JP2019109366A - Liquid crystal device electrode substrate - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a liquid crystal device electrode which offers superior adhesion to a substrate and hardly reduces transmittance of back light.CONSTITUTION: A liquid crystal device electrode substrate of the present invention comprises at least a substrate, plating base layer, and patterned metal electrode laminated in the described order. The patterned metal electrode has a line width of 1-5 μm. The plating base layer has a thickness of 10-100 nm and contains fine polypyrrole particles and a binder. A quantitative ratio of the fine polypyrrole particles and the binder is in a range of 1:5 to 1:50.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、液晶素子用の電極基板に関する。   The present invention relates to an electrode substrate for a liquid crystal element.

従来より、液晶ディスプレイに求められる特性として、低電圧駆動による低消費電力化や表示特性向上、加えて液晶分子の高応答速度化などがある。   2. Description of the Related Art Conventionally, as characteristics required for a liquid crystal display, there are a reduction in power consumption by low voltage driving, an improvement in display characteristics, and an increase in response speed of liquid crystal molecules.

また、液晶ディスプレイの液晶素子用電極としては、例えば基板上にパターン状のＩＴＯ電極が採用されているものが多く存在する。
しかしながら、ＩＴＯ電極自体の抵抗値は１０^３Ω／□程度であり、その電極部分の抵抗値に起因して低電圧駆動が達成されていない問題があった。 In addition, as an electrode for a liquid crystal element of a liquid crystal display, for example, there are many in which a patterned ITO electrode is adopted on a substrate.
However, the resistance value of the ITO electrode itself is about 10 ³ Ω / □, and there is a problem that low voltage driving has not been achieved due to the resistance value of the electrode portion.

また、特許文献１に記載されている表示素子は、発明の目的として、駆動電圧を低く抑えると共に、表示特性を向上させることが可能な表示素子を提供する記載がされている。
そして、画素電極が不透明材料であることから、画素電極を構成する材料として透明電極材料よりも導電率の高い金属材料を用いることができるため、低い電圧で駆動可能にしている。 Moreover, the display element described in patent document 1 is described as providing the display element which can improve a display characteristic while restraining a drive voltage low as object of invention.
Then, since the pixel electrode is an opaque material, a metal material having a higher conductivity than the transparent electrode material can be used as the material forming the pixel electrode, and therefore, it can be driven at a low voltage.

特開２０１０−２６２０５５号公報JP, 2010-262055, A

しかしながら、特許文献１に記載されるような画素電極として、０．０５〜５μｍの細線パターンで金属材料からなる電極を形成した場合、その金属電極は基板との密着性に劣るものであった。その結果、基板上に細線パターン状の金属電極を形成後、配向膜の塗布工程において、金属電極が破損してしまう問題があった。   However, when an electrode made of a metal material is formed in a fine line pattern of 0.05 to 5 μm as a pixel electrode as described in Patent Document 1, the metal electrode has poor adhesion to the substrate. As a result, there is a problem that the metal electrode is broken in the step of applying the alignment film after forming the fine line pattern of the metal electrode on the substrate.

加えて、画素電極として金属電極を使用した場合、その金属電極下部から照射されるバックライトの透過光が金属電極部分で散乱するものであった。その結果、バックライト光の透過率が減衰し、明るさを確保できないことがあった。   In addition, when a metal electrode is used as the pixel electrode, the transmitted light of the backlight irradiated from the lower part of the metal electrode is scattered at the metal electrode portion. As a result, the transmissivity of the back light is attenuated, and the brightness may not be secured.

そこで、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、本発明は、基板との密着性に優れると共に、バックライト光の透過率が減衰し難い、液晶素子用の電極を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention can solve the above-mentioned problems, that is, the present invention aims to provide an electrode for a liquid crystal element which is excellent in adhesion to a substrate and in which the transmittance of backlight is hardly attenuated. I assume.

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
本発明の液晶素子用の電極は、少なくとも基板、めっき下地層、パターン状の金属電極の順で積層されたものであって、パターン状の金属電極は、線幅が１〜５μｍであり、めっき下地層は、厚みが１０〜１００ｎｍであると共に、ポリピロール微粒子とバインダーを含む層であり、ポリピロール微粒子とバインダーの量比が１：５〜１：５０であることを特徴とする。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors,
The electrode for a liquid crystal device according to the present invention is formed by laminating at least a substrate, a plating underlayer, and a metal electrode in a pattern, and the metal electrode in a pattern has a line width of 1 to 5 μm. The underlayer is a layer containing a polypyrrole fine particle and a binder, having a thickness of 10 to 100 nm, and characterized in that an amount ratio of the polypyrrole fine particle to the binder is 1: 5 to 1:50.

本発明の液晶素子用の電極は、基板との密着性に優れると共に、バックライト光の透過率が減衰し難いものである。   The electrode for a liquid crystal element of the present invention is excellent in adhesion to a substrate, and at the same time, the transmittance of backlight is not easily attenuated.

本発明の液晶素子用の電極を用いた一例を説明する図である。It is a figure explaining an example using the electrode for liquid crystal elements of the present invention.

更に詳細に本発明を説明する。   The invention will be described in more detail.

本発明の液晶素子用の電極は、少なくとも基板、めっき下地層、パターン状の金属電極の順で積層されたものであって、パターン状の金属電極は、線幅が１〜５μｍであり、めっき下地層は、厚みが１０〜１００ｎｍであると共に、ポリピロール微粒子とバインダーを含む層であり、ポリピロール微粒子とバインダーの量比が１：５〜１：５０であることを特徴とする。
また、本発明の液晶素子用の電極は、限定されるものではないが、例えば図１に示すような液晶素子として用いることができる。具体的には、バックライト、偏光板、基板、めっき下地層、パターン状の金属電極、配向膜、液晶分子、配向膜、カラーフィルターおよびブラックマトリックス、基板、偏光板の順で積層されたＩＰＳモードの液晶素子が挙げられる。また、図示省略するが、ＦＳＳモードの液晶素子などにも用いることができる。 The electrode for a liquid crystal device according to the present invention is formed by laminating at least a substrate, a plating underlayer, and a metal electrode in a pattern, and the metal electrode in a pattern has a line width of 1 to 5 μm. The underlayer is a layer containing a polypyrrole fine particle and a binder, having a thickness of 10 to 100 nm, and characterized in that an amount ratio of the polypyrrole fine particle to the binder is 1: 5 to 1:50.
In addition, the electrode for a liquid crystal element of the present invention is not limited, but can be used as a liquid crystal element as shown in FIG. 1, for example. Specifically, a back light, a polarizing plate, a substrate, a plating underlayer, a patterned metal electrode, an alignment film, liquid crystal molecules, an alignment film, a color filter and a black matrix, an IPS mode laminated in the order of a substrate and a polarizing plate Liquid crystal elements of Although not shown, it can also be used for FSS mode liquid crystal elements and the like.

