JP2019104886A

JP2019104886A - Laminate, coating agent, and method of manufacturing laminate

Info

Publication number: JP2019104886A
Application number: JP2017239993A
Authority: JP
Inventors: 佳延木部; Yoshinobu Kibe
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-12-14
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2019-06-27
Anticipated expiration: 2037-12-14
Also published as: KR20190071610A; TW201930088A; JP6985126B2; CN109957321A

Abstract

To provide a coating agent capable of forming a layer excellent in chemical resistance, and to provide a laminate excellent in chemical resistance and a method of manufacturing the same.SOLUTION: A laminate 100 includes a substrate 2 and a cured resin layer 5 provided on the substrate 2. The cured resin layer 5 contains a cured product 3 of a resin composition containing a polycarbonate-based resin obtained by reacting the following components (A), (B) and (C): (A) a polycarbonate polyol having an alicyclic skeleton or a skeleton in which at least one carbon atom of an alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom; (B) a polyisocyanate-based compound; and (C) a (meth)acryloyl group-containing polyol having at least one (meth)acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、積層体、コーティング剤、及び積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, a coating agent, and a method of producing a laminate.

様々な技術分野において、基材の保護等を目的として基材を被覆する被覆膜が設けられることがある。電子デバイスの分野では、情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接ペンや指等で触れることによってデータを入力するタッチパネルの市場が増大しており、このタッチパネルの表面に透明保護層等が設けられる。また、自動車、家電製品等に用いられるプラスチック部品の表面は、被覆膜によって意匠性や滑り性、耐汚染性などの機能が付与される場合がある。 In various technical fields, a coating film may be provided to coat a substrate for the purpose of protecting the substrate and the like. In the field of electronic devices, as an input device to an information terminal, the market of a touch panel for inputting data by directly touching a display screen with a pen or a finger is increasing, and a transparent protective layer or the like is provided on the surface of the touch panel Be In addition, the surface of plastic parts used for automobiles, home appliances and the like may be provided with functions such as designability, slipperiness and stain resistance by a coating film.

通常、被覆膜の形成にはコーティング剤が用いられる。コーティング剤の材料としては、活性エネルギー線で硬化させることができ、機械的物性に優れた被膜を形成することができるものとして、ウレタン（メタ）アクリレートが知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。 Usually, a coating agent is used to form a coating film. As a material of a coating agent, urethane (meth) acrylate is known as a material which can be cured by active energy rays and can form a film excellent in mechanical physical properties (for example, Patent Document 1 below) See).

特開２０１２−３６２９０号公報JP 2012-36290 A

ところで、タッチパネル、自動車・家電製品用プラスチック部品等の人が触れる機会が多い基材に設けられる被覆膜は、人間の皮脂や化粧料などによって汚染されやすい。上記特許文献１には、硬化性組成物の硬化物がエタノール、塩酸及び水酸化ナトリウムに対して耐薬品性を示すことが記載されている。しかし、本発明者らの検討によると、上記特許文献１の硬化性組成物であっても、日焼け止めクリームなどの化粧料に対する耐薬品性は十分でないことが判明している。 By the way, a coating film provided on a substrate which is frequently touched by people, such as touch panels and plastic parts for automobiles and home appliances, is easily contaminated by human sebum and cosmetics. Patent Document 1 describes that the cured product of the curable composition exhibits chemical resistance to ethanol, hydrochloric acid and sodium hydroxide. However, according to the study of the present inventors, it has been found that even the curable composition of Patent Document 1 is not sufficiently resistant to chemicals such as sunscreen creams and the like.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐薬品性に優れる層を形成することができるコーティング剤、並びに、耐薬品性に優れる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a coating agent capable of forming a layer excellent in chemical resistance, a laminate excellent in chemical resistance, and a method for producing the same. Do.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を有するポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート系化合物、及び特定の官能基を有するポリオールを反応させてなるポリカーボネート系樹脂を用いて形成した樹脂硬化物層が日焼け止めクリームなどの化粧料に対して優れた耐薬品性を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors used polycarbonate-based resin obtained by reacting polycarbonate polyol having a specific skeleton, polyisocyanate compound and polyol having a specific functional group. It has been found that the resin cured product layer thus formed exhibits excellent chemical resistance to cosmetics such as a sunscreen cream, and the present invention has been completed based on this finding.

本発明は、基材と、該基材上に設けられた、樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物層と、を備え、樹脂組成物が、少なくとも下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分、を反応させてなるポリカーボネート系樹脂を含む積層体を提供する。
（Ａ）成分：脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール
（Ｂ）成分：ポリイソシアネート系化合物
（Ｃ）成分：分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオール The present invention comprises a substrate and a cured resin layer containing a cured product of a resin composition provided on the substrate, wherein the resin composition comprises at least the following component (A), and the following component (B): Provided is a laminate including a polycarbonate resin obtained by reacting a component and the following component (C).
Component (A): Polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom (B) Component: Polyisocyanate compound (C) Component: (meth) acryloyl group-containing polyol having at least one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule

本発明の積層体は、上記樹脂硬化物層を備えることにより、優れた耐薬品性を有することができる。 The laminate of the present invention can have excellent chemical resistance by being provided with the cured resin layer.

上記ポリカーボネート系樹脂は、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有していてよい。 The polycarbonate resin may have a divalent organic group represented by the following chemical formula (A-1).

上記樹脂硬化物層は、無機微粒子を更に含んでいてもよい。 The resin cured material layer may further contain inorganic fine particles.

上記ポリカーボネート系樹脂は、少なくとも、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分の反応生成物と、上記（Ｃ）成分と、を反応させてなる樹脂であってよい。 The polycarbonate resin may be a resin obtained by reacting at least a reaction product of the component (A) and the component (B) with the component (C).

本発明はまた、少なくとも上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分、を反応させてなるポリカーボネート系樹脂を含むコーティング剤を提供する。 The present invention also provides a coating agent comprising a polycarbonate-based resin obtained by reacting at least the component (A), the component (B) and the component (C).

本発明のコーティング剤によれば、基材上に耐薬品性に優れる層を形成することができる。 According to the coating agent of the present invention, a layer having excellent chemical resistance can be formed on a substrate.

上記ポリカーボネート系樹脂は、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有していてよい。

The polycarbonate resin may have a divalent organic group represented by the following chemical formula (A-1).

本発明のコーティング剤は、無機微粒子を更に含んでいてもよい。 The coating agent of the present invention may further contain inorganic fine particles.

本発明はまた、基材上に、樹脂組成物層を設ける工程と、樹脂組成物層を硬化して樹脂硬化物層を形成する工程と、を備え、樹脂組成物層が、少なくとも上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分を反応させてなるポリカーボネート系樹脂を含む、積層体の製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of providing a resin composition layer on a substrate, and a step of curing the resin composition layer to form a cured resin layer, wherein at least the resin composition layer The present invention provides a method for producing a laminate comprising a polycarbonate resin obtained by reacting the component (B) and the component (C) with each other.

本発明の積層体の製造方法によれば、耐薬品性に優れる積層体を製造することができる。 According to the method for producing a laminate of the present invention, a laminate having excellent chemical resistance can be produced.

上記樹脂組成物層は、無機微粒子を更に含んでいてもよい。 The resin composition layer may further contain inorganic fine particles.

本発明の積層体の製造方法において、無機微粒子を更に含む上記樹脂組成物層は、基材上に、樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜上に無機微粒子を吹き付ける工程と、を経て形成してもよい。 In the method for producing a laminate according to the present invention, the resin composition layer further containing inorganic fine particles is coated with a resin composition on a substrate to form a coating, and inorganic fine particles are sprayed onto the coating. You may form through a process and.

本発明によれば、耐薬品性に優れる層を形成することができるコーティング剤、並びに、耐薬品性に優れる積層体及びその製造方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the coating agent which can form the layer which is excellent in chemical resistance, the laminated body which is excellent in chemical resistance, and its manufacturing method.

本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section showing one embodiment of a layered product concerning the present invention. 本発明に係る積層体の別の実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows another embodiment of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically one Embodiment of the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically another embodiment of the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically another embodiment of the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention. 本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を模式的に示す工程図である。It is process drawing which shows typically another embodiment of the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention.

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル酸エステル」、「（メタ）アクリロイル」等においても同義である。 In the present specification, “(meth) acrylate” means “acrylate” or the corresponding “methacrylate”, and “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylic ester”, “(meth) acryloyl” The same applies to “etc.”.

（積層体）
図１は、本発明に係る積層体の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される積層体１００は、基材２と、基材２上に設けられた樹脂硬化物層（「保護層」又は「保護膜」という場合もある。）５とを備える。樹脂硬化物層５は、本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる樹脂組成物（以下、「本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物」という場合もある。）の硬化物３を含む層である。 (Laminate)
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a laminate according to the present invention. A laminate 100 shown in FIG. 1 includes a base 2 and a cured resin layer (sometimes referred to as a “protective layer” or a “protective film”) 5 provided on the base 2. The resin cured product layer 5 is a layer containing the cured product 3 of a resin composition containing the polycarbonate-based resin according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as "the polycarbonate-based resin composition of the present embodiment").

図２は、本発明に係る積層体の別の実施形態を示す模式断面図である。図２に示される積層体１１０は、基材２と、基材２上に設けられた樹脂硬化物層６とを備え、樹脂硬化物層６が、無機微粒子４と、本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる樹脂組成物の硬化物３とを含む層（「粒子含有樹脂硬化物層」という場合もある。）である。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the laminate according to the present invention. The laminate 110 shown in FIG. 2 includes the base material 2 and the cured resin layer 6 provided on the base material 2, and the cured resin layer 6 includes the inorganic fine particles 4 and the polycarbonate based on the present invention. It is a layer containing the cured product 3 of a resin composition containing a resin (sometimes referred to as a “particle-containing cured resin layer”).

基材２を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、光学用ハードコートフィルム又は樹脂ウインドウ等の基材として用いられる樹脂であってよい。基材２を構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系樹脂；セロファン、ジアセチルセルロース樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、アセチルセルロースブチレート樹脂等のセルロース樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリイミド樹脂；フッ素樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリウレタン樹脂等が挙げられる。 Although the material which comprises the base material 2 is not specifically limited, For example, it may be resin used as a base materials, such as a hard coat film for optics, or a resin window. Materials constituting the substrate 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polycarbonate resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, alicyclic Polyolefin resins such as structure-containing polymers; Cellophanes such as cellophane, diacetyl cellulose resin, triacetyl cellulose resin, acetyl cellulose butyrate resin; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. Polyvinyl resins; Polysulfone resins; Polyether ether ketone resins; Polyether sulfone resins; Polyether imide resins; Polyimide resins; Polyamide resins, epoxy resins, polyurethane resins.

上記材料の中でも、タッチパネル又は各種ディスプレイの表面保護用フィルム等の光学用フィルム用途としては、透明性、耐衝撃性及び経済性の観点から、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂が好ましい。耐熱性が要求される用途としては、脂環式構造含有ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素樹脂が好ましい。車両用窓ガラス用途としては、透明性及び耐衝撃性の観点から、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。 Among the above-mentioned materials, polyester-based resins, acrylic-based resins and polyolefin-based resins are preferable from the viewpoint of transparency, impact resistance and economy, as optical film applications such as films for surface protection of touch panels or various displays. As a use requiring heat resistance, an alicyclic structure-containing polyolefin resin and a fluorine resin are preferable. From the viewpoints of transparency and impact resistance, polycarbonate resins are preferable as window glass for vehicles.

本発明に係るポリカーボネート系樹脂は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格とを有するポリカーボネートポリオールと、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオールと、ポリイソシアネート系化合物とを反応させてなるポリカーボネート系樹脂である。ここで、「ポリカーボネート」とは、分子内に２つ以上のカーボネート基を有する化合物である。「脂環式骨格」とは、炭素原子が環状に結合した炭素環式構造のうち、芳香環を除いた構造である。 The polycarbonate-based resin according to the present invention comprises a polycarbonate polyol having an alicyclic skeleton or a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and It is a polycarbonate-based resin obtained by reacting a (meth) acryloyl group-containing polyol having one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups with a polyisocyanate compound. Here, "polycarbonate" is a compound having two or more carbonate groups in the molecule. The "alicyclic skeleton" is a structure in which an aromatic ring is removed from a carbocyclic structure in which carbon atoms are cyclically bonded.

ポリカーボネート系樹脂が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐薬品性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。 When a polycarbonate resin has an alicyclic skeleton, the carbon number of the alicyclic skeleton is preferably 3 to 18 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint of chemical resistance. Examples of the alicyclic skeleton include cycloalkylene groups such as a cyclopropylene group, a cyclohexylene group, and a cyclodecanylene group.

