KR101889457B1 - Method for manufacturing lithium hydroxide aqueous solution and method for manufacturing lithium carbonate using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법은 수산화 칼슘 슬러리를 준비하는 단계, 상기 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하여 하이드록시아파타이트를 침전시키는 단계 및 상기 하이드록시아파타이트를 여과하는 단계를 포함한다. A method for preparing an aqueous solution of lithium hydroxide according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a calcium hydroxide slurry, precipitating hydroxyapatite by injecting lithium phosphate into the calcium hydroxide slurry, and filtering the hydroxyapatite .
Description
본 발명은 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 이를 이용한 탄산 리튬의 제조 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a process for preparing an aqueous solution of lithium hydroxide and a process for producing lithium carbonate using the same.
리튬은 이차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 각종 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히 리튬 이차전지는 최근 하이브리드 및 전기 자동차의 주요 동력원으로 주목 받고 있으며, 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장 또한 향후 100배 규모의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다.Lithium secondary batteries are widely used in various industries such as secondary batteries, glass, ceramics, alloys, lubricants, and pharmaceuticals. Lithium secondary batteries have recently attracted attention as a major power source for hybrid and electric vehicles. The market is also expected to grow into a huge market that is 100 times larger.
게다가, 범 세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화 움직임으로 인하여 가까운 미래에는 하이브리드 및 전기 자동차 산업 뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 크게 확대되어 21세기 산업 전반에 걸쳐 리튬에 대한 국내외 수요가 급증할 것으로 예상되고 있다.In addition, due to the global efforts to strengthen environmental regulations, the application fields of electronics, chemical, and energy as well as hybrid and electric vehicle industries have expanded greatly in the near future. Is expected to surge.
이러한 리튬의 공급원은 광물(mineral), 염수(brine) 및 해수(sea water) 등으로 알려져 있다. 이들 중 광물 공급원은 스포듀민(spodumene), 페탈라이트(petalite) 및 레피돌라이트(lepidolite) 등으로서 리튬이 약 1 내지 1.5%로 비교적 많이 함유되어 있지만, 광물로부터 리튬을 추출하기 위해서는 부유선별, 고온가열, 분쇄, 산 혼합, 추출, 정제, 농축, 침전 등의 공정을 거쳐야 하기 때문에 회수 절차가 복잡하고, 고에너지 소비로 인해 비용이 많이 소비되며, 리튬을 추출하는 과정에서 산을 사용함으로써 환경 오염이 극심한 문제가 있다.These sources of lithium are known as minerals, brine, and sea water. Among them, spodumene, petalite, lepidolite, etc. are contained in a relatively large amount as lithium in the range of about 1 to 1.5%. However, in order to extract lithium from minerals, It is necessary to carry out processes such as heating, pulverization, acid mixing, extraction, purification, concentration, and precipitation, so that the recovery procedure is complicated and high cost is consumed due to high energy consumption. There is this extreme problem.
또한, 해수에는 리튬이 총 2.5×1011톤이 용존되어 있는 것으로 알려져 있고, 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주를 이루고 있으나, 해수에 포함된 리튬의 농도가 0.17ppm에 불과하여 해수로부터 리튬을 추출하는 것은 매우 비효율적이어서 경제성이 떨어지는 문제가 있다.It is also known that a total of 2.5 × 10 11 tons of lithium is dissolved in seawater, and a technology for extracting lithium by selectively adsorbing lithium by inputting a recovering device containing an adsorbent into seawater and acid- However, since the concentration of lithium contained in the seawater is only 0.17 ppm, it is very inefficient to extract lithium from the seawater, which leads to a problem of low economic efficiency.
이러한 문제들로 인하여, 현재 리튬은 주로 염수로부터 추출되고 있는데, 염수는 천연의 염호(salt lake)에서 산출되고, 리튬을 비롯한 Mg, Ca, B, Na, K, SO4 등의 염류가 함께 용존되어 있다.Due to these problems, lithium is mainly extracted from salt water. Salt water is produced from a natural salt lake, and salts such as lithium, Mg, Ca, B, Na, K and SO 4 are dissolved .
그리고, 염수에 함유된 리튬의 농도는 약 0.3 내지 1.5g/L 정도이고, 염수에 함유된 리튬은 주로 탄산리튬의 형태로 추출되는데, 상기 탄산리튬의 용해도는 약 13g/L로서, 염수에 함유된 리튬이 모두 탄산리튬으로 변환된다고 가정하여도 염수 중 탄산리튬의 농도는 1.59 내지 7.95g/L 이여서(Li2CO3 분자량이 74이고 Li의 원자량이 7이므로 74÷14 ≒ 5.3이며, 따라서 리튬 농도에 5.3을 곱하면 탄산리튬의 농도를 추정할 수 있음), 상기 탄산리튬 농도의 대부분은 탄산리튬의 용해도 보다 낮기 때문에 석출된 탄산리튬이 재용해됨으로써 리튬 회수율이 매우 낮은 문제가 있다.The concentration of lithium contained in the brine is about 0.3 to 1.5 g / L, and lithium contained in the brine is extracted mainly in the form of lithium carbonate. The solubility of the lithium carbonate is about 13 g / L, The concentration of lithium carbonate in the brine is in the range of 1.59 to 7.95 g / L (the molecular weight of Li 2 CO 3 is 74 and the atomic weight of Li is 7, so 74 ÷ 14 ≒ 5.3, so that lithium The concentration of lithium carbonate can be estimated by multiplying the concentration by 5.3). Since most of the lithium carbonate concentration is lower than the solubility of lithium carbonate, the precipitated lithium carbonate is redissolved, so that the lithium recovery rate is very low.
