点以上の温度になる場合には、樹脂基材21から保護フィルム30を一度剥がした後に、加工プロセスを行い、その後再度光透過性フィルム20の表面20Aに保護フィルム30を貼り付けてもよい。
Moreover, the
樹脂層71として、第1のハードコート層と、第1のハードコート層上に積層された第2のハードコート層とからなるハードコート層を形成する場合には、樹脂基材21の表面21Bに、まず、第1のハードコート層を形成するための第1のハードコート層用組成物を塗布し、第1のハードコート層用組成物の塗膜を形成する。
In the case of forming a hard coat layer consisting of a first hard coat layer and a second hard coat layer laminated on the first hard coat layer as the
<第1のハードコート層用組成物>
第1のハードコート層用組成物は、第1のハードコート層を形成するための重合性化合物を含んでいる。第1のハードコート層用組成物は、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、分光透過率調整剤、防汚剤、無機粒子、レベリング剤、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。
<Composition for First Hard Coat Layer>
The composition for the first hard coat layer contains a polymerizable compound for forming the first hard coat layer. The composition for the first hard coat layer may further contain, if necessary, an ultraviolet light absorber, a spectral transmittance regulator, an antifouling agent, inorganic particles, a leveling agent, a solvent, and a polymerization initiator.
(溶媒)
上記溶媒としては、アルコール(例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール、PGME、エチレングリコール、ジアセトンアルコール)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジアセトンアルコール)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、蟻酸メチル、PGMEA)、脂肪族炭化水素(例、ヘキサン、シクロヘキサン)、ハロゲン化炭化水素(例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素)、芳香族炭化水素(例、ベンゼン、トルエン、キシレン)、アミド(例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン)、エーテル(例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン)、エーテルアルコール(例、1−メトキシ−2−プロパノール)、カーボネート(炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル)、等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられてもよく、2種類以上が併用されてもよい。なかでも、上記溶媒としては、ウレタン(メタ)アクリレート等の成分、並びに、他の添加剤を溶解或いは分散させ、第1のハードコート層用組成物を好適に塗工できる点で、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが好ましい。
(solvent)
Examples of the solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, diacetone alcohol), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, heptanone, diisobutyl ketone, diethyl ketone, diacetone alcohol, ester (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl formate, PGMEA), aliphatic Hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), halogenated hydrocarbons (eg, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), (Eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol), carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Ethyl methyl carbonate) and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, methyl isobutyl ketone is preferable because the above-mentioned solvent can dissolve or disperse components such as urethane (meth) acrylate and other additives and can be suitably coated with the first composition for a hard coat layer. And methyl ethyl ketone are preferred.
(重合開始剤)
重合開始剤は、電離放射線照射より分解されて、ラジカルを発生して重合性化合物の重合(架橋)を開始または進行させる成分である。
(Polymerization initiator)
The polymerization initiator is a component that is decomposed by ionizing radiation and generates radicals to initiate or promote polymerization (crosslinking) of the polymerizable compound.
重合開始剤は、電離放射線照射によりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば特に限定されない。重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができ、具体例には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキシド類が挙げられる。また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、例えば、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。 The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can release a substance that initiates radical polymerization by ionizing radiation. The polymerization initiator is not particularly limited, and known ones may be used. Specific examples thereof include, for example, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, α-amyloxime ester, thioxanthones, propiophenone , Benzyls, benzoins, acyl phosphine oxides. Further, it is preferable to use a mixture of photosensitizers, and specific examples thereof include n-butylamine, triethylamine, poly-n-butylphosphine and the like.
第1のハードコート層用組成物の塗膜を形成した後、各種の公知の方法で塗膜を、例えば30℃以上120℃以下の温度で10秒間〜120秒間加熱することにより乾燥させ、溶剤を蒸発させる。 After forming a coating film of the first composition for a hard coat layer, the coating film is dried by heating at a temperature of 30 ° C. or more and 120 ° C. or less for 10 seconds to 120 seconds by various known methods. Evaporate.
塗膜を乾燥させた後、塗膜に紫外線等の電離放射線を照射して、塗膜を半硬化(ハーフキュア)させる。本明細書における「半硬化」とは、電離放射線をさらに照射すると硬化が実質的に進行することを意味する。ただし、この段階で、塗膜を完全硬化(フルキュア)させてもよい。本明細書における「完全硬化」とは、これ以上電離放射線を照射しても硬化が実質的に進行しないことを意味する。 After the coated film is dried, the coated film is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet light to semi-cure the coated film. The term "semi-hardening" as used herein means that curing further proceeds substantially upon further irradiation with ionizing radiation. However, at this stage, the coating may be completely cured (full cure). The term "complete cure" as used herein means that curing does not substantially proceed even when further irradiated with ionizing radiation.
塗膜を半硬化させた後、塗膜上に、バーコーター等の塗布装置によって、第2のハードコート層を形成するための第2のハードコート層用組成物を塗布して、第2のハードコート層用組成物の塗膜を形成する。 After the coating film is semi-cured, a second hard coating composition for forming a second hard coating layer is coated on the coating by a coating apparatus such as a bar coater, A coating film of the composition for hard coat layer is formed.
<第2のハードコート層用組成物>
第2のハードコート層用組成物は、第2のハードコート層を形成するための重合性化合物を含んでいる。第2のハードコート層用組成物は、その他、必要に応じて、紫外線吸収剤、溶剤、重合開始剤を含んでいてもよい。第2のハードコート層用組成物は、第1のハードコート層用組成物と同様に、総固形分が25〜55%であることが好ましい。溶剤および重合開始剤は、第1のハードコート層用組成物で説明した溶剤および重合開始剤と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
<Composition for Second Hard Coat Layer>
The composition for the second hard coat layer contains a polymerizable compound for forming the second hard coat layer. The composition for the second hard coat layer may further contain, if necessary, a UV absorber, a solvent, and a polymerization initiator. The composition for the second hard coat layer preferably has a total solid content of 25 to 55%, similarly to the composition for the first hard coat layer. The solvent and the polymerization initiator are the same as the solvent and the polymerization initiator described in the first composition for a hard coat layer, and thus the description thereof is omitted here.