ポリカーボネート系樹脂が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐薬品性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。 When the polycarbonate resin has a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, the carbon number of the skeleton is 3 to 18 from the viewpoint of chemical resistance. Are preferred, and 3 to 6 are more preferred. As the said frame | skeleton, the bivalent organic group represented by following Chemical formula (A-1) is mentioned, for example.

ポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ａ）脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）ポリイソシアネート系化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオール（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を反応させてなる樹脂（以下、「ポリカーボネート系樹脂」ともいう。）を用いることができる。 The polycarbonate resin is, for example, a polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the (A) alicyclic skeleton or the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom (hereinafter referred to as “(A) Component)., (B) polyisocyanate compound (hereinafter also referred to as "component (B)"), (C) at least one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule. A resin obtained by reacting a (meth) acryloyl group-containing polyol (hereinafter, also referred to as “component (C)”) having the following (hereinafter, also referred to as “polycarbonate resin”) can be used.

ポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ａ）成分と、（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｅ）上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外のポリオール（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）とを含むポリオール成分と、（Ｂ）成分などのポリイソシアネート系化合物と、必要に応じて分子内に１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物（以下、「（ｄ１）成分」ともいう。）とを反応させてなる、（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン樹脂であってよい。 The polycarbonate-based resin is, for example, a polyol other than the component (A), the component (C) and, if necessary, the component (A) and the component (C) (hereinafter also referred to as a “(E) component”). And a polyisocyanate compound such as component (B), and (meth) acrylic acid ester compound having one hydroxyl group in the molecule as required (hereinafter also referred to as “(d1) component”). The (meth) acryloyl group-containing polyurethane resin may be obtained by reacting with (a).

ポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、耐薬品性の観点から、１５０〜４０００ｇ／ｅｑが好ましい。ここで、二重結合当量は、下記式で定義され、分子内に含まれる重合性二重結合量の尺度となる。
二重結合当量＝ポリカーボネート系樹脂を構成する原料の総質量／ポリカーボネート系樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル基の総モル数 The double bond equivalent of the polycarbonate resin is preferably 150 to 4000 g / eq from the viewpoint of chemical resistance. Here, the double bond equivalent is defined by the following formula, and is a measure of the amount of polymerizable double bonds contained in the molecule.
Double bond equivalent = total mass of raw material constituting polycarbonate-based resin / total number of moles of (meth) acryloyl group contained in polycarbonate-based resin

ポリカーボネート系樹脂において、（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）は、耐薬品性の観点から、１：０．３〜１：３が好ましく、１：０．４〜１：２．２がより好ましい。 In polycarbonate-based resin, (A) the ratio of the sum of the number of moles M _C of the hydroxyl groups of the number of moles M _A and the component (C) of the hydroxyl groups of components, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B) (M _A From the viewpoint of chemical resistance, 1: 0.3 to 1: 3 are preferable, and 1: 0.4 to 1: 2.2 are more preferable for + M _C ) :( M _B ).

本発明に係るポリカーボネート系樹脂において、（Ｅ）成分を用いる場合、耐薬品性の観点から、上記反応系における（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量を基準として、０〜５０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましい。 In the polycarbonate resin according to the present invention, when the component (E) is used, the compounding amount of the component (E) in the reaction system is the total mass of the components (A) and (E) from the viewpoint of chemical resistance. As a reference | standard, 0-50 mass% is preferable, 0-30 mass% is more preferable, 0-10 mass% is more preferable.

以下、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ１）成分及び（Ｅ）成分について順に説明する。 The components (A), (B), (C), (d1) and (E) will be described in order below.

（Ａ）成分は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオールである。ここで、「ポリカーボネートポリオール」とは、分子内に２つ以上のカーボネート基及び２つ以上の水酸基を有する化合物である。 The component (A) is a polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Here, "polycarbonate polyol" is a compound having two or more carbonate groups and two or more hydroxyl groups in the molecule.

（Ａ）成分の平均水酸基価は、耐薬品性の観点から、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。 From the viewpoint of chemical resistance, the average hydroxyl value of the component (A) is preferably 50 to 250 mg KOH / g, and more preferably 90 to 200 mg KOH / g.

（Ａ）成分が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐薬品性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。 When the component (A) has an alicyclic skeleton, the carbon number of the alicyclic skeleton is preferably 3 to 18 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint of chemical resistance. Examples of the alicyclic skeleton include cycloalkylene groups such as a cyclopropylene group, a cyclohexylene group, and a cyclodecanylene group.

（Ａ）成分が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐薬品性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。 When component (A) has a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, the carbon number of the skeleton is 3 to 3 from the viewpoint of chemical resistance. 18 is preferable and 3 to 6 is more preferable. As the said frame | skeleton, the bivalent organic group represented by following Chemical formula (A-1) is mentioned, for example.

（Ａ）成分は、例えば、（ａ１）脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリオール（以下、「（ａ１）成分」ともいう。）と、炭酸誘導体との従来公知の反応により得られる化合物であってよい。（Ａ）成分は、（ａ１）成分と（ａ２）上記（ａ１）成分以外のポリオール（以下、「（ａ２）成分」ともいう。）との混合物と、炭酸誘導体との従来公知の反応により得られる化合物であってもよい。 The component (A) is, for example, a polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the (a1) alicyclic skeleton or the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom (hereinafter referred to as “(a1) It may be a compound obtained by a conventionally known reaction of a component (also referred to as component) and a carbonic acid derivative. The component (A) is obtained by a conventionally known reaction of a mixture of the component (a1) and a polyol other than the component (a1) (hereinafter also referred to as "component (a2)") and a carbonic acid derivative. Compounds may be used.

（ａ１）成分は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリオールである。ここで、「ポリオール」とは、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物である。 The component (a1) is a polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. Here, the "polyol" is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.

（ａ１）成分が脂環式骨格を有する場合、脂環式骨格の炭素数は、耐薬品性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜１０がより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロへキシレン基、シクロデカニレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。 When the component (a1) has an alicyclic skeleton, the carbon number of the alicyclic skeleton is preferably 3 to 18 and more preferably 3 to 10 from the viewpoint of chemical resistance. Examples of the alicyclic skeleton include cycloalkylene groups such as a cyclopropylene group, a cyclohexylene group, and a cyclodecanylene group.

（ａ１）成分が、脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有する場合、当該骨格の炭素数は、耐薬品性の観点から、３〜１８が好ましく、３〜６がより好ましい。当該骨格としては、例えば、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基が挙げられる。 When the component (a1) has a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, the carbon number of the skeleton is 3 to 3 from the viewpoint of chemical resistance. 18 is preferable and 3 to 6 is more preferable. As the said frame | skeleton, the bivalent organic group represented by following Chemical formula (A-1) is mentioned, for example.

（ａ１）成分としては、例えば、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッド等の下記化学式（Ａ−２）で表される化合物；シクロヘキサンジメタノール、シクロプロパンジメタノール等のシクロアルカンのジオール化合物；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の水添ビスフェノール化合物；トリシクロデカンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、耐薬品性の観点から、化学式（Ａ−２）で表される化合物が好ましい。化学式（Ａ−２）で表される化合物は、単一の立体異性体であってもよく、異なる立体異性体の混合物であってもよい。（ａ１）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (a1), for example, compounds represented by the following chemical formula (A-2) such as isosorbide, isomannide, isoidid; diol compounds of cycloalkanes such as cyclohexanedimethanol, cyclopropanedimethanol; hydrogenated bisphenol A, Hydrogenated bisphenol compounds such as hydrogenated bisphenol F; tricyclodecane dimethanol etc. may be mentioned. Among these, the compound represented by chemical formula (A-2) is preferable from the viewpoint of chemical resistance. The compound represented by the chemical formula (A-2) may be a single stereoisomer or may be a mixture of different stereoisomers. The component (a1) can be used alone or in combination of two or more.

（ａ２）成分は、上記（ａ１）成分以外のポリオールである。すなわち、（ａ２）成分は、脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリオールである。 The component (a2) is a polyol other than the component (a1). That is, the component (a2) is a polyol having no skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton and the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.

（ａ２）成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどの脂肪族ジオール類；ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the component (a2), for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, Aliphatic diols such as 2-methyl-1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol; aromatic diols such as bisphenol A; glycerin, trimethylolpropane, Examples thereof include polyhydric alcohols such as pentaerythritol. These can be used singly or in combination of two or more.

炭酸誘導体としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等が挙げられる。 Examples of the carbonic acid derivative include diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, phosgene and the like.

（Ａ）成分としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＢＥＮＥＢｉＯＬＨＳ０８４０Ｂ（三菱化学製）、ＢＥＮＥＢｉＯＬＨＳ０８５０（三菱化学製）等のイソソルビド系ポリカーボネートジオール；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ９０（３／１）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ９０（１／１）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ９０（１／３）（宇部興産製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＣ１００（宇部興産製）等のシクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール等が挙げられる。 A commercial item can also be used as a component (A). Examples of commercially available products include isosorbide-based polycarbonate diols such as BENEBiOL HS0840B (manufactured by Mitsubishi Chemical) and BENEBiOL HS0850 (manufactured by Mitsubishi Chemical); ETERACOLL UM90 (3/1) (manufactured by Ube Industries, Ltd.), ETERNACOLL UM90 (1/1) (manufactured by Ube Industries, Ltd.) Examples thereof include cyclohexane dimethanol-based polycarbonate diols such as Ube Industries, ETERNACOLL UM 90 (1/3) (Ube Industries, Ltd.), and ETERNACOLL UC 100 (Ube Industries).

（Ｂ）成分は、ポリイソシアネート系化合物である。ここで、「ポリイソシアネート」とは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。ポリイソシアネート系化合物はポリイソシアネートの誘導体又は変性体であってもよい。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の水酸基とウレタン結合してポリウレタンプレポリマーを形成し、そのことにより樹脂の物性等を種々改質することが可能となる。（Ｂ）成分としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体、これらのポリイソシアネートのトリオン体及びこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体等が挙げられる。これらの中でも、分子内に２つのイソシアネート基を有するジイソシアネートが好ましい。 The component (B) is a polyisocyanate compound. Here, "polyisocyanate" is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. The polyisocyanate compound may be a derivative or modified product of polyisocyanate. The component (B) forms a polyurethane prepolymer by urethane bonding with the component (A) and the hydroxyl group of the component (C), which makes it possible to variously modify the physical properties and the like of the resin. As the component (B), for example, low molecular weight polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, isocyanurates of these polyisocyanates, triones of these polyisocyanates, and these There may be mentioned derivatives and modified products of polyisocyanate. Among these, diisocyanates having two isocyanate groups in the molecule are preferred.

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 Examples of aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, penta Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; lysine ester triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanate Natundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2,5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-iso Aliphatic polyisocyanates to Anat intramolecular methyl octane having three or more isocyanate groups.

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２，５−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビスイソシアナトメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。 As alicyclic polyisocyanate, for example, 1,3-cyclopentadiisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (alias: Isophorone diisocyanate), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4′-methylene bis (cyclohexyl isocyanate), methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane; 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2,5-bisisocyanatomethyl-bicyclo [2.2. Heptane, 2,6-bisisocyanatomethyl-bicyclo [2.2.1] heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] Heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2,5-di ( Isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanate Tomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] -heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo [2.2.1] Aliphatic polyisocyanates having three or more isocyanate groups in the molecule such as heptane can be mentioned.

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。 As the aromatic polyisocyanate, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or Mixtures thereof, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, aromatic diisocyanates such as 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenylether diisocyanate, etc .; triphenylmethane-4,4 ', 4 '' -Triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene, 4,4'-diphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate And aromatic polyisocyanates in the molecule with more than two isocyanate groups.

ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記のポリイソシアネートのダイマー、ポリイソシアネートのトリマーなどのイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート；ビウレット結合を有するポリイソシアネート；アロファネート結合を有するポリイソシアネート；炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート；カルボジイミド結合を有するポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。 Derivatives of polyisocyanate include, for example, dimers of the above polyisocyanate, isocyanurate ring-containing polyisocyanate such as trimer of polyisocyanate; polyisocyanate having biuret bond; polyisocyanate having allophanate bond; carbon dioxide gas and the above polyisocyanate alone Polyisocyanate having a 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained by reaction with a monomer; polyisocyanate having a carbodiimide bond; polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the like.

ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記のポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール又はポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオールのヒドロキシル基又はポリアミンのアミノ基よりも過剰となるような当量比で反応させることによって得られるポリオール変性体やポリアミン変性体；メチルエチルケトンオキシム、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、カプロラクタム、フェノール等でイソシアネートを封鎖したブロックイソシアネート等が挙げられる。 As a modified polyisocyanate, for example, the above polyisocyanate or derivative of polyisocyanate and a polyol or a polyamine, and the isocyanate group of the polyisocyanate is in excess over the hydroxyl group of the polyol or the amino group of the polyamine Examples thereof include polyol-modified products and polyamine-modified products obtained by reacting at equivalent ratio; blocked isocyanates in which isocyanate is blocked with methyl ethyl ketone oxime, dimethylpyrazole, diethylmalonate, caprolactam, phenol or the like.