따라서, 종래에는 염수 함유 리튬을 탄산리튬 형태로 추출하기 위해서, 천연의 염호에서 염수를 펌핑하여 노지(露地)의 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 1년 이상의 장시간에 걸쳐 자연 증발시킴으로서 리튬을 수십배로 농축시킨 다음, Mg, Ca, B 등의 불순물을 침전시켜 제거하고, 탄산리튬의 용해도 이상의 양이 석출하여 리튬을 회수하는 방법이 사용되어 왔다.Therefore, conventionally, in order to extract salt-containing lithium into the form of lithium carbonate, pumped salt is pumped in natural salt water to evaporation ponds of the open field, and after natural evaporation over a long period of time of one year or more, And then impurities such as Mg, Ca and B are precipitated and removed, and a method in which lithium is recovered by precipitating an amount exceeding the solubility of lithium carbonate has been used.
예를 들면, 중국의 특허공개공보 제1626443호에는 리튬을 함유한 농축 염수를 얻기 위하여 염수를 태양열에 증발 건조시켜 농축시키고, 여러 단계를 통해 전기투석하여 Mg의 함량이 낮고 리튬이 농축된 염수를 얻을 수 있는 리튬의 회수방법이 개시되어 있다.For example, in Chinese Patent Laid-Open No. 1626443, brine is evaporated and dried by solar heat to obtain concentrated brine containing lithium, and electrodialysis is performed through various steps to obtain a brine containing a low Mg content and a lithium- A method of recovering lithium is disclosed.
그러나, 이러한 종래의 방법은 염수의 증발 및 농축에 많은 시간이 소요되어 생산성이 크게 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 염 형태로 석출되어 리튬의 손실이 발생하고, 비가 오는 우기에는 이용이 제한되는 문제가 있었다.However, such a conventional method takes a long time to evaporate and concentrate the salt water, resulting in a significant deterioration in productivity. In the process of evaporation and concentration of salt water, lithium precipitates in salt form together with other impurities, There was a problem that usage was restricted in the coming rainy season.
또한, 추출된 리튬을 활용 가능한 형태로 전환하기 위해 추가적인 비용과 많은 에너지가 소모되고 있는 실정이다. Further, additional costs and energy are consumed to convert the extracted lithium into a usable form.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 인산 리튬을 수산화 리튬으로 전환할 때, 그 전환율을 높일 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 수산화 리튬을 이용하여 탄산 리튬을 친환경적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. Disclosure of Invention Technical Problem [8] The present invention provides a process for converting lithium phosphate into lithium hydroxide. It is another object of the present invention to provide a process for environmentally friendly production of lithium carbonate using lithium hydroxide.
이러한 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법은 수산화 칼슘 슬러리를 준비하는 단계, 상기 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하여 하이드록시아파타이트를 침전시키는 단계, 상기 하이드록시아파타이트를 여과하는 단계를 포함한다. In order to solve such problems, a method for preparing an aqueous solution of lithium hydroxide according to an embodiment of the present invention includes preparing a calcium hydroxide slurry, depositing lithium hydroxyapatite by injecting lithium phosphate into the calcium hydroxide slurry, Lt; / RTI >
상기 수산화 칼슘 슬러리를 준비하는 단계는 물과 물에 대한 용해도 이상의 수산화칼슘을 혼합하여 제조할 수 있다. The step of preparing the calcium hydroxide slurry may be performed by mixing calcium hydroxide having a solubility in water and water.
상기 인산 리튬은 인산 리튬은 입경이 0.01㎛ 내지 40㎛인 입자일 수 있다. The lithium phosphate may be lithium phosphate particles having a particle diameter of 0.01 to 40 탆.
상기 인산 리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 일 수 있다. The surface area of the lithium phosphate particles may be from 1.0 m 2 / g to 100 m 2 / g.
상기 분리된 수산화 리튬 수용액을 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다. And further concentrating the separated aqueous lithium hydroxide solution using reverse osmosis.
상기 농축된 수산화 리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상일 수 있다. The concentration of the concentrated aqueous lithium hydroxide solution may be 9,000 ppm or more.
