JP6877129B2 - Non-woven plated material - Google Patents
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Description
本発明は、不織布めっき物に関する。 The present invention relates to a non-woven fabric plated product.
従来より金属被覆された不織布は、例えば電磁波シールド材や回路部材として使用されていた。また、金属被覆された不織布の主な製造方法は、不織布基材に対してスパッタリング法や無電解めっき法を用いる方法であった。 Conventionally, a metal-coated non-woven fabric has been used as, for example, an electromagnetic wave shielding material or a circuit member. Further, the main manufacturing method of the metal-coated non-woven fabric was a method of using a sputtering method or an electroless plating method on the non-woven fabric base material.
ところが、スパッタリング法により金属被覆された不織布は、図３に示すように不織布全体おいて金属が被覆されるため、不織布自身が有する柔軟性を損ねてしまう問題があった。 However, as shown in FIG. 3, the non-woven fabric coated with metal by the sputtering method has a problem that the flexibility of the non-woven fabric itself is impaired because the whole non-woven fabric is coated with metal.
また、無電解めっき法により金属被覆された不織布は、例えば特許文献１に記載されている（１）４−アルキル−３−カルボン酸エステルポリピロール、（２）パラジウムコロイド、及び（３）有機溶媒を含有する無電解めっき用塗料組成物を、例えば図２の（ｂ）に示すようにパターン状に塗布後、無電解めっき液と接触させて図２の（ｃ）に示すように不織布めっき物を形成する方法が挙げられる。 Further, the non-polymer-coated non-woven fabric by the electroless plating method contains, for example, (1) 4-alkyl-3-carboxylic acid ester polypyrrole, (2) palladium colloid, and (3) organic solvent described in Patent Document 1. The contained coating composition for electroless plating is applied in a pattern as shown in (b) of FIG. 2, and then brought into contact with an electroless plating solution to form a non-woven plated product as shown in (c) of FIG. The method of forming is mentioned.
しかしながら、特許文献１記載の方法では、図２の（ｃ）に示すように不織布基材のパターン状に塗布された表面、およびその表面の内部における全ての部分において、金属めっき膜が被覆されるため、不織布自身が有する柔軟性を損ねてしまう問題があった。 However, in the method described in Patent Document 1, as shown in FIG. 2 (c), the metal plating film is coated on the surface coated in the pattern of the non-woven fabric base material and all the parts inside the surface. Therefore, there is a problem that the flexibility of the non-woven fabric itself is impaired.
更に、不織布基材の内部における繊維間に存在する隙間を金属めっき膜が埋めてしまうため、例えば回路形成時の半田リフロー工程において高温環境下に晒されると、無電解めっき用塗料膜中の成分がガス化し、そのガスが不織布基材中から外へ移動できず、結果、被覆された金属めっき膜の一部が膨れてしまう問題もあった。 Further, since the metal plating film fills the gaps existing between the fibers inside the non-woven fabric base material, for example, when exposed to a high temperature environment in the solder reflow process at the time of circuit formation, the components in the electroless plating coating film. Gasified, and the gas could not move from the inside of the non-woven fabric base material to the outside, and as a result, there was a problem that a part of the coated metal plating film swelled.
そこで、本発明は、上記課題を解決し得る、即ち、本発明は、不織布基材の表面およびその表面の内部における一部分に金属が被覆されることにより、不織布基材自身が有する柔軟性を損なうことなく、また高温環境下に晒されても金属被覆が膨れることなく、そして両表面の導通も有する不織布めっき物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can solve the above-mentioned problems, that is, the present invention impairs the flexibility of the non-woven fabric base material itself by coating the surface of the non-woven fabric base material and a part of the inside of the surface with metal. It is an object of the present invention to provide a non-woven fabric plating product which does not swell the metal coating even when exposed to a high temperature environment and has conductivity on both surfaces.
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
本発明の不織布めっき物は、不織布基材の表面およびその表面の内部における一部分に、高分子微粒子とバインダーを含むめっき下地層を設け、該めっき下地層上に無電解めっき法による金属めっき膜を設け、
該不織布基材の両表面およびその表面の内部における一部分に金属めっき膜が存在することを特徴とする不織布めっき物。
As a result of diligent studies by the present inventors in order to solve the above problems,
In the non-woven fabric plated product of the present invention, a plating base layer containing polymer fine particles and a binder is provided on the surface of the non-woven fabric base material and a part inside the surface, and a metal plating film by an electroless plating method is formed on the plating base layer. Provide ,
A non-woven fabric plated product, characterized in that a metal plating film is present on both surfaces of the non-woven fabric base material and a part of the inside of the surface thereof.
本発明により、不織布基材自身が有する柔軟性を損なうことなく、また高温環境下に晒されても金属被覆が膨れることなく、そして両表面の導通も有する不織布めっき物を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a non-woven fabric plated product which does not impair the flexibility of the non-woven fabric base material itself, does not swell the metal coating even when exposed to a high temperature environment, and has continuity on both surfaces.
更に詳細に本発明を説明する。 The present invention will be described in more detail.
本発明の不織布めっき物は、不織布基材の表面およびその表面の内部における一部分に、高分子微粒子とバインダーを含むめっき下地層を設け、該めっき下地層上に無電解めっき法による金属めっき膜を設けた不織布めっき物であることを特徴とする。 In the non-woven fabric plated product of the present invention, a plating base layer containing polymer fine particles and a binder is provided on the surface of the non-woven fabric base material and a part inside the surface, and a metal plating film by an electroless plating method is formed on the plating base layer. It is characterized in that it is a provided non-woven fabric plated product.
［不織布基材］
本発明の不織布基材としては、特に限定されないが、例えば目付が４〜４０ｇ／ｍ２であり、かつ繊維径が３〜８μｍの不織布基材が好ましく用いられる。
また、不織布基材の目付および繊維径が上述の範囲外のもので得られた不織布めっき物であると、例えば不織布基材自身が有していた柔軟性が損なわれる、或いは高温下に晒すと金属被覆（以下、「金属めっき膜」ともいう。）が膨れる、或いは不織布めっき物の両表面の導通を有することができなくなる虞がある。
[Non-woven fabric base material]
The non-woven fabric base material of the present invention is not particularly limited, but for example, a non-woven fabric base material having a basis weight of 4 to 40 g / m 2 and a fiber diameter of 3 to 8 μm is preferably used.