これらの中で、光による黄変低減の観点から、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，及び２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートとしては、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、及び２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Among them, from the viewpoint of reducing yellowing due to light, as aliphatic polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2, and 2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, alicyclic Group polyisocyanates include 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (alias: isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexyl) Isocyanates) and 2,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) are preferred. These can be used singly or in combination of two or more.

（Ｃ）成分は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオールである。 The component (C) is a (meth) acryloyl group-containing polyol having at least one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule.

本実施形態に係る積層体が耐薬品性に優れている理由を発明者らは次のように考えている。すなわち、（Ｃ）成分が分子内に２つ以上の水酸基を有することで、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させてなるポリカーボネートポリオール樹脂は、その分子末端のみならず、分子内部にも、架橋点となるアクリロイル基を有することができる。これにより、本実施形態のポリカーボネートポリオール樹脂を含む樹脂組成物の硬化物は、脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を十分含みながらも高い架橋密度を有することができ、優れた耐薬品性を付与できたと考えられる。 The inventors consider the reason why the laminate according to the present embodiment is excellent in chemical resistance as follows. That is, when the component (C) has two or more hydroxyl groups in the molecule, the polycarbonate polyol resin formed by reacting at least the component (A), the component (B) and the component (C) is only required to have its molecular terminal Also, an acryloyl group to be a crosslinking point can be provided inside the molecule. Thus, the cured product of the resin composition containing the polycarbonate polyol resin of the present embodiment has a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. It is considered that the resin composition can have a high crosslinking density while being sufficiently contained, and can impart excellent chemical resistance.

（Ｃ）成分は、下記式（Ｃ−１）で示される部分構造を有していることが好ましい。

［式（Ｃ−１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ^１３は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｙ^１１及びＬ^１１は、それぞれ独立に炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる２価の有機基を表す。］ The component (C) preferably has a partial structure represented by the following formula (C-1).

[In Formula (C-1), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, R ¹³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y ¹¹ and L ¹¹ are And each independently represents a divalent organic group consisting of a carbon atom, an oxygen atom and a hydrogen atom. ]

（Ｃ）成分としては、例えば、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート；２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物（ナガセケムテック社製「ＤＡ−２１２」）、２分子のエポキシ（メタ）アクリル酸と１分子のネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−２５０」）、２分子の（メタ）アクリル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のフタル酸ジグリシジルエーテルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−７２１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＭ−８１１」、「ＤＭ−８３２」、「ＤＭ−８５１」）、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとの反応生成物等の（メタ）アクリル酸とポリオールジグリシジルエーテルとの反応生成物；３分子の（メタ）アクリル酸と１分子のグリセリントリグリシジルエーテルとの反応生成物（例えばナガセケムテック社製「ＤＡ−３１４」）、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物、２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物が好ましい。 As component (C), for example, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, (meth) acrylate of polyhydric alcohol such as glycerol mono (meth) acrylate; reaction product of two molecules of (meth) acrylic acid and one molecule of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Nagase Chemtech Inc. Product "DA-212"), reaction product of 2 molecules of epoxy (meth) acrylic acid and 1 molecule of neopentyl glycol diglycidyl ether, 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of bisphenol A diglycidyl ether Products of reaction with Nagase Chemtech Inc. “DA-250”), reaction product of 2 molecules of (meth) acrylic acid and diglycidyl ether of propylene oxide adduct of bisphenol A, 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule Products of reaction with phthalic acid diglycidyl ether (for example, “DA-721” manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.), reaction products of two molecules of (meth) acrylic acid and one molecule of polyethylene glycol diglycidyl ether (for example, Nagase Chemtech's “DM-811”, “DM-832”, “DM-851”), reaction products of 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of polypropylene glycol diglycidyl ether, etc. (meth) Reaction product of acrylic acid with polyol diglycidyl ether; 3 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of glycerolate Reaction products of glycidyl ethers (e.g., Nagase ChemteX Corporation, "DA-314"), adducts of glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Among these, from the viewpoint of reactivity, pentaerythritol di (meth) acrylate, a reaction product of two molecules of (meth) acrylic acid and one molecule of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 2.) The reaction product of acrylic acid with one molecule of bisphenol A diglycidyl ether is preferred.

本明細書において、反応生成物とは、反応により生成した生成物をいう。 As used herein, the reaction product refers to the product produced by the reaction.

２分子の（メタ）アクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物としては、下記化学式（Ｃ−２）で表される化合物が挙げられる。

As a reaction product of 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of 1,6-hexanediol diglycidyl ether, compounds represented by the following chemical formula (C-2) can be mentioned.

２分子の（メタ）アクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物としては、下記化学式（Ｃ−３）で表される化合物が挙げられる。

As a reaction product of 2 molecules of (meth) acrylic acid and 1 molecule of bisphenol A diglycidyl ether, compounds represented by the following chemical formula (C-3) can be mentioned.

（ｄ１）成分は、分子内に１つの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（ｄ１）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の下記一般式（ｄ−１）で表される化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにラクトンを公知の方法で付加反応させたカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、下記一般式（ｄ−１）において、Ｒ^１が水素原子、ｎが１〜５である化合物、及び、多価アルコールの（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがより好ましい。 The component (d1) is a (meth) acrylic acid ester compound having one hydroxyl group in the molecule. As the component (d1), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) Compounds represented by the following general formula (d-1) such as acrylates; (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) The caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate etc. which carried out addition reaction of lactone to the acrylate by the well-known method are mentioned. Among these, from the viewpoint of reactivity, in the following general formula (d-1), compounds in which R ¹ is a hydrogen atom, n is 1 to 5, and (meth) acrylates of polyhydric alcohols are preferable, Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, and dipentaerythritol pentaacrylate are more preferable.

［式（ｄ−１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ａ^１Ｏは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。なお、ｎは、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの平均付加モル数を意味する。］

[In Formula (d-1), R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, A ¹ O represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20]. In addition, n means the average added mole number of a C2-C4 alkylene oxide. ]

（Ｅ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分以外のポリオールである。すなわち、（Ｅ）成分は、脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオール及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール及び分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオール以外のポリオールである。（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、並びに、脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリカーボネートポリオールが挙げられる。 The component (E) is a polyol other than the components (A) and (C). That is, the component (E) is a polycarbonate polyol having an alicyclic skeleton, a polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, and at least It is polyols other than the (meth) acryloyl-group containing polyol which has one (meth) acryloyl group and 2 or more hydroxyl groups. As component (E), for example, polyether polyol, polyester polyol, and a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton and the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom Polycarbonate polyols are mentioned.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物の酸成分と、の反応生成物が挙げられる。 As polyester polyol, for example, reaction of low molecular weight polyol and / or polyether polyol with acid component of dibasic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, terephthalic acid or an anhydride thereof The product is mentioned.

脂環式骨格及び脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子若しくは、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有しないポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールなどのポリオールと、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチレンカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、の従来公知の反応により得られる化合物が挙げられる。 As a polycarbonate polyol having no skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton and the alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom or a nitrogen atom or a sulfur atom, for example, 1,3-propanediol, 1,4 -Butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl The compound obtained by the conventionally well-known reaction of polyols, such as 1, 8- octanediol and 1, 10- decanediol, and carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethylene carbonate, phosgene etc., is mentioned. .

上記以外の（Ｅ）成分としては、例えば、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環式構造を有するポリオール、イソソルビド、イソマンニド、イソイディッドなどの脂環式構造の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換された骨格を有するポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのノボラック類が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As component (E) other than the above, for example, polyols having an alicyclic structure such as cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tricyclodecanedimethanol, etc., and alicyclic resins such as isosorbide, isomannide, isoidid and the like Polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the formula structure is substituted with an oxygen atom; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1, 3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-No Glycols such as 2-diol, 2-methyl-1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 2-methyl-1,3-propanediol; polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol; Bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; and novolacs such as phenol novolac and cresol novolac. These can be used singly or in combination of two or more.

本発明に係るポリカーボネート系樹脂は、公知の方法で製造することが可能である。 The polycarbonate-based resin according to the present invention can be produced by a known method.

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに、必要に応じて配合される（ｄ１）成分及び（Ｅ）成分を反応させる順序については、特に制限されず、例えば、全ての成分を一緒に反応させてもよく、所定の成分同士を反応させた後、残りの成分を反応させてもよく、所定の成分を分割して反応させてもよい。耐薬品性向上の観点から、少なくとも、（Ｃ）成分と、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応生成物と、を反応させることが好ましい。すなわち、少なくとも（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させてなる反応生成物を得、この反応生成物と（Ｃ）成分とを反応させることが好ましい。 The order in which the (A) component, the (B) component, and the (C) component, and the (d1) component and the (E) component to be blended if necessary, are reacted is not particularly limited. The components may be reacted together, or after the predetermined components are reacted, the remaining components may be reacted, or the predetermined components may be divided and reacted. From the viewpoint of improving chemical resistance, it is preferable to react at least the component (C) with the reaction product of the components (A) and (B). That is, it is preferable to obtain a reaction product obtained by reacting at least the component (A) and the component (B), and to react the reaction product with the component (C).

本明細書において、別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、少なくとも（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分を反応させてなるとは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、（Ｃ）成分、並びに必要に応じてその他の成分の全てを同時に反応させることのみならず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じてその他の成分を反応させた反応生成物を得て、その後、得られた反応生成物と、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分とを反応させること、（Ｃ）成分、（Ｂ）成分及び必要に応じてその他の成分を反応させた反応生成物を得て、その後、得られた反応生成物、（Ａ）成分及び必要に応じてその他の成分を反応させることを含む。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応生成物などという場合については、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を更に反応させた反応生成物も含まれる。 In the present specification, unless otherwise indicated or unless there is a clear contradiction depending on the context, at least the component (A), the component (B) and the component (C) are reacted with each other as the component (A), Not only the (B) component, and the (C) component, and, if necessary, all of the other components are simultaneously reacted, but also the (A) component, the (B) component, and the other components as required. Obtaining a reacted reaction product, and then reacting the obtained reaction product with the (C) component and, if necessary, other components, (C) component, (B) component and Accordingly, the reaction product obtained by reacting the other components is obtained, and then the obtained reaction product, the component (A) and, if necessary, the other components are reacted. Moreover, about the case of the reaction product of (A) component and (B) component etc., the reaction product which made components other than (A) component and (B) component further react is also contained.

（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び必要に応じて（ｄ１）成分を反応させて得られるポリカーボネート系樹脂の末端は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ１）成分のいずれでも構わないが、耐薬品性の観点から、末端は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（ｄ１）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分、（Ｂ）成分と（ｄ１）成分、（Ｃ）成分単独（すなわち（Ｃ）成分と（Ｃ）成分）、（ｄ１）成分単独（すなわち（ｄ１）成分と（ｄ１）成分）、（Ｃ）成分と（ｄ１）成分であることが好ましく、（Ｃ）成分単独、（ｄ１）成分単独、（Ｃ）成分と（ｄ１）成分であることがより好ましい。 The terminal of the polycarbonate resin obtained by reacting the component (A), the component (B), the component (C) and, if necessary, the component (d1) is the component (A), the component (B), the component (C) Either of the component and the component (d1) may be used, but from the viewpoint of chemical resistance, the terminal is preferably component (A) and component (C), component (A) and component (d1), component (B) and component (C) Component (B) and component (d1), component (C) alone (ie component (C) and component (C)), component (d1) alone (ie component (d1) and component (d1)), The component (C) and the component (d1) are preferable, and the component (C) alone, the component (d1) alone, and the component (C) and the component (d1) are more preferable.

末端が（Ｃ）成分単独、（ｄ１）成分単独、又は（Ｃ）成分と（ｄ１）成分であるポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ａ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とを、触媒及び必要に応じて重合禁止剤の存在下、（Ａ）成分の水酸基及び必要に応じて添加した（Ｃ）成分の水酸基が、（Ｂ）成分のイソシアネート基と７５％以上反応するまで７０〜９０℃の条件下で反応させ、その後、さらに（Ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ１）成分を添加して、触媒、重合禁止剤の存在下、６０〜９０℃で残存イソシアネート濃度が規定の濃度以下になるまで反応させることにより製造することができる。 The polycarbonate resin having the terminal (C) alone, the component (d1) alone, or the component (C) and the component (d1) is, for example, a component (A) and optionally a component (C), and (B) And the hydroxyl group of component (A) and optionally the hydroxyl group of component (C) in the presence of a catalyst and, if necessary, a polymerization inhibitor, 75% or more of the isocyanate group of component (B) The reaction is carried out under conditions of 70 to 90 ° C. until reaction, then, the component (C) and, if necessary, the component (d1) are further added, and remaining at 60 to 90 ° C. in the presence of catalyst and polymerization inhibitor It can be produced by reacting until the isocyanate concentration is below the specified concentration.