상기 인산 리튬은 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산 리튬으로 석출시키는 방법에 의해 수득될 수 있다. The lithium phosphate can be obtained by introducing a phosphorus supplying material into the lithium-containing solution to precipitate dissolved lithium into lithium phosphate.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상일 수 있다. The phosphorus-supplying material may be at least one selected from phosphorus, phosphoric acid or phosphate.
상기 리튬 함유 용액은 염수일 수 있다. The lithium-containing solution may be saline.
상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산 리튬으로 석출시키기 전에, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다. And separating impurities including magnesium, boron, or calcium contained in the saline solution before the dissolved lithium is precipitated into lithium phosphate by injecting a phosphorus supplying material into the saline solution.
상기 분리된 수산화 리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. And reacting the separated lithium hydroxide aqueous solution with a carbonated gas or a carbonic acid-containing substance to obtain lithium carbonate.
이상과 같이 본 기재의 일 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액 및 탄산 리튬의 제조 방법은, 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하여 수산화 리튬 수용액을 제조함으로써, 인산 리튬의 수산화 리튬으로의 전환 효율을 높일 수 있다. 또한 상기 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 탄산 리튬의 제조 방법은 친환경적인 방법일 수 있다. As described above, in the lithium hydroxide aqueous solution and the method for producing lithium carbonate according to one embodiment of the present invention, the conversion efficiency of lithium phosphate to lithium hydroxide can be enhanced by adding lithium phosphate to the calcium hydroxide slurry to prepare an aqueous solution of lithium hydroxide have. The method for producing lithium hydroxide aqueous solution and the method for producing lithium carbonate may be eco-friendly methods.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail exemplary embodiments thereof with reference to the attached drawings in which: FIG. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.In the drawings, the thicknesses are enlarged to clearly indicate layers and regions. Like parts are designated with like reference numerals throughout the specification. It will be understood that when an element such as a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" another portion, it includes not only the element directly over another element, Conversely, when a part is "directly over" another part, it means that there is no other part in the middle.
본 기재는 인산 리튬을 수산화 리튬 수용액으로 전환하기 위한 전환율 향상 방법에 관한 것으로, 효과적으로 수산화 리튬 수용액을 제조하는 방법에 대한 것이다. 또한 수산화 리튬 수용액을 이용하여 탄산 리튬을 제조하는 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a conversion rate improving method for converting lithium phosphate into an aqueous lithium hydroxide solution, and more particularly, to a method for effectively producing a lithium hydroxide aqueous solution. And a method for producing lithium carbonate using an aqueous solution of lithium hydroxide.
그러면 이제 본 발명의 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. Now, a method of producing an aqueous solution of lithium hydroxide according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
본 기재의 일 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법은 수산화 칼슘 슬러리를 준비하는 단계. 상기 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하여 하이드록시아파타이트를 침전시키는 단계 및 상기 하이드록시아파타이트를 여과하는 단계를 포함한다.The method for preparing an aqueous lithium hydroxide solution according to an embodiment of the present invention comprises preparing a calcium hydroxide slurry. Introducing lithium phosphate into the calcium hydroxide slurry to precipitate hydroxyapatite; and filtering the hydroxyapatite.
즉, 본 기재에의 일 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법은, 수산화칼슘 슬러리를 먼저 제조한 후에, 제조된 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입한다. 이렇게 제조하는 경우, 인산 리튬 슬러리에 수산화 칼슘을 제조하는 경우에 비하여 수산화 리튬의 전환율을 높일 수 있다.That is, in the method for producing an aqueous solution of lithium hydroxide according to one embodiment of the present invention, lithium hydroxide is added to the prepared calcium hydroxide slurry after first preparing a calcium hydroxide slurry. In such a case, the conversion of lithium hydroxide can be increased as compared with the case where calcium hydroxide is produced in the lithium phosphate slurry.
그러면 이하에서, 각 단계별로 보다 자세하게 설명한다. In the following, each step will be described in more detail.
먼저, 수산화 칼슘 슬러리를 준비한다. 이는 수산화 칼슘과 물을 혼합하여 제조할 수 있다. 이때 물과 수산화칼슘이 혼합된 반응기는 수산화칼슘이 균질하게 혼합되도록 교반할 수 있다. 이때, 물에 수산화 칼슘 용해도 이상의 수산화 칼슘을 투입하여, 용액이 슬러리 상태가 될 때까지 수산화칼슘을 투입하여야 한다. First, a calcium hydroxide slurry is prepared. It can be prepared by mixing calcium hydroxide with water. At this time, the reactor in which water and calcium hydroxide are mixed can be stirred so that calcium hydroxide is homogeneously mixed. At this time, calcium hydroxide having a solubility equal to or higher than that of calcium hydroxide is added to the water, and calcium hydroxide should be added until the solution becomes a slurry state.