Further, if the non-woven fabric plated product is obtained with the texture and fiber diameter of the non-woven fabric base material outside the above range, for example, the flexibility of the non-woven fabric base material itself is impaired, or when exposed to a high temperature. There is a risk that the metal coating (hereinafter, also referred to as “metal plating film”) will swell, or it will not be possible to have continuity on both surfaces of the non-woven fabric plated material.
また、本発明の不織布基材を構成する繊維としては、例えば木質繊維、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、液晶ポリマー繊維などが挙げられる。
なお、不織布基材の製造方法は、メルトブロー法、スパンボンド法、スパンレース法等が挙げられる。
Examples of the fibers constituting the non-woven fabric base material of the present invention include wood fibers, glass fibers, polyester fibers, vinylon fibers, rayon fibers, and liquid crystal polymer fibers.
Examples of the method for producing the non-woven fabric base material include a melt blow method, a spunbond method, and a spunlace method.
［めっき下地層］
本発明のめっき下地層は、前記不織布基材の表面およびその表面の内部における一部分に対して設けた高分子微粒子とバインダーを含む層である。
ここでいう「表面およびその表面の内部」とは、次のように定義される。
先ず、ここでいう「表面」とは、後述するめっき下地層を形成する塗料を、不織布基材に塗布した表面を指す。したがって、不織布基材の表面全て対して塗布した場合は、不織布基材の表面全てを指す。一方で、不織布基材の表面における一部、すなわち不織布基材の表面に対してパターン状に塗布した場合は、不織布基材の表面に対してパターン状に塗布した面を指す。
次に、ここでいう「その表面の内部」とは、後述するめっき下地層を形成する塗料を、不織布基材の表面に塗布した下部分であり、かつ不織布基材の厚み方向の部分を指す。
したがって、「その表面の内部における一部分」とは、図１（ｂ）に示すように、後述するめっき下地層を形成する塗料を、不織布基材の表面に塗布した下部分であり、かつ不織布基材の厚み方向の部分において、めっき下地層が形成されている部分と、めっき下地層が形成されていない部分の両方が存在し、最終的には図１（ｃ）に示すように、金属めっき膜が形成されている部分と、金属めっき膜が形成されていない部分が存在する。
[Plating base layer]
The plating base layer of the present invention is a layer containing polymer fine particles and a binder provided on the surface of the nonwoven fabric base material and a part of the inside of the surface.
The "surface and the inside of the surface" here are defined as follows.
First, the "surface" here refers to a surface in which a coating material forming a plating base layer, which will be described later, is applied to a non-woven fabric base material. Therefore, when applied to the entire surface of the non-woven fabric base material, it refers to the entire surface of the non-woven fabric base material. On the other hand, when it is applied in a pattern to a part of the surface of the non-woven fabric base material, that is, the surface of the non-woven fabric base material, it means the surface applied in a pattern to the surface of the non-woven fabric base material.
Next, the "inside of the surface" referred to here refers to a lower portion in which the paint forming the plating base layer, which will be described later, is applied to the surface of the non-woven fabric base material, and a portion in the thickness direction of the non-woven fabric base material. ..
Therefore, as shown in FIG. 1 (b), "a part of the inside of the surface" is a lower portion in which a paint for forming a plating base layer, which will be described later, is applied to the surface of a non-woven base material, and is a non-woven base. In the portion in the thickness direction of the material, there are both a portion where the plating base layer is formed and a portion where the plating base layer is not formed, and finally, as shown in FIG. 1 (c), metal plating. There is a part where a film is formed and a part where a metal plating film is not formed.
また、めっき下地層における高分子微粒子とバインダーの質量比は、高分子微粒子：バインダー＝１：０．１〜１：６０が好ましい。
めっき下地層における高分子微粒子とバインダーの質量比が、例えば高分子微粒子：バインダーの質量比が上述の範囲を逸脱すると、不織布基材との密着性が低下したり、或いは金属めっき膜の析出性が低下する場合がある。
The mass ratio of the polymer fine particles to the binder in the plating base layer is preferably polymer fine particles: binder = 1: 0.1 to 1:60.
If the mass ratio of the polymer fine particles to the binder in the plating base layer, for example, the mass ratio of the polymer fine particles: binder deviates from the above range, the adhesion to the non-woven substrate base material is lowered, or the metal plating film precipitates. May decrease.
なお、めっき下地層における高分子微粒子は、高分子微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。したがって、めっき下地層を形成する際は、該樹脂層上に、例えば導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料、或いは、還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料のいずれかを塗布し、適宜後述する脱ドープ処理を行って、触媒金属を吸着させ、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。 In the polymer fine particles in the plating base layer, the catalyst metal is adsorbed on the polymer fine particles, and as a result, the polymer fine particles become conductive. Therefore, when forming the plating base layer, for example, either a paint containing conductive polymer fine particles and a binder or a paint containing reducing polymer fine particles and a binder is applied onto the resin layer, and will be described later as appropriate. The dedoping treatment is carried out to adsorb the catalyst metal, resulting in conductive polymer fine particles.
（導電性高分子微粒子）
上記の導電性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における導電性高分子微粒子とは、導電性を有する粒子であって、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する粒子である。
また、導電性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
(Conductive polymer fine particles)
The conductive polymer fine particles in the coating material containing the conductive polymer fine particles and the binder are particles having conductivity, specifically, particles having a conductivity of 0.01 S / cm or more.
Examples of the conductive polymer fine particles include spherical fine particles, and the average particle size (value determined by the laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.
導電性高分子微粒子としては、導電性を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
導電性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる導電性高分子微粒子を使用することもできる。
The conductive polymer fine particles are not particularly limited as long as they are polymers having a conductive π-conjugated double bond, and for example, polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene. And various derivatives thereof, preferably polypyrrole.
The conductive polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available conductive polymer fine particles can also be used.