末端が（Ａ）成分と（Ｃ）成分、（Ａ）成分と（ｄ１）成分、又は（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（ｄ１）成分の組み合わせであるポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ａ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とを、触媒及び必要に応じて重合禁止剤の存在下、（Ａ）成分の水酸基及び必要に応じて添加した（Ｃ）成分の水酸基が、（Ｂ）成分のイソシアネート基と７５％以上反応するまで７０〜９０℃の条件下で反応させ、その後、さらに（Ａ）成分及び（Ｃ）成分並びに（ｄ１）成分を添加して、触媒、重合禁止剤の存在下、６０〜９０℃で残存イソシアネート濃度が規定の濃度以下になるまで反応させることにより製造することができる。 The polycarbonate resin whose end is a combination of (A) component and (C) component, (A) component and (d1) component, or (A) component and (C) component and (d1) component is, for example, (A) Component (C) and optionally component (C) and component (B) in the presence of a catalyst and optionally a polymerization inhibitor, the hydroxyl group of component (A) and optionally component (C) The reaction is carried out under conditions of 70 to 90 ° C. until the hydroxyl group of the (B) component reacts with the isocyanate group of the (B) component by 75% or more, and then the components (A) and (C) and the component (d1) are added The reaction can be carried out by reacting in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor at 60 to 90 ° C. until the residual isocyanate concentration becomes equal to or less than the specified concentration.

末端が（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（ｄ１）成分との組み合わせ、又は（Ｃ）成分と（ｄ１）成分と（Ａ）成分との組み合わせであるポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ａ）成分及び必要に応じて（Ｃ）成分と、（Ｂ）成分とを、触媒及び必要に応じて重合禁止剤の存在下、（Ａ）成分の水酸基及び必要に応じて添加した（Ｃ）成分の水酸基が、（Ｂ）成分のイソシアネート基と７５％以上反応するまで７０〜９０℃の条件下で反応させ、その後、さらに（Ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ１）成分、（Ａ）成分を添加して、触媒、重合禁止剤の存在下、６０〜９０℃で残存イソシアネート濃度が規定の濃度以下になるまで反応させることにより製造することができる。 The polycarbonate resin whose end is a combination of the (B) component, the (C) component and the (d1) component, or a combination of the (C) component and the (d1) component and the (A) component is, for example, (A) Component and component (C), and component (B), optionally in the presence of catalyst and polymerization inhibitor, hydroxyl group of component (A) and optionally added component (C) The reaction is carried out under conditions of 70 to 90 ° C. until the hydroxyl group reacts 75% or more with the isocyanate group of the component (B), and then the component (C) and, if necessary, the components (d1) and (A) It can be produced by adding and reacting in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor at 60 to 90 ° C. until the residual isocyanate concentration becomes equal to or less than a specified concentration.

末端が（Ａ）成分単独、又は（Ｂ）成分と（Ａ）成分であるポリカーボネート系樹脂は、例えば、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び必要に応じて（Ａ）成分と、を、触媒及び必要に応じて重合禁止剤の存在下、（Ｃ）成分の水酸基及び必要に応じて添加した（Ａ）成分の水酸基が、（Ｂ）成分のイソシアネート基と７５％以上反応するまで７０〜９０℃の条件下で反応させ、その後、さらに（Ａ）成分を添加して、触媒、重合禁止剤の存在下、６０〜９０℃で残存イソシアネート濃度が規定の濃度以下になるまで反応させることにより製造することができる。 The polycarbonate resin having the terminal (A) alone, or the component (B) and the component (A), for example, comprises the component (B), the component (C) and, if necessary, the component (A), 70-until the hydroxyl group of component (C) and optionally the hydroxyl group of component (A) are reacted with the isocyanate group of component (B) by 75% or more in the presence of a catalyst and optionally a polymerization inhibitor The reaction is carried out under the condition of 90 ° C., and then, by further adding the component (A), the reaction is carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor at 60 to 90 ° C. until the residual isocyanate concentration becomes less than the specified concentration. It can be manufactured.

ポリカーボネート系樹脂の製造に用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ一エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒；トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒；チタン系、亜鉛系、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）等のビスマス系化合物等の有機金属塩等に代表される公知のウレタン重合触媒が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of catalysts used for producing polycarbonate-based resins include amine-based catalysts such as triethylamine, N-ethylmorpholine and triethylenediamine; tin-based catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate; titanium-based, zinc-based and bismuth Known urethane polymerization catalysts represented by organic metal salts such as bismuth compounds such as tris (2-ethylhexanoate) and the like can be mentioned. These can be used singly or in combination of two or more.

ポリカーボネート系樹脂の製造に用いられる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等のフェノール類；フェノチアジン、ジフェニルアミン等のアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅塩；酢酸マンガン等のマンガン塩；ニトロ化合物；ニトロソ化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合禁止剤は、これらのうち、フェノール類が好ましい。 Examples of the polymerization inhibitor used in the production of polycarbonate resins include phenols such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, dibutylhydroxytoluene; amines such as phenothiazine and diphenylamine; copper salts such as copper dibutyldithiocarbamate; manganese acetate Manganese salts such as; nitro compounds; nitroso compounds and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, phenols are preferable as the polymerization inhibitor.

本実施形態のポリカーボネート系樹脂は、耐薬品性の観点から、ウレタン結合当量が、１２０〜１２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００〜１２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ここで、ウレタン結合当量は、下記式で定義され、分子内に含まれるウレタン結合量の尺度となる。
ウレタン結合当量＝ポリカーボネート系樹脂を構成する原料の総質量／ポリカーボネート系樹脂に含まれるウレタン結合の総モル数 From the viewpoint of chemical resistance, the urethane bond equivalent of the polycarbonate-based resin of the present embodiment is preferably 120 to 1200 g / eq, and more preferably 200 to 1200 g / eq. Here, the urethane bond equivalent is defined by the following formula, and serves as a measure of the amount of urethane bonds contained in the molecule.
Urethane bond equivalent = total mass of raw material constituting polycarbonate resin / total number of moles of urethane bond contained in polycarbonate resin

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、上記本発明に係るポリカーボネート系樹脂を含む。 The polycarbonate resin composition of the present embodiment contains the polycarbonate resin according to the present invention.

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物には、必要に応じて、光重合開始剤を配合することもできる。光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能である。光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A photoinitiator can also be mix | blended with the polycarbonate-type resin composition of this embodiment as needed. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known ones can be used. Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, benzoin isopropyl ether, benzophenone and the like. These can be used singly or in combination of two or more.

光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物中の本発明に係るポリカーボネート系樹脂の質量を基準として、１〜１０質量％が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。 As for the addition amount in the case of using a photoinitiator, 1-10 mass% is preferable on the basis of the mass of polycarbonate-type resin which concerns on this invention in the polycarbonate-type resin composition of this embodiment, 3-5 mass% % Is more preferable.

本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物は、さらに必要に応じて、溶剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリレート化合物、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、熱重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、垂れ防止剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。 The polycarbonate resin composition of the present embodiment may further contain, if necessary, a solvent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an acrylate compound, a light stabilizer, a UV absorber, a catalyst, A thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a silicone antifoamer, a leveling agent, a thickener, an anti-sagging agent, various additives of organic / inorganic pigment / dye, an additive auxiliary agent and the like can be included.

溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、イソオクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジメチルケトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート等のエステル系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アルコキシ−Ｎ−イソプロピル−プロピオンアミド、ヒドロキシアルキルアミドなどの脂肪族アミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−ピロリドンなどの脂環族アミド系溶剤；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの無水物等の不飽和カルボン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ等の不飽和スルホン酸類；２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエ．チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等；多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート」ともいう。）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、（ｄ１）成分等のアクリルモノマー；水などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, nonane, octane, isooctane and decane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and ethylbenzene Solvents; diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, carbitol, butyl carbitol, diethyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 1 Ether solvents such as 3-dioxane and 1,4-dioxane; dimethyl ketone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, methyl iso Ketone solvents such as chill ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl Alcohol solvents such as alcohol, cyclohexanol, diacetone alcohol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, ethylene glycol, propylene glycol; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, propylene glycol Ester solvents such as monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate; nitrile solvents such as acetonitrile, N Aliphatic amide solvents such as N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, alkoxy-N-isopropyl-propionamide, hydroxyalkylamide, and the like; alicyclic groups such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-pyrrolidone Amide solvents; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Alkyls such as acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate Meta) Acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinyl anisole, vinyl naphthalene, divinyl benzene etc .; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and Unsaturated carboxylic acids such as these anhydrides; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; N, N-dimethylaminoethyl (meth) ac Rate, N, N-diethylaminoethyl (methaacrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N- dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dibutylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Aminoalkyl (meth) acrylates; unsaturated sulfonic acids such as styrene sulfonic acid and styrene sulfonic acid sodium; 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylonitrile, methacrylonitrile , Vinyl chloride, ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, vinyl pyrrolidone, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2, , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl (meth) acrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy et. Ethylphenyl) -2H-benzotriazole etc .; as polyfunctional (meth) acrylic monomers, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, bis ((meth) acryloyloxymethyl) tricyclo [5.2.1.02,6] decane (also referred to as "tricyclodecanediyl dimethylene di (meth) acrylate"), tris (2-hydroxyethyl) Isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylol pro (Meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as "EO") modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as "PO") modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di Meta) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate ) Acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Crylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) Acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolac polyglycidyl Acrylic monomers such as (meth) acrylate of ether, (d1) component and the like; water and the like. These can be used singly or in combination of two or more.

無機微粒子４は、特に限定されない。無機微粒子４としては、例えば、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン、ダイヤモンド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐擦傷性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、及びダイヤモンドが好ましい。 The inorganic fine particles 4 are not particularly limited. Examples of the inorganic fine particles 4 include mica, synthetic mica, silica, alumina, calcium oxide, titania, zirconium oxide, zinc oxide, magnesium fluoride, smectite, synthetic smectite, vermiculite, ITO (indium oxide / tin oxide), ATO Antimony oxide / tin oxide), tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide, diamond and the like. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of scratch resistance, silica, alumina, calcium oxide, titania, zirconium oxide, zinc oxide, magnesium fluoride, ITO (indium oxide / tin oxide), ATO (antimony oxide / tin oxide), tin oxide Indium oxide, cadmium oxide and diamond are preferred.

粒子含有樹脂硬化物層６中の無機微粒子４の含有量は、粒子含有樹脂硬化物層６の乾燥質量を基準として、０．００１〜７０質量％であるのが好ましく、０．００５〜５０質量％であるのがより好ましい。無機微粒子４の含有量が上記範囲内であると、粒子含有樹脂硬化物層６がより優れた擦傷防止効果を有することができる。 The content of the inorganic fine particles 4 in the particle-containing cured resin layer 6 is preferably 0.001 to 70% by mass, based on the dry mass of the particle-containing cured resin layer 6, and 0.005 to 50%. More preferably, it is%. When the content of the inorganic fine particles 4 is in the above range, the particle-containing cured resin layer 6 can have a more excellent scratch preventing effect.

無機微粒子４の平均粒子径は、一次粒径として、５〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましい。無機微粒子４の平均粒子径が上記範囲内であると、粒子含有樹脂硬化物層６がより優れた表面の平滑性とより優れた擦傷防止効果とを有することができる。 As a primary particle diameter, 5-300 nm is preferable and, as for the average particle diameter of the inorganic fine particle 4, 10-200 nm is more preferable. When the average particle diameter of the inorganic fine particles 4 is in the above range, the particle-containing cured resin layer 6 can have more excellent surface smoothness and a more excellent scratch preventing effect.

（コーティング剤）
本実施形態のコーティング剤は、上記本発明に係るポリカーボネート系樹脂を含む。コーティング剤は、１剤タイプであっても、本発明に係るポリカーボネート系樹脂を含む第１剤と、重合開始剤を含む第２剤との２剤タイプであってもよい。また無機微粒子を含む場合、本発明に係るポリカーボネート系樹脂を含む第１剤と、無機微粒子を含む第２剤との２剤タイプであってもよい。 (Coating agent)
The coating agent of the present embodiment contains the polycarbonate-based resin according to the present invention. The coating agent may be a one-agent type or a two-agent type of a first agent containing the polycarbonate resin according to the present invention and a second agent containing a polymerization initiator. Moreover, when it contains an inorganic fine particle, it may be 2 agent type of the 1st agent containing polycarbonate-type resin which concerns on this invention, and the 2nd agent containing an inorganic fine particle.