다음, 상기 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입한다. 이때 투입되는 인산 리튬은 반응의 효율을 높이기 위하여 분쇄하여 투입될 수 있다. 또한, 투입되는 인산 리튬은 입경이 0.01 ㎛ 내지 40 ㎛인 입자일 수 있다. 또한, 인산 리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 일 수 있다. Then, lithium phosphate is added to the calcium hydroxide slurry. At this time, the added lithium phosphate can be pulverized to increase the efficiency of the reaction. Further, the charged lithium phosphate may be particles having a particle diameter of 0.01 to 40 탆. Further, the surface area of the lithium phosphate particles may be 1.0 m 2 / g to 100 m 2 / g.
반응 효율을 증가시키기 위하여 수산화칼슘과 인산 리튬이 균질하게 혼합되도록 교반을 해준다.In order to increase the reaction efficiency, the calcium hydroxide and lithium phosphate are stirred to be homogeneously mixed.
수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬이 투입되면서, 하이드록시아파타이트가 형성되어 침전된다. As lithium phosphate is added to the calcium hydroxide slurry, hydroxyapatite is formed and precipitated.
본 실시예에서 수산화 칼슘을 슬러리로 사용하게 되면 충분한 칼슘이온(Ca2+)이 해리된 용액이 만들어지고, 상기 칼슘 이온은 첨가되는 인산 리튬의 인산이온과 반응하여 하이드록시아파타이트를 생성하게 된다. In the present embodiment, when calcium hydroxide is used as a slurry, a sufficient solution of calcium ions (Ca 2+ ) is produced, and the calcium ions react with phosphoric acid ions of lithium phosphate to be added to produce hydroxyapatite.
다음, 생성된 하이드록시아파타이트를 여과하여 수산화 리튬 수용액을 얻는다. Next, the resulting hydroxyapatite is filtered to obtain an aqueous solution of lithium hydroxide.
전 단계에서 혼합된 수산화 칼슘과 인산 리튬은 수용액 중에서 해리되어 칼슘 이온(Ca2 +)이 인산 리튬의 인산(PO4 3-) 이온과 반응하여 하이드록시아파타이트로 합성된다. 하이드록시아파타이트로 합성이 이루어짐과 동시에, 인산 리튬의 리튬(Li+) 이온이 해리되어 용액 중 자유이온으로 존재하는 수산화 이온(OH-)과 함께 수산화 리튬 수용액을 형성하게 된다. 따라서, 형성된 하이드록시아파타이트 입자와 수산화 리튬 수용액의 고-액 분리된 침전이 일어나게 된다. 이 침전물을 감압 여과 등 일반 여과법으로 여과시켜 고체상의 하이드록시아파타이트와 수용액 상의 수산화 리튬 수용액을 얻을 수 있다. The calcium hydroxide and lithium phosphate mixed in the previous step dissociate in the aqueous solution, and the calcium ion (Ca 2 + ) reacts with the phosphoric acid (PO 4 3- ) ion of the lithium phosphate and is synthesized as the hydroxyapatite. (Li + ) ion of lithium phosphate dissociates and forms a lithium hydroxide aqueous solution together with hydroxide ions (OH - ) present as free ions in the solution. Thus, solid-liquid separated precipitation of the formed hydroxyapatite particles and aqueous lithium hydroxide occurs. The precipitate is filtered by a general filtration method such as a reduced pressure filtration to obtain a solid solution of hydroxyapatite and an aqueous solution of lithium hydroxide in an aqueous solution.
이렇게 수산화 칼슘 슬러리를 먼저 준비한 후에 인산 리튬을 투입하여 수산화 리튬 수용액을 제조하는 경우, 인산 리튬 슬러리에 수산화 칼슘을 투입하는 경우에 비하여 전환 효율을 높일 수 있다. When preparing a lithium hydroxide aqueous solution by adding lithium phosphate after preparing the calcium hydroxide slurry in this way, the conversion efficiency can be enhanced as compared with the case where calcium hydroxide is added to the lithium phosphate slurry.
인산 리튬을 슬러리로 사용하는 경우, 인산 리튬의 슬러리는 pH 9 이상의 알칼리를 나타낸다. 이렇게 높은 pH 수치는 수용액 중에 수산화 이온(OH-)을 과량 형성하게 되며, 이는 수산화 칼슘이 첨가되었을 때, 수산화 이온(OH-)의 공통이온 효과에 의해 수산화 칼슘의 용해도를 낮추는 역할을 하게 된다. 따라서, 전체적인 반응율을 떨어뜨리게 된다.When lithium phosphate is used as a slurry, the slurry of lithium phosphate shows an alkali of pH 9 or higher. This high pH value leads to excessive formation of hydroxide ion (OH - ) in aqueous solution, which, when calcium hydroxide is added, lowers the solubility of calcium hydroxide by the common ion effect of hydroxide ion (OH - ). Thus, the overall reaction rate is lowered.
그러나, 본 실시예와 같이 수산화 칼슘을 슬러리로 사용하는 경우, 이러한 공통 이온 효과를 예방할 수 있기 때문에 전환 효율을 높일 수 있다.However, when calcium hydroxide is used as the slurry as in this embodiment, the common ion effect can be prevented, and the conversion efficiency can be increased.
