JP2019002009A - Actinic-ray-curable ink and production method for printed matter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、様々な印刷物の製造に使用可能な活性エネルギー線硬化性インクに関するものである。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink that can be used in the production of various printed materials.
活性エネルギー線硬化性インクは、他のインクと比較して、硬化性や乾燥性に優れることから、例えばプラスチックフィルムをはじめとする様々な被記録媒体への印刷に使用されている。 Active energy ray-curable inks are excellent in curability and drying properties compared to other inks, and are therefore used for printing on various recording media such as plastic films.
前記活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば着色剤、特定構造のラジカル重合開始剤、及び、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のラジカル重合性化合物を含有するインク組成物が知られている（例えば特許文献１参照。）。 As the active energy ray-curable ink, for example, an ink composition containing a colorant, a radical polymerization initiator having a specific structure, and a radical polymerizable compound such as tetrahydrofurfuryl acrylate is known (for example, Patent Document 1). reference.).
しかし、テトラヒドロフルフリルアクリレートには、近年、皮膚への刺激性等の人体への影響が懸念されるテトラヒドロフルフリルアルコールが不純物や分解物等としてわずかに含まれる可能性があるため、産業界では、テトラヒドロフルフリルアクリレートを含有するインクの使用を敬遠する傾向にある。 However, in recent years, tetrahydrofurfuryl acrylate may contain a slight amount of impurities or degradation products such as tetrahydrofurfuryl alcohol, which may be harmful to the human body such as irritation to the skin. , Tend to avoid using inks containing tetrahydrofurfuryl acrylate.
一方で、テトラヒドロフルフリルアクリレートを含有しないインクは、プラスチック基材への密着性能の低下を引き起こす場合ある。 On the other hand, an ink that does not contain tetrahydrofurfuryl acrylate may cause a decrease in adhesion performance to a plastic substrate.
そのため、産業界からは、前記テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が低減され、かつ、プラスチック基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクの開発が求められているものの、未だ見出されていないのが実情である。 Therefore, from the industry, active energy ray curing that does not contain tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc., or whose content is reduced and has excellent adhesion to plastic substrates. Although there is a demand for development of a characteristic ink, the fact is that it has not yet been found.
本発明が解決しようとする課題は、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への密着性能に優れた活性エネルギー線硬化性インクを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is that various substrates including plastic substrates are included even when tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol, etc. are not contained or the content thereof is small. It is to provide an active energy ray-curable ink having excellent adhesion performance to the water.
本発明者は、２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を含む重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性インクによって、上記課題を解決した。 This inventor solved the said subject with the active energy ray curable ink characterized by containing the polymeric compound (A) containing alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5).
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等を含有しない、または、その含有量が少ない場合であっても、プラスチック基材等への密着性能に優れることから、例えばインクジェット記録装置等を用いた印刷物の製造場面で好適に使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention does not contain tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol, or the like, or has a low adhesion content to a plastic substrate or the like. Since it is excellent, for example, it can be suitably used in the production scene of printed matter using an ink jet recording apparatus or the like.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）からなる群より選ばれる１種以上を含む重合性化合物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性インクであることを特徴とするものである。 The active energy ray-curable ink of the present invention is an active energy ray-curable ink containing a polymerizable compound (A) containing one or more selected from the group consisting of alkyl 2-allyloxymethylacrylate (a5). It is characterized by this.
前記重合性化合物（Ａ）に使用する２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）について説明する。 The alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) used for the polymerizable compound (A) will be described.
前記２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）としては、下記一般式（６）で示される化合物を使用する。 As the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5), a compound represented by the following general formula (6) is used.
（一般式（６）中のＲ１は、アルキル基を表す。） (R 1 in the general formula (6) represents an alkyl group.)
前記２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）としては、前記一般式（６）中のＲ１が炭素原子数１〜３のアルキル基である化合物が挙げられ、Ｒ１がメチル基である２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルを使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。 Examples of the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) include compounds in which R 1 in the general formula (6) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 1 is a methyl group. -It is more preferable to use methyl allyloxymethyl acrylate for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates such as plastic substrates.
前記２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を含有する活性エネルギー線硬化性インクは、被記録媒体である基材の表面に付着し硬化した際に、複素環式構造を形成する。これにより、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 The active energy ray-curable ink containing the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) forms a heterocyclic structure when it adheres to the surface of a substrate that is a recording medium and is cured. Thereby, the active energy ray curable ink provided with the outstanding adhesiveness to various base materials including a plastic base material can be obtained.
前記２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％〜３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) is preferably contained in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and is 8% by mass to 30% by mass. It is preferable to be included in the range in order to obtain an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including a plastic substrate.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％〜０．２質量％、より好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), by using a compound containing the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5), the polymerizable compound (A) is represented by the following chemical formula (5). The content ratio of the compound (c) to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass. Even if it is a case of -0.1 mass%, More preferably, it is a case of 0 mass% -0.05 mass%, the active energy ray curability provided with the outstanding adhesiveness to various base materials including a plastic base material Ink can be obtained.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）の他に、必要に応じて、後述する化合物（ａ１）〜（ａ４）のなかから適宜選択し組み合わせ含有するものを使用することができる。 As the polymerizable compound (A), in addition to the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5), if necessary, it is appropriately selected from compounds (a1) to (a4) described later and contained in combination. Things can be used.
はじめに、前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な化合物（ａ１）について説明する。 First, the compound (a1) that can be used for the polymerizable compound (A) will be described.
前記化合物（ａ１）としては、下記一般式（１）で示される構造と重合性不飽和二重結合とを有するものを使用する。 As the compound (a1), a compound having a structure represented by the following general formula (1) and a polymerizable unsaturated double bond is used.
〔一般式（１）中のＲ１は炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ２はＲ１と同一または異なってもよい炭素原子数１以上のアルキレン基であり、Ｒ３は水素原子またはアルキル基であり、ｎは０以上の整数である。〕 [R 1 in the general formula (1) is an alkylene group having 1 or more carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms which may be the same as or different from R 1 , and R 3 is a hydrogen atom Or it is an alkyl group and n is an integer greater than or equal to 0. ]
前記一般式（１）を構成するＲ１及びＲ２としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は同一であってもそれぞれ異なるものであってもよい。前記Ｒ１及びＲ２としては、前記したなかでも、Ｒ１及びＲ２がいずれも、エチレン基であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。 Examples of R 1 and R 2 constituting the general formula (1) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group. R 1 and R 2 may be the same or different. Among the above-mentioned R 1 and R 2 , among the above, R 1 and R 2 are both ethylene groups, and the activity having excellent adhesion to various base materials including plastic base materials. It is more preferable for obtaining an energy ray curable ink.