（還元性高分子微粒子）
上記の還元性高分子微粒子とバインダーを含む塗料における還元性高分子微粒子としては、０．０１Ｓ／ｃｍ未満の導電率を有するπ−共役二重結合を有する高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン及びそれらの各種誘導体が挙げられ、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。
また、還元性高分子微粒子としては、０．００５Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する高分子微粒子が好ましい。
還元性高分子微粒子は、π−共役二重結合を有するモノマーから合成して使用する事ができるが、市販で入手できる還元性高分子微粒子を使用することもできる。
また、還元性高分子微粒子としては、球形の微粒子であるものが挙げられ、その平均粒径（レーザー回析／散乱法により求められる値）は、１０〜１００ｎｍとするのが好ましい。
(Reducing polymer fine particles)
The reducing polymer fine particles in the coating material containing the reducing polymer fine particles and the binder are not particularly limited as long as they are polymers having a π-conjugated double bond having a conductivity of less than 0.01 S / cm. Examples thereof include polyacetylene, polyacene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene and various derivatives thereof, and polypyrrole is preferable.
Further, as the reducing polymer fine particles, polymer fine particles having a conductivity of 0.005 S / cm or less are preferable.
The reducing polymer fine particles can be synthesized and used from a monomer having a π-conjugated double bond, but commercially available reducing polymer fine particles can also be used.
Examples of the reducing polymer fine particles include spherical fine particles, and the average particle size (value determined by the laser diffraction / scattering method) is preferably 10 to 100 nm.
本発明のめっき下地層における高分子微粒子としては、上記導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子が挙げられ、これら高分子微粒子は、通常、有機溶媒に分散された分散液として使用されるが、これら高分子微粒子は、分散液中における分散安定性を維持するために、固形分として該分散液の質量の１０質量％以下（固形分比）となるようにするのが好ましい。
そして、高分子微粒子を分散する有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。
Examples of the polymer fine particles in the plating base layer of the present invention include the above-mentioned conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles, and these polymer fine particles are usually used as a dispersion liquid dispersed in an organic solvent. In order to maintain the dispersion stability of these polymer fine particles in the dispersion liquid, the solid content is preferably 10% by mass or less (solid content ratio) of the mass of the dispersion liquid.
Examples of the organic solvent for dispersing the polymer fine particles include aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, and n-octane. Examples thereof include chain saturated hydrocarbons, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether, and mixtures thereof.
（バインダー）
本発明のめっき下地層は、高分子微粒子と共にバインダー含んだ層であってもよい。バインダーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリ(N−ビニルカルバゾール)系樹脂、炭化水素系樹脂、ケトン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチルセルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ABS系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。
(binder)
The plating base layer of the present invention may be a layer containing a binder together with the polymer fine particles. The binder is not particularly limited, and for example, a polyvinyl chloride resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polymethylmethacrylate resin, a polyester resin, a polysulfone resin, a polyphenylene oxide resin, and a polybutadiene resin. , Poly (N-vinylcarbazole) resin, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide resin, ethyl cellulose resin, vinyl acetate resin, ABS resin, urethane resin, melamine resin, acrylic Examples thereof include based resins, unsaturated polyester-based resins, alkyd-based resins, epoxy-based resins, and silicon-based resins.
また、本発明のめっき下地層を形成する塗料は、導電性高分子微粒子（或いは、還元性高分子微粒子）とバインダー樹脂に加えて、無機フィラー、溶媒等を含み得る。更には、黒色インク又は暗色インクを加えることも可能であり、用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
無機フィラーとしては、カーボン粒子が挙げられ、カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン粒子としては、平均１次粒子径が１ないし１００ｎｍの範囲となるものが好ましい。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、トルエン等の芳香族溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ｎ−オクタン等の鎖状飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール等の鎖状飽和アルコール類、安息香酸メチル等の芳香族エステル類、ジエチルエーテル等の脂肪族エーテル類及びこれらの混合物等が挙げられる。また、メチルセルソルブ等の多価アルコール誘導体溶媒、ミネラルスピリット等の炭化水素溶媒、ジヒドロターピネオール、Ｄ−リモネン等のテルペン類に分類される溶媒を用いることもできる。なお、バインダーを若干溶解する成分を含んだ溶媒を用いて、めっき下地層を形成するのがよい。
Further, the coating material forming the plating base layer of the present invention may contain an inorganic filler, a solvent and the like in addition to the conductive polymer fine particles (or reducing polymer fine particles) and the binder resin. Further, it is possible to add black ink or dark color ink, and it is also possible to add a resin such as a dispersion stabilizer, a thickener, an ink binder, etc., depending on the application, the object to be coated, and the like.
Examples of the inorganic filler include carbon particles, and examples of the carbon particles include carbon black and the like. The carbon particles preferably have an average primary particle diameter in the range of 1 to 100 nm.
The solvent is not particularly limited, for example, aliphatic esters such as butyl acetate, aromatic solvents such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and isophorone, cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, n. -Chain saturated hydrocarbons such as octane, chain saturated alcohols such as methanol, ethanol and n-octanol, aromatic esters such as methyl benzoate, aliphatic ethers such as diethyl ether and mixtures thereof. Can be mentioned. Further, a polyhydric alcohol derivative solvent such as methyl cellsolve, a hydrocarbon solvent such as mineral spirit, and a solvent classified into terpenes such as dihydroterpineol and D-limonene can also be used. It is preferable to form the plating base layer by using a solvent containing a component that slightly dissolves the binder.
［製造方法］
本発明における不織布めっき物の製造方法は、例えば以下の方法が挙げられる。
１）不織布基材上に、高分子微粒子（導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子）と、バインダーとを含む塗料を塗布して、不織布基材の表面およびその表面の内部における一部分にめっき下地層を形成する工程（ａ）、
２）続いて、めっき下地層上に、無電解めっき法により金属めっき膜を設ける工程（ｂ）からなる製造方法である。
[Production method]
Examples of the method for producing a non-woven fabric plated product in the present invention include the following methods.
1) A coating material containing polymer fine particles (conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles) and a binder is applied onto the non-woven substrate, and the surface of the non-woven substrate and a part inside the surface are plated. Step (a) of forming the base layer,
2) Subsequently, it is a manufacturing method including the step (b) of providing a metal plating film on the plating base layer by an electroless plating method.