本実施形態のコーティング剤における本発明に係るポリカーボネート系樹脂の含有量は、コーティング剤全量を基準として、３〜９９質量％が好ましい。 As for content of polycarbonate-type resin which concerns on this invention in the coating agent of this embodiment, 3-99 mass% is preferable on the basis of coating agent whole quantity.

コーティング剤は、必要に応じて、溶剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アクリレート化合物、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。 The coating agent is, if necessary, a solvent, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an acrylate compound, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a catalyst, a heat / photopolymerization initiator, a polymerization Inhibitors, silicone antifoaming agents, leveling agents, thickeners, suspending agents, anti-sagging agents, flame retardants, various additives of organic / inorganic pigments / dyes, additive aids, etc. can be included.

溶剤は、上記ポリカーボネート系樹脂組成物に用いられる溶剤と同じものを使用することができる。コーティング剤に用いられる溶剤としては、基材への密着性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤、（ｄ１）成分等などを含むアクリルモノマーなどが好ましい。本実施形態のコーティング剤においては、（Ｃ）成分を溶剤の一部とすることもできる。 The solvent may be the same as the solvent used for the polycarbonate resin composition. As a solvent used for the coating agent, from the viewpoint of adhesion to a substrate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isobutyl acetate, nitriles such as acetonitrile Preferred are acrylic monomers containing a system solvent, component (d1) and the like. In the coating agent of the present embodiment, the component (C) can be part of the solvent.

コーティング剤中の溶剤の含有量は、所望する物性により異なるため限定されない。溶剤の含有量は、例えば、コーティング剤中の樹脂成分（固形分を形成する成分）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、塗装適性の観点から、４０〜３００質量部とすることがより好ましい。 The content of the solvent in the coating agent is not limited because it varies depending on the desired physical properties. The content of the solvent is, for example, preferably 10 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (component forming the solid content) in the coating agent, and 40 to 300 parts by mass from the viewpoint of coating suitability. Is more preferred.

コーティング剤の製造方法は、特に限定されない。コーティング剤は、例えば、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物を溶剤に添加し分散させることで製造できる。ポリカーボネート系樹脂組成物や、無機微粒子を含む場合無機微粒子を分散させる方法としては、例えば、従来公知の混合、分散方法等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂組成物や無機微粒子をより確実に分散させるためには、分散機を用いて分散処理を行うことが好ましい。分散機としては、例えば、二本ロール、三本ロール、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、セグバリアトライター、遊星式撹拌機、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ニーダー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。 The method for producing the coating agent is not particularly limited. The coating agent can be produced, for example, by adding the polycarbonate-based resin composition of the present embodiment to a solvent and dispersing it. When a polycarbonate-based resin composition or inorganic fine particles are contained, as a method of dispersing the inorganic fine particles, for example, conventionally known mixing and dispersing methods and the like can be mentioned. In order to disperse the polycarbonate resin composition and the inorganic fine particles more reliably, it is preferable to carry out the dispersion treatment using a disperser. As a dispersing machine, for example, 2 rolls, 3 rolls, bead mill, ball mill, sand mill, pebble mill, trom mill, sand grinder, segment barrier triator, planetary stirrer, high speed impeller disperser, high speed stone mill, high speed impact A mill, a kneader, a homogenizer, an ultrasonic dispersion machine etc. are mentioned.

本実施形態のコーティング剤は、タッチパネルの保護膜の形成；タッチパネル用保護シートにおける保護膜の形成；自動車用の窓ガラス、内外装材及びホイールの保護膜の形成；住宅用の窓ガラス、内外装材、床材、便器及び厨房設備の保護膜の形成；プラスチックレンズや太陽電池モジュール及びＤＶＤ等の光情報媒体の保護膜の形成等の用途に好適に用いることができる。上記保護膜は、優れた耐薬品性（例えば、液状ファンデーション、化粧下地、コンシーラー、日焼け止めクリーム、美容液、乳液、ハンドクリームなどの化粧料に含まれる紫外線吸収剤、防腐剤、乳化剤、溶剤及び油脂などに対する耐薬品性）を有することができる。 The coating agent of the present embodiment is a formation of a protective film of a touch panel; a formation of a protective film on a protective sheet for a touch panel; a formation of a window glass for an automobile, an interior / exterior material and a protective film of a wheel; It can be suitably used for applications such as formation of protective films of materials, floorings, toilet bowls and kitchen equipment; and protective films of optical information media such as plastic lenses and solar cell modules and DVDs. The above-mentioned protective film is excellent in chemical resistance (for example, liquid foundation, cosmetic foundation, concealer, sunscreen cream, cosmetic liquid, milk, hand cream, etc. UV absorber contained in cosmetics, preservative, emulsifier, solvent and Chemical resistance to fats and oils etc. can be provided.

（積層体の製造方法）
図３は、本発明に係る積層体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図３に示される積層体１００の製造方法は、基材２上に、本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物１３の樹脂組成物層１５を形成する工程（図３（ａ））、及び、樹脂組成物層１５を硬化する工程（図３（ｂ））、を備える。 (Method of manufacturing laminate)
FIG. 3: is process drawing which shows one Embodiment of the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention. In the method of manufacturing the laminate 100 shown in FIG. 3, a step of forming the resin composition layer 15 of the polycarbonate resin composition 13 of the present embodiment containing the polycarbonate resin according to the present invention on the substrate 2 ( 3 (a) and a step of curing the resin composition layer 15 (FIG. 3 (b)).

樹脂組成物層１５は、例えば、基材２に上記本実施形態のコーティング剤を塗布することによって形成することができる。 The resin composition layer 15 can be formed, for example, by applying the coating agent of the present embodiment to the substrate 2.

コーティング剤の塗布方法は、特に限定されない。塗布方法は、基材２の形状に応じて適宜選択することができる。塗布方法としては、例えば、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等が挙げられる。これらの中でも、複雑な形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、及びスプレーコート法が好ましい。 The application method of the coating agent is not particularly limited. The application method can be appropriately selected according to the shape of the substrate 2. Examples of the coating method include a bar coat method, a dip coat method, a flow coat method, a spray coat method, a spin coat method, a roller coat method and the like. Among these, the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method which can easily cope with complicated shapes are preferable.

コーティング剤の塗膜の厚みは、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが０．１〜５０μｍとなるように設定することができる。 The thickness of the coating film of the coating agent can be set such that the thickness of the resin composition layer after drying is 0.1 to 50 μm.

樹脂組成物層１５中の樹脂成分を高分子化し固化することにより、樹脂組成物層１５を硬化することができる。樹脂組成物層１５の硬化は、例えば、必要に応じて樹脂組成物層１５を加熱して樹脂組成物層１５に含まれる揮発性溶剤を除去する工程を行った後、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）、赤外線、可視光線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線Ｌを照射することにより行うことができる。活性エネルギー線Ｌは、装置コストや生産性の観点から、ＥＢ又はＵＶを利用することが好ましい。活性エネルギー線Ｌの光源としては、ＵＶランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、ＬＥＤランプ、太陽光等が好ましい。活性エネルギー線Ｌの照射量は、活性エネルギー線Ｌの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ＥＢ照射の場合には、１〜１０Ｍｒａｄが好ましい。また、ＵＶ照射の場合は、５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。樹脂組成物層１５の硬化時の雰囲気は、空気、窒素、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。活性エネルギー線Ｌは、フィルム又はガラスと金属金型との間の密閉空間で照射してもよい。 The resin composition layer 15 can be cured by polymerizing and solidifying the resin component in the resin composition layer 15. Curing of the resin composition layer 15 may be carried out, for example, by heating the resin composition layer 15 as necessary to remove the volatile solvent contained in the resin composition layer 15, and then performing UV (ultraviolet light), EB It can be carried out by irradiating an active energy ray L such as (electron beam), infrared ray, visible ray, X ray, electron beam, alpha ray, beta ray, gamma ray and the like. The active energy ray L preferably uses EB or UV from the viewpoint of equipment cost and productivity. As a light source of active energy ray L, UV lamp, super high pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, metal halide lamp, Ar laser, He-Cd laser, solid state laser, xenon lamp, high frequency induction mercury Lamps, LED lamps, sunlight, etc. are preferred. The irradiation amount of the active energy ray L can be appropriately selected according to the type of the active energy ray L. For example, in the case of EB irradiation, 1 to 10 Mrad is preferable. Moreover, in the case of UV irradiation, 50-5,000 mJ / cm < ² > is preferable. The atmosphere at the time of curing of the resin composition layer 15 includes inert gas such as air, nitrogen, argon and the like. The active energy ray L may be irradiated in a closed space between the film or glass and the metal mold.

図４、５及び６は、本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を示す工程図である。図４は、本発明に係る積層体の製造方法の別の実施形態を示す工程図である。図４に示される積層体１１０の製造方法は、基材２上に、本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物１３と無機微粒子４とを含んでなる樹脂組成物層（「粒子含有樹脂組成物層」という場合もある。）１６を形成する工程（図４（ａ））、及び、粒子含有樹脂組成物層１６を硬化する工程（図４（ｂ））、を備える。 FIGS. 4, 5 and 6 are process drawings showing another embodiment of the method of manufacturing a laminate according to the present invention. FIG. 4 is a process chart showing another embodiment of the method for manufacturing a laminate according to the present invention. The method for producing the laminate 110 shown in FIG. 4 is a resin composition comprising the polycarbonate resin composition 13 of the present embodiment including the polycarbonate resin according to the present invention and the inorganic fine particles 4 on the substrate 2. Of forming an object layer (sometimes referred to as "particle-containing resin composition layer") 16 (FIG. 4 (a)), and a step of curing the particle-containing resin composition layer 16 (FIG. 4 (b)) And.

図５は、基材上に粒子含有樹脂組成物層を形成する工程を示し、図６は、粒子含有樹脂組成物層を硬化する工程を示す。図５及び６に示される積層体１２０の製造方法は、基材２上に本発明に係るポリカーボネート系樹脂が含まれる塗工液（例えば、上記本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物）を塗布して塗膜を形成する工程（図５（ａ））と、塗膜上に無機微粒子４を吹き付けて樹脂組成物層（「粒子含有樹脂組成物層」という場合もある。）１７を形成する工程（図５（ｂ））と、粒子含有樹脂組成物層１７を硬化する工程（図６（ａ））と、を備える。 FIG. 5 shows a process of forming a particle-containing resin composition layer on a substrate, and FIG. 6 shows a process of curing the particle-containing resin composition layer. The manufacturing method of the laminated body 120 shown by FIG. 5 and 6 apply | coats the coating liquid (for example, the polycarbonate-type resin composition of the said this embodiment) in which the polycarbonate-type resin which concerns on this invention is included on the base material 2. The step of forming a coating (FIG. 5A) and the step of spraying the inorganic fine particles 4 onto the coating to form a resin composition layer (sometimes referred to as "particle-containing resin composition layer") 17. (FIG. 5 (b)) and a step of curing the particle-containing resin composition layer 17 (FIG. 6 (a)).

積層体１２０では、無機微粒子４を、樹脂硬化物層（「粒子含有樹脂硬化物層」という場合もある。）７の基材２とは反対側に偏在させることができる。これにより、樹脂硬化物層７の耐擦傷性を向上しつつ、粒子含有樹脂硬化物層７と基材２との密着性を向上することができる。また、図２に示される積層体１１０の場合と比べて、用いる無機微粒子４の量を減らすことができ、より経済的であるという利点もある。 In the laminate 120, the inorganic fine particles 4 can be unevenly distributed on the opposite side of the resin cured material layer (sometimes referred to as "particle-containing resin cured material layer") 7 with the base material 2. Thereby, the adhesion between the particle-containing cured resin layer 7 and the substrate 2 can be improved while improving the scratch resistance of the cured resin layer 7. Moreover, compared with the case of the laminated body 110 shown by FIG. 2, the quantity of the inorganic fine particle 4 to be used can be reduced, and there also exists an advantage of being more economical.

本実施形態においては、樹脂硬化物層が、樹脂硬化物層全量を基準として、無機微粒子を０．０００１〜７０質量％の割合で含有することが好ましく、０．０００５〜５０質量％の割合で含有することがより好ましい。 In the present embodiment, the resin cured product layer preferably contains inorganic fine particles at a ratio of 0.0001 to 70% by mass based on the total amount of the resin cured product layer, and at a ratio of 0.0005 to 50% by mass. It is more preferable to contain.