본 실시예에서, 분리된 수산화 리튬 수용액은 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축될 수 있다. 분리된 수산화 리튬 수용액은 일반적으로 약 5,000ppm 정도의 농도를 가질 수 있다. 다만, 이후 단계에 의해 수산화 리튬 수용액을 탄산 리튬으로 전환하기 위해 상기 수산화 리튬 수용액을 보다 농축시킬 수 있다.In this embodiment, the separated aqueous lithium hydroxide solution can be concentrated using reverse osmosis. The separated aqueous lithium hydroxide solution may generally have a concentration on the order of about 5,000 ppm. However, the aqueous lithium hydroxide solution can be further concentrated in order to convert an aqueous solution of lithium hydroxide into lithium carbonate by a subsequent step.
상기 역삼투 방식은 다양한 물질의 농축 방법 중 하나일 뿐이며, 본 발명의 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니다. The reverse osmosis system is only one of various methods for concentrating various substances, and the embodiment of the present invention is not limited thereto.
상기 농축된 수산화 리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상일 수 있다. 이러한 범위의 농도를 가지게 되면 전술한 바와 같이 상기 수산화 리튬 수용액이 용이하게 탄산 리튬으로 전환될 수 있다. The concentration of the concentrated aqueous lithium hydroxide solution may be 9,000 ppm or more. When the concentration is within this range, the lithium hydroxide aqueous solution can be easily converted to lithium carbonate as described above.
또한, 본 기재에서 사용되는 상기 인산 리튬은 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산 리튬으로 석출시키는 방법에 의해 수득될 수 있다. In addition, the lithium phosphate used in the present invention can be obtained by introducing a phosphorus supplying material into a lithium-containing solution to precipitate dissolved lithium into lithium phosphate.
탄산 리튬(Li2CO3)은 용해도가 약 13g/L여서 물 속에 비교적 많은 양이 용해되는 물질에 해당하는 바, 염수와 같은 리튬 함유 용액의 경우 리튬이 0.5 내지 1.5g/L의 농도(탄산 리튬으로 환산시 2.65 내지 7.95g/L)로 소량 용존되어 있기 때문에 탄산 나트륨 등을 상기 리튬 함유 용액에 투입하여 탄산 리튬을 생성시켜도 대부분 다시 재용해되어 리튬의 추출이 곤란하다.Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) has a solubility of about 13 g / L and is relatively soluble in water. In the case of a lithium-containing solution such as brine, lithium has a concentration of 0.5 to 1.5 g / L in a concentration of 2.65 to 7.95 g / L in terms of lithium). Therefore, when sodium carbonate or the like is added to the lithium-containing solution to generate lithium carbonate, it is mostly re-dissolved again, making it difficult to extract lithium.
반면에, 인산 리튬(Li3PO4)은 용해도가 약 0.39g/L여서 탄산 리튬에 비하여 용해도가 매우 낮으므로 리튬 함유 용액에 인 공급물질을 투입하여 염수와 같은 리튬 함유 용액에 소량 용존되어 있는 0.5 내지 1.5g/L 농도의 리튬(인산 리튬으로 환산시 2.75 내지 16.5g/L)을 고체 상태의 인산 리튬으로 용이하게 석출시켜 분리할 수 있다.On the other hand, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) has a solubility of about 0.39 g / L, which is very low in solubility compared to lithium carbonate. Therefore, a phosphorus supplying material is added to a lithium-containing solution to dissolve a small amount Lithium (from 2.75 to 16.5 g / L in terms of lithium phosphate) in a concentration of 0.5 to 1.5 g / L can be easily precipitated and separated into solid lithium phosphate.
상기 공정을 전체적으로 살펴보면, 리튬 함유 용액(예를 들어, 염수)로부터 인산 리튬 형태로 리튬을 추출하는 과정은 인산 리튬이 난용성인 점을 이용하는 방법이다.As a whole, the process of extracting lithium from the lithium-containing solution (for example, brine) in the form of lithium phosphate is a method using lithium phosphate which is sparingly soluble.
즉, 인산 리튬의 난용성을 이용하면서도, 일부 물에 용해되는 점을 동시에 이용하는 방법이다.In other words, this method uses the point that is soluble in some water while utilizing the poor availability of lithium phosphate.
상기 리튬 함유 용액의 리튬 농도는 0.1g/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 0.2g/L이상 또는 0.5g/L이상일 수 있다. 다만, 60g/L 이상인 경우는 리튬의 고농축화를 위해 많은 비용과 시간이 소요됨으로 경제적이지 않다. The lithium concentration of the lithium-containing solution may be 0.1 g / L or more. More specifically 0.2 g / L or more or 0.5 g / L or more. However, when it is 60 g / L or more, it is not economical because it requires a lot of cost and time for high concentration of lithium.