第2のハードコート層用組成物の塗膜を形成した後、各種の公知の方法で塗膜を例えば30℃以上120℃以下の温度で10秒間〜120秒間加熱することにより乾燥させ、溶剤を蒸発させる。 After forming the coating film of the composition for the second hard coat layer, the coating film is dried by heating for 10 seconds to 120 seconds at a temperature of 30 ° C. or more and 120 ° C. or less by various known methods. Evaporate.
塗膜を乾燥させた後、第2のハードコート層用組成物の塗膜に紫外線等の電離放射線を照射して、第1のハードコート層用組成物の塗膜および第2のハードコート層用組成物の塗膜を完全硬化(フルキュア)させて、第1のハードコート層および第2のハードコート層からなるハードコート層を得る。 After the coated film is dried, the coated film of the second hard coat layer composition is irradiated with ionizing radiation such as ultraviolet light, and the coated film of the first hard coat layer composition and the second hard coat layer The coating of the coating composition is fully cured (full cure) to obtain a hard coat layer comprising the first hard coat layer and the second hard coat layer.
また、樹脂層71として、衝撃吸収層を形成する場合には、樹脂基材21の表面21Bに、衝撃吸収層を形成するための衝撃吸収層用組成物を塗布して、衝撃吸収層用組成物の塗膜を形成する。衝撃吸収層用組成物の塗膜を形成した後、各種の公知の方法で塗膜を例えば30℃以上120℃以下の温度で10秒間〜120秒間加熱することにより乾燥させ、溶剤を蒸発させる。塗膜を乾燥させた後、樹脂層用組成物の塗膜に紫外線等の電離放射線を照射して、衝撃吸収層の塗膜を硬化させて、衝撃吸収層を形成する。
Moreover, when forming an impact absorption layer as the
また、保護フィルム付き光透過性フィルム80は、以下のようにして得ることができる。まず、樹脂基材21の表面21Aに樹脂層91(例えば、下地層)を形成し、樹脂層91の表面91Aに粘着層32側が樹脂層91側となるように保護フィルム30を貼り付ける。そして、樹脂基材21の表面21Bに樹脂層92(例えば、ハードコート層や衝撃吸収層)を形成する。これにより、保護フィルム付き光透過性フィルム80が得られる。なお、樹脂層91、92等を形成する際の加工プロセスが、保護フィルム30の軟化点以上の温度になる場合には、樹脂層91から保護フィルム30を一度剥がした後に、加工プロセスを行い、その後再度樹脂層91の表面90Aに保護フィルム30を貼り付けてもよい。
Also, the
光透過性フィルムから保護フィルムを剥離すると、光透過性フィルムの表面に凹凸が現れるのは、光透過性フィルムの表面に保護フィルムの表面の凹凸が転写されてしまうからであると考えられる。特に、この現象が、ロール状に巻回した状態の光透過性フィルムで発生しやすいのは、光透過性フィルムをロール状に巻回することによって保護フィルムから光透過性フィルムに圧力が加わるからであると考えられる。一方で、JIS K7136:2000には、ヘイズは、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から0.044rad(2.5°)以上それた透過光の百分率であることが規定されている。すなわち、ヘイズの定義においては入射光に対し2.5°以上それた透過光はヘイズとして測定されるが、入射光に対し2.5°未満の透過光であればヘイズとして測定されない。ここで、保護フィルムの表面に凹凸が存在すると、この凹凸によって保護フィルムを透過する光が拡散するので、ヘイズ値は大きくなる。したがって、保護フィルムのヘイズ値が小さいことは、保護フィルムの表面に存在する凹凸が少なく、平滑性に優れることを意味する。本実施形態においては、ヘイズ値が10%以下の保護フィルム30、40を用いているので、保護フィルム30、40の表面に存在する凹凸が少ない。このため、凹凸が少ない光透過性フィルム20の表面20A、20Bを得ることができる。これにより、優れた平滑性を有する光透過性フィルム20を得ることができる。また、同様の理由から、優れた平滑性を有する光透過性フィルム70、90を得ることができる。
When the protective film is peeled off from the light transmitting film, the unevenness appears on the surface of the light transmitting film because the unevenness of the surface of the protective film is transferred to the surface of the light transmitting film. In particular, this phenomenon is likely to occur in the light transmitting film in a state of being wound in a roll because the pressure is applied to the light transmitting film from the protective film by winding the light transmitting film in a roll. It is considered to be. On the other hand, according to JIS K 7136: 2000, the haze is a percentage of the transmitted light which deviates 0.044 rad (2.5 °) or more from the incident light by the forward scattering among the transmitted light passing through the test piece It is prescribed. That is, in the definition of haze, transmitted light deviated by 2.5 ° or more with respect to incident light is measured as haze, but transmitted light less than 2.5 ° with respect to incident light is not measured as haze. Here, when unevenness is present on the surface of the protective film, the light passing through the protective film is diffused by the unevenness, and therefore the haze value becomes large. Therefore, the fact that the haze value of the protective film is small means that there are few irregularities present on the surface of the protective film, and the smoothness is excellent. In the present embodiment, since the
<<<光学フィルム>>>
光透過性フィルム20、70、90は、折り畳み可能な光学フィルムの形成に用いることができる。図6は、本実施形態に係る光学フィルムの概略構成図である。
<<< Optical film >>>
The light
図6に示される光学フィルム100は、樹脂基材21からなる光透過性フィルム20と、樹脂基材21の表面21Aに設けられた樹脂層101と、樹脂基材21の表面21Bに設けられた樹脂層102とを備えている。
The
<<樹脂層>>
樹脂層101、102としては、特に限定されないが、ハードコート層や衝撃吸収層が挙げられる。例えば、樹脂層101が、ハードコート層である場合には、樹脂層102は、衝撃吸収層とすることが可能である。ハードコート層は、樹脂層71の欄で説明したハードコート層と同様であり、衝撃吸収層は、樹脂層71の欄で説明した衝撃吸収層と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。
<< Resin layer >>
The resin layers 101 and 102 are not particularly limited, and examples thereof include a hard coat layer and an impact absorption layer. For example, when the