積層体１１０または１２０を製造する場合のポリカーボネート系樹脂組成物の塗布方法は、上記のコーティング剤の塗布方法と同じであってよい。また、粒子含有樹脂組成物層１６、１７を硬化する方法は、上記の樹脂組成物層１５を硬化する場合と同じであってよい。積層体１２０を製造する場合の無機微粒子４を吹き付ける方法は、例えば、無機微粒子４をそのまま噴霧してもよいし、無機微粒子４を溶媒に分散させて噴霧してもよい。溶媒としては、特に限定しないが、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。噴霧は、通常の噴霧器等を用いて行うことができる。 The method of applying the polycarbonate-based resin composition in the case of producing the laminate 110 or 120 may be the same as the method of applying the coating agent described above. Further, the method of curing the particle-containing resin composition layers 16 and 17 may be the same as the case of curing the resin composition layer 15 described above. In the method of spraying the inorganic fine particles 4 in the case of manufacturing the laminate 120, for example, the inorganic fine particles 4 may be sprayed as it is, or the inorganic fine particles 4 may be dispersed in a solvent and sprayed. The solvent is not particularly limited, and water, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be mentioned. The spraying can be performed using a common sprayer or the like.

塗膜の厚みは、０．１〜１５０μｍとすることができる。 The thickness of the coating film can be 0.1 to 150 μm.

本発明に係る積層体の別の製造方法として、基材２を形成する材料と、上記コーティング剤とを共押出しにより積層してもよいし、それぞれを押出成形して単層のシートを形成し、それらをドライラミネーション、熱ラミネーション等により貼り合わせてもよい。 As another manufacturing method of the laminate according to the present invention, the material forming the substrate 2 and the coating agent may be laminated by co-extrusion, or each may be extruded to form a single-layer sheet They may be pasted together by dry lamination, heat lamination or the like.

樹脂硬化物層５、６、７の厚さは、耐薬品性の観点から、０．１〜５０μｍ程度であることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the cured resin layer 5, 6, 7 is preferably about 0.1 to 50 μm, and more preferably 1 to 30 μm from the viewpoint of chemical resistance.

積層体１００、１１０、１２０は、基材２上に、本実施形態のポリカーボネート系樹脂組成物の硬化物３の樹脂硬化物層（保護層）５、６、７の１層のみが形成されているいわゆる１コートタイプと、下層を形成するプライマー層と樹脂硬化物層５、６、７とから構成されるいわゆる２コートタイプのいずれも選択できる。プライマー層（下層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分及びポリオール成分からなるウレタン樹脂；アクリル樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；アミノ樹脂；ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレート等の各種多官能アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル樹脂及びウレタンアクリレートが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後、所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、あるいは反応後の樹脂を直接塗布し樹脂硬化物層を形成することのいずれも適用可能である。後者は、通常、樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布され、その後溶媒が除去される。また、前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。 In the laminates 100, 110 and 120, only one of the resin cured product layers (protective layers) 5, 6 and 7 of the cured product 3 of the polycarbonate resin composition of the present embodiment is formed on the substrate 2. Either a so-called one-coat type or a so-called two-coat type composed of a primer layer forming the lower layer and a cured resin layer 5, 6, 7 can be selected. The resin forming the primer layer (lower layer) is a urethane resin composed of various block isocyanate components and a polyol component; acrylic resin; polyester resin; epoxy resin; melamine resin; amino resin; polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, phosphazene acrylate And various multifunctional acrylates such as melamine acrylate and amino acrylate. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, acrylic resin and urethane acrylate are preferable. After these components are applied in a non-reacted state, a predetermined reaction may be performed to form a cured resin, or a resin after reaction may be applied directly to form a cured resin layer. The latter is usually applied after the resin is dissolved in a solvent to form a solution, and then the solvent is removed. Also in the former case, it is common to use a solvent.

本発明に係る積層体は、例えば、保護膜を備えるタッチパネル、タッチパネル用保護シート、保護膜を備える自動車用の窓ガラスや内外装材やホイール、保護膜を備える住宅用の窓ガラス、内外装材、床材、便器及び厨房設備、保護膜を備えるプラスチックレンズや太陽電池モジュール及びＤＶＤ等の光情報媒体として適用することができる。上記保護膜は、優れた耐薬品性（例えば、液状ファンデーション、化粧下地、コンシーラー、日焼け止めクリーム、美容液、乳液、ハンドクリームなどの化粧料に含まれる紫外線吸収剤、防腐剤、乳化剤、溶剤及び油脂などに対する耐薬品性）を有することができる。 The laminate according to the present invention includes, for example, a touch panel provided with a protective film, a protective sheet for a touch panel, a window glass for an automobile provided with a protective film, an interior / exterior material or wheel, a window glass for a house provided with a protective film, an interior / exterior material It can be applied as an optical information medium such as flooring, toilet bowl and kitchen equipment, a plastic lens provided with a protective film, a solar cell module, and a DVD. The above-mentioned protective film is excellent in chemical resistance (for example, liquid foundation, cosmetic foundation, concealer, sunscreen cream, cosmetic liquid, milk, hand cream, etc. UV absorber contained in cosmetics, preservative, emulsifier, solvent and Chemical resistance to fats and oils etc. can be provided.

以下に、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described by the following examples, but the present invention is not limited by these examples.

＜ポリカーボネート系樹脂原料＞
ポリカーボネート系樹脂の原料として下記の成分を準備した。 <Polycarbonate resin raw materials>
The following components were prepared as raw materials of polycarbonate resin.

（Ａ）成分
・ＰＣＤ１：イソソルビド系ポリカーボネートジオール（商品名：ＢＥＮＥＢｉＯＬＨＳ０８４０Ｂ、三菱化学製、水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：８００）
・ＰＣＤ２：シクロヘキサンジメタノール系ポリカーボネートジオール（商品名：ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ９０（３／１）、宇部興産製、水酸基価：１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：９００）
・ＰＣＤ３：イソソルビド系ポリカーボネートジオール（商品名：ＢＥＮＥＢｉＯＬＨＳ０８５０、三菱化学製、水酸基価：１４０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：８００） (A) Component PCD1: Isosorbide-based polycarbonate diol (trade name: BENEBiOL HS0840B, manufactured by Mitsubishi Chemical, hydroxyl value: 140.3 mg KOH / g, number average molecular weight: 800)
PCD2: Cyclohexane dimethanol polycarbonate diol (trade name: ETERACOLL UM 90 (3/1), manufactured by Ube Industries, hydroxyl value: 124.7 mg KOH / g, number average molecular weight: 900)
PCD 3: Isosorbide-based polycarbonate diol (trade name: BENEBiOL HS 0850, manufactured by Mitsubishi Chemical, hydroxyl value: 140.3 mg KOH / g, number average molecular weight: 800)

（Ｂ）成分
・イソホロンジイソシアネート（分子量：２２２）
・ヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８） Component (B) isophorone diisocyanate (molecular weight: 222)
・ Hexamethylene diisocyanate (molecular weight: 168)

（Ｃ）成分
・２分子のアクリル酸と１分子の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルとの反応生成物（商品名：ＤＡ−２１２、ナガセケムテック製、分子量３７４）
・２分子のアクリル酸と１分子のビスフェノールＡジグリシジルエーテルとの反応生成物（商品名：ＤＡ−２５０、ナガセケムテック製、分子量４８４） (C) Component · Reaction product of 2 molecules of acrylic acid and 1 molecule of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (trade name: DA-212, manufactured by Nagase Chemtech, molecular weight 374)
-Reaction product of 2 molecules of acrylic acid and 1 molecule of bisphenol A diglycidyl ether (trade name: DA-250, manufactured by Nagase Chemtech, molecular weight 484)

（ｄ１）成分
・２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子量：１１６）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（分子量：２９８） (D1) component · 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116)
-Pentaerythritol triacrylate (molecular weight: 298)

（Ｅ）成分
・ＰＣＤ４：ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００）
・ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（水酸基価：１７２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６５０） (E) component PCD 4: polyhexamethylene carbonate diol (hydroxy value: 112.2 mg KOH / g, number average molecular weight: 1000)
-PTMG: polytetramethylene glycol (hydroxyl value: 172.6 mg KOH / g, number average molecular weight 650)

＜無機微粒子＞
下記の無機微粒子を準備した。
・ナノダイヤ：（商品名：Ｖ−ダイヤ、ビジョン開発製、平均粒子径：２００ｎｍ）
・シリカ：（商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業製、平均粒子径：８３ｎｍ、メチルエチルケトン分散タイプ、シリカ分３０質量％） <Inorganic fine particles>
The following inorganic fine particles were prepared.
Nano diamond: (trade name: V-diamond, manufactured by Vision Development, average particle diameter: 200 nm)
Silica: (trade name: MEK-ST-ZL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size: 83 nm, methyl ethyl ketone dispersion type, 30% by mass of silica)

＜ポリカーボネート系樹脂の合成＞
［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１６０．６ｇ、イソホロンジイソシアネートを８９．２ｇ、メチルエチルケトンを６２．５ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で１時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が５．４質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン３７．６ｇを加え、ＤＡ−２１２を１５０．２ｇ滴下して７０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 <Synthesis of polycarbonate resin>
Synthesis Example 1
160.6 g of PCD1, 89.2 g of isophorone diisocyanate, 62.5 g of methyl ethyl ketone as a urethane reaction catalyst in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 0.05 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 1 hour to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 5.4% by mass. After cooling to 60 ° C., 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.05 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 37.6 g of methyl ethyl ketone are added as polymerization inhibitors, and 150.2 g of DA-212 is dropped and 70 The reaction was carried out at -90 ° C for 3 hours to obtain a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, that is, having a resin component concentration of 80% by mass. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった（すなわち、（Ｅ）成分の配合量は０質量％である）。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．５：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、４９８ｇ／ｅｑである。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass (that is, the blending amount of the component (E) is 0% by mass) . The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.5: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin is 498 g / eq.

［合成例２］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１６０．６ｇ、ＤＡ−２１２を１５０．２ｇ、イソホロンジイソシアネートを８９．２ｇ、メチルエチルケトンを１００．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％で、メチルエチルケトン２０質量％含む、樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 2
160.6 g of PCD1, 150.2 g of DA-212, 89.2 g of isophorone diisocyanate, methyl ethyl ketone in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 100.0 g, 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.05 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours, and free isocyanate group content A polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition having a content of 0.0% by mass and 20% by mass of methyl ethyl ketone and having a resin component concentration of 80% by mass was obtained. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．５：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、４９８ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.5: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 498 g / eq.

［合成例３］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ２を１５５．７ｇ、イソホロンジイソシアネートを７６．８ｇ、メチルエチルケトンを５８．１ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇを加え、８０〜９０℃で１時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が５．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０５ｇ、メチルエチルケトン４１．９ｇを加え、ＤＡ−２５０を１６７．５ｇ滴下して７０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 3
155.7 g of PCD2, 76.8 g of isophorone diisocyanate, 58.1 g of methyl ethyl ketone as a urethane reaction catalyst in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 0.05 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 1 hour to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 5.0% by mass. After cooling to 60 ° C., 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.05 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate), 41.9 g of methyl ethyl ketone are added, and 167.5 g of DA-250 is dropped and 70 The reaction was carried out at -90 ° C for 3 hours to obtain a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, that is, having a resin component concentration of 80% by mass. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．５：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、５７８ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.5: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 578 g / eq.

［合成例４］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ３を２５５．６ｇ、ヘキサメチレンジイソシネートを６７．１ｇ、メチルエチルケトンを８０．７ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０６ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が５．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０６ｇ、メチルエチルケトン１９．３ｇを加え、ＤＡ−２５０を７７．３ｇ滴下して７０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 4
255.6 g of PCD3, 67.1 g of hexamethylene diisosylate, 80.7 g of methyl ethyl ketone, urethane in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen As a reaction catalyst, 0.06 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 5.0% by mass. After cooling to 60 ° C., 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.06 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 19.3 g of methyl ethyl ketone are added, and 77.3 g of DA-250 is dropped and 70 The reaction was carried out at -90 ° C for 3 hours to obtain a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, that is, having a resin component concentration of 80% by mass. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．２：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、１２５２ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.2: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 1252 g / eq.

［合成例５］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ３を２９３．３ｇ、ＤＡ−２５０を２５．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを８１．４ｇ、メチルエチルケトンを１００．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０８ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％で、メチルエチルケトン２０質量％含む、樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 5
293.3 g of PCD3, 25.3 g of DA-250, 81.4 g of isophorone diisocyanate, methyl ethyl ketone in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 100.0 g, 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.08 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours, and the content of free isocyanate group A polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition having a content of 0.0% by mass and 20% by mass of methyl ethyl ketone and having a resin component concentration of 80% by mass was obtained. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．１：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、３８１９ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.1: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 3819 g / eq.