이 때, 상기 인 공급 물질로 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상이 리튬 함유 용액에 투입되어 리튬과 반응하여 인산 리튬을 생성하게 된다. 또한, 상기 인산 리튬이 리튬 함유 용액에 재용해되지 않고 고체 상태로 석출되기 위해서는 그 농도(상기 리튬 함유 용액 내 용존 농도)가 0.39g/L 이상이어야 함은 당연하다.At this time, at least one selected from phosphorus, phosphoric acid or phosphate is added to the lithium-containing solution as the phosphorus supply material and reacts with lithium to generate lithium phosphate. In order for the lithium phosphate to precipitate in a solid state without being redissolved in the lithium-containing solution, its concentration (dissolved concentration in the lithium-containing solution) should be 0.39 g / L or more.
다만, 인 공급 물질이 리튬 함유 용액의 pH를 변화할 수 있는 화합물인 경우 (예를 들어, 인산), 용액의 pH가 낮아지면 석출된 인산 리튬이 재용해될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위하여 수산화 이온을 함께 사용할 수 있다.However, if the phosphorus-supplying material is a compound capable of changing the pH of the lithium-containing solution (for example, phosphoric acid), if the pH of the solution is lowered, lithium phosphate precipitated may be redissolved. Can be used together.
상기 인산염의 구체적인 예로는, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄(구체적 인 예를 들어, 상기 암모늄은 (NR4)3PO4 일 수 있으며, 상기 R은 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있음) 등이다.Specific examples of the phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, ammonium phosphate (specifically an example, is the ammonium (NR 4) 3PO can 4, wherein R is independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 To C10 alkyl group), and the like.
보다 구체적으로 상기 인산염은 1인산칼륨, 2인산칼륨, 3인산칼륨, 1인산소 다, 2인산소다, 3인산소다, 인산알루미늄, 인산아연, 폴리인산암모늄, 소디움핵사 메타포스페이트, 1인산칼슘, 2인산칼슘, 3인산칼슘 등일 수 있다. More specifically, the phosphate is selected from the group consisting of potassium monophosphate, potassium diphosphate, potassium triphosphate, sodium monophosphate, sodium dihydrogenphosphate, sodium triphosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, ammonium polyphosphate, sodium hexametaphosphate, calcium monophosphate, Calcium diphosphate, calcium triphosphate, and the like.
상기 인 공급 물질은 수용성일 수 있다. 상기 인 공급 물질이 수용성인 경우 상기 리튬 함유 용액에 포함된 리튬과 반응이 용이할 수 있다. The phosphorus-supplying material may be water-soluble. When the phosphorus-supplying material is water-soluble, the reaction with lithium contained in the lithium-containing solution may be facilitated.
그리고, 상기 석출된 인산 리튬은 여과에 의해 상기 리튬 함유 용액으로부터 분리되어 추출될 수 있다.The precipitated lithium phosphate can be separated from the lithium-containing solution by filtration and extracted.
또한, 상기 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산리 튬으로 석출시켜 리튬 함유 용액으로부터 리튬을 추출하는 단계는 상온에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 20℃이상, 30℃이상, 50℃이상 또는 90℃이상에서 수행될 수 있다. The step of adding the phosphorus-supplying material to the lithium-containing solution to extract dissolved lithium from the lithium-containing solution and extracting lithium from the lithium-containing solution may be performed at room temperature. More specifically at 20 ° C or higher, 30 ° C or higher, 50 ° C or higher, or 90 ° C or higher.
상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산 리튬으로 석출시키기 전에, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 분리하는 단계;를 포함할 수 있다. And separating impurities including magnesium, boron, or calcium contained in the saline solution before the dissolved lithium is precipitated into lithium phosphate by injecting a phosphorus supplying material into the saline solution.
상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 분리하는 단계;는 pH를 조절하여 마그네슘 및 붕소와 칼슘을 순차적으로 분리하는 방법을 이용할 수 있다. Separation of impurities including magnesium, boron or calcium contained in the brine can be performed by a method of sequential separation of magnesium, boron and calcium by controlling the pH.
구체적인 예를 들어, 본 발명의 일 구현예는 Mg, B 및 Ca가 포함된 리튬 함 유 염수에 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)을 투입하여 상기 마그네슘을 수산화 마그네슘으로 생성할 수 있다.For example, one embodiment of the present invention can produce the magnesium magnesium hydroxide by adding a hydroxide anion (for example, NaOH) to lithium-containing brine containing Mg, B and Ca.
이때 상기 수산화 음이온(예를 들어, NaOH)이 투입된 염수의 pH를 8.5 내지 10.5로 유지시켜 붕소(예를 들어, 붕소 이온)을 상기 수산화 마그네슘에 흡착시켜 마그네슘과 붕소를 공침시킬 수 있다.At this time, the pH of the brine to which the hydroxide anion (for example, NaOH) is added may be maintained at 8.5 to 10.5 to adsorb boron (for example, boron ion) to the magnesium hydroxide to coprecipitate magnesium and boron.