光学フィルム100を形成する場合には、まず、保護フィルム付き光透過性フィルム10において、光透過性フィルム20から保護フィルム30を剥離した状態で、樹脂層71の形成と同様にして、樹脂基材21の表面21Aに樹脂層101を形成する。次いで、光透過性フィルム20から保護フィルム40を剥離した状態で、樹脂層71の形成と同様にして、樹脂基材21の表面21Bに樹脂層102を形成する。
In the case of forming the
<<<画像表示装置>>>
光学フィルム100は、折り畳み可能な画像表示装置に組み込んで使用することが可能である。図7は、本実施形態に係る画像表示装置の概略構成図である。図7に示されるように、画像表示装置110は、観察者側に向けて、主に、電池等が収納された筐体111、保護フィルム112、表示パネル113、円偏光板114、タッチセンサ115、および光学フィルム100がこの順で積層されている。表示パネル113と円偏光板114との間、円偏光板114とタッチセンサ115との間、タッチセンサ115と光学フィルム100との間には、光透過性を有する粘着層116が配置されており、これらの部材は粘着層116によって互いに固定されている。粘着層116は、表示パネル113と円偏光板114との間、円偏光板114とタッチセンサ115との間、タッチセンサ115と光学フィルム100との間に配置されているが、粘着層116の配置箇所は、光学フィルム100と表示パネル113との間であれば、特に限定されない。
<<< image display device >>>
The
光学フィルム100において、樹脂層101がハードコート層であり、樹脂層102が衝撃吸収層である場合、光学フィルム100は、樹脂層101が樹脂層102よりも観察者側となるように配置されている。画像表示装置110においては、光学フィルム100の樹脂層101の表面が、画像表示装置110の表面を構成している。
In the
画像表示装置110においては、表示パネル113は、有機発光ダイオード等を含む有機発光ダイオードパネルとなっている。タッチセンサ115は、円偏光板115よりも観察者側に配置されているが、表示パネル113と円偏光板114との間に配置されていてもよい。また、タッチセンサ115は、オンセル方式やインセル方式であってもよい。
In the
粘着層116としては、例えば、OCA(Optical Clear Adhesive)を用いることができるが、耐衝撃性を向上させて、表示パネル113の損傷を防ぐ観点から、上記アクリル系ゲルからなる粘着層を用いることが好ましい。なお、粘着層116に上記アクリル系ゲルからなる粘着層を用いる場合、表示パネル113と円偏光板114との間、円偏光板114とタッチセンサ115との間、タッチセンサ115と光学フィルム100との間の少なくともいずれかに上記アクリル系ゲルからなる粘着層を配置すればよい。
As the
なお、上記実施形態においては、光学フィルム100は、画像表示装置110の表面を構成するカバーフィルムとして用いられているが、光学フィルム100は、画像表示装置の内部に存在するフィルムとして用いられてもよい。
In the above embodiment, the
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。なお、下記の「固形分100%換算値」とは、溶剤希釈品中の固形分を100%としたときの値である。
EXAMPLES The present invention will be described by way of examples to describe the present invention in detail, but the present invention is not limited to these descriptions. In addition, the following "
<ハードコート層用組成物の調製>
まず、下記に示す組成となるように各成分を配合して、ハードコート層用組成物を得た。
<Preparation of composition for hard coat layer>
First, each component was blended so as to have the composition shown below to obtain a composition for hard coat layer.
(ハードコート層用組成物1)
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(製品名「M403」、東亜合成株式会社製):25質量部
・ジペンタエリスリトールEO変性ヘキサアクリレート(製品名「A−DPH−6E」、新中村化学工業株式会社製):25質量部
・異形シリカ粒子(平均粒子径25nm、日揮触媒化成株式会社製):50質量部(固形分100%換算値)
・光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):4質量部
・フッ素系レベリング剤(製品名「F568」、DIC株式会社製):0.2質量部(固形分100%換算値)
・メチルイソブチルケトン(MIBK):150質量部
(Composition for hard coat layer 1)
-Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (product name "M403", manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 25 parts by mass-Dipentaerythritol EO modified hexaacrylate (product name "A-DPH-6E", Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .: 25 parts by mass / atypical silica particles (average particle diameter 25 nm, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.): 50 parts by mass (
-Photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, product name "Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF Japan Ltd.): 4 parts by mass-fluorine-based leveling agent (product name" F568 ", manufactured by DIC Corporation) 0.2 parts by mass (
・ Methyl isobutyl ketone (MIBK): 150 parts by mass
(ハードコート層用組成物2)
・ウレタンアクリレート(製品名「UX5000」、日本化薬株式会社製):25質量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(製品名「M403」、東亜合成株式会社製):50質量部
・多官能アクリレートポリマー(製品名「アクリット8KX−012C」、大成ファインケミカル株式会社製):25質量部(固形分100%換算値)
・防汚剤(製品名「BYKUV3500」、ビックケミー社製):1.5質量部(固形分100%換算値)
・光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名「Irgacure(登録商標)184」、BASFジャパン社製):4質量部
・メチルイソブチルケトン(MIBK):150質量部
(Composition for hard coat layer 2)
-Urethane acrylate (product name "UX 5000", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 25 parts by mass-Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (product name "M403", manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 50 25 parts by mass (
Antifouling agent (product name "BYKUV3500", manufactured by BIC-Chemie): 1.5 parts by mass (
Photopolymerization initiator (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, product name "Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF Japan Ltd.): 4 parts by mass Methylisobutyl ketone (MIBK): 150 parts by mass
<下地層用組成物の調製>
下記に示す組成となるように各成分を配合して、下地層用組成物を得た。
(下地層用組成物)
・ウレタン変性ポリエステル系樹脂(製品名「UR−3200」、東洋紡株式会社製):5質量部(固形分100%換算値)
・メチルイソブチルケトン(MIBK):170質量部
<Preparation of composition for base layer>
Each component was blended so as to obtain the composition shown below, to obtain a composition for an underlayer.
