JP2018165324A - Urethane-based adhesive composition, and laminate - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ウレタン系接着剤組成物、および積層体に関する。 The present invention relates to a urethane-based adhesive composition and a laminate.
食品、医療品、化粧品等の包装材料として、アルミニウム箔などの金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化したものが用いられている。これらのプラスチックフィルムと金属箔あるいは金属蒸着フィルムとを張り合わせる接着剤としては、芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめたポリマーポリオール及び有機イソシアネート化合物からなるものが知られている。 As a packaging material for food, medical products, cosmetics, etc., a metal foil such as aluminum foil or a metal vapor-deposited film and a plastic film such as polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, polyester, nylon, etc. are laminated and combined. Yes. As an adhesive for laminating these plastic film and metal foil or metal vapor-deposited film, an adhesive composed of a polymer polyol obtained by reacting an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride and an organic isocyanate compound is known.
例えば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂、ポリオール、および有機イソシアネート化合物を含有するウレタン系接着剤組成物が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a urethane adhesive composition containing a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride, a polyol, and an organic isocyanate compound.
近年、食品包装用の分野では、食生活の向上という時代の流れに沿って食品の殺菌効率改善の動きが高まっており、従来の熱水貯湯式レトルト処理に代わって熱水スプレー式レトルト処理への関心が高まっている。熱水スプレー式レトルト処理は、高温高圧の熱水スプレーを積層体に直に当てるため、接着剤には耐熱性、耐水性に加え、耐衝撃性が求められる。
特許文献１に開示されるウレタン系接着剤組成物は耐酸性に優れる積層体を形成し得る。しかし、特許文献１に開示されるウレタン系接着剤組成物では、耐酸性に優れる熱水スプレー式レトルト処理に耐える積層体を形成できなかった。
In recent years, in the field of food packaging, the trend of improving the sterilization efficiency of food has been increasing along with the trend of improving eating habits, and instead of the conventional hot water hot water storage type retort processing, the hot water spray type retort processing has been replaced. There is growing interest. In the hot water spray retort treatment, high temperature and high pressure hot water spray is directly applied to the laminate, so that the adhesive is required to have impact resistance in addition to heat resistance and water resistance.
The urethane-based adhesive composition disclosed in Patent Document 1 can form a laminate having excellent acid resistance. However, the urethane-based adhesive composition disclosed in Patent Document 1 cannot form a laminate that can withstand hot water spray retort treatment with excellent acid resistance.
本発明の目的は、熱水スプレー式レトルト耐性を十分に発現でき、耐酸性に優れる積層体を形成できるウレタン系接着剤組成物を提供することである。 The objective of this invention is providing the urethane type adhesive composition which can fully exhibit a hot-water spray type retort tolerance, and can form the laminated body excellent in acid resistance.
本発明は、特定量の単官能アルコール（Ｄ）を含有する［１］〜［３］に記載の接着剤組成物および［４］に記載の積層体に関する。
［１］ （メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、および単官能アルコール（Ｄ）を含有し、
前記ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、
前記樹脂（Ａ）を０．１〜１０重量部、および前記単官能アルコール（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とするウレタン系接着剤組成物。
The present invention relates to the adhesive composition according to [1] to [3] containing a specific amount of the monofunctional alcohol (D) and the laminate according to [4].
[1] A resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride, a polyol (B), an isocyanate compound (C), and a monofunctional alcohol (D),
For 100 parts by weight of the polyol (B),
A urethane-based adhesive composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the resin (A) and 0.1 to 10 parts by weight of the monofunctional alcohol (D).
［２］ 単官能アルコール（Ｄ）の分子量が５０以上1０００以下であることを特徴とする前記［１］記載のウレタン系接着剤組成物。
［３］ ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、シランカップリング剤を０．１〜１０重量部更に含有することを特徴とする前記［１］または［２］記載のウレタン系接着剤組成物。
[2] The urethane adhesive composition according to [1], wherein the monofunctional alcohol (D) has a molecular weight of 50 or more and 1,000 or less.
[3] The urethane adhesive composition according to [1] or [2], further comprising 0.1 to 10 parts by weight of a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the polyol (B). .
［４］前記［１］〜［３］いずれか１項に記載のウレタン系接着剤組成物を用いて少なくとも２つのシート状基材を積層してなる積層体。 [4] A laminate formed by laminating at least two sheet-like substrates using the urethane adhesive composition according to any one of [1] to [3].
本発明のウレタン系接着剤組成物により、熱水スプレー式レトルト耐性を十分に発現でき、耐酸性に優れる積層体を提供できる。 With the urethane-based adhesive composition of the present invention, it is possible to provide a laminate that can sufficiently exhibit hot water spray retort resistance and is excellent in acid resistance.
本発明のウレタン系接着剤組成物は、前述の通り、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、および単官能アルコール（Ｄ）を含有する。 As described above, the urethane-based adhesive composition of the present invention comprises a resin (A), a polyol (B), an isocyanate compound (C), and a single copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride. Contains functional alcohol (D).
＜（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）＞
本発明のウレタン系接着剤組成物について説明する。本発明のウレタン系接着剤組成物は（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、ポリマーポリオール（Ｂ）およびイソシアネート化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする。
<Resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride>
The urethane type adhesive composition of this invention is demonstrated. The urethane-based adhesive composition of the present invention comprises a resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride, a polymer polyol (B), and an isocyanate compound (C). .
＜（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂には、合成時の全量に対して、（メタ）アクリル酸エステルの含有量が５０〜９５％が好ましく、より好ましくは５０〜７０％、無水マレイン酸の含有量が５〜５０％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。無水マレイン酸の含有量が５％以上であると、長期保管時の接着力は劣化せず、また、５０％以下であると、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸の共重合物の合成が容易である。
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂の数平均分子量は３００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１２０００である。数平均分子量が３００以上であると、長期保管時の接着力の劣化がなく、また、５００００以下であると、接着剤に配合する他の成分との相溶性が良好で、接着剤の塗工外観が優れる。
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸を共重合させてなる樹脂（Ａ）の添加量は、後述するポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。樹脂（Ａ）の添加量がポリオール（Ｂ）に対して、０．１重量部以上だと、接着力の長期保持が可能であり、また、１０重量部以下では接着剤に配合する他の成分との相溶性が良好で、接着剤の塗工外観が優れる。
<Resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride>
The resin obtained by copolymerizing the (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride used in the present invention preferably has a (meth) acrylic acid ester content of 50 to 95% with respect to the total amount during synthesis. More preferably, the content of maleic anhydride is preferably 50 to 70%, and more preferably 5 to 50%, and more preferably 30 to 50%. When the content of maleic anhydride is 5% or more, the adhesive strength during long-term storage does not deteriorate, and when it is 50% or less, synthesis of a copolymer of (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride Is easy.
The number average molecular weight of the resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride is preferably 300 to 50000, more preferably 1000 to 12000. When the number average molecular weight is 300 or more, there is no deterioration of the adhesive strength during long-term storage, and when it is 50,000 or less, the compatibility with other components blended in the adhesive is good, and the adhesive coating is performed. Appearance is excellent.
The addition amount of the resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (B) described later, preferably 1 to 5 parts by weight. If the addition amount of the resin (A) is 0.1 parts by weight or more with respect to the polyol (B), it is possible to maintain the adhesive force for a long period of time. The compatibility of the adhesive and the appearance of the adhesive is excellent.
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｉ−プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。なかでも無水マレイン酸との共重合性の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）の合成方法は、ラジカル共重合法が用いられる。例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等から、適宜選ばれる。
Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer used in the present invention include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid-i-propyl, butyl methacrylate, methacrylic acid-i-butyl, methacrylic acid- t-butyl, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Examples include cyclohexyl and phenyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of copolymerization with maleic anhydride.
As a synthesis method of the resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride, a radical copolymerization method is used. For example, it is appropriately selected from solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like.
＜ポリオール（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリオールは、硬化速度の観点から、１分子中の官能基数が、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは２〜８である。また、数平均分子量が、接着剤組成物の粘度の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。
更に詳しくは、ポリオール（Ｂ）として、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物（以下、これらをポリオール（１）とする。）が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点から、ポリウレタンポリオールが好ましい。
<Polyol (B)>
In the polyol used in the present invention, the number of functional groups in one molecule is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8, from the viewpoint of curing speed. The number average molecular weight is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 30,000, from the viewpoint of the viscosity of the adhesive composition.
More specifically, as polyol (B), polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyl alkane, polyurethane polyol, castor oil or a mixture thereof (hereinafter referred to as polyol) (1))). Among these, polyurethane polyol is preferable from the viewpoint of heat resistance.
ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, neodymium. Glycols such as pentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, or the like Ring opening polymerization of lactones such as polyester polyol or polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) obtained by reacting them with the mixture The polyester polyol obtained by combining is mentioned.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。 As the polyether polyol, for example, an oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and tetrahydrofuran is polymerized using, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, and the like as a low-part polyol. The polyether polyol obtained is mentioned.
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyether ester polyol include a polybasic acid obtained by reacting the above polyether polyol with a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or the like or a mixture thereof. Examples include ether ester polyols.
ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。 The polyesteramide polyol can be obtained, for example, by using an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine as a raw material in the esterification reaction.
アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上の水酸基を含むアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。 Examples of acrylic polyols include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyhydroxybutyl, etc., or their corresponding methacrylic acid derivatives containing one or more hydroxyl groups in one molecule, such as acrylic acid, methacrylic acid, etc. It is obtained by copolymerizing an acid or its ester.
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,9-nonane. One selected from diol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A or The thing obtained by reaction of 2 or more types of glycol with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene, etc. is mentioned.
ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。 Examples of the polyhydroxyalkane include butadiene or liquid rubber obtained by copolymerization with butadiene and acrylamide.
ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等とポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満が好ましく、より好ましくは０．９以下で反応させて得られる。 The polyurethane polyol is a polyol having a urethane bond in one molecule. For example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polyether ester polyol or the like having a number average molecular weight of 200 to 20,000 and a polyisocyanate have an NCO / OH of 1. Less than, and more preferably 0.9 or less.
本発明では、上記ポリオールとして、その分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、ポリオール（２）という。）を用いることができる。本発明で用いられるポリオール（２）は、望ましくは上記のポリオール（１）と多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられるポリオール（１）としては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜１５，０００である。前記数平均分子量が１，０００以上だと凝集力が十分であり、１００，０００以下では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を容易に反応させることができ、増粘やゲル化がない。 In the present invention, a polyol having a carboxyl group (hereinafter referred to as polyol (2)) in the molecule (inside the molecule or at the molecule end) can be used as the polyol. The polyol (2) used in the present invention is desirably obtained by reacting the above polyol (1) with a polybasic acid or an anhydride thereof. The polyol (1) used at this time contains two or more hydroxyl groups at the molecular terminals, and the number average molecular weight is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 15,000. . When the number average molecular weight is 1,000 or more, the cohesive force is sufficient. When the number average molecular weight is 100,000 or less, polybasic acid or its anhydride can be easily reacted at the terminal for synthesis, and thickening or gelation can be achieved. There is no.
＜イソシアネート化合物（Ｃ）＞
本発明で用いられるイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−２，６−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
１，３−１，４−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香族ジイソシアネート；
トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート；４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；
上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；
炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールと上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等と上記ポリイソシアネート単量体との付加体；
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満で反応させて得られるポリウレタンポリオールと上記ポリイソシアネート単量体の付加体；等が挙げられる。
これらポリイソシアネート化合物は、接着剤の用途により単独或いは二種以上の混合物として適宜用いることが出来る。例えば、硬化速度、及び耐熱性の観点からは、芳香族系のポリイソシアネートが好ましい。
イソシアネート化合物（Ｃ）は、硬化速度の観点から、ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、１〜５０重量部含有することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。
<Isocyanate compound (C)>
Examples of the isocyanate used in the present invention include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate. Aliphatic diisocyanates such as 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate;
1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2 Cycloaliphatic diisocyanates such as 1,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanate methyl) cyclohexane;
m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-2,6-tolylene diisocyanate or 2,6-tri- Aromatic diisocyanates such as range isocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate;
1,3-1,4-xylylene diisocyanate or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanate-1-methylethyl ) Aromatic diisocyanates such as benzene or 1,4-bis (1-isocyanate-1-methylethyl) benzene or mixtures thereof;
Triisocyanates such as triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene; 4,4′-diphenyldimethylmethane-2, A polyisocyanate monomer such as tetraisocyanate such as 2'-5,5'-tetraisocyanate;
Dimers, trimers, biurets, allophanates derived from the above polyisocyanate monomers;
Polyisocyanate having 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from carbon dioxide gas and the above polyisocyanate monomer; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 1,6- Molecular weights such as hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylolpropane, cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol An adduct of less than 200 low molecular polyol and the polyisocyanate monomer;
Polyester polyol having a molecular weight of 200 to 20,000, polyether ester polyol, polyester amide polyol, polycaprolactone polyol, polyvalerolactone polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, castor oil, polyurethane polyol and the above polyisocyanate monomer Adducts with;
Examples thereof include an adduct of a polyurethane polyol obtained by reacting a polyether polyol and a polyisocyanate with an NCO / OH of less than 1 and the polyisocyanate monomer.
These polyisocyanate compounds can be appropriately used alone or as a mixture of two or more depending on the use of the adhesive. For example, aromatic polyisocyanates are preferable from the viewpoints of curing speed and heat resistance.
It is preferable to contain 1-50 weight part of an isocyanate compound (C) with respect to 100 weight part of polyols (B) from a viewpoint of a cure rate, More preferably, it is 5-30 weight part.
＜単官能アルコール（Ｄ）＞
本発明の接着剤には、熱水スプレー式レトルト耐性の向上のために、単官能アルコールを含有することが重要である。
単官能アルコールとしては、分子量５０以上１０００以下のものが好ましい。
例えば１−ブタノール、１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
これら単官能アルコールは、ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、ポリール（Ｂ）１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。
<Monofunctional alcohol (D)>
It is important that the adhesive of the present invention contains a monofunctional alcohol in order to improve resistance to hot water spray retort.
The monofunctional alcohol preferably has a molecular weight of 50 or more and 1000 or less.
For example, 1-butanol, 1-propanol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl Examples include alcohol, cetanol, 1-heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecyl alcohol, and benzyl alcohol.
These monofunctional alcohols are 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (B), and preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (B).
＜シランカップリング剤＞
本発明の接着剤には、耐熱水性を高めるため、さらに、シランカップリング剤を含有させることができる。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有するトリアルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、ポリール（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜３．０質量部であることがより好ましい。
<Silane coupling agent>
The adhesive of the present invention can further contain a silane coupling agent in order to increase hot water resistance. Examples of silane coupling agents include trialkoxysilanes having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. Having a glycidyl group such as trialkoxysilane having an amino group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Examples include trialkoxysilane. The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass and more preferably 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the poril (B).
＜リンの酸素酸＞
また、本発明の接着剤には、耐酸性を高めるため、さらに、リンの酸素酸またはその誘導体を含有させることができる。リンの酸素酸またはその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個有しているものであればよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。これらのアルコールとし(ては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸またはその誘導体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
リンの酸素酸またはその誘導体の添加量は、接着剤の固形分を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０５〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが特に好ましい。
<Oxygen acid of phosphorus>
The adhesive of the present invention may further contain phosphorus oxyacid or a derivative thereof in order to increase acid resistance. Among the oxygen acids of phosphorus or derivatives thereof, the oxygen acid of phosphorus may be any one having at least one free oxygen acid, such as hypophosphorous acid, phosphorous acid, orthophosphoric acid, Examples thereof include phosphoric acids such as phosphoric acid, and condensed phosphoric acids such as metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, and ultraphosphoric acid. Examples of phosphorus oxyacid derivatives include those obtained by partially esterifying the above-mentioned phosphorus oxyacids with alcohols while leaving at least one free oxygen acid. Examples of these alcohols include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol, and glycerin, and aromatic alcohols such as phenol, xylenol, hydroquinone, catechol, and phloroglicinol. Oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof May be used in combination of two or more.
The amount of phosphorus oxygen acid or its derivative added is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the solid content of the adhesive. Particularly preferred is ˜1% by weight.
＜リン酸エポキシ＞
さらに、本発明の接着剤は、金属密着性能向上のために、リン酸エポキシを含有させることができる。リン酸エポキシとしては、DSM Resinsレジン社製URAD-DD79が挙げられる。
リン酸エポキシの添加量は、接着剤の固形分を基準として、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％であることが特に好ましい。
<Phosphate epoxy>
Furthermore, the adhesive of the present invention can contain a phosphoric acid epoxy for improving metal adhesion performance. Examples of the phosphoric acid epoxy include URAD-DD79 manufactured by DSM Resins Resin.
The addition amount of the phosphoric acid epoxy is preferably 0.01 to 10% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the solid content of the adhesive.
＜その他の添加剤＞
本発明の接着剤には、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有させることができる。また、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有させることができる。
本発明の接着剤は、（メタ）アクリル酸エステルと無水マレイン酸とを共重合させてなる樹脂（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）および単官能アルコールを配合し、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。接着剤の粘度が上記範囲より高い場合は、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じいかなるものを使用してもよい。
<Other additives>
The adhesive of the present invention further contains additives such as, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, antifungal agents, thickeners, plasticizers, pigments, fillers, as necessary. Can be made. Moreover, in order to adjust hardening reaction, a well-known catalyst, an additive, etc. can be contained.
The adhesive of the present invention comprises a resin (A) obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride, a polyol (B), an isocyanate compound (C), and a monofunctional alcohol, and has a viscosity of When the temperature is from room temperature to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C., and from 100 to 10,000 mPa · s, preferably from 100 to 5,000 mPa · s, the solventless type can be used. When the viscosity of the adhesive is higher than the above range, it may be diluted with an organic solvent. As the organic solvent, for example, any solvent may be used as long as it is inert to isocyanates such as esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. May be.
本発明の接着剤は、溶剤型または無溶剤型のラミネーターによってフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温または加温下に硬化させることにより使用することができる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ２、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で使用すると好都合である。 The adhesive of the present invention is applied to the film surface with a solvent-type or solvent-free laminator, and in the case of the solvent type, after the solvent is volatilized, the adhesive surface is bonded as it is in the case of the solvent-free type, and it is kept at room temperature or under heating. It can be used by curing. Usually, it is convenient to use the coating amount in the range of 1.0 to 2.0 g / m 2 for the solid-free type in the solvent-free type and 2.0 to 5.0 g / m 2 for the solid-type in the solvent type.
＜積層体＞
次に、本発明の積層体について説明する。本発明の積層体は、少なくとも２つのシート状基材が本発明の接着剤から形成される接着剤層を介して積層されているものである。
シート状基材は、積層体に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、金属箔等であり、２つのシート状基材は、同種のものでも異種のものでも良い。プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。
<Laminate>
Next, the laminated body of this invention is demonstrated. The laminate of the present invention is a laminate in which at least two sheet-like substrates are laminated via an adhesive layer formed from the adhesive of the present invention.
The sheet-like base material is a plastic film, paper, metal foil or the like usually used for the laminate, and the two sheet-like base materials may be the same or different. As the plastic film, a thermoplastic resin film or a thermosetting resin film can be used, but a thermoplastic resin film is preferable. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyester, polyamide, polystyrene, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, ABS resin, acrylic resin, acetal resin, polycarbonate resin, and fiber-based plastic.
積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。本発明の接着剤を用いて、積層体を作るには、通常用いられている方法、例えば、ドライラミネーターによって接着剤を一方のシート状基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させた後、他方のシート状基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下に硬化させれば良い。シート状基材表面に施される接着剤量は１〜１０ｇ／ｍ２程度である。 The thickness of the laminate is usually 10 μm or more. In order to make a laminate using the adhesive of the present invention, after applying the adhesive to one side of one sheet-like substrate by a commonly used method, for example, a dry laminator, and volatilizing the solvent, The other sheet-like substrate may be bonded and cured at room temperature or under heating. The amount of adhesive applied to the sheet-like substrate surface is about 1 to 10 g / m 2 .
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は重量部、重量％を意味する。
また、本発明において「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを利用し、標準ポリスチレンの検量線を使用して算出した。酸価、水酸基価は、１ｇのポリマーポリオール当りのＫＯＨのmgで表わす。酸価はＫＯＨによる中和滴定で、水酸基価はピリジンと無水酢酸を用いるアセチル化により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. Parts and% in Examples and Comparative Examples mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
In the present invention, the “number average molecular weight” was calculated using a standard polystyrene calibration curve using gel permeation chromatography. The acid value and hydroxyl value are expressed in mg of KOH per 1 g of polymer polyol. The acid value was measured by neutralization titration with KOH, and the hydroxyl value was measured by acetylation using pyridine and acetic anhydride.
（合成例１）（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ａ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン２００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら１１０℃まで昇温した。次に、滴下槽１にメタクリル酸メチル９０部、アクリル酸ブチル６０部、無水マレイン酸１５０部、トルエン５０部を仕込み、滴下槽２に過酸化ベンゾイル９部をトルエン５０部に溶解せしめたものを仕込み、夫々同時に２時間かけて反応容器内の温度を１１０℃にたもちながら、攪拌下に滴下した。反応終了後、室温まで冷却し、大量のメタノールによりポリマーを沈殿、ろ過し、１２０℃で６時間乾燥し、数平均分子量３０００、酸価４８８の（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ａ−１）を得た。
(Synthesis Example 1) Synthesis of (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer (A-1) To a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube, toluene 200 The temperature was raised to 110 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas. Next, 90 parts of methyl methacrylate, 60 parts of butyl acrylate, 150 parts of maleic anhydride and 50 parts of toluene were charged into the dropping tank 1, and 9 parts of benzoyl peroxide were dissolved in 50 parts of toluene into the dropping tank 2. The mixture was charged dropwise with stirring while maintaining the temperature in the reaction vessel at 110 ° C. over 2 hours at the same time. After completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature, polymer is precipitated with a large amount of methanol, filtered, dried at 120 ° C. for 6 hours, and a (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight of 3000 and an acid value of 488. (A-1) was obtained.
（合成例２）（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ａ−２）の合成
組成をメタクリル酸メチル９０部、アクリル酸ブチル１２０部、無水マレイン酸９０部とした以外は合成例１と同様に重合、乾燥し、数平均分子量３５００、酸価２９８の（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ａ−２）を得た。
(Synthesis Example 2) Synthesis of (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer (A-2) Synthesis Example except that the composition was 90 parts methyl methacrylate, 120 parts butyl acrylate, and 90 parts maleic anhydride. Polymerization and drying were conducted in the same manner as in Example 1 to obtain a (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer (A-2) having a number average molecular weight of 3,500 and an acid value of 298.
（合成例３）スチレン−無水マレイン酸共重合体（Ａ−３）の合成
組成をスチレン１５０部、無水マレイン酸１５０部とした以外は合成例１と同様に重合、乾燥し、数平均分子量２８００、酸価５０１のスチレン−無水マレイン酸共重合体（Ａ−３）を得た。
(Synthesis Example 3) Synthesis of Styrene-Maleic Anhydride Copolymer (A-3) Polymerized and dried in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the composition was 150 parts of styrene and 150 parts of maleic anhydride, and the number average molecular weight was 2800. A styrene-maleic anhydride copolymer (A-3) having an acid value of 501 was obtained.
（合成例５）ポリオール（Ｂ−１）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５．０部、ネオペンチルグリコール１６．８部、１，６−ヘキサンジオール１９．１部、イソフタル酸４２．０部、テレフタル酸４．４部、セバシン酸１７．０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２６０℃まで昇温した。酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇで反応を継続し、余剰のアルコールを除去して、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１７０００のポリエステルポリオール（Ｂ−１）を得た。
(Synthesis Example 5) Synthesis of polyol (B-1) In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank and a nitrogen gas introduction tube, 5.0 parts of ethylene glycol and 16.8 parts of neopentyl glycol. Then, 19.1 parts of 1,6-hexanediol, 42.0 parts of isophthalic acid, 4.4 parts of terephthalic acid, and 17.0 parts of sebacic acid were charged, and the temperature was raised to 260 ° C. with stirring under a nitrogen stream. After the reaction was continued until the acid value became 5 or less, the pressure was gradually reduced, the reaction was continued at 1 mmHg, the excess alcohol was removed, and the polyester polyol having a hydroxyl value of 10 mgKOH / g and a number average molecular weight of 17,000. (B-1) was obtained.
（合成例６）ポリオール（Ｂ−２）の合成
上記ポリエステルポリオール（Ｂ−１）３００ｇを窒素気流下で攪拌しながら過熱し、１５０℃の雰囲気中で、イソホロンジイソシアネート４．５ｇ添加し、攪拌を継続した。ＩＲ分析にて未反応のＮＣＯ由来の吸収が消失するまで攪拌を続け、水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５０００のポリエステルポリウレタンポリオール（Ｂ−２）を得た。
(Synthesis Example 6) Synthesis of Polyol (B-2) 300 g of the above polyester polyol (B-1) was heated while stirring under a nitrogen stream, and 4.5 g of isophorone diisocyanate was added in an atmosphere at 150 ° C., followed by stirring. Continued. Stirring was continued until absorption due to unreacted NCO disappeared by IR analysis to obtain a polyester polyurethane polyol (B-2) having a hydroxyl value of 8 mgKOH / g and a number average molecular weight of 25,000.
（合成例７）ポリオール（Ｂ−３）の合成
上記ポリエステルポリウレタンポリオール（Ｂ−２）３００ｇを窒素気流下で攪拌しながら１８０℃まで昇温し、エチレングリコールビスアンヒドロトリテート４ｇ及び、無水トリメリット酸１．５ｇを仕込み、１８０℃で１時間保持し、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２６０００のカルボキシル基を有するポリエステルポリウレタンポリオール（Ｂ−３）を得た。
(Synthesis Example 7) Synthesis of Polyol (B-3) 300 g of the above polyester polyurethane polyol (B-2) was heated to 180 ° C. with stirring under a nitrogen stream, and 4 g of ethylene glycol bisanhydrotritate and The merit acid 1.5g was prepared, and it hold | maintained at 180 degreeC for 1 hour, and obtained the polyester polyurethane polyol (B-3) which has a hydroxyl value of 5 mgKOH / g and a number average molecular weight 26000 carboxyl group.
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得た（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ａ−１）３.０ｇ、合成例５で得たポリエステルポリオール（Ｂ−１）１００ｇ、酢酸エチル７５．７ｇ、を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌しながら７８℃まで昇温し、１時間保持した。室温まで冷却後、リン酸０．０５ｇ、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）０．９ｇ、ベンジルアルコール(Ｄ−１)１ｇ、及び、有機イソシアネート化合物（Ｃ）として、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト）と、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト）との５／５（重量比）混合物の酢酸エチル希釈液（不揮発分７０重量％）を２１．４ｇ、酢酸エチル１８５ｇを配合し、接着剤を得、後述する方法に従い、スプレーレトルト耐性、耐酸性を評価した。結果を評価し、結果を表１に示す。
Example 1
3.0 g of (meth) acrylic acid ester-maleic anhydride copolymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas introduction tube. Then, 100 g of polyester polyol (B-1) obtained in Synthesis Example 5 and 75.7 g of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 78 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas, and held for 1 hour. After cooling to room temperature, 0.05 g of phosphoric acid, 0.9 g of silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 1 g of benzyl alcohol (D-1), and organic isocyanate compound (C) as isophorone Ethyl acetate dilution (non-volatile content 70 weight) of 5/5 (weight ratio) mixture of trimethylolpropane adduct of diisocyanate (IPDI-TMP adduct) and trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate (XDI-TMP adduct) %) Was mixed with 21.4 g and ethyl acetate 185 g to obtain an adhesive, and spray retort resistance and acid resistance were evaluated according to the methods described later. The results were evaluated and the results are shown in Table 1.
（実施例２〜７、比較例１〜６）
表１記載の材料を使用した以外は、実施例１と同様な操作により、接着剤を得、同様に評価し、結果を表１に示す。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-6)
An adhesive was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the materials listed in Table 1 were used, and the results are shown in Table 1.
（実施例８）
ベンジルアルコール(Ｃ−１)１ｇの代わりに、ラウリルアルコール (Ｃ−２)５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして接着剤を得、同様に評価し、結果を表１に示す。
(Example 8)
An adhesive was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 g of lauryl alcohol (C-2) was used in place of 1 g of benzyl alcohol (C-1), and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
（４層複合積層体の作成）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／ナイロン（ＮＹ）フィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム（ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ、表面コロナ放電処理）の４層複合積層体を接着剤の固形分塗布量を３．５ｇ／ｍ２として、以下に記載の方法で作成した。
すなわち、接着剤溶液を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムの印刷面に塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。さらに、その積層体のナイロンフィルム面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その積層体のアルミニウム箔面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、４０℃で３日間保温し、４層複合積層体を作成した。
４層複合積層体の外観を、ＰＥＴ側、ＣＰＰ側の両側ぞれぞれから接着状態観察したところ、全ての実施例、比較例で浮きや剥がれ、ハジキは観察されなかった。
(Creation of a four-layer composite laminate)
Polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 μm) / nylon (NY) film (thickness 15 μm) / aluminum (AL) foil (thickness 9 μm) / unstretched polypropylene (CPP) film (thickness 70 μm, surface corona discharge treatment) ) Was prepared by the method described below, with the solid content coating amount of the adhesive being 3.5 g / m 2 .
That is, the adhesive solution was first applied to the printing surface of the polyethylene terephthalate film at room temperature with a laminator to volatilize the solvent, and then the coated surface was bonded to the nylon film. Furthermore, the adhesive solution was similarly applied to the nylon film surface of the laminate to volatilize the solvent, and then the coated surface was bonded to the aluminum foil surface. Next, the adhesive solution was similarly applied to the aluminum foil surface of the laminate, the solvent was stripped off, the applied surface was bonded to an unstretched polypropylene film, and kept at 40 ° C. for 3 days, and a four-layer composite laminate. It was created.
When the appearance of the four-layer composite laminate was observed from both sides of the PET side and the CPP side, floating and peeling were not observed in all Examples and Comparative Examples, and no repellency was observed.
（ラミネート強度試験）
上記のようにして作成した４層複合積層体から１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、剥離速度３０ｃｍ／分で、ＰＥＴフィルム／ＮＹフィルム間、ＮＹフィルム／ＡＬ箔間、およびＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
表１の数値は、５個の試験片の平均値である。測定はレトルトの前後でそれぞれ行った。レトルト条件は、（株）日阪製作所製「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」高温高圧調理殺菌試験機により、１０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った。
(Lamination strength test)
A test piece having a size of 15 mm × 300 mm was prepared from the four-layer composite laminate prepared as described above, and peeled off by T-type peeling at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% using a tensile tester. Laminate strength (N / 15 mm) between PET film / NY film, NY film / AL foil, and AL foil / CPP film was measured at a speed of 30 cm / min.
The numerical values in Table 1 are average values of five test pieces. The measurement was performed before and after the retort. The retort condition was 10 r.p. using a "RCS-40RTGN" high temperature and high pressure cooking sterilization tester manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd. p. m. , Sterilized with hot water under a pressure of 3 MPa at 135 ° C. for 30 minutes.
（熱水スプレー式レトルト耐性評価用のテストピースの作成）
各々の４層複合積層体から縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの試料１を切り出した。未延伸ポリプロピレンフィルムが内側を向くように前記試料１を半分に折り畳み、縦２０ｍｍ、横４０ｍｍの試料２を作成した。試料２の折り山から開放端に向かって１８ｍｍまでの全面（＝１８ｍｍ×４０ｍｍ）を（株）テスター産業製のＴＰ−７０１−Ａ ヒートシールテスターにより、２００℃、２０Ｎ／ｃｍ２、２秒の条件でヒートシール処理し、試料３を作成した。
次いで試料３の折り山から開放端に向かって１ｍｍの位置を折り山に平行に切り落とし、縦１９ｍｍ、横４０ｍｍの試料４を作成した。横４０ｍｍのヒートシール端部の任意の箇所に、底辺１ｍｍ、高さ１．５ｍｍの三角形の切り込み（ノッチ）を設け、テストピースとした。なお、１ｍｍの底辺は横４０ｍｍのヒートシール端部（辺）に重なるようにし、高さ１．５ｍｍの頂点は横４０ｍｍの開放端に向かうようにするものとする。
(Creation of test piece for hot water spray retort resistance evaluation)
A sample 1 having a length of 40 mm and a width of 40 mm was cut out from each of the four-layer composite laminates. Sample 1 was folded in half so that the unstretched polypropylene film faced inward, and Sample 2 having a length of 20 mm and a width of 40 mm was prepared. The entire surface (= 18 mm × 40 mm) from the fold mountain of sample 2 to the open end (= 18 mm × 40 mm) was measured at 200 ° C., 20 N / cm 2 , for 2 seconds using a TP-701-A heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. Sample 3 was prepared by heat-sealing treatment under conditions.
Next, a sample 4 having a length of 19 mm and a width of 40 mm was prepared by cutting off a position 1 mm from the fold of sample 3 toward the open end in parallel with the fold. A triangular notch (notch) having a base of 1 mm and a height of 1.5 mm was provided at an arbitrary position of the heat seal end part of 40 mm in width to obtain a test piece. It is assumed that the base of 1 mm overlaps the heat seal end (side) of 40 mm in width, and the apex of 1.5 mm in height faces the open end of 40 mm in width.
（熱水スプレー式レトルト耐性）
各実施例、各比較例の接着剤を用いて形成した４層複合積層体からそれぞれ５０個のテストピースを作成し、ノッチを設けた端部が同じ方向に位置するようにテストピースを束ねた。
（株）日阪製作所製「ＲＣＳ−６０ＳＰＸＴＧ」熱水スプレー式レトルト殺菌装置を用いて、熱水スプレーノズルから５ｍｍの距離に、束ねたテストピースのノッチを設けた端部が位置するように設置し、レトルト条件１３５℃、４０分、３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水圧３ＭＰａＧの条件でレトルト処理を行った。
レトルト後のテストピースの状態を目視観察し、テストピースを構成する各フィルム層の剥がれの有無により評価した。
◎：５０個中、剥離のあるもの２個未満。
〇：５０個中、剥離のあるもの２個以上、５個未満。
△：５０個中、剥離のあるもの５個以上、１０個未満。
×：５０個中、剥離のあるもの１０個以上。
(Hot water spray retort resistant)
50 test pieces were prepared from each of the four-layer composite laminates formed using the adhesives of the examples and comparative examples, and the test pieces were bundled so that the notched end portions were positioned in the same direction. .
Using the "RCS-60SPXTG" hot water spray type retort sterilizer manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd., installed so that the end of the bundled test piece notch is located at a distance of 5 mm from the hot water spray nozzle. Then, retort treatment was performed under conditions of retort conditions of 135 ° C., 40 minutes, 3.0 kg / cm 2 G, and water pressure of 3 MPaG.
The state of the test piece after retorting was visually observed and evaluated by the presence or absence of peeling of each film layer constituting the test piece.
A: Less than 2 out of 50 pieces with peeling.
◯: Out of 50, 2 or more and less than 5 with peeling.
Δ: Out of 50, 5 or more and less than 10 with peeling.
X: Of the 50, 10 or more with peeling.
(耐酸性試験）
各々の４層複合積層体を使用して、未延伸ポリプロピレンが内側となるように９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として４．２重量％以上の濃度を有する食酢を充填した。
そのまま（回転式レトルト前）、または（株）日阪製作所製「ＲＣＳ−４０ＲＴＧＮ」高温高圧調理殺菌試験機により、３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３ＭＰａの加圧下で熱水殺菌を行った後（回転式レトルト後）、５０℃、２週間または４週間保存後のＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間の剥離状態を観察した。
◎：剥離なし ラミネート強度低下なし
○：剥離なし ラミネート強度低下あり
△：部分的に剥離あり ラミネート強度低下あり
×：全面に剥離あり ラミネート強度低下あり
(Acid resistance test)
Using each 4-layer composite laminate, a pouch having a size of 9 cm × 13 cm was prepared so that the unstretched polypropylene was inside, and the contents were filled with vinegar having a concentration of 4.2% by weight or more. .
As it is (before rotary retort) or “RCS-40RTGN” manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd. p. m. After sterilization with hot water under a pressure of 3 MPa at 135 ° C. for 30 minutes (after rotary retort), the peeled state between the AL foil / CPP film after storage at 50 ° C. for 2 weeks or 4 weeks was observed.
◎: No peeling No reduction in laminate strength ○: No peeling There is a reduction in lamination strength △: Partial peeling There is a reduction in lamination strength ×: There is a peeling on the whole surface There is a reduction in lamination strength
Claims (4)
前記ポリオール（Ｂ）１００重量部に対して、
前記樹脂（Ａ）を０．１〜１０重量部、および前記単官能アルコール（Ｄ）を０．１〜１０重量部含有することを特徴とするウレタン系接着剤組成物。 A resin (A) obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester and maleic anhydride, a polyol (B), an isocyanate compound (C), and a monofunctional alcohol (D);
For 100 parts by weight of the polyol (B),
A urethane-based adhesive composition containing 0.1 to 10 parts by weight of the resin (A) and 0.1 to 10 parts by weight of the monofunctional alcohol (D).
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