상기 붕소가 흡착되어 침전된 수산화 마그네슘과 염수를 분리시키기 위해 여 과를 실시하여 마그네슘과 붕소가 동시에 회수되고 남은 여액이 얻어진다. The boron is adsorbed and filtered to separate the precipitated magnesium hydroxide and brine, so that magnesium and boron are recovered at the same time, and the filtrate remaining is obtained.
상기 마그네슘과 붕소가 제거되고 남은 여액에 수산화 음이온 또는 탄산 음 이온(예를 들어, NaOH 또는 탄산염을 단독 또는 혼합)을 투입하여 상기 여액의 pH를 12이상으로 유지시켜 칼슘을 침전시킬 수 있다. The magnesium and boron are removed, and the pH of the filtrate is maintained at 12 or higher by adding a hydroxide anion or a carbonate anion (for example, NaOH or carbonate alone or mixed) to the remaining filtrate to precipitate calcium.
이 때, 사용되는 수산화 음이온 또는 탄산 음이온의 종류에 따라 수산화칼슘 또는 탄산칼슘이 침전될 수 있다.At this time, calcium hydroxide or calcium carbonate may be precipitated depending on the type of hydroxide anion or carbonate anion used.
또 다른 방법으로 상기 불순물을 탄산화 시켜서 제거하는 방법이 있다. Another method is to carbonize and remove the impurities.
구체적인 예를 들어, 상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리할 수 있다. For example, calcium cations in the lithium-containing solution can be separated into calcium carbonate by reacting with carbonated gas.
상기 리튬 함유 용액 내 칼슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 칼슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 8.5에서 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 칼슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다. The step of reacting calcium cations in the lithium-containing solution with carbonated gas to separate them into calcium carbonate form can be carried out at a pH of from 5 to 8.5. When the above range is satisfied, the calcium ions in the lithium-containing solution can be selectively extracted in carbonate form.
상기 pH의 범위가 8.5 초과인 경우 수산화마그네슘이 생성되기 때문에 선택 적으로 칼슘 이온을 분리할 수 없게 된다. 또한, 상기 pH의 범위가 5 미만인 경우 칼슘 탄산염이 생성되지 않는다.If the pH is in excess of 8.5, magnesium hydroxide is formed and calcium ions can not be selectively isolated. If the pH is less than 5, calcium carbonate is not produced.
상기 칼슘 탄산염이 분리된 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가 스와 반응시켜 마그네슘 탄산염 형태로 분리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.And separating the magnesium cations in the lithium-containing solution in which the calcium carbonate is separated into magnesium carbonate by reacting with the carbonated gas.
상기 마그네슘 탄산염은 마그네슘 수화물일 수 있으며, 보다 구체적으로, MgCO3 ㆍ3H2O 형태일 수 있다. The magnesium carbonate may be magnesium hydrate, more specifically, MgCO 3 .3H 2 O form.
상기 리튬 함유 용액 내 마그네슘 양이온을 탄산화 가스와 반응시켜 마그네 슘 탄산염 형태로 분리하는 단계는 pH 5 내지 12에서 수행될 수 있다. The step of reacting magnesium cations in the lithium-containing solution with carbonated gas to separate them into magnesium carbonate form can be carried out at a pH of 5 to 12.
상기 pH 범위를 만족하는 경우, 선택적으로 리튬 함유 용액 내 마그네슘 이온을 탄산염 형태로 추출할 수 있다. 상기 pH의 범위가 12를 초과하는 경우는 불필요하게 많은 알칼리를 소모하게 되어 비효율적이다.When the above-mentioned pH range is satisfied, magnesium ions in the lithium-containing solution can be selectively extracted in carbonate form. When the pH is more than 12, it is unnecessary to consume a lot of alkali, which is inefficient.
리튬 함유 용액 내 칼슘 이온 또는 마그네슘 이온을 탄산화 가스와 반응하여 탄산염 형태로 추출하는 방법은 대량 생산에 적합하다. 또한, 이러한 방법은 연속식 공정에 적용할 수 있어 효과적이다.A method of reacting calcium ions or magnesium ions in a lithium-containing solution with a carbonated gas and extracting them in a carbonate form is suitable for mass production. In addition, such a method can be applied to a continuous process and is effective.
또한, 본 기재의 일 실시예에 따라 제조되어 분리된 수산화 리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 수득할 수 있다. In addition, lithium carbonate can be obtained by reacting the lithium hydroxide aqueous solution produced and separated according to one embodiment of the present invention with a carbonated gas or a carbonic acid-containing substance.
이때, 석출된 상기 탄산 리튬을 상기 수산화 리튬 수용액으로부터 여과시켜 탄산 리튬을 추출할 수도 있고, 경우에 따라서는 세척하여 순도를 높이는 공정을 더 부가할 수도 있다.At this time, the precipitated lithium carbonate may be filtered from the lithium hydroxide aqueous solution to extract lithium carbonate, and in some cases, washing may be performed to increase the purity.