(Composition for base layer)
-Urethane-modified polyester resin (product name "UR-3200", manufactured by Toyobo Co., Ltd.): 5 parts by mass (
-Methyl isobutyl ketone (MIBK): 170 parts by mass
<実施例1>
樹脂基材として、厚さ50μmのポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学株式会社製)の一方の表面である第1の表面に、基材フィルムとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)およびPETフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚63μmの第1の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)を、粘着層がポリイミド基材側となるように貼り付け、またポリイミド基材の第1の表面とは反対側の第2の表面に、基材フィルムとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)およびPETフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚63μmの第2の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)を貼り付けて、第1の保護フィルムと、ポリイミド基材からなる光透過性フィルムと、第2の保護フィルムとを備える保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Example 1
As a resin substrate, a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film as a substrate film on a first surface which is one surface of a 50 μm-thick polyimide substrate (product name “Neoprim”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (PET film) and a first protective film having a total thickness of 63 μm (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) consisting of an adhesive layer provided on one side of the PET film; It is pasted so as to become the substrate side, and a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) and a PET film as a substrate film are provided on the second surface opposite to the first surface of the polyimide substrate. Second protective film with a total thickness of 63 μm consisting of an adhesive layer provided on one side (product name “SAT-42J” A light transmitting film with a protective film provided with a first protective film, a light transmitting film made of a polyimide substrate, and a second protective film, is attached to the product.
<実施例2>
実施例2においては、第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、基材フィルムとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)およびPETフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚60μmの第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「TP200」、日東電工株式会社製)を用いたこと以外、実施例1と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Example 2
In Example 2, instead of the first protective film and the second protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.), a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (base film) Using a first protective film having a total thickness of 60 μm and a second protective film (product name “TP200”, manufactured by Nitto Denko Corporation) consisting of an adhesive layer provided on one side of PET film and PET film) A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
<実施例3>
実施例3においては、ポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学株式会社製)の代わりに、ポリアミド基材(製品名「ミクトロン」、東レ株式会社製)を用いたこと以外、実施例1と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Example 3
In Example 3, it is an example except using the polyamide substrate (product name "Mikutron", Toray Industries, Inc.) instead of the polyimide substrate (product name "Neoprim", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). In the same manner as in 1, a light transmitting film with a protective film was obtained.
<実施例4>
実施例4においては、第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、基材フィルムとしての厚さ125μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)およびPETフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚135μmの第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「SAT TM30125」、サンエー化研社製)を用いたこと以外、実施例1と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Example 4
In Example 4, instead of the first protective film and the second protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Akaken Co., Ltd.), a 125 μm-thick polyethylene terephthalate film (base film) Using a first protective film having a total thickness of 135 μm and a second protective film (product name “SAT TM 30125”, manufactured by Sun Akaken Co., Ltd.) consisting of an adhesive layer provided on one side of PET film and PET film) A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as Example 1 except for the above.
<実施例5>
樹脂基材として、厚さ50μmのポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学株式会社製)の一方の表面である第1の表面に、基材フィルムとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)およびPETフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚63μmの第1の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)を、粘着層がポリイミド基材側となるように貼り付けた。その後、ポリイミド基材における第1の表面とは反対側の第2の表面に、バーコーターでハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン株式会社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜を半硬化(ハーフキュア)させた。次いで、半硬化させたハードコート層用組成物1の塗膜の表面に、バーコーターでハードコート層用組成物2を塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン株式会社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を酸素濃度が200ppm以下の条件下にて積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を完全硬化(フルキュア)させて、膜厚が10μmの第1のハードコート層と、第1のハードコート層上に積層された膜厚が5μmの第2のハードコート層とからなるハードコート層を形成した。これにより、ポリイミド基材およびハードコート層からなる光透過性フィルムと、ポリイミド基材の第1の表面に剥離可能に貼り付けられた第1の保護フィルムとを備える保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Example 5
As a resin substrate, a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film as a substrate film on a first surface which is one surface of a 50 μm-thick polyimide substrate (product name “Neoprim”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) (PET film) and a first protective film having a total thickness of 63 μm (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) consisting of an adhesive layer provided on one side of the PET film; It stuck so that it might become a substrate side. Then, the composition 1 for hard-coat layers was apply | coated with the bar coater on the 2nd surface on the opposite side to the 1st surface in a polyimide base material, and the coating film was formed. Thereafter, the formed coating film is heated at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent in the coating film, and the ultraviolet light is irradiated using an ultraviolet irradiation apparatus (light source H bulb manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd.) The coating was half-cured by irradiation in air so that the accumulated light amount would be 100 mJ / cm 2 . Subsequently, the composition 2 for hard-coat layers was apply | coated with the bar coater on the surface of the coating film of the composition 1 for semi-hardened layers, and the coating film was formed. The coating film formed is heated at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent in the coating film, and the ultraviolet light is irradiated with oxygen using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Ltd., light source H bulb) Under the condition of 200 ppm or less so that the integrated light quantity is 200 mJ / cm 2 and the coating film is completely cured (full cure) to obtain a first hard coat layer having a thickness of 10 μm and a first hard coat layer. A hard coat layer consisting of a second hard coat layer with a thickness of 5 μm laminated on the coat layer was formed. Thus, a light transmitting film with a protective film comprising: a light transmitting film comprising a polyimide substrate and a hard coat layer; and a first protective film releasably attached to the first surface of the polyimide substrate Obtained.
上記ハードコート層の膜厚は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(製品名「S−4800」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて、ハードコート層の断面を撮影し、その断面の画像においてハードコート層の膜厚を10箇所測定し、その10箇所の膜厚の算術平均値とした。ハードコート層の断面写真は、以下のようにして撮影した。まず、1mm×10mmに切り出した光学フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出した。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)等を用いた。そして、この穴等がない均一な切片を測定サンプルとした。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて、測定サンプルの断面写真を撮影した。この断面写真の撮影の際には、検出器を「TE」、加速電圧を30kV、エミッションを「10μA」にしてSTEM観察を行った。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら5000倍〜20万倍で適宜調節した。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、アパーチャーをビームモニタ絞り3にし、対物レンズ絞りを3にし、またW.D.を8mmにした。 The thickness of the hard coat layer is obtained by photographing a cross section of the hard coat layer using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name "S-4800", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) The film thickness of the hard coat layer was measured at 10 points in the above, and the arithmetic average value of the film thickness of the 10 points was taken. The cross-sectional photograph of the hard coat layer was taken as follows. First, a block is prepared by embedding an optical film cut out into 1 mm × 10 mm with an embedding resin, and a uniform section with a thickness of 70 nm or more and 100 nm or less is cut out from this block by a general section preparation method. The For preparation of the section, “Ultra Microtome EM UC7” (Leica Microsystems Inc.) and the like were used. Then, a uniform section without the holes and the like was used as a measurement sample. Thereafter, a cross-sectional photograph of the measurement sample was taken using a scanning transmission electron microscope (STEM). At the time of photographing of this cross-sectional photograph, STEM observation was performed with a detector of “TE”, an acceleration voltage of 30 kV and an emission of “10 μA”. As for the magnification, the focus was adjusted, and the contrast and the brightness were appropriately adjusted at 5000 to 200,000 times while observing whether each layer was distinguishable. In addition, when taking a cross-sectional photograph, the aperture is set to the beam monitor stop 3 and the objective lens stop is set to 3, W. D. To 8 mm.