前記一般式（１）を構成するＲ３としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ３はエチル基であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。 Examples of R 3 constituting the general formula (1) include alkyl groups such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group. Among these, it is more preferable that R 3 is an ethyl group in order to obtain an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates such as a plastic substrate.
前記一般式（１）を構成するｎとしては、０〜２０の範囲の整数であることが好ましく、０〜３の範囲であることより好ましく、１であることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえでより好ましい。 As n which comprises the said General formula (1), it is preferable that it is an integer of the range of 0-20, it is more preferable that it is the range of 0-3, and it is 1 including a plastic substrate. It is more preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates.
前記化合物（ａ１）としては、具体的には、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を使用することができる。なかでも、前記化合物（ａ１）としては、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを使用することが、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％〜０．２質量％、より好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで特に好ましい。 Specific examples of the compound (a1) include methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monobutyl ether (meth) acrylate, and methoxytriethylene glycol (meth). Acrylate or the like can be used. Among them, as the compound (a1), it is possible to use ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, and the polymerizable compound (A) has a structure represented by the following chemical formula (5) in the polymerizable compound (A). Or the content ratio of the compound (c) to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, The active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates such as plastic substrates even when the content is preferably 0% by mass to 0.05% by mass, particularly preferably 0% by mass. It is particularly preferable for obtaining.
前記化合物（ａ１）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、２０質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２５質量％〜３５質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a1) is preferably contained in a range of 20% by mass to 40% by mass, and in a range of 25% by mass to 35% by mass, with respect to the entire polymerizable compound (A). It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記一般式（１）で示される構造を有する前記化合物（ａ１）を含有するものを使用することによって、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）の含有割合が前記重合性化合物（Ａ）全体に対して好ましくは０質量％〜０．２質量％、より好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), a compound having a structure represented by the following chemical formula (5) is obtained by using the compound (a1) having the structure represented by the general formula (1). The content of (c) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, and even more preferably 0% by mass to the total of the polymerizable compound (A). Even in the case of 0.05% by mass, particularly preferably 0% by mass, an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates such as plastic substrates can be obtained.
次に、前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）について説明する。前記化合物（ａ２）としては、下記一般式（２）で示される構造を有するものを使用することができ、前記化合物（ａ３）としては、下記一般式（３）で示される構造を有するものを使用する。 Next, the compound (a2) and the compound (a3) that can be used for the polymerizable compound (A) will be described. As the compound (a2), one having a structure represented by the following general formula (2) can be used, and as the compound (a3), one having a structure represented by the following general formula (3) can be used. use.
（一般式（２）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ３は水素原子またはアルキル基を表す。一般式（３）中のＲ３は水素原子またはアルキル基を表す。） (R 1 and R 2 in general formula (2) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 in general formula (3) represents a hydrogen atom or Represents an alkyl group.)
前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）は、被記録媒体である基材へのアンカー効果が高く、例えばプラスチック基材等の基材への優れた密着効果を発揮するものと推測される。 It is presumed that the compound (a2) and the compound (a3) have a high anchoring effect on a substrate which is a recording medium and exhibit an excellent adhesion effect to a substrate such as a plastic substrate.
前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）としては、上記一般式（２）や一般式（３）で示される構造を有する化合物を単独または２種以上組み合わせ使用することができる。 As said compound (a2) and said compound (a3), the compound which has a structure shown by the said General formula (2) or General formula (3) can be used individually or in combination of 2 or more types.
前記化合物（ａ２）としては、前記一般式（２）で示される構造を有する化合物を使用することが、インクの前記基材への密着性をより一層向上させるうえで好ましく、一般式（２）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子である化合物を使用することがより好ましい。 As the compound (a2), it is preferable to use a compound having a structure represented by the general formula (2) in order to further improve the adhesion of the ink to the substrate. The general formula (2) It is more preferable to use a compound in which R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom. preferable.
前記化合物（ａ２）としては、一般式（２）中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２がエチル基であり、Ｒ３が水素原子である（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートや、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がイソプロピル基、Ｒ３が水素原子またはメチル基である化合物や、Ｒ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３が水素原子またはメチル基である化合物を使用することができ、なかでも（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレートを使用することが、前記基材への密着性に優れたインクを得るうえで特に好ましい。 In the compound (a2), R 1 in the general formula (2) is a methyl group, R 2 is an ethyl group, and R 3 is a hydrogen atom (2-methyl-2-ethyl-1,3 -Dioxolan-4-yl) methyl acrylate, a compound in which R 1 is a methyl group, R 2 is an isopropyl group, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 1 and R 2 are methyl groups, and R 3 is hydrogen A compound that is an atom or a methyl group can be used, and in particular, the use of (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate results in adhesion to the substrate. It is particularly preferable for obtaining an excellent ink.
前記化合物（ａ２）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％〜３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a2) is preferably included in the range of 5% by mass to 40% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and may be included in the range of 8% by mass to 30% by mass. It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
また、前記化合物（ａ３）としては、前記一般式（３）で示される化合物を使用することができる。 As the compound (a3), a compound represented by the general formula (3) can be used.
前記化合物（ａ３）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％〜３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a3) is preferably included in the range of 5% by mass to 40% by mass, and in the range of 8% by mass to 30% by mass, with respect to the entire polymerizable compound (A). It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）のいずれか一方または両方を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％〜０．２質量％、より好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), by using a compound containing either one or both of the compound (a2) and the compound (a3), a chemical formula described later in the polymerizable compound (A) is used. The compound (c) having the structure represented by (5) is not included, or the content ratio of the compound (c) to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, Preferably 0% by mass to 0.1% by mass, and more preferably 0% by mass to 0.05% by mass, with excellent adhesion to various substrates including plastic substrates An active energy ray-curable ink can be obtained.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ２）及び前記化合物（ａ３）が、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、合計５質量％〜４０質量％の範囲で含まれるものを使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 As said polymeric compound (A), the said compound (a2) and the said compound (a3) are what is contained in the range of a total of 5 mass%-40 mass% with respect to the said whole polymeric compound (A). It is preferable to use it for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates such as plastic substrates.
次に、前記重合性化合物（Ａ）に使用可能な化合物（ａ４）について説明する。 Next, the compound (a4) that can be used for the polymerizable compound (A) will be described.
前記化合物（ａ４）としては、下記一般式（４）で示される化合物（ａ４）を使用する。 As the compound (a4), a compound (a4) represented by the following general formula (4) is used.