실제로, 상기 전기분해에 의해 농축된 수산화 리튬 수용액에 CO2가스를 반응시켜 99.99% 이상의 고순도 탄산 리튬을 제조할 수 있다.Actually, a high purity lithium carbonate of 99.99% or more can be produced by reacting a concentrated aqueous lithium hydroxide solution with the CO 2 gas by the electrolysis.
그러면 이하에서 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본원 발명의 일 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법 및 그 효과에 대하여 설명한다. Hereinafter, a method for producing an aqueous solution of lithium hydroxide according to one embodiment of the present invention and its effect will be described with reference to specific examples and comparative examples.
실시예Example 1, 2, 3 1, 2, 3
수산화칼슘과 물을 혼합하였다. 이때 물과 수산화칼슘이 혼합된 반응기는 수산화 칼슘이 균질하게 혼합되도록 교반을 함께 수행하였다. 그리고 인산 리튬을 상기 수산화 칼슘과 물이 혼합된 슬러리에 투입하고, 반응 효율을 증가시키기 위하여 수산화칼슘과 인산 리튬이 균질하게 혼합되도록 교반하였다. Calcium hydroxide and water were mixed. At this time, the reactor in which water and calcium hydroxide were mixed was stirred together to uniformly mix calcium hydroxide. Then, lithium phosphate was added to the slurry in which the calcium hydroxide and water were mixed, and the calcium hydroxide and lithium phosphate were stirred to homogeneously mix to increase the reaction efficiency.
혼합된 수산화 칼슘과 인산 리튬은 수용액 중에서 해리되어 Ca2 + 이온이 인산 리튬의 인산(PO4 3-) 이온과 반응하여 하이드록시아파타이트로 합성되었으며, 수산화 리튬 수용액이 형성되었다. 하이드록시아파타이트 입자와 수산화 리튬 수용액의 고-액 분리된 침전이 일어나며, 이 침전물을 여과하여 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.Mixed calcium hydroxide and lithium phosphate were dissociated in aqueous solution and Ca 2 + ion reacted with phosphoric acid (PO 4 3- ) ion of lithium phosphate and synthesized as hydroxyapatite, and lithium hydroxide solution was formed. The solid - liquid separation of the hydroxyapatite particles and aqueous lithium hydroxide solution occurred, and the precipitate was filtered to prepare an aqueous solution of lithium hydroxide.
이를 세 번 반복하고, 각각 제조된 수산화 리튬 수용액의 수용액 성분을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.This was repeated three times, and the components of the aqueous solution of the lithium hydroxide aqueous solution thus prepared were analyzed and shown in Table 1 below.
[표 1][Table 1]
비교예Comparative Example 1, 2, 3 1, 2, 3
인산 리튬 슬러리를 준비하였다. 다음, 인산 리튬 슬러리에 수산화 칼슘을 투입하고, 반응 효율을 증가시키기 위하여 수산화 칼슘과 인산 리튬이 균질하게 혼합되도록 교반하였다.Lithium phosphate slurry was prepared. Then, calcium hydroxide was added to the lithium phosphate slurry and stirred so that calcium hydroxide and lithium phosphate were homogeneously mixed to increase the reaction efficiency.
혼합된 수산화 칼슘과 인산 리튬은 수용액 중에서 해리되어 Ca2 + 이온이 인산 리튬의 인산(PO4 3-) 이온과 반응하여 하이드록시아파타이트로 합성되었으며, 수산화 리튬 수용액이 형성되었다. 하이드록시아파타이트 입자와 수산화 리튬 수용액의 고-액 분리된 침전이 일어나며, 이 침전물을 여과하여 수산화 리튬 수용액을 제조하였다.Mixed calcium hydroxide and lithium phosphate were dissociated in aqueous solution and Ca 2 + ion reacted with phosphoric acid (PO 4 3- ) ion of lithium phosphate and synthesized as hydroxyapatite, and lithium hydroxide solution was formed. The solid - liquid separation of the hydroxyapatite particles and aqueous lithium hydroxide solution occurred, and the precipitate was filtered to prepare an aqueous solution of lithium hydroxide.
이를 세 번 반복하고, 각각 제조된 수산화 리튬 수용액의 수용액 성분을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.This was repeated three times, and the aqueous solution component of the lithium hydroxide aqueous solution thus prepared was analyzed and shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
상기 표 1과 표 2를 비교하면 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하는 방법으로 제조한 실시예 1 내지 3이, 인산 리튬 슬러리에 수산화 칼슘을 투입하는 방법으로 제조한 비교예 1 내지 3에 비하여 회수율이 현저히 높음을 확인할 수 있었다. Comparing Table 1 and Table 2, it can be seen that Examples 1 to 3 prepared by introducing lithium phosphate into a calcium hydroxide slurry have a higher recovery rate than Comparative Examples 1 to 3 prepared by introducing calcium hydