KR20170070167A - Dispersed carbon-coated metal particles, articles, and uses - Google Patents

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카렌 엠 코시다
게리 엘 슬레이터
메리 크리스틴 브릭
크리스틴 조앤 랜드리-콜트레인
제임스 알버트 레첵
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이스트맨 코닥 캄파니
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Abstract

비-수성 조성물은, 유기 희석제 중에 적어도 10 중량%의 양으로 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 함유한다. 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 0.6 ㎛ 이하의 중간 직경을 가지며, 2,000 이상 100,000 이하의 입자 평균 분자량 (Mw)을 갖는 입자 분산제를 사용하여 분산되고, 질소-함유 단위를 포함한다. 분산된 입자의 중간 직경은 동적 광산란 법을 사용하여 측정된다. 또한, 비-수성 조성물은, 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 25 중량% 이하로 함유하는 경우, 20℃에서 적어도 24 시간 동안 침강 시험을 행할 때 가시적인 침강을 나타내지 않는다. 이러한 비-수성 조성물은 광경화성 성분을 포함할 수 있고, 터치 스크린 디스플레이를 갖는 터치 스크린 장치를 비롯한 다양한 제품에서 광경화성 및 광경화된 전기-전도성 패턴 및 층을 제조하는데 유용하다.The non-aqueous composition contains carbon-coated metal particles dispersed in the organic diluent in an amount of at least 10% by weight. The dispersed carbon-coated metal particles have a median diameter of 0.6 m or less and are dispersed using a particle dispersant having a particle average molecular weight (Mw) of 2,000 to 100,000, and include nitrogen-containing units. The median diameter of the dispersed particles is measured using a dynamic light scattering method. In addition, the non-aqueous composition does not exhibit visible sedimentation when subjected to a sedimentation test at 20 占 폚 for at least 24 hours when the dispersed carbon-coated metal particles contain 25% by weight or less. Such non-aqueous compositions may contain photo-curable components and are useful for preparing photo-curable and photo-curable electro-conductive patterns and layers in a variety of products, including touch screen devices with touch screen displays.

Description

분산된 탄소-코팅된 금속 입자, 제품 및 용도{DISPERSED CARBON-COATED METAL PARTICLES, ARTICLES, AND USES}DISCERSED CARBON-COATED METAL PARTICLES, ARTICLES, AND USES < RTI ID = 0.0 >

본 발명은, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자 및 고유하게 선택된 입자 분산제를 함유하는 비-수성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 분산된 탄소-코팅된 금속 입자 및 입자 분산제를 함유하는 비-수성 광경화성 조성물에 관한 것이다. 이러한 비-수성 광경화성 조성물은, 전기-전도성 물질의 패턴을 제공하도록 설계된 무전해 도금 방법을 위한 씨드 금속 촉매를 제공하는데 사용될 수 있다.The present invention is directed to a non-aqueous composition containing dispersed carbon-coated metal particles and an uniquely selected particle dispersant. The present invention also relates to a non-aqueous photocurable composition containing such dispersed carbon-coated metal particles and a particle dispersant. Such non-aqueous photocurable compositions can be used to provide seed metal catalysts for electroless plating processes designed to provide a pattern of electro-conductive materials.

다양한 전자 장치, 특히 다양한 통신, 재무 및 기록 목적으로 사용되는 디스플레이 장치에서 급속한 발전이 일어나고 있다. 터치 스크린 패널, 일렉트로크로 믹 장치, 발광 다이오드, 전계 효과 트랜지스터 및 액정 디스플레이와 같은 용도에 있어서, 전도성 필름은 필수적이며, 그러한 전도성 필름의 특성을 개선하기 위해 산업에서 상당한 노력이 이루어지고 있다.Rapid development is taking place in various electronic devices, particularly display devices used for various communication, financial and recording purposes. In applications such as touch screen panels, electrochromic devices, light emitting diodes, field effect transistors and liquid crystal displays, conductive films are essential and significant efforts are being made in the industry to improve the properties of such conductive films.

개선된 전도성 필름 요소를 포함하는 터치 스크린 디스플레이 및 장치를 제공할 필요가 있다. 현재 터치 스크린 디스플레이는 ITO (Indium Tin Oxide) 코팅을 사용하여, 다중 접점(contact)을 구별하는 데 사용되는 용량 영역의 어레이를 생성한다. ITO 코팅은 상당한 결함을 가지고 있다. 인듐은 값비싼 희토류 금속으로, 세계에서 몇몇 공급원에서 제한된 공급량으로 구입할 수 있다. ITO 전도도는 비교적 낮고, 적절한 응답 속도를 얻기 위해 짧은 라인 길이가 필요하다. 대형 디스플레이의 터치 스크린은, 전도성 라인 길이를 허용 가능한 저항으로 줄이기 위해 더 작은 세그먼트(segment)로 분할된다. 이러한 소형 세그먼트는 추가적인 구동 및 감지용 전자 장치를 필요로 한다. 또한, ITO는 세라믹 재료이고, 용이하게 구부러지거나 휘지 않으며, 전도성 층을 제조하기 위해서는 높은 처리 온도에서의 진공 증착을 필요로 한다.There is a need to provide a touch screen display and apparatus that includes an improved conductive film element. Current touch screen displays use ITO (Indium Tin Oxide) coatings to create an array of capacitance areas used to distinguish multiple contacts. ITO coatings have significant defects. Indium is an expensive rare earth metal, available in limited supply from several sources around the world. ITO conductivity is relatively low, and short line lengths are required to obtain adequate response speed. The touch screen of a large display is divided into smaller segments to reduce the conductive line length to an acceptable resistance. These small segments require additional driving and sensing electronics. In addition, ITO is a ceramic material and does not easily bend or warp, requiring vacuum deposition at high processing temperatures to produce a conductive layer.

은(silver)은, 전도도가 ITO 보다 50 내지 100 배 큰 이상적인 도체이다. 은은 많은 상업적 용도에서 사용되며 다양한 공급처에서 입수할 수 있다. 전도성의 공급원으로 은을 사용하여 전도성 필름 부재를 만드는 것이 매우 바람직하지만, 최적의 특성을 얻기 위해서는 상당한 발전이 필요하다.Silver is an ideal conductor whose conductivity is 50 to 100 times larger than ITO. Silver is used in many commercial applications and is available from a variety of sources. While it is highly desirable to make conductive film members using silver as a source of electrical conductivity, considerable advancement is needed to achieve optimal properties.

센서의 기능을 제공하는 전기-전도성 패턴의 증착을 위한 "부가 공정 (additive process)"을 사용하여 가요성 투명 기재 상에 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조 방법으로 터치 스크린 센서 및 기타 투명 전도성 제품을 생산하는 것이 당업계의 최근 개발의 주제이다. 특히 중요한 것은, 터치 스크린 센서의 가시적 부분 (터치 영역)에서 원하는 전기적 성능뿐만 아니라 적절한 광학 특성(투과율)을 모두 갖는 터치 스크린 센서를 생산하는 능력이다. 필요한 전도성 및 광학 특성을 얻기 위해, 10 ㎛ 미만의 전기-전도성 그리드 내 전기-전도성 라인의 평균 라인 폭이 크게 요구된다.Roll-to-roll manufacturing method on a flexible transparent substrate using an "additive process" for the deposition of an electro-conductive pattern that provides the function of the sensor, The production of other transparent conductive products is the subject of recent development in the art. Of particular importance is the ability to produce a touch screen sensor having both the desired electrical performance as well as the appropriate optical properties (transmittance) in the visible portion (touch region) of the touch screen sensor. In order to obtain the required conductivity and optical properties, the average line width of the electro-conductive lines in the electro-conductive grid of less than 10 [mu] m is highly required.

이러한 공정에 사용되는 가요성 투명 기재는 광학적으로 투명하고(높은 집광 투과율) 무색이며 낮은 헤이즈를 나타낸다. 전기-전도성 재료 또는 씨드 금속 조성물의 플렉소그래픽 인쇄와 같은 부가 공정을 사용하는 전기-전도성 패턴의 적용은, 가요성의 투명한 기재가, 적용될 미세 특징(예를 들어, 미세 선)의 스케일과 일치하는 적절한 표면 에너지 및 거칠기를 가질 것을 필요로 한다. 이러한 필수 특징을 달성하기 위해 전자 업계에서 많은 노력이 기울여지고 있다.The flexible transparent substrate used in this process is optically transparent (high light transmittance) and colorless and exhibits low haze. The application of an electro-conductive pattern using an additional process, such as an electro-conductive material or a flexographic printing of a seed metal composition, allows the flexible transparent substrate to conform to the scale of the fine features (e.g., fine lines) to be applied It is necessary to have adequate surface energy and roughness. Much effort has been devoted to the electronics industry to achieve these essential features.

WO 2013/063188 (페트카비치(Petcavich) 등)은, 적어도 제 1 마스터 플레이트 및 제 1 잉크 ("인쇄 가능한 조성물")로 플렉소그래피 인쇄 공정을 사용하여 유전체 기재의 제 1면 상에 제 1 패턴을 인쇄하고, 인쇄된 유전체 제품을 경화시킴으로써, 유전체 기재를 포함하는 상호 커패시턴스 터치 센서를 제조하는 방법을 기술한다. 제 2 잉크가 유사하게 도포되고 경화되어 상기 기재의 제 2 표면 상에 제 2 패턴이 형성될 수 있다. 두 가지 패턴 모두, 나중에 전도성 물질로 무전해 도금될 수 있는 씨드 금속 촉매를 포함할 수 있다. 생성된 유전체 제품은 1 ㎛ 내지 1 mm의 두께 및 20 Dynes/cm 내지 90 Dynes/cm의 바람직한 표면 에너지를 갖는 것으로 기술되어 있다. 이러한 방법에 사용되는 잉크는 일반적으로 비-수성 특성이고 다양한 광경화성 성분 및 분산된 금속 입자를 함유한다.WO 2013/063188 (Petcavich et al.) Discloses a process for making a first master plate and a first ink ("printable composition") using a flexographic printing process, Described is a method of manufacturing a mutual capacitance touch sensor comprising a dielectric substrate by printing a pattern and curing the printed dielectric article. A second ink may similarly be applied and cured to form a second pattern on the second surface of the substrate. Both patterns can include a seed metal catalyst that can later be electroless plated with a conductive material. The resulting dielectric article is described as having a thickness of 1 [mu] m to 1 mm and a preferred surface energy of 20 Dynes / cm to 90 Dynes / cm. The inks used in this method are generally non-aqueous in nature and contain a variety of photo-curable components and dispersed metal particles.

수성 또는 비-수성 조성물 중에 금속 입자를 분산시키기 위해 다양한 물질을 사용하는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 8,506,849 호 (리(Li) 등)에는, 금속성 나노 입자 및 별도의 중합체성 분산제를 포함하는 경화성 전도성 잉크가 기재되어 있다. 분산된 자성 나노 입자 및 중합체성 분산제를 포함하는 자기 잉크젯 인쇄용 잉크가 미국 특허 제 8,597,420 호 (이프타임(Iftime) 등)에 기재되어 있다. 다른 기술에서, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2008/0090082 호 (심(Shim) 등)에 기재된 바와 같이, 금속성 나노 입자의 외부 표면은, 잉크젯 인쇄를 위해 유기 용매에서의 분산성을 향상시키기 위한 소수성 테일(hydrophobic tail)이 혼입되도록 변형된다.It is known to use a variety of materials to disperse metal particles in an aqueous or non-aqueous composition. For example, U.S. Patent No. 8,506,849 (Li et al.) Describes a curable conductive ink comprising metallic nanoparticles and a separate polymeric dispersant. Magnetic inkjet printing inks comprising dispersed magnetic nanoparticles and polymeric dispersants are described in U.S. Patent No. 8,597,420 (Iftime et al.). In another technique, as described, for example, in U.S. Patent Application Publication 2008/0090082 (Shim et al.), The outer surface of the metallic nanoparticles may be used to improve dispersibility in organic solvents for inkjet printing The hydrophobic tail is modified to incorporate.

무전해 도금을 위한 씨드 금속 촉매를 함유하는 개선된 인쇄가능한 조성물 (잉크로도 알려짐)에 대한 요구가 있다. 광학 효과를 위한 원하는 착색도, 성공적인 제조를 위한 안정성 및 무전해 인쇄 성능을 갖는 전기전도성 라인 패턴과 같은 개선된 조성물을 도포(예를 들어, 인쇄)하는 것이 바람직하다.There is a need for an improved printable composition (also known as ink) containing a seed metal catalyst for electroless plating. It is desirable to apply (e.g., print) an improved composition, such as an electroconductive line pattern with desired pigmentation for optical effects, stability for successful manufacture, and electroless print performance.

여전히, 전기-전도성 라인 패턴이 있는 제품은, 고도로 투명해야 하며, 반사성 라인을 볼 수 있는 조명 조건에서 볼 때 보이지 않아야 한다. 이러한 목적을 위해서, 금속 배선의 반사율을 감소시키기 위해, 전기-전도성 라인 (예를 들어, 구리로 이루어짐)의 외부 표면을 흑색화제 (blackening agent)로 처리하는 것이 결정되어왔다.Still, products with electro-conductive line patterns must be highly transparent and invisible when viewed under lighting conditions where reflective lines are visible. For this purpose, it has been decided to treat the outer surface of an electro-conductive line (e.g. made of copper) with a blackening agent in order to reduce the reflectivity of the metal lines.

그러나, 투명 기재의 양면에 전기-전도성 패턴이 제공되는 용량성 터치 스크린을 포함하는 일부 디스플레이 장치에서, "흑색화된" 전기-전도성 배선의 상부 표면은 불투명하게 될 수 있지만, 하부 표면은 투명 기재를 통해 가시적이고 반사성이다.However, in some display devices that include capacitive touchscreens that are provided with electro-conductive patterns on both sides of the transparent substrate, the top surface of the "blackened" electro-conductive wiring may become opaque, Which is visible and reflective.

전기-전도성 패턴에서 얇은 라인을 유지하기 위해서는, 씨드 금속 촉매 잉크의 얇은 층을 적용하는 것, 즉, 무전해 도금을 유도하기에만 충분하게 적용하는 것이 바람직하다. 도포된 잉크가 너무 많으면 잉크가 퍼지고 더 넓은 라인이 생기므로 제품의 투명도가 떨어질 것이다. 또한, 더 두꺼운 라인은 최종 제품에서 더 잘 보이고 내구성이 떨어진다. 따라서, 패턴에서 더 얇은 라인이 바람직하지만, 이것은 투명 기재를 통해 상기 라인에서 무전해 도금된 금속이 더 잘 보이게 한다.In order to maintain a thin line in the electro-conductive pattern, it is desirable to apply a thin layer of seed metal catalyst ink, i. E., Only enough to induce electroless plating. If too much ink is applied, the transparency of the product will decrease because ink spreads and wider lines are produced. Also, thicker lines are better visible in end products and less durable. Thus, a thinner line in the pattern is preferred, but this makes the electrolessly plated metal more visible in the line through the transparent substrate.

이러한 물질에 사용되는 유용한 씨드 금속 촉매는 은 또는 구리 입자와 같은 금속을 포함한다. 바람직한 특성을 위해, 충분한 양의 이러한 금속 입자는 잉크 또는 인쇄가능한 조성물의 총 중량의 10% 내지 50%일 수 있다. 이러한 양에서, 상기 금속 입자는 일반적으로 반사성이며 투명 기재를 통해 쉽게 볼 수 있으며, 이로써 생성 전기-전도성 패턴의 가시성을 증가시킨다. 씨드 금속 촉매 및 무전해 도금된 금속의 반사율을 감소시키기 위한 시도 중 하나는, 씨드 금속 촉매가 보이지 않도록 충분한 착색제(예: 카본 블랙)를 상기 인쇄가능한 조성물 (잉크)에 첨가하는 것이다. 그러나, 잉크 중의 금속 입자의 점도 및 클럼핑(집합 또는 응집)을 바람직하지 않게 증가시키지 않으면서 충분한 양의 그러한 착색제를 잉크에 첨가하는 것은 어렵다.Useful seed metal catalysts for use in such materials include metals such as silver or copper particles. For desirable properties, a sufficient amount of such metal particles can be from 10% to 50% of the total weight of the ink or printable composition. In this amount, the metal particles are generally reflective and readily visible through the transparent substrate, thereby increasing the visibility of the resulting electro-conductive pattern. One of the attempts to reduce the reflectivity of seed metal catalysts and electroless plated metals is to add sufficient colorant (such as carbon black) to the printable composition (ink) so that the seed metal catalyst is not visible. However, it is difficult to add a sufficient amount of such a colorant to the ink without undesirably increasing the viscosity and the clumping (aggregation or aggregation) of the metal particles in the ink.

다양한 용도로 가능한 한 오랫동안 입자상 물질을 현탁 상태로 유지하는데 일반적으로 분산제(또는 분산 보조제)가 사용되어왔다. 그러나, 공지 분산제는, 주어진 조성물의 점도를 바람직하지 않게 증가시킬 수 있는 침강 및 입자-입자 상호작용을 최소화하기 위한 특정 입자와 함께 용이하게 사용하는 것이 가능하지 않았다. 일반적으로 금속, 유기 또는 무기 특성을 불문하고 선택된 입자 재료에 가장 적합한 분산제를 찾기 위해 다양한 산업 분야에서 상당한 연구와 엔지니어링이 필요하다. 이것은, 무전해 도금 작업을 위해 설계된 씨드 금속 촉매의 경우 특히 그러하다.Dispersants (or dispersing aids) have generally been used to keep particulate matter in suspension for as long as possible for a variety of uses. However, the known dispersants have not been readily usable with certain particles for minimizing settling and particle-particle interactions which can undesirably increase the viscosity of a given composition. Significant research and engineering are needed in various industries to find dispersants most suitable for selected particle materials, generally metal, organic or inorganic properties. This is particularly the case for seed metal catalysts designed for electroless plating operations.

따라서, 예를 들어 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing)를 사용하여, 얇은 라인의 패턴을 적용하기 위해, 감소된 반사율, 제한된 입자 응집을 갖는 작고 균일한 입자 크기 분포 및 적합한 점도를 갖는 씨드 금속 촉매 인쇄가능한 조성물 (잉크)을 제공할 필요가 있다.Accordingly, seed metal catalyst prints having a reduced reflectance, a small and uniform particle size distribution with limited particle agglomeration, and a suitable viscosity, for example, using flexographic printing, to apply a pattern of thin lines, It is necessary to provide a possible composition (ink).

전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은, 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%의 양으로 유기 희석제 중에 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 포함하는 비-수성 조성물을 제공하며, 이때 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 중간 입자 직경이 0.6 ㎛ 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상 100,000 이하인 입자 분산제로 분산되고, 질소-함유 단위를 포함하며, 상기 중간 직경은 동적 광산란 법에 의해 결정되며, 상기 비-수성 조성물은, 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 25 중량% 이하로 함유하는 경우, 20℃에서 24 시간 이상 동안 침강 시험을 행할 때 가시적인 침강을 나타내지 않는다.In order to solve the foregoing problems, the present invention provides a non-aqueous composition comprising carbon-coated metal particles dispersed in an organic diluent in an amount of at least 10% by weight, based on the total weight of the non- , Wherein the dispersed carbon-coated metal particles are dispersed with a particle dispersant having a median particle diameter of 0.6 탆 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more and 100,000 or less and containing nitrogen-containing units, Wherein the non-aqueous composition comprises visible sedimentation when subjected to a sedimentation test at 20 占 폚 for at least 24 hours, when the dispersed carbon-coated metal particles contain not more than 25% by weight of the dispersed carbon- Not shown.

일부 실시양태에서, 이러한 비-수성 조성물은 비-수성 광경화성 조성물들이며, 이들 각각은, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 존재하는 분산된 탄소-코팅된 금속 입자, 유기 희석제, UV-경화성 성분, 및 필요하다면, UV 광개시제를 포함하며, 이때 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 중간 입자 직경이 0.6 ㎛ 이하이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상 100,000 이하인 입자 분산제로 분산되고, 질소-함유 단위를 포함하며, 상기 중간 직경은 동적 광산란 법에 의해 결정되며, 상기 비-수성 광경화성 조성물은, 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 25 중량% 이하로 함유하는 경우, 20℃에서 24 시간 이상 동안 침강 시험을 행할 때 가시적인 침강을 나타내지 않는다.In some embodiments, the non-aqueous composition is a non-aqueous photocurable composition, each of which is a dispersed carbon-coated metal present in an amount of at least 10% by weight based on the total weight of the non- Wherein the dispersed carbon-coated metal particles have a median particle diameter of 0.6 탆 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more and 100,000 or less Of the dispersed carbon-coated metal particles, wherein the intermediate diameter is determined by dynamic light scattering and the non-aqueous photo-curable composition comprises at least 25% by weight of the dispersed carbon- , There is no visible sedimentation when the sedimentation test is carried out at 20 占 폚 for 24 hours or more.

본 발명은, 본원에 기술된 고유하게 분산된 탄소-코팅된 금속 입자에 의해 다수의 이점을 제공한다. 특히, 이들 탄소-코팅된 금속 입자는, 고유하게 선택된 입자 분산제를 사용함으로써 비-수성 조성물 내에 더 고농도(예를 들어, 적어도 10 중량%)로 용이하게 분산될 수 있다.The present invention provides a number of advantages by the inherently dispersed carbon-coated metal particles described herein. In particular, these carbon-coated metal particles can be readily dispersed in a higher concentration (e.g., at least 10% by weight) in the non-aqueous composition by using an uniquely selected particle dispersant.

또한, 무전해 도금 방법에 의해 형성된 전기-전도성 라인의 패턴에 혼입될 때 상기 탄소-코팅된 금속 입자의 반사율을 감소시키는 것도 가능하다.It is also possible to reduce the reflectance of the carbon-coated metal particles when incorporated into the pattern of the electro-conductive lines formed by the electroless plating method.

본 발명에 따른 입자 분산제의 사용은, 비-수성 조성물의 점도를 증가시키는 입자-입자 상호작용을 최소화한다. 특히 상기 탄소-코팅된 금속 입자를 보다 잘 분산시킴으로써, 더 많은 양의 상기 입자가, 바람직하지 않은 점도 증가 없이 상기 비-수성 조성물에 "로딩(loading)"될 수 있다.The use of the particle dispersing agent according to the invention minimizes particle-particle interactions which increase the viscosity of the non-aqueous composition. In particular, by better dispersing the carbon-coated metal particles, a greater amount of the particles can be "loaded" into the non-aqueous composition without increasing the undesirable viscosity.

본 발명에 따라 사용되는 입자 분산제는, 침강하기 어려운 더 작은 크기의 탄소-코팅된 금속 입자의 파쇄 및 안정화를 용이하게 한다. 이것은, 은 나노 입자와 같은 금속 입자에 심각한 문제인데, 그 이유는, 침강 속도는 다음과 같은 스톡의 법칙(Stokes Law)에서 유도된 침강 속도에 따르면 금속 입자 크기 및 입자 밀도(은 금속의 경우 10.5 g/cm3)에 의존하기 때문이다.The particle dispersing agent used in accordance with the present invention facilitates disruption and stabilization of smaller sized carbon-coated metal particles that are difficult to settle. This is a serious problem for metal particles such as silver nanoparticles because the sedimentation rate depends on the sedimentation rate induced by the Stokes Law as follows: metal particle size and particle density (10.5 for silver metal) g / cm < 3 >).

Figure pct00001
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여기에서, Vs는 입자 침강 속도 (m/sec)이고 (ρ입자가 ρ유체보다 크면 수직으로 아래쪽으로, ρ입자가 ρ유체보다 작으면 위쪽으로), g는 중력 가속도(m/sec2)이고, ρ입자는 입자의 질량 밀도(kg/m3)이고, ρ유체는 유체의 질량 밀도(kg/m3)이고, μ는 동적 점도(kg/m * s)이고, R은 입자의 반경(m)이다. Here, Vs is the particle settling velocity (m / sec) (the ρ particles downwardly into larger vertical than ρ fluid is ρ particles upwards is less than ρ fluid), g is gravitational acceleration (m / sec 2), and , ρ particle mass density of the particles (kg / m 3) and, ρ fluid is the mass density of the fluid (kg / m 3), μ is the dynamic viscosity (kg / m * s) and, R is the radius of the particle ( m).

따라서, 금속 입자의 침강 속도는 R2에 따라 증가하고 입자 크기에 따라 크게 변한다는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the sedimentation rate of the metal particles increases with R 2 and greatly changes with the particle size.

또한, 본 발명의 비-수성 조성물(비-수성 광경화성 조성물 포함)은, 인쇄 작업 사이에 또는 교반을 거의 하지 않는 인쇄 시스템의 영역에서 침강 없이 개선된 저장 수명을 나타낸다는 것이 관찰되었다.In addition, it has been observed that the non-aqueous compositions of the present invention (including non-aqueous photocurable compositions) exhibit improved shelf life without sedimentation between printing operations or in areas of the printing system with little agitation.

본 발명의 비-수성 조성물이, 후술된 바와 같은 적절한 인쇄 수단 (예를 들어, 플렉소그래피 인쇄 부재)을 사용하여 "인쇄"될 때, 생성되는 이미지(image)는 인쇄된 라인내 입자 분포의 개선된 균일성을 나타낸다. 이러한 이점은, 더 적은 양의 값비싼 탄소-코팅된 금속 입자를 사용하여 주어진 인쇄 영역의 더 우수한 피복을 제공하고, 개선된 균일성은 요망되는 더 불투명한 어두운 선을 제공한다. 보다 작은 탄소-코팅된 금속 입자의 피복이 보다 균일하게 되면, 보다 큰 응집 금속 입자가 사용되는 경우에 비해 무전해 도금 활성이 개선된다.When the non-aqueous composition of the present invention is "printed" using a suitable printing means as described below (e.g., a flexographic printing member), the resulting image is printed Exhibit improved uniformity. These advantages provide for better coverage of a given printing area using lesser amounts of costly carbon-coated metal particles, and improved uniformity provides a more opaque dark line as desired. As coatings of smaller carbon-coated metal particles become more uniform, the electroless plating activity is improved compared to the case where larger agglomerated metal particles are used.

다음의 논의는 본 발명의 다양한 실시양태에 관한 것이고, 일부 실시양태는 특정 용도에 더 바람직할 수 있지만, 개시된 실시양태는 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석하거나 또는 간주해서는 안된다. 또한, 당업자는, 이하의 개시가, 명백히 기술된 것 및 임의의 실시양태의 개시에 기술된 것보다 넓게 적용된다는 것을 이해할 것이다.While the following discussion is directed to various embodiments of the present invention and some embodiments may be more preferred for certain uses, it should be understood that the disclosed embodiments are to be construed as limiting the scope of the invention as set forth in the appended claims, It should not be considered. In addition, those skilled in the art will appreciate that the following disclosure is more broadly applicable than those described in the explicitly described and the disclosure of any embodiment.

정의Justice

비-수성 조성물 및 비-수성 광경화성 조성물의 다양한 성분을 정의하기 위해 본원에서 사용될 때, 달리 지시되지 않는 한, 단수 형태는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 의도된다(즉, 복수의 지시 대상을 포함).When used herein to define various components of a non-aqueous composition and a non-aqueous photocurable composition, unless stated otherwise, the singular form is intended to include one or more components (i. E. ).

본원에서 명백히 정의되지 않은 각 용어는, 당업자가 통상적으로 또는 일반적으로 받아들이는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다. 용어의 구성이 문맥에서 그 의미상 의미가 없거나 본질적으로 의미가 없으면, 용어 정의는 표준 출판된 사전에서 취할 수 있다.It is to be understood that each term not explicitly defined herein shall have the ordinary or generally accepted meaning of those skilled in the art. A term definition can be taken from a standard published dictionary if the composition of the term is not semantically meaningful or inherently meaningless in context.

특별히 명시하지 않는 한, 본원에서 특정된 다양한 범위의 수치의 사용은, 명시된 범위 내의 최소 값 및 최대 값 모두에 "약"이라는 단어가 선행된 것처럼 근사치인 것으로 간주된다. 이러한 방식으로, 명시된 범위의 위아래의 약간의 변화를 사용하여서도 그 범위 내의 값과 실질적으로 동일한 결과를 달성할 수 있다. 또한, 이들 범위의 개시는, 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함하는 연속 범위로 의도된다.Unless otherwise stated, the use of the various ranges of numerical values specified herein is to be regarded as approximation as if the word "about" preceded both the minimum and maximum values within the stated range. In this way, even slight variations in the upper and lower bounds of the specified range can achieve substantially the same result as values in the range. Also, the start of these ranges is intended to be a continuous range including all values between the minimum and maximum values.

중간 입자 직경 [Dv (50 %)]은 동적 광산란 법을 사용하여 측정한다. 예를 들어, 이러한 방법은 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments, Ltd.)에서 상업적으로 입수할 수 있는 맬버른 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 수행할 수 있다. 이 장비를 사용하기 위한 지침은 상기 장비와 함께 입수가능하다.The median particle diameter [Dv (50%)] is measured using a dynamic light scattering method. For example, this method can be performed using Malvern Zetasizer Nano ZS, commercially available from Malvern Instruments, Ltd. Instructions for using this equipment are available with the above equipment.

달리 언급하지 않는 한, "입자 분산제", "분산제" 및 "분산 보조제"라는 용어는 동등한 의미로 사용된다.Unless otherwise indicated, the terms "particle dispersant "," dispersant ", and "dispersant aid" are used interchangeably.

용어 "에폭시 단량체", "불포화 단량체", "작용성 올리고머", "금속 입자" 및 "가교 결합제"는 본원에서 그들의 통상적인 의미로 사용되며 당업자에 의해 잘 이해될 것이다.The terms "epoxy monomer "," unsaturated monomer ", "functional oligomer "," metal particles ", and "crosslinking agent" are used herein in their conventional sense and will be understood by those skilled in the art.

본원에서 사용되는 모든 분자량은 중량 평균 분자량 (Mw)이며, 이는 그 값이 문헌으로부터 이미 알려져 있지 않은 경우 공지된 절차 및 장비를 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, Mw는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하여 결정될 수 있고, 그 값은 본원에서는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 당량으로서 보고된다.All molecular weights used herein are weight average molecular weights (Mw), which can be determined using known procedures and equipment unless the value is already known from the literature. For example, Mw can be determined using size exclusion chromatography (SEC) and its value is reported herein as poly (methyl methacrylate) equivalent.

본원에서 사용되는 "광경화"라는 용어는, 작용성 올리고머 및 단량체, 또는 심지어 중합체가 이러한 물질의 조사(irradiation), 예를 들어 적절한 파장의 자외선(UV), 가시광선 또는 적외선을 사용한 조사에 응답하여, 가교결합된 중합체 네트워크로 중합되는 것을 의미한다. 광경화는 가교결합제의 존재하에 수행될 수 있다.The term "photocuring ", as used herein, is intended to encompass both functional oligomers and monomers, or even polymers, that are capable of responding to irradiation of such materials, for example, irradiation with ultraviolet (UV), visible, Thereby polymerizing into a crosslinked polymer network. Photocuring can be carried out in the presence of a crosslinking agent.

"광경화성(photocurable)"이라는 용어는, 적절한 환경에서 적절한 방사선, 예를 들어 자외선(UV), 가시광선 또는 적외선으로 조사될 때 중합되거나 가교결합될 물질(또는 성분)을 정의하는 데 사용된다.The term "photocurable" is used to define a substance (or component) to be polymerized or cross-linked when irradiated with a suitable radiation such as ultraviolet (UV), visible or infrared in an appropriate environment.

"광경화성 성분"이란 용어는, 광경화성 반응에 참여할 수 있는 유기 화합물 (중합체성 또는 비-중합체성)을 의미한다. 이러한 화합물은, 조사시 광경화를 제공하는 단일 반응물일 수 있거나 또는 조사시 광경화를 제공하기 위해 다른 공-반응물(예:광개시제 또는 산 촉매)과 조합될 수 있다.The term " photocurable component "means an organic compound (polymeric or non-polymeric) capable of participating in a photo-curable reaction. Such compounds may be a single reactant that provides photo-curing upon irradiation or may be combined with other co-reactants (e.g., photoinitiators or acid catalysts) to provide photo-curing upon irradiation.

달리 언급되지 않는 한, "비-수성 광경화성 조성물"이란 용어는, 광경화를 개시하거나 촉진시키는 하나 이상의 성분을 포함하는 본 발명의 실시양태를 지칭하며, 이 비-수성 광경화성 조성물은 후술되는 다양한 방법의 실시에 유용하며, 후술되는 제품을 제공하는 데 사용할 수 있다. 이러한 비-수성 광경화성 조성물은 주로 유기 용매 또는 액체 유기 성분을 함유하며, 비-수성 광경화성 조성물 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 심지어 1 중량% 미만의 물을 갖는다.Unless otherwise stated, the term "non-aqueous photocurable composition" refers to an embodiment of the present invention that includes one or more components that initiate or facilitate photocuring, the non- Are useful in the practice of various methods and can be used to provide the products described below. Such non-aqueous photocurable compositions primarily contain an organic solvent or liquid organic component and have less than 5% water, or even less than 1% water by weight based on the total weight of the non-aqueous photocurable composition.