［合成例６］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ３を１４８．６ｇ、ＰＴＭＧを８６．２ｇ、ＤＡ−２５０を５１．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを８９．２ｇ、メチルエチルケトンを９３．８ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０８ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が１．９質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０８ｇ、メチルエチルケトン６．２ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２４．６ｇ滴下して７０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 6
148.6 g of PCD3, 86.2 g of PTMG, 51.4 g of DA-250, hexamethylene diisocyanate in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen Of 89.2 g of methyl ethyl ketone, 93.8 g of methyl ethyl ketone, 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.08 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, and reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours As a result, a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.9% by mass was obtained. After cooling to 60 ° C., 0.08 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 6.2 g of methyl ethyl ketone are added, and 24.6 g of 2-hydroxyethyl acrylate is dropped and reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours Thus, a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, ie, having a resin component concentration of 80% by mass, was obtained. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、６３質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．０：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、９４２ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 63% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.0: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 942 g / eq.

［合成例７］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ３を７８．８ｇ、ＤＡ−２１２を３６．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートを４９．６ｇ、メチルエチルケトンを４１．３ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０３ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が４．０質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０３ｇ、メチルエチルケトン５８．７ｇを加え、ペンタエリスリトールトリアクリレートを２３４．８ｇ滴下して７０〜９０℃にて５時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 7
78.8 g of PCD3, 36.8 g of DA-212, 49.6 g of hexamethylene diisocyanate, methyl ethyl ketone in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 41.3 g, 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.03 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours, and contain a free isocyanate group An amount of 4.0% by mass of urethane prepolymer was obtained. After cooling to 60 ° C., 0.03 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 58.7 g of methyl ethyl ketone are added, and 234.8 g of pentaerythritol triacrylate is dropped and reacted at 70 to 90 ° C. for 5 hours. A polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, that is, having a resin component concentration of 80% by mass, was obtained. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝２．０：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、１５６ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 2.0: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 156 g / eq.

［合成例８］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を１７３．９ｇ、ＤＡ−２１２を８１．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを１４４．８ｇ、メチルエチルケトンを１００．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０８ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が３．７質量％で、メチルエチルケトン２０質量％含む、樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 8
173.9 g of PCD1, 81.3 g of DA-212, 144.8 g of isophorone diisocyanate, methyl ethyl ketone in a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 100.0 g, 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.08 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours, and the content of free isocyanate group There was obtained a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition having a content of 3.7% by mass and containing 20% by mass of methyl ethyl ketone and having a resin component concentration of 80% by mass. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝０．７：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、９２０ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 0.7: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 920 g / eq.

［合成例９］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＤＡ−２１２を９９．３ｇ、イソホロンジイソシアネートを８８．４ｇ、メチルエチルケトンを４６．９ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０４ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が４．８質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０４ｇ、メチルエチルケトン５３．１ｇを加え、ＰＣＤ３を２１２．３ｇ滴下して７０〜９０℃にて５時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 9
99.3 g DA-212, 88.4 g isophorone diisocyanate, 46.9 g methyl ethyl ketone, polymerization prohibited in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen Add 0.4g of hydroquinone monomethyl ether as a curing agent, 0.04g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, react at 70 to 90 ° C for 3 hours, and the free isocyanate group content is 4.8 mass% The urethane prepolymer of After cooling to 60 ° C., 0.04 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 53.1 g of methyl ethyl ketone are added, 212.3 g of PCD 3 is added dropwise and reacted at 70 to 90 ° C. for 5 hours. A polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition was obtained, which contained by mass, that is, the resin component concentration of the resin composition was 80 mass%. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．３：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、７５４ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.3: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 754 g / eq.

［合成例１０］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を２３８．７ｇ、イソホロンジイソシアネートを１０６．０ｇ、メチルエチルケトンを８６．２ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０７ｇを加え、８０〜９０℃で２時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が４．７質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０７ｇ、メチルエチルケトン１３．８ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．３ｇを滴下して７０〜９０℃にて３時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 10
238.7 g of PCD4, 106.0 g of isophorone diisocyanate, 86.2 g of methyl ethyl ketone as a urethane reaction catalyst in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blowing tube of nitrogen and oxygen 0.07 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 4.7% by mass. After cooling to 60 ° C., 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.07 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 13.8 g of methyl ethyl ketone are added as polymerization inhibitors, and 55.3 g of 2-hydroxyethyl acrylate is added dropwise. The reaction was carried out at 70 to 90 ° C. for 3 hours to obtain a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, ie, having a concentration of 80% by mass of the resin component. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、０質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．０：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、８３８ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 0 mass%. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.0: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 838 g / eq.

［合成例１１］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ４を１８２．５ｇ、ＤＡ−２１２を１３６．５ｇ、イソホロンジイソシアネートを８１．０ｇ、メチルエチルケトンを１００．０ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０８ｇを加え、７０〜９０℃で３時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が０．０質量％で、メチルエチルケトン２０質量％含む、樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 11
182.5 g of PCD4, 136.5 g of DA-212, 81.0 g of isophorone diisocyanate, methyl ethyl ketone in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blow tube of nitrogen and oxygen 100.0 g, 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, 0.08 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) as a urethane reaction catalyst, reacted at 70 to 90 ° C. for 3 hours, and the content of free isocyanate group A polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition having a content of 0.0% by mass and 20% by mass of methyl ethyl ketone and having a resin component concentration of 80% by mass was obtained. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、０質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．５：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、５４８ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 0 mass%. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.5: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 548 g / eq.

［合成例１２］
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素及び酸素の混合気体の吹き込み管を備えた４ツ口フラスコにＰＣＤ１を２１６．８ｇ、イソホロンジイソシアネートを１２０．３ｇ、メチルエチルケトンを８４．３ｇ、ウレタン反応触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０７ｇを加え、８０〜９０℃で１時間反応させ、遊離イソシアネート基含有量が５．４質量％のウレタンプレポリマーを得た。６０℃まで冷却した後、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇ、ビスマストリス（２−エチルヘキサノアート）０．０７ｇ、メチルエチルケトン１５．７ｇを加え、２−ヒドロキシエチルアクリレートを６２．９ｇ滴下して７０〜９０℃にて４時間反応させて、メチルエチルケトン２０質量％含む、即ち樹脂組成物の樹脂成分濃度が８０質量％であるポリウレタンアクリレート系のポリカーボネート系樹脂組成物を得た。なお、上記反応はすべて上記混合気体を吹き込みながら行った。 Synthesis Example 12
216.8 g of PCD1, 120.3 g of isophorone diisocyanate, 84.3 g of methyl ethyl ketone as a urethane reaction catalyst in a four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and a mixed gas blowing tube of nitrogen and oxygen 0.07 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) was added and reacted at 80 to 90 ° C. for 1 hour to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 5.4% by mass. After cooling to 60 ° C., 0.4 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.07 g of bismuth tris (2-ethylhexanoate) and 15.7 g of methyl ethyl ketone are added as polymerization inhibitors, and 62.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate is dropped. The reaction was carried out at 70 to 90 ° C. for 4 hours to obtain a polyurethane acrylate-based polycarbonate resin composition containing 20% by mass of methyl ethyl ketone, ie, having a concentration of 80% by mass of the resin component. The above reaction was carried out while blowing in the above mixed gas.

原料として用いた（Ａ）成分と（Ｅ）成分の合計質量に占める、（Ａ）成分の割合は、１００質量％であった。原料として用いた（Ａ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ａ及び（Ｃ）成分の水酸基のモル数Ｍ_Ｃの総和と、（Ｂ）成分のイソシアネート基のモル数Ｍ_Ｂとの比は、（Ｍ_Ａ＋Ｍ_Ｃ）：（Ｍ_Ｂ）＝１．０：１．０であった。得られたポリカーボネート系樹脂の二重結合当量は、７３８ｇ／ｅｑであった。 The ratio of the component (A) to the total mass of the components (A) and (E) used as the raw material was 100% by mass. The ratio of the sum of the number of moles M _C of (A) the number of moles of components of hydroxyl M _A and the component (C) of the hydroxyl groups used as the raw material, the number of moles M _B of the isocyanate groups of component (B), (M _A + M _C ): (M _B ) = 1.0: 1.0. The double bond equivalent of the obtained polycarbonate resin was 738 g / eq.

上記の各合成例で用いた（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（ｄ１）成分及び（Ｅ）成分の量を表１〜３に示す。なお、表１〜３中の各成分量の数値の単位は「ｇ」である。 The amounts of the components (A), (B), (C), (d1) and (E) used in each of the above synthesis examples are shown in Tables 1 to 3. In addition, the unit of the numerical value of each component amount in Tables 1-3 is "g".

（積層体の作製）
［実施例１］
合成例１の組成物（組成物１）１００ｇをメチルエチルケトンにて希釈し、ポリカーボネート系樹脂組成物濃度を４０質量％に調整した後、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を１．６ｇ混合し、コーティング剤を得た。コーティング剤を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにポリカーボネート樹脂板にバーコータで塗布した。熱風乾燥機にて６０℃で１０分乾燥し、紫外線照射装置（製品名：ＥＹＥＧＲＡＮＤＡＧＥＥＣＳ−３０１、アイグラフィックス社製、光源：メタルハライド）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して樹脂硬化物層（保護膜）を形成した。以上の方法により積層体を作製した。 (Preparation of laminate)
Example 1
After 100 g of the composition (composition 1) of Synthesis Example 1 was diluted with methyl ethyl ketone to adjust the polycarbonate resin composition concentration to 40% by mass, 1.6 g of Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan) as a photopolymerization initiator It mixed and obtained the coating agent. The coating agent was applied to a polycarbonate resin plate by a bar coater such that the film thickness after drying was 10 μm. It is dried at 60 ° C for 10 minutes with a hot air drier, and an ultraviolet irradiation device (product name: EYE GRANDAGE ECS-301, manufactured by I-Graphics, light source: metal halide) is irradiated with 500 mJ / cm ² to cure the resin. A layer (protective film) was formed. The laminated body was produced by the above method.

［実施例２］
実施例１の組成物１を合成例２の組成物（組成物２）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition (Composition 2) of Synthesis Example 2.

［実施例３］
実施例１の組成物１を合成例３の組成物（組成物３）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 3]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition (Composition 3) of Synthesis Example 3.

［実施例４］
実施例１の組成物１を合成例４の組成物（組成物４）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 Example 4
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition (Composition 4) of Synthesis Example 4.

［実施例５］
実施例１の組成物１を合成例５の組成物（組成物５）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 5]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 1 of Example 1 was changed to the composition (composition 5) of Synthesis Example 5.

［実施例６］
実施例１の組成物１を合成例６の組成物（組成物６）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 6]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 1 of Example 1 was changed to the composition (Composition 6) of Synthesis Example 6.

［実施例７］
実施例１の組成物１を合成例７の組成物（組成物７）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 7]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition of Composition Example 7 (Composition 7).

［実施例８］
実施例１の組成物１を合成例８の組成物（組成物８）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 8]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition (Composition 8) of Synthesis Example 8.

［実施例９］
実施例１の組成物１を合成例９の組成物（組成物９）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 9]
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition of Composition Example 9 (Composition 9).

［比較例１］
実施例１の組成物１を合成例１０の組成物（組成物１０）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 Comparative Example 1
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition of Composition Example 10 (Composition 10).

［比較例２］
実施例１の組成物１を合成例１１の組成物（組成物１１）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 Comparative Example 2
A laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition 1 of Example 1 was changed to the composition (composition 11) of Synthesis Example 11.

［比較例３］
実施例１の組成物１を合成例１２の組成物（組成物１２）に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で積層体を作製した。 Comparative Example 3
A laminate was produced in the same manner as in Example 1, except that Composition 1 of Example 1 was changed to the composition (Composition 12) of Synthesis Example 12.

［実施例１０］
合成例１の組成物（組成物１）１００ｇをメチルエチルケトンにて希釈し、ポリカーボネート系樹脂組成物濃度を４０質量％に調整した後、ナノダイヤモンド０．０８ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン製）を１．６ｇ混合し、コーティング剤を得た。コーティング剤を乾燥後の膜厚が１０μｍになるようにポリカーボネート樹脂板にバーコータで塗布した。熱風乾燥機にて６０℃で１０分乾燥し、紫外線照射装置（製品名：ＥＹＥＧＲＡＮＤＡＧＥＥＣＳ−３０１、アイグラフィックス社製、光源：メタルハライド）を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して樹脂硬化物層（保護膜）を形成した。以上の方法により積層体を作製した。 [Example 10]
100 g of the composition (composition 1) of Synthesis Example 1 is diluted with methyl ethyl ketone to adjust the polycarbonate resin composition concentration to 40 mass%, and then 0.08 g of nanodiamond, Irgacure 184 as a photopolymerization initiator (BASF Japan) Made into a coating agent. The coating agent was applied to a polycarbonate resin plate by a bar coater such that the film thickness after drying was 10 μm. It is dried at 60 ° C for 10 minutes with a hot air drier, and an ultraviolet irradiation device (product name: EYE GRANDAGE ECS-301, manufactured by I-Graphics, light source: metal halide) is irradiated with 500 mJ / cm ² to cure the resin. A layer (protective film) was formed. The laminated body was produced by the above method.