<実施例6>
樹脂基材として、厚さ50μmのポリイミド基材(製品名「ネオプリム」、三菱ガス化学株式会社製)の一方の表面である第1の表面に下地層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、90℃で1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させて、膜厚100nmの下地層を形成した。次いで、下地層の表面に、基材フィルムとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)およびPETフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚63μmの第1の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)を、粘着層が下地層側となるように貼り付けた。その後、ポリイミド基材における第1の表面とは反対側の第2の表面に、バーコーターでハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン株式会社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を空気中にて積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜を半硬化(ハーフキュア)させた。次いで、半硬化させたハードコート層用組成物1の塗膜の表面に、バーコーターでハードコート層用組成物2を塗布し、塗膜を形成した。形成した塗膜に対して、70℃、1分間加熱させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線照射装置(フュージョンUVシステムジャパン株式会社製、光源Hバルブ)を用いて、紫外線を酸素濃度が200ppm以下の条件下にて積算光量が200mJ/cm2になるように照射して塗膜を完全硬化(フルキュア)させて、膜厚が10μmの第1のハードコート層と、第1のハードコート層上に積層された膜厚が5μmの第2のハードコート層とからなるハードコート層を形成した。これにより、下地層、ポリイミド基材およびハードコート層からなる光透過性フィルムと、下地層の表面に剥離可能に貼り付けられた第1の保護フィルムとを備える保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。上記下地層およびハードコート層の膜厚は、実施例5の欄に記載したハードコート層の膜厚の測定方法と同様の方法によって測定した。
Example 6
As a resin substrate, the composition 1 for foundation layer is applied to a first surface which is one surface of a polyimide substrate (product name "Neoprim", manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, and a coating film is provided. It formed. Then, the solvent in the coating film was evaporated by heating the formed coating film at 90 ° C. for 1 minute to form an undercoat layer having a thickness of 100 nm. Next, a first protective film having a total thickness of 63 μm comprising a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film) as a base film and an adhesive layer provided on one side of the PET film on the surface of the underlayer The name "SAT-42J" (manufactured by Sun Akaken Co., Ltd.) was attached so that the adhesive layer was on the underlayer side. Then, the composition 1 for hard-coat layers was apply | coated with the bar coater on the 2nd surface on the opposite side to the 1st surface in a polyimide base material, and the coating film was formed. Thereafter, the formed coating film is heated at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent in the coating film, and the ultraviolet light is irradiated using an ultraviolet irradiation apparatus (light source H bulb manufactured by Fusion UV System Japan Co., Ltd.) The coating was half-cured by irradiation in air so that the accumulated light amount would be 100 mJ / cm 2 . Subsequently, the composition 2 for hard-coat layers was apply | coated with the bar coater on the surface of the coating film of the composition 1 for semi-hardened layers, and the coating film was formed. The coating film formed is heated at 70 ° C. for 1 minute to evaporate the solvent in the coating film, and the ultraviolet light is irradiated with oxygen using an ultraviolet irradiation device (Fusion UV System Japan Ltd., light source H bulb) Under the condition of 200 ppm or less so that the integrated light quantity is 200 mJ / cm 2 and the coating film is completely cured (full cure) to obtain a first hard coat layer having a thickness of 10 μm and a first hard coat layer. A hard coat layer consisting of a second hard coat layer with a thickness of 5 μm laminated on the coat layer was formed. Thereby, a light transmitting film with a protective film comprising a light transmitting film comprising the base layer, the polyimide substrate and the hard coat layer, and the first protective film peelably attached to the surface of the base layer is obtained. The The film thicknesses of the above-mentioned underlayer and hard coat layer were measured by the same method as the method of measuring the film thickness of the hard coat layer described in the column of Example 5.
<比較例1>
比較例1においては、第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、ポリエチレンからなる厚さ60μmの自己粘着型の第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「PAC3−50THK」、サンエー化研株式会社製)を用いたこと以外、実施例1と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Comparative Example 1
In Comparative Example 1, instead of the first protective film and the second protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.), a 60 μm thick self-adhesive type first film made of polyethylene is used. A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second protective film (product name “PAC3-50THK”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) was used.
<比較例2>
比較例2においては、第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、ポリエチレンからなる厚さ60μmの自己粘着型の第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「PAC4K−60」、サンエー化研株式会社製)を用いたこと以外、実施例1と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Comparative Example 2
In Comparative Example 2, instead of the first protective film and the second protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.), a 60 μm thick self-adhesive type first film made of polyethylene. A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second protective film (product name “PAC4K-60”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) was used.
<比較例3>
比較例3においては、第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、基材フィルムとしてのポリプロピレンフィルム(PPフィルム)およびPPフィルムの一方の面に設けられた粘着層からなる総厚30μmの第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「KD23」、サンエー化研株式会社製)を用いたこと以外、実施例1と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Comparative Example 3
In Comparative Example 3, a polypropylene film (PP film) as a base film and PP instead of the first protective film and the second protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) Example except using a first protective film having a total thickness of 30 μm consisting of an adhesive layer provided on one side of the film and a second protective film (product name “KD23”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) In the same manner as in 1, a light transmitting film with a protective film was obtained.
<比較例4>
比較例4においては、第1の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、ポリエチレンからなる厚さ60μmの自己粘着型の第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルム(製品名「PAC3−50THK」、サンエー化研株式会社製)を用いたこと以外、実施例5と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Comparative Example 4
In Comparative Example 4, instead of the first protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.), a 60 μm thick self-adhesive first protective film and a second protective film made of polyethylene A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as in Example 5 except that a protective film of the above (product name “PAC3-50THK”, manufactured by Sun Akaken Co., Ltd.) was used.