본원에서 "중합"이라는 용어는, 예를 들어 단량체와 같은 작은 분자 여러 개를 공유 결합에 의해 결합시킴으로써 매우 큰 분자, 즉 거대 분자 또는 중합체를 형성하는 것을 의미한다. 상기 단량체는 결합되어 단지 선형 거대 분자만을 형성하거나 가교결합된 중합체로 일반적으로 지칭되는 3차원 거대 분자를 형성할 수 있다. 본 발명의 실시에서 수행될 수 있는 한 유형의 중합은 산-촉매(양이온성) 중합이다. 다른 유형의 중합은, 자유 라디칼 중합가능한 물질 및 적합한 자유 라디칼 생성 광개시제가 존재할 때의 자유 라디칼 중합이다. 본 발명의 몇몇 유용한 실시양태에서는, 상기 산-촉매 중합 및 자유 라디칼 중합 모두가 동시에 사용될 수 있다.The term "polymerization" as used herein means to form very large molecules, i.e. macromolecules or polymers, by covalent bonding several small molecules such as, for example, monomers. The monomers can be combined to form only linear macromolecules or to form three-dimensional macromolecules, commonly referred to as crosslinked polymers. One type of polymerization that can be carried out in the practice of the present invention is acid-catalyzed (cationic) polymerization. Another type of polymerization is free radical polymerization where free radical polymerizable materials and suitable free radical generating photoinitiators are present. In some useful embodiments of the present invention, both the acid-catalyzed polymerization and the free radical polymerization can be used simultaneously.

본원에 기재된 층의 평균 건조 두께는, 예를 들어 전자 현미경법을 사용하여, 건조 층에 대해 취해진 적어도 2 개의 개별 측정치의 평균으로부터 결정될 수 있다.The average dry thickness of the layers described herein can be determined from the average of at least two individual measurements taken for the dry layer using, for example, electron microscopy.

유사하게, 본원에 기술된 라인, 그리드 라인 또는 다른 패턴 특징부의 평균 건조 두께 또는 폭은, 예를 들어 전자 현미경법을 사용하여 취해진, 적어도 2 개의 개별 측정치의 평균일 수 있다.Similarly, the average dry thickness or width of the lines, grid lines, or other pattern features described herein may be the average of at least two individual measurements taken, for example, using electron microscopy.

"화학 방사선"은, 본 발명에 따라 광경화 또는 광중합 작용을 일으킬 수 있고 적어도 200 nm 내지 1400 nm 이하, 전형적으로는 적어도 200 nm 내지 750 nm 이하, 또는 심지어는 적어도 300 nm 내지 700 nm 이하의 파장을 갖는 임의의 전자기 방사선을 지칭하는데 사용된다. "노출 방사선"이라는 용어 또한 그러한 화학 방사선을 지칭한다. "Actinic radiation" refers to a material that is capable of undergoing photocuring or photopolymerization in accordance with the present invention and has a wavelength of at least 200 nm to less than 1400 nm, typically at least 200 nm to less than 750 nm, or even at least 300 nm to less than 700 nm Quot; is used to refer to any electromagnetic radiation having an < / RTI > The term "exposed radiation" also refers to such actinic radiation.

용어 "자외선 방사선"은 본원에서 적어도 200 nm 내지 400 nm 이하의 파장(λmax)을 갖는 전자기 방사선을 지칭하는데 사용된다.The term "ultraviolet radiation" is used herein to refer to electromagnetic radiation having a wavelength (? Max) of at least 200 nm to 400 nm or less.

용도Usage

광경화는 비-수성 광경화성 조성물이 본원에 기재된 탄소-코팅된 금속 입자를 다량으로 함유하는 경우에도 가능하고, 상기 조성물은 다양한 기술, 예를 들면 그래픽 아트 이미징 (예를 들어, 잉크 제트용 광경화성 잉크와 같은 컬러 프로핑(color proofing) 시스템에서, 또는 다른 이미징 공정에서), 전자 컨포멀(electronic conformal) 코팅, 코팅된 연마제, 자기 매체 및 광경화성 복합체뿐만 아니라 본원에 기술된 무전해 도금 공정에 사용될 수 있다.Photocuring is also possible where the non-aqueous photocurable composition contains a large amount of the carbon-coated metal particles described herein, which can be applied to a variety of techniques, for example, graphic art imaging (e.g., Electronic conformal coatings, coated abrasives, magnetic media and photocurable composites as well as the electroless plating processes described herein (e.g., in color proofing systems such as chemical inks, or in other imaging processes) Lt; / RTI >

또한, 탄소-코팅된 금속 입자의 분산액을 함유하는 본 발명의 비-수성 조성물은, 전자 재료, 자성 재료, 자기 기록 재료, 광학 재료, 가스 센서 재료, 촉매 재료, 소결 재료, 광 반사성 필름, 광 흡수 필름 또는 코팅, 기능성 어셈블리 내의 중간 층, 및 이 교시의 관점에서 당업자에게 쉽게 이해될 수 있는 다른 재료의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.In addition, the non-aqueous compositions of the present invention containing dispersions of carbon-coated metal particles can be used in a wide variety of applications, including electronic materials, magnetic materials, magnetic recording materials, optical materials, gas sensor materials, catalyst materials, Absorbing films or coatings, intermediate layers in functional assemblies, and other materials that can be readily understood by those skilled in the art in view of this teaching.

따라서, 본 발명의 비-수성 조성물은, 임의의 특정 목적을 위해 탄소-코팅된 금속 입자의 분산액이 필요한 임의의 상황에서 다양한 용도를 갖는다.Thus, the non-aqueous compositions of the present invention have a variety of uses in any situation where a dispersion of carbon-coated metal particles is required for any particular purpose.

본 발명의 비-수성 조성물은, 각각이 적어도 하나의 광경화성 성분을 함유하는 비-수성 광경화성 조성물로서 특히 유용하다. 이러한 비-수성 광경화성 조성물은, 임의의 유용한 형태, 예를 들어 다양한 기재 상의 코팅, 섬유, 다양한 기재상의 패턴, 광경화성 형태 및 성형된 제품, 및 접착제로서 광경화될 수 있다.The non-aqueous compositions of the present invention are particularly useful as non-aqueous photocurable compositions each containing at least one photocurable component. Such non-aqueous photocurable compositions can be photocured in any useful form, such as coatings on various substrates, fibers, patterns on various substrates, photocurable forms and molded articles, and adhesives.

더욱 특히, 비-수성 광경화성 조성물은, 다양한 물품 또는 장치에서 효율적인 광경화가 필요한 다양한 목적을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 비-수성 광경화성 조성물은 선택된 방사선 파장에 민감하도록 설계될 수 있고, 예를 들어, 전기-전도성 금속 패턴을 형성하기 위해 예를 들어 무전해 도금 절차를 사용하여 추가로 처리될 수 있는 씨드 금속 촉매의 패턴을 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 전기-전도성 금속 패턴은, 비제한적으로, 다수의 소비자, 산업 및 상업적 제품에 사용될 수 있는 터치 스크린 또는 다른 디스플레이 장치를 비롯한 다양한 장치로 설계 및 통합될 수 있다.More particularly, non-aqueous photocurable compositions can be used for various purposes that require efficient photocuring in a variety of articles or devices. For example, such a non-aqueous photocurable composition may be designed to be sensitive to a selected radiation wavelength and may be further processed, for example using an electroless plating process to form an electro-conductive metal pattern Which can be used to provide a pattern of seed metal catalysts. Such electro-conductive metal patterns can be designed and integrated into a variety of devices including, but not limited to, touch screens or other display devices that can be used in a number of consumer, industrial and commercial products.

터치 스크린 기술은, 용량성 및 저항성 터치 센서를 포함하여 다양한 터치 센서 구조를 포함할 수 있다. 저항성 터치 센서는, 제조 중에 형성된 스페이서에 의해 보존될 수 있는 인접 층들 간의 갭을 가지고 서로 마주하는 여러 층들을 포함한다. 저항성 터치 스크린 패널은, 스페이서에 의해 생성될 수 있는 갭에 의해 분리된 2개의 얇은 금속 전기-전도성 층을 포함하는 여러 층을 포함할 수 있다. 스타일러스(stylus), 손바닥 또는 손가락 끝과 같은 물체가 패널 외부 표면 상의 한 지점을 누르면, 두 금속 층이 접촉하게 되고, 전류의 변경을 야기하는 접속부가 형성된다. 이러한 터치 동작은 추가 처리를 위해 컨트롤러로 전송된다.Touch screen technology may include various touch sensor structures, including capacitive and resistive touch sensors. The resistive touch sensor includes several layers facing each other with a gap between adjacent layers that can be preserved by spacers formed during fabrication. The resistive touch screen panel may comprise several layers comprising two thin metal electro-conductive layers separated by a gap that may be produced by a spacer. When an object such as a stylus, palm or fingertip touches a point on the panel outer surface, the two metal layers come into contact and a connection is created that causes a change in current. This touch operation is transmitted to the controller for further processing.

전기용량성 터치 센서는, 터치-민감성 특징부를 가진 전자 장치에 사용될 수 있다. 이러한 전자 장치는, 텍스트, 그래픽, 비디오 이미지, 무비, 스틸 이미지 및 프리젠테이션을 포함한 이미지를 표시하도록 구성될 수 있는 텔레비전, 모니터, 자동 전송 장치 및 프로젝터를 포함할 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 이들 디스플레이 장치에 사용될 수 있는 이미지 장치는 음극선 관 (CRS), 프로젝터, 평판 액정 디스플레이(LCD), LED 시스템, OLED 시스템, 플라즈마 시스템, 전계 발광 디스플레이 (ECD) 및 전계 방출 장치(FED)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 전기용량성 터치 센서를 제조하는데 사용될 수 있으며, 이는, 터치-민감성 특징부를 가진 전자 장치 내로 통합되어, 컴퓨팅 장치, 컴퓨터 디스플레이, e-리더(reader)를 비롯한 휴대용 매체 플레이어, 이동 전화 및 다른 휴대용 통신 장치를 제공할 수 있다.The capacitive touch sensor may be used in an electronic device having a touch-sensitive feature. Such electronic devices may include, but are not limited to, televisions, monitors, automatic transmission devices, and projectors, which may be configured to display images including text, graphics, video images, movies, still images and presentations. Imaging devices that can be used in these display devices include cathode ray tubes (CRS), projectors, flat panel liquid crystal displays (LCDs), LED systems, OLED systems, plasma systems, electroluminescent displays (ECDs) and field emission devices . For example, the present invention may be used to fabricate a capacitive touch sensor, which may be integrated into an electronic device having touch-sensitive features to provide a portable media player including a computing device, a computer display, an e- , Mobile telephones, and other portable communication devices.

본 발명을 이용하여, 마이크로 전기-전도성 특징부가 단일 패스로 생성될 수 있는 대용량 롤-투-롤 제조 공정으로, 가요성 및 광학적으로 순응성인 터치 센서를 제조하는 시스템 및 방법이 가능하다. 비-수성 광경화성 조성물은, 여러 개의 플렉소그래픽 인쇄 플레이트와 같은 여러 개의 인쇄 부재와 함께 그러한 시스템 및 방법에 사용되어, 다수의 인쇄 부재에 제공되는 사전결정된 패턴 디자인으로부터 다수의 고 해상도 전기-전도성 이미지를 형성할 수 있다. 이후 더 자세히 기술되는 바와 같이, 투명 기재의 일 측면 또는 양 측면에 여러 패턴을 인쇄할 수 있다. 예를 들어, 하나의 사전결정된 패턴이 투명 기재의 일 측면 상에 형성될 수 있고, 상이한 사전결정된 패턴이 상기 투명 기재의 반대쪽 측면 상에 형성될 수 있다. 이어서, 투명 기재의 일 측면 또는 양 측면 상의 패턴으로서 비-수성 광경화성 조성물의 인쇄된 패턴이 "인쇄"될 수 있으며, 이 인쇄된 패턴은, 예를 들어 무전해 금속 도금을 사용하여 추가로 처리되어 전기-전도성 금속 패턴을 제공할 수 있다.Using the present invention, a system and method for manufacturing a flexible and optically compliant touch sensor is possible with a high-capacity roll-to-roll manufacturing process in which the micro-electro-conductive feature can be produced in a single pass. A non-aqueous photocurable composition can be used in such systems and methods with multiple printing elements, such as multiple flexographic printing plates, to provide a number of high resolution electro-conductive Images can be formed. As will be described in more detail later, various patterns can be printed on one side or both sides of the transparent substrate. For example, one predetermined pattern may be formed on one side of the transparent substrate, and a different predetermined pattern may be formed on the opposite side of the transparent substrate. The printed pattern of the non-aqueous photocurable composition may then be "printed" as a pattern on one side or both sides of the transparent substrate and the printed pattern may be further processed, for example using electroless metal plating Thereby providing an electro-conductive metal pattern.

비-수성 조성물Non-aqueous composition

본 발명의 비-수성 조성물은, 이의 가장 간단한 형태에서, 본질적으로 (a) 하기 기술되는 바와 같은, 동일하거나 상이한 조성물의 분산된 탄소-코팅된 금속 입자; (b) 하기 기술되는 바와 같은 하나 이상의 입자 분산제; 및 (c) 상기 탄소-코팅된 금속 입자 (및 잠재적으로 다른 성분)가 분산되는, 하기 기술되는 바와 같은 유기 희석제 (액체 유기 물질), 예를 들어 유기 용매 매질로 이루어진다.The non-aqueous composition of the present invention, in its simplest form, consists essentially of: (a) dispersed carbon-coated metal particles of the same or different composition as described below; (b) one or more particle dispersants as described below; And (c) an organic diluent (liquid organic material) as described below, for example an organic solvent medium, in which the carbon-coated metal particles (and potentially other components) are dispersed.

(a) 탄소-코팅된 금속 입자(a) carbon-coated metal particles

일반적으로, 각 비-수성 조성물에는, 탄소-코팅된 금속 입자의 단지 한 가지 유형 (조성물)만 사용되지만, 동일하거나 다른 부류의 금속으로부터의 다른 유형의 탄소-코팅된 금속 입자들(서로 간섭하지 않는다면)의 혼합물을 포함하는 것 또한 가능하다. 일반적으로, 각 탄소-코팅된 금속 입자는 순(net) 중성 전하를 갖는다. 일반적으로, 탄소-코팅된 금속 입자는, 그다지 자성을 나타내지 않는 비-자성체이며, 따라서 본 발명의 비-수성 조성물도 마찬가지로 일반적으로 비-자성 특성을 갖는다.Generally, in each non-aqueous composition, only one type (composition) of carbon-coated metal particles is used, but other types of carbon-coated metal particles from the same or different classes of metals If not). Generally, each carbon-coated metal particle has a net neutral charge. Generally, the carbon-coated metal particles are non-magnetic, which is less magnetic, and therefore the non-aqueous composition of the present invention likewise has generally non-magnetic properties.

유용한 탄소-코팅된 금속 입자는, 적어도 부분적으로 탄소로 피복된 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 금속 입자는, 하나 이상의 부류의 귀금속, 반 귀금속, IV 족 금속 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 금속(즉, 순수 금속 또는 금속 합금)으로 구성된다. 유용한 귀금속은 금, 은, 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 레늄, 수은, 루테늄 및 오스뮴을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 유용한 반(semi)-귀금속에는 철, 코발트, 니켈, 구리, 탄소, 알루미늄, 아연 및 텅스텐이 포함되나 이에 국한되지는 않는다. 유용한 IV 족 금속은 주석, 티타늄 및 게르마늄을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 은, 팔라듐 및 백금과 같은 귀금속이 특히 유용하며 니켈 및 구리의 반-귀금속도 또한 특히 유용하다. 주석은 IV족 금속 부류 중에서 특히 유용하다. 많은 실시양태에서, 순수한 은 또는 구리가 상기 비-수성 광경화성 조성물에 사용된다. 따라서, 본 발명의 실시에서, "금속"이란 용어는 "금속성"과 동일한 의미를 가지며, 단 "금속" 및 "금속성"이라는 용어는 금속염, 금속 산화물 및 금속 수소화물을 포함하는 것으로 의도되지는 않는다.Useful carbon-coated metal particles can include metal particles that are at least partially coated with carbon. The metal particles are comprised of one or more metals (i.e., pure metals or metal alloys) selected from one or more classes of precious metals, semi- precious metals, Group IV metals or combinations thereof. Useful noble metals include, but are not limited to, gold, silver, palladium, platinum, rhodium, iridium, rhenium, mercury, ruthenium and osmium. Useful semi-precious metals include, but are not limited to, iron, cobalt, nickel, copper, carbon, aluminum, zinc and tungsten. Useful Group IV metals include, but are not limited to, tin, titanium, and germanium. Precious metals such as silver, palladium and platinum are particularly useful, and the semi-precious metals of nickel and copper are also particularly useful. Tin is particularly useful among the Group IV metal species. In many embodiments, pure silver or copper is used in the non-aqueous photocurable composition. Thus, in the practice of the present invention, the term "metal" has the same meaning as "metallic", with the terms "metal" and "metallic" not intended to include metal salts, metal oxides, and metal hydrides .

상기 언급된 금속으로 구성된 금속 입자는 일반적으로, 적어도 부분적으로 탄소로 코팅된다. 이러한 탄소는 비정질, sp2 혼성 또는 그래핀(graphene)-유사 특성일 수 있다.Metal particles composed of the above-mentioned metals are generally at least partially coated with carbon. Such carbon may be amorphous, sp2 hybrid or graphene-like.

따라서, 비-수성 조성물에 사용하기에 특히 유용한 물질은 탄소-코팅된 은 입자, 탄소-코팅된 구리 입자, 또는 일부 실시양태에서는 탄소-코팅된 은 입자와 탄소-코팅된 구리 입자의 혼합물이며, 이들 모두는, 후술하는 바와 같이 하나 이상의 입자 분산제를 사용하여 유기 용매 매질에 분산된다.Thus, materials particularly useful for use in non-aqueous compositions are mixtures of carbon-coated silver particles, carbon-coated copper particles, or in some embodiments carbon-coated silver particles and carbon-coated copper particles, All of which are dispersed in an organic solvent medium using one or more particle dispersing agents, as described below.

탄소-코팅된 금속 입자는, 동적 광 산란 기술에 의해 현탁액 중에서 측정될 때, 0.6㎛ 이하, 또는 0.2㎛ 미만, 또는 0.1㎛ 미만의 중간 입자 직경을 갖도록 설계된다. 이러한 탄소-코팅된 금속 입자는 일반적으로 0.005㎛의 최소 중간 직경을 갖는다.The carbon-coated metal particles are designed to have a median particle diameter of less than or equal to 0.6 탆, or less than 0.2 탆, or less than 0.1 탆, as measured in a suspension by dynamic light scattering techniques. These carbon-coated metal particles generally have a minimum median diameter of 0.005 占 퐉.

이러한 탄소-코팅된 금속 입자는, 구(sphere), 봉(rod), 프리즘, 큐브, 원뿔, 피라미드, 와이어, 조각, 소판(platelet) 및 이들의 조합을 포함하는 임의의 기하학적 형상으로 존재할 수 있고, 이들은 모양 및 크기 면에서 균일하거나 비균일할 수 있다. 본 발명의 최적의 이점은, 탄소-코팅된 금속 입자를 개개의 입자로서 또는 몇개 입자들의 응집체로서 사용하여 달성될 수 있다.Such carbon-coated metal particles may be present in any geometric configuration including spheres, rods, prisms, cubes, cones, pyramids, wires, pieces, platelets, and combinations thereof , Which may be uniform or non-uniform in shape and size. The optimum advantage of the present invention can be achieved by using carbon-coated metal particles as individual particles or as aggregates of several particles.

비-수성 조성물 중의 하나 이상의 입자 분산제 각각은, 유기 희석제(하기에 기재됨)를 또한 함유하는 비-수성 조성물에서 클럼핑 또는 응집이 방지되도록, 탄소-코팅된 금속 입자를 분산시키는데 사용된다. 이러한 입자 분산제가 조심스럽게 선택되어 본 발명은 원하는 이점을 제공할 수 있다. 먼저, 각각의 입자 분산제는 2,000 이상 100,000 이하, 보다 특히 50,000 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 가장 유용한 입자 분산제는 각각 3,000 이상 30,000 이하의 Mw를 갖는다.Each of the one or more particle dispersants in the non-aqueous composition is used to disperse the carbon-coated metal particles such that clumping or aggregation is prevented in the non-aqueous composition also containing an organic diluent (described below). These particle dispersants are carefully selected and the present invention can provide the desired benefits. First, each of the particle dispersants has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more and 100,000 or less, more particularly 50,000 or less. The most useful particle dispersants each have a Mw of from 3,000 to less than 30,000.

또한, 각각의 유용한 입자 분산제는 2 개 이상의 질소-함유 단위, 예를 들어 아미드 (아미드를 형성할 수 있는 카복실산, 설폰산, 설핀산, 인산, 포스폰산 및 많은 다른 산), 아민 (1 차, 2 차, 3 차), 아민 옥사이드, 아미딘 (아미드 이민), 아조, 카바메이트 (우레탄), 카보다이이미드, 다이아조, 다이아조늄, 엔아민, 구아니딘(우레아의 이민), 방향족 헤테로 환 (피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 인돌, 인돌리진, 퀴놀린, 이소퀴놀린), 하이드라진, 하이드라존, 하이드록삼산, 이미드, 이민 (쉬프(Schiff) 염기), 질산염 (질산의 에스터), 나이트릴 (시안화물), 아질산염 (아질산의 에스터), 나이트로/나이트로소 (나이트로소벤젠, 나이트로벤젠, 나이트로메탄, N-나이트로소우레아), 나이트론 (이민 N-옥사이드), 옥심 (하이드록실아민의 이민) 또는 우레아 (탄산의 비스아미드, 예컨대 N-메틸우레아, N-메틸티오우레아 뷰렛 알로판산, 우라졸) 단위 또는 세그먼트를 함유한다. 일부 특히 유용한 질소-함유 단위는 아미드, 아민 및 이민 단위이다. 일반적으로, 각각의 입자 분산제는 다수의 질소-함유 단위를 가져 적어도 올리고머성이고 적어도 2,000의 Mw를 갖는다. 이러한 질소-함유 단위는, 탄소-코팅된 금속 입자에 대한 입자 분산제의 강한 부착(anchoring)을 제공한다.In addition, each useful particulate dispersant may contain two or more nitrogen-containing units such as amides (carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and many other acids capable of forming amides), amines (Amines), azo, carbamates (urethanes), carbodiimides, diazoes, diazoniums, enamines, guanidines (imines of urea), aromatic heterocycles Imidazole, imidazole, isoxazole, thiazole, indole, indolizine, quinoline, isoquinoline), hydrazine, hydrazone, hydroxamic acid, imide, (Esters of nitrous acid), nitrites (esters of nitric acid), nitriles (cyanides), nitrites (esters of nitrogens), nitrile / nitroso (nitrobenzene, nitrobenzene, N-nitrosourea), nitrone (imine N-oxide), ox (Imine of hydroxylamine) or urea (bisamides of carbonic acid, such as N-methylurea, N-methylthiourea buret alloysaccharide, urazole) units or segments. Some particularly useful nitrogen-containing units are amides, amines, and imine units. Generally, each of the particle dispersants has a plurality of nitrogen-containing units and is at least oligomeric and has a Mw of at least 2,000. These nitrogen-containing units provide strong anchoring of the particle dispersant to carbon-coated metal particles.

각각의 입자 분산제는 또한, 유기 중합체와 상용성이고 비-수성 조성물의 유기 용매 매질에 사용되는 유기 용매와 상용성인 작용기를 함유한다. 극성 비-수성 조성물의 경우 유용한 질소-함유 단위는 에스터, 아크릴레이트 또는 에터 기 또는 이들의 조합을 포함한다.Each particle dispersant also contains a functional group that is compatible with the organic polymer and compatible with the organic solvent used in the organic solvent medium of the non-aqueous composition. For polar non-aqueous compositions, useful nitrogen-containing units include ester, acrylate or ether groups or combinations thereof.

일부 특히 유용한 입자 분산제는, 폴리에스터 또는 (메트)아크릴레이트 중합체 (단독중합체 및 공중합체)에서 발견되는 것과 같은 에스터 단위를 포함하는 유기 중합체이다.Particularly useful particle dispersants are organic polymers including ester units such as those found in polyester or (meth) acrylate polymers (homopolymers and copolymers).

다른 실시양태에서, 상기 입자 분산제는, 하기 부류 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나 (하나 이상)로부터 선택된 단위를 포함하는 유기 중합체이다:In another embodiment, the particle dispersant is an organic polymer comprising units selected from at least one (one or more) of the following classes (i) to (iv):

(i) 예를 들면 비닐 피리딘에서와 같은 피리딘 단위;(i) pyridine units such as, for example, in vinyl pyridine;

(ii) 이민 단위 (예컨대, -알킬렌-NH-단위), 예를 들면, 폴리에틸렌 이민에서 볼 수 있는 바와 같은 에틸렌 이민 및 프로필렌 이민 단위;(ii) an imine unit (e.g., -alkylene-NH- units), such as ethyleneimine and propyleneimine units as found in polyethyleneimine;

(iii) 이미드 단위 [-C(=O)-NH-C(=O)-단위]; 및(iii) imide units [-C (= O) -NH-C (= O) - units]; And

(iv) 아민 단위 (1 차, 2 차 및 3 차 아민 기).(iv) amine units (primary, secondary and tertiary amine groups).

원한다면, 동일한 또는 상이한 부류의 물질로부터의, 이들 입자 분산제의 혼합물을 사용할 수 있다.If desired, mixtures of these particle dispersants from the same or different classes of materials can be used.

이러한 특징을 갖는 유용한 입자 분산제의 몇 가지 예는 다음과 같은 물질이다 (일부 상업용 제품 포함):Some examples of useful particle dispersants having these characteristics are the following materials (including some commercial products):

폴리에틸렌 이민 세그먼트를 함유하는 공중합체, 예를 들어 솔스퍼스(Solsperse)® 35000 및 솔스퍼스® 39000 (루브리졸(Lubrizol));Copolymers containing polyethyleneimine segments such as Solsperse 占 35000 and Solsups 占 39000 (Lubrizol);

디스퍼바이크(Disperbyk)®-2155, 디스퍼바이크®-2152, 디스퍼바이크®-2013, BYK®-9077 (BYK/알타나), 및 에프카(Efka)® PX 4731 및 에프카 PX 4732 (BASF)과 같은, 블록, 분지형, 다분기형 및 빗 구조의 형태로 에스터 및 아민 단위를 포함하는 공중합체;DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2013, BYK®-9077 (BYK / ALTANA), and Efka® PX 4731 and EFKA PX 4732 Copolymers containing ester and amine units in the form of block, branched, multimeric, and comb structures, such as, for example, BASF);

에프카® PX 4701 (BASF)와 같은, 지방족 또는 방향족 아민 단위를 함유하는 아크릴계 블록 공중합체; 및Acrylic block copolymers containing aliphatic or aromatic amine units, such as EFKA PX 4701 (BASF); And

디스퍼바이크®-2118 (BYK/알타나) 및 테트로닉(Tetronic)® 150R (BASF)과 같은, 지방족 또는 방향족 아민 단위를 함유하는 공중합체.Copolymers containing aliphatic or aromatic amine units, such as Disperse Bike®-2118 (BYK / Altana) and Tetronic® 150R (BASF).

하기 필수 성분은, 입자 분산제 대 분산된 탄소-코팅된 금속 입자의 중량비가 적어도 1:100, 또는 심지어 적어도 3:100, 또는 10:100 내지 30:100이도록 하는 양으로 비-수성 조성물에 포함된다. 이러한 중량은, 각각의 비-수성 조성물에서 모든 입자 분산제의 총 중량과 모든 탄소-코팅된 금속 입자의 총 중량을 나타낸다.The following essential ingredients are included in the non-aqueous composition in an amount such that the weight ratio of the particle dispersant to the dispersed carbon-coated metal particles is at least 1: 100, or even at least 3: 100, or 10: 100 to 30: . These weights represent the total weight of all particle dispersants and the total weight of all carbon-coated metal particles in each non-aqueous composition.

또한, 각각의 비-수성 조성물 중 탄소-코팅된 금속 입자의 양은, 비-수성 조성물의 총 중량(유기 희석제 포함)을 기준으로 10 중량% 이상 또는 15 중량% 이상, 및 60 중량% 이하, 또는 심지어 70 중량% 이하이다. 이 정보를 가지고, 숙련된 기술자는, 선택된 탄소-코팅된 금속 입자에 대해 선택된 입자 분산제의 유용하고 최적인 양을 결정할 수 있다.In addition, the amount of carbon-coated metal particles in each non-aqueous composition may be at least 10 weight percent, or at least 15 weight percent, and at most 60 weight percent, based on the total weight of the non-aqueous composition (including organic diluent) Even 70% by weight or less. With this information, a skilled artisan can determine the useful and optimal amount of particle dispersant selected for the selected carbon-coated metal particles.

일부 특히 유용한 실시양태에서, 비-수성 조성물은, 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상 60 중량% 이하의 농도로 존재하는 분산된 탄소-코팅된 은 입자를 포함하며, 분산된 탄소-코팅된 은 입자는, 전술한 바와 같이 결정된 0.5 ㎛ 미만의 중간 직경을 갖는다.In some particularly useful embodiments, the non-aqueous composition comprises dispersed carbon-coated silver particles present in a concentration of from 15% to 60% by weight, based on the total weight of the non-aqueous composition, The carbon-coated silver particles have a median diameter less than 0.5 탆 determined as described above.

비-수성 조성물 (하기 기술되는 비-수성 광경화성 조성물 포함)은 또한 일반적으로, 비-수성 조성물의 성분이 용해되거나 또는 분산되는 비-수성 (유기) 용매 또는 용매들의 조합물로서 작용하는 유기 희석제를 포함한다.The non-aqueous composition (including the non-aqueous photocurable composition described below) also generally comprises a non-aqueous (organic) solvent in which the components of the non-aqueous composition are dissolved or dispersed, or an organic diluent .

본 발명의 일부 실시양태에서, 상기 유기 희석제는, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올(다우아놀(Dowanol) PM), 4-헵탄온, 3-헵탄온, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이에틸 카보네이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, N-부틸 부티레이트, 아세톤, 다이클로로메탄, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 및 메틸 락테이트와 같은 하나 이상의 불활성 유기 용매를 포함하는 유기 용매 매질이다. 이들 열거된 불활성 유기 용매의 혼합물이, 임의의 적합한 부피 또는 중량 비로 유기 용매 매질에 사용될 수 있다. 다른 유용한 유기 용매는 본원에 제공된 교시를 사용하여 당업자에 의해 쉽게 확인될 수 있다. "불활성"이란, 유기 용매가 어떠한 화학 반응에도 관여하지 않음을 의미한다.In some embodiments of the present invention, the organic diluent is selected from the group consisting of 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) Propanol (Dowanol PM), 4-heptanone, 3-heptanone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diethylcarbonate, 2-ethoxyethyl acetate, Is an organic solvent medium comprising at least one inert organic solvent such as acetone, dichloromethane, isopropanol, ethylene glycol and methyl lactate. Mixtures of these listed inert organic solvents may be used in the organic solvent medium in any suitable volume or weight ratio. Other useful organic solvents may be readily ascertainable by one of ordinary skill in the art using the teachings provided herein. By "inert" it is meant that the organic solvent is not involved in any chemical reaction.

하나 이상의 광경화성 성분 (하기 기술됨)이 액체 유기 화합물로서 존재하는 경우, 이들 하나 이상의 광경화성 성분은 유기 희석제로서 작용하여 별도의 불활성 유기 용매가 필요하지 않을 수 있다. 그러한 경우, 유기 희석제는 "반응성"희석제로 간주될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 반응성 희석제가 하나 이상의 불활성 유기 용매 (전술한 바와 같음)와 조합되어 적합한 유기 희석제를 형성할 수 있다.If more than one photo-curable component (described below) is present as the liquid organic compound, then these one or more photo-curable components may serve as an organic diluent and may not require a separate inert organic solvent. In such cases, the organic diluent may be considered as a "reactive" diluent. Alternatively, the one or more reactive diluents may be combined with one or more inert organic solvents (as described above) to form suitable organic diluents.

유기 희석제의 양은, 사용되는 특정 물질, 생성되는 비-수성 조성물을 도포하기 위한 수단 및 조성물 균일성을 비롯한 원하는 특성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.The amount of organic diluent may be suitably selected depending on the particular material employed, the means for applying the resulting non-aqueous composition, and the desired properties, including composition uniformity.

예를 들어, 유기 희석제는 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 90 중량% 이하 또는 20 중량% 이상 80 중량% 이하를 제공할 수 있다. 유기 희석제는 전형적으로 물을 거의 또는 전혀 포함하지 않으며, 이는, 물이 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만 또는 심지어 1 중량% 미만의 양으로 존재 함을 의미한다.For example, the organic diluent may provide from 10 wt% to 90 wt% or from 20 wt% to 80 wt%, based on the total weight of the non-aqueous composition. The organic diluent typically contains little or no water, which means that the water is present in an amount of less than 5% by weight, or even less than 1% by weight, based on the total weight of the non-aqueous composition.

비-수성 조성물에 필수적인 것은 아니지만, 선택적이나 바람직한 성분은, 비-수성 조성물의 총량을 기준으로 적어도 0.5 중량% 내지 20 중량%, 또는 전형적으로 적어도 1 중량% 내지 10 중량%의 양의 카본 블랙이다.An optional or preferred component, although not required for the non-aqueous composition, is carbon black in an amount of at least 0.5 wt% to 20 wt%, or typically at least 1 wt% to 10 wt%, based on the total amount of the non-aqueous composition .

상술한 바와 같이, 본 발명의 비-수성 조성물은, 하기 기술된 바와 같은 하나 이상의 광경화성 성분을 추가로 포함하는 비-수성 광경화성 조성물일 수 있다. 그러한 성분의 양은 또한 하기에 제공된 교시내용을 사용하여 결정될 수 있지만, 일반적으로는, 하나 이상의 광경화성 성분은 특정 용도에서 충분한 광경화를 제공하는 정도로만 존재한다.As described above, the non-aqueous composition of the present invention may be a non-aqueous photocurable composition that additionally comprises at least one photo-curable component as described below. The amount of such components may also be determined using the teachings provided below, but in general, the one or more photo-curable components are present only to such an extent as to provide sufficient photo-curing in a particular application.

본 발명의 일부의 특히 유용한 비-수성 광경화성 조성물은,Particularly useful non-aqueous photocurable compositions of the present invention include,

비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상 또는 심지어 15 중량% 이상 및 60 중량% 이하 또는 70 중량% 이하의 양의 분산된 탄소-피복 금속 입자 (상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 모두 전술한 바와 같이 0.6 ㎛ 이하의 중간 직경을 가지며, Mw가 2,000 이상 100,000 미만인 입자 분산제와 함께 분산되고, 질소-함유 단위를 포함하며, 상기 중간 직경은 동적 광산란 법을 사용하여 결정된다).Dispersed carbon-coated metal particles in an amount of not less than 10% by weight, or even not less than 15% by weight and not more than 60% by weight or not more than 70% by weight based on the total weight of the non-aqueous photo- The metal particles are all dispersed with a particle dispersant having a median diameter of 0.6 m or less and a Mw of 2,000 or more and less than 100,000 as described above, and contain nitrogen-containing units, and the median diameter is determined using a dynamic light scattering method ).

유기 희석제 (상기한 바와 같음),Organic diluents (as described above),

UV-경화성 성분 (하기 기재됨), 및UV-curable components (described below), and

필요하다면, UV 광개시제 (하기 기재됨)If necessary, UV photoinitiators (described below)

을 포함하며, 이때 비-수성 광경화성 조성물은, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 25 중량% 이하로 함유하는 경우, 20℃에서 적어도 24 시간 동안의 침강 시험 (이 시험은 상기에 자세히 정의되어 있음)으로 시험될 때 가시적인 침강을 나타내지 않는다.Wherein the non-aqueous photocurable composition comprises a settling test at 20 占 폚 for at least 24 hours when the dispersed carbon-coated metal particle contains 25% by weight or less Lt; / RTI > does not exhibit visible sedimentation when tested with a < RTI ID = 0.0 >

이러한 비-수성 광경화성 조성물에서, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 분산된 탄소-코팅된 은 입자 또는 분산된 탄소-코팅된 구리 입자, 또는 분산된 탄소-코팅된 은 입자 및 분산된 탄소-코팅된 구리 입자의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 모두 아래에 설명되어 있다.In such a non-aqueous photocurable composition, the dispersed carbon-coated metal particles may be dispersed carbon-coated silver particles or dispersed carbon-coated copper particles, or dispersed carbon- A mixture of coated copper particles, all of which are described below.

더욱이, 이러한 비-수성 광경화성 조성물에서 입자 분산제 대 분산된 탄소-코팅된 금속 입자의 중량비는 1:100 이상 30:100 이하일 수 있다.Moreover, the weight ratio of the particle dispersant to the dispersed carbon-coated metal particles in such a non-aqueous photocurable composition may be from 1: 100 to 30: 100 or less.

일부 특히 유용한 비-수성 광경화성 조성물에서, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 양으로 존재할 수 있고, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자 (예를 들어, 탄소-코팅된 은 입자 또는 탄소-코팅된 구리 입자)는 상술한 바와 같은 동적 광산란 법을 사용하여 측정할 때 0.5㎛ 미만의 중간 직경을 갖는다.In some particularly useful non-aqueous photocurable compositions, the dispersed carbon-coated metal particles may be present in an amount comprising at least 15 wt% to 60 wt%, based on the total weight of the non-aqueous photocurable composition, The dispersed carbon-coated metal particles (e.g., carbon-coated silver particles or carbon-coated copper particles) have a median diameter of less than 0.5 탆 as measured using the dynamic light scattering method as described above.

본 발명의 비-수성 조성물은, 적합한 분산 수단을 사용하여 탄소-코팅된 금속 입자를 하나 이상의 입자 분산제로 적합하게 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 필수 성분 모두, 탄소-코팅된 금속 입자가 효과적으로 분산될 수 있는 유기 용매 매질 (전술한 바와 같음)과 같은 유기 희석제 내에 혼합되거나 분산될 수 있다.The non-aqueous compositions of the present invention can be prepared by suitably dispersing the carbon-coated metal particles with one or more particle dispersants using suitable dispersing means. All of these essential ingredients can be mixed or dispersed in an organic diluent such as an organic solvent medium (as described above) in which the carbon-coated metal particles can be effectively dispersed.

탄소-코팅된 금속 입자를 분산시키는 데 사용되는 방법은, 볼 밀링, 매체 밀링, 자기 교반, 고속 균질화, 고압 균질화, 진탕 교반 및 초음파 처리를 포함하나, 이에 국한되지는 않는다. 초음파 처리가, 유기 희석제에 입자 분산제로써 탄소-코팅된 금속 입자를 분산시키는 데 특히 유용하다.Methods used to disperse carbon-coated metal particles include, but are not limited to, ball milling, media milling, magnetic stirring, high speed homogenization, high pressure homogenization, shaking stirring and ultrasonication. Ultrasonic processing is particularly useful for dispersing carbon-coated metal particles as a particle dispersant in an organic diluent.

매체 밀링 기술 또한, 본 발명에 사용되는 탄소-코팅된 금속 입자와 같은 고체 입자의 분쇄에 유용하다. 매체 밀링은, 실리카, 질화규소, 모래, 산화 지르코늄, 알루미나, 티타니아, 이트리아, 이트리아-안정화된 지르코니아, 지르코늄 실리케이트, 유리, 강철 또는 그런 용도로 알려진 기타 재료로 이루어진 적절한 매질을 사용하여, 애트릿터, 볼 밀, 매체 밀 또는 진동 밀을 사용하여 수행될 수 있다.Media milling techniques are also useful for grinding solid particles such as carbon-coated metal particles used in the present invention. The media milling can be carried out using suitable media made of silica, silicon nitride, sand, zirconium oxide, alumina, titania, yttria, yttria-stabilized zirconia, zirconium silicate, glass, A ball mill, a medium mill or a vibrating mill.

본 발명의 비-수성 광경화성 조성물은 추가로, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상 20 중량% 이하, 또는 1 중량% 이상 10 중량% 이하의 양으로 분산된 카본 블랙을 포함할 수 있다.The non-aqueous photocurable composition of the present invention may further comprise at least one of carbon black dispersed in an amount of 0.5 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the non- . ≪ / RTI >

산-촉매작용 광 화학Acid-catalyzed photochemistry

본 발명의 일부 실시양태에서, 비-수성 광경화성 조성물은 하나 이상의 UV-경화성 성분을 포함하고, 그 중 적어도 하나는 산-촉매작용되는 광경화성 성분이다. 이러한 비-수성 광경화성 조성물은 광산 발생제를 추가로 포함할 수 있다.In some embodiments of the present invention, the non-aqueous photocurable composition comprises at least one UV-curable component, at least one of which is an acid-catalyzed photocurable component. Such a non-aqueous photocurable composition may further comprise a photoacid generator.

일부 유용한 산-촉매작용되는 광경화성 성분은 광경화성 에폭시 물질일 수 있다. 본 발명에서 유용한 양이온성 광경화성 에폭시 물질 ("에폭사이드")은 하나 이상의 옥시란 고리를 갖는 유기 화합물이며, 상기 옥시란 고리는 하기 화학식으로 표시되며, 개환 메커니즘에 의해 중합가능하다:Some useful acid-catalyzed photocurable ingredients may be photocurable epoxy materials. The cationic photo-curable epoxy material ("epoxide") useful in the present invention is an organic compound having at least one oxirane ring, wherein the oxirane ring is represented by the following formula and is polymerizable by a ring-

Figure pct00002
.
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이러한 에폭시 물질은 단량체 에폭시 화합물 및 중합체 유형의 에폭사이드를 포함하며, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 이들 물질은 일반적으로, 평균적으로, 분자 당 하나 이상의 중합가능한 에폭시기, 또는 전형적으로는 분자 당 적어도 약 1.5 개 또는 심지어 적어도 약 2 개의 중합가능한 에폭시기를 갖는다. 중합체성 에폭시 물질은, 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들면, 폴리옥시알킬렌글리콜의 다이글리시딜 에터), 골격(주쇄) 옥시란 단위를 갖는 중합체 (예를 들면, 폴리부타디엔 폴리에폭사이드) 및 측쇄 에폭시기를 갖는 중합체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다.These epoxy materials include monomeric epoxy compounds and polymeric epoxides, and may be aliphatic, alicyclic, aromatic, or heterocyclic. These materials generally have, on average, at least one polymerizable epoxy group per molecule, or typically at least about 1.5 or even at least about 2 polymerizable epoxy groups per molecule. The polymeric epoxy material may be a linear polymer having a terminal epoxy group (e.g., a diglycidyl ether of a polyoxyalkylene glycol), a polymer having a backbone (backbone) oxirane unit (e.g., a polybutadiene polyepoxy Side) and side chain epoxy groups (e.g., glycidyl methacrylate polymers or copolymers).

광경화성 에폭시 물질은 단일 화합물일 수 있거나 또는 분자 당 1 개, 2 개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 상이한 에폭시 물질들의 혼합물일 수 있다. 분자 당 에폭시기의 "평균" 개수는, 에폭시 물질 내의 에폭시기의 총 수를, 존재하는 에폭시-함유 분자의 총 수로 나눔으로써 결정된다.The photocurable epoxy material may be a single compound or it may be a mixture of different epoxy materials containing one, two or more epoxy groups per molecule. The "average" number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy material by the total number of epoxy-containing molecules present.

에폭시 물질은 저 분자량 단량체 물질에서 고 분자량 중합체에 이르기까지 다양할 수 있으며, 이는, 주쇄 및 치환체 (또는 측쇄) 기의 특성이 매우 다양할 수 있다. 예를 들어, 주쇄는 임의의 유형일 수 있고, 주쇄 상의 치환체 기는, 실온에서 원하는 양이온 광경화 공정을 실질적으로 방해하지 않는 임의의 기일 수 있다. 허용 가능한 치환기의 예는 할로겐, 에스터 기, 에터, 설포네이트 기, 실록산 기, 나이트로 기 및 인산 기를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 에폭시 물질의 분자량은 58 이상 내지 100,000 또는 그 이상일 수 있다.Epoxy materials can range from low molecular weight monomer materials to high molecular weight polymers, which can vary widely in the nature of the backbone and substituent (or side chain) groups. For example, the backbone can be of any type and the substituent groups on the backbone can be any group that does not substantially interfere with the desired cation photo-curing process at room temperature. Examples of acceptable substituents include, but are not limited to, halogens, ester groups, ethers, sulfonate groups, siloxane groups, nitro groups and phosphate groups. The molecular weight of the epoxy material may be greater than or equal to 58 and greater than or equal to 100,000.

유용한 에폭시 물질은, 사이클로헥센 옥사이드 기, 예를 들면 에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 예컨대 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트, 3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸사이클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트를 함유하는 것들을 포함한다. 유용한 에폭시 물질의 보다 상세한 리스트는 미국 특허 제3,117,099호 (프루프스(Proops) 등)에 제공되어 있다.Useful epoxy materials include, but are not limited to, cyclohexene oxide groups such as epoxy cyclohexane carboxylates such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexyl Methyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate and bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate. A more detailed list of useful epoxy materials is provided in U.S. Pat. No. 3,117,099 (Proops et al.).

또 다른 유용한 에폭시 물질은, 다가 페놀을 과량의 클로로하이드린(예컨대 에피클로로하이드린)과 반응시켜 수득한 다가 페놀의 글리시딜 에터[예: 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀)-프로판]인 글리시딜 에터 단량체를 포함한다. 이러한 타입의 에폭시 물질의 다른 예는 미국 특허 제3,018,262호 (쉬뢰더(Schroeder)) 및 문헌["Handbook of Epoxy Resins", Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다.Another useful epoxy material is the glycidyl ether of a polyhydric phenol obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin (e.g., epichlorohydrin), such as 2,2-bis- (2,3-epoxyprop / RTI > phenoxy) -propane] glycidyl ether monomer. Other examples of this type of epoxy material are described in U.S. Patent No. 3,018,262 (Schroeder) and in Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) .

또 다른 유용한 에폭시 물질은, 하나 이상의 에틸렌계 불포화된 중합가능한 단량체와 공중합된, 글리시돌과 반응된 아크릴산 에스터(예컨대, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트)로부터 유도된 공중합체와 같은 수지이다.Another useful epoxy material is a copolymer derived from acrylic esters (e.g., glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate) reacted with glycidol, copolymerized with one or more ethylenically unsaturated polymerizable monomers, and It is the same resin.

다른 유용한 에폭시 물질은, 에피클로로하이드린과 같은 에피클로로하이드린, 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드, 부타디엔 옥사이드와 같은 알케닐 옥사이드 및 에틸 글리시데이트와 같은 글리시딜 에스터이다.Other useful epoxy materials are epichlorohydrin such as epichlorohydrin, alkylene oxides such as propylene oxide and styrene oxide, alkenyl oxides such as butadiene oxide, and glycidyl esters such as ethyl glycidate.

또 다른 유용한 에폭시 물질은, 사이클로헥실프로폭시 기와 같은 에폭시 작용기 또는 기를 갖는 실리콘(silicone), 특히 실리콘 주쇄를 갖는 에폭시 물질이다. 이러한 에폭시 물질의 상업적인 예는 모멘티브(Momentive)로부터 입수가능한 UV 9300, UV 9315, UV 9400, UV 9425 실리콘 물질을 포함한다.Another useful epoxy material is silicone, especially an epoxy material having a silicone backbone, with epoxy functional groups or groups such as cyclohexylpropoxy groups. Commercial examples of such epoxy materials include UV 9300, UV 9315, UV 9400, UV 9425 silicone materials available from Momentive.

중합체성 에폭시 물질은 선택적으로, 실온에서 비-수성 광경화성 조성물의 양이온 광경화를 실질적으로 방해하지 않는 다른 작용기를 함유할 수 있다. 예를 들어, 광중합성 에폭시 물질은 또한, 자유 라디칼 중합성 작용기를 포함할 수 있다.The polymeric epoxy material may optionally contain other functional groups that do not substantially interfere with the cationic curing of the non-aqueous photocurable composition at room temperature. For example, photopolymerizable epoxy materials may also include free radically polymerizable functional groups.

광중합성 에폭시 물질은 2 종 이상의 상이한 에폭시 물질의 블렌드 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 블렌드의 예는, 하나 이상의 저 분자량 (200 미만) 에폭시 물질과 하나 이상의 중간 분자량 (200 내지 100,000) 광중합성 에폭시 물질의 블렌드, 또는 그러한 광중합성 에폭시 물질 중 하나 이상과 하나 이상의 보다 고 분자량 (약 100,000 이상)의 에폭시 물질의 블렌드와 같이, 광중합성 에폭시 물질의 둘 이상의 분자량 분포를 포함할 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 광중합성 에폭시 물질은, 지방족 및 방향족 성질과 같은 상이한 화학적 성질, 또는 극성 및 비극성 성질과 같은 상이한 작용기를 갖는 에폭시 물질의 블렌드를 포함할 수 있다. 다른 양이온 중합성 단량체 또는 중합체가 추가로 상기 광중합성 에폭시 물질에 혼입될 수 있다.The photopolymerizable epoxy material may comprise a blend or a mixture of two or more different epoxy materials. Examples of such blends are blends of one or more low molecular weight (less than 200) epoxy materials and one or more intermediate molecular weight (200 to 100,000) photopolymerizable epoxy materials, or one or more of such photopolymerizable epoxy materials and one or more higher molecular weight 0.0 > 100,000 < / RTI > or more) of a photopolymerizable epoxy material. Alternatively or additionally, the photopolymerizable epoxy material may include blends of epoxy materials having different functionalities such as aliphatic and aromatic properties, or different functional groups such as polar and non-polar properties. Other cationic polymerizable monomers or polymers may be further incorporated into the photopolymerizable epoxy material.

원하는 효과적인 광경화 (또는 광중합)를 제공하기에 적절한 양으로 하나 이상의 광경화성 에폭시 물질이 상기 비-수성 광경화성 조성물에 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 광중합성 에폭시 물질은, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량% 내지 50 중량% 이하, 또는 전형적으로 적어도 10 중량% 내지 40 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.One or more photocurable epoxy materials are included in the non-aqueous photocurable composition in an amount sufficient to provide the desired effective photocuring (or photopolymerization). For example, the at least one photopolymerizable epoxy material may be present in an amount of at least 5 weight percent to 50 weight percent, or typically at least 10 weight percent to 40 weight percent, based on the total weight of the non-aqueous photocurable composition .

에폭시 물질의 광경화에 참여하기에 적합한 산을 발생시키는 광산 발생제로서 다양한 화합물을 사용할 수 있다. 이들 "광산 발생제" 중 일부는 특성이 산성이며 다른 것은 특성이 비이온성이다. 후술되는 것 이외의 다른 유용한 광산 발생제는 본원에서 제공된 교시를 고려하여 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 광산 발생제로서 유용한 다양한 화합물은 다양한 상업적 공급원으로부터 구입하거나 공지된 합성 방법 및 출발 물질을 사용하여 제조할 수 있다.Various compounds can be used as photoacid generators to generate acids suitable for participating in photocuring of epoxy materials. Some of these " photoacid generators "are acidic in character and others are nonionic in character. Other useful photoacid generators other than those described below will be readily apparent to those skilled in the art in view of the teachings provided herein. Various compounds useful as photoacid generators may be purchased from various commercial sources or may be prepared using known synthetic methods and starting materials.

본 발명의 실시에 유용한 오늄 염 산 발생제는, 다이아조늄, 포스포늄, 요오도늄 또는 설포늄 염, 및 폴리아릴 다이아조늄, 포스포늄, 요오도늄 및 설포늄 염과 같은 염을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 요오도늄 또는 설포늄 염으로는 다이아릴요오도늄 및 트라이아릴설포늄 염이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 상대(counter) 음이온은 복합 금속 할라이드, 예를 들면 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 트라이플루오로메탄설포네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로포스페이트 및 아렌설포네이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 오늄 염은 또한, 다수의 오늄 염 잔기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성 화합물뿐 아니라 하나의 오늄 염 잔기를 갖는 분자일 수 있다.Onium salt acid generating agents useful in the practice of the present invention include salts such as diazonium, phosphonium, iodonium or sulfonium salts, and polyaryldiazonium, phosphonium, iodonium and sulfonium salts, But is not limited thereto. The iodonium or sulfonium salts include, but are not limited to, diaryl iodonium and triarylsulfonium salts. Useful counter anions include complex metal halides such as tetrafluoroborate, hexafluoroantimonate, trifluoromethanesulfonate, hexafluoroarsenate, hexafluorophosphate and arenesulfonate. But is not limited thereto. The onium salt may also be a molecule having one onium salt residue as well as an oligomeric or polymeric compound having a plurality of onium salt residues.

유용한 방향족 요오도늄 염의 예는, 비제한적으로, 다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 다이(4-메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-4-메틸페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 다이(4-헵틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 다이(3-나이트로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(4-클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(나프틸)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 다이(4-트라이플루오로메틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 다이페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(4-메틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트; 다이(4-페녹시페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트; 페닐-2-티에닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 3,5-다이메틸피라졸일-4-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 2,2'-다이페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트; 다이(2,4-다이클로로페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(4-브로모페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(4-메톡시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(3-카복시페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(3-메톡시카보닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(3-메톡시설포닐페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(4-아세트아미도페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 다이(2-벤조티에닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 및 다이페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물은, 문헌 [Beringer et. al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)]의 교시에 따라, 상응하는 방향족 요오도늄 단순 염 (예:다이페닐요오도늄 바이설페이트)의 복분해에 의해 제조될 수 있다.Examples of useful aromatic iodonium salts include, but are not limited to, diphenyl iodonium tetrafluoroborate; Di (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-4-methylphenyl iodonium tetrafluoroborate; Di (4-heptylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (3-nitrophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (naphthyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Diphenyl iodonium hexafluorophosphate; Di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Diphenyl iodonium hexafluoroarsenate; Di (4-phenoxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-2-thienyl iodonium hexafluorophosphate; 3,5-dimethylpyrazolyl-4-phenyliodonium hexafluorophosphate; Diphenyl iodonium hexafluoroantimonate; 2,2'-diphenyl iodonium tetrafluoroborate; Di (2,4-dichlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-bromophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-carboxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxycarbonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxy-substituted fonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-acetamidophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (2-benzothienyl) iodonium hexafluorophosphate; And diphenyl iodonium hexafluoroantimonate; And mixtures thereof. Such compounds are described in Beringer et. al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)], by the metathesis of the corresponding aromatic iodonium simple salt, such as diphenyl iodonium bisulfate.

다른 적합한 요오도늄 염은 미국 특허 제 5,545,676 호 (팔라쪼토(Palazzotto) 등)의 컬럼 2 (28 행 내지 46 행) 및 미국 특허 제 3,729,313 호 (스미쓰(Smith)), 제 3,741,769 호(스미쓰), 제 3,808,006 호(스미쓰), 제 4,250,053 호(스미쓰) 및 제 4,394,403 호(스미쓰)에 기술된 화합물을 포함한다.Other suitable iodonium salts are disclosed in US Pat. No. 5,545,676 (Palazzotto et al.), Column 2 (lines 28 to 46) and US Pat. No. 3,729,313 (Smith), US Pat. No. 3,741,769 (Smith) 3,808,006 (Smith), 4,250,053 (Smith) and 4,394,403 (Smith).

유용한 요오도늄 염은 단순 염 (예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드 또는 C4H5SO3 -과 같은 음이온을 함유함) 또는 금속 착물 염 (예를 들어, SbF6 -, PF6 -, BF4 -, 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, 또는 SbF5OH31 AsF6 -을 함유함)일 수 있다. 원한다면, 동일하거나 다른 부류의 이들 요오도늄 염의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다.Useful iodonium salts include simple salts (e.g. containing chloride, bromide, iodide or an anion such as C 4 H 5 SO 3 - ) or metal complex salts (for example SbF 6 - , PF 6 - - , BF 4 - , tetrakis (perfluorophenyl) borate, or SbF 5 OH 31 AsF 6 - ). If desired, any mixture of these same or different classes of these iodonium salts may be used.

예시적인 설포늄 염은, 비제한적으로, 트라이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸다이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 다이메틸페닐 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트라이톨일설포늄 헥사플루오로포스페이트, 아니실다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐다이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-클로로페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이(4-에톡시페닐)페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-아세톤일페닐다이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-티오메톡시페닐다이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이(나이트로페닐)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이(카보메톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-아세토아미도페닐다이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 다이메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이플루오로메틸다이페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, p-(페닐티오페닐)다이페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오페닐)다이페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 다이[p-(페닐티오페닐)]페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 다이-[p-(페닐티오페닐)]페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스(다이페닐설포늄)다이페닐설파이드 비스(헥사플루오로안티모네이트), 4,4'-비스(다이페닐설포늄)다이페닐설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 10-메틸펜옥사티이늄 헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-다이메틸티오잔테늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티오잔테늄 테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10,10-다이옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.Exemplary sulfonium salts include, but are not limited to, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylphenyl hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium Hexafluoroantimonate, diphenylnaphthylsulfonium hexafluoroarsenate, tritolylsulfonium hexafluorophosphate, anisyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-butoxyphenyldiphenylsulfonium Tetra fluoroborate, 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, tri (4-phenoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) phenylsulfonium hexafluoroarsenate , 4-acetonylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiomethoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate (Methoxyphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, di (nitrophenyl) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, di (carbomethoxyphenyl) methylsulfonium hexafluorophosphate, di 4-acetamidophenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, dimethylnaphthylsulfonium hexafluorophosphate, trifluoromethyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, p- (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexa (P- (phenylthiophenyl)] phenylsulfonium hexafluoroantimonate, di- [p- (phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate, di [ Phenyl)] phenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4'-bis (diphenylsulfonium) diphenyl sulfide bis (hexafluoroantimonate), 4,4'-bis Sulfide bis (hexafluoro Phenyl-9,9-dimethylthiazonium hexafluorophosphate, 10-phenyl-9-t-butoxycarbonylphenylphosphonium hexafluorophosphate, 5-methyl-10-oxothianthrinium tetrafluoroborate, 5-methyl-10,10-dioxothitanthranium hexafluorophosphate, and mixtures thereof.

설포늄 염을 사용하는 것이 바람직하며, 임의의 불활성 유기 용매 (후술됨)에 가용성이어야 하며, 또한 저장-안정성(즉, 다른 성분, 특히 전자 수용체 감광제 및 전자 공여체 공-개시제와 혼합될 때 적합한 방사선에 노출되기 전에 자발적으로 중합을 촉진하지 않음을 의미함)이어야 한다. 따라서, 특정 오늄 염의 선택은, 다른 성분 및 양과 함께 최적의 특성을 위해 이루어질 수 있다.It is preferred to use a sulfonium salt and be soluble in any inert organic solvent (to be described later), and also to be stable in storage (i.e., when mixed with other components, particularly an electron acceptor sensitizer and an electron donor co- Lt; RTI ID = 0.0 > (i. E., ≪ / RTI > does not spontaneously promote polymerization prior to exposure). Thus, the selection of a particular onium salt can be made for optimal properties with other components and amounts.

특히 유용한 설포늄 염은, 비제한적으로, 혼합된 트라이아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 (예를 들어, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)로부터 UVI-6974로 시판됨), 혼합된 트라이아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 (예를 들어, 다우 케미칼 캄파니로부터 UVI-6990으로 시판됨) 및 아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 (예를 들어, 사토머 캄파니(Sartomer Company)로부터 SarCaTM KI85로서 시판됨)를 포함한다.Particularly useful sulfonium salts include, but are not limited to, mixed triarylsulfonium hexafluoroantimonates (e.g., sold as UVI-6974 from Dow Chemical Company), mixed triaryl sulfonium hexafluoroantimonates (Commercially available, for example, as UVI-6990 from Dow Chemical Company) and arylsulfonium hexafluorophosphate (e.g., commercially available as SarCaTM KI85 from Sartomer Company) ).

1종 이상의 오늄 염 (예를 들어, 요오도늄 염 또는설포늄 염)은, 일반적으로 비-수성 광경화성 조성물 중에, 상기 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 전형적으로 0.1 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.One or more onium salts (e.g., an iodonium salt or a sulfonium salt) may be present in the non-aqueous photo-curable composition in an amount of at least 0.05% by weight, based on the total weight of the non-aqueous photo- By weight or less, or typically from 0.1% by weight to 10% by weight, or even from 0.5% by weight to 5% by weight.

비이온성 광산 발생제가 또한 본 발명에서 유용하며, 이들 화합물은, 비제한적으로, 다이아조메탄 유도체, 예를 들면 비스(벤젠설포닐)다이아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)다이아조메탄, 비스(자일렌설포닐)다이아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)다이아조메탄 유도체, 비스(사이클로펜틸설포닐)다이아조메탄, 비스(n-부틸설포닐)다이아조메탄, 비스(이소부틸설포닐)다이아조메탄, 비스(sec-부틸설포닐)다이아조메탄, 비스(n-프로필설포닐)다이아조메탄, 비스(이소프로필설포닐)다이아조메탄, 비스(t-부틸설포닐)다이아조메탄, 비스(n-아밀설포닐)다이아조메탄, 비스(이소아밀설포닐)다이아조메탄, 비스(sec-아밀설포닐)다이아조메탄, 비스(t-아밀설포닐)다이아조메탄, 1-사이클로헥실설포닐-1-(t-부틸설포닐) 1-사이클로헥실설포닐-1-(t-아밀설포닐)다이아조메탄, 및 1-t-아밀설포닐-1-(t-부틸설포닐)다이아조메탄을 포함한다. Nonionic photoacid generators are also useful in the present invention and include, but are not limited to, diazomethane derivatives such as bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p- toluenesulfonyl) Bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis Bis (t-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (S-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis 1-cyclohexylsulfonyl-1- (t-butylsulfonyl) 1-cyclohexylsulfonyl-1- (t-amylsulfonyl) Methane, and 1-t-amylsulfonyl-1- (t-butylsulfonyl) diazomethane.

비이온성 광산 발생제는 또한, 글리옥심 유도체, 예를 들어 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-다이페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐 )-α-다이사이클로헥실-글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄다이온-글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄다이온-글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-다이페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-다이사이클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄다이온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄다이온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(트라이플루오로메탄설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트라이플루오로에탄설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(t-부탄설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(사이클로헥산설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(p-t-부틸벤젠설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 비스-o-(자일렌설포닐)-α-다이메틸글리옥심, 또는 비스-o-(캄포설포닐)-α-다이메틸글리옥심을 포함할 수 있다.The nonionic photoacid generator may also be a glyoxime derivative such as bis-o- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-o- (p- toluenesulfonyl) (P-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione-glyoxime, bis-o (p-toluenesulfonyl) -? - dicyclohexylglyoxime, bis- - (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione-glyoxime, bis- (N-butanesulfonyl) -? - dicyclohexylglyoxime, bis-o- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanediol (Methanesulfonyl) -? - dimethylglyoxime, bis-o (n-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedionglyoxime, bis- - (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -? - dimethylglyoxime, bis-o- (t-butoxycarbonyl) Butanesulfonyl) -? - dimethylglycine (Cyclohexanesulfonyl) -? - dimethylglyoxime, bis-o- (benzenesulfonyl) -? - dimethylsulfoxide, bis-o- (perfluorooctanesulfonyl) bis (p-butylbenzenesulfonyl) -? - dimethylglyoxime, bis-o- (p-fluorobenzenesulfonyl) o- (xylenesulfonyl) -? - dimethylglyoxime, or bis-o- (camphorsulfonyl) -? - dimethylglyoxime.

상기 광산 발생제는 또한 비스설폰 유도체, 예를 들어 비스나프틸설포닐메탄, 비스트라이플루오로메틸설포닐메탄, 비스메틸설포닐메탄, 비스에틸설포닐메탄, 비스프로필설포닐메탄, 비스이소프로필설포닐메탄, 비스-p-톨루엔설포닐메탄, 비스벤젠설포닐메탄, 2-사이클로헥실-카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 (β-케토설폰 유도체), 및 2-이소프로필-카보닐-2-(p-톨루엔설포닐)프로판 (β-케토설폰 유도체) 를 포함할 수 있다.The photoacid generator may also be a bis-sulfone derivative, such as bisnaptylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, (P-toluenesulfonyl) propane (? -Ketosulfone derivative), and 2-isopropyl (2-isopropylphenyl) -Carbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane (beta -ketosulfone derivative).

다른 부류의 유용한 비이온성 광산 발생제는 다이설포노 유도체, 예를 들어 다이페닐 다이설폰 및 다이사이클로헥실 다이설폰; 나이트로벤질설포네이트 유도체, 예를 들면 2,6-다이나이트로벤질 p-톨루엔설포네이트 및 2,4-다이나이트로벤질 p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스터 유도체, 예를 들면 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트라이플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 및 N-하이드록시이미드의 설폰산 에스터, 예를 들면 N-하이드록시석신이미드 메탄설포네이트, N-하이드록시석신이미드 트라이플루오로메탄설포네이트, N-하이드록시석신이미드 에탄설포네이트, N-하이드록시석신이미드 1-프로판설포네이트, N-하이드록시석신이미드 2-프로판설포네이트, N-하이드록시석신이미드 1-펜탄설포네이트, N-하이드록시석신이미드 1-옥탄설포네이트, N-하이드록시석신이미드 p-톨루엔설포네이트, N-하이드록시석신이미드 p-메톡시벤젠설포네이트, N-하이드록시석신이미드 2-클로로에탄설포네이트, N-하이드록시석신이미드 벤젠설포네이트, N-하이드록시석신이미드 2,4,6-트라이플루오로-벤젠설포네이트, N-하이드록시석신이미드 2,4,6-트라이메틸-벤젠설포네이트, N-하이드록시석신이미드 2,4,6-트라이클로로-벤젠설포네이트, N-하이드록시석신이미드 4-시아노-벤젠설포네이트, N-하이드록시석신이미드 1-나프탈렌설포네이트, N-하이드록시석신이미드 2-나프탈렌설포네이트, N-하이드록시-2-페닐석신이미드 메탄설포네이트, N-하이드록시말레이미드 메탄설포네이트, N-하이드록시글루타르이미드 메탄설포네이트, N-하이드록시글루타르이미드 벤젠설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 메탄설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 벤젠설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 트라이플루오로메탄설포네이트, N-하이드록시프탈이미드 p-톨루엔설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드 메탄설포네이트, N-하이드록시나프탈이미드 벤젠설포네이트, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드 메탄설포네이트, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드 트라이플루오로메탄설포네이트, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드 p-톨루엔설포네이트, N-하이드록시 나프탈이미드 트라이플레이트 및 N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복시미드 퍼플루오로-1-부탄설포네이트를 포함한다.Another class of useful nonionic photoacid generators are the di- sulfono derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone; Nitrobenzyl sulfonate derivatives such as 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate; Sulfonic acid ester derivatives such as 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p - < / RTI > toluenesulfonyloxy) benzene; And sulfonic acid esters of N-hydroxyimides, such as N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethane sulfonate, N-hydroxysuccinimide ethane sulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfo N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonate, N-hydroxysuccinimide p-methoxybenzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonate, N-hydroxysuccinate N-hydroxysuccinimide 2,4,6-trifluoro-benzenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2,4,6-trimethyl-benzenesulfonate, N-hydroxy Succinimide 2,4,6-trichloro-benzenesulfonate, N- N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonate, N-hydroxy-2-phenylsuccinimide Methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimidebenzenesulfonate, N-hydroxyphthalimide methanesulfonate, N- N-hydroxyphthalimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxyphthalimide p-toluene sulfonate, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate, N-hydroxynaphthalene sulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluro Methanesulfonate, N-hydroxy-5- Dicarboximide p-toluene sulfonate, N-hydroxynaphthalimide triflate and N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide perfluoro-1-butane Sulfonate.

하나 이상의 비이온성 광산 발생제는, 비-수성 광경화성 조성물에, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.05 중량% 내지 10 중량%, 또는 전형적으로 적어도 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 적어도 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.The at least one nonionic photoacid generator can be present in the non-aqueous photocurable composition in an amount of at least 0.05 wt% to 10 wt%, or typically at least 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the non- Or even at least 0.5% to 5% by weight of the composition.

본원에 기재된 일부 비-수성 광경화성 조성물, 특히 광중합성 에폭시 물질 및 광산 발생제를 함유하는 비-수성 광경화성 조성물은, 하나 이상의 전자 공여체 감광제를 함유할 수 있다. 유용한 전자 공여체 감광제는 비-수성 광경화성 조성물에 용해될 수 있어야 하고, 양이온성 광경화 공정을 실질적으로 방해하는 작용기가 없어야 하고, 적어도 150 nm 내지 1000 nm의 파장 범위 내에서 광 흡수(감도)가 가능해야 한다.The non-aqueous photocurable compositions containing some of the non-aqueous photocurable compositions described herein, particularly photocurable epoxy materials and photoacid generators, may contain one or more electron donor photosensitizers. Useful electron donor sensitizers should be soluble in non-aqueous photocurable compositions and should have no functional groups that substantially interfere with the cationic photocuring process and should have a light absorption (sensitivity) within the wavelength range of at least 150 nm to 1000 nm It should be possible.

적절한 전자 공여체 감광제는, 조사로부터 흡수된 광자에 반응하여 오늄 염 (또는 다른 광산 발생제)의 화학적 변형을 개시한다. 또한, 전자 공여체 감광제는, 전자 공여체 감광제가 광을 흡수한 후 (즉, 광 유도된 전자 전달 후) 광산 발생제를 감소시킬 수 있어야 한다. 따라서, 전자 공여체 감광제는, 조사로부터 광자를 흡수할 때, 일반적으로 광산 발생제에 전자를 제공할 수 있다.A suitable electron donor photoresist initiates a chemical modification of the onium salt (or other photogenerator) in response to photons absorbed from the irradiation. In addition, the electron donor sensitizer should be capable of reducing the photoacid generator after the electron donor sensitizer absorbs light (i.e., after the photo-induced electron transfer). Thus, the electron donor sensitizer, when absorbing photons from irradiation, can generally provide electrons to the photoacid generator.

매우 급속한 경화 (예를 들어, 비-수성 광경화성 조성물의 얇은 도포 막의 경화)가 요구되는 경우, 상기 전자 공여체 감광제는, 광경화 공정을 사용하여 원하는 조사 파장에서, 적어도 1000 리터-몰-1 cm-1, 전형적으로는 적어도 50,000 리터-몰-1 cm-1의 소광 계수(extinction coefficient)를 가질 수 있다.Very rapid curing - when required (for example, non-aqueous photo-cured thin coating film of a curable composition), the electron donor is a photosensitive agent, at the desired wavelength of irradiation using a photo-curing process, at least 1000 liter mole -1 cm -1 , typically at least 50,000 liters-mole- 1 cm- 1 .

예를 들어, 각각의 전자 공여체 감광제는 일반적으로 SCE에 대해 적어도 0.4V 내지 3V, 또는 보다 일반적으로 SCE에 대해 적어도 0.8V 내지 2V의 산화 전위를 갖는다.For example, each electron donor sensitizer generally has an oxidation potential of at least 0.4 V to 3 V for SCE, or more generally at least 0.8 V to 2 V for SCE.

일반적으로, 많은 상이한 부류의 화합물이 다양한 반응물에 대한 전자 공여체 감광제로서 사용될 수 있다. 유용한 전자 공여체 감광제는, 나프탈렌, 1-메틸 나프탈렌, 안트라센, 9,10-다이메톡시안트라센, 벤즈[a]안트라센, 피렌, 페난트렌, 벤조[c]페난트렌 및 플루오란텐과 같은 방향족 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.In general, many different classes of compounds can be used as electron donor sensitizers for various reactants. Useful electron donor sensitizers include aromatic compounds such as naphthalene, 1-methylnaphthalene, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, benz [a] anthracene, pyrene, phenanthrene, benzo [c] phenanthrene, and fluoranthene But is not limited thereto.

삼중항 여기 상태를 수반하는 다른 유용한 전자 공여체 감광제는, 티옥산톤 및 잔톤과 같은 카보닐 화합물이다. 플루오레논과 같은 방향족 케톤을 비롯한 케톤 및 강한 전자 공여 잔기(예: 다이알킬 아미노)를 갖는 케토쿠마린과 같은 쿠마린 염료가 또한 전자 공여체 감광제로서 사용될 수 있다. 다른 적합한 전자 공여체 감광제는 잔텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포르피린, 방향족 다환형 탄화수소, p-치환된 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트라이아릴메탄, 메로시아닌, 스쿠아릴륨 염료, 및 피리디늄 염료를 포함하는 것으로 여겨진다.Other useful electron donor sensitizers with triplet excited states are carbonyl compounds such as thioxanthone and xanthone. Coumarine dyes, such as ketokines, including aromatic ketones such as fluorenone, and ketocoumarins with strong electron donating moieties such as dialkylamino, may also be used as electron donor sensitizing agents. Other suitable electron donor sensitizing agents include, but are not limited to, azo dyes, acridine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, azine dyes, aminoketone dyes, porphyrin, aromatic polycyclic hydrocarbons, p- Aminotriaryl methane, merocyanine, squarylium dyes, and pyridinium dyes.

동일하거나 상이한 부류의 물질로부터 선택된 전자 공여체 감광제의 혼합물을 사용할 수도 있다.A mixture of electron donor sensitizers selected from the same or different classes of materials may be used.

다양한 유용한 전자 공여체 감광제가 본 발명에서의 사용을 위해 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하며 용이하게 발견될 수 있다.A variety of useful electron donor sensitizers are available from various commercial sources for use in the present invention and can be readily found.

사용되는 경우, 하나 이상의 전자 공여체 감광제는 비-수성 광경화성 조성물 중에, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.000001 중량% 이상 5 중량% 이하, 전형적으로는 0.0001 중량% 이상 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 필요한 전자 공여체 감광제의 정확한 양은, 전체 비-수성 광경화성 조성물, 그의 의도된 용도 및 소광 계수에 의존한다.When used, the at least one electron donor sensitizer is present in the non-aqueous photocurable composition in an amount of from 0.000001% to 5% by weight, typically from 0.0001% to 2% by weight, based on the total weight of the non- ≪ / RTI > The exact amount of electron donor sensitizer required depends on the total non-aqueous photocurable composition, its intended use and extinction coefficient.

일부 실시양태에서, 전자 공여체 감광제는 비-수성 광경화제의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.0001 중량% 내지 2 중량% 이하의 양으로 존재하는 피렌, 벤조피렌, 페릴렌 또는 벤조페릴렌이다.In some embodiments, the electron donor photoresist is a pyrene, benzopyrene, perylene, or benzopiperylene present in an amount of at least 0.0001 wt% to 2 wt%, based on the total weight of the non-aqueous photocuring agent.

본 발명의 일부 비-수성 광경화성 조성물에서, 전자 공여체 감광제는 하나 이상의 전자 수용체 감광제 및 하나 이상의 전자 공여체 공-개시제의 조합으로 대체될 수 있다.In some non-aqueous photocurable compositions of the present invention, the electron donor photosensitizer may be replaced by a combination of one or more electron acceptor photosensitizers and one or more electron donor co-initiators.

유용한 전자 수용체 감광제는 비-수성 광경화성 조성물에 용해될 수 있어야 하고, 양이온성 광경화 공정을 실질적으로 방해하는 작용기가 없어야 하며, 적어도 150 nm 내지 최대 1000 nm의 파장 범위 내에서 광 흡수(감도)될 수 있어야 한다.Useful electron acceptor sensitizers should be soluble in non-aqueous photocurable compositions and should be free of functional groups that substantially interfere with the cationic photocuring process and should have a light absorption (sensitivity) within a wavelength range of at least 150 nm to at most 1000 nm, Be able to.

적합한 전자 수용체 감광제는, 조사로부터 흡수된 광자에 반응하여 오늄 염의 화학적 변형을 개시한다. 상기 전자 수용체 감광제는, 전자 수용체 감광제가 광을 흡수한 후(즉, 광 유도된 전자 전달 후), 전자 공여체 공-개시제 (후술함)를 라디칼 양이온으로 산화시킬 수 있어야 한다. 따라서, 상기 전자 수용체 감광제는, 조사로부터 광자를 흡수할 때, 일반적으로 전자 공여체 공-개시제로부터 전자를 수용할 수 있다.A suitable electron acceptor sensitizer initiates the chemical modification of the onium salt in response to photons absorbed from the irradiation. The electron acceptor sensitizer should be capable of oxidizing the electron donor co-initiator (described below) to the radical cation after the electron acceptor sensitizer has absorbed the light (i.e., after the photo-induced electron transfer). Therefore, the electron acceptor sensitizer, when absorbing photons from irradiation, can generally accept electrons from the electron donor co-initiator.

매우 빠른 경화 (예를 들어, 조성물의 얇은 도포 막의 경화)가 요구되는 경우, 상기 전자 수용체 감광제는 광경화 공정을 이용하여 원하는 조사 파장에서 적어도 1000 리터-몰-1cm-1, 전형적으로는 적어도 100,000 리터-몰-1cm-1의 소광 계수를 가질 수 있다.If very fast curing (e.g., curing of a thin coat of the composition) is desired, the electron acceptor sensitizer can be cured at a desired irradiation wavelength using a photocuring process of at least 1000 liters-mol -1 cm -1 , typically at least And an extinction coefficient of 100,000 liters-mole- 1 cm -1 .

일반적으로, 상기 논의된 에너지 요구 조건이 충족되기만 하면, 많은 상이한 부류의 화합물이 다양한 반응물에 대한 전자 수용체 감광제로서 사용될 수 있다. 유용한 전자 수용체 감광제는, 비제한적으로, 1-시아노나프탈렌, 1,4-다이시아노나프탈렌, 9,10-다이시아노안트라센, 2,9,10-트라이시아노안트라센, 2,6,9,10-테트라시아노안트라센과 같은 시아노 방향족 화합물; 1,8-나프탈렌 다이카복실산, 1,4,6,8-나프탈렌 테트라카복실산, 3,4-페릴렌 다이카복실산, 및 3,4,9,10-페릴렌 테트라카복실산 무수물 또는 이미드와 같은 방향족 무수물 및 이미드류; 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 페난트리디늄, 아크리디늄 및 피릴륨 염과 같은 축합된 피리디늄 염을 포함한다.In general, as long as the energy requirements discussed above are met, many different classes of compounds can be used as electron acceptor sensitizers for the various reactants. Useful electron acceptor sensitizers include, but are not limited to, 1-cyanonaphthalene, 1,4-dicyanonaphthalene, 9,10-dicyanoanthracene, 2,9,10-tricyanoanthracene, , Cyanoaromatic compounds such as 10-tetracyanoanthracene; Aromatic dicarboxylic acids such as 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4,6,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,4-perylene dicarboxylic acid, and 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid anhydride or imide And imides; Quinolinium, quinolinium, quinolinium, quinolinium, isoquinolinium, phenanthridinium, acridinium and pyrylium salts.

삼중항 여기 상태를 수반하는 다른 유용한 전자 수용체 감광제는, 카보닐 화합물, 예를 들어, 전자 흡인성 치환체(예: 클로로 및 시아노)를 갖는 벤조-, 나프토-, 안트로-퀴논과 같은 퀴논이다. 플루오렌(fluorenone)과 같은 방향족 케톤을 비롯한 케톤류, 및 케토쿠마린(ketocoumarin), 예를 들어 강한 전자 흡인성 잔기(예: 피리디늄)을 갖는 것과 같은 쿠마린 염료가 또한 전자 수용체 감광제로서 사용될 수 있다. 다른 적절한 전자 수용체 감광제는, 잔텐 염료, 아크리딘 염료, 티아졸 염료, 티아진 염료, 옥사진 염료, 아진 염료, 아미노케톤 염료, 포르피린, 방향족 다환형 탄화수소, p-치환된 아미노스티릴 케톤 화합물, 아미노트라이아릴 메탄, 메로시아닌, 스쿠아릴륨 염료 및 피리디늄 염료를 포함하는 것으로 여겨진다. 다이아릴케톤 및 다른 방향족 케톤, 예컨대 플루오레논이 유용한 전자 수용체 감광제이다.Other useful electron acceptor sensitizers with triplet excited states include carbonyl compounds such as quinone such as benzo, naphtho, anthro-quinone with electron withdrawing substituents such as chloro and cyano to be. Ketones including aromatic ketones such as fluorenone and coumalin dyes such as ketocoumarin such as those having strong electron withdrawing moieties such as pyridinium can also be used as electron acceptor sensitizing agents . Other suitable electron acceptor sensitizers include, but are not limited to, azo dyes, acridine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, azine dyes, aminoketone dyes, porphyrin, aromatic polycyclic hydrocarbons, p-substituted aminostyryl ketone compounds , Aminotriaryl methane, merocyanine, squarylium dyes, and pyridinium dyes. Diarylketones and other aromatic ketones, such as fluorenone, are useful electron acceptor sensitizers.

전술한 전기 화학적 요건이 충족되는 한, 동일한 또는 상이한 부류의 물질로부터 선택되는 전자 수용체 감광제의 혼합물을 사용할 수도 있다.As long as the electrochemical requirements described above are met, it is also possible to use mixtures of electron acceptor sensitizers selected from the same or different classes of materials.

다양한 유용한 전자 수용체 감광제가 다양한 상업적 공급원으로부터 입수가능하다.A variety of useful electron acceptor sensitizers are available from a variety of commercial sources.

하나 이상의 전자 수용체 감광제는 비-수성 광경화성 조성물 중에 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.000001 중량% 이상 5 중량% 이하, 전형적으로는 0.0001 중량% 이상 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.The one or more electron acceptor sensitizing agents may be present in the non-aqueous photocurable composition in an amount of from 0.000001 wt% to 5 wt%, typically from 0.0001 wt% to 2 wt%, based on the total weight of the non-aqueous photocurable composition have.

전자 수용체 감광제의 사용은, 하나 이상의 전자 공여체 공-개시제를 비-수성 광경화성 조성물에 포함시킴으로써 매우 효과적이며, 이들 각각은 전자 공여체 공-개시제가 SCE에 대해 적어도 0.1V 내지 3V의 산화 전위를 갖는다. 따라서, 이러한 전자 공여체 공-개시제는 비-수성 광경화성 조성물에 용해되어야 한다. 상기 전자 공여체 공-개시제는 또한, 저장 안정성과 같은 다른 인자 및 선택된 광중합성 에폭시 물질, 광산 발생제 및 전자 수용체 감광제를 고려하여 선택될 수 있다.The use of electron acceptor photosensitizers is highly effective by incorporating one or more electron donor co-initiators into the non-aqueous photo-curable composition, each of which has an oxidation potential of at least 0.1 V to 3 V for the electron donor co-initiator . Thus, such electron donor co-initiators should be soluble in non-aqueous photocurable compositions. The electron donor co-initiator may also be selected in view of other factors such as storage stability and selected photopolymerizable epoxy materials, photoacid generators, and electron acceptor sensitizers.

유용한 전자 공여체 공-개시제는 알킬 방향족 폴리에터, 아릴 알킬 아미노 화합물(이때 아릴 기는 하나 이상의 전자 흡인기, 예컨대, 비제한적으로, 카복실산, 카복실산 에스터, 케톤, 알데히드, 설폰산, 설포네이트, 및 나이트릴 기로 치환됨)이다. 예를 들어, 아릴이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 기 (예를 들어, 상기 언급된 바와 같은 하나 이상의 전자 흡인 기를 갖는 페닐 또는 나프틸 기)이고 2 개의 알킬 기가 독립적으로 1 내지 6 탄소 원자를 포함하는 아릴 다이알킬 다이아미노 화합물이 유용하다.Useful electron donor co-initiators include, but are not limited to, alkylaromatic polyether, arylalkylamino compounds wherein the aryl group is optionally substituted with one or more electron withdrawing groups such as, but not limited to, carboxylic acid, carboxylic acid ester, ketone, aldehyde, sulfonic acid, sulfonate, Lt; / RTI > For example, when aryl is a substituted or unsubstituted phenyl or naphthyl group (e.g., a phenyl or naphthyl group having one or more electron-withdrawing groups as mentioned above) and the two alkyl groups are independently substituted with 1 to 6 carbon atoms Lt; / RTI > are useful.

유용한 전자 공여체 공-개시제는 다수의 상업적 공급원으로부터 용이하게 수득할 수 있다.Useful electron donor co-initiators can be readily obtained from a number of commercial sources.

일반적으로, 상기 하나 이상의 전자 공여체 공-개시제는, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 적어도 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 보다 전형적으로는 적어도 0.005 중량% 내지 5 중량%, 또는 심지어 적어도 0.01 중량% 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.Generally, the at least one electron donor co-initiator is present in an amount of at least 0.001 wt% to 10 wt%, or more typically at least 0.005 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the non-aqueous photo- Even at least 0.01% to 2% by weight.

상기한 바와 같이, 다양한 필수적 및 임의적 성분을 함유하는 비-수성 광경화성 조성물은 모두, 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 분산된 카본 블랙을 적어도 0.5 중량% 내지 20 중량% 또는 적어도 1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.As noted above, all of the non-aqueous photocurable compositions containing the various essential and optional ingredients will contain at least 0.5% to 20% by weight or at least 20% by weight of the dispersed carbon black, based on the total weight of the non- 1% by weight to 10% by weight.

본 발명의 비-수성 광경화성 조성물의 일부 실시양태는 각각의 (a) 상기 기재된 바와 같은 광중합성 에폭시 물질, (b) 상기 기재된 바와 같은 광산 발생제, (c) 상기 기재된 바와 같은 전자 공여체 감광제, (d) 상기 기재된 바와 같은 임의의 입자 분산제를 가진, 상기 기재된 바와 같은 분산된 탄소-코팅된 금속 입자, (e) 상기 기재된 바와 같은 유기 희석제, 예컨대 유기 용매 매질, (f) 자유 라디칼 중합성 물질, 및 (g) 자유 라디칼 광개시제를 포함할 수 있으며, 이때Some embodiments of the non-aqueous photocurable compositions of the present invention comprise (a) a photopolymerizable epoxy material as described above, (b) a photoacid generator as described above, (c) an electron donor photostabilizer as described above, (d) dispersed carbon-coated metal particles as described above with optional particle dispersants as described above, (e) organic diluents such as those described above, such as an organic solvent medium, (f) free radically polymerizable materials , And (g) a free radical photoinitiator, wherein

상기 광중합성 에폭시 물질은 분자 당 2개 이상의 중합가능한 에폭시기를 가지며,The photopolymerizable epoxy material has at least two polymerizable epoxy groups per molecule,

상기 광산 발생제는 요오도늄 또는 설포늄이고,Wherein the photoacid generator is iodonium or sulfonium,

상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는, 전술한 바와 같은 동적 광산란 법을 사용하여 측정시, 0.5 μm 이하의 중간 직경을 갖는 분산된 탄소-코팅된 은 입자이다.The dispersed carbon-coated metal particles are dispersed carbon-coated silver particles having a median diameter of 0.5 μm or less, as measured using the dynamic light scattering method as described above.

자유 라디칼 Free radical 광경화성Photocurable 화학 chemistry

다른 실시양태에서, 비-수성 광경화성 조성물은 하나 이상의 UV-경화성 성분을 포함하고, 그 중 하나는 자유 라디칼 광경화성 성분이고, 비-수성 광경화성 조성물은 광경화 중에 자유 라디칼을 제공하는 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함할 수 있다.In another embodiment, the non-aqueous photocurable composition comprises one or more UV-curable components, one of which is a free radical photocurable component, and the non-aqueous photocurable composition is a free radical A photoinitiator may further be included.

상기 하나 이상의 자유 라디칼 중합가능한 화합물은, 에틸렌형 불포화된 중합가능한 단량체, 올리고머 또는 중합체, 예컨대 일작용성 또는 다작용성 아크릴레이트 (또한 메타크릴레이트 포함)를 비롯하여, 자유 라디칼 중합성 작용기를 제공하기 위해 존재할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 중합성 화합물은 하나 이상의 에틸렌형 불포화된 중합가능한 결합(잔기)을 포함하고, 많은 실시양태에서 2 개 이상의 이들 불포화 잔기를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 적합한 물질은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 중합성 결합을 함유하고, 부가 (또는 자유 라디칼) 중합을 겪을 수 있다. 이러한 자유 라디칼 중합가능한 물질은, 모노-, 다이- 또는 폴리-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비제한적으로, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 글리세롤 다이아크릴레이트, 글리세롤 트라이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이메틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이아크릴레이트, 1,3-프로판다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트, 1,2,4-부탄트라이올 트라이메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이올 다이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아크릴옥시)]-p-에톡시페닐다이메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐다이메틸메탄 및 트리스-하이드록시에틸-이소시아누레이트 트라이메타크릴레이트; 200 내지 500 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 미국 특허 제 4,652,274 호 (뵈처(Boettcher) 등)에 기재된 것과 같은 아크릴레이트 모노머의 공중합가능한 혼합물 및 미국 특허 제 4,642,126 호 (제이더(Zader) 등)에 기재된 것과 같은 아크릴레이트 올리고머; 및 스티렌 및 스티렌 유도체, 다이알릴 프탈레이트, 다이비닐 석시네이트, 다이비닐 아디페이트, 다이비닐 프탈레이트 등의 비닐 화합물 등을 포함한다. 원한다면 이들 자유 라디칼 중합성 물질 중 2 종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.The at least one free-radically polymerizable compound may be selected from the group consisting of ethylenically unsaturated polymerizable monomers, oligomers or polymers such as mono- or polyfunctional acrylates (including methacrylates) Can exist. Such free radically polymerizable compounds comprise at least one ethylenically unsaturated polymerizable linkage (residue), and in many embodiments may comprise two or more of these unsaturated moieties. Suitable materials of this type contain at least one ethylenically unsaturated polymerizable linkage and may undergo additional (or free radical) polymerization. These free radically polymerizable materials can be mono-, di- or poly-acrylates or methacrylates, including but not limited to methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-hexyl acrylate Butanediol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, stearyl acrylate, allyl acrylate, glycerol diacrylate, glycerol triacrylate, ethylene glycol diacrylate, Acrylate, 1,3-propanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Trimethylol propane triacrylate, 1,2,4-butanetriol trimatak Acrylates such as 1,4-cyclohexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol hexaacrylate, Acrylate, bis [1- (2-acryloxy)] - p-ethoxyphenyldimethylmethane, bis [1- (3-acryloxy-2- hydroxy)] - p- Tris-hydroxyethyl-isocyanurate trimethacrylate; Bis-acrylates and bis-methacrylates of polyethylene glycols having a molecular weight of 200 to 500 or less, copolymerizable mixtures of acrylate monomers such as those described in U.S. Patent No. 4,652,274 (Boettcher et al.), And U.S. Patent No. 4,642,126 Acrylate oligomers such as those described in (Zader et al.); And vinyl compounds such as styrene and styrene derivatives, diallyl phthalate, divinyl succinate, divinyl adipate, and divinyl phthalate. Mixtures of two or more of these free radically polymerizable materials may be used if desired.

이러한 물질은 다수의 상업적 공급원으로부터 구입하거나 공지된 합성 방법 및 출발 물질을 사용하여 제조할 수 있다.Such materials may be purchased from a number of commercial sources or may be prepared using known synthetic methods and starting materials.

하나 이상의 자유 라디칼 중합성 물질의 양은 특별히 제한되지 않지만, 비-수성 광경화성 조성물에 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 내지 90 중량% 이하 또는 전형적으로 적어도 20 중량% 내지 85 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있으며, 생성된 광경화된 조성물의 조성물 용해도 및 기계적 강도의 목적하는 특성에 기초하여 최적화될 수 있다.The amount of the at least one free radically polymerizable material is not particularly limited, but is preferably at least 10% by weight to 90% by weight, or typically at least 20% by weight, based on the total weight of the non-aqueous photo- And may be present in an amount of up to 85% by weight and may be optimized based on the desired properties of composition solubility and mechanical strength of the resulting photocured composition.

하나 이상의 자유 라디칼 광개시제가 또한 자유 라디칼을 생성하기 위해 비-수성 광경화성 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 자유 라디칼 광개시제는, 자외선 또는 가시광선과 같은 본 발명의 실시에 사용되는 광 경화 방사선에 노출시 자유 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물을 포함한다. 예를 들어, 자유 라디칼 광개시제는 트라이아진 화합물, 티옥산톤 화합물, 벤조인 화합물, 카바졸 화합물, 다이케톤 화합물, 설포늄 보레이트 화합물, 다이아조 화합물 및 바이이미다졸 화합물 및 당업자에게 자명한 기타 화합물로부터 선택될 수 있다. 동일하거나 상이한 부류로부터 그러한 화합물의 혼합물이 선택될 수 있다.One or more free radical photoinitiators may also be present in the non-aqueous photocurable composition to produce free radicals. Such free radical photoinitiators include any compound capable of generating free radicals upon exposure to photo-curing radiation used in the practice of the present invention, such as ultraviolet or visible light. For example, the free radical photoinitiator may be prepared from a triazine compound, a thioxanthone compound, a benzoin compound, a carbazole compound, a diketone compound, a sulfonium borate compound, a diazo compound and a biimidazole compound and other compounds apparent to those skilled in the art Can be selected. A mixture of such compounds may be selected from the same or different classes.

벤조페논, 벤조일 벤조에이트, 메틸 벤조일 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, 하이드록실 벤조페논, 아크릴화된 벤조페논, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 및 2,2'-다이옥시아세토페논, 2,2'-다이부톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸트라이클로로아세토페논, p-t-부틸다이클로로아세토페논, 벤조페논, 4-클로로아세토페논, 4,4'-다이메틸아미노벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 3,3'-다이메틸-2-메톡시벤조페논, 2,2'-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 및 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온이 또한 유용하다. 이러한 유형의 다른 유용한 화합물은 예를 들어 미국 특허 제 7,875,416 호 (박(Park) 등)에 기재되어 있다.Benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxyl benzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'- Ethylamino) benzophenone, anthraquinone compounds, and 2,2'-dioxyacetophenone, 2,2'-dibutoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt -Butyl trichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, benzophenone, 4-chloroacetophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'- 2-methoxybenzophenone, 2,2'-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one are also useful. Other useful compounds of this type are described, for example, in U.S. Patent No. 7,875,416 (Park et al.).

이러한 자유 라디칼 광개시제의 대부분은 다양한 상업적 공급원으로부터 수득될 수 있다.Most of these free radical photoinitiators can be obtained from a variety of commercial sources.

하나 이상의 자유 라디칼 광개시제는 비-수성 광경화성 조성물 중에 비-수성 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 전형적으로 0.4 중량% 이상 10 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이상 5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.The at least one free radical photoinitiator is present in the non-aqueous photocurable composition in an amount of from 0.3 wt% to 10 wt%, or typically from 0.4 wt% to 10 wt%, or even 0.5 wt%, based on the total weight of the non- % ≪ / RTI > to 5% by weight or less.

이들 실시양태의 일부에서, 비-수성 광경화성 조성물은 전술한 바와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 물질, 전술한 바와 같은 하나 이상의 자유 라디칼 광개시제, 상기한 바와 같은 분산된 탄소-코팅된 은 입자, 유기 용매 매질을 포함하며, 이때 자유 라디칼 중합성 성분 중 하나로서 아크릴레이트가 존재한다.In some of these embodiments, the non-aqueous photocurable composition comprises one or more free radically polymerizable materials as described above, one or more free radical photoinitiators as described above, dispersed carbon-coated silver particles as described above, organic Solvent medium, wherein acrylate is present as one of the free radically polymerizable components.

비-수성 Non-aqueous 광경화성Photocurable 조성물의 제조 Preparation of composition

본 발명의 비-수성 광경화성 조성물을 제조하기 위해, 광경화성 성분이 유기 희석제 (전술한 바와 같음)로서 작용하지 않는 한, 예를 들어 적합한 유기 희석제 (예를 들어, 유기 용매 매질) 중에서, 필수 성분 및 임의적인 성분을 포함하는 다양한 성분을 임의의 적합한 방식으로 배합한다. 따라서, 이러한 배합 공정은, 유기 희석제 중에, 전술한 바와 같은 적합한 분산된 탄소-코팅된 금속 입자 (전술한 바와 같은 입자 분산제를 포함함) 및 하나 이상의 광경화성 성분 (전술한 바와 같음)을 혼합할 수 있다. 이러한 광경화성 성분은 UV-경화성 성분 및 UV 광개시제를 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 광경화성 성분은 중합성 에폭시 물질 및 광산 발생제를 포함할 수 있다.In order to prepare the non-aqueous photocurable composition of the present invention, the photocurable component may be present in a suitable organic diluent (for example, an organic solvent medium), as long as it does not act as an organic diluent (as described above) Various ingredients, including components and optional ingredients, are combined in any suitable manner. Thus, such a compounding process may involve incorporating into the organic diluent, a suitable dispersed carbon-coated metal particle as described above (including a particle dispersant as described above) and at least one photo-curable component (as described above) . These photocurable components may include a UV-curable component and a UV photoinitiator. Alternatively, the photocurable component may comprise a polymerizable epoxy material and a photoacid generator.

생성된 비-수성 광경화성 조성물은 25℃에서 적어도 1 센티포이즈 내지 100,000 센티포이즈의 점도를 갖는 유체, 겔 또는 페이스트로서 제공될 수 있다. 비-수성 광경화성 조성물은 종래의 수단에 의해 다양한 기재 (하기 기재)에 도포될 수 있고, 다양한 경화 수단 및 조사 공급원을 사용하여 1 초 또는 10 분 또는 그 이상 이내에 비-점착 상태까지 광경화될 수 있다. 광경화와 동시에 또는 광경화 전에 불활성 유기 용매는 적절한 건조 수단을 사용하여 제거할 수 있다.The resulting non-aqueous photocurable composition may be provided as a fluid, gel or paste having a viscosity of at least 1 centipoise to 100,000 centipoise at 25 占 폚. The non-aqueous photocurable composition can be applied to a variety of substrates (described below) by conventional means and can be photocured to a non-stick state within 1 second or 10 minutes or more using various curing means and irradiation sources . At the same time as photocuring or prior to photocuring, the inert organic solvent can be removed using suitable drying means.

상기 혼합에 특히 유용한 불활성 유기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 (다우아놀(Dowanol) PM), 메틸렌 클로라이드, 및 이들의 혼합물(이들은 비-수성 광경화성 조성물의 임의의 반응성 성분과 감지할만하게 반응하지 않는다)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.Particularly useful inert organic solvents for this mixing are acetone, methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol (Dowanol PM), methylene chloride, and mixtures thereof, But does not appreciably react with any reactive component of the < RTI ID = 0.0 >

물품article

본 발명의 비-수성 광경화성 조성물은 상기한 바와 같이 제형화될 수 있고 임의의 적합한 방법을 사용하여 임의의 적합한 기재 (하기 기재)의 한쪽 또는 양쪽지지면 (평면 측)에 적용될 수 있다. 예를 들어, 비-수성 광경화성 조성물은, 딥 코팅, 롤 코팅, 호퍼 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 잉크 젯팅, 포토리소그래픽 임프린팅 (photolithographic imprinting), 플렉소그래픽 인쇄 부재(예를 들면, 플렉소그래픽 인쇄 플레이트 및 플렉소그래픽 인쇄 슬리브)를 사용한 플렉소그래픽 인쇄, 리소그래픽 인쇄 플레이트를 이용한 리소그래피 인쇄, 및 적절한 인쇄 부재를 이용한 그라비어 또는 요판 인쇄 등을 사용하여 지지면 중 한쪽 또는 양쪽에 균일하게 또는 패턴 방식으로 도포될 수 있다. 플렉소그래픽 인쇄 부재를 사용하는 플렉소그래픽 인쇄가, 비-수성 광경화성 조성물의 사전결정된 패턴을 제공하는데 특히 유용하며, 이 방법은 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에 동일하거나 상이한 비-수성 광경화성 조성물의 다중 패턴을 제공하는데 사용될 수 있다 . 이러한 공정에 대한 자세한 내용은 아래에 제공된다.The non-aqueous photocurable composition of the present invention may be formulated as described above and applied to one or both sides of the paper (flat side) of any suitable substrate (the following description) using any suitable method. For example, the non-aqueous photocurable composition can be applied to various substrates such as dip coating, roll coating, hopper coating, spray coating, spin coating, ink jetting, photolithographic imprinting, Flexographic printing using flexographic printing plates and flexographic printing sleeves, lithographic printing using lithographic printing plates, and gravure or intaglio printing using appropriate printing elements, Or may be applied in a pattern manner. Flexographic printing using a flexographic printing element is particularly useful for providing a predetermined pattern of non-aqueous photocurable composition, which method comprises applying the same or different non- Can be used to provide multiple patterns of the Mars composition. Details of these processes are provided below.

도포된 비-수성 광경화성 조성물은 균일한 층으로 형성되고 건조되거나 사전결정된 패턴으로 건조될 수 있다. 생성된 물품은, 광경화가 하기에 설명된 바와 같이 수행되기 전에는 "전구체" 물품으로 간주될 수 있다.The applied non-aqueous photocurable composition can be formed into a uniform layer and can be dried or dried in a predetermined pattern. The resulting article may be regarded as a "precursor" article before photocuring is performed as described below.

보다 상세히 후술하는 바와 같이, 이러한 물품용 기재는 임의의 유용한 재료(들)로 구성될 수 있으며, 예를 들어 금속 재료, 유리, 종이원료 (임의의 유형의 셀룰로오스 재료) 또는 세라믹으로 구성된 임의의 적합한 크기 및 형태의 개별 필름 또는 시트일 수 있거나, 또는 이는, 연속 중합체 웹과 같이, 재료의 연속 웹일 수 있다. As will be described in more detail below, the substrate for such articles may be comprised of any useful material (s) and may be any suitable material (s), for example, a metal material, glass, paper stock (any type of cellulosic material) Size and shape of the individual films or sheets, or it may be a continuous web of material, such as a continuous polymer web.

비-수성 조성물 (비-수성 광경화성 조성물 포함)의 필수 및 임의의 성분의 다양한 양은 상기에 기술되었지만, 이는 이러한 성분을 함유하는 용액 또는 분산액을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 적합한 기재에 도포하고 임의적으로 건조시킨 다음 광경화할 때, 다양한 성분의 양은 적용된 비-수성 조성물 내에서 상이함을 이해해야 한다. 잔류 성분(예를 들어, 불활성 유기 용매가 제거된 경우)의 개별적인 양 및 상대적 양은, 기재에 적용하기 전의 비-수성 조성물 내의 성분의 양에 대한 정보로부터 용이하게 계산될 수 있다.Various amounts of the essential and optional ingredients of the non-aqueous composition (including non-aqueous photocurable compositions) are described above, but it should be understood that it is meant to refer to a solution or dispersion containing such ingredients. However, it should be understood that when applied to a suitable substrate and optionally dried and then photo-cured, the amounts of the various components differ within the applied non-aqueous composition. The individual amounts and relative amounts of residual components (e.g., when the inert organic solvent is removed) can be readily calculated from information on the amount of components in the non-aqueous composition prior to application to the substrate.

예를 들어, 건조된 비-수성 조성물 (건조된 비-수성 광경화성 조성물 포함)에서, 탄소-코팅된 금속 입자는 10 중량% 이상 90 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 입자 분산제는 1 중량% 이상 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 탄소 입자는 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있고, 광경화성 성분 (상기 기재됨, 경화 전)은 90 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.For example, in a dried non-aqueous composition (including a dried non-aqueous photo-curable composition), the carbon-coated metal particles may be present in an amount of 10 wt% to 90 wt% To about 30% by weight, and the carbon particles can be present in an amount of up to 20% by weight, and the photocurable component (described above, before curing) can be present in an amount of up to 90% by weight.

비-수성 Non-aqueous 광경화성Photocurable 조성물의 용도 Use of composition

본원에 기술된 비-수성 광경화성 조성물은, 자외선 또는 가시광선 또는 둘 모두를 비롯한 적합한 방사선을 사용하여 광경화 (또는 광중합)될 수 있다. 하나 이상의 적합한 광원이 노광 공정에 사용될 수 있다. 각각의 전구체 물품은 하나의 요소로서 개별적으로 노광될 수 있거나, 이하에 기술된 대안적인 실시양태에서는, (다수의 광경화성 패턴을 포함하는) 다수의 전구체 물품을 포함하는 웹(예를 들어 롤-투-롤 연속 중합체 웹이 연속 중합체 웹의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상의 다수의 부분에서, 연속 중합체 웹이 노광 구역을 통과할 때 또는 노광 장치가 연속 중합체 웹 위로 원하는 경로로 통과할 때, 개별적으로 노광될 수 있다. 기재가 단일 요소 형태이든 또는 연속 중합체 웹의 형태이든 관계없이 기재의 양쪽 지지면에 동일한 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물이 적용될 수 있다 (예를 들어, 플렉소그래피를 사용하여 인쇄됨). 많은 실시양태에서, 본원에 기재된 비-수성 광경화성 조성물을 사용하여 기재 (또는 연속 중합체 웹)의 대향하는 지지면 상에 상이한 전기-전도성 금속 패턴이 형성될 수 있다.The non-aqueous photocurable compositions described herein can be photocured (or photopolymerized) using suitable radiation, including ultraviolet light or visible light, or both. One or more suitable light sources may be used in the exposure process. Each precursor article can be exposed individually as an element or in an alternative embodiment described below, a web (e.g., a roll-to-roll web) containing a plurality of precursor articles (including multiple photocurable patterns) A continuous web of two-roll continuous webs of polymer is applied to the continuous polymer web at multiple portions on one or both of the support surfaces, when the continuous polymer web passes through the exposure zone, or when the exposure apparatus passes a desired path over a continuous polymer web, The same or different non-aqueous photocurable compositions can be applied to both support surfaces of the substrate, whether the substrate is in the form of a single element or in the form of a continuous polymer web (see, for example, In many embodiments, a non-aqueous photocurable composition as described herein is used to coat a substrate (or a continuous polymeric web) A different electro-conductive metal pattern may be formed.

바람직한 광경화는, 적어도 184.5 nm 내지 700 nm의 파장 및 적어도 1 mJ/cm2 내지 1000 mJ/cm2 또는 전형적으로 적어도 1 mJ/cm2 내지 800 mJ/cm2의 세기를 갖는 UV 또는 가시광선 조사를 사용하여 달성될 수 있다.Preferred photocuring is a UV or visible light irradiation with a wavelength of at least 184.5 nm to 700 nm and an intensity of at least 1 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 or typically at least 1 mJ / cm 2 to 800 mJ / cm 2 . ≪ / RTI >

비-수성 광경화성 조성물이 적합한 기재에 균일하게 도포되는 경우, 생성되는 균일한 건조 층은, 원하는 패턴을 갖는 적절한 포토마스크(마스킹 요소)를 통해 방사선에 노광시키고, 이어서, 비-광경화된 물질을 가용화 또는 분산시키는데 적합한 "현상제" 용액을 사용하여 비-가교된(비-경화된) 광경화성 조성물을 적절하게 제거하여, "이미징"되거나 선택적으로 노광(또는 패터닝)될 수 있다. 이러한 특징들 또는 단계들은 기재의 두 (대향) 지지면 모두에서 수행될 수 있다. 또한, 원하는 경우 동일하거나 상이한 포토 마스크를 사용하여, 건조된 층에 다수의 패턴을 형성할 수 있다.When the non-aqueous photocurable composition is uniformly applied to a suitable substrate, the resulting uniform dry layer is exposed to radiation through a suitable photomask (masking element) having the desired pattern, and then exposed to radiation through a non- &Quot; imaged "or selectively exposed (or patterned) by appropriately removing the non-crosslinked (non-cured) photocurable composition using a" developer "solution suitable for solubilizing or dispersing the photocurable composition. These features or steps may be performed on both (opposing) supporting surfaces of the substrate. In addition, if desired, multiple patterns can be formed on the dried layer using the same or different photomasks.

보다 상세하게는, 하기 기재되는 방법을 사용하여 적합한 기재 상에 하나 이상의 비-수성 광경화성 조성물의 소정 패턴이 형성될 수 있다. More specifically, a predetermined pattern of one or more non-aqueous photocurable compositions may be formed on a suitable substrate using the methods described below.

전구체 물품을 제공하는데 유용한 적합한 기재 (당해 기술 분야에서 "수용체 요소"로도 공지됨)는, 비-수성 광경화성 조성물의 목적을 저해하지 않는 한, 임의의 적합한 물질로 구성될 수 있다. 예를 들어, 유용한 기재는, 비제한적으로 중합체 필름, 금속, 종이원료, 강성 또는 가요성 유리 (예를 들어 테트라플루오로카본 플라즈마, 소수성 불소 또는 실록산 발수성 물질로 처리되거나 처리되지 않은 것), 규소 또는 세라믹 웨이퍼, 직물, 및 이들의 조합물(예를 들면, 다양한 필름의 라미네이트 또는 종이와 필름의 라미네이트)를 포함하는 물질로 형성될 수 있되, 단 비-수성 광경화성 조성물의 균일한 층 또는 패턴이 적절한 방식으로 그 위에 형성된 다음 조사 처리되어, 하나 이상의 수용체 (지지) 표면 상에 균일한 광경화된 층 또는 하나 이상의 광경화된 패턴이 형성되도록 한다. 상기 기재는 투명, 반투명 또는 불투명하고, 강성이거나 가요성일 수 있다. 많은 유용한 기재는 투명하고 적어도 90 %의 적분된 투과율을 가지며, 이러한 투명 기재는 또한 연속 중합체 웹과 같이 가요성일 수 있다.Suitable substrates useful in providing precursor articles (also known in the art as "receptor elements") can be composed of any suitable material, so long as they do not interfere with the purpose of the non-aqueous photocurable composition. For example, useful substrates include, but are not limited to, polymer films, metals, paper stock, rigid or flexible glass (such as those treated or not treated with a tetrafluorocarbon plasma, a hydrophobic fluorine or siloxane water repellent material) Or a material comprising ceramic wafers, fabrics, and combinations thereof (e.g., laminates of various films or laminates of paper and films), wherein a uniform layer or pattern of non-aqueous photocurable compositions Is then formed thereon in an appropriate manner so that a uniform photocured layer or one or more photocured patterns are formed on the at least one receptor (support) surface. The substrate may be transparent, translucent or opaque, rigid or flexible. Many useful substrates are transparent and have an integrated transmittance of at least 90%, and such transparent substrates may also be flexible, such as a continuous polymer web.

상기 기재는, 비-수성 광경화성 조성물이 도포되기 전에 도포되는 하나 이상의 보조 중합체 또는 비-중합체 층 또는 다른 재료의 하나 이상의 패턴을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재의 지지 (평면) 표면 중 하나 또는 둘 모두를, 예를 들어 프라이머 층으로 또는 전기적 또는 기계적 처리 (예를 들어, 그레이닝(graining))로 처리하여, 그 표면을 "수용체성 표면"으로 만들어, 비-수성 광경화성 조성물 및 생성된 광경화층 또는 광경화성 패턴의 접착성을 개선할 수 있다. 접착제 층은 기재 상에 배치되어, 자극에 반응하여 (예를 들어, 열적으로 활성화될 수 있고, 용매 활성화되거나 또는 화학적으로 활성화될 수 있음) 다양한 특성을 제공할 수 있고, 그 접착제 층이 수용체성 층으로 제공될 수 있다.The substrate may comprise one or more auxiliary polymers or one or more patterns of non-polymeric layers or other materials applied before the non-aqueous photocurable composition is applied. For example, one or both of the support (planar) surfaces of the substrate may be treated with, for example, a primer layer or with an electrical or mechanical treatment (e.g., graining) Surface "to improve the adhesion of the non-aqueous photocurable composition and the resulting photocurable layer or photocurable pattern. The adhesive layer may be disposed on a substrate to provide a variety of properties in response to stimulation (e. G., Can be thermally activated, solvent activated, or chemically activated) Layer. ≪ / RTI >

일부 실시양태에서, 기재는, 기재 상에 배치된 수용체성 표면과 같은 별도의 수용층을 포함할 수 있으며, 이 수용층 및 기재는, 비-수성 광경화성 조성물을 고도로 수용하는 적합한 중합체 물질과 같은 물질로 구성될 수 있다. 이러한 수용층은 25℃에서 측정시 0.05㎛ 이상 10㎛ 이하 또는 전형적으로 0.05㎛ 이상 3㎛ 이하의 건조 두께를 가질 수 있다.In some embodiments, the substrate may comprise a separate receptive layer, such as a receptor surface disposed on the substrate, which may be a material such as a suitable polymeric material that highly accommodates the non-aqueous photocurable composition Lt; / RTI > Such a receptive layer may have a dry thickness of from 0.05 탆 to 10 탆 measured at 25 캜 or typically from 0.05 탆 to 3 탆.

기재 (특히, 중합체 기재)의 지지면은, 코로나 방전, 기계적 마모, 화염 처리 또는 산소 플라즈마에 노출시키거나 폴리(비닐리덴 클로라이드) 또는 방향족 폴리실록산과 같은 다양한 중합체 필름으로 코팅함으로써 처리될 수 있으며, 이는 미국 특허 제 5,492,730 호(발라바(Balaba) 등) 및 제 5,527,562 호 (발라바 등) 및 미국 특허 출원 공개 제 2009/0076217 호 (고만스(Gommans) 등)에 기재되어 있다.The support surface of the substrate (especially the polymeric substrate) can be treated by corona discharge, mechanical abrasion, flame treatment, or exposure to oxygen plasma or by coating with various polymeric films such as poly (vinylidene chloride) or aromatic polysiloxane, U.S. Patent No. 5,492,730 (Balaba et al.) And 5,527,562 (Balabar et al.) And U.S. Patent Application Publication No. 2009/0076217 (Gommans et al.).

연속 웹으로서 전구체 물품을 형성하는데 적합한 기재 물질은, 비제한적으로, 금속 필름 또는 포일, 중합체 상의 금속 필름 (예를 들어, 전기-전도성 중합체 필름 상의 금속 필름), 가요성 유리, 반도체성 유기 또는 무기 필름, 유기 또는 무기 유전체 필름, 또는 이러한 물질의 2 개 이상의 층의 적층체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유용한 연속 웹 기재는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름, 폴리(에틸렌 나프탈레이트) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리올레핀 필름 및 폴리아미드 필름과 같은 중합체 필름, 알루미늄 포일과 같은 금속 포일, 셀룰로오스성 종이 또는 수지-코팅된 또는 유리-코팅된 종이, 판지 웹 및 금속화된 중합체 필름을 포함한다.Suitable substrate materials for forming precursor articles as continuous webs include, but are not limited to, metal films or foils, metal films on polymers (e.g., metal films on electro-conductive polymer films), flexible glasses, semiconducting organic or inorganic Films, organic or inorganic dielectric films, or laminates of two or more layers of such materials. For example, useful continuous web substrates include films such as poly (ethylene terephthalate) films, poly (ethylene naphthalate) films, polyimide films, polycarbonate films, polyacrylate films, polystyrene films, polyolefin films and polyamide films Polymer foils, metal foils such as aluminum foils, cellulosic or resin-coated or glass-coated papers, cardboard webs and metallized polymeric films.

특히 유용한 기재는, 위에서 언급한 바와 같이 표면 처리되거나 되지 않은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트 또는 폴리(비닐리덴 클로라이드)로 구성된 투명 폴리에스터 필름이다.Particularly useful substrates are transparent polyester films composed of poly (ethylene terephthalate), poly (ethylene naphthalate), polycarbonate or poly (vinylidene chloride), which have not been surface treated as mentioned above.

일부 실시양태에서, 제 1 중합체 라텍스 및 제 2 중합체 라텍스를 혼합하여, 비-수성 광경화성 조성물을 사용하여 형성된 미세 라인을 갖는 패턴화된 물질을 부착시키기 위해, 기재 상에 건조된 프라이머 층을 형성할 수 있다. 제 1 중합체 라텍스는, 제 1 중합체 라텍스의 건조된 코팅이 적어도 50 %의 표면 극성을 갖도록 제 1 중합체 및 제 1 계면활성제를 포함할 수 있다. 제 2 중합체 라텍스는, 제 2 중합체 라텍스의 건조된 코팅이 27 % 이하의 표면 극성을 갖도록, 제 2 중합체 및 제 2 계면활성제를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 혼합물의 건조된 코팅은 15 % 이상 내지 50 % 이하의 표면 극성을 가질 수 있다.In some embodiments, the first polymer latex and the second polymer latex are mixed to form a dried primer layer on the substrate to adhere the patterned material having fine lines formed using the non-aqueous photocurable composition can do. The first polymer latex may comprise a first polymer and a first surfactant such that the dried coating of the first polymer latex has a surface polarity of at least 50%. The second polymer latex may comprise a second polymer and a second surfactant such that the dried coating of the second polymer latex has a surface polarity of 27% or less. Moreover, the dried coating of the mixture may have a surface polarity of greater than or equal to 15% and less than or equal to 50%.

본원에 기술된 제 1 및 제 2 중합체 중 하나 이상은, 적어도 부분적으로 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 둘 모두를 의미함)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 비닐 중합체를 포함하며, 대부분의 실시양태에서, 제 1 중합체 및 제 2 중합체 중 하나 이상은 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 적어도 부분적으로 유도된다. 또한, 제 1 중합체 및 제 2 중합체 중 하나 이상은 가교 결합성이며, 적절한 지지체 상에 코팅한 후에 예를 들어 기재의 건조 또는 다양한 열처리 동안, 가교 결합될 수 있다.At least one of the first and second polymers described herein may be a polymeric material that is at least partially composed of repeating units derived from glycidyl (meth) acrylate (meaning glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, or both) Units, and in most embodiments, at least one of the first polymer and the second polymer is at least partially derived from glycidyl (meth) acrylate. In addition, at least one of the first polymer and the second polymer is crosslinkable and can be crosslinked after being coated on a suitable support, for example during drying of the substrate or during various heat treatments.

특히 유용한 제 1 중합체는, 하나 이상의 글리시딜-작용성 에틸렌계 불포화된 중합가능한 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 적어도 부분적으로 유도된 비닐 중합체이다. 따라서, 제 1 중합체는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단독중합체일 수 있지만, 또한, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화된 중합가능한 모노머로부터 유도된 공중합체일 수 있다. "글리시딜"이란 용어는, 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸 기와 같은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (추가로 치환될 수도 있는 선형 또는 분지형 알킬기)에 결합된 옥시란 고리를 포함하는 기를 의미한다.Particularly useful first polymers are vinyl polymers that are at least partially derived from one or more glycidyl-functional ethylenically unsaturated polymerizable monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Thus, the first polymer may be a homopolymer derived from glycidyl (meth) acrylate, but may also be a copolymer derived from glycidyl (meth) acrylate and one or more other ethylenically unsaturated polymerizable monomers Lt; / RTI > The term "glycidyl" refers to an oxirane ring attached to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (linear or branched alkyl group which may be further substituted) such as methyl, ethyl, isopropyl and t- Quot;

제 1 중합체는 특히, 하나 이상의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합시킴으로써 설계되며, 이때 에스터 알킬기는 적어도 2 개의 탄소 원자를 가지며, 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 당업계의 숙련자에게 자명한 다른 것들을 포함한다. 특히 유용한 공-단량체는, 알킬 에스터 기가 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 비제한적으로, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트이다.The first polymer is specifically designed by copolymerizing one or more glycidyl (meth) acrylates with one or more alkyl (meth) acrylates, wherein the ester alkyl group has at least two carbon atoms, including, but not limited to, ethyl acrylate , Ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, allyl methacrylate, Acrylate, acrylate, and others apparent to those skilled in the art. Particularly useful co-monomers are alkyl (meth) acrylates in which the alkyl ester group has 4 or more carbon atoms, such as, but not limited to, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, , n-hexyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.

제 2 중합체 라텍스는, 제 2 중합체 라텍스의 건조된 코팅이 28 % 이하 또는 27 % 이하의 표면 극성을 갖도록, 하나 이상의 제 2 중합체 및 하나 이상의 제 2 계면활성제 (하기 기재됨)를 포함할 수 있다.The second polymer latex may include one or more second polymers and one or more second surfactants (described below) such that the dried coating of the second polymer latex has a surface polarity of 28% or less or 27% or less .

특히 유용한 제 2 중합체는, 상기 제 1 중합체에 대해 전술한 바와 같이, 하나 이상의 글리시딜-작용성 에틸렌계 불포화된 중합가능한 단량체, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 적어도 부분적으로 유도된 비닐 중합체이다. 따라서, 제 2 중합체는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단독 중합체, 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 다른 에틸렌계 불포화된 중합가능한 단량체로부터 유도된 공중합체일 수 있다. 용어 "글리시딜"은 상기 정의된 바와 같다.Particularly useful second polymers include, as described above for the first polymer, one or more glycidyl-functional ethylenically unsaturated polymerizable monomers such as glycidyl (meth) acrylates, such as glycidyl Acrylate, and glycidyl methacrylate. Thus, the second polymer can be a homopolymer derived from glycidyl (meth) acrylate, or a copolymer derived from glycidyl (meth) acrylate and one or more other ethylenically unsaturated polymerizable monomers. The term "glycidyl" is as defined above.

제 2 중합체는 특히, 하나 이상의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 하나 이상의 공-단량체, 예컨대 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트와 공중합시킴으로써 디자인되며, 여기서 에스터 알킬 기는 2 개 이상의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 당업계의 숙련자에게 자명한 다른 것들을 포함한다. 특히 유용한 공-단량체는, 알킬 에스터 기가 4 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 비제한적으로, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트이다.The second polymer is specifically designed by copolymerizing one or more glycidyl (meth) acrylates with one or more co-monomers, such as one or more alkyl (meth) acrylates, wherein the ester alkyl group has two or more carbon atoms, Such as, but not limited to, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate , Allyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and others as would be apparent to one skilled in the art. Particularly useful co-monomers are alkyl (meth) acrylates in which the alkyl ester group has 4 or more carbon atoms, such as, but not limited to, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, , n-hexyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate.

제 1 중합체 라텍스는 하나 이상의 제 1 계면활성제를 포함하며, 각각의 제 1 계면활성제는 알킬 설포네이트 나트륨 염이고, 여기서 알킬기는 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, 제 1 계면활성제는 나트륨 α-올레핀 (C14-C16)설포네이트일 수 있거나 또는 제 1 계면활성제는 R-CH2-CH = CH-CH2-S(= O)2O-Na+ 로 나타낸 화합물(여기서 R은 C10, C11 또는 C12 탄화수소 기임)일 수 있거나, 또는 C10 내지 C12 탄화수소 기 중 임의의 것인 상이한 R 기를 갖는 이러한 화합물의 혼합물이다. 제 1 계면활성제를 함유하는 하나의 유용한 시판 제품은 로다칼(Rhodacal)® A246L (예: 로디아(Rhodia)에서 입수가능)이다. 원한다면 이러한 제 1 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.The first polymer latex comprises at least one first surfactant, wherein each first surfactant is an alkyl sulphonate sodium salt, wherein the alkyl group has at least 10 carbon atoms. For example, the first surfactant may be sodium alpha-olefin (C 14 -C 16 ) sulfonate or the first surfactant may be R-CH 2 -CH = CH-CH 2 -S (= O) 2 O - a compound represented by Na + , wherein R is a C 10 , C 11 or C 12 hydrocarbon group, or a mixture of such compounds having different R groups that are any of C 10 to C 12 hydrocarbon groups. One useful commercial product containing a first surfactant is Rhodacal A 246 L (e.g., available from Rhodia). Mixtures of such first surfactants can be used if desired.

제 2 중합체 라텍스는 하나 이상의 제 2 계면활성제를 포함하며, 각각의 제 2 계면활성제는, 3 개 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬 페놀 설페이트 암모늄염이다. 예를 들어, 제 2 계면활성제는 설페이트 폴리에톡시 노닐페놀의 암모늄염일 수 있거나 또는 제 2 계면활성제는 R'-페닐-(O-CH2CH2)nS(= O)O2 -NH4 + (여기서, R'는 C8 내지 C12 탄화수소 기이고, n은 3 이상 10 이하, 또는 n은 3 이상 6 이하임)로 나타내어질 수 있다. 제 2 계면활성제를 함유하는 하나의 유용한 시판 제품은 로다펙스(Rhodapex)® CO-436 (예를 들어, 로디아로부터 입수가능함)이다. 원한다면 이러한 제 2 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다.The second polymer latex comprises at least one second surfactant and each second surfactant is an alkylphenol sulfate ammonium salt having at least three ethylene oxide units. For example, the second surfactant may be a salt of ethoxy nonylphenol sulfate to poly or second surfactant R'- phenyl - (O-CH 2 CH 2 ) n S (= O) O 2 - NH 4 + (wherein, R 'is C 8 To C 12 hydrocarbon group, and n is 3 or more and 10 or less, or n is 3 or more and 6 or less). One useful commercial product containing a second surfactant is Rhodapex® CO-436 (available from Rhodia, for example). Mixtures of such second surfactants can be used if desired.

제 1 중합체 라텍스 및 제 2 중합체 라텍스 각각은 유화 중합을 이용하여 제조될 수 있거나 미립자 에멀젼 중합물의 수성 분산액으로서 수득될 수 있다.Each of the first polymer latex and the second polymer latex may be prepared using emulsion polymerization or may be obtained as an aqueous dispersion of the particulate emulsion polymer.

유용한 기재는, 그로부터 형성되는 물품의 최종 용도에 따라, 원하는 건조 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 기재의 건조 두께 (모든 처리 및 보조 층 포함)는 0.001mm 이상 10mm 이하일 수 있으며, 특히 투명 중합체 필름의 경우, 기재의 건조 두께는 0.008mm 이상 0.2 mm 이하일 수 있다.The useful substrate may have a desired dry thickness, depending on the end use of the article formed therefrom. For example, the dry thickness of the substrate (including all treatments and auxiliary layers) may be 0.001 mm or greater and 10 mm or less, and in the case of a transparent polymer film, the dry thickness of the substrate may be 0.008 mm or greater and 0.2 mm or less.

본원에 기술된 물품을 제조하는데 사용되는 기재는 다양한 형태, 예를 들면 임의의 크기 또는 형태의 개별 시트, 및 롤-투-롤 작업에 적합한 투명한 폴리에스터 웹을 비롯한 투명 중합체 기재의 연속 웹과 같은 연속 웹 형태로 제공될 수 있다. 이러한 연속 중합체 웹은, 동일하거나 상이한 광경화된 패턴을 형성하는데 사용될 수 있는 개별적인 제 1, 제 2 및 추가 부분으로 분할되거나 형성될 수 있다.The substrate used to make the articles described herein may be in the form of a continuous web of transparent polymer-based materials, including, for example, individual sheets of any size or shape, and transparent polyester webs suitable for roll- Can be provided in a continuous web form. Such a continuous polymer web can be divided or formed into individual first, second and further portions that can be used to form the same or different photocured patterns.

비-수성 광경화성 조성물의 도포 후, 유기 희석제의 임의의 불활성 유기 용매는 건조 또는 예비 소성 공정에 의해 제거되어, 나머지 성분에 악영향을 미치지 않거나 조기에 광경화를 일으키지 않을 수 있다. 유용한 건조 조건은 제조 공정에 따라 5 초 정도로 짧은 시간 내지 수 시간 동안 실온과 같이 낮은 온도일 수 있다. 후술하는 롤-투-롤 공정과 같은 대부분의 공정에서, 건조 조건은 적어도 5 초 내에 불활성 유기 용매(들)의 90 % 이상을 제거하기에 충분히 높은 온도일 수 있다.After application of the non-aqueous photocurable composition, any inert organic solvent of the organic diluent may be removed by a drying or prebaking process, so as not to adversely affect the remaining components or cause premature photocuring. Useful drying conditions may be as low as room temperature for as short as 5 seconds to several hours, depending on the manufacturing process. In most processes, such as the roll-to-roll process described below, the drying conditions may be high enough to remove at least 90% of the inert organic solvent (s) in at least 5 seconds.

비-수성 광경화성 조성물의 임의의 적용된 균일 층은 0.1㎛ 이상 내지 10㎛ 이하, 또는 전형적으로 0.2㎛ 이상 내지 1㎛ 이하의 건조 두께를 가질 수 있으며, 최적 건조 두께는 생성되는 균일한 광경화된 층의 의도된 용도에 맞추어지며, 이는 일반적으로, 광경화되지 않은 비-수성 광경화성 조성물의 균일한 층과 거의 동일한 건조 두께를 갖는다. 이러한 균일 층은 기재의 양쪽 (대향) 지지면에 적용될 수 있으며, 균일한 층은 동일하거나 상이한 화학 조성 또는 건조 두께를 가질 수 있다.Any applied uniform layer of the non-aqueous photocurable composition may have a dry thickness of from greater than or equal to 0.1 μm and less than or equal to 10 μm, or typically greater than or equal to 0.2 μm and less than or equal to 1 μm, Layer, which generally has a dry thickness that is approximately the same as a uniform layer of non-photocurable non-aqueous photocurable composition. This uniform layer may be applied to both (opposite) supporting surfaces of the substrate, and the uniform layer may have the same or different chemical composition or dry thickness.

비-수성 광경화성 조성물의 임의의 적용된 패턴은, 평균 건조 폭이 0.2 ㎛ 이상 내지 100 ㎛ 이하, 전형적으로는 5㎛ 이상 내지 10㎛ 이하인 격자 선 (또는 원형 또는 불규칙한 네트워크를 비롯한 다른 형상)을 포함할 수 있고, 최적의 건조 폭은, 일반적으로 비-광경화된 그리드 라인과 본질적으로 동일한 치수를 갖는 광경화된 전기-전도성 그리드 라인을 갖는 생성된 균일한 광경화된 층의 의도된 용도에 맞게 조정될 수 있다.Any applied pattern of non-aqueous photocurable composition includes a grating line (or other shape including a circular or irregular network) having an average dry width of from 0.2 탆 or more to 100 탆 or less, typically 5 탆 or more to 10 탆 or less , And the optimum dry width is selected to suit the intended use of the resulting uniform photocured layer having a photocured electro-conductive grid line having dimensions essentially identical to those of the non- Lt; / RTI >

따라서, 본 발명은, 기재 및 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물로 구성된 균일한 층 또는 패턴을 포함하는 물품을 제공하는데 사용될 수 있으며, 이러한 물품은, 일반적으로 광경화 이전에 1차 형성된 물품을 의미하는 "전구체" 물품으로 간주될 수 있다. 비-수성 광경화성 조성물을 광경화할 때, 전구체 물품은 중간 (광경화된) 물품으로 간주된다.Thus, the present invention can be used to provide an article comprising a substrate and a uniform layer or pattern composed of the non-aqueous photocurable composition of the present invention, which article generally comprises an article formed prior to photocuring Quot; precursor "article which means " precursor ". When photocuring a non-aqueous photocurable composition, the precursor article is considered an intermediate (photo-cured) article.

일부 실시양태에서, 동일하거나 상이한 비-수성 광경화성 조성물을 기재의 지지면 (평면 표면) 상에 적절한 방식으로 도포하여 "양면" 또는 이중-면 전구체 물품을 형성할 수 있으며, 각각의 적용된 비-수성 광경화성 조성물은 동일하거나 상이한 균일한 층 또는 사전결정된 패턴의 형태일 수 있다.In some embodiments, the same or different non-aqueous photocurable compositions can be applied in a suitable manner on the support surface (planar surface) of the substrate to form a "double-sided" or double-sided precursor article, The aqueous photocurable composition may be in the form of a uniform layer or a predetermined pattern, which may be the same or different.

많은 실시양태에서, 비-수성 광경화성 조성물의 패턴은, 플렉소그래픽 인쇄 플레이트 전구체로부터 유도된 엘라스토머 릴리프 부재 (예를 들어, 플렉소그래픽 인쇄 부재)와 같은 릴리프 부재를 사용하여 (예를 들어, 롤-투-롤 연속 웹으로서) 기재의 한쪽 또는 양쪽 (대향) 지지면 상에 적용되며, 이들 중 많은 것이 당업계에 공지되어 있고 일부는 듀퐁(DuPont)의 사이렐(Cyrel)® 플렉소그래픽 포토폴리머 플레이트(Flexographic Photopolymer Plate) 및 이스트만 코닥 캄파니로부터의 플렉셀(Flexcel) SR 및 NX 플렉소그래픽 플레이트(Flexographic Plate) 및 플렉셀 다이렉스 플렉소그래픽 플레이트(Flexcel Direct Flexographic Plate)와 같이 상업적으로 입수가능하다.In many embodiments, the pattern of non-aqueous photocurable composition is applied using a relief member such as an elastomeric relief member (e.g., a flexographic printing member) derived from a flexographic printing plate precursor (e.g., (As a roll-to-roll continuous web) on one or both (opposing) support surfaces of a substrate, many of which are known in the art and some of which are available from DuPont, Cyrel® Flexographic Such as the Flexographic Photopolymer Plate and the Flexcel SR and NX Flexographic Plate and Flexcel Direct Flexographic Plate from Eastman Kodak Company, Available.

특히 유용한 엘라스토머 릴리프 부재는 플렉소그래피 인쇄 플레이트 전구체 및 플렉소그래픽 인쇄 슬리브 전구체로부터 유도되며, 이들 각각은 적절한 패턴을 "인쇄" 또는 적용하기 위한 릴리프 부재를 제공하기 위해 적절하게 이미징될 수 있다(필요하다면 가공될 수 있다).Particularly useful elastomeric relief members are derived from a flexographic printing plate precursor and a flexographic printing sleeve precursor, each of which can be suitably imaged to provide a relief member for "printing" or applying an appropriate pattern It can be processed.

예를 들어, 유용한 엘라스토머 릴리프 부재는, 적절한 이미징 수단을 사용하여 릴리프 이미지가 생성될 수 있는 기재를 갖거나 갖지 않는 하나 이상의 엘라스토머 층으로 구성될 수 있다.For example, useful elastomeric relief members can be composed of one or more elastomeric layers with or without a substrate on which a relief image can be produced using appropriate imaging means.

예를 들어, 최상부 릴리프 표면 및 상기 최상부 릴리프 표면에 대해 상대적으로 적어도 50㎛의 평균 릴리프 이미지 깊이(패턴 높이) 또는 전형적으로는 적어도 100㎛의 평균 릴리프 이미지 깊이를 포함하는 릴리프 층을 갖는 엘라스토머 릴리프 부재 (예를 들어, 플렉소그래피 인쇄 부재)는, 예를 들어 미국 특허 제 7,799,504 호 (즈와들로(Zwadlo) 등) 및 제 8,142,987 호 (알리 등) 및 미국 특허 출원 공개 제 2012/0237871 호 (즈와들로)에 개시된 바와 같이, 플렉소그래피 인쇄 부재 전구체와 같은 엘라스토머 릴리프 부재 전구체에서 엘라스토머 광중합성 층의 이미지형성 노광으로부터 제조될 수 있다. 이러한 엘라스토머 광중합성 층은 적절한 마스크 이미지를 통해 이미징되어 엘라스토머 릴리프 부재 (예를 들어, 플렉소그래피 인쇄 플레이트 또는 플렉소그래피 인쇄 슬리브)를 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 알리(Ali) 등의 특허에 기재된 바와 같이 적절한 기재 상에 릴리프 패턴을 포함하는 릴리프 층이 배치될 수 있다. 엘라스토머 릴리프 이미지를 제공하기 위한 다른 유용한 재료 및 이미지 형성 방법 (현상 포함) 또한 상기 알리(Ali) 등의 특허에 기재되어 있다. 상기 릴리프 층 (및 플렉소그래피 인쇄 부재)이 상이하여, 기재의 동일하거나 대향하는 지지면에 비-수성 광경화성 조성물의 상이한 패턴을 제공할 수도 있다.For example, an elastomeric relief member having a relief layer that includes a top relief surface and an average relief image depth of at least about 50 microns relative to the top relief surface, typically an average relief image depth (pattern height) (E.g., flexographic printing elements) are described, for example, in U.S. Patent No. 7,799,504 (Zwadlo et al.) And 8,142,987 (Ali et al.) And U.S. Patent Application Publication No. 2012/0237871 Can be prepared from an image forming exposure of an elastomeric photopolymerizable layer in an elastomeric relief member precursor, such as a flexographic printing member precursor. Such an elastomeric photopolymerizable layer may be imaged through an appropriate mask image to provide an elastomeric relief member (e.g., a flexographic printing plate or a flexographic printing sleeve). In some embodiments, a relief layer comprising a relief pattern may be disposed on a suitable substrate as described in the Ali et al. Patents. Other useful materials and methods of image formation (including development) for providing elastomeric relief images are also described in the above-referenced Ali et al. Patents. The relief layer (and flexographic printing member) may be different to provide different patterns of non-aqueous photocurable compositions on the same or opposite supporting surfaces of the substrate.

다른 실시양태에서, 엘라스토머 릴리프 부재는, 예를 들어 미국 특허 제 5,719,009 호 (팬(Fan)), 제 5,798,202 호 (쿠쉬너(Cushner) 등), 제 5,804,353 호 (쿠쉬너 등), 제 6,090,529 호 (겔바르트(Gelbart)), 제 6,159,659 호 (겔바르트), 제 6,511,784 호 (힐러(Hiller) 등), 제 7,811,744 호 (피고브(Figov)), 제 7,947,426 호 (피고브 등), 제 8,114,572 호 (랜드리-콜트레인(Landry-Coltrain) 등), 제 8,153,347 호 (베레스(Veres 등)), 제 8,187,793 호(레간(Regan) 등) 및 미국 특허 출원 공개 제 2002/0136969 호(힐러 등), 제 2003/0129530 호 (레이넨베크(Reinenback) 등), 제 2003/0136285 호(텔서(Telser) 등), 제 2003/0180636 호(캉가(Kanga) 등) 및 제 2012/0240802 호(랜드리-콜트레인 등)에 기술된 바와 같이 일체형 마스크 존재 또는 부재 하에 직접(또는 마모) 레이저-새김성(engravable) 엘라스토머 릴리프 부재 전구체로부터 제공된다. 직접 새겨진 릴리프 부재는, 광중합성 엘라스토머 물질에 필요한 용매 가공 또는 현상 없이 제조될 수 있다.In another embodiment, the elastomeric relief member can be made from a material having an elastomeric material such as, for example, those described in U.S. Patent No. 5,719,009 (Fan), 5,798,202 (Cushner et al.), 5,804,353 (Kushner et al), 6,090,529 Gelbart), 6,159,659 (gelbart), 6,511,784 (Hiller et al.), 7,811,744 (Figov), 7,947,426 (defibbro et al.), 8,114,572 Landry-Coltrain et al., U.S. Patent No. 8,153,347 (Veres et al.), 8,187,793 (Regan et al.), And U.S. Patent Application Publication No. 2002/0136969 2003/0180636 (Kanga et al.), And 2012/0240802 (Landry-Coltrain et al., ≪ RTI ID = 0.0 & (Or wear) laser-engravable elastomeric relief member precursor in the presence or absence of an integral mask as described in US Pat. A directly engraved relief member can be made without solvent processing or development required for the photopolymerizable elastomer material.

엘라스토머 릴리프 부재가 사용될 때, 비-수성 광경화성 조성물은 엘라스토머리프 부재의 최상부 릴리프 표면 (융기된 표면)에 적절한 방식으로 적용될 수 있다. 이러한 적용은 적절한 수단을 사용하여 달성될 수 있으며, 가능한 한 적은 양이 릴리프의 측면 (슬로프) 또는 오목부 상으로 코팅되는 것이 바람직하다. 아닐 록스 롤러 시스템 또는 기타 롤러 적용 시스템, 특히 평방 인치 당 2.5 빌리언(billion) 입방 마이크로미터 (제곱 센티미터 당 6.35 빌리언 입방 마이크로미터) 미만의 저 용량 아닐 록스(Anilox) 롤러 및 관련 스카이브 나이프를 사용할 수 있다. 최상부 릴리프 표면 상에 비-수성 광경화성 조성물을 최적으로 계량도입하는 것은, 점도 또는 두께를 제어하거나 적절한 도포 수단을 선택함으로써 달성될 수 있다.When an elastomeric relief member is used, the non-aqueous photocurable composition can be applied in an appropriate manner to the top relief surface (raised surface) of the elastomeric leaf member. This application can be accomplished using suitable means, and it is preferred that as little as possible is coated on the sides (slopes) or recesses of the relief. Anilox roller systems or other roller application systems, especially low volume Anilox rollers and associated skive knives of less than 2.5 bilion cubic micrometers per square inch (6.35 bilion cubic micrometers per square centimeter) Can be used. Optimum metering of the non-aqueous photocurable composition onto the top relief surface can be achieved by controlling the viscosity or thickness or by selecting suitable application means.

예를 들어, 비-수성 광경화성 조성물은, 1 cps (센티포이즈) 이상 5000 cps 이하, 또는 1 cps 이상 1500 cps 이하의, 그러한 용도에 대한 점도를 갖도록 제형화될 수 있다. 릴리프 이미지상의 비-수성 광경화성 조성물의 두께는 일반적으로, 기재로 쉽게 전달될 수 있지만 적용 중에 오목부 내의 엘라스토머 릴리프 부재의 모서리 위로 너무 많이 흐르지 않도록 하기에 충분한 양으로 제한된다.For example, a non-aqueous photocurable composition may be formulated to have a viscosity for such use of less than or equal to 1 cps (centipoise) and less than or equal to 5000 cps, or less than or equal to 1 cps and less than or equal to 1500 cps. The thickness of the non-aqueous photocurable composition on the relief image is generally limited to an amount sufficient to allow easy transfer to the substrate but not too much flow over the edge of the elastomeric relief member in the recess during application.

따라서, 비-수성 광경화성 조성물은, 아닐록스 또는 다른 롤러 잉크 도포 시스템으로부터, 각각의 인쇄된 전구체 물품에 대해 측정된 양으로 (균일한 층 또는 패턴으로서) 공급될 수 있다. 일 실시양태에서, 제 1 롤러가, 비-수성 광경화성 조성물을 "잉크" 팬 또는 계량공급 시스템으로부터 계량공급 롤러 또는 아닐록스 롤러로 전달하는데 사용될 수 있다. 비-수성 광경화성 조성물은 일반적으로, 아닐록스 롤러로부터 인쇄 플레이트 실린더로 이송될 때 균일한 두께로 계량공급된다. 연속 웹으로서의 기재가 롤-투-롤 핸들링 시스템을 통해 인쇄 플레이트 실린더로부터 임프레션 실린더로 이동될 때, 상기 임프레션 실린더는 인쇄 플레이트 실린더에 압력을 가하여 비-수성 광경화성 조성물의 이미지를 엘라스토머 릴리프 부재로부터 기재로 전달한다.Thus, a non-aqueous photocurable composition can be supplied in an amount (as a uniform layer or pattern) measured for each printed precursor article from anilox or other roller ink application system. In one embodiment, a first roller may be used to transfer the non-aqueous photocurable composition from the "ink" pan or metering supply system to the metering feed roller or the anilox roller. The non-aqueous photocurable composition is generally metered into a uniform thickness when it is transported from the anilox roller to the printing plate cylinder. When the substrate as a continuous web is moved from the printing plate cylinder to the impression cylinder through the roll-to-roll handling system, the impression cylinder applies pressure to the printing plate cylinder to cause an image of the non- aqueous photocurable composition to be deposited from the elastomeric relief member .

비-수성 광경화성 조성물이 엘라스토머 릴리프 부재의 최상부 릴리프 표면 (또는 융기된 표면)에 적용된 후에, 임의의 불활성 유기 용매의 적어도 25 중량% 를 제거하여 릴리프 이미지의 최상부 릴리프 표면 상에 더 높은 점성의 침착물이 형성되는 것이 유용할 수 있다. 불활성 유기 용매의 이러한 제거는 임의의 방식으로, 예를 들어 고온 공기의 분사, 실온에서의 증발, 또는 고온의 오븐에서의 가열 또는 용매 제거용으로 당업계에 공지된 다른 수단을 사용하여 달성될 수 있다.After the non-aqueous photocurable composition is applied to the uppermost relief surface (or raised surface) of the elastomeric relief member, at least 25% by weight of any inert organic solvent is removed to form a higher viscosity deposition on the uppermost relief surface of the relief image It may be useful for water to form. This removal of the inert organic solvent may be accomplished in any manner, for example, by injection of hot air, by evaporation at room temperature, or by heating in a hot oven or other means known in the art for solvent removal have.

기재 상에 균일한 층으로 또는 사전결정된 패턴의 그리드 라인으로 또는 다른 형태로 적용되면(기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에), 전구체 물품 내의 비-수성 광경화성 조성물은, 전술한 바와 같이 형광 램프 또는 LED와 같은 적절한 공급원으로부터 적절한 방사선으로 조사되어, 기재 상에 광경화된 층 또는 하나 이상의 광경화된 패턴을 제공할 수 있다. 예를 들어, 광경화는, 적어도 190 nm 내지 700 nm 이하의 파장(λmax) 및 적어도 1,000 마이크로와트/㎠ 내지 80,000 마이크로와트/㎠ 이하의 세기를 갖는 자외선-가시광선 방사선의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방사선을 발생시키는데 사용되는 조사 시스템은, 예를 들어 1 내지 50 개의 방전 램프, 예컨대 제논, 금속 할라이드, 금속 아크 (예를 들어, 수 밀리미터 내지 약 10 기압의 원하는 작동 압력을 갖는 저압, 중압 또는 고압 수은 증기 방전 램프) 형태로 하나 이상의 자외선 램프로 이루어질 수 있다. 상기 램프는, 190 nm 이상 700 nm 이하 또는 전형적으로 240 nm 이상 450 nm 이하의 파장의 광을 투과시킬 수 있는 덮개(envelope)를 포함할 수 있다. 램프 덮개는 석영 (예: 스펙트로실(spectrocil) 또는 파이렉스(Pyrex))으로 구성될 수 있다. 자외선을 제공하기 위해 사용될 수 있는 전형적인 램프는 예를 들어 GE H3T7 및 하노비아(Hanovia) 450W 아크 램프와 같은 중압 수은 아크이다. 광경화는 다양한 램프의 조합을 사용하여 수행될 수 있으며, 이의 일부 또는 전부가 불활성 분위기에서 작동할 수 있다. UV 램프를 사용할 때, 기재 (또는 도포된 층 또는 패턴) 상에 충돌하는 조사 플럭스는, 예를 들어 롤 투롤(roll-to-roll) 작업에서, 도포된 비-수성 광경화성 조성물의 충분한 신속한 광경화를 연속식으로 1 내지 20 초 내에 수행하기에 충분하도록 설계될 수 있다 .When applied in a uniform layer on the substrate or in a grid line of a predetermined pattern or in another form (on one or both of the support surfaces of the substrate), the non-aqueous photocurable composition in the precursor article, Or an appropriate source such as an LED, to provide a photocured layer or one or more light cured patterns on the substrate. For example, photocuring may be achieved by the use of ultraviolet-visible light radiation having a wavelength (? Max ) of at least 190 nm to 700 nm and an intensity of at least 1,000 micro watts / cm 2 to 80,000 micro watts / cm 2 . The illumination system used to generate such radiation may be, for example, a low-pressure, medium-pressure or low-pressure system having a desired operating pressure of from 1 to 50 discharge lamps, such as xenon, metal halide, metal arc High-pressure mercury vapor discharge lamp). The lamp may include an envelope capable of transmitting light at a wavelength of 190 nm or more and 700 nm or less or typically 240 nm or more and 450 nm or less. The lamp cover may be composed of quartz (eg spectrocil or pyrex). Typical lamps that can be used to provide ultraviolet light are, for example, a medium pressure mercury arc, such as GE H3T7 and Hanovia 450W arc lamps. Photocuring may be performed using a combination of various lamps, some or all of which may operate in an inert atmosphere. When using a UV lamp, the irradiance flux that impinges on the substrate (or the applied layer or pattern) may cause a sufficient rapid sight of the applied non-aqueous photocurable composition, for example in a roll-to-roll operation May be designed to be sufficient to carry out the continuous cycle in 1 to 20 seconds.

광경화에 사용되는 LED 조사 장치는 350nm 이상의 발광 피크 파장을 가질 수 있다. LED 장치는 350 nm 이상의 상이한 발광 피크 파장을 갖는 2 종 이상의 유형의 소자를 포함할 수 있다. 발광 피크 파장이 350 nm 이상이고 자외선 발광 다이오드 (UV-LED)를 갖는 LED 소자의 상업적 예는 니키아 코포레이션(Nichia Corporation)으로부터 입수가능한 NCCU-033이다.The LED illuminating device used for photo-curing may have an emission peak wavelength of 350 nm or more. The LED device may comprise two or more types of devices having different emission peak wavelengths of 350 nm or more. A commercial example of an LED device having an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) with an emission peak wavelength of 350 nm or more is NCCU-033 available from Nichia Corporation.

전구체 물품의 이러한 조사의 결과는, 기재 (예를 들어, 개별 시트 또는 연속 웹)를 포함하고 상기 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에 광경화된 층 또는 비-수성 광경화성 조성물로부터 유도된 하나 이상의 광경화된 패턴을 갖는 중간 물품이다.The result of such an investigation of the precursor article is that it comprises a substrate (e.g., a separate sheet or a continuous web) and is coated on one or both of the support surfaces of the substrate with a photocured layer or one or more It is an intermediate article having a photocured pattern.

생성된 중간 물품은 일부 용도를 위해 이 형태로 사용될 수 있지만, 대부분의 실시양태에서, 이는 균일한 광경화된 층 또는 광경화된 패턴(들) 상에 전기-전도성 금속을 포함하도록 추가 처리되며, 이들 각각은, 예를 들어 무전해 금속 도금 절차를 사용하여 전기-전도성 금속을 추가로 도포하기 위한 "씨드" 재료로서 탄소-코팅된 금속 입자를 포함한다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 무전해 "씨드" 탄소-코팅된 금속 입자는, 후술하는 바와 같이 구리, 백금, 팔라듐 또는 다른 금속으로 무전해 도금될 수 있는 팔라듐 또는 백금 입자를 포함할 수 있다.The resulting intermediate article can be used in this form for some applications, but in most embodiments it is further treated to include an electro-conductive metal on a uniform photocured layer or photocured pattern (s) Each of these includes carbon-coated metal particles as a "seed" material for further applying an electro-conductive metal, for example, using an electroless metal plating procedure. For example, the electroless "seed" carbon-coated metal particles as described above may comprise palladium or platinum particles that may be electroless plated with copper, platinum, palladium or other metals as described below.

하나의 유용한 방법은, 인쇄 구역의 스택에서 다수의 플렉소그래피 인쇄 플레이트 (예를 들어, 상술한 바와 같이 제조됨)을 사용하며, 이때, 각각의 스택은 그 자체의 인쇄 플레이트 실린더를 가져 각각의 플렉소그래피 인쇄 플레이트가 개별적인 기재를 인쇄하는데 사용되도록 하거나, 인쇄 플레이트의 스택은 연속 중합체 웹 (한쪽 또는 양쪽 지지면)의 다수의 부분을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 다중 플렉소그래피 인쇄 플레이트를 사용하여 이러한 기재에 (동일 또는 대향 지지면 상에) 동일한 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물이 "인쇄"되거나 적용될 수 있다.One useful method is to use a plurality of flexographic printing plates (e.g., as described above) in a stack of printing zones, each stack having its own printing plate cylinder, The flexographic printing plate may be used to print an individual substrate, or the stack of printing plates may be used to print multiple portions of a continuous polymer web (either or both supporting surfaces). The same or different non-aqueous photocurable compositions (on the same or opposite support surfaces) can be "printed" or applied to these substrates using multiple flexographic printing plates.

다른 실시양태에서, 중앙 임프레션 실린더를, 인쇄 프레스 프레임 상에 장착된 단일 임프레션 실린더와 함께 사용할 수 있다. 기재 (또는 수용체 부재)가 인쇄 프레스 프레임에 진입함에 따라 임프레션 실린더와 접촉하게 되고, 비-수성 광경화성 조성물로 적절한 패턴이 인쇄된다. 대안적으로, 인쇄 구역이 수평 라인으로 배열되고 공통 라인 샤프트에 의해 구동되는 인라인 플렉소그래픽 인쇄 공정이 이용될 수 있다. 인쇄 구역은 노광 구역, 절단 구역, 폴더 및 기타 후-가공 장비에 연결될 수 있다. 숙련된 기술자는 당해 분야에서 이용 가능한 정보를 사용하여 장비 및 구역의 다른 유용한 구성을 쉽게 결정할 수 있다. 예를 들어, 회전(in-the-round) 이미지화 공정은 WO 2013/063084 (진(Jin) 등)에 기재되어 있다.In another embodiment, a central impression cylinder can be used with a single impression cylinder mounted on a print press frame. As the substrate (or receiver member) enters the printing press frame, it comes into contact with the impression cylinder and an appropriate pattern is printed with the non-aqueous photocurable composition. Alternatively, an in-line flexographic printing process in which the printing zones are arranged in a horizontal line and driven by a common line shaft can be used. The printing zone may be connected to the exposure zone, the cutting zone, the folder and other post-processing equipment. The skilled artisan can readily determine other useful configurations of equipment and areas using information available in the art. For example, an in-the-round imaging process is described in WO 2013/063084 (Jin et al.).

분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 함유하는 기술된 광경화된 패턴을 갖는 본원에 기술된 중간 물품은 수계 무전해 금속 도금 욕(bath) 또는 용액에 바로 침지되거나, 중간 물품 (예를 들면, 권취된 연속 웹)은 더 나중에 사용하기 위해 광경화된 패턴만으로 저장될 수 있다.The intermediate articles described herein having the described photocured patterns containing dispersed carbon-coated metal particles can be directly immersed in an aqueous electroless metal plating bath or solution, Continuous web) can be stored with only the photocured pattern for later use.

예를 들어, 각각의 중간 물품은, 광경화된 패턴(들) 내에 혼입된 탄소-코팅된 금속 입자 내의 금속과 동일하거나 상이한 무전해 도금 금속과 접촉될 수 있다. 그러나, 대부분의 실시양태에서, 무전해 도금 금속은 광경화된 패턴(들) 내의 분산된 탄소-코팅된 금속 입자에 사용된 금속과 다른 금속이다.For example, each intermediate article may be contacted with an electroless plating metal that is the same as or different from the metal in the carbon-coated metal particles incorporated into the photocured pattern (s). However, in most embodiments, the electroless plating metal is a metal other than the metal used for the dispersed carbon-coated metal particles in the photocured pattern (s).

탄소-코팅된 금속 입자 상에 무전해 "도금"될 가능성이 있는 임의의 금속이 이 시점에서 사용될 수 있지만, 대부분의 실시양태에서, 무전해 도금 금속은 예를 들어 구리(II), 은(I), 금(IV), 팔라듐(II), 백금(II), 니켈(II), 크롬(II) 및 이들의 조합물을 포함한다. 구리(II), 은(I) 및 니켈 (II)은, 탄소-코팅된 은, 구리 또는 팔라듐 입자에 특히 유용한 무전해 도금 금속이다.In most embodiments, the electroless plating metal may be, for example, copper (II), silver (I), silver (II), and the like, although any metal that is likely to be electrolessly & ), Gold (IV), palladium (II), platinum (II), nickel (II), chromium (II) and combinations thereof. Copper (II), silver (I) and nickel (II) are electroless plating metals which are particularly useful for carbon-coated silver, copper or palladium particles.

하나 이상의 무전해 도금 금속은, 총 용액 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 20 중량% 이하의 양으로, 수계 무전해 도금 욕 또는 용액에 존재할 수 있다.The one or more electroless plating metals may be present in the aqueous electroless plating bath or solution in an amount of from 0.01 wt% to 20 wt%, based on the total solution weight.

무전해 도금은 공지된 온도 및 시간 조건을 사용하여 수행될 수 있는데, 이러한 조건은 다양한 참고문헌 및 과학 문헌에서 잘 알려져 있다. 또한, 금속 착화제 또는 안정제와 같은 다양한 첨가제를 상기 수계 무전해 도금액에 포함시키는 것이 공지되어 있다. 시간 및 온도의 변화를, 금속 무전해 도금 두께 또는 금속 무전해 도금 침착 속도를 변경시키는데 사용될 수 있다.Electroless plating can be performed using known temperature and time conditions, which conditions are well known in the various references and scientific literature. It is also known to incorporate various additives such as metal complexing agents or stabilizers into the aqueous electroless plating solution. Changes in time and temperature can be used to change the metal electroless plating thickness or metal electroless plating deposition rate.

유용한 수계 무전해 도금 용액 또는 욕은, 환원제로서 포름 알데히드를 함유할 수 있는 무전해 구리(II) 도금 욕이다. 에틸렌다이아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 이의 염이 구리 착화제로서 존재할 수 있다. 예를 들어, 구리 무전해 도금은 원하는 침착 속도 및 도금 속도 및 도금 금속 두께에 따라 실온에서 수 초 내지 수 시간 동안 수행될 수 있다.Useful aqueous electroless plating solutions or baths are electroless copper (II) plating baths which may contain formaldehyde as a reducing agent. Ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or a salt thereof may be present as a copper complexing agent. For example, copper electroless plating may be performed at room temperature for several seconds to several hours, depending on the desired deposition rate and plating rate and plating metal thickness.

다른 유용한 수계 무전해 도금 용액 또는 욕은, 은(I)과 EDTA 및 소듐 타르트레이트, 은(I)과 암모니아 및 글루코스, 구리(II)와 EDTA 및 다이메틸아민보란, 구리(II)와 시트레이트 및 하이포포스파이트, 니켈(II)과 락트산, 아세트산 및 하이포포스파이트, 및 기타 산업 표준 수계 무전해 욕 또는 용액, 예컨대 문헌[Mallory et al., Electroless Plating: Fundamentals and Applications, 1990]에 기술된 것들을 포함한다.Other useful waterborne electroless plating solutions or baths include silver (I), EDTA and sodium tartrate, silver (I) and ammonia and glucose, copper (II) and EDTA and dimethylamine borane, copper And hypophosphites, nickel (II) and lactic acid, acetic acid and hypophosphites, and other industry standard aqueous electroless baths or solutions such as those described in Mallory et al., Electroless Plating: Fundamentals and Applications .

기재의 한쪽 또는 대향 지지면의 하나 이상의 부분 상에 전기-전도성 금속 패턴을 제공하기 위한 무전해 도금 절차 후에, 생성된 제조 물품은 수계 무전해 도금 욕 또는 용액으로부터 제거될 수 있고, 증류수 또는 탈이온수 또는 다른 수계 용액으로 처리하여 임의의 잔류 무전해 도금 화학물질이 제거된다. 이 시점에서, 무전해 도금된 금속은 일반적으로 안정하며, 원하는 전기-전도성 금속 그리드 라인 또는 전기-전도성 금속 커넥터 (또는 BUS 커넥터 또는 전극)와 함께 다양한 전기-전도성 제품을 형성하기 위한 의도된 목적으로 사용될 수 있다.After the electroless plating process to provide the electro-conductive metal pattern on one or more portions of the substrate or the opposing support surface, the resulting article of manufacture may be removed from the aqueous electroless plating bath or solution, Or other aqueous solutions to remove any residual electroless plating chemistry. At this point, the electroless plated metal is generally stable and is intended for the intended purpose of forming a variety of electro-conductive products with the desired electro-conductive metal grid lines or electro-conductive metal connectors (or BUS connectors or electrodes) Can be used.

일부 실시양태에서, 생성된 제조 물품은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2014/0071356 호 (페트카비치(Petcavich))의 [0048]에 기재되어 있는 바와 같이 실온에서 물로, 또는 WO95/169345 (라마크리쉬난(Ramakrishnan) 등)의 [0027]에 기재되어 있는 바와 같이 70℃ 미만의 온도에서 탈이온수로, 헹궈지거나 세정될 수 있다.In some embodiments, the resulting article of manufacture can be obtained, for example, with water at room temperature as described in U.S. Patent Application Publication No. 2014/0071356 (Petcavich), or in WO 95/169345 (La Rinsed or cleaned with deionized water at a temperature of less than 70 ° C, as described in [0027] for example, in Ramakrishnan et al.

시각적 또는 내구성의 이유로 무전해 도금된 금속의 표면을 변경하기 위해, 무전해 도금층 상의 니켈 또는 은과 같은 적어도 또 하나의 (제 3의 또는 그 이상의) 금속의 표면 도금(이 과정은 때로는 "캐핑 (capping)"이라고도 함), 또는 무전해 도금된 (제2) 금속의 전도성을 감소시키지 않으면서 표면 색상 및 산란 특성을 변화시키기에 적합한 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 셀레나이드 층의 생성을 비롯한, 다양한 후 처리가 사용될 수 있다. 상기 방법의 다양한 캐핑 절차에 사용되는 금속에 따라, 추가 금속의 침착을 촉진하기 위해, 무전해 도금된 금속을 수계 씨드 금속 촉매 용액에서 또 다른 씨드 금속 촉매로 처리하는 것이 바람직할 수 있다.In order to change the surface of the electroless plated metal for reasons of visual or durability, a surface plating of at least another (third or more) metal such as nickel or silver on the electroless plated layer (this process is sometimes referred to as & metal sulfide or metal selenide layer suitable for varying the surface color and scattering properties without reducing the conductivity of the electrolessly plated (second) metal, Postprocessing can be used. Depending on the metals used in the various capping procedures of the process, it may be desirable to treat the electroless plated metal with another seed metal catalyst in the aqueous seed metal catalyst solution to promote deposition of the additional metal.

또한, 동일 또는 상이한 조건을 사용하여, 수계 무전해 금속 도금 용액에 의한 여러 번의 처리를 순차적으로 수행할 수 있다. 적절한 경우 실온 또는 70℃ 미만의 온도에서 연속 세척 또는 헹굼 단계를 수행할 수도 있다.Furthermore, the same or different conditions can be used to sequentially perform several treatments with the aqueous electroless metal plating solution. If appropriate, a continuous washing or rinsing step may be carried out at room temperature or below 70 < 0 > C.

또한, 무전해 도금 절차는, 동일하거나 상이한 무전해 도금 금속 및 동일하거나 상이한 무전해 도금 조건을 사용하여 순차적으로 여러 번 수행될 수 있다.In addition, the electroless plating procedure may be performed several times in sequence using the same or different electroless plating metals and the same or different electroless plating conditions.

본 발명의 일부 실시양태를 수행하기에 유용한 방법 및 장치의 일부 세부 사항은 예를 들어 US 2014/0071356(상기 언급됨) 및 WO 2013/169345(상기 언급됨)에 기재되어 있다. 특히 롤-투-롤 (roll-to-roll) 방식으로 전도성 물품을 제조하기 위한 유용한 제조 시스템의 다른 세부 사항은 WO 2014/070131 (페트카비치 및 진에 의해 2012 년 10 월 29 일에 출원됨)에 제공되어 있다.Some details of methods and apparatus useful for carrying out some embodiments of the present invention are described, for example, in US 2014/0071356 (mentioned above) and WO 2013/169345 (mentioned above). Other details of a useful manufacturing system for making conductive articles, particularly in a roll-to-roll fashion, are described in WO 2014/070131 (filed October 29, 2012 by Petkovich and Jean ).

본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 부가적인 장비 시스템 및 단계 특징은 미국 특허 출원 제 14/146,867 호 (쉬플리(Shifley)에 의해 2014 년 1 월 3 일에 출원됨)에 기술되어 있다.Additional equipment systems and step features that may be used to practice the present invention are described in U.S. Patent Application No. 14 / 146,867 (filed on January 3, 2014 by Shifley).

본 발명의 비-수성 광경화성 조성물은 하나 이상의 전기-전도성 물품을 제공하는 방법에 사용될 수 있다. 이 방법은 투명 기재의 연속 웹 (이의 예는 상기에 기술되어 있으며 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 연속 웹일 수 있다)을 제공하는 것을 포함한다.The non-aqueous photocurable compositions of the present invention may be used in a method of providing one or more electro-conductive articles. The method includes providing a continuous web of transparent substrate, examples of which are described above and may in particular be a continuous web of poly (ethylene terephthalate).

상기 방법은 또한, 투명 기재의 연속 웹의 적어도 제 1 부분 상에, 전술한 바와 같은 광경화성 성분 및 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 포함하는 비-수성 광경화성 조성물의 광경화성 패턴을 형성하는 단계 (본원에서 설명됨)를 포함한다. 이어서, 광경화성 패턴을 광경화하여 연속 웹의 제 1 부분 상에 광경화된 패턴을 형성하며, 상기 광경화된 패턴은, 씨드 금속 촉매 사이트로서 상기 분산된 탄소-코팅 금속 입자 (전술함)를 포함한다. 그 후, 상기 광경화된 패턴은 전기-전도성 금속 (전술한 바와 같음)으로 연속 웹의 제 1 부분 상에 무전해 도금될 수 있다.The method also includes forming a photocurable pattern of a non-aqueous photocurable composition comprising at least a photocurable component as described above and dispersed carbon-coated metal particles on at least a first portion of a continuous web of a transparent substrate Step (described herein). The photocurable pattern is then photocured to form a photocured pattern on the first portion of the continuous web, the photocured pattern comprising the dispersed carbon-coated metal particles (as described above) as a seed metal catalyst site . The photocured pattern can then be electroless plated onto the first portion of the continuous web with an electro-conductive metal (as described above).

이 방법은 추가로, 동일한 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물을 사용하여, 제 1 부분과 상이한 연속 웹의 하나 이상의 부가적인 부분 상에, 하나 이상의 추가 시간 동안 상술한 특징부의 성형, 광경화 및 무전해 도금을 수행하는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로, 다수의 광경화되고 무전해 도금된 패턴이 상기 기재의 동일하거나 상이한 지지면 상에 형성될 수 있다. 생성된 전기-전도성 패턴은 조성, 패턴 또는 전기 전도도가 동일할 수 있거나, 이들 특징 중 일부 또는 전부가 다를 수 있다 (고객 요구에 따라 사전결정됨).The method may further comprise the steps of forming, shaping, photo-curing and electrolessing the features described above for one or more additional times on one or more additional portions of the continuous web different from the first portion using the same or different non-aqueous photocurable compositions. And performing a plating process. In this manner, multiple photocured and electroless plated patterns can be formed on the same or different support surfaces of the substrate. The resulting electro-conductive pattern may have the same composition, pattern or electrical conductivity, or some or all of these characteristics may be different (predetermined according to customer needs).

따라서, 본 방법은 다수의 전구체 물품을 제공하는데 사용될 수 있으며, 이 방법은Thus, the method can be used to provide a plurality of precursor articles,

플렉소그래피 인쇄 부재를 사용하여 비-수성 광경화성 조성물을 제 1 부분에 도포함으로써 연속 웹의 제 1 부분 상에 제 1 광경화성 패턴을 형성하는 단계;Forming a first photocurable pattern on a first portion of the continuous web by applying a non-aqueous photocurable composition to the first portion using a flexographic printing member;

제 1 광경화성 패턴을 포함하는 연속 웹를 노광 방사선에 근접하게 전진시키고, 그에 의해 제 1 광경화된 패턴을 제 1 부분 상에 형성하는 단계,Advancing a continuous web comprising a first photocurable pattern proximate the exposure radiation thereby forming a first photocured pattern on the first portion,

상기 플렉소그래피 인쇄 부재를 사용하여 동일 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물을 제 2 부분에 도포함으로써 상기 연속 웹의 제 2 부분 상에 제 2 광경화성 패턴을 형성하는 단계,Forming a second photocurable pattern on the second portion of the continuous web by applying the same or different non-aqueous photocurable compositions to the second portion using the flexographic printing member,

제 2 광경화성 패턴을 포함하는 연속 웹를 노광 방사선에 근접하게 전진시키고, 그에 의해 제 2 광경화형 패턴을 제 2 부분 상에 형성하는 단계,Advancing a continuous web comprising a second photocurable pattern proximate the exposure radiation thereby forming a second photocurable pattern on the second portion,

임의적으로, 동일한 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물 및 동일하거나 상이한 플렉소그래피 인쇄 부재를 사용하여 연속 웹의 하나 이상의 추가의 각각의 부분에 유사한 방식으로 하나 이상의 추가의 광경화된 패턴을 형성하는 단계; 및Optionally forming one or more additional photocured patterns in a similar manner in one or more additional portions of the continuous web using the same or different non-aqueous photocurable compositions and the same or different flexographic printing elements ; And

다수의 광경화된 패턴을 포함하는 연속 웹를 권취하거나, 또는 무전해 도금과 같은 추가 처리를 위해 연속 웹를 즉시 사용하는 단계Winding a continuous web comprising a plurality of photocured patterns, or immediately using a continuous web for further processing such as electroless plating

를 포함한다..

따라서, 상기 방법은 추가로,Thus, the method may further comprise:

다수의 광경화된 패턴을 포함하는 연속 웹으로부터 다수의 전기-전도성 물품을 형성하는 단계, 및Forming a plurality of electro-conductive articles from a continuous web comprising a plurality of photocured patterns, and

개별 도전성 물품을 동일한 또는 상이한 개별 장치 (예컨대 동일하거나 상이한 터치 스크린 디스플레이 또는 장치)에 조립하는 단계Assembling the individual conductive articles to the same or different individual devices (e.g., the same or different touch screen displays or devices)

를 포함한다..

이러한 방법은 또한, 동일 또는 상이한 사용자에 의해 동일하거나 상이한 개별 장치로 조립될 수 있는 다수의 전기-전도성 물품을 형성하기 위해, 상기 연속 웹에서 상기 다수의 광경화된 패턴 각각을 무전해 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 장치는 터치 스크린, 또는 인터넷을 통한 원하는 통신 유형에 적합한 컨트롤러, 하우징 및 소프트웨어를 포함하는 기타 디스플레이 장치일 수 있다. 대안적으로, 상기 장치는 그러한 터치 스크린 또는 다른 디스플레이 장치의 하위 구성 요소일 수 있다.The method may also include electroless plating each of the plurality of photocured patterns in the continuous web to form a plurality of electro-conductive articles that can be assembled into the same or different individual devices by the same or different users . ≪ / RTI > Such devices may be touch screens, or other display devices including controllers, housings, and software suitable for the type of communication desired over the Internet. Alternatively, the device may be a subcomponent of such a touch screen or other display device.

일부 실시양태에서, 상기 방법은 터치 스크린을 포함하는 장치를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 상기 방법은,In some embodiments, the method can be used to manufacture an apparatus comprising a touch screen,

하나 이상의 개별적인 전기-전도성 물품을 장치 하우징 내로 조립하여 터치 스크린 영역을 형성하는 단계Assembling one or more individual electro-conductive articles into the device housing to form a touch screen area

를 포함하며, 이때 상기 하나 이상의 개별적으로 전기-전도성인 물품 각각은, 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물로부터 유도된 광경화된 패턴 상에 무전해 도금된 전기-전도성 금속을 포함하는 전기-전도성 패턴을 포함한다.Wherein each of the one or more individually electrically-conductive articles comprises an electrically-conductive material comprising an electroless-plated electro-conductive metal on a photocured pattern derived from the non-aqueous photocurable composition of the present invention, Pattern.

본 발명을 사용하여 제조되는 유용한 제품은, 적절한 패턴의 전기-전도성 금속 그리드 라인, 전기-전도성 금속 커넥터 (전기 리드 또는 BUS 커넥터)를 포함하는 용량성 터치 스크린 센서로 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물을 사전결정된 패턴으로 인쇄한 후, 인쇄된 패턴을 전술한 바와 같은 적절한 금속으로 무전해 도금함으로써, 전기-전도성 금속 그리드 라인 및 전기-전도성 금속 커넥터의 패턴이 형성될 수 있다.Useful products made using the present invention may be formed of capacitive touchscreen sensors including an electro-conductive metal grid line, an electro-conductive metal connector (electrical lead or BUS connector) in a suitable pattern. For example, after printing the non-aqueous photocurable composition of the present invention in a predetermined pattern, the printed pattern is electroless plated with a suitable metal as described above to form an electro-conductive metal grid line and an electro- Can be formed.

본 발명은 적어도 이하의 실시양태 및 이들의 조합을 제공하지만, 다른 특징들의 조합은 당업자가 이 개시의 교시로부터 이해하는 바와 같이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다.The present invention provides at least the following embodiments and combinations thereof, but combinations of other features are considered within the scope of the present invention as those skilled in the art will appreciate from the teachings of this disclosure.

1. 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 유기 희석제에 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 포함하는 비-수성 조성물로서, 1. A non-aqueous composition comprising carbon-coated metal particles dispersed in an organic diluent in an amount of at least 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous composition,

상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 중간 직경이 0.6 ㎛ 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 2,000 이상 100,000 이하인 입자 분산제로 분산되고, 질소-함유 단위를 포함하며, 상기 중간 직경은 동적 광산란 법에 의해 결정되며, Wherein the dispersed carbon-coated metal particles are dispersed in a particle dispersing agent having a median diameter of 0.6 mu m or less and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more and 100,000 or less and containing nitrogen-containing units, Lt; / RTI >

상기 비-수성 조성물은, 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 25 중량% 이하로 함유하는 경우, 20℃에서 24 시간 이상 동안 침강 시험을 행할 때 가시적인 침강을 나타내지 않는, 비-수성 조성물.Wherein the non-aqueous composition does not exhibit visible sedimentation when subjected to sedimentation tests at 20 占 폚 for more than 24 hours, when the dispersed carbon-coated metal particles contain 25% by weight or less of the dispersed carbon-coated metal particles.

2. 실시양태 1에 있어서, 분산된 탄소-코팅된 은 입자 또는 분산된 탄소-코팅된 구리 입자, 또는 분산된 탄소-코팅된 은 입자 및 분산된 탄소-코팅된 구리 입자의 혼합물을 포함하는 비-수성 조성물.2. A process as claimed in claim 1 wherein the ratio of the carbon-coated silver particles dispersed or dispersed carbon-coated copper particles, or mixtures comprising dispersed carbon-coated silver particles and dispersed carbon- - aqueous composition.

3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 입자 분산제 대 분산된 탄소-코팅된 금속 입자의 중량비가 적어도 1:100 내지 30:100 이하인, 비-수성 조성물.3. The non-aqueous composition of claim 1 or 2, wherein the weight ratio of the particle dispersant to the dispersed carbon-coated metal particles is at least 1: 100 to 30: 100.

4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량% 내지 70 중량% 이하의 양으로 존재하는, 비-수성 조성물.4. The non-aqueous composition of any one of embodiments 1-3 wherein the dispersed carbon-coated metal particles are present in an amount of at least 15% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the non- Composition.

5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 입자 분산제는 2,000 이상 50,000 이하의 Mw를 갖는, 비-수성 조성물.5. The non-aqueous composition of any one of embodiments 1-4 wherein the particulate dispersant has a Mw of 2,000 to 50,000.

6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 분산된 카본 블랙을 추가로 포함하는 비-수성 조성물.6. The non-aqueous composition of any of embodiments 1-5 further comprising carbon black dispersed in an amount of up to 20% by weight based on the total weight of the non-aqueous composition.

7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 입자 분산제는 에스터 단위를 포함하는 유기 중합체인, 비-수성 조성물.7. The non-aqueous composition of any one of embodiments 1-6 wherein the particle dispersant is an organic polymer comprising an ester unit.

8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 입자 분산제가, 하기 부류 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나로부터 선택된 단위를 포함하는 유기 중합체인, 비-수성 조성물: (i) 피리딘 단위; (ii) 이민 단위; (iii) 이미드 단위; 및 (iv) 아민 단위.8. The non-aqueous composition according to any one of embodiments 1 to 7, wherein the particle dispersant is an organic polymer comprising units selected from at least one of the following classes (i) to (iv): (i) pyridine units; (ii) an immigration unit; (iii) imide units; And (iv) an amine unit.

9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상 60 중량% 이하의 농도로 존재하는 분산된 탄소-코팅된 은 입자이고, 상기 분산된 탄소-코팅된 은 입자는 동적 광산란 법을 사용하여 측정시 0.5 ㎛ 미만의 중간 직경을 갖는, 비-수성 조성물.The dispersed carbon-coated metal particles of any of embodiments 1-8, wherein the dispersed carbon-coated metal particles are present in a concentration of from 15% to 60% by weight, based on the total weight of the non- Wherein the dispersed carbon-coated silver particles have a median diameter of less than 0.5 占 퐉 as measured using dynamic light scattering.

10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 유기 희석제가, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 4-헵타논, 3-헵타논, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥산온, 다이에틸 카보네이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, N-부틸 부티레이트 및 메틸 락테이트 중 하나 이상을 포함하는 유기 용매 매질인, 비-수성 조성물.10. The method of any one of embodiments 1-9 wherein the organic diluent is selected from the group consisting of 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) One of either of propyl alcohol, isopropanol, 4-heptanone, 3-heptanone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diethyl carbonate, 2-ethoxyethyl acetate, N-butyl butyrate and methyl lactate Of the total weight of the composition.

11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 광경화성 성분 및 필요하다면 자외선 광개시제를 추가로 포함하는 비-수성 광경화성 조성물인 비-수성 조성물.11. The non-aqueous composition of any of embodiments 1 to 10, wherein the composition is a non-aqueous photocurable composition further comprising a photo-curable component and, if desired, an ultraviolet photoinitiator.

12. 실시양태 11에 있어서, 상기 광경화성 성분이 UV-경화성 성분인, 비-수성 조성물.12. The non-aqueous composition of embodiment 11 wherein said photo-curable component is a UV-curable component.

13. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 상기 광경화성 성분이 산 촉매작용되는 광경화성 성분이고, 상기 비-수성 조성물이 광산 발생제를 추가로 포함하는, 비-수성 조성물.13. The non-aqueous composition of embodiment 11 or 12, wherein said photo-curable component is an acid catalyzed photo-curable component, and wherein said non-aqueous composition further comprises a photoacid generator.

14. 실시양태 11 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 광경화성 성분이 광중합성 에폭시 물질인, 비-수성 조성물.14. The non-aqueous composition of any one of embodiments 11-13 wherein the photo-curable component is a photopolymerizable epoxy material.

15. 실시양태 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 광경화성 성분은, 분자당 2개 이상의 중합가능한 에폭시기를 갖는 광중합성 에폭시 물질이고, 상기 광산 발생제는 요오도늄 또는 설포늄 화합물인, 비-수성 조성물.15. The photoresist composition of any one of embodiments 11-14, wherein the photocurable component is a photopolymerizable epoxy material having at least two polymerizable epoxy groups per molecule, wherein the photoacid generator is an iodonium or a sulfonium compound, - aqueous composition.

16. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 상기 광경화성 성분은 자유 라디칼 광경화성 성분이고, 상기 비-수성 조성물은 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는, 비-수성 조성물.16. The non-aqueous composition of embodiment 11 or 12, wherein said photo-curable component is a free radical photo-curable component, and wherein said non-aqueous composition further comprises a free radical photoinitiator.

17. 실시양태 16에 있어서, 상기 광경화성 성분은 아크릴레이트를 포함하는, 비-수성 조성물.17. The non-aqueous composition of embodiment 16 wherein the photocurable component comprises an acrylate.

18. 기재를 포함하고, 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 비-수성 조성물의 건조 층 또는 건조 패턴을 갖는, 물품.18. An article comprising a substrate and having a dry layer or a dry pattern of the non-aqueous composition of any of embodiments 1 to 17 on one or both of the support surfaces of the substrate.

19. 실시양태 18에 있어서, 상기 기재는 연속 중합체 웹인, 물품.19. The article of embodiment 18, wherein the substrate is a continuous polymer web.

20. 실시양태 18에 있어서, 상기 기재가 금속, 유리, 종이원료 또는 세라믹을 포함하는, 물품.20. The article of embodiment 18 wherein the substrate comprises a metal, glass, paper stock or ceramic.

21. 실시양태 18 또는 19에 있어서, 상기 기재는 폴리에스터를 포함하는 연속 웹인, 물품.21. The article of embodiment 18 or 19 wherein the substrate is a continuous web comprising polyester.

22. 실시양태 18, 19 또는 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 연속 중합체 웹이고, 상기 비-수성 조성물이 기재의 양쪽 지지면에 다수의 패턴으로 배치된, 물품.22. The article of any one of embodiments 18,19, or 21, wherein the substrate is a continuous polymer web and the non-aqueous composition is disposed in multiple patterns on both support surfaces of the substrate.

23. 기재를 포함하고, 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 실시양태 11 내지 17 중 어느 하나의 비-수성 조성물로부터 유도되는 광경화된 조성물의 건조된 층 또는 건조된 패턴을 갖는, 물품.23. An article comprising a substrate and having a dried layer or a dried pattern of a photocured composition derived from the non-aqueous composition of any of embodiments 11 to 17 on one or both of the support surfaces of the substrate.

24. 실시양태 23에 있어서, 상기 기재는 연속 중합체 웹인, 물품.24. The article of embodiment 23 wherein said substrate is a continuous polymer web.

25. 실시양태 23 또는 24에 있어서, 상기 광경화된 조성물은 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에 하나 이상의 패턴으로서 배치된, 물품.25. The article of embodiment 23 or 24, wherein the photocured composition is disposed as one or more patterns on one or both of the support surfaces of the substrate.

26. 실시양태 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재가 연속 중합체 웹이고, 상기 광경화된 조성물이 기재의 양쪽 지지면 상에 다수의 패턴으로 배치된, 제품.26. The article of any one of embodiments 23-25, wherein the substrate is a continuous polymer web and the photocured composition is disposed in multiple patterns on both support surfaces of the substrate.

27. 실시양태 23 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 폴리에스터의 연속 웹인, 물품.27. The article of any one of embodiments 23-26 wherein the substrate is a continuous web of polyester.

28. 전구체 물품을 제공하는 방법으로서,28. A method of providing a precursor article,

투명 기재의 연속 웹을 제공하는 단계,Providing a continuous web of transparent substrate,

상기 연속 웹의 적어도 하나의 지지면 상의 하나 이상의 부분 상에, 실시양태 11 내지 17 중 어느 하나의 비-수성 광경화성 조성물로부터 하나 이상의 광경화성 패턴을 형성하는 단계Forming at least one photocurable pattern from one of the non-aqueous photocurable compositions of any one of embodiments 11 to 17 on at least one portion of at least one support surface of the continuous web,

를 포함하는 방법.≪ / RTI >

29. 실시양태 28에 있어서,29. The method of embodiment 28 wherein < RTI ID =

하나 이상의 광경화성 패턴을 광경화하여 상기 연속 웹의 하나 이상의 부분 상에 하나 이상의 광경화된 패턴을 형성하는 단계로서, 이때 상기 하나 이상의 광경화된 패턴 각각이, 씨드 금속 촉매 사이트로서 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 포함하는, 단계, 및Curing one or more photocurable patterns to form one or more photocured patterns on at least one portion of the continuous web, wherein each of the one or more photocured patterns comprises a carbon- Comprising coated metal particles; and

상기 연속 웹의 하나 이상의 부분 상의 상기 하나 이상의 광경화된 패턴 각각을 전기-전도성 금속으로 무전해 도금하는 단계Electroless plating each of the one or more photocured patterns on at least one portion of the continuous web with an electro-conductive metal,

를 포함하는 방법.≪ / RTI >

30. 실시양태 29에 있어서,30. The process of embodiment 29 wherein < RTI ID =

상기 연속 웹의 다수의 부분 상에 특징부(feature)를 여러 번 형성, 광경화 및 무전해 도금하는 단계로서, 이때 상기 다수의 부분이, 동일한 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물을 사용하여 동일한 또는 상이한 것인, 단계Forming a plurality of features on the plurality of portions of the continuous web, photocuring and electroless plating, wherein the plurality of portions comprise the same or different non-aqueous photocurable compositions, The steps, which are different

를 추가로 포함하는 방법.≪ / RTI >

31. 실시양태 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 복수의 전구체 물품을 제공하는 방법으로서,31. The method of any one of embodiments 28-30, wherein a plurality of precursor articles are provided,

하나 이상의 플렉소그래피 인쇄 부재를 사용하여 상기 비-수성 광경화성 조성물을 다수의 부분에 도포함으로써 상기 연속 웹의 하나 또는 양쪽 지지면 상의 다수의 부분 상에 다수의 광경화성 패턴을 형성하는 단계,Forming a plurality of photocurable patterns on a plurality of portions on one or both of the support surfaces of the continuous web by applying the non-aqueous photocurable composition to the plurality of portions using one or more flexographic printing elements,

상기 다수의 광경화성 패턴을 포함하는 상기 연속 웹을 노광 방사선에 근접하게 전진시키고, 이로써 다수의 광경화된 패턴을 형성하는 단계, 및Advancing the continuous web comprising the plurality of photocurable patterns proximate the exposure radiation, thereby forming a plurality of photocured patterns; and

상기 다수의 광경화된 패턴을 포함하는 상기 연속 웹을 권취하는 단계Winding the continuous web including the plurality of photocured patterns

를 포함하는 방법.≪ / RTI >

32. 실시양태 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 연속 폴리에스터 웹인, 방법.32. The method of any one of embodiments 28 to 31, wherein the substrate is a continuous polyester web.

33. 실시양태 32에 있어서, 상기 기재는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 연속 폴리에스터 웹인, 방법.33. The method of embodiment 32 wherein said substrate is a continuous polyester web comprising poly (ethylene terephthalate).

34. 기재 상에 다수의 전기-전도성 패턴을 형성하는 방법으로서,34. A method of forming a plurality of electro-conductive patterns on a substrate,

전구체 물품을 제공하는 단계로서, 상기 전구체 물품은 기재를 포함하고, 상기 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 상기 분산된 탄소-코팅 금속 입자를 씨드 금속 촉매로서 포함하는 다수의 광경화된 패턴이 배치되고, 상기 다수의 광경화된 패턴은 실시양태 11 내지 17 중 어느 하나에 정의된 하나 이상의 비-수성 광경화성 조성물로부터 제공된 것인, 단계,Providing a precursor article, wherein the precursor article comprises a substrate, and on one or both of the support surfaces of the substrate, a plurality of photocured patterns comprising the dispersed carbon-coated metal particles as a seed metal catalyst Wherein said plurality of photocured patterns are provided from at least one non-aqueous photocurable composition as defined in any one of embodiments 11 to 17,

상기 다수의 광경화된 패턴 각각을 무전해 도금하여 다수의 전기-전도성 패턴을 형성하는 단계Electroplating each of the plurality of photocured patterns to form a plurality of electro-conductive patterns

를 포함하는 방법.≪ / RTI >

35. 다수의 전자 장치를 형성하는 방법으로서,35. A method of forming a plurality of electronic devices,

물품을 제공하는 단계로서, 상기 물품은 기재를 포함하고, 상기 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 상기 분산된 탄소-코팅 금속 입자를 포함하는 다수의 무전해 도금 및 광경화된 패턴이 배치되고, 상기 다수의 무전해 도금 및 광경화된 패턴은 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나에 정의된 비-수성 광경화성 조성물 하나 이상으로부터 제공된 것인, 단계, 및Providing an article, the article comprising a substrate, wherein a plurality of electroless plated and photocured patterns, including the dispersed carbon-coated metal particles, are disposed on one or both of the support surfaces of the substrate Wherein the plurality of electroless plating and photocured patterns are provided from one or more of the non-aqueous photocurable compositions defined in any one of embodiments 1 to 17, and

상기 다수의 무전해 도금 및 광경화된 패턴으로부터 다수의 전기-전도성 물품을 형성하는 단계, 및Forming a plurality of electro-conductive articles from the plurality of electroless plated and photo-cured patterns, and

상기 다수의 전기-전도성 물품을 제작하여 다수의 전자 장치를 형성하는 단계Forming the plurality of electro-conductive articles to form a plurality of electronic devices

를 포함하는 방법.≪ / RTI >

하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시하기 위해 제공되며 어떠한 방식으로도 제한하려는 것은 아니다.The following examples are provided to illustrate the practice of the invention and are not intended to be limiting in any way.

하기 분산제 스크리닝 시험은, 본 발명의 실시에서 탄소-코팅된 은 입자를 분산시키는데 유용한 입자 분산제를 결정하는데 사용되었다. 이 시험은 유사하게, 탄소-코팅된 구리 입자 및 탄소-코팅된 백금 입자와 같은 다른 탄소-코팅된 금속 입자를 적절히 분산시키는데 유용한 입자 분산제를 결정하는데 사용될 수 있다.The following dispersant screening test was used to determine the particle dispersant useful in dispersing carbon-coated silver particles in the practice of the present invention. This test can similarly be used to determine particle dispersants useful for appropriately dispersing carbon-coated copper particles and other carbon-coated metal particles such as carbon-coated platinum particles.

초기 Early 분산제Dispersant 스크리닝 시험 (0.5 중량%의 탄소-코팅된 은 입자) Screening test (0.5 wt% carbon-coated silver particles)

이 시험은, 소량의 탄소-코팅된 은 입자 및 과량의 시험된 입자 분산제 ("분산제")를 사용 (10:1 중량비의 입자 분산제 중량 대 탄소-코팅된 은 입자의 중량)하여, 탄소-코팅된 은 입자를 사용하여 수행되었다. 분산제가 완전히 용해되어 분산제 용액을 형성할 때까지 교반하면서, 47.5g의 1-메톡시-2-프로판올 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))에 원하는 분산제 2.5g을 첨가함으로써, 5 중량%의 시험된 분산제 용액을 제조하였다. 이어서, 20 ㎖의 유리 바이알에서 교반하면서, 상기 5 중량%의 분산제 용액 4 g에 탄소-코팅된 은 입자 (텍사스주 오스틴 소재의 노바센트릭스(NovaCentrix), Ag-25-ST3, 25 nm의 명시된 평균 입경) 0.02 g을 첨가하였다. 생성된 비-수성 조성물을 상온에서 2분 동안 초음파 탐침 시스템 (바이브라-셀(Vibra-Cell) VC600, 소닉스 앤드 머티리얼즈 인코포레이티드(Sonics & Materials, Inc.))으로 각각 처리한 다음, 침강에 대해 육안으로 평가하였다. 이것은, 현탁액을 실온 (20℃)에서 24 시간 동안 정치한 후 육안 관찰에 의해 행하였다. 분산된 탄소-코팅된 은 입자의 침강을 평가하기 위해 다음 등급 척도를 사용 하였다:This test was carried out using a small amount of carbon-coated silver particles and an excess of the tested particle dispersant ("dispersant") (weight of 10: 1 weight of particle dispersant to weight of carbon-coated silver particles) Was carried out using silver particles. By adding 2.5 g of the desired dispersant to 47.5 g of 1-methoxy-2-propanol (Sigma-Aldrich) with stirring until the dispersant is completely dissolved and forming a dispersant solution, To prepare a dispersant solution. Then, while stirring in a 20 ml glass vial, 4 g of the 5 wt% dispersant solution was coated with carbon-coated silver particles (NovaCentrix, Ag-25-ST3, Austin, Average particle diameter) of 0.02 g was added. The resulting non-aqueous composition was treated with an ultrasonic probe system (Vibra-Cell VC600, Sonics & Materials, Inc.) for two minutes at room temperature, The sedimentation was visually evaluated. This was carried out by visual observation after the suspension was allowed to stand at room temperature (20 ° C) for 24 hours. The following rating scale was used to evaluate the settling of dispersed carbon-coated silver particles:

5 = 완전히 침강된 맑은 용액;5 = fully precipitated clear solution;

4 = 거의 완전히 침강된 연한 회색 용액;4 = almost completely precipitated light gray solution;

3 = 부분 침강된 흑색 현탁액 위의 넓은 회색 밴드.3 = Wide gray band on partially submerged black suspension.

2 = "3" 등급보다 적지만 약간의 부분 침강이 있는, 흑색 현탁액 위의 좁은 회색 밴드; 및2 = Narrow gray band on black suspension with fewer subsidence but less than grade "3"; And

1 = 뚜렷한 침강이 없는 흑색 현탁액.1 = black suspension without pronounced settling.

상기 분산제 스크리닝 시험의 결과는 하기 표 I에 요약되어 있다.The results of the dispersant screening test are summarized in Table I below.

[표 I][Table I]

Figure pct00003
Figure pct00003

* 제조자에 의해 보고되거나 크기 배제 크로마토그래피로 측정된 중량 평균 분자량* Weight average molecular weight as reported by the manufacturer or as determined by size exclusion chromatography

SMA® = 스티렌-말레산 무수물 공중합체SMA = styrene-maleic anhydride copolymer

PVP = 폴리(비닐 피롤리돈)PVP = poly (vinylpyrrolidone)

표 1에서 3 이하의 침강 등급을 제공하는 분산제는, 추가 시험으로서 하기와 같이 농축된 분산제 시험(더 높은 농도의 탄소-코팅된 은 입자)을 위해 선택되었다.Dispersants providing a settling grade of 3 or less in Table 1 were selected for a concentrated dispersant test (higher concentration of carbon-coated silver particles) as described below as an additional test.

농축된 Enriched 분산제Dispersant 시험 (50 중량%의 탄소-코팅된 은 입자) The test (50 wt% carbon-coated silver particles)

이 평가는, 훨씬 더 낮은 분산제 대 탄소-코팅된 은 입자 중량비(탄소-코팅된 은 입자 중량%에 대해 분산제 4 또는 5 중량%)를 갖는 보다 농축된 제제에서 분산제를 평가하도록 설계되었다. 이들은 침강 거동을 시각적으로 평가하기에는 너무 농축되어 있기 때문에, 중간 입자 크기에 대해서만 특성 분석되었다. 광산란 측정으로부터 유도된 입자 크기 분포는, 비-수성 조성물 중 현탁액 중의 큰 응집체 정도를 보여줌으로써, 입자 분산제 (분산제)의 효능의 우수한 척도를 제공한다.This evaluation was designed to evaluate the dispersant in a more concentrated formulation with much lower dispersant to carbon-coated silver particle weight ratio (4 or 5 wt% dispersant to carbon-coated silver particle weight%). Because they are too concentrated to visually evaluate the sedimentation behavior, they were characterized only for the median particle size. The particle size distribution derived from the light scattering measurement provides a good measure of the effectiveness of the particle dispersant (dispersant) by showing the degree of agglomeration in the suspension in the non-aqueous composition.

분산제가 완전히 용해되어 분산제 용액을 제공할 때까지 교반하면서 47.5g의 1-메톡시-2-프로판올에 원하는 분산제 2.5g을 첨가함으로써, 시험된 분산제의 5 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 60 ml 병 (날젠(Nalgene)의 LDPE) 중에서 교반하면서 5 중량% 분산제 용액 8 g에 탄소-코팅된 은 입자 (텍사스주 오스틴 소재의 노바센트릭스(NovaCentrix), Ag-25-ST3, 25 nm의 특정 평균 입경) 8 g을 첨가하였다. 생성된 비-수성 조성물을 상온(20℃)에서 2 내지 4분 동안 초음파 탐침 시스템 (바이브라-셀(Vibra-Cell) VC600, 소닉스 앤드 머티리얼즈 인코포레이티드(Sonics & Materials, Inc.))으로 처리하였다. 맬버른 제타사이저 나노(Mallvern Zetasizer Nano)-ZS ("ZEN") 장치를 사용하여 동적 광 산란에 의해 중간 입자 직경을 측정하였다 (Dv (50 %)로 나타냄). 모든 크기 데이터는 부피 가중 분포 및 등가 구형 직경 모델을 기반으로 하였다. 그 결과를 표 II에 나타낸다.A 5 wt% solution of the tested dispersant was prepared by adding 2.5 g of the desired dispersant to 47.5 g of 1-methoxy-2-propanol with stirring until the dispersant was completely dissolved and provided a dispersant solution. Subsequently, carbon-coated silver particles (NovaCentrix, Ag-25-ST3, 25 from Austin, Texas) were added to 8 g of a 5 wt% dispersant solution in a 60 ml bottle (LDPE from Nalgene) nm) was added. The resulting non-aqueous composition was applied to an ultrasonic probe system (Vibra-Cell VC600, Sonics & Materials, Inc.) for 2 to 4 minutes at room temperature (20 ° C) Lt; / RTI > The median particle diameter was measured by dynamic light scattering (expressed as Dv (50%)) using a Mallvern Zetasizer Nano-ZS ("ZEN" All size data were based on the volume weighted distribution and the equivalent spherical diameter model. The results are shown in Table II.

표 IITable II

Figure pct00004
Figure pct00004

* TLTM = "ZEN" 장치 사용시 "측정하기에는 너무 큼"* TLTM = "Too large to measure" when using "ZEN" device

표 II에 나타난 결과는, 시험 2-2 내지 2-17로 확인된 평가된 분산제가, 바람직하게 작은 중간 직경 (0.6㎛ 이하)을 갖는 탄소-코팅된 은 입자를 효과적으로 분산 시켰으며, 따라서 본 발명의 비-수성 조성물의 실시양태임을 입증한다..The results shown in Table II indicate that the evaluated dispersant identified in Tests 2-2 to 2-17 effectively dispersed the carbon-coated silver particles having a preferably small median diameter (0.6 탆 or less) ≪ / RTI > of the non-aqueous composition.

비-수성 Non-aqueous 광경화성Photocurable 조성물 (21  Composition 21 중량%의% By weight 분산된 탄소-코팅된 은 입자) Dispersed carbon-coated silver particles)

하기 표 III에 나타낸 입자 분산제(분산제) 및 분산된 탄소-코팅된 은 입자를 각각 사용하여 비-수성 광경화성 조성물을 제형화하고, 이들 각각의 비-수성 광경화성 조성물을 사용하여 전기-전도성 물품을 제조하였다.A non-aqueous photocurable composition was formulated using each of the particle dispersant (dispersant) and dispersed carbon-coated silver particles shown in Table III below, and each of these non-aqueous photocurable compositions was used to form an electro- .

분산제가 완전히 용해되어 분산제 용액을 제공할 때까지 교반하면서 47.5g의 1-메톡시-2-프로판올에 원하는 분산제 2.5g을 첨가함으로써, 시험된 분산제의 5 중량% 용액을 제조하였다. 이어서, 60 ml 병 (날젠의 LDPE) 중에서 교반하면서 5 중량% 분산제 용액 8 g에 탄소-코팅된 은 입자 (텍사스주 오스틴 소재의 노바센트릭스, Ag-25-ST3, 25 nm의 특정 평균 입경) 8 g을 첨가하였다. 생성된 비-수성 조성물을 상온(20℃)에서 4분 동안 초음파 탐침 시스템 (바이브라-셀 VC600, 소닉스 앤드 머티리얼즈 인코포레이티드)으로 처리하였다.A 5 wt% solution of the tested dispersant was prepared by adding 2.5 g of the desired dispersant to 47.5 g of 1-methoxy-2-propanol with stirring until the dispersant was completely dissolved and provided a dispersant solution. Carbon-coated silver particles (Nova Centrix, Ag-25-ST3, 25 nm, specific mean particle diameter of 25 nm) were added to 8 g of a 5 wt% dispersant solution in a 60 ml bottle (LDPE, 8 g was added. The resulting non-aqueous composition was treated with an ultrasonic probe system (Vibra-Cell VC 600, Sonics & Materials, Inc.) at room temperature (20 ° C) for 4 minutes.

광경화성 성분의 용액은, 27.33 중량%의 에폭시 아크릴레이트 CN 153 (6.02g, 사토머(Sartomer)), 18.82 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트 (4.15g, 250의 Mn, 시그마-알드리치), 4.04 중량%의 폴리(에틸렌 글리콜) 다이아크릴레이트 (0.89g, 575의 Mn, 시그마-알드리치), 20.62 중량%의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(4.55g, 사토머), 50% 프로필렌 카보네이트에 혼합된 1.52 중량%의 트라이아릴설포늄 염 헥사플루오로포스페이트(0.34g, 시그마-알드리치), 50% 프로필렌 카보네이트에 혼합된 1.52 중량%의 트라이아릴설포늄염 헥사플루오로-안티모네이트(0.34g, 시그마-알드리치), 4.55 중량%의 자유 라디칼 광개시제 하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 (1.0 g, 시그마-알드리치), 2.32 중량%의 자유 라디칼 광개시제 메틸-4'-(메틸티오)-2-모폴리노프로피오페논(0.51g, 시그마-알드리치), 0.002 중량%의 9-플루오레논 (0.0004g, 시그마-알드리치), 3.81 중량%의 에틸-4-(다이메틸아미노) 벤조에이트 (0.84 g, 시그마-알드리치) 및 15.42 중량%의 1-메톡시-2-프로판올 (3.4 g, 시그마-알드리치)을 혼합함으로써 제조되었다.The solution of the photocurable component was a solution of 27.33 wt% epoxy acrylate CN 153 (6.02 g, Sartomer), 18.82 wt% poly (ethylene glycol) diacrylate (4.15 g, 250 M n , Sigma- Aldrich), 4.04% by weight poly (ethylene glycol) diacrylate (0.89 g, 575 M n , Sigma-Aldrich), 20.62% pentaerythritol tetraacrylate (4.55 g, 1.52 wt% triarylsulfonium salt hexafluorophosphate (0.34 g, Sigma-Aldrich) mixed in carbonate, 1.52 wt% triarylsulfonium salt hexafluoro-antimonate (0.34 g, g, Sigma-Aldrich), 4.55 weight percent free radical photoinitiator hydroxycyclohexyl phenyl ketone (1.0 g, Sigma-Aldrich), 2.32 weight percent free radical photoinitiator methyl-4'- (methylthio) N-propyophenone (0.51 g, Sigma- (0.0004 g, Sigma-Aldrich), 3.81 wt% ethyl-4- (dimethylamino) benzoate (0.84 g, Sigma-Aldrich) and 15.42 wt% of 1 -Methoxy-2-propanol (3.4 g, Sigma-Aldrich).

이 광경화성 성분의 용액의 샘플(22.04 g)을, 탄소-코팅된 은 입자 (16 g)를 함유하는 비-수성 조성물에 교반하면서 첨가하였다. 각각의 비-수성 광경화성 조성물을, 비-수성 광경화성 조성물의 냉각하에 100,000 rpm에서 5 분 동안 작동되는 로터-스테이터 프로브를 갖는 PRO 300D 벤치탑(benchtop) 균질화기(PRO 사이언티픽 인코포레이티드(Scientific, Inc.))를 사용하여 혼합하였다.A sample (22.04 g) of this photocurable component solution was added to the non-aqueous composition containing carbon-coated silver particles (16 g) with stirring. Each non-aqueous photocurable composition was applied to a PRO 300D benchtop homogenizer with a rotor-stator probe operated at 100,000 rpm for 5 minutes under cooling of the non-aqueous photocurable composition (PRO Scientific Inc., (Scientific, Inc.).

현탁액 약 0.2g을 제거하고, 맬버른 제타사이저 나노-ZS ("ZEN") 장치를 사용하여 동적 광 산란에 의해 중간 입자 직경을 측정하였다 (Dv (50 %)로 나타냄). 모든 크기 데이터는 부피 가중 분포 및 등가 구형 직경 모델을 기반으로 하였다. 그 결과를 표 III에 나타낸다.Approximately 0.2 g of the suspension was removed and the median particle diameter was measured by dynamic light scattering (expressed as Dv (50%)) using a Malvern Zetasizer Nano-ZS ("ZEN") apparatus. All size data were based on the volume weighted distribution and the equivalent spherical diameter model. The results are shown in Table III.

약 2g의 비-수성 광경화성 조성물 샘플(또한 "잉크"로 간주됨)을 취하여 좁은 유리 바이알에 넣고, 24 시간 후 및 약 7 일 동안 침강 및 정화를 평가하였다. 24 시간 후에 생성된 흑색 비-수성 광경화성 조성물의 상부에서 무색 유체의 깨끗한 밴드는, 탄소-코팅된 은 입자가 현탁된 상태를 유지하는 것이 실패하였음을 나타내었다. 정화되지 않고 바이알 바닥에 침강물이 존재하면, 이는, 탄소-코팅된 은 입자의 부분 안정화된 현탁액을 나타낸다. 이러한 평가의 결과는 하기 표 III에 나와 있다.About 2 grams of a non-aqueous photocurable composition sample (also referred to as "ink ") was taken in a narrow glass vial and the sedimentation and clarification was evaluated after 24 hours and about 7 days. A clear band of colorless fluid on top of the black non-aqueous photocurable composition produced after 24 hours indicated that the carbon-coated silver particles failed to maintain a suspended state. If the sediment is present in the bottom of the vial without purification, it represents a partially stabilized suspension of carbon-coated silver particles. The results of these evaluations are shown in Table III below.

표 IIITable III

Figure pct00005
Figure pct00005

TLTM = 측정하기에는 너무 큼TLTM = Too large to measure

PVP = 폴리(비닐 피롤리돈)PVP = poly (vinylpyrrolidone)

* Inv = 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물* Inv = non-aqueous photocurable composition of the present invention

** Comp = 비교용 비-수성 광경화성 조성물** Comp = comparative non-aqueous photocurable composition

표 III에 나타낸 결과는, 본 발명에서 정의된 입자 분산제(분산제)만이 비-수성 광경화성 조성물에 분산된 탄소-코팅된 은 입자에 대해 적절하게 작은 중간 직경을 제공함을 나타낸다. 또한, 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물은 제형화 및 사용 중에 침강 또는 침강물을 나타내지 않았다.The results shown in Table III indicate that only the particle dispersants (dispersants) defined herein provide suitably small median diameters for the carbon-coated silver particles dispersed in the non-aqueous photocurable composition. In addition, the non-aqueous photocurable compositions of the present invention did not exhibit sedimentation or sedimentation during formulation and use.

물품 발명의 실시예: 패턴화된 물품을 제공하기 위한 비-수성 광경화성 조성물의 용도 Examples of Inventive Invention: Use of non-aqueous photocurable compositions to provide patterned articles

본 발명 실시예는, 적절한 기재 상에 광경화성 패턴을 갖는 전구체 물품을 제조하기 위한 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물의 용도를 설명한다.Embodiments of the present invention illustrate the use of the non-aqueous photocurable compositions of the present invention for producing precursor articles having a photocurable pattern on a suitable substrate.

본 발명의 비-수성 광경화성 조성물을 인쇄하기 위해 플렉소그래피 인쇄 부재를 사용하였으며, 이는, 12,800 dpi의 해상도로 코닥 스퀘어 스팟(Kodak Square Spot) 레이저 기술을 사용하여 기록된 사전결정된 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 이미징된 상업적으로 입수가능한 코닥 플렉셀(Kodak Flexcel) NX 플렉소그래피 인쇄 플레이트 전구체 (이스트만 코닥 캄파니(Eastman Kodak Company))의 샘플이었다. 상기 플렉소그래피 인쇄 플레이트 전구체를 UV 노출시키고, 제조사에 의해 이들 플렉소그래피 인쇄 부재에 대해 제안된 공지된 조건을 사용하여 가공(현상)하였다. 생성된 플렉소그래피 인쇄 플레이트는 1.14 mm 두께 (PET 필름 포함)였다. 플렉소그래피 플레이트를 인쇄 형태 실린더에 장착하는 데 사용된 백킹 테이프는, 쇼어 A가 55인, 20 밀 (0.051cm) 두께의 1120 베이지 테이프 (3M 캄파니)였다. 플렉소그래픽 인쇄 부재에서 생성된 릴리프 이미지 디자인은, 상부 릴리프 표면에서 7 ㎛의 폭을 갖는 미세 라인을 가진 그리드 패턴을 포함하였다.A flexographic printing member was used to print the non-aqueous photocurable composition of the present invention, which was printed using a Kodak Square Spot laser technology with a resolution of 12,800 dpi, (Kodak Flexcel) NX flexographic printing plate precursor (Eastman Kodak Company) imaged using a commercially available < RTI ID = 0.0 > The flexographic printing plate precursor was exposed to UV and processed (developed) by the manufacturer using the known conditions proposed for these flexographic printing elements. The resulting flexographic printing plate was 1.14 mm thick (including PET film). The backing tape used to mount the flexographic plates to the printing form cylinders was a 20 mil (0.051 cm) thick 1120 beige tape (3M Campbell) with a Shore A of 55. The relief image design produced in the flexographic printing member included a grid pattern with fine lines having a width of 7 [mu] m at the top relief surface.

상기 표 III에 기재된 본 발명의 비-수성 광경화성 조성물 3-1 (Inv)을 전술한 패턴화된 플렉소그래피 인쇄 부재 (하기 기재됨)를 사용하여 PET [폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름 [멜리넥스(Melinex)® ST505, 듀퐁 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)]상으로 벤치탑 시험 인쇄기"IGT F1 인쇄성 시험기"(IGT 테스팅 시스템즈 인코포레이티드(IGT Testing Systems Inc.), 일리노이주 얼링턴 하이츠 소재)를 사용하여 플렉소그래픽 모드에서 인쇄하였다. 비-수성 광경화성 조성물을 플렉소그래피 인쇄 부재에 적용하는 데 사용된 아닐록스(Anilox) 롤러 시스템은 IGT 테스팅 시스템즈에서 규정한 1.3 BCMI 및 1803 lpi의 값을 가졌다. 인쇄된 패턴은 20N의 아닐록스 힘, 10N의 인쇄 힘 및 0.20m/s의 인쇄 속도를 사용하여 주위온도에서 형성되었다. 기재 상의 인쇄된 평균 라인 폭은, 언급된 그리드 패턴으로 플렉소그래피 인쇄 부재 상에 인쇄된 패턴으로부터 얻어졌다.The non-aqueous photocurable composition 3-1 (Inv) of the present invention described in the above Table III was coated on a PET (poly (ethylene terephthalate) film [MELLY IGT Testing Systems Inc. (IGT Testing Systems Inc., Illinois, USA) on a bench top test press "Melinex® ST505, DuPont Teijin Films" Heights material) in flexographic mode. The Anilox roller system used to apply the non-aqueous photocurable composition to a flexographic printing member had a value of 1.3 BCMI and 1803 lpi as defined by IGT Testing Systems. The printed pattern was formed at ambient temperature using aniloxus force of 20 N, a printing force of 10 N and a printing speed of 0.20 m / s. The printed average line width on the substrate was obtained from the pattern printed on the flexographic printing element with the mentioned grid pattern.

이러한 실시의 결과는, PET 기재 상에 비-수성 광경화성 조성물의 인쇄된 패턴을 포함하는 물품이었다.The results of this practice were articles containing printed patterns of non-aqueous photocurable compositions on PET substrates.

비-수성 광경화성 조성물의 각각의 인쇄된 패턴에, 190 내지 1500 nm의 조사 파장을 제공하는 퓨전(Fusion) 300 WPI 중압 수은 램프를 사용하여 대략 298 mJ/cm2의 노광으로 UV 방사선을 조사하여, 각각의 인쇄된 패턴을 광경화하였다. 경화된 패턴의 인쇄되고 광경화된 평균 라인 폭을, 올림푸스(Olympus) BH-2 광학 현미경을 사용하여 투과 및 반사 모드 둘다에서 측정하였다.Each printed pattern of the non-aqueous photocurable composition was irradiated with UV radiation at an exposure of approximately 298 mJ / cm < 2 > using a Fusion 300 WPI medium pressure mercury lamp providing a radiation wavelength of 190 to 1500 nm , And each printed pattern was photocured. The printed and photocured average line width of the cured pattern was measured in both the transmission and reflection modes using an Olympus BH-2 optical microscope.

이 실시예는, 비-수성 광경화성 조성물이 적절한 기재 상에 비-광경화된 패턴을 갖는 전구체 물품을 제공하는데 성공적으로 사용될 수 있으며, 이는 이어서 광경화된 패턴을 갖는 중간 물품을 제공하는데 사용될 수 있음을 입증한다.This embodiment can be successfully used to provide precursor articles in which the non-aqueous photocurable composition has a non-photocured pattern on a suitable substrate, which can then be used to provide an intermediate article having a photocured pattern .

발명 실시예: 전기-전도성 물품을 제공하기 위한 비-수성 광경화성 조성물의 용도 Inventive Examples: Use of non-aqueous photocurable compositions to provide electro-conductive articles

광경화된 패턴을 포함하는 전술한 물품은 추가 작업을 위한 중간 물품으로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 중간 물품은, 엔플레이트(Enplate)® Cu-406 무전해 도금액 (엔톤(Enthone))이 들어있는 비이커에 35℃에서 10 분간 침지한 후 증류수로 헹구고 질소로 건조시켜 무전해 구리 도금을 실시하여, PET 기재 상에 배치된 전기-전도성 패턴을 갖는 제품을 형성한다.The above described articles containing photocured patterns can be used as intermediate articles for further work. Specifically, the above intermediate product was immersed in a beaker containing Enplate 占 Cu-406 electroless plating solution (Enthone) at 35 占 폚 for 10 minutes, rinsed with distilled water, and dried with nitrogen to prepare electroless copper plating To form an article having an electro-conductive pattern disposed on the PET substrate.

본 발명은 특정 바람직한 실시양태를 참조로 하여 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변형 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.While the invention has been described in detail with reference to certain preferred embodiments, it will be understood that variations and modifications can be effected within the spirit and scope of the invention.

Claims (35)

유기 희석제에 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 포함하는 비-수성 조성물로서,
상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는, 중간 직경(median diameter)이 0.6 ㎛ 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 2,000 이상 100,000 이하인 입자 분산제로 분산되고, 질소-함유 단위를 포함하며,
상기 중간 직경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법에 의해 결정되며,
상기 비-수성 조성물은, 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 25 중량% 이하로 함유하는 경우, 20℃에서 24 시간 이상 동안 침강 시험(settling test)을 행할 때 가시적인 침강(visual settling)을 나타내지 않는, 비-수성 조성물.A non-aqueous composition comprising carbon-coated metal particles dispersed in an organic diluent in an amount of at least 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous composition,
The dispersed carbon-coated metal particles are dispersed in a particle dispersing agent having a median diameter of 0.6 占 퐉 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 or more and 100,000 or less and containing nitrogen-
The intermediate diameter is determined by a dynamic light scattering method,
The non-aqueous composition, when containing 25 wt% or less of the dispersed carbon-coated metal particles, exhibits visual settling when subjected to a settling test at < RTI ID = 0.0 > 20 C & Non-aqueous composition. 제1항에 있어서,
분산된 탄소-코팅된 은 입자 또는 분산된 탄소-코팅된 구리 입자, 또는 분산된 탄소-코팅된 은 입자와 분산된 탄소-코팅된 구리 입자의 혼합물을 포함하는 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
A non-aqueous composition comprising dispersed carbon-coated silver particles or dispersed carbon-coated copper particles, or a mixture of dispersed carbon-coated silver particles and dispersed carbon-coated copper particles. 제1항에 있어서,
상기 입자 분산제 대 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자의 중량비가 적어도 1:100 내지 30:100 이하인, 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the particle dispersant to the dispersed carbon-coated metal particles is at least 1: 100 to 30: 100 or less. 제1항에 있어서,
상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량% 내지 70 중량% 이하의 양으로 존재하는, 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the dispersed carbon-coated metal particles are present in an amount of at least 15 weight percent to 70 weight percent, based on the total weight of the non-aqueous composition. 제1항에 있어서,
상기 입자 분산제는 적어도 2,000 내지 50,000 이하의 Mw를 갖는, 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the particulate dispersant has an M w of at least 2,000 to less than or equal to 50,000. 제1항에 있어서,
분산된 카본 블랙을 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 추가로 포함하는 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
Further comprising a dispersed carbon black in an amount of up to 20 weight percent based on the total weight of the non-aqueous composition. 제1항에 있어서,
상기 입자 분산제는, 에스터 단위를 포함하는 유기 중합체인, 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the particle dispersant is an organic polymer comprising an ester unit. 제1항에 있어서,
상기 입자 분산제가, 하기 부류 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나로부터 선택된 단위를 포함하는 유기 중합체인, 비-수성 조성물:
(i) 피리딘 단위;
(ii) 이민 단위;
(iii) 이미드 단위; 및
(iv) 아민 단위.The method according to claim 1,
Wherein the particle dispersant is an organic polymer comprising units selected from at least one of the following classes (i) to (iv): non-aqueous composition:
(i) pyridine units;
(ii) an immigration unit;
(iii) imide units; And
(iv) amine units. 제1항에 있어서,
상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자는 비-수성 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 15 중량% 내지 60 중량% 이하의 농도로 존재하는 분산된 탄소-코팅된 은 입자이고,
상기 분산된 탄소-코팅된 은 입자는 동적 광산란 법을 사용하여 측정시 0.5 ㎛ 미만의 중간 직경을 갖는, 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
The dispersed carbon-coated metal particles are dispersed carbon-coated silver particles present in a concentration of at least 15 wt.% To 60 wt.%, Based on the total weight of the non-aqueous composition,
Wherein the dispersed carbon-coated silver particles have a median diameter of less than 0.5 [mu] m as measured using dynamic light scattering. 제1항에 있어서,
상기 유기 희석제가, 2-에톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 4-헵타논, 3-헵타논, 2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥산온, 다이메틸 카보네이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, N-부틸 부티레이트 및 메틸 락테이트 중 하나 이상을 포함하는 유기 용매 매질인, 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the organic diluent is selected from the group consisting of 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 1-methoxy- Which is an organic solvent medium comprising at least one of heptanone, 2-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethyl carbonate, 2-ethoxyethyl acetate, N-butyl butyrate and methyl lactate, Composition. 제1항에 있어서,
광경화성(photocurable) 성분 및 필요하다면 자외선 광개시제를 추가로 포함하는 비-수성 광경화성 조성물인 비-수성 조성물.The method according to claim 1,
A non-aqueous photocurable composition further comprising a photocurable component and, if desired, an ultraviolet photoinitiator. 제11항에 있어서,
상기 광경화성 성분이 UV-경화성 성분인, 비-수성 조성물.12. The method of claim 11,
Wherein the photocurable component is a UV-curable component. 제11항에 있어서,
상기 광경화성 성분이 산 촉매작용되는(acid-catalyzed) 광경화성 성분이고, 상기 비-수성 조성물이 광산 발생제(photoacid generator)를 추가로 포함하는, 비-수성 조성물.12. The method of claim 11,
Wherein the photo-curable component is an acid-catalyzed photo-curable component, and wherein the non-aqueous composition further comprises a photoacid generator. 제13항에 있어서,
상기 광경화성 성분이 광중합성 에폭시 물질인, 비-수성 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the photocurable component is a photopolymerizable epoxy material. 제14항에 있어서,
상기 광경화성 성분은, 분자당 2개 이상의 중합가능한 에폭시기를 갖는 광중합성 에폭시 물질이고,
상기 광산 발생제는 요오도늄 또는 설포늄 화합물인, 비-수성 조성물.15. The method of claim 14,
The photocurable component is a photopolymerizable epoxy material having at least two polymerizable epoxy groups per molecule,
Wherein the photoacid generator is an iodonium or a sulfonium compound. 제11항에 있어서,
상기 광경화성 성분은 자유 라디칼 광경화성 성분이고, 상기 비-수성 조성물은 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는, 비-수성 조성물.12. The method of claim 11,
Wherein the photocurable component is a free radical photocurable component and the non-aqueous composition further comprises a free radical photoinitiator. 제16항에 있어서,
상기 광경화성 성분은 아크릴레이트를 포함하는, 비-수성 조성물.17. The method of claim 16,
Wherein the photocurable component comprises an acrylate. 기재를 포함하고, 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 제1항 또는 제11항의 비-수성 조성물의 건조 층 또는 건조 패턴을 갖는, 물품.An article comprising a substrate and having a dry layer or a dry pattern of the non-aqueous composition of claim 1 or 11 on one or both of the support surfaces of the substrate. 제18항에 있어서,
상기 기재는 연속 중합체 웹인, 물품.19. The method of claim 18,
Wherein the substrate is a continuous polymer web. 제18항에 있어서,
상기 기재가 금속, 유리, 종이원료(paperstock) 또는 세라믹을 포함하는, 물품.19. The method of claim 18,
Wherein the substrate comprises metal, glass, paperstock or ceramic. 제18항에 있어서,
상기 기재는 폴리에스터를 포함하는 연속 웹인, 물품.19. The method of claim 18,
Wherein the substrate is a continuous web comprising a polyester. 제18항에 있어서,
상기 기재가 연속 중합체 웹이고, 상기 비-수성 조성물이 기재의 양쪽 지지면에 다수의 패턴으로 배치된, 물품.19. The method of claim 18,
Wherein the substrate is a continuous polymer web and the non-aqueous composition is disposed in multiple patterns on both support surfaces of the substrate. 기재를 포함하고, 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 제11항의 비-수성 조성물로부터 유도되는 광경화된 조성물의 건조 층 또는 건조 패턴을 갖는, 물품.1. An article comprising a substrate and having on the one or both sides of the substrate a dried layer of a photocured composition derived from the non-aqueous composition of claim 11 or a drying pattern. 제23항에 있어서,
상기 기재는 연속 중합체 웹인, 물품.24. The method of claim 23,
Wherein the substrate is a continuous polymer web. 제23항에 있어서,
상기 광경화된 조성물은 상기 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에 하나 이상의 패턴으로서 배치된, 물품.24. The method of claim 23,
Wherein the photocured composition is disposed as one or more patterns on one or both of the support surfaces of the substrate. 제23항에 있어서,
상기 기재가 연속 중합체 웹이고, 상기 광경화된 조성물이 기재의 양쪽 지지면 상에 다수의 패턴으로 배치된, 제품.24. The method of claim 23,
Wherein the substrate is a continuous polymer web and the photocured composition is disposed in a plurality of patterns on both support surfaces of the substrate. 제23항에 있어서,
상기 기재는 폴리에스터의 연속 웹인, 물품.24. The method of claim 23,
Wherein the substrate is a continuous web of polyester. 전구체 물품(precursor article)을 제공하는 방법으로서,
투명 기재의 연속 웹을 제공하는 단계, 및
상기 연속 웹의 적어도 하나의 지지면 상의 하나 이상의 부분 상에, 제11항의 비-수성 광경화성 조성물로부터 하나 이상의 광경화성 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.CLAIMS What is claimed is: 1. A method of providing a precursor article,
Providing a continuous web of transparent substrate, and
Forming at least one photocurable pattern from the non-aqueous photocurable composition of claim 11 on at least one portion of at least one support surface of the continuous web,
≪ / RTI > 제28항에 있어서,
상기 하나 이상의 광경화성 패턴을 광경화하여 상기 연속 웹의 하나 이상의 부분 상에 하나 이상의 광경화된 패턴을 형성하는 단계로서, 이때 상기 하나 이상의 광경화된 패턴 각각이, 씨드(seed) 금속 촉매 사이트(site)로서 상기 분산된 탄소-코팅된 금속 입자를 포함하는, 단계, 및
상기 연속 웹의 하나 이상의 부분 상의 상기 하나 이상의 광경화된 패턴 각각을 전기-전도성 금속으로 무전해 도금하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.29. The method of claim 28,
Curing the at least one photocurable pattern to form one or more photocured patterns on at least a portion of the continuous web, wherein each of the one or more photocured patterns comprises a seed metal catalyst site site, the dispersed carbon-coated metal particles, and
Electroless plating each of the one or more photocured patterns on at least one portion of the continuous web with an electro-conductive metal,
≪ / RTI > 제29항에 있어서,
상기 연속 웹의 다수의 부분 상에 특징부(feature)를 여러 번 형성, 광경화 및 무전해 도금하는 단계로서, 이때 상기 다수의 부분이, 동일한 또는 상이한 비-수성 광경화성 조성물을 사용하여 동일한 또는 상이한 것인, 단계
를 추가로 포함하는 방법.30. The method of claim 29,
Forming a plurality of features on the plurality of portions of the continuous web, photocuring and electroless plating, wherein the plurality of portions comprise the same or different non-aqueous photocurable compositions, The steps, which are different
≪ / RTI > 제28항에 있어서,
복수의 전구체 물품을 제공하는 방법으로서,
하나 이상의 플렉소그래피 인쇄 부재를 사용하여 상기 비-수성 광경화성 조성물을 다수의 부분에 도포함으로써 상기 연속 웹의 하나 또는 양쪽 지지면 상의 다수의 부분 상에 다수의 광경화성 패턴을 형성하는 단계,
상기 다수의 광경화성 패턴을 포함하는 상기 연속 웹을 노광 방사선에 근접하게 전진시키고, 이로써 다수의 광경화된 패턴을 형성하는 단계, 및
상기 다수의 광경화된 패턴을 포함하는 상기 연속 웹을 권취하는 단계
를 포함하는 방법.29. The method of claim 28,
A method of providing a plurality of precursor articles,
Forming a plurality of photocurable patterns on a plurality of portions on one or both of the support surfaces of the continuous web by applying the non-aqueous photocurable composition to the plurality of portions using one or more flexographic printing elements,
Advancing the continuous web comprising the plurality of photocurable patterns proximate the exposure radiation, thereby forming a plurality of photocured patterns; and
Winding the continuous web including the plurality of photocured patterns
≪ / RTI > 제28항에 있어서,
상기 기재는 연속 폴리에스터 웹인, 방법.29. The method of claim 28,
Wherein the substrate is a continuous polyester web. 제32항에 있어서,
상기 기재는, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 연속 폴리에스터 웹인, 방법.33. The method of claim 32,
Wherein the substrate is a continuous polyester web comprising poly (ethylene terephthalate). 기재 상에 다수의 전기-전도성 패턴을 형성하는 방법으로서,
전구체 물품을 제공하는 단계로서, 상기 전구체 물품은 기재를 포함하고, 상기 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 상기 분산된 탄소-코팅 금속 입자를 씨드 금속 촉매로서 포함하는 다수의 광경화된 패턴이 배치되고, 상기 다수의 광경화된 패턴은 제11항에 정의된 비-수성 광경화성 조성물 하나 이상으로부터 제공된 것인, 단계,
상기 다수의 광경화된 패턴 각각을 무전해 도금하여 다수의 전기-전도성 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는 방법.A method of forming a plurality of electro-conductive patterns on a substrate,
Providing a precursor article, wherein the precursor article comprises a substrate, and on one or both of the support surfaces of the substrate, a plurality of photocured patterns comprising the dispersed carbon-coated metal particles as a seed metal catalyst And wherein the plurality of photocured patterns are provided from one or more of the non-aqueous photocurable compositions defined in claim 11,
Electroplating each of the plurality of photocured patterns to form a plurality of electro-conductive patterns
≪ / RTI > 다수의 전자 장치를 형성하는 방법으로서,
물품을 제공하는 단계로서, 상기 물품은 기재를 포함하고, 상기 기재의 한쪽 또는 양쪽 지지면 상에, 상기 분산된 탄소-코팅 금속 입자를 포함하는 다수의 무전해 도금 및 광경화된 패턴이 배치되고, 상기 다수의 무전해 도금 및 광경화된 패턴은 제1항에 정의된 비-수성 광경화성 조성물 하나 이상으로부터 제공된 것인, 단계, 및
상기 다수의 무전해 도금 및 광경화된 패턴으로부터 다수의 전기-전도성 물품을 형성하는 단계, 및
상기 다수의 전기-전도성 물품을 제작하여 다수의 전자 장치를 형성하는 단계
를 포함하는 방법.1. A method of forming a plurality of electronic devices,
Providing an article, the article comprising a substrate, wherein a plurality of electroless plated and photocured patterns, including the dispersed carbon-coated metal particles, are disposed on one or both of the support surfaces of the substrate Wherein the plurality of electroless plating and photocured patterns are provided from one or more of the non-aqueous photocurable compositions defined in claim 1, and
Forming a plurality of electro-conductive articles from the plurality of electroless plated and photo-cured patterns, and
Forming the plurality of electro-conductive articles to form a plurality of electronic devices
≪ / RTI >
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