１）工程（ａ）
工程（ａ）は、不織布基材上に、高分子微粒子（導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子）と、バインダーとを含む塗料を塗布して、不織布の表面およびその表面の内部における一部分にめっき下地層を形成する工程である。
なお、不織布基材の一方の表面上に、高分子微粒子とバインダーを含む塗料を塗布することにより、不織布基材の表面から内部に浸透し、最終的に不織布基材の反対面まで浸透する。その結果、工程（ａ）により不織布基材の両表面およびその表面の内部における一部分にめっき下地層を形成することができる。
また、不織布の表面およびその表面の内部における一部にめっき下地層を形成する際、不織布基材の目付が４〜４０ｇ／ｍ２の範囲内であると共に、不織布の繊維径が３〜８μｍの範囲内であると形成し易い。
更に、高分子微粒子とバインダーとを含む塗料において、粘度は５０〜２０００００ＣＰＳの範囲がよく、好ましくは５０００〜５００００ＣＰＳの範囲内であり、これらの粘度範囲であると、不織布基材の表面およびその表面の内部における一部分にめっき下地層を形成し易い。
1) Step (a)
In the step (a), a coating material containing polymer fine particles (conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles) and a binder is applied onto the non-woven substrate, and the surface of the non-woven fabric and a part of the inside of the surface thereof are applied. This is a step of forming a plating base layer.
By applying a paint containing polymer fine particles and a binder on one surface of the non-woven fabric base material, the paint permeates from the surface of the non-woven fabric base material to the inside, and finally penetrates to the opposite surface of the non-woven fabric base material. As a result, the plating base layer can be formed on both surfaces of the non-woven fabric base material and a part of the inside of the surface by the step (a).
Further, when the plating base layer is formed on the surface of the non-woven fabric and a part of the inside of the surface, the basis weight of the non-woven fabric base material is in the range of 4 to 40 g / m 2 , and the fiber diameter of the non-woven fabric is 3 to 8 μm. It is easy to form if it is within the range.
Further, in the coating material containing the polymer fine particles and the binder, the viscosity is preferably in the range of 50,000 to 200,000 CPS, preferably in the range of 5,000 to 50,000 CPS, and in these viscosity ranges, the surface of the non-woven fabric base material and its surface thereof. It is easy to form a plating base layer on a part of the inside of the.
なお、導電性高分子微粒子又は還元性高分子微粒子と、バインダーとを含む塗料を、不織布基材の一方の表面上に印刷する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スクリーンオフセット法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インプリント印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられ、また、印刷方法は、各印刷機を用いる通常の印刷法によって行うことができ、不織布基材の表面における全面に印刷してもよいし、不織布基材の表面における一部に、すなわち不織布基材の表面に対してパターン状に印刷してもよい。 Examples of a method for printing a coating material containing conductive polymer fine particles or reducing polymer fine particles and a binder on one surface of a non-woven substrate include a screen printing method, a screen offset method, and a gravure printing method. , Gravure offset printing method, flexo printing method, imprint printing method, reverse printing method, inkjet printing method, etc. The printing method can be performed by a normal printing method using each printing machine, and is a non-woven fabric base. It may be printed on the entire surface of the material, or may be printed on a part of the surface of the non-woven substrate, that is, on the surface of the non-woven substrate in a pattern.
２）工程（ｂ）
工程（ｂ）は、めっき下地層上に、無電解めっき法により金属めっき膜を設ける工程である。
この工程において、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行った後に、無電解めっき法により金属めっき膜が設けられ、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は、脱ドープ処理を行うことなく無電解めっき法により金属めっき膜が設けられる。
2) Step (b)
The step (b) is a step of providing a metal plating film on the plating base layer by an electroless plating method.
In this step, the plating base layer formed by using the conductive polymer fine particles is subjected to a dedoping treatment, and then a metal plating film is provided by an electroless plating method, and the reducing polymer fine particles are used. A metal plating film is provided on the formed plating base layer by an electroless plating method without performing a dedoping treatment.
脱ドープ処理としては、パターン化されためっき下地層が形成された基材を、還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、及び、ヒドラジン等を含む溶液で処理して還元する方法、又は、アルカリ性溶液で処理する方法が挙げられる。
操作性及び経済性の観点からアルカリ性溶液で処理するのが好ましい。
特に、導電性高分子微粒子を含むめっき下地層は非常に薄いものであるため、緩和な条件下で短時間のアルカリ処理により脱ドープを達成することが可能である。
例えば、１Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液中で、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃の温度で、１ないし３０分間、好ましくは３ないし１０分間処理される。
上記脱ドープ処理により、めっき下地層中に存在する導電性高分子微粒子は、還元性高分子微粒子となる。
In the dedoping treatment, a substrate on which a patterned plating base layer is formed is subjected to a reducing agent, for example, a boron borohydride compound such as sodium borohydride or potassium borohydride, dimethylamine borane, diethylamine borane, trimethylamine. Examples thereof include a method of treating with an alkylamine borane such as borane and triethylamine borane and a solution containing hydrazine and the like for reduction, or a method of treating with an alkaline solution.
From the viewpoint of operability and economy, it is preferable to treat with an alkaline solution.
In particular, since the plating base layer containing the conductive polymer fine particles is very thin, it is possible to achieve de-doping by short-time alkali treatment under mild conditions.
For example, it is treated in 1 M aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C. for 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
By the de-doping treatment, the conductive polymer fine particles existing in the plating base layer become reducing polymer fine particles.
無電解めっき法としては、通常知られた方法に従って行うことができる。
即ち、導電性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層については、工程（ａ）の後に脱ドープ処理を行い、また、還元性高分子微粒子を用いて形成されためっき下地層は工程（ａ）の後に脱ドープ処理を行うことなく、露出しためっき下地層が形成された基材を、塩化パラジウム等の触媒金属を付着させるための触媒液に浸漬した後、水洗等を行い、無電解めっき浴に浸漬することにより金属めっき膜を設けることができる。
触媒液は、無電解めっきに対する触媒活性を有する貴金属（触媒金属）を含む溶液であり、触媒金属としては、パラジウム、金、白金、ロジウム等が挙げられ、これら金属は単体でも化合物でもよく、触媒金属を含む安定性の点からパラジウム化合物が好ましく、その中でも塩化パラジウムが特に好ましい。
好ましい、具体的な触媒液としては、０．０５％塩化パラジウム−０．００５％塩酸水溶液（ｐＨ３）が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、０．１ないし２０分、好ましくは、１ないし１０分である。
上記の操作により、めっき下地層中の還元性高分子微粒子上に触媒金属が吸着され、結果的に、導電性の高分子微粒子となる。
The electroless plating method can be carried out according to a generally known method.
That is, the plating base layer formed by using the conductive polymer fine particles is dedoped after the step (a), and the plating base layer formed by using the reducing polymer fine particles is a step (). After a), the base material on which the exposed plating base layer is formed is immersed in a catalyst solution for adhering a catalyst metal such as palladium chloride without dedoping treatment, and then washed with water and electroless. A metal plating film can be provided by immersing in a plating bath.
The catalyst solution is a solution containing a noble metal (catalyst metal) having catalytic activity for electroless plating, and examples of the catalyst metal include palladium, gold, platinum, rhodium, etc. These metals may be simple substances or compounds, and may be a catalyst. A palladium compound is preferable from the viewpoint of stability including a metal, and among them, palladium chloride is particularly preferable.
Preferred specific catalyst solutions include 0.05% palladium chloride-0.005% aqueous hydrochloric acid solution (pH 3).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 0.1 to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
By the above operation, the catalyst metal is adsorbed on the reducing polymer fine particles in the plating base layer, resulting in conductive polymer fine particles.
上記で処理された不織布基材は、金属を析出させるためのめっき液に浸され、これにより金属めっき膜が形成される。
めっき液としては、通常、無電解めっきに使用されるめっき液であれば、特に限定されない。
即ち、無電解めっきに使用できる金属、銅、金、銀、ニッケル等、全て適用することができるが、銅が好ましい。
無電解銅めっき浴の具体例としては、例えば、ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）社製）等が挙げられる。
処理温度は、２０ないし５０℃、好ましくは３０ないし４０℃であり、処理時間は、１ないし３０分、好ましくは、５ないし１５分である。
得られためっき品は、使用した基材のＴｇより低い温度範囲において、数時間以上、例えば、２時間以上養生するのが好ましい。
形成される金属めっき膜の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲とするのが好ましく、０．３〜３．０μｍの範囲とするのがより好ましい。
The non-woven fabric base material treated as described above is immersed in a plating solution for precipitating metal, whereby a metal plating film is formed.
The plating solution is not particularly limited as long as it is a plating solution usually used for electroless plating.
That is, all metals, copper, gold, silver, nickel and the like that can be used for electroless plating can be applied, but copper is preferable.
Specific examples of the electroless copper plating bath include an ATS Adcopper IW bath (manufactured by In The Back Pharmaceutical Industry Co., Ltd.).
The treatment temperature is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 40 ° C., and the treatment time is 1 to 30 minutes, preferably 5 to 15 minutes.
The obtained plated product is preferably cured for several hours or longer, for example, 2 hours or longer in a temperature range lower than the Tg of the base material used.
The thickness of the formed metal plating film is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, more preferably in the range of 0.3 to 3.0 μm.
また、必要に応じて、無電解めっき法により形成されたパターン状の金属めっき膜上に、電解めっき法による金属めっき膜を形成してもよい。 Further, if necessary, a metal plating film produced by the electrolytic plating method may be formed on the patterned metal plating film formed by the electroless plating method.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
（製造例１：めっき下地層用塗料Ａの調製）
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム１．５ｍｍｏｌをトルエン５０ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水１００ｍＬを加え、２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、３０分撹拌し、次いで０．１２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（６ｍｍｏｌ相当）を少量ずつ滴下し、４時間反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエン中に黒色の導電性ポリピロール微粒子が分散したポリピロール系分散液を得た。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(Manufacturing Example 1: Preparation of paint A for plating base layer)
1.5 mmol of di-2-ethylhexyl sulfosuccinate was dissolved in 50 mL of toluene, 100 mL of ion-exchanged water was further added, and the mixture was stirred while maintaining at 20 ° C. until emulsification. 21.2 mmol of pyrrole monomer was added to the obtained emulsion, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then 50 mL (equivalent to 6 mmol) of a 0.12 M ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise little by little, and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed with ion-exchanged water several times to obtain a polypyrrole-based dispersion in which black conductive polypyrrole fine particles were dispersed in toluene.
次に、バインダー樹脂溶液：バイロン（ＶＹＬＯＮ）２３ＣＳ（非晶質ポリエステル樹脂：東洋紡績株式会社製）と無機フィラー：粉末シリカ アエロジル２００（平均１次粒子径：１２ｎｍ 日本アエロジル株式会社製）とを固形分比（質量比）がバインダー：無機フィラー＝４：１．１５となるように配合し、プレ攪拌後、３本ロールミルにて粉末シリカを分散させて、バインダー及び無機フィラーを含む分散液を得た。 Next, a binder resin solution: VYLON 23CS (amorphous polyester resin: manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd.) and an inorganic filler: powdered silica Aerosil 200 (average primary particle size: 12 nm manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are solidified. The mixture was blended so that the fraction (mass ratio) was binder: inorganic filler = 4: 1.15, and after pre-stirring, powdered silica was dispersed with a 3-roll mill to obtain a dispersion containing the binder and inorganic filler. It was.
次に、上記で調製したポリピロール系分散液に、前記で調製したバインダー及び無機フィラーを含む分散液を、固形分比（質量比）がポリピロール微粒子：バインダー：シリカ＝１：４：１．１５となるように配合し、攪拌、脱泡を行うことにより、固形分が約３０％で、粘度が３００００ＣＰＳとなるようにめっき下地層用塗料Ａを調製した。 Next, the polypyrrole-based dispersion prepared above is mixed with the dispersion containing the binder and the inorganic filler prepared above, and the solid content ratio (mass ratio) is polypyrrole fine particles: binder: silica = 1: 4: 1.15. The coating material A for the plating base layer was prepared so that the solid content was about 30% and the viscosity was 30,000 CPS.
（製造例２：めっき下地層用塗料Ｂの調製）
アニオン性界面活性剤ペレックスＯＴ−Ｐ（花王（株）製）１．５ｍｍｏｌ、トルエン１０ｍＬ、イオン交換水１００ｍＬを加えて２０℃に保持しつつ乳化するまで撹拌した。
得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌し、次いで過硫酸アンモニウム６ｍｍｏｌを加えて２時間重合反応を行った。
反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエンに分散した導電性ポリピロール微粒子を得た。ここで得られたトルエン分散液中の導電性ポリピロール微粒子の固形分は、約５．０％であった。
ここに、バインダーとしてスーパーベッカミンＪ−８２０（ＤＩＣ(株)製）を加え、固形分比で導電性ポリピロール微粒子：バインダー樹脂＝１：２、かつ固形分が約５．０％で、粘度が５０ＣＰＳとなるようにめっき下地層用塗料Ｂを調製した。
(Manufacturing Example 2: Preparation of paint B for plating base layer)
1.5 mmol of anionic surfactant Perex OT-P (manufactured by Kao Corporation), 10 mL of toluene, and 100 mL of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred while maintaining at 20 ° C. until emulsification.
21.2 mmol of pyrrole monomer was added to the obtained emulsion, and the mixture was stirred for 1 hour, then 6 mmol of ammonium persulfate was added, and a polymerization reaction was carried out for 2 hours.
After completion of the reaction, the organic phase was recovered and washed with ion-exchanged water several times to obtain conductive polypyrrole fine particles dispersed in toluene. The solid content of the conductive polypyrrole fine particles in the toluene dispersion obtained here was about 5.0%.
Super Beccamin J-820 (manufactured by DIC Corporation) is added thereto as a binder, and the solid content ratio is conductive polypyrrole fine particles: binder resin = 1: 2, the solid content is about 5.0%, and the viscosity is high. The coating material B for the plating base layer was prepared so as to have 50 CPS.
（製造例３：めっき下地層用塗料の調製Ｃ）
ＥＭＰＹ：ＢＭＰＹ＝２：１（モル比）を共重合させて得られたＳＳＰＹ溶液を用意する。ここで、当該溶液の濃度は１０重量％であり、溶媒はＤＭＡＣである。当該ＳＳＰＹ溶液をＮＭＰによって希釈し、濃度が１重量％である上記ＳＳＰＹ溶液を作製する（これをＡ液とする。赤褐色。）。一方、パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液を用意する。ここで、当該溶液の濃度は９０００重量ｐｐｍであり、溶媒は水：エタノールの重量比が５０：５０である溶媒である。当該パラジウムコロイドが分散した水性分散溶液をＮＭＰで希釈し、９００重量ｐｐｍのパラジウムコロイド溶液を作製する（これをＢ液とする。灰色。）。Ａ液とＢ液の重量比が１００：３０となるようにＡ液とＢ液とを混合することにより、粘度が２０ＣＰＳとなるようにめっき下地層用塗料Ｃを調製した。
(Manufacturing Example 3: Preparation of paint for plating base layer C)
An SSPY solution obtained by copolymerizing EMPY: BMPY = 2: 1 (molar ratio) is prepared. Here, the concentration of the solution is 10% by weight, and the solvent is DMAC. The SSPY solution is diluted with NMP to prepare the above SSPY solution having a concentration of 1% by weight (this is referred to as solution A; reddish brown). On the other hand, an aqueous dispersion solution in which palladium colloid is dispersed is prepared. Here, the concentration of the solution is 9000 ppm by weight, and the solvent is a solvent having a weight ratio of water: ethanol of 50:50. The aqueous dispersion solution in which the palladium colloid is dispersed is diluted with NMP to prepare a palladium colloid solution having a weight of 900 ppm by weight (this is referred to as solution B, which is gray). By mixing the liquid A and the liquid B so that the weight ratio of the liquid A and the liquid B was 100:30, the coating material C for the plating base layer was prepared so that the viscosity was 20 CPS.
（実施例１）
［工程ａ］
不織布基材（目付が４．１ｇ／ｍ２、繊維径が３〜５μｍ）の表面上に、製造例１で調製しためっき下地層用塗料Ａをスクリーン印刷機にて、パターン状に塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、めっき下地層を形成した。
(Example 1)
[Step a]
On the surface of a non-woven fabric base material (grain: 4.1 g / m 2 , fiber diameter: 3 to 5 μm), the plating base layer paint A prepared in Production Example 1 is applied in a pattern using a screen printing machine. , 120 ° C. for 5 minutes to form a plating base layer.
［工程ｂ］
続いて、工程ａで形成されためっき下地層が形成された不織布に対して、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液に３５℃で５分間浸漬して表面処理（脱ドープ処理）を行った。
続いて、０．０２％塩化パラジウム−０．０１％塩酸水溶液に３５℃で５分間浸漬後、イオン交換水で水洗した。
続いて、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、パターン状の銅めっき膜を形成し、不織布めっき物を得た。
[Step b]
Subsequently, the non-woven fabric on which the plating base layer formed in step a was formed was immersed in a 1 M sodium hydroxide solution at 35 ° C. for 5 minutes to perform surface treatment (dedoping treatment).
Subsequently, it was immersed in a 0.02% palladium chloride-0.01% hydrochloric acid aqueous solution at 35 ° C. for 5 minutes, and then washed with ion-exchanged water.
Subsequently, it was immersed in an electroless plating bath ATS Adcopper IW bath (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and immersed at 35 ° C. for 10 minutes to form a patterned copper plating film to obtain a non-woven fabric plated product. ..
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された箇所に沿って不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、不織布基材の内部における金属被覆（銅めっき膜）の存在が一部であった。すなわち、不織布基材の表面（めっき下地層用塗料Ａの塗布面）には金属被覆は存在するが、その不織布基材の表面の内部においては金属被覆がされていない部分も一部存在していた。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product was cut along the portion where the copper plating film was formed, and the cut cross section was visually observed.
As a result, in the cross section, the presence of the metal coating (copper plating film) inside the non-woven fabric base material was a part. That is, although a metal coating exists on the surface of the non-woven fabric base material (the coated surface of the coating material A for the plating base layer), there is a part of the inside of the surface of the non-woven fabric base material that is not coated with metal. It was.
（実施例２）
不織布基材として、目付が６．０ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、不織布基材上に無電解めっき法による金属めっき膜が形成された不織布めっき物を得た。
(Example 2)
As the non-woven fabric base material, metal plating by an electroless plating method was performed in the same manner as in Example 1 except that a non- woven fabric base material having a grain size of 6.0 g / m 2 and a fiber diameter of 6 to 8 μm was used. A non-woven fabric plated product on which a film was formed was obtained.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された箇所に沿って不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、不織布基材の内部における金属被覆（銅めっき膜）の存在が一部であった。すなわち、不織布基材の表面（めっき下地層用塗料Ａの塗布面）には金属被覆は存在するが、その不織布基材の表面の内部においては金属被覆がされていない部分も一部存在していた。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product was cut along the portion where the copper plating film was formed, and the cut cross section was visually observed.
As a result, in the cross section, the presence of the metal coating (copper plating film) inside the non-woven fabric base material was a part. That is, although a metal coating exists on the surface of the non-woven fabric base material (the coated surface of the coating material A for the plating base layer), there is a part of the inside of the surface of the non-woven fabric base material that is not coated with metal. It was.
（実施例３）
不織布基材として、目付が１１．０ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、不織布基材上に無電解めっき法による金属めっき膜が形成された不織布めっき物を得た。
(Example 3)
As the non-woven fabric base material, metal plating by an electroless plating method was performed in the same manner as in Example 1 except that a non- woven fabric base material having a grain size of 11.0 g / m 2 and a fiber diameter of 6 to 8 μm was used. A non-woven fabric plated product on which a film was formed was obtained.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された箇所に沿って不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、不織布基材の内部における金属被覆（銅めっき膜）の存在が一部であった。すなわち、不織布基材の表面（めっき下地層用塗料Ａの塗布面）には金属被覆は存在するが、その不織布基材の表面の内部においては金属被覆がされていない部分も一部存在していた。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product was cut along the portion where the copper plating film was formed, and the cut cross section was visually observed.
As a result, in the cross section, the presence of the metal coating (copper plating film) inside the non-woven fabric base material was a part. That is, although a metal coating exists on the surface of the non-woven fabric base material (the coated surface of the coating material A for the plating base layer), there is a part of the inside of the surface of the non-woven fabric base material that is not coated with metal. It was.
（実施例４）
不織布基材として、目付が１４．０ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、不織布基材上に無電解めっき法による金属めっき膜が形成された不織布めっき物を得た。
(Example 4)
As the non-woven fabric base material, metal plating by an electroless plating method was performed in the same manner as in Example 1 except that a non- woven fabric base material having a grain size of 14.0 g / m 2 and a fiber diameter of 6 to 8 μm was used. A non-woven fabric plated product on which a film was formed was obtained.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された箇所に沿って不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、不織布基材の内部における金属被覆（銅めっき膜）の存在が一部であった。すなわち、不織布基材の表面（めっき下地層用塗料Ａの塗布面）には金属被覆は存在するが、その不織布基材の表面の内部においては金属被覆がされていない部分も一部存在していた。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product was cut along the portion where the copper plating film was formed, and the cut cross section was visually observed.
As a result, in the cross section, the presence of the metal coating (copper plating film) inside the non-woven fabric base material was a part. That is, although a metal coating exists on the surface of the non-woven fabric base material (the coated surface of the coating material A for the plating base layer), there is a part of the inside of the surface of the non-woven fabric base material that is not coated with metal. It was.
（実施例５）
不織布基材として、目付が４０．０ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍのものを使用した以外は、実施例１と同様の方法にて、不織布基材上に無電解めっき法による金属めっき膜が形成された不織布めっき物を得た。
(Example 5)
As the non-woven fabric base material, metal plating by an electroless plating method was performed in the same manner as in Example 1 except that a non- woven fabric base material having a grain size of 40.0 g / m 2 and a fiber diameter of 6 to 8 μm was used. A non-woven fabric plated product on which a film was formed was obtained.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された箇所に沿って不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、不織布基材の内部における金属被覆（銅めっき膜）の存在が一部であった。すなわち、不織布基材の表面（めっき下地層用塗料Ａの塗布面）には金属被覆は存在するが、その不織布基材の表面の内部においては金属被覆がされていない部分も一部存在していた。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product was cut along the portion where the copper plating film was formed, and the cut cross section was visually observed.
As a result, in the cross section, the presence of the metal coating (copper plating film) inside the non-woven fabric base material was a part. That is, although a metal coating exists on the surface of the non-woven fabric base material (the coated surface of the coating material A for the plating base layer), there is a part of the inside of the surface of the non-woven fabric base material that is not coated with metal. It was.
（実施例６）
不織布基材（目付が１１ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍ）の表面上に、製造例２で調製しためっき下地層用塗料Ｂをバーコーター＃４を用いて、全面に塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、めっき下地層を形成した以外は、実施例１と同様の方法にて、不織布基材上に無電解めっき法による金属めっき膜が形成された不織布めっき物を得た。
(Example 6)
On the surface of the non-woven fabric base material ( grain: 11 g / m 2 , fiber diameter: 6 to 8 μm), the plating base layer paint B prepared in Production Example 2 was applied to the entire surface using bar coater # 4. A non-woven fabric plated product in which a metal plating film was formed by a non-electrolytic plating method on a non-woven fabric base material was obtained by the same method as in Example 1 except that the plating base layer was formed by drying at 120 ° C. for 5 minutes. It was.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、不織布基材の内部における金属被覆（銅めっき膜）の存在が一部であった。すなわち、不織布基材の表面には金属被覆は存在するが、その不織布基材の表面の内部においては金属被覆がされていない部分も一部存在していた。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product on which the copper plating film was formed was cut, and the cut cross section was visually observed.
As a result, in the cross section, the presence of the metal coating (copper plating film) inside the non-woven fabric base material was a part. That is, although a metal coating was present on the surface of the non-woven fabric base material, there was a part of the inside of the surface of the non-woven fabric base material that was not coated with metal.
（比較例１）
［工程ａ］
不織布基材（目付が１１．０ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍ）の表面上に、製造例３で調製しためっき下地層用塗料Ｃをバーコーター＃４を用いて、全面に塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、厚みが５００ｎｍのめっき下地層を形成した。
(Comparative Example 1)
[Step a]
On the surface of a non-woven fabric base material ( grain: 11.0 g / m 2 , fiber diameter: 6 to 8 μm), the coating material C for the plating base layer prepared in Production Example 3 is applied to the entire surface using bar coater # 4. Then, it was dried at 120 ° C. for 5 minutes to form a plating base layer having a thickness of 500 nm.
［工程ｂ］
続いて、無電解めっき浴ＡＴＳアドカッパーＩＷ浴（奥野製薬工業（株）製）に浸漬して、３５℃で１０分間浸漬し、銅めっき膜を設けた不織布めっき物を得た。
[Step b]
Subsequently, it was immersed in an electroless plating bath ATS Adcopper IW bath (manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and immersed at 35 ° C. for 10 minutes to obtain a non-woven fabric plated product provided with a copper plating film.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、金属被覆（銅めっき膜）が存在した。すなわち、金属被覆がされていない部分は存在しなかった。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product on which the copper plating film was formed was cut, and the cut cross section was visually observed.
As a result, a metal coating (copper plating film) was present in the cross section. That is, there was no portion not coated with metal.
（比較例２）
不織布基材（目付が１１．０ｇ／ｍ２、繊維径が６〜８μｍ）に対して、 銅をスパッタリングして、銅めっき膜を設けた不織布めっき物を得た。
(Comparative Example 2)
Copper was sputtered onto a non-woven fabric base material ( grain: 11.0 g / m 2 , fiber diameter: 6 to 8 μm) to obtain a non-woven fabric plated product provided with a copper plating film.
得られた不織布めっき物について、銅めっき膜が形成された不織布めっき物を切断し、その切断した断面を目視にて観察した。
その結果、その断面において、金属被覆（銅めっき膜）が存在した。すなわち、金属被覆がされていない部分は存在しなかった。
With respect to the obtained non-woven fabric plated product, the non-woven fabric plated product on which the copper plating film was formed was cut, and the cut cross section was visually observed.
As a result, a metal coating (copper plating film) was present in the cross section. That is, there was no portion not coated with metal.
［試験例１］
実施例１〜６、および比較例１〜２で得られた不織布めっき物について、両面導通、柔軟性、金属被覆の膨れ（耐熱性）の各評価を行い、その結果を表１に示した。なお、評価方法および評価基準は以下の通りとした。
[Test Example 1]
The non-woven fabric plated products obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for double-sided continuity, flexibility, and swelling (heat resistance) of the metal coating, and the results are shown in Table 1. The evaluation method and evaluation criteria are as follows.
＜両面導通＞
［評価方法］
得られた不織布めっき物から１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断して試験試料を得た。
次に、得られた試験試料の両面（金属被覆された部位同士）にテスターを当て、任意の１０点を測定した。
［評価基準］
○：１０点全てにおいて導通した。
△：１〜９点において導通した。
×：１０点全てにおいて導通しなかった。
<Double-sided continuity>
[Evaluation method]
A test sample was obtained by cutting the obtained non-woven fabric plated product into 10 cm × 10 cm squares.
Next, a tester was applied to both sides (metal-coated parts) of the obtained test sample, and arbitrary 10 points were measured.
[Evaluation criteria]
◯: Conduction occurred at all 10 points.
Δ: Conduction occurred at points 1 to 9.
X: No conduction was made at all 10 points.
＜柔軟性＞
［評価方法］
得られた不織布めっき物から１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切断して試験試料を得た。
次に、得られた試験試料を、直径５ｍｍの樹脂製円柱状物に巻き付け、直ぐに剥がす操作を１０回繰り返した後、不織布めっき物の両面（金属被覆された部位同士）にテスターを当て、任意の１０点を測定した。
［評価基準］
○：１０点全てにおいて導通した。
△：１〜９点において導通した。
×：１０点全てにおいて導通しなかった。
<Flexibility>
[Evaluation method]
A test sample was obtained by cutting the obtained non-woven fabric plated product into 10 cm × 10 cm squares.
Next, the obtained test sample was wound around a resin columnar object having a diameter of 5 mm, and immediately peeled off after repeating the operation 10 times. 10 points were measured.
[Evaluation criteria]
◯: Conduction occurred at all 10 points.
Δ: Conduction occurred at points 1 to 9.
X: No conduction was made at all 10 points.
＜金属被覆の膨れ（耐熱性）＞
［評価方法］
得られた不織布めっき物を、２６０℃のオーブンに１０分間入れた後、金属被覆の膨れ有無を目視にて観察した。
［評価基準］
○：金属被覆の膨れなし。
×：金属被覆の膨れあり。
<Swelling of metal coating (heat resistance)>
[Evaluation method]
The obtained non-woven fabric plated product was placed in an oven at 260 ° C. for 10 minutes, and then the presence or absence of swelling of the metal coating was visually observed.
[Evaluation criteria]
◯: No swelling of the metal coating.
X: There is swelling of the metal coating.
Claims (2)
該めっき下地層上に無電解めっき法による金属めっき膜を設け、
該不織布基材の両表面およびその表面の内部における一部分に金属めっき膜が存在することを特徴とする不織布めっき物。 A plating base layer containing polymer fine particles and a binder is provided on the surface of the non-woven fabric base material and a part of the inside of the surface.
A metal plating film by an electroless plating method is provided on the plating base layer .
A non-woven fabric plated product, characterized in that a metal plating film is present on both surfaces of the non-woven fabric base material and a part of the inside of the surface thereof.
The non-woven fabric plated product according to claim 1, wherein the non-woven fabric base material has a basis weight of 4 to 40 g / m 2 and a fiber diameter of 3 to 8 μm.
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