<比較例5>
比較例5においては、第1の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、ポリエチレンからなる厚さ60μmの自己粘着型の第1の保護フィルム(製品名「PAC4K−60」、サンエー化研株式会社製)を用いたこと以外、実施例5と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Comparative Example 5
In Comparative Example 5, a 60 μm-thick self-adhesive first protective film (product name) made of polyethylene instead of the first protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as in Example 5 except that “PAC 4 K-60” (manufactured by Sun Akaken Co., Ltd.) was used.
<比較例6>
比較例6においては、第1の保護フィルム(製品名「SAT−42J」、サンエー化研株式会社製)の代わりに、ポリエチレンからなる厚さ60μmの自己粘着型の第1の保護フィルム(製品名「PAC4K−60」、サンエー化研株式会社製)を用いたこと以外、実施例6と同様に保護フィルム付き光透過性フィルムを得た。
Comparative Example 6
In Comparative Example 6, a self-adhesive first protective film (product name: 60 μm thick) made of polyethylene instead of the first protective film (product name “SAT-42J”, manufactured by Sun Aiken Co., Ltd.) A light transmitting film with a protective film was obtained in the same manner as in Example 6 except that “PAC 4 K-60” (manufactured by Sun Akaken Co., Ltd.) was used.
<連続折り畳み試験>
実施例および比較例に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離した状態で、光透過性フィルムの折り畳み性を評価した。具体的には、各保護フィルム付き光透過性フィルムを30mm×100mmの大きさに切り出して、この切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルムを得た。そして、得られた光透過性フィルムを、耐久試験機(製品名「DLDMLH−FS」、ユアサシステム機器株式会社製)に、光透過性フィルムの短辺(30mm)側を固定部でそれぞれ固定し、図2(C)に示したように対向する2つの辺部の最小の間隔が30mmとなるようにして取り付け、光透過性フィルムを180°折り畳む連続折り畳み試験を10万回行い、屈曲部に割れ又は破断が生じていないか調べた。なお、実施例5、6および比較例4〜6に係る保護フィルム付き光透過性フィルムから得た光透過性フィルムにおいては、ハードコート層側の面が内側に180°折り畳まれるように光透過性フィルムを耐久試験機に取り付けた。連続折り畳み試験の結果を、以下の基準で評価した。
○:連続折り畳み試験において、屈曲部に割れ又は破断が生じていなかった。
×:連続折り畳み試験において、屈曲部に割れ又は破断が生じていた。
<Continuous folding test>
In the light transmissive film with a protective film which concerns on an Example and a comparative example, in the state which peeled all the protective films from the light transmissive film, the foldability of the light transmissive film was evaluated. Specifically, each protective film-carrying light transmitting film is cut into a size of 30 mm × 100 mm, and in this cut-out protective film-carrying light transmitting film, all protective films are peeled from the light transmitting film, A light transmitting film was obtained. Then, the obtained light transmitting film is fixed to a durability tester (product name "DLDMLH-FS" manufactured by Yuasa System Instruments Co., Ltd.) with the short side (30 mm) side of the light transmitting film at the fixing portion. As shown in FIG. 2 (C), a continuous folding test is performed 100,000 times so that the minimum distance between two opposing side portions is 30 mm and the light transmitting film is folded 180 °, and the bent portion is It was examined whether or not cracking or breakage occurred. In addition, in the light transmissive film obtained from the light transmissive film with a protective film which concerns on Example 5, 6 and Comparative Examples 4-6, light transmittance is carried out so that the surface by the side of a hard-coat layer may be folded 180 degrees inside. The film was attached to the endurance tester. The results of the continuous folding test were evaluated according to the following criteria.
○: In the continuous folding test, no fracture or breakage occurred in the bent portion.
X: In the continuous folding test, a crack or break occurred in the bent portion.
<ヘイズ測定>
実施例および比較例に係る保護フィルム付き光透過性フィルムで用いた保護フィルムのヘイズ値(全ヘイズ値)を測定した。まず、各保護フィルム付き光透過性フィルムを50mm×100mmの大きさに切り出して、この切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離した。具体的には、実施例1〜4および比較例1〜3においては、光透過性フィルムから第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルムを剥離し、また実施例5、6および比較例4〜6においては、光透過性フィルムから第1の保護フィルムを剥離した。そして、剥離した第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルムのヘイズ値を、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7136:2000に準拠した方法により測定した。なお、第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルムのヘイズ値は、各保護フィルム1枚に対して3回測定して得られた値の算術平均値とした。
<Haze measurement>
The haze value (total haze value) of the protective film used in the light transmitting film with the protective film according to the example and the comparative example was measured. First, each protective film-carrying light transmitting film was cut into a size of 50 mm × 100 mm, and all protective films were peeled from the light transmitting film in the cut-out protective film-carrying light transmitting film. Specifically, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the first protective film and the second protective film are peeled off from the light transmitting film, and Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 to 4 are separated. In 6, the first protective film was peeled off from the light transmitting film. And haze meter (product name "HM-150", Murakami Co., Ltd.) in the state where there is no curl and wrinkles, and there are no fingerprints and dust, etc. for the haze value of the peeled first and second protective films. It measured by the method based on JISK7136: 2000 using the Color Technology Research Institute make). In addition, the haze value of a 1st protective film and a 2nd protective film was made into the arithmetic mean value of the value obtained by measuring 3 times with respect to 1 sheet of each protective film.
<全光線透過率>
実施例および比較例に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離した状態で、以下のようにして、光透過性フィルムの全光線透過率を測定した。まず、各保護フィルム付き光透過性フィルムを50mm×100mmの大きさに切り出して、この切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルムを得た。そして、光透過性フィルムの全光線透過率を、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態でヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いてJIS K7361−1:1997に準拠した方法により測定した。なお、全光線透過率は、光透過性フィルム1枚に対し3回測定して得られた値の算術平均値とした。
<Total ray transmittance>
In the light transmitting film with a protective film according to the examples and comparative examples, the total light transmittance of the light transmitting film was measured as follows, with all the protective films peeled from the light transmitting film. First, a light transmitting film with a protective film is cut out to a size of 50 mm x 100 mm, and in the light transmitting film with a protective film cut out, all protective films are peeled from the light transmitting film, and light transmitting I got a film. Then, using a haze meter (product name “HM-150”, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) in a state in which the total light transmittance of the light transmitting film is free from curls and wrinkles, and fingerprints and dust, etc. It measured by the method based on JIS K7361-1: 1997. In addition, total light transmittance was taken as the arithmetic mean value of the value obtained by measuring 3 times with respect to one light transmissive film.
<イエローインデックス(YI)>
実施例および比較例に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、ポリイミド基材等の樹脂基材から全ての保護フィルムを剥離した状態で、以下のようにして、光透過性フィルムのイエローインデックスを測定し、評価した。まず、各保護フィルム付き光透過性フィルムを50mm×100mmの大きさに切り出して、この切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルムを得た。そして、分光光度計(製品名「UV−3100PC」、株式会社島津製作所製、光源:タングステンランプおよび重水素ランプ)を用いて、光透過性フィルムの裏面側から波長200nm〜780nmの光を照射し、光透過性フィルムを透過する波長200nm〜780nmの光からイエローインデックスを測定した。イエローインデックスは、測定された値からJIS Z8722:2009に記載された演算式に従って色度三刺激値X、Y、Zを計算し、三刺激値X、Y、ZからASTM D1925:1962に記載された演算式に従って算出し、また3回測定して得られた値の算術平均値とした。評価基準は、以下の通りとした。
◎:YIが1.5未満であった。
○:YIが1.5以上10.0未満であった。
△:YIが10.0以上15.0以下であった。
×:YIが15.0を越えていた。
<Yellow Index (YI)>
In the light transmitting film with protective film according to the example and the comparative example, the yellow index of the light transmitting film is measured as follows in a state where all the protective films are peeled from the resin base such as the polyimide base And evaluated. First, a light transmitting film with a protective film is cut out to a size of 50 mm x 100 mm, and in the light transmitting film with a protective film cut out, all protective films are peeled from the light transmitting film, and light transmitting I got a film. Then, using a spectrophotometer (product name “UV-3100PC”, manufactured by Shimadzu Corporation, light source: tungsten lamp and deuterium lamp), light with a wavelength of 200 nm to 780 nm is irradiated from the back side of the light transmitting film The yellow index was measured from light with a wavelength of 200 nm to 780 nm that passes through the light transmitting film. The yellow index calculates chromaticity tristimulus values X, Y, Z from measured values according to the arithmetic equation described in JIS Z 8722: 2009, and is described in tristimulus values X, Y, Z to ASTM D1925: 1962. It was calculated according to the equation and was measured three times and used as the arithmetic mean of the values obtained. Evaluation criteria were as follows.
◎: YI was less than 1.5.
○: YI was 1.5 or more and less than 10.0.
Fair: YI was 10.0 or more and 15.0 or less.
X: YI exceeded 15.0.
<外観評価>
実施例および比較例に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離した状態で、光透過性フィルムの第1の表面および第2の表面に凹凸が形成されているか目視により評価した。具体的には、各保護フィルム付き光透過性フィルムを100mm×100mmの大きさに切り出して、この切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムにおいて、光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルムを得た。そして、光透過性フィルムの第1の表面(実施例1〜5および比較例1〜5においては樹脂基材の第1の表面、実施例6および比較例6においては下地層の表面)に凹凸が形成されているか否か、また光透過性フィルムの第2の表面(実施例1〜4および比較例1、2における樹脂基材の第2の表面)に凹凸が形成されているか否か、3波長蛍光ランプ下で目視により評価した。
(実施例1〜4および比較例1〜3)
○:光透過性フィルムの第1の表面および第2の表面のいずれにも凹凸が確認されなかった、または凹凸が若干確認されたが実用上問題のないレベルであった。
×:光透過性フィルムの第1の表面および第2の表面のいずれも凹凸が明確に確認された。
(実施例5、6および比較例4〜6)
○:光透過性フィルムの第1の表面に凹凸が確認されなかった、または凹凸が若干確認されたが実用上問題のないレベルであった。
×:光透過性フィルムの第1の表面に凹凸が明確に確認された。
<Appearance evaluation>
In the light transmitting film with protective film according to the example and the comparative example, in a state where all the protective films are peeled from the light transmitting film, unevenness is formed on the first surface and the second surface of the light transmitting film It was evaluated by visual observation. Specifically, each protective film-carrying light transmitting film is cut into a size of 100 mm × 100 mm, and in this cut-out protective film-carrying light transmitting film, all protective films are peeled from the light transmitting film, A light transmitting film was obtained. Then, asperities on the first surface of the light transmitting film (the first surface of the resin base in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5; the surface of the underlayer in Example 6 and Comparative Example 6) Whether or not the second surface of the light transmitting film (the second surface of the resin base in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) is uneven or not. It evaluated by visual observation under 3 wavelength fluorescent lamp.
(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3)
Good: No unevenness was found on any of the first surface and the second surface of the light transmitting film, or some unevenness was confirmed, but at a level causing no problem in practical use.
X: Irregularities were clearly confirmed on both the first surface and the second surface of the light transmitting film.
(Examples 5 and 6 and Comparative Examples 4 to 6)
:: No unevenness was observed on the first surface of the light transmitting film, or some unevenness was observed but at a level causing no problem in practical use.
X: Irregularities were clearly confirmed on the first surface of the light transmitting film.
以下、結果を表1に示す。
以下、結果について述べる。比較例1〜3に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、第1の保護フィルムのヘイズ値および第2の保護フィルムのヘイズ値がそれぞれ10%を超えていたので、保護フィルム付き光透過性フィルムから第1の保護フィルムおよび第2の保護フィルムを剥離して得られた光透過性フィルムの第1の表面および第2の表面のいずれも凹凸が明確に確認された。これに対し、実施例1〜4に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、第1の保護フィルムのヘイズ値および第2の保護フィルムのヘイズ値がそれぞれ10%以下であったので、光透過性フィルムの第1の表面および第2の表面のいずれにも凹凸が確認されなかった、または凹凸が若干確認されたが実用上問題のないレベルであった。 The following describes the results. In the light transmitting film with protective film according to Comparative Examples 1 to 3, since the haze value of the first protective film and the haze value of the second protective film each exceeded 10%, the light transmitting property with the protective film is Irregularities were clearly confirmed on both the first surface and the second surface of the light transmitting film obtained by peeling the first protective film and the second protective film from the film. On the other hand, in the light transmitting film with protective film according to Examples 1 to 4, since the haze value of the first protective film and the haze value of the second protective film were respectively 10% or less, the light transmission was No unevenness was found on any of the first surface and the second surface of the sexing film, or some unevenness was found but at a level that causes no problem in practical use.