（一般式（４）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ１は単結合またはアルキレン基を表す。） (In the general formula (4), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and X 1 represents a single bond or an alkylene group.)
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。また、前記Ｘ１としては、具体的には、メチレン基、エチレン基が挙げられる。 Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Specific examples of X 1 include a methylene group and an ethylene group.
前記一般式（４）で示される化合物（ａ４）としては、前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものを使用することが、プラスチック基材への密着効果を奏するうえで好ましい。 As the compound (a4) represented by the general formula (4), it is possible to use a compound in which R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (4) are hydrogen atoms. It is preferable for producing the effect.
前記一般式（４）で示される化合物（ａ４）としては、具体的には、環状トリメチロールプロパンホルマルアクリレートを使用することが好ましい。 Specifically, cyclic trimethylolpropane formal acrylate is preferably used as the compound (a4) represented by the general formula (4).
前記化合物（ａ４）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して、５質量％〜４０質量％の範囲で含まれることが好ましく、８質量％〜３０質量％の範囲で含まれることが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 The compound (a4) is preferably included in the range of 5% by mass to 40% by mass, and in the range of 8% by mass to 30% by mass, with respect to the entire polymerizable compound (A). It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ４）を含有するものを使用することによって、前記重合性化合物（Ａ）中に、後述する化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）を含まない、または、前記重合性化合物（Ａ）全体に対する前記化合物（ｃ）の含有割合が好ましくは０質量％〜０．２質量％、より好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得ることができる。 As the polymerizable compound (A), a compound (c) having a structure represented by the following chemical formula (5) in the polymerizable compound (A) is obtained by using a compound containing the compound (a4). ) Or the content ratio of the compound (c) to the entire polymerizable compound (A) is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, More preferably, even if it is a case of 0 mass%-0.05 mass%, the active energy ray-curable ink provided with the outstanding adhesiveness to various base materials including a plastic base material can be obtained.
ここで、前記化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）について説明する。 Here, the compound (c) having the structure represented by the chemical formula (5) will be described.
前記化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。 Examples of the compound (c) having the structure represented by the chemical formula (5) include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl alcohol.
本発明で使用する重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ｃ）が含まれるものを使用してもよいが、前記化合物（ｃ）の含有量は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して好ましくは０質量％〜０．２質量％、より好ましくは０質量％〜０．１質量％、さらに好ましくは０質量％〜０．０５質量％、特に好ましくは０質量％の場合であることが望ましい。 As the polymerizable compound (A) used in the present invention, one containing the compound (c) may be used, but the content of the compound (c) is the whole of the polymerizable compound (A). On the other hand, it is preferably 0% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0% by mass to 0.1% by mass, further preferably 0% by mass to 0.05% by mass, and particularly preferably 0% by mass. It is desirable.
前記重合性化合物（Ａ）としては、２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を必須成分とし、さらに前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）及び前記化合物（ａ４）のなかから１種以上を選択し、組み合わせ使用することが、基材への密着効果を奏するうえで好ましい。とりわけ、前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ４）及び２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を組み合わせ使用することが好ましく、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ４）及び２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）を組み合わせ使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材へのより一層優れた密着性と、印刷面（塗膜）のタック感の低減とを両立した活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 As the polymerizable compound (A), an alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) is an essential component, and the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3), and the compound (a4) are further included. It is preferable to select one or more types from the above and use them in combination in order to achieve the effect of adhesion to the substrate. In particular, the polymerizable compound (A) is preferably a combination of the compound (a1), the compound (a2), the compound (a4), and the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5). Using a combination of the compound (a2), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) further improves adhesion to various substrates including a plastic substrate and printing. This is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink that achieves both a reduction in the tackiness of the surface (coating film).
また、前記重合性化合物（Ａ）としては、前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）、前記化合物（ａ４）及び２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）の他に、必要に応じて前記前記化合物（ａ１）、前記化合物（ａ２）、前記化合物（ａ３）、前記化合物（ａ４）及び２−アリルオキシメチルアクリル酸アルキル（ａ５）以外の化合物（ｂ）を含有するものを使用することができる。 In addition to the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethylacrylate (a5), the polymerizable compound (A) In addition, the compound (b) other than the compound (a1), the compound (a2), the compound (a3), the compound (a4) and the alkyl 2-allyloxymethyl acrylate (a5) is contained as necessary. Things can be used.
前記化合物（ｂ）としては、重合性不飽和二重結合を有する化合物を使用することができ、重合性不飽和二重結合を１〜６の範囲で有するものを使用することが好ましく、１〜３の範囲で有するものを使用することが、柔軟性や前記プラスチック基材等への密着性の点でより一層優れたインクを得るうえでより好ましい。 As said compound (b), the compound which has a polymerizable unsaturated double bond can be used, It is preferable to use what has a polymerizable unsaturated double bond in the range of 1-6, It is more preferable to use those having a range of 3 in order to obtain an ink that is more excellent in terms of flexibility and adhesion to the plastic substrate.
前記化合物（ｂ）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５０質量％〜９０質量％の範囲で使用することが、柔軟性や前記プラスチック基材等への密着性の点でより一層優れたインクを得るうえで好ましい。 The compound (b) is more preferably used in the range of 50% by mass to 90% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A) in terms of flexibility and adhesion to the plastic substrate and the like. It is preferable for obtaining excellent ink.
前記化合物（ｂ）としては、例えば前記化学式（５）以外の複素環式構造を有する化合物（ｂ−１）、脂肪族環式構造を有する化合物（ｂ−２）等を使用することができる。 As said compound (b), the compound (b-1) which has heterocyclic structures other than the said Chemical formula (5), the compound (b-2) which has an aliphatic cyclic structure, etc. can be used, for example.
前記化合物（ｂ−１）としては、例えばカプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を使用することができる。なかでも、前記化合物（ｂ−１）としては、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムを使用することが、前記重合性化合物（Ａ）中に前記化学式（５）で示される構造を有する化合物（ｃ）が存在しない、または、前記化合物（ｃ）の含有割合が前記重合性化合物（Ａ）全体に対して０質量％〜０．２質量％の場合であっても、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで好ましい。 Examples of the compound (b-1) include caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide and the like. Among these, as the compound (b-1), use of N-vinyl-2-caprolactam is a compound (c) having a structure represented by the chemical formula (5) in the polymerizable compound (A). Even if the content of the compound (c) is 0% by mass to 0.2% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), various types including plastic substrates It is preferable for obtaining an active energy ray-curable ink having excellent adhesion to a substrate.
前記化合物（ｂ−１）は、本発明のインクの長期保存安定性をより一層向上させるうえで、前記重合性化合物（Ａ）の全量に対しに対して１質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜１５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材をはじめとする各種基材への優れた密着性を有するインクを得るうえでより好ましい。 In order to further improve the long-term storage stability of the ink of the present invention, the compound (b-1) is in the range of 1% by mass to 15% by mass with respect to the total amount of the polymerizable compound (A). It is preferable to use in the range of 5% by mass to 15% by mass in order to obtain an ink having excellent adhesion to various substrates including plastic substrates.
また、前記化合物（ｂ−２）は、例えばアルコール等の薬品に接触した場合であっても塗膜の剥がれ等を引き起こさないレベルの耐薬品性を備えた印刷物の製造に使用可能で、かつ、プラスチック基材をはじめとする各種基材へのより一層優れた密着性を備えた活性エネルギー線硬化性インクを得るうえで、前記化合物（ａ５）や前記化合物（ｂ−１）等と組み合わせ使用することが好ましい。 In addition, the compound (b-2) can be used for the production of a printed material having chemical resistance at a level that does not cause peeling of the coating film even when it is in contact with a chemical such as alcohol. In order to obtain an active energy ray-curable ink having even better adhesion to various substrates including plastic substrates, it is used in combination with the compound (a5), the compound (b-1), etc. It is preferable.
前記化合物（ｂ−２）としては、例えばトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを使用することができ、なかでも、イソボルニル（メタ）アクリレートを使用することが、前記耐薬品性に優れた印刷塗膜を有する印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえでより好ましい。 Examples of the compound (b-2) include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meta) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, among which isobornyl (meth) It is more preferable to use an acrylate in order to obtain an ink that can be used for the production of a printed material having a printed film excellent in chemical resistance.
前記化合物（ｂ−２）は、前記重合性化合物（Ａ）全体に対して５質量％〜２４質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、耐薬品性により一層優れた印刷塗膜を有する印刷物の製造に使用可能なインクを得るうえでより好ましい。 The compound (b-2) is preferably used in the range of 5% by mass to 24% by mass with respect to the entire polymerizable compound (A), and is preferably used in the range of 5% by mass to 20% by mass. It is more preferable to obtain an ink that can be used for the production of a printed material having a more excellent printed film due to chemical resistance.
とりわけ、前記重合性化合物（Ａ）として前記化合物（ａ１）を使用する場合、前記化合物（ａ２，ａ４，ａ５）、（ｂ−２）を組合せ使用することが、塗膜のタック感を低減するうえで好ましく、前記化合物（ａ１）が有する一般式（１）で示される構造と、前記化合物（ａ２）と前記化合物（ａ４）と前記化合物（ａ５）と前記化合物（ｂ−２）とが有する前記脂肪族環式構造の合計との比率［前記一般式（１）で示される構造／前記化合物（ａ２）と前記化合物（ａ４）と前記化合物（ａ５）と前記化合物（ｂ−２）とが有する前記脂肪族環式構造の合計］が３〜５０となる範囲で組合せ使用することが好ましい。 In particular, when the compound (a1) is used as the polymerizable compound (A), the combined use of the compounds (a2, a4, a5) and (b-2) reduces the tackiness of the coating film. Preferably, the structure represented by the general formula (1) of the compound (a1), the compound (a2), the compound (a4), the compound (a5), and the compound (b-2) are included. Ratio to the sum of the aliphatic cyclic structures [structure represented by the general formula (1) / the compound (a2), the compound (a4), the compound (a5), and the compound (b-2) It is preferable to use in combination within a range of 3 to 50 in the total of the aliphatic cyclic structures possessed].
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、前記重合性化合物（Ａ）のほかに、光重合開始剤を含有するものを使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention may be one containing a photopolymerization initiator in addition to the polymerizable compound (A).
前記光重合開始剤としては、例えばベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等を使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator include benzoin isobutyl ether, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzyl, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one And 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, benzophenone, 4-phenylbenzophenone, isophthalphenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, etc. Can do.
前記光重合開始剤としては、前記したなかでもアシルホスフィンオキアシド系光重合開始剤を使用することが好ましい。 Among the above photopolymerization initiators, acylphosphine oxaside photopolymerization initiators are preferably used.
また、前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線の光源としてＵＶ−ＬＥＤ光源を使用する場合には、ＵＶ−ＬＥＤ光源から発せられる光の波長に対応した２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等を使用することが好ましい。 Further, as the photopolymerization initiator, when a UV-LED light source is used as a light source of active energy rays, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 corresponding to the wavelength of light emitted from the UV-LED light source is used. -(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, etc. are preferably used. .
また、前記光重合開始剤は、増感剤と組み合わせ使用することが好ましい。前記増感剤としては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性化合物（Ａ）と反応性を有さないアミンを使用することができる。 The photopolymerization initiator is preferably used in combination with a sensitizer. Examples of the sensitizer include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine and 4 An amine having no reactivity with the polymerizable compound (A), such as, 4′-bis (diethylamino) benzophenone, can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、前記重合性化合物（Ａ）や光重合開始剤のほかに、必要に応じて着色剤を含有するものを使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention may be one containing a colorant as required in addition to the polymerizable compound (A) and the photopolymerization initiator.
前記着色剤としては、例えば顔料や染料を使用することができる。前記顔料としては、例えばシアンインクに使用されるフタロシアニン顔料、マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料、イエローインクに使用されるアゾ顔料、ブラックインクに使用されるカーボンブラック、ホワイトインクに使用可能な白色顔料等が挙げられる。 As the colorant, for example, a pigment or a dye can be used. Examples of the pigment include phthalocyanine pigments used for cyan ink, quinacridone pigments used for magenta ink, azo pigments used for yellow ink, carbon black used for black ink, and white usable for white ink. And pigments.
前記シアンインクに使用されるフタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルーの１、２、３、１５：３、１５：４、１６：６、１６、１７：１、７５、７９等が挙げられる。 Examples of the phthalocyanine pigment used in the cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16: 6, 16, 17: 1, 75, 79, and the like.
マゼンタインクに使用されるキナクリドン系顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。 Examples of quinacridone pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
イエローインクに使用されるアゾ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメント イエローの１２０、１５１、１５４、１７５、１８０、１８１、１、６５、７３、７４、１１６ 、１２、１３、１７、８１、８３、１５０、１５５、２１４、１２８等のモノアゾ及びジスアゾ顔料を使用することができる。 Examples of azo pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 120, 151, 154, 175, 180, 181, 1, 65, 73, 74, 116, 12, 13, 17, 81, 83, 150, 155, 214, 128 etc. monoazo and disazo pigments are used can do.
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学株式会社のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 As carbon black used for black ink, No. of Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
ホワイトインクに使用可能な白色顔料としては、特に限定はなく公知の無機白色顔料を使用できる。前記無機白色顔料としては、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩または炭酸塩、微粉ケイ酸や合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。前記無機白色顔料としては、前記したシリカ類等の表面が各種表面処理方法によって表面処理されたものを使用することもできる。 The white pigment that can be used in the white ink is not particularly limited, and a known inorganic white pigment can be used. Examples of the inorganic white pigment include sulfates or carbonates of alkaline earth metals, silicas such as fine silicate and synthetic silicate, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, zinc oxide, talc. And clay. As said inorganic white pigment, what carried out surface treatment of the surface of the above-mentioned silica etc. by various surface treatment methods can also be used.
前記顔料の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。 The volume average particle diameter of the pigment is preferably in the range of 10 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm.
前記顔料は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、各インクの全量に対して１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜１０質量％の範囲で含まれることがなお好ましく、１〜５質量％の範囲で含まれることが最も好ましい。また、マゼンタインクは、他の色インクよりも顔料濃度を高くすることが好ましい。具体的には他の色インクよりも顔料濃度を１．２倍以上とすることが好ましく、１．２〜４倍とすることがより好ましい。 In order to obtain a sufficient image density and light resistance of a printed image, the pigment is preferably contained in a range of 1 to 20% by mass with respect to the total amount of each ink, and contained in a range of 1 to 10% by mass. Is still more preferable, and it is most preferable that it is contained in the range of 1 to 5% by mass. The magenta ink preferably has a higher pigment concentration than other color inks. Specifically, the pigment concentration is preferably 1.2 times or more, and more preferably 1.2 to 4 times that of other color inks.
前記酸化チタンの体積平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、より一層優れた吐出安定性と、印刷画像の高い発色性とを備えたインクを得るうえで、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの体積平均粒径を有するものを使用することがより好ましい。 As the volume average particle diameter of the titanium oxide, it is preferable to use a titanium oxide having a volume average particle diameter of 100 to 500 nm. In order to obtain an ink having more excellent ejection stability and high color developability of a printed image, It is more preferable to use one having a volume average particle diameter of 400 nm.
前記顔料は、前記重合性化合物（Ａ）等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤や顔料誘導体（シナジスト）等と組合せ使用してもよい。 The pigment may be used in combination with a pigment dispersant, a pigment derivative (synergist) or the like for the purpose of enhancing dispersion stability with respect to the polymerizable compound (A) or the like.
前記顔料分散剤としては、例えば味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、アビシア社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成株式会社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５等を使用することができる。 Examples of the pigment dispersant include Ajimoto PB821, PB822, PB817 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Solspers 24000GR, 32000, 33000, 39000 manufactured by Abyssia, and Disparon DA-703-50, DA-705 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. DA-725 or the like can be used.
前記顔料分散剤の使用量は、前記顔料に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましく、より一層優れた吐出安定性と顔料分散性とを備えたインクを得るうえで、２０〜６０質量％の範囲であるものを使用することがより好ましい。また、前記顔料誘導体としては、例えば顔料のスルホン酸誘導体等を使用することができる。 The amount of the pigment dispersant used is preferably in the range of 10 to 100% by mass with respect to the pigment, and 20 to 60% by mass for obtaining an ink having more excellent ejection stability and pigment dispersibility. It is more preferable to use the one in the range. In addition, as the pigment derivative, for example, a sulfonic acid derivative of a pigment can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、前記した成分の他に、必要に応じてハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤を含有するものを使用することができる。前記重合禁止剤は、本発明のインクの全量に対して０．０１質量％〜２質量％の範囲で使用することができる。 As the active energy ray-curable ink of the present invention, a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, di-t-butylhydroquinone, P-methoxyphenol, butylhydroxytoluene, nitrosamine salt, etc., as necessary, in addition to the above-described components Can be used. The said polymerization inhibitor can be used in 0.01 mass%-2 mass% with respect to the whole quantity of the ink of this invention.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の増感剤を含有するものを使用することができる。 Examples of the active energy ray curable ink of the present invention include trimethylamine, methyldimethanolamine, triethanolamine, p-diethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N- Those containing a sensitizer such as dimethylbenzylamine and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、プラスチック基材等の基材に対する密着性をより一層向上させるうえで、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル等の非反応性樹脂等を含有するものを使用することができる。 As the active energy ray-curable ink of the present invention, non-reactive resins such as acrylic resin, epoxy resin, terpene phenol resin, rosin ester, etc. are used to further improve the adhesion to a substrate such as a plastic substrate. What is contained can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクとしては、２５℃の粘度が３ｍＰａ・ｓｅｃ〜３０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲であるものを使用することが好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ〜２０ｍＰａ・ｓｅｃの範囲のものを使用することが、インクジェット吐出安定の効果を奏するうえでより好ましい。 As the active energy ray-curable ink of the present invention, those having a viscosity at 25 ° C. of 3 mPa · sec to 30 mPa · sec are preferably used, and those having a viscosity of 5 mPa · sec to 20 mPa · sec are used. It is more preferable for achieving the effect of ink jet discharge stability.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、例えば前記重合性化合物（Ａ）、必要に応じて顔料、顔料分散剤、樹脂を加えた混合物をビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料を分散した後、光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ重合禁止剤や増感剤や、表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで製造することができる。 In the active energy ray-curable ink of the present invention, for example, the polymerizable compound (A) and, if necessary, a mixture in which a pigment, a pigment dispersant, and a resin are added, the pigment is dispersed using an ordinary dispersing machine such as a bead mill. Then, it can manufacture by adding a photoinitiator and also adding additives, such as a polymerization inhibitor, a sensitizer, and a surface tension regulator, if necessary, and stirring and dissolving.
前記活性エネルギー線硬化性インクは、予め、ビーズミル等の通常の分散機を用いて、顔料や顔料分散剤や樹脂等を含有する高濃度の顔料分散体（ミルベース）を製造後、光重合開始剤や重合性化合物（Ａ）や添加剤等を供給し、攪拌、混合することによって製造することもできる。 The active energy ray-curable ink is prepared by previously producing a high-concentration pigment dispersion (mill base) containing a pigment, a pigment dispersant, a resin, or the like using a conventional dispersing machine such as a bead mill, and then a photopolymerization initiator. It can also be produced by supplying a polymerizable compound (A), an additive and the like, and stirring and mixing.
前記分散機としては、ビーズミルの他、たとえば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。 As the disperser, in addition to a bead mill, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a disper mat, an SC mill, and a nanomizer are used. be able to.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化する。紫外線等の光源としては、通常、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプ等を使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention is cured by irradiation with active energy rays, preferably light such as ultraviolet rays. As a light source such as ultraviolet ray, a light source usually used for an active energy ray curable ink jet recording ink, such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a UV-LED lamp, etc. Can be used.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、もっぱらインクジェット記録装置を用いたインクジェット記録方式での印刷に好適に使用することができる。 The active energy ray-curable ink of the present invention can be suitably used for printing in an ink jet recording method using an ink jet recording apparatus exclusively.
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。 Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
前記活性エネルギー線硬化性インクを、インクジェット記録装置を用いて、被記録媒体である基材に吐出し、活性エネルギー線を照射することによって硬化させることによって、印刷物を製造することができる。前記印刷物としては、例えば広告、看板、案内板、販促品印刷などが挙げられる。 A printed matter can be produced by discharging the active energy ray-curable ink onto a base material, which is a recording medium, using an ink jet recording apparatus and curing the active energy ray by irradiation with active energy rays. As said printed matter, an advertisement, a signboard, a guide board, sales promotion product printing etc. are mentioned, for example.
本発明の活性エネルギー線硬化性インクは、被記録媒体である様々な基材に対する密着性に優れるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有するような基材の表面にも容易に印刷することができる。 Since the active energy ray-curable ink of the present invention is excellent in adhesion to various substrates as recording media, it can be easily printed on the surface of a substrate having a curved surface or an irregular shape with irregularities. Can do.
前記基材としては、例えばプラスチック基材を使用することができる。前記プラスチック基材としては、具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂等からなる基材が挙げられる。 As the substrate, for example, a plastic substrate can be used. Specifically, as the plastic substrate, ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin, PVC (polyvinyl chloride) / ABS resin, PA (polyamide) / ABS resin used as general-purpose injection molding plastics , PC (polycarbonate) / ABS resin, ABS polymer alloys such as PBT (polybutylene terephthalate) / ABS, AAS (acrylonitrile / acrylic rubber / styrene) resin, AS (acrylonitrile / styrene) resin, AES (acrylonitrile / ethylene rubber) Examples of the base material include styrene resin, MS ((meth) acrylate ester / styrene) resin, PC (polycarbonate) resin, acrylic resin, methacrylic resin, and PP (polypropylene) resin.
また、前記プラスチック基材としては、例えば包装材料用に使用される熱可塑性樹脂フィルム等を使用することも可能である。 In addition, as the plastic substrate, for example, a thermoplastic resin film used for packaging materials can be used.
前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一般に食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとして使用されるものが挙げられ、例えばポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。前記熱可塑性樹脂フィルムとしては、一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理されたものや、表面に火炎処理やコロナ放電処理等が施されたものを使用することもできる。 Examples of the thermoplastic resin film include those generally used as a thermoplastic resin film used for food packaging. For example, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polystyrene film, a polyamide film, a polyacrylonitrile film, a polyethylene film. (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene films (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxially stretched polypropylene film), polyolefin films, polyvinyl alcohol films, ethylene-vinyl alcohol copolymers A film etc. are mentioned. As the thermoplastic resin film, one that has been subjected to stretching treatment such as uniaxial stretching or biaxial stretching, or one that has been subjected to flame treatment or corona discharge treatment on the surface can also be used.
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
［顔料分散体の調製例］
シアン顔料分散体（１）の調製例
ファストゲンブルーＴＧＲ−Ｇ（ＤＩＣ株式会社製 フタロシアニン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）１０質量部、ソルスパーズ ３２０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）４．５質量部、及び、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）８５．５質量部を混合し攪拌機で１時間撹拌した後、ビーズミルで２時間処理することによってシアン顔料分散体（１）を得た。
[Preparation Example of Pigment Dispersion]
3. Preparation Example of Cyan Pigment Dispersion (1) Fastogen Blue TGR-G (Phthalocyanine Pigment CI Pigment Blue 15: 4 manufactured by DIC Corporation) 10 parts by mass, Solsperz 32000 (Pigment Dispersant manufactured by Lubrizol) 5 mass parts and 85.5 mass parts of light acrylate PO-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. phenoxyethyl acrylate) were mixed and stirred for 1 hour with a stirrer, and then treated with a bead mill for 2 hours to obtain a cyan pigment dispersion ( 1) was obtained.
［実施例１］
表１の実施例１に記載の配合割合にしたがい、容器にＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０（ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート）、ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート）、Ｖ−ＣＡＰ（ＩＳＰ社製 Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム）、ライトアクリレート ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社製 ポリシロキサン）を入れ攪拌混合し、次いでＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製 ジエチルチオキサントン）を加え、温度６０℃で３０分間混合することによって溶解した。
[Example 1]
According to the mixing ratio described in Example 1 in Table 1, MIRAMER M3130 (ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane triacrylate manufactured by MIWON), MIRAMER M240 (ethylene oxide (EO) modified bisphenol A dimer manufactured by MIWON) was added to the container. Acrylate), FX-AO-MA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., 2-allyloxymethyl acrylate), IBXA (isoboronyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), V-CAP (N-vinyl-, manufactured by ISP) 2-caprolactam), light acrylate POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and KF-54 (polysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed with stirring, and then Irgacure 819 (bis (2, manufactured by BASF Corp.) , 6-trimethyl benzoyl) - phenyl phosphine oxide), Irgacure. TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide manufactured by BASF) and Kayacure DETX-S (diethylthioxanthone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and dissolved by mixing at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
次に、前記シアン顔料分散体（１）を加え、１０分間攪拌混合することでインクジェット印刷にも使用可能な活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ１）を得た。 Next, the cyan pigment dispersion (1) was added and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to obtain an active energy ray-curable ink (C1) that can also be used for inkjet printing.
［実施例２］
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から９．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ２）を得た。
[Example 2]
The amount of FX-AO-MA (Nihon Shokubai Co., Ltd. 2-allyloxymethyl acrylate) was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and the amount of POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate) was changed to 16 An active energy ray-curable ink (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from .3 parts by mass to 9.3 parts by mass.
［実施例３］
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの使用量を２０質量部から３４質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から２．３質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ３）を得た。
[Example 3]
FX-AO-MA (Nihon Shokubai Co., Ltd., 2-allyloxymethyl acrylate) was changed from 20 parts by mass to 34 parts by mass, and POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate) was used. An active energy ray-curable ink (C3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 2.3 parts by mass to 2.3 parts by mass.
［実施例４］
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、Ｖ−ＣＡＰ（ＩＳＰ社製 Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム）の使用量を１２質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ４）を得た。
[Example 4]
FX-AO-MA (Nihon Shokubai Co., Ltd., 2-allyloxymethyl acrylate) was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and V-CAP (ISP N-vinyl-2-caprolactam) An active energy ray-curable ink (C4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount used was changed from 12 parts by mass to 5 parts by mass.
［実施例５］
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から１９．３質量部に変更し、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート）の使用量を１５質量部から５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ５）を得た。
[Example 5]
The amount of FX-AO-MA (Nihon Shokubai Co., Ltd. 2-allyloxymethyl acrylate) was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and the amount of POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate) was changed to 16 Example 1 with the exception of changing from 3 parts by mass to 19.3 parts by mass and changing the amount of IBXA (Isoboronyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) from 15 parts by mass to 5 parts by mass. An active energy ray-curable ink (C5) was obtained in the same manner.
［実施例６］
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの使用量を２０質量部から２７質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から３．３質量部に変更し、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート）の使用量を１５質量部から２１質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ６）を得た。
[Example 6]
The amount of FX-AO-MA (Nihon Shokubai Co., Ltd. 2-allyloxymethyl acrylate) was changed from 20 parts by mass to 27 parts by mass, and the amount of POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., phenoxyethyl acrylate) was changed to 16 Example 1 with the exception of changing from 3.3 parts by mass to 3.3 parts by mass and changing the amount of IBXA (Isoboronyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.) from 15 parts by mass to 21 parts by mass. An active energy ray-curable ink (C6) was obtained in the same manner.
［比較例１］
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒株式会社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチルの使用量を２０質量部から０質量部に変更し、ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を１６．３質量部から９．３質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を０質量部から２７質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’１）を得た。
[Comparative Example 1]
FX-AO-MA (Nihon Shokubai Co., Ltd. 2-methyl methyl allyloxymethyl acrylate was changed from 20 parts by mass to 0 parts by mass, and POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. phenoxyethyl acrylate) was used in 16 The active energy ray-curable ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate was changed from 0 parts by weight to 27 parts by weight. (C′1) was obtained.
［比較例２］
ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を９．３質量部から３６．１質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を２７質量部から０．２質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’２）を得た。
[Comparative Example 2]
The amount of POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was changed from 9.3 parts by mass to 36.1 parts by mass, and the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate was changed from 27 parts by mass to 0.2 parts by mass. Except for this, an active energy ray-curable ink (C′2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1.
［比較例３］
ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を９．３質量部から３６．３質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を２７質量部から０質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’３）を得た。
［比較例４］
ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）の使用量を９．３質量部から３０．３質量部に変更し、テトラヒドロフルフリルアクリレートの使用量を２７質量部から０質量部に変更し、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート）の使用量を１５質量部から２１質量部に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ’４）を得た。
[Comparative Example 3]
Other than changing the amount of POA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. phenoxyethyl acrylate) used from 9.3 parts by mass to 36.3 parts by mass and changing the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate from 27 parts by mass to 0 parts by mass Obtained an active energy ray-curable ink (C′3) in the same manner as in Comparative Example 1.
[Comparative Example 4]
The amount of POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was changed from 9.3 parts by mass to 30.3 parts by mass, the amount of tetrahydrofurfuryl acrylate was changed from 27 parts by mass to 0 parts by mass, and IBXA Active energy ray-curable ink (C′4) in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount used (Isobornyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) was changed from 15 parts by mass to 21 parts by mass. Got.
表１及び表２記載の略語は、下記化合物を指す。
Ｍ３１３０：ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ２４０：ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ：日本触媒社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル
ＩＢＸＡ：大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート
Ｖ−ＣＡＰ：ＩＳＰ社製 Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム
ＰＯＡ：共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＫＦ−５４：信越化学工業株式会社製 ポリシロキサン
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド
ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
・ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬株式会社製 ジエチルチオキサントン
［Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９／ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ］：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドに対するビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの質量比
Abbreviations in Table 1 and Table 2 refer to the following compounds.
M3130: MIWON's ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane triacrylate M240: MIWON's ethylene oxide (EO) modified bisphenol A diacrylate FX-AO-MA: Nippon Shokubai Co., Ltd. 2-allyloxymethyl acrylate methyl IBXA : Isobornyl acrylate V-CAP manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. N-vinyl-2-caprolactam POA manufactured by ISP Co., Ltd. Phenoxyethyl acrylate THFA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Tetrahydrofurfuryl acrylate KF-54: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Company-made polysiloxane Irgacure 819: manufactured by BASF Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Irgacure TPO: manufactured by BASF 2,4,6- Limethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide / KayacureDETX-S: Diethylthioxanthone [Irgacure 819 / Irgacure TPO] manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Bis (2,4,6-trimethyl) to 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide Mass ratio of benzoyl) -phenylphosphine oxide
［実施例６〜１１］
表３及び４に記載の組成の配合割合にしたがい、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを製造した。具体的には、容器にＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０（ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリアクリレート）、ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ２４０（ＭＩＷＯＮ社製 エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート）、Ｖ−１９０（大阪有機化学工業株式会社製 エトキシエトキシエチルアクリレート）、ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業株式会社製の（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）、Ｖ２００（ビスコート＃２００、大阪有機化学工業株式会社製 環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート）、ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒社製 ２−アリルオキシメチルアクリル酸メチル）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業株式会社製 イソボロニルアクリレート）、Ｖ−ＣＡＰ（ＩＳＰ社製 Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム）、ライトアクリレート ＰＯＡ（共栄社化学株式会社製 フェノキシエチルアクリレート）、微量のテトラヒドロフルフリルアルコールを含有するテトラヒドロフルフリルアクリレート組成物、ＫＦ−５４（信越化学工業株式会社製 ポリシロキサン）を入れ攪拌混合し、次いでＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製 ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ．ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製 ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製 ジエチルチオキサントン）を加え、温度６０℃で３０分間混合することによって溶解した。
[Examples 6 to 11]
Active energy ray-curable ink jet recording inks were produced according to the blending ratios of the compositions described in Tables 3 and 4. Specifically, MIRAMER M3130 (ethylene oxide (EO) modified trimethylolpropane triacrylate manufactured by MIWON), MIRAMER M240 (ethylene oxide (EO) modified bisphenol A diacrylate manufactured by MIWON), V-190 (Osaka Organic) Chemical Industry Co., Ltd. Ethoxyethoxyethyl Acrylate), MEDOL-10 (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) methyl acrylate), V200 (Biscoat # 200, cyclic organic trimethylolpropane formal acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., FX-AO-MA (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., methyl 2-allyloxymethyl acrylate), IBXA (isoboroni manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Acrylate), V-CAP (N-vinyl-2-caprolactam manufactured by ISP), light acrylate POA (phenoxyethyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), tetrahydrofurfuryl acrylate composition containing a trace amount of tetrahydrofurfuryl alcohol, KF -54 (polysiloxane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was mixed with stirring, and then Irgacure 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide manufactured by BASF), Irgacure. TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide manufactured by BASF) and Kayacure DETX-S (diethylthioxanthone manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were added and dissolved by mixing at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes.
次に、前記シアン顔料分散体（１）を加え、１０分間攪拌混合することで活性エネルギー線硬化性インク（Ｃ６〜Ｃ１１）を得た。 Next, the cyan pigment dispersion (1) was added, and the mixture was stirred and mixed for 10 minutes to obtain active energy ray-curable inks (C6 to C11).
［基材密着性］
前記活性エネルギー線硬化性インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）、塩化ビニルシート（ＤＩＣ（株）製 塩化ビニルシート、ＰＶＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。
[Base material adhesion]
The active energy ray-curable ink is thickened with a spin coater against a polycarbonate plate (Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, thickness 1 mm, PC) and a vinyl chloride sheet (DIC Corp., vinyl chloride sheet, PVC). Using an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a stage moving device, coating was performed at a thickness of 10 μm, and until the tack on the coating film surface disappeared (tack-free) Irradiated until
得られた硬化塗膜に、５×５の２５マスの切り込みをカッターナイフで入れた後、ニチバン株式会社製セロハンテープを貼り付け、１０回程爪で擦りつけた。剥離速度約１ｃｍ／ｓｅｃの速度にて勢い良くテープを剥がし、ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数を確認した。 After cutting 5 × 5 25 squares into the resulting cured coating film with a cutter knife, cellophane tape made by Nichiban Co., Ltd. was applied and rubbed with a nail about 10 times. The tape was peeled off vigorously at a peeling speed of about 1 cm / sec, and the number of coating films remaining on the surface of the polycarbonate plate or vinyl chloride sheet was confirmed.
評価基準
◎：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が２５であり、切り込み近傍の塗膜の欠けも発生しなかった。
Evaluation criteria A: The number of cells of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or the vinyl chloride sheet was 25, and no chipping of the coating film in the vicinity of the cut occurred.
○：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が２０以上であった。 ◯: The number of masses of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or the vinyl chloride sheet was 20 or more.
△：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が１５以上２０未満であった。 Δ: The number of masses of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or the vinyl chloride sheet was 15 or more and less than 20.
×：ポリカーボネート板または塩化ビニルシートの表面に残存した塗膜のマス数が１５未満であった。 X: The number of cells of the coating film remaining on the surface of the polycarbonate plate or the vinyl chloride sheet was less than 15.
［耐溶剤性］
前記活性エネルギー線硬化性インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。
[Solvent resistance]
The active energy ray-curable ink was applied to a polycarbonate plate (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, thickness 1 mm, PC) with a thickness of 10 μm using a spin coater, and then Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a stage moving device. Using a company-made LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ), irradiation was performed until the coating surface was free of tack (until tack-free).
得られた硬化塗膜上に、エタノール及び水の混合物（エタノールの含有割合７０質量％）を浸した綿棒を乗せ、約２ｃｍ幅で左右に１０回擦った。塗膜表面に擦り跡が無かったものを「○」と評価し、擦り跡が確認されたものを「×」と評価した。 A cotton swab dipped in a mixture of ethanol and water (ethanol content 70 mass%) was placed on the resulting cured coating film, and rubbed 10 times to the left and right with a width of about 2 cm. The case where there was no rubbing trace on the surface of the coating film was evaluated as “◯”, and the case where the rubbing trace was confirmed was evaluated as “×”.
[塗膜表面タック感]
前記活性エネルギー線硬化性インクを、ポリカーボネート板（旭硝子（株）製、レキサン、厚さ１ｍｍ、ＰＣ）、塩化ビニルシート（ＤＩＣ（株）製 塩化ビニルシート、ＰＶＣ）に対し、スピンコーターにて厚さ１０μｍで塗布し、次いでステージ移動装置を備えた浜松ホトニクス株式会社製のＬＥＤ照射装置（発光波長：３８５ｎｍ、ピーク強度：５００ｍＷ/ｃｍ２）を用い、塗膜表面のタックがなくなるまで（タックフリーになるまで）照射した。
[Coating surface tack]
The active energy ray-curable ink is thickened with a spin coater against a polycarbonate plate (Asahi Glass Co., Ltd., Lexan, thickness 1 mm, PC) and a vinyl chloride sheet (DIC Corp., vinyl chloride sheet, PVC). Using an LED irradiation device (emission wavelength: 385 nm, peak intensity: 500 mW / cm 2 ) manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. equipped with a stage moving device, coating was performed at a thickness of 10 μm, and until the tack on the coating film surface disappeared (tack-free) Irradiated until
次に、ステンレスシャーレー（Φ７５ｍｍ）を用意し、その内側の側面部に１５ｇのおもりを貼付した。 Next, a stainless petri dish (Φ75 mm) was prepared, and a 15 g weight was attached to the inner side surface.
次に、前記おもりの貼付されたステンレスシャーレーを、前記おもりと前記塗膜表面との位置関係が図１に示す位置関係となるように、前記塗膜表面に立てた状態で、手で固定した。 Next, the stainless steel chalet with the weight attached thereto was fixed by hand in a state where the weight was placed on the coating film surface so that the positional relationship between the weight and the coating film surface was the positional relationship shown in FIG. .
次に、前記手をステンレスシャーレーから離し、前記ステンレスシャーレーが、前記と膜の表面で左右に振れ、止まる迄の回数に基づいて評価した。
○：８回以上
○-△：６〜７回
△：５〜６回
△-×：３〜４回
×：０〜２回
Next, the hand was removed from the stainless steel petri dish, and the stainless steel petri dish was swung to the left and right on the surface of the film and evaluated based on the number of times until it stopped.
○: 8 times or more ○-△: 6-7 times Δ: 5-6 times Δ- ×: 3-4 times ×: 0-2 times
１ ステンレスシャーレー
２ おもり
３ 塗膜表面
1 Stainless steel chalet 2 Weight 3 Paint film surface
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