［基板］
本発明の基板としては、特に限定されないが、例えばガラス板、樹脂製のフィルムやシートが挙げられる。
樹脂製のフィルムやシートにおける樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などが挙げられる。 [substrate]
Although it does not specifically limit as a board | substrate of this invention, For example, a glass plate, the film made from resin, and a sheet | seat are mentioned.
The resin in the film or sheet made of resin includes polyester resin such as polyethylene terephthalate, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polypropylene resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyamide resin, Polyimide resin etc. are mentioned.

［めっき下地層］
本発明のめっき下地層は、厚みが１０〜１００ｎｍであると共に、ポリピロール微粒子とバインダーを含む層であり、ポリピロール微粒子とバインダーの量比が１：５〜１：５０である。 [Plating base layer]
The plating underlayer according to the present invention has a thickness of 10 to 100 nm and is a layer containing fine particles of polypyrrole and a binder, and the ratio of fine particles of polypyrrole to the binder is 1: 5 to 1:50.

本発明のめっき下地層は、厚みが１０〜１００ｎｍであり、厚みが１０ｎｍ未満であると無電解めっき法による金属めっき膜が析出し難いものであり、厚みが１００ｎｍを超えると基板に対する密着性が劣る、或いはバックライト光の透過率が減衰してしまう。   The plated underlayer according to the present invention has a thickness of 10 to 100 nm, and a thickness of less than 10 nm is difficult to deposit a metal plating film by electroless plating, and a thickness of more than 100 nm gives adhesion to a substrate. Poor, or the transmittance of the back light is attenuated.

本発明のめっき下地層は、ポリピロール微粒子とバインダーを含む層であり、ポリピロール微粒子とバインダーの量比が、ポリピロール微粒子：バインダー＝１：５〜１：５０である。ここでいう量比とは、ポリピロール微粒子とバインダーの固形分における量比を指す。
また、ポリピロール微粒子とバインダーの量比が特定範囲を逸脱した場合、無電解めっき法による金属めっき膜が析出し難い、或いは基板との密着性が劣る、或いはバックライト光の透過率が減衰してしまう。 The plating underlayer according to the present invention is a layer containing fine particles of polypyrrole and a binder, and the amount ratio of fine particles of polypyrrole to the binder is polypyrrole fine particles: binder = 1: 5 to 1:50. The term "quantity ratio" as used herein refers to the ratio of the solid content of the polypyrrole fine particles to the binder.
In addition, when the amount ratio of the polypyrrole fine particles and the binder deviates from the specific range, the metal plating film by the electroless plating method is difficult to deposit, the adhesion with the substrate is poor, or the transmittance of the backlight is attenuated. I will.

本発明のめっき下地層と、バックライト光の透過率の関係について説明する。
めっき下地層は、ポリピール微粒子の存在により黒色の層である。そして、パターン状の金属電極下部から照射されるバックライト光はめっき下地層で吸収され易いため、めっき下地層上に設けたパターン状の金属電極に直接当たり難い。そのため、パターン状の金属電極下部から照射されるバックライト光の散乱を抑制でき、結果、バックライト光の透過率が減衰することを防ぐことができる。 The relationship between the plating underlayer of the present invention and the transmittance of backlight light will be described.
The plating underlayer is a black layer due to the presence of polypeel fine particles. And since the back light irradiated from the lower part of the pattern-like metal electrode is easily absorbed by the plating underlayer, it is difficult to directly hit the pattern-like metal electrode provided on the plating underlayer. Therefore, scattering of the backlight light irradiated from the lower part of the pattern-like metal electrode can be suppressed, and as a result, the transmittance of the backlight light can be prevented from being attenuated.

本発明のめっき下地層におけるポリピロール微粒子は、ポリピロール微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性のポリピロール微粒子となる。したがって、めっき下地層を形成する際、基板上に、例えば導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料、或いは、還元性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料のいずれかを塗布し、適宜後述する脱ドープ処理を行って、触媒金属を吸着させ、結果的に、導電性のポリピロール微粒子となる。   In the polypyrrole fine particles in the plating underlayer of the present invention, the catalytic metal is adsorbed on the polypyrrole fine particles, and as a result, conductive polypyrrole fine particles are obtained. Therefore, when forming the plating underlayer, either a paint containing conductive polypyrrole fine particles and a binder, or a paint containing reducing polypyrrole fine particles and a binder, for example, is coated on the substrate, and the dedoping treatment described below is appropriately performed. The catalyst metal is adsorbed to result in conductive polypyrrole fine particles.

（導電性ポリピロール微粒子）
上記の導電性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料における導電性ポリピロール微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性ポリピロール微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。 (Conductive polypyrrole fine particles)
The conductive polypyrrole fine particles in the paint containing the above-mentioned conductive polypyrrole fine particles and a binder are particles having conductivity, specifically, particles having a conductivity of 0.01 S / cm or more.
The conductive polypyrrole fine particles may be spherical fine particles, and the average particle size (value determined by laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.

導電性ポリピロール微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有するポリピロールであれば特に限定されないが、例えばポリピロールの誘導体も使用できる。
導電性ポリピロール微粒子は、π−共役二重結合を有するピロールモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性ポリピロール微粒子を使用することもできる。 The conductive polypyrrole fine particle is not particularly limited as long as it is polypyrrole having a conductive π-conjugated double bond, but for example, a derivative of polypyrrole can also be used.
The conductive polypyrrole fine particles can be synthesized from pyrrole monomers having a π-conjugated double bond, but commercially available conductive polypyrrole fine particles can also be used.

（還元性ポリピロール微粒子）
上記の還元性ポリピロール微粒子とバインダーを含む塗料における還元性ポリピロール微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有するポリピロールであれば特に限定されないが、例えばポリピロールの誘導体も使用できる。
また、還元性ポリピロール微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有するポリピロール微粒子が好ましい。
還元性ポリピロール微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性ポリピロール微粒子を使用することもできる。
また、還元性ポリピロール微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。 (Reducible polypyrrole fine particles)
The reducing polypyrrole particles in the coating material containing the above-mentioned reducing polypyrrole particles and a binder are not particularly limited as long as they are polypyrrole having a π-conjugated double bond having a conductivity of less than 0.01 S / cm. Derivatives can also be used.
Moreover, as the reducing polypyrrole particles, polypyrrole particles having a conductivity of 0.005 S / cm or less are preferable.
The reducing polypyrrole fine particles can be synthesized from monomers having a π-conjugated double bond, but commercially available reducing polypyrrole fine particles can also be used.
Further, examples of the reducing polypyrrole fine particles include spherical fine particles, and the average particle size (value determined by laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.