［実施例１１］
実施例１０のナノダイヤモンドの配合量を０．８ｇに変更したこと以外は、実施例１０と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 11]
A laminate was produced in the same manner as in Example 10 except that the blending amount of nanodiamond in Example 10 was changed to 0.8 g.

［実施例１２］
実施例１０のナノダイヤモンド０．０８ｇをシリカ３４．３ｇに変更したこと以外は、実施例１０と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 12]
A laminate was produced in the same manner as in Example 10 except that 0.08 g of the nanodiamond in Example 10 was changed to 34.3 g of silica.

［実施例１３］
実施例１１の組成物１を合成例２の組成物（組成物２）に変更したこと以外は、実施例１１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 13]
A laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition 1 of Example 11 was changed to the composition (Composition 2) of Synthesis Example 2.

［実施例１４］
実施例１１の組成物１を合成例７の組成物（組成物７）に変更したこと以外は、実施例１１と同じ方法で積層体を作製した。 Example 14
A laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition 1 of Example 11 was changed to the composition of Composition Example 7 (Composition 7).

［実施例１５］
実施例１１の組成物１を合成例８の組成物（組成物８）に変更したこと以外は、実施例１１と同じ方法で積層体を作製した。 [Example 15]
A laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition 1 of Example 11 was changed to the composition of Composition Example 8 (Composition 8).

［比較例４］
実施例１１の組成物１を合成例１０の組成物（組成物１０）に変更したこと以外は、実施例１１と同じ方法で積層体を作製した。 Comparative Example 4
A laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition 1 of Example 11 was changed to the composition of Composition Example 10 (Composition 10).

［比較例５］
実施例１１の組成物１を合成例１１の組成物（組成物１１）に変更したこと以外は、実施例１１と同じ方法で積層体を作製した。 Comparative Example 5
A laminate was produced in the same manner as in Example 11 except that the composition 1 of Example 11 was changed to the composition (composition 11) of Synthesis Example 11.

上記の各実施例及び比較例で用いた成分の量を表４〜８に示す。なお、表４〜８中、各成分量の単位は「ｇ」である。 The amounts of the components used in each of the above Examples and Comparative Examples are shown in Tables 4-8. In Tables 4 to 8, the unit of each component amount is "g".

得られた積層体について、初期密着性、耐薬品性及び耐擦傷性を以下に示す方法で評価した。評価結果を表４〜８に示す。 About the obtained laminated body, initial stage adhesiveness, chemical-resistance, and abrasion resistance were evaluated by the method shown below. The evaluation results are shown in Tables 4-8.

＜初期密着性＞
作製した積層体の樹脂硬化物層（保護膜）に、ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９年）に従いカッターナイフで縦横各１１本の１ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成し、この碁盤目上にニチバン（株）製のセロハンテープを貼り付け、セロハンテープを剥離した。セロハンテープ剥離後の残存膜のマス目の数で密着性を評価し、９５枚以上残存した場合を合格とした。 <Initial adhesion>
In the resin cured product layer (protective film) of the produced laminated body, cuts of 1 mm each in length and width 11 are cut with a cutter knife according to JIS K5600-5-6 (1999) to form a grid of 100 squares, A cellophane tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. was attached on the grid, and the cellophane tape was peeled off. The adhesion was evaluated by the number of squares of the remaining film after peeling the cellophane tape, and the case where 95 or more sheets were left was regarded as a pass.

＜耐薬品性＞
耐薬品性評価は、日焼け止めクリーム（商品名：ニュートロジーナＵｌｔｒａＳｈｅｅｒＤＲＹ−ＴＯＵＣＨＳＵＮＢＬＯＣＫＳＰＦ４５）、（商品名：ニベアＳＵＮＬＩＧＨＴＦＥＥＬＩＮＧＳＰＦ５０）を用い、硬化物上にニュートロジーナあるいはハンドクリームを約０．５ｇ滴下し直径１ｃｍの円状になるように広げ、塗布、オーブン８０℃にて２４ｈｒ加熱後、キムタオルで表面を拭き取り、塗膜の状態を観察した。以下の基準に従い、耐薬品性を評価した。表面に変化が見られないもの、表面に透明な跡があるもの及び表面にわずかな白化が見られるものを合格とした。
◎；変化なし
○；表面に透明な跡あり
△；表面にわずかな白化あり
×；塗膜が破壊され白くなるまたは膨れている <Chemical resistance>
Chemical resistance evaluation uses sunscreen cream (trade name: Neutrogena Ultra Sheer DRY-TOUCH SUNBLOCK SPF 45), (trade name: Nivea SUN LIGHT FEELING SPF 50), and approximately 0.5 g of Neutrogena or hand cream is dropped on the cured product. The coating was spread so as to become a circle having a diameter of 1 cm, coated and heated at 80 ° C. for 24 hours, the surface was wiped off with a Kim towel, and the state of the coated film was observed. Chemical resistance was evaluated according to the following criteria. Those with no change on the surface, those with clear marks on the surface and those with slight whitening on the surface were accepted.
変化; no change ○; clear marks on the surface ;; slight whitening on the surface x; the coating is broken and becomes white or swollen

＜耐擦傷性＞
作製した積層体の樹脂硬化物層（保護膜）を、＃００００番のスチールウールを用いて、１０００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ２０往復させ、保護膜の傷の有無を目視にて下記基準にて評価し、傷がつきにくい物を良好とした。
◎：２０往復で傷なし
○：１０往復以上２０往復未満で傷発生
△：５往復以上１０往復未満で傷発生
×：５往復未満で傷発生 <Scratch resistance>
A load of 1000 g / cm ² was applied for 20 cycles using a # 0000 steel wool and the cured resin layer (protective film) of the produced laminate was made to visually check the presence or absence of scratches on the protective film based on the following criteria. It evaluated that the thing which is hard to get damaged was made good.
:: no damage on 20 reciprocations ○: damage on 10 reciprocations to less than 20 reciprocations Δ: damage on 5 reciprocations to less than 10 reciprocations ×: scratches on less than 5 reciprocations

表４〜表６に示した結果から明らかなように、本実施形態の積層体は、高い耐薬品性を有していることが確認された。さらに微粒子を配合することで表７、８に示した結果から明らかなように、本実施形態の積層体は、高い耐薬品性と耐擦傷性を有していることが確認された。 As is apparent from the results shown in Tables 4 to 6, it was confirmed that the laminate of the present embodiment has high chemical resistance. Furthermore, as is clear from the results shown in Tables 7 and 8 by blending the fine particles, it was confirmed that the laminate of the present embodiment has high chemical resistance and scratch resistance.

本発明によれば、樹脂等の基材に樹脂硬化物層（保護層）を積層することで高い耐薬品性を付与することが可能となる。したがって、本発明の積層体を、例えば、自動車用の窓ガラスや内外装材などに適用することで、軽量な樹脂材料に置き換えが可能となり、自動車の軽量化等に非常に有用である。 According to the present invention, high chemical resistance can be provided by laminating a cured resin layer (protective layer) on a substrate such as a resin. Therefore, by applying the laminate of the present invention to, for example, window glass for automobiles, interior and exterior materials, etc., it becomes possible to replace with a lightweight resin material, which is very useful for weight reduction of automobiles.

２…基材、３…硬化物、４…無機微粒子、５…樹脂硬化物層、６，７…樹脂硬化物層（粒子含有樹脂硬化物層）、１３…ポリカーボネート系樹脂組成物、１５…樹脂組成物層、１６，１７…樹脂組成物層（粒子含有樹脂組成物層）、１００，１１０，１２０…積層体、Ｌ…活性エネルギー線。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Base material, 3 ... Cured material, 4 ... Inorganic fine particle, 5 ... Resin cured material layer, 6, 7 ... Resin cured material layer (particle containing resin cured material layer), 13 ... Polycarbonate system resin composition, 15 ... Resin Composition layer, 16, 17: resin composition layer (particle-containing resin composition layer), 100, 110, 120: laminate, L: active energy ray.

Claims

基材と、該基材上に設けられた、樹脂組成物の硬化物を含む樹脂硬化物層と、を備え、
前記樹脂組成物が、少なくとも下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分、を反応させてなるポリカーボネート系樹脂を含む、積層体。
（Ａ）成分：脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール
（Ｂ）成分：ポリイソシアネート系化合物
（Ｃ）成分：分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオール A substrate, and a resin cured product layer provided on the substrate and containing a cured product of a resin composition,
The laminated body in which the said resin composition contains the polycarbonate-type resin which makes the following (A) component, the following (B) component, and the following (C) component react.
Component (A): Polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom (B) Component: Polyisocyanate compound (C) Component: (meth) acryloyl group-containing polyol having at least one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule

前記ポリカーボネート系樹脂が、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有する、請求項１に記載の積層体。

The laminated body of Claim 1 in which the said polycarbonate-type resin has a bivalent organic group represented by following Chemical formula (A-1).

前記樹脂硬化物層が、無機微粒子を更に含む、請求項１又は２に記載の積層体。 The laminated body of Claim 1 or 2 in which the said resin cured material layer further contains an inorganic fine particle.

前記ポリカーボネート系樹脂が、少なくとも、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の反応生成物と、前記（Ｃ）成分と、を反応させてなる樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。 The resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the polycarbonate resin is a resin obtained by reacting at least a reaction product of the component (A) and the component (B) with the component (C). The laminated body as described in a term.

少なくとも下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分、を反応させてなるポリカーボネート系樹脂を含む、コーティング剤。
（Ａ）成分：脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール
（Ｂ）成分：ポリイソシアネート系化合物
（Ｃ）成分：分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオール A coating agent comprising a polycarbonate resin obtained by reacting at least the following component (A), the following component (B) and the following component (C).
Component (A): Polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom (B) Component: Polyisocyanate compound (C) Component: (meth) acryloyl group-containing polyol having at least one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule

前記ポリカーボネート系樹脂が、下記化学式（Ａ−１）で表される２価の有機基を有する、請求項５に記載のコーティング剤。

The coating agent according to claim 5, wherein the polycarbonate resin has a divalent organic group represented by the following chemical formula (A-1).

無機微粒子を更に含む、請求項５又は６に記載のコーティング剤。 The coating agent according to claim 5 or 6, further comprising inorganic fine particles.

前記ポリカーボネート系樹脂が、少なくとも、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の反応生成物と、前記（Ｃ）成分と、を反応させてなる樹脂である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のコーティング剤。 8. The resin according to any one of claims 5 to 7, wherein the polycarbonate resin is a resin obtained by reacting at least a reaction product of the component (A) and the component (B) with the component (C). The coating agent as described in a term.

基材上に、樹脂組成物層を設ける工程と、前記樹脂組成物層を硬化して樹脂硬化物層を形成する工程と、を備え、
前記樹脂組成物層が、少なくとも下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び下記（Ｃ）成分、を反応させてなるポリカーボネート系樹脂を含む、積層体の製造方法。
（Ａ）成分：脂環式骨格又は脂環式骨格の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子で置換された骨格を有するポリカーボネートポリオール
（Ｂ）成分：ポリイソシアネート系化合物
（Ｃ）成分：分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基及び２つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリオール And providing a resin composition layer on a substrate, and curing the resin composition layer to form a cured resin layer.
The manufacturing method of the layered product in which the above-mentioned resin composition layer contains polycarbonate system resin which makes the following (A) ingredient, the following (B) ingredient, and the following (C) ingredient react.
Component (A): Polycarbonate polyol having a skeleton in which at least one carbon atom of the alicyclic skeleton or alicyclic skeleton is substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom (B) Component: Polyisocyanate compound (C) Component: (meth) acryloyl group-containing polyol having at least one (meth) acryloyl group and two or more hydroxyl groups in the molecule

前記樹脂組成物層が、無機微粒子を更に含む、請求項９に記載の積層体の製造方法。 The manufacturing method of the laminated body of Claim 9 in which the said resin composition layer further contains an inorganic fine particle.

前記基材上に、前記樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜上に前記無機微粒子を吹き付ける工程と、を経て前記樹脂組成物層を形成する、請求項１０に記載の積層体の製造方法。 The resin composition layer is formed by applying the resin composition on the substrate to form a coating, and spraying the inorganic fine particles on the coating. The manufacturing method of the laminated body of description.

前記ポリカーボネート系樹脂が、少なくとも、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の反応生成物と、前記（Ｃ）成分と、を反応させてなる樹脂である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。 The polycarbonate resin according to any one of claims 9 to 11, wherein the polycarbonate resin is a resin obtained by reacting at least a reaction product of the component (A) and the component (B) with the component (C). The manufacturing method of the laminated body as described in a term.