また、比較例4〜6に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、第1の保護フィルムのヘイズ値が10%を超えていたので、保護フィルム付き光透過性フィルムから第1の保護フィルムを剥離して得られた光透過性フィルムの第1の表面に凹凸が明確に確認された。これに対し、実施例5、6に係る保護フィルム付き光透過性フィルムにおいては、第1の保護フィルムのヘイズ値が10%以下であったので、保護フィルム付き光透過性フィルムから第1の保護フィルムを剥離して得られた光透過性フィルムの第1の表面に凹凸が確認されなかった、または凹凸が若干確認されたが実用上問題のないレベルであった。 In addition, in the light transmitting films with protective film according to Comparative Examples 4 to 6, since the haze value of the first protective film exceeded 10%, the light transmitting film with the protective film was changed to the first protective film. Unevenness was clearly confirmed on the first surface of the light transmitting film obtained by peeling. On the other hand, in the light transmitting film with protective film according to Examples 5 and 6, since the haze value of the first protective film was 10% or less, the first protective film from the light transmitting film with protective film was Irregularities were not observed on the first surface of the light transmitting film obtained by peeling the film, or some irregularities were observed but at a level at which there is no problem in practical use.
また、実施例5、6に係る光透過性フィルムにおいて、樹脂基材、第1のハードコート層および第2のハードコート層のマルテンス硬度をそれぞれ測定したところ、ポリイミド基材のマルテンス硬度は300MPaであり、第1のハードコート層のマルテンス硬度は830MPaであり、第2のハードコート層のマルテンス硬度は500MPaであった。マルテンス硬度は、HYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて測定した。具体的には、まず1mm×10mmに切り出した保護フィルム付き光透過性フィルムから全ての保護フィルムを剥離して、光透過性フィルム単体を得た。そして、この光透過性フィルムを包埋樹脂によって包埋したブロックを作製し、このブロックから一般的な切片作製方法によって穴等がない均一な、厚さ70nm以上100nm以下の切片を切り出した。切片の作製には、「ウルトラミクロトーム EM UC7」(ライカ マイクロシステムズ株式会社)を用いた。そして、この穴等がない均一な切片が切り出された残りのブロックを測定サンプルとした。次いで、このような測定サンプルにおける上記切片が切り出されることによって得られた断面において、圧子としてBerkovich圧子(三角錐)を用いて、以下の測定条件で、各ハードコート層の断面中央においてそれぞれBerkovich圧子(三角錐)を500nm押し込み、一定時間保持して残留応力の緩和を行った後、除荷させて、緩和後の最大荷重を計測し、該最大荷重Pmax(μN)と深さ500nmのくぼみ面積A(nm2)とを用い、Pmax/Aにより算出した。マルテンス硬度は、10箇所測定して得られた値の算術平均値とした。また、樹脂基材のマルテンス硬度もポリイミド基材のマルテンス硬度と同様に測定した。
(測定条件)
・荷重速度:10nm/秒
・保持時間:5秒
・荷重除荷速度:10nm/秒
・測定温度:25℃
In the light transmitting films according to Examples 5 and 6, when the Martens hardness of the resin base, the first hard coat layer and the second hard coat was measured, the Martens hardness of the polyimide base was 300 MPa. The Martens hardness of the first hard coat layer was 830 MPa, and the Martens hardness of the second hard coat layer was 500 MPa. Martens hardness was measured using "TI950 TriboIndenter" manufactured by HYSITRON (Hyditron). Specifically, first, all protective films were peeled off from the light transmitting film with protective film cut out into 1 mm × 10 mm to obtain a light transmitting film alone. Then, a block in which the light transmitting film was embedded with the embedding resin was prepared, and from this block, a section having a thickness of 70 nm or more and 100 nm or less without a hole or the like was cut out by a general section manufacturing method. "Ultramicrotome EM UC7" (Leica Microsystems Inc.) was used for preparation of sections. And the remaining block from which the uniform section which did not have this hole etc. was cut out was made into the measurement sample. Next, in a cross section obtained by cutting out the above-mentioned section in such a measurement sample, using a Berkovich indenter (triangular pyramid) as an indenter, Berkovich indenter in the center of the cross section of each hard coat layer under the following measurement conditions After pressing (triangular pyramid) 500 nm and holding it for a certain time to relieve the residual stress, it is unloaded, and the maximum load after relaxation is measured, and the maximum load P max (μN) and the depression 500 nm deep It calculated by Pmax / A using area A (nm < 2 >). Martens hardness was taken as the arithmetic mean value of the value obtained by measuring ten places. Further, the Martens hardness of the resin base was also measured in the same manner as the Martens hardness of the polyimide base.
(Measurement condition)
Loading speed: 10 nm / sec Holding time: 5 seconds Load unloading speed: 10 nm / sec Measurement temperature: 25 ° C.
10、60、80…保護フィルム付き光透過性フィルム
20、70、90…光透過性フィルム
20A、70A、90A…第1の表面
20B、70B、90B…第2の表面
21…樹脂基材
21A…第1の表面
21B…第2の表面
30…第1の保護フィルム
40…第2の保護フィルム
10, 60, 80 ... Transparent film with
Claims (8)
前記保護フィルムの厚みが、30μm以上であり、
前記保護フィルムのヘイズ値が、10%以下である、保護フィルム付き光透過性フィルム。 A light transmitting film with a protective film, comprising: a foldable light transmitting film comprising at least a resin substrate; and a protective film releasably attached to at least one side of the light transmitting film,
The thickness of the protective film is 30 μm or more,
The light transmissive film with a protective film whose haze value of the said protective film is 10% or less.
前記保護フィルムの厚みが、30μm以上であり、
前記保護フィルムのヘイズ値が、10%以下である、保護フィルム。
It is a protective film which can be stuck on a foldable light transmission film provided with at least a resin base material,
The thickness of the protective film is 30 μm or more,
The protective film whose haze value of the said protective film is 10% or less.
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