（バインダー）
本発明のめっき下地層は、ポリピロール微粒子と共にバインダーを含んだ層である。
バインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N−ビニルカルバゾール)系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。 (binder)
The plating underlayer of the present invention is a layer containing a binder together with polypyrrole fine particles.
The binder is not particularly limited, and, for example, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, polyester resin, polysulfone resin, polyphenylene oxide resin, polybutadiene resin Poly (N-vinylcarbazole) resin, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide resin, ethyl cellulose resin, vinyl acetate resin, ABS resin, urethane resin, melamine resin, acrylic Examples thereof include system resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, silicone resins and the like.

また、本発明のめっき下地層を形成する塗料は、導電性ポリピロール微粒子（或いは、還元性ポリピロール微粒子）とバインダー樹脂に加えて、溶媒等を含み得る。
更には、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。なお、バインダーを若干溶解する成分を含んだ溶媒を用いて、めっき下地層を形成するのがよい。 In addition to the conductive polypyrrole fine particles (or reducing polypyrrole fine particles) and the binder resin, the paint for forming the plating underlayer of the present invention may contain a solvent and the like.
Furthermore, it is also possible to add a resin such as a dispersion stabilizer, a thickener, an ink binder and the like according to the application and the application object.
The solvent is not particularly limited. For example, aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, n -Chain saturated hydrocarbons such as octane, Chain saturated alcohols such as methanol, ethanol, n-octanol, Aromatic esters such as methyl benzoate, Aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof It can be mentioned. In addition, polyhydric alcohol derivative solvents such as methyl cellosolve, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, and solvents classified into terpenes such as dihydroterpineol and D-limonene can also be used. In addition, it is preferable to form a plating underlayer using a solvent containing a component that slightly dissolves the binder.

［パターン状の金属電極］
本発明のパターン状の金属電極は、線幅が１〜５μｍであり、好ましくは１〜３μｍである。線幅を１〜３μｍにすることで、よりバックライト光の透過率減衰を抑えることができる。
また、線幅が１μｍ未満であると、無電解めっき法による金属めっき膜が析出し難いものであり、線幅が５μｍを超えると、バックライト光の透過率が減衰してしまう。
ここで線幅が５μｍ超えると、バックライト光の透過率が減衰してしまう理由について説明する。
液晶ディスプレイ用の液晶素子には、カラーフィルターの色が混ざらないようにするため、幅５μｍ程度のブラックマトリクスという黒色の部材が存在する。そして、ブラックマトリクスは、バックライト光を透過させないため、ブラックマトリクスの真下に隠れるようにパターン状の金属電極を設けることで、バックライト光の透過率が減衰するのを防止することができるようになる。そのため、パターン状の金属電極の線幅がブラックマトリクスの幅５μｍ以下が必須であり、パターン状の金属電極の線幅が５μｍを超えると、バックライト光の透過率が減衰してしまう。 [Patterned metal electrode]
The patterned metal electrode of the present invention has a line width of 1 to 5 μm, preferably 1 to 3 μm. By setting the line width to 1 to 3 μm, it is possible to further suppress the transmittance attenuation of the backlight light.
Further, if the line width is less than 1 μm, it is difficult to deposit a metal plating film by the electroless plating method, and if the line width exceeds 5 μm, the transmittance of the back light is attenuated.
Here, the reason why the transmittance of the backlight is attenuated when the line width exceeds 5 μm will be described.
In a liquid crystal element for a liquid crystal display, a black member called a black matrix having a width of about 5 μm exists in order to prevent the color of the color filter from being mixed. And since the black matrix does not transmit the backlight light, it is possible to prevent the transmittance of the backlight light from being attenuated by providing a pattern-like metal electrode so as to be hidden directly below the black matrix. Become. Therefore, the line width of the pattern-like metal electrode is 5 μm or less of the width of the black matrix is essential, and when the line width of the pattern-like metal electrode exceeds 5 μm, the transmittance of the backlight is attenuated.

（製造方法）
本発明における液晶素子用の電極の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
［工程ａ］：基板上に、ポリピロール微粒子（導電性ポリピロール微粒子又は還元性ポリピロール微粒子）と、バインダーとを含む塗料を塗布して、基板上にめっき下地層を形成する工程、
［工程ｂ］：続いて、めっき下地層上に、感光性樹脂を含む塗料を塗布して、感光性樹脂層を形成する工程、
［工程ｃ］：続いて、所定パターンを持つフォトマスクを介して、露光する工程、
［工程ｄ］：続いて、現像液にて現像を行い、パターン状の感光性樹脂層を形成する工程、
［工程ｅ］：続いて、工程ｄで感光性樹脂層の一部が除去された、すなわち、めっき下地層が露出している部位に対して触媒金属を付着させるために、触媒液に浸漬させ、無電解めっき浴に浸漬させることにより、無電解めっき法によりパターン状の金属めっき膜を設ける工程、
［工程ｆ］：
続いて、工程ｅで形成されたパターン状の金属めっき膜同士の間に形成された感光性樹脂層を剥離し、基板、めっき下地層、パターン状の金属電極（金属めっき膜）の順で積層された液晶素子用の金属電極を得る工程。 (Production method)
Examples of the method for producing an electrode for a liquid crystal element in the present invention include the following methods.
[Step a]: a step of applying a paint containing polypyrrole particles (conductive polypyrrole particles or reducing polypyrrole particles) and a binder on a substrate to form a plating underlayer on the substrate,
[Step b]: Subsequently, a coating containing a photosensitive resin is applied on the plating underlayer to form a photosensitive resin layer,
[Step c]: Subsequently, a step of exposing through a photomask having a predetermined pattern,
[Step d]: Subsequently, a step of developing with a developer to form a patterned photosensitive resin layer,
[Step e]: Subsequently, a portion of the photosensitive resin layer is removed in the step d, that is, the catalyst metal is dipped in a catalyst solution to adhere to the exposed portion of the plating underlayer. Forming a patterned metal plating film by electroless plating by immersing in an electroless plating bath;
[Step f]:
Subsequently, the photosensitive resin layer formed between the patterned metal plating films formed in step e is peeled off, and the substrate, the plating underlayer and the patterned metal electrode (metal plating film) are laminated in this order. Step of obtaining a metal electrode for the liquid crystal element.

［工程ａ］について
工程ａは、基板上に、ポリピロール微粒子（導電性ポリピロール微粒子又は還元性高分子微粒子）と、バインダーとを含む塗料を塗布して、基板の表面にめっき下地層を形成する工程である。
ポリピロール微粒子とバインダーとを含む塗料の粘度は５０〜２０００００ＣＰＳの範囲がよく、好ましくは５０〜５００ＣＰＳの範囲内であり、これらの粘度範囲であると、基板の表面にめっき下地層を形成し易い。
なお、導電性ポリピロール微粒子又は還元性ポリピロール微粒子と、バインダーとを含む塗料を、基板の表面上に印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができる。 [Step a] Step a is a step of applying a paint containing polypyrrole particles (conductive polypyrrole particles or reducing polymer particles) and a binder onto a substrate to form a plating underlayer on the surface of the substrate It is.
The viscosity of the paint containing polypyrrole fine particles and a binder is preferably in the range of 50 to 200,000 CPS, preferably in the range of 50 to 500 CPS, and if it is in these viscosity ranges, a plating underlayer is easily formed on the surface of the substrate.
In addition, as a method of printing a coating material containing conductive polypyrrole particles or reducing polypyrrole particles and a binder on the surface of a substrate, for example, screen printing method, screen offset method, gravure printing method, gravure offset printing method, A flexographic printing method, an imprint printing method, a reverse printing method, an inkjet printing method etc. are mentioned, Moreover, the printing method can be performed by the normal printing method which uses each printing machine.

［工程ｂ］について
続いて、めっき下地層上に、感光性樹脂を含む塗料を塗布して、感光性樹脂層を形成する工程である。
感光性樹脂層の形成は、感光性樹脂を用いる慣用の方法により行うことができる。感光性樹脂としては、ネガ型の感光性樹脂、ポジ型の感光性樹脂の何れを用いることもでき、また、あらゆる露光波長用の感光性樹脂を用いることができる。
上述の感光性樹脂は、事前に調製して用いることもできるが、市販されているものを使用することもできる。 [Step b] Subsequently, a coating containing a photosensitive resin is applied onto the plating underlayer to form a photosensitive resin layer.
The formation of the photosensitive resin layer can be carried out by a conventional method using a photosensitive resin. As the photosensitive resin, any of negative photosensitive resin and positive photosensitive resin can be used, and photosensitive resins for all exposure wavelengths can be used.
Although the above-mentioned photosensitive resin can also be prepared beforehand and used, what is marketed can also be used.

［工程ｃ］について
続いて、所定パターンを持つフォトマスクを介して、露光する工程である。
具体的には、マスクパターンを介して前記感光性樹脂層に紫外線等の光を照射することにより達成され得る。
マスクパターンは、ネガ型、ポジ型の何れでも適用できる。
照射する紫外線の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、殺菌灯等の一般的に用いられる光源を用いることができる。 [Step c] Subsequently, exposure is performed through a photomask having a predetermined pattern.
Specifically, it can be achieved by irradiating the photosensitive resin layer with light such as ultraviolet light through a mask pattern.
The mask pattern may be negative or positive.
As a light source of the ultraviolet-ray to irradiate, generally used light sources, such as a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a germicidal lamp, can be used.

［工程ｄ］について
続いて、現像液にて現像を行い、パターン状の感光性樹脂層を形成する工程である。
具体的には、工程ｂで使用した感光性樹脂に対応した現像液に、工程ｃで露光されたものを浸漬し、感光性樹脂の一部を除去することにより達成される。 [Step d] Subsequently, development is performed with a developer to form a photosensitive resin layer in the form of a pattern.
Specifically, it is achieved by immersing the one exposed in the step c in a developer corresponding to the photosensitive resin used in the step b, and removing a part of the photosensitive resin.

［工程ｅ］について
続いて、工程ｄで感光性樹脂層の一部が除去された、すなわち、めっき下地層が露出している部位に対して、触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬させ、無電解めっき浴に浸漬させることにより、無電解めっき法によりパターン状の金属めっき膜を設ける工程である。
工程ｅは、めっき下地層が露出している部位に対して、無電解めっき法により金属めっき膜を設ける工程である。
この工程において、導電性ポリピロール微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき法により金属めっき膜が設けられ、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき法により金属めっき膜が設けられる。 [Step e] Subsequently, a portion of the photosensitive resin layer is removed in step d, that is, the portion where the plating underlayer is exposed is immersed in a catalyst solution for depositing a catalyst metal. The step of immersing in an electroless plating bath is a step of providing a patterned metal plating film by an electroless plating method.
Step e is a step of providing a metal plating film by electroless plating on a portion where the plating underlayer is exposed.
In this step, the plating underlayer formed using conductive polypyrrole fine particles is subjected to de-doping treatment and then provided with a metal plating film by electroless plating, and is formed using reducing polymer fine particles. The plated underlayer is provided with a metal plating film by electroless plating without dedoping treatment.

脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性ポリピロール微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ない
し４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性ポリピロール微粒子は、還元性高分子微粒子となる。 As the dedoping treatment, the substrate on which the patterned plating underlayer is formed is treated with a reducing agent, for example, a borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride, dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine Examples thereof include a method of treatment and reduction with a solution containing borane, alkylamine borane such as triethylamine borane and the like, and hydrazine and the like, or a method of treatment with an alkaline solution.
It is preferable to treat with an alkaline solution from the viewpoint of operability and economy.
In particular, since the plating underlayer containing conductive polypyrrole fine particles is very thin, it is possible to achieve dedoping by alkali treatment for a short time under mild conditions.
For example, it is treated in 1 M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
The conductive polypyrrole fine particles present in the plating underlayer become reduced polymeric fine particles by the above-described dedoping treatment.

無電解めっき法としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、導電性ポリピロール微粒子を用いて形成されためっき下地層については、脱ドープ処理を行い、また、還元性ポリピロール微粒子を用いて形成されためっき下地層は脱ドープ処理を行うことなく、めっき下地層が露出した部位に対して、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中の還元性ポリピロール微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性のポリピロール微粒子となる。 As the electroless plating method, it can be carried out according to a commonly known method.
That is, the plating underlayer formed using conductive polypyrrole particles is subjected to dedoping treatment, and the plating underlayer formed using reducing polypyrrole particles is plated without dedoping treatment. After immersing in a catalyst solution for attaching a catalyst metal such as palladium chloride to a portion where the ground layer is exposed, a metal plating film can be provided by performing water washing etc. and immersing in an electroless plating bath.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating, and examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium and the like, and these metals may be single substances or compounds. From the viewpoint of metal-containing stability, palladium compounds are preferred, and among these, palladium chloride is particularly preferred.
As a preferable specific catalyst liquid, 0.05% palladium chloride-0.005% hydrochloric acid aqueous solution (pH 3) is mentioned.
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By the above operation, the catalytic metal is adsorbed onto the reducing polypyrrole fine particles in the plating underlayer, and as a result, conductive polypyrrole fine particles are obtained.

上記で処理された基板は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成される金属めっき膜の厚さは、５μｍ以下が好ましく、より好ましくは金属めっき膜の線幅以下に厚みを調整することがよい。 The substrate processed above is immersed in a plating solution for depositing a metal, whereby a metal plating film is formed.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution generally used for electroless plating.
That is, metals usable for electroless plating, such as copper, gold, silver, nickel, etc. can all be applied, with copper being preferred.
As a specific example of the electroless copper plating bath, for example, an ATS add copper IW bath (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
The resulting plated product is preferably cured for several hours or more, for example, two hours or more, in a temperature range lower than the Tg of the used substrate.
The thickness of the metal plating film to be formed is preferably 5 μm or less, more preferably the thickness is adjusted to the line width of the metal plating film or less.

［工程ｆ］について
続いて、工程ｅで形成されたパターン状の金属めっき膜同士の間に形成された感光性樹脂層を剥離し、基板、めっき下地層、パターン状の金属電極（金属めっき膜）の順で積層された液晶素子用の金属電極を得た工程である。
具体的には、工程ｂで使用した感光性樹脂に対応したリンス液に浸漬し、工程ｅで形成されたパターン状の金属めっき膜同士の間に形成された感光性樹脂層を除去することにより、基板、めっき下地層、パターン状の金属電極（金属めっき膜）の順で積層された液晶素子用の金属電極を得る。 [Step f] Subsequently, the photosensitive resin layer formed between the pattern-like metal plating films formed in step e is peeled off, and the substrate, the plating underlayer, the pattern-like metal electrode (metal plating film) A step of obtaining a metal electrode for a liquid crystal element laminated in the order of
Specifically, the substrate is immersed in a rinse solution corresponding to the photosensitive resin used in step b, and the photosensitive resin layer formed between the patterned metal plating films formed in step e is removed. A metal electrode for a liquid crystal device is obtained, which is laminated in the order of a substrate, a plating base layer, and a pattern-like metal electrode (metal plating film).

次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（製造例１：めっき下地層用塗料Ａの調製）
アニオン性界面活性剤：ペレックスＯＴ−Ｐ（花王(株)製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。
得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子が分散したポリピロール分散液を得た。
なお、ここで得られたポリピロール分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。また、導電性ポリピロール微粒子の粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計：ＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装(株)製）で測定した結果、最大粒径が１００ｎｍであった。 The invention will now be described in more detail by way of examples.
Production Example 1: Preparation of Coating A for Plating Underlayer
Anionic surfactant: 1.5 mmol of Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation), 10 mL of toluene, and 100 mL of ion-exchanged water were added and stirred while being maintained at 20 ° C. until emulsification.
To the obtained emulsion was added 21.2 mmol of pyrrole monomer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then 6 mmol of ammonium persulfate was added to carry out a polymerization reaction for 2 hours.
After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed several times with ion exchange water to obtain a polypyrrole dispersion liquid in which conductive polypyrrole fine particles dispersed in toluene were dispersed.
The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the polypyrrole dispersion obtained here was about 5.0%. Moreover, as a result of measuring the particle size of electroconductive polypyrrole fine particles with a dynamic light scattering type nanotrack particle size distribution analyzer: UPA-EX250 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the maximum particle size was 100 nm.

次に、上記で調製したポリピロール系分散液に、バインダー：アミディアＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製：メラミン系樹脂）を加え、固形分比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：５０、かつ固形分が約５．０％となるようにめっき下地層用塗料Ａを調製した。   Next, a binder: AMIDIA J-820 (manufactured by DIC Corporation: melamine resin) is added to the polypyrrole dispersion prepared above, conductive polypyrrole fine particles at a solid content ratio: binder = 1: 50, and solid Coating base layer paint A was prepared so that the content was about 5.0%.

（製造例２：めっき下地層用塗料Ｂの調製）
製造例１で調製したポリピロール系分散液に、バインダー：アミディアＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製：メラミン系樹脂）を加え、固形分比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：５、かつ固形分が約５．０％となるようにめっき下地層用塗料Ｂを調製した。 Production Example 2 Preparation of Coating B for Plating Underlayer
Binder: AMIDIA J-820 (manufactured by DIC Corporation: melamine resin) is added to the polypyrrole dispersion prepared in Production Example 1, conductive polypyrrole fine particles in a solid content ratio: binder = 1: 5, and solid content The coating B for plating underlayer was prepared so as to be about 5.0%.

（製造例３：めっき下地層用塗料Ｃの調製）
製造例１で調製したポリピロール系分散液に、バインダー：アミディアＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製：メラミン系樹脂）を加え、固形分比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：１００、かつ固形分が約５．０％となるようにめっき下地層用塗料Ｃを調製した。 Production Example 3 Preparation of Coating Material C for Plating Underlayer
Binder: AMIDIA J-820 (made by DIC Corporation: melamine resin) is added to the polypyrrole dispersion prepared in Production Example 1, conductive polypyrrole fine particles in a solid content ratio: binder = 1: 100, and solid content The paint for plating underlayer C was prepared so as to be about 5.0%.

（製造例４：めっき下地層用塗料Ｄの調製）
製造例１で調製したポリピロール系分散液に、バインダー：アミディアＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製：メラミン系樹脂）を加え、固形分比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー＝１：１、かつ固形分が約５．０％となるようにめっき下地層用塗料Ｄを調製した。 Preparation Example 4 Preparation of Coating D for Plating Underlayer
Binder: AMIDIA J-820 (manufactured by DIC Corporation: melamine resin) is added to the polypyrrole dispersion prepared in Production Example 1, and conductive polypyrrole fine particles in a solid content ratio: binder = 1: 1, and solid content The paint for plating underlayer D was prepared so as to be about 5.0%.

（実施例１）
［工程ａ］
ＰＥＴフィルム基板：コスモシャインＡ４１００（東洋紡(株)製）上に、製造例１で調製しためっき下地層用塗料Ａをバーコーターにて塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、厚みが５０ｎｍのめっき下地層を形成した。
ここで、工程ａで形成されためっき下地層の厚みについて、走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子(株)製）にてめっき下地層断面を観察し、任意の１０箇所の膜厚を測定し、その膜厚の平均値を「めっき下地層の厚み」とし、結果、厚みが５０ｎｍであった。 Example 1
[Step a]
PET film substrate: Coating A for the plating underlayer prepared in Production Example 1 is coated on Cosmo Shine A4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater, dried at 120 ° C. for 5 minutes, and has a thickness of 50 nm The plating underlayer of
Here, regarding the thickness of the plating underlayer formed in step a, the cross section of the plating underlayer is observed with a scanning electron microscope: JSM-6700F (manufactured by Nippon Denshi Co., Ltd.) It measured and made the average value of the film thickness "the thickness of a metal-plating base layer", As a result, thickness was 50 nm.

［工程ｂ］
続いて、工程ａで形成されためっき下地層上に、ネガ型感光性樹脂：ＯＭＲ−８３（東京応化工業(株)製）を含む塗料をバーコーターにて塗布し、８５℃で３０分間乾燥して、厚みが２μｍの感光性樹脂層を形成した。 [Step b]
Subsequently, a paint containing a negative photosensitive resin: OMR-83 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied by a bar coater on the plating underlayer formed in step a, and dried at 85 ° C. for 30 minutes. Then, a photosensitive resin layer having a thickness of 2 μm was formed.

［工程ｃ］
続いて、Ｌ／Ｐ＝３／１０μｍの櫛歯パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した。なお、ここでいうＬ／Ｐとは、ライン／ピッチを指す。 [Step c]
Subsequently, exposure was performed with a high pressure mercury lamp through a photomask having a comb pattern of L / P = 3/10 μm. Here, L / P refers to line / pitch.

［工程ｄ］
続いて、現像液：ＯＭＲ（東京応化工業(株)製）にて１分間浸漬して現像を行い、パターン状の感光性樹脂層を形成した。 [Step d]
Subsequently, development was performed by immersion for 1 minute in a developer: OMR (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) to form a patterned photosensitive resin layer.

［工程ｅ］
続いて、工程ｄで感光性樹脂層の一部分が除去された、すなわち、めっき下地層が露出している部位に対して、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して脱ドープ処理を行った。
続いて、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
続いて、無電解めっき浴：ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業(株)製）に浸漬し、３５℃で１０分間浸漬し、線幅が３μｍで、厚みが３００ｎｍのパターン状の金属めっき膜を形成した。 [Step e]
Subsequently, a portion of the photosensitive resin layer is removed in step d, that is, the portion where the plating underlayer is exposed is immersed in 1 M sodium hydroxide solution for 5 minutes at 35 ° C. to perform dedoping treatment. went.
Subsequently, it was immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes, and then washed with ion-exchanged water.
Subsequently, electroless plating bath: Immersed in ATS Ad Kappa IW bath (Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.), immersed for 10 minutes at 35 ° C., and a metal plating film with a line width of 3 μm and a thickness of 300 nm. Formed.

［工程ｆ］
続いて、工程ｅで形成された無電解めっき法による金属めっき膜同士の間に形成された感光性樹脂層を剥離し、具体的には剥離液：ＯＭＲ ５０２Ａ（東京応化工業(株)製）に１分間浸漬して剥離し、基材上にパターン状の無電解めっき法による金属めっき膜（金属電極）、すなわち基板上に、めっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 [Step f]
Subsequently, the photosensitive resin layer formed between the metal plating films formed by the electroless plating method formed in step e is peeled off, and specifically, peeling liquid: OMR 502A (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) The substrate was dipped for 1 minute and peeled off, and a metal plating film (metal electrode) by pattern-like electroless plating (metal electrode) on a substrate, that is, a metal electrode of pattern shape was laminated on a substrate via a plating underlayer. An electrode for a liquid crystal element was obtained.

（実施例２）
基板として、ガラス基板を使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Example 2)
An electrode for a liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 1 except that a glass substrate was used as a substrate, and a metal electrode in a pattern form was laminated on the substrate via a plating underlayer.

（実施例３）
製造例２で調製しためっき下地層用塗料Ｂを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Example 3)
For a liquid crystal device in which a metal electrode in a pattern form is laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the paint B for a plating underlayer prepared in Production Example 2 is used The electrode of

（実施例４）
工程ａにおいて、めっき下地層の厚みを１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Example 4)
An electrode for a liquid crystal device in which a metal electrode in a pattern form is laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the plating underlayer is 10 nm in step a. I got

（実施例５）
工程ａにおいて、めっき下地層の厚みを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Example 5)
An electrode for a liquid crystal element in which a metal electrode in a pattern form is laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the plating underlayer is set to 100 nm in step a. I got

（実施例６）
工程ｃにおいて、Ｌ／Ｐ＝１／１０μｍの櫛歯パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Example 6)
In step c, a plating underlayer is formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that exposure is performed with a high pressure mercury lamp through a photomask having a comb pattern of L / P = 1/10 μm. Thus, an electrode for a liquid crystal element in which patterned metal electrodes were laminated was obtained.

（実施例７）
工程ｃにおいて、Ｌ／Ｐ＝５／１０μｍの櫛歯パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Example 7)
In step c, a plating underlayer is formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that exposure is performed with a high pressure mercury lamp through a photomask having a comb pattern of L / P = 5/10 μm. Thus, an electrode for a liquid crystal element in which patterned metal electrodes were laminated was obtained.

（比較例１）
製造例３で調製しためっき下地層用塗料Ｃを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Comparative example 1)
For a liquid crystal device in which a metal electrode in a pattern form is laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the paint C for a plating underlayer prepared in Production Example 3 is used The electrode of

（比較例２）
製造例４で調製しためっき下地層用塗料Ｄを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Comparative example 2)
For a liquid crystal device having a pattern-like metal electrode laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the paint D for a plating underlayer prepared in Production Example 4 was used The electrode of

（比較例３）
工程ａにおいて、めっき下地層の厚みを１ｎｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Comparative example 3)
An electrode for a liquid crystal element in which a metal electrode in a pattern form is laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the plating underlayer is 1 nm in step a. I got

（比較例４）
工程ａにおいて、めっき下地層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Comparative example 4)
An electrode for a liquid crystal element in which a metal electrode in a pattern form is laminated on a substrate via a plating underlayer in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the plating underlayer is 1 μm in step a. I got

（比較例５）
工程ｃにおいて、Ｌ／Ｐ＝０．５／１０μｍの櫛歯パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Comparative example 5)
In step c, a plating underlayer is formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that exposure is performed with a high pressure mercury lamp through a photomask having a comb tooth pattern of L / P = 0.5 / 10 μm. An electrode for a liquid crystal element in which patterned metal electrodes are stacked is obtained.

（比較例６）
工程ｃにおいて、Ｌ／Ｐ＝１０／１０μｍの櫛歯パターンを持つフォトマスクを介して、高圧水銀灯にて露光した以外は、実施例１と同様の方法にて、基板上にめっき下地層を介して、パターン状の金属電極を積層された液晶素子用の電極を得た。 (Comparative example 6)
In step c, a plating underlayer is formed on the substrate in the same manner as in Example 1 except that exposure is performed with a high pressure mercury lamp through a photomask having a comb pattern of L / P = 10/10 μm. Thus, an electrode for a liquid crystal element in which patterned metal electrodes were laminated was obtained.

（比較例７）
［工程a’］
マイクロプリントコンタクト法で用いるポリジメチルシロキサン(PDMS)などのシラン化合物と結合するスタンプを作製する。この時のパターンは、線幅が３μｍで櫛歯パターンの反転パターンに設計する。
スタンプ上に、第一のシランカップリング材からなるインク薄膜を塗布して形成する。この際、第一のシランカップリング材を有機溶剤や水に溶解させてインクを調整する。シランカップリング材には、スタンプ(PDMS)に付着し、パラジウム触媒を吸着する材料とし、ここではn-2(アミノメチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いる。n-2(アミノメチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン 0.02mmol/dm3のエタノール溶液に、前述のスタンプを1分晒す。
その後、窒素ブローを行い、3分間乾燥することでインク薄膜を得る。
［工程b’］
ガラス基板に対して、スタンプのインク薄膜を1分間密着させることで、インクを転写する。
その後、120℃/10分間焼成する。
［工程c’］
ガラス基板の露出部に対して、第二のシランカップリング材を塗布する。このシランカップリング材は、ガラス基板に密着し、第一のシランカップリング材のパターンに密着せず、パラジウム触媒も吸着しない材料とし、ここでは（トリデカフルオロ-1,1,2,2,-テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランを用いる。
（トリデカフルオロ-1,1,2,2,-テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランの完全フッ素化溶剤(フロリナートFC-77;3M社製)に、10mmol/dm3で溶解させた溶液とし、その溶液に、工程b’により得た基板を10分浸漬する。
その後、120℃で10分間焼成する。
最後に、リンス工程として、水やエタノールで第一のシランカップリング材を洗浄する。
［工程d’］
工程ｃ’で得られた基板に、パラジウム層を吸着させる。
パラジウム触媒(IG-0218A;ディップソール社製)に5分間浸漬させ、その後、純水で超音波洗浄する。
［工程e’］
工程ｄ’で得られた基板に、無電解めっきを行い、パラジウム上にNiめっき膜を設ける。
Ni-B成膜用めっき液BEL-801;上村工業製を60℃で1分間処理する。
その後200℃で1時間アニールすることで、基板上に、厚さ：200nm L/P=3/10μmの櫛歯パターンの金属電極を得た。 (Comparative example 7)
[Step a ']
A stamp is made that combines with a silane compound such as polydimethylsiloxane (PDMS) used in the microprint contact method. The pattern at this time is designed to be a reverse pattern of a comb tooth pattern with a line width of 3 μm.
An ink thin film made of the first silane coupling material is applied and formed on the stamp. At this time, the first silane coupling material is dissolved in an organic solvent or water to prepare an ink. As a silane coupling agent, a material attached to a stamp (PDMS) and adsorbing a palladium catalyst is used, and here, n-2 (aminomethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane is used. n-2 (Aminomethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane The above stamp is exposed to a solution of 0.02 mmol / dm 3 in ethanol for 1 minute.
Thereafter, nitrogen blowing is performed and drying is performed for 3 minutes to obtain an ink thin film.
[Step b ']
The ink is transferred by bringing the ink thin film of the stamp into close contact with the glass substrate for one minute.
Thereafter, it is fired at 120 ° C./10 minutes.
[Step c ']
A second silane coupling material is applied to the exposed portion of the glass substrate. This silane coupling material is a material that adheres to the glass substrate, does not adhere to the first silane coupling material pattern, and does not adsorb the palladium catalyst. Here, (tridecafluoro-1,1,2,2,2, Using tetrahydrooctyl) triethoxysilane.
A solution of (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane in a fully fluorinated solvent (Fluorinato FC-77; 3M) at 10 mmol / dm 3 was used as a solution. And immerse the substrate obtained in step b ′ for 10 minutes.
Then, it bakes at 120 degreeC for 10 minutes.
Finally, as a rinse step, the first silane coupling material is washed with water or ethanol.
[Process d ']
The palladium layer is adsorbed to the substrate obtained in step c ′.
Immerse in a palladium catalyst (IG-0218A; manufactured by Dipsol) for 5 minutes, and then ultrasonically clean with pure water.
[Step e ']
Electroless plating is performed on the substrate obtained in step d ′ to form a Ni plating film on palladium.
A plating solution BEL-801 for Ni-B film formation; manufactured by Kamimura Kogyo Co., Ltd. is processed at 60 ° C. for 1 minute.
Then, by annealing at 200 ° C. for 1 hour, a metal electrode of a comb-tooth pattern of 200 nm L / P = 3/10 μm in thickness was obtained on the substrate.

［試験例１］
実施例１〜７、および比較例１〜７で得られた液晶素子用の電極について、めっき析出性、密着性、透過率の各評価を行い、その結果を表１に示した。なお、評価方法および評価基準は以下の通りとした。 [Test Example 1]
Each of the electrodes for liquid crystal elements obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 was evaluated for plating deposition, adhesion, and transmittance, and the results are shown in Table 1. The evaluation method and evaluation criteria were as follows.

＜めっき析出性＞
［評価方法］
得られた液晶素子用の電極から１ｃｍ×１ｃｍ角に切断して試験試料を得た。
次に、得られた試験試料の両端にテスターを当てての導通テストを任意の１０点で測定した。
［評価基準］
○：任意の８点以上で導通が確認された。
△：任意の１〜７点で導通が確認された。
×：任意の１０点何れにおいても導通が確認されなかった。 <Plating deposition property>
[Evaluation method]
The electrode for a liquid crystal element obtained was cut into 1 cm × 1 cm square to obtain a test sample.
Next, the continuity test which applied the tester to the both ends of the obtained test sample was measured at arbitrary ten points.
[Evaluation criteria]
Good: Conductivity was confirmed at any eight or more points.
Fair: Conduction was confirmed at any of 1 to 7 points.
X: The conduction was not confirmed at any 10 points.

＜密着性＞
［評価方法］
得られた液晶素子用の電極から１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断して試験試料を得た。
続いて、得られた液晶素子用の電極上に配向膜を設けるため、ポリイミド樹脂の塗布、仮焼成、本焼成、ラビング処理、ラビング処理後の洗浄を実施し、配向膜を形成した。
続いて、配向膜を設けた試験資料をマイクロスコープで拡大観察し、試験資料の電極パターン（１ｃｍ×１ｃｍ角）における電極の断線箇所数を計測した。
［評価基準］
○：電極の断線が確認されなかった。
△：電極の断線が１〜２箇所確認された。
×：電極の断線が３箇所以上確認された。 <Adhesiveness>
[Evaluation method]
It cut | disconnected to 10 cm x 10 cm square from the electrode for liquid crystal elements obtained, and obtained the test sample.
Subsequently, in order to provide an alignment film on the obtained electrode for a liquid crystal element, application of a polyimide resin, temporary firing, main baking, rubbing treatment, and washing after rubbing treatment were performed to form an alignment film.
Subsequently, the test material provided with the alignment film was enlarged and observed with a microscope, and the number of disconnected portions of the electrode in the electrode pattern (1 cm × 1 cm square) of the test material was measured.
[Evaluation criteria]
○: A break in the electrode was not confirmed.
Fair: One or two disconnections of the electrode were confirmed.
X: Three or more disconnections of the electrode were confirmed.

＜透過率＞
［評価方法］
得られた液晶素子用の電極から１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断して試験試料を得た。
続いて、得られた液晶素子用の電極上に配向膜を設けるため、ポリイミド樹脂の塗布、仮焼成、本焼成、ラビング処理、ラビング処理後の洗浄を実施し、配向膜を形成した。続いて、配向膜上に、ドット状カラムスペーサー(JSR（株）製 型番JNPC-123-V2、高さ約5μm)を配置し、注入口エリアとなる部分を除く基材周囲に熱硬化型シール材(三井化学（株）製 型番XN21-S)を塗布した後、他方をガラス基板と重ね合わせ、バネ式冶具加圧環境下、160℃/5hで加熱することで基材同士を張り合わせた。
続いて、液晶組成物を注入口からキャピラリーで注入した後、UV接着剤(スリーボンド製 型番3027D) で封止した。液晶セルのセルギャップは3μmであった。
続いて、偏光顕微鏡BX-50p (オリンパス(株))の偏光子と検光子をパラレルニコルにし、マルチチャンネルアナライザPMA-11(浜松ホトニクス(株))で液晶組成物の入っていない空セルから得られた透過光スペクトルの380nmから760nmのピーク面積を100%とした。
また、液晶組成物を注入したセルをクロスニコル下で観察を行い、交流装置 WF1948(エヌエフ回路設計ブロック(株))で10V電圧を印加して測定したときの透過光強度を用いて、光透過率を算出した。
この測定をセルの応答部分を9分割し、9つの領域で行った。算出した9点の光透過率から平均を求め、平均に最も近い値を光透過率として示した。
［評価基準］
○：印加電圧10Vの際の透過率が35%以上であった。
△：印加電圧10Vの際の透過率が30%以上〜35%未満であった。
×：印加電圧10Vの際の透過率が30%未満であった。 <Transmittance>
[Evaluation method]
It cut | disconnected to 10 cm x 10 cm square from the electrode for liquid crystal elements obtained, and obtained the test sample.
Subsequently, in order to provide an alignment film on the obtained electrode for a liquid crystal element, application of a polyimide resin, temporary firing, main baking, rubbing treatment, and washing after rubbing treatment were performed to form an alignment film. Subsequently, a dot-like column spacer (Model No. JNPC-123-V2, manufactured by JSR Corp., height about 5 μm) is disposed on the alignment film, and a thermosetting seal is formed around the base excluding the portion to be the injection port area. After applying a material (Mitsui Chemical Co., Ltd. Model No. XN21-S), the other was superposed on a glass substrate, and the substrates were attached to each other by heating at 160 ° C./5 h in a spring-type jig pressure environment.
Subsequently, the liquid crystal composition was injected from the injection port with a capillary, and then sealed with a UV adhesive (Model No. 3027D made by Threebond). The cell gap of the liquid crystal cell was 3 μm.
Subsequently, the polarizer and the analyzer of the polarization microscope BX-50p (Olympus Corporation) were made into parallel nicols, and obtained from an empty cell containing no liquid crystal composition with a multi-channel analyzer PMA-11 (Hamamatsu Photonics Corporation). The peak area of 380 nm to 760 nm in the transmitted light spectrum is taken as 100%.
In addition, the cell into which the liquid crystal composition is injected is observed under cross nicol, and light transmission is performed using transmitted light intensity when measured by applying 10 V voltage with an AC device WF1948 (NFU Circuit Design Block Co., Ltd.) The rate was calculated.
This measurement was performed by dividing the response portion of the cell into 9 and in 9 areas. The average was calculated from the calculated light transmittances of nine points, and the value closest to the average was shown as the light transmittance.
[Evaluation criteria]
Good: The transmittance at an applied voltage of 10 V was 35% or more.
Fair: The transmittance at an applied voltage of 10 V was 30% or more and less than 35%.
X: The transmittance at an applied voltage of 10 V was less than 30%.

Claims (1)

少なくとも基板、めっき下地層、パターン状の金属電極の順で積層された液晶素子用の電極基板であって、
パターン状の金属電極は、線幅が１〜５μｍであり、
めっき下地層は、厚みが１０〜１００ｎｍであると共に、ポリピロール微粒子とバインダーを含む層であり、
ポリピロール微粒子とバインダーの量比が１：５〜１：５０であることを特徴とする液晶素子用の電極基板。 An electrode substrate for a liquid crystal device in which at least a substrate, a plating underlayer, and a patterned metal electrode are laminated in this order,
The patterned metal electrode has a line width of 1 to 5 μm,
The plating underlayer is a layer having a thickness of 10 to 100 nm and containing polypyrrole fine particles and a binder,
An electrode substrate for a liquid crystal device, wherein an amount ratio of polypyrrole fine particles to a binder is 1: 5 to 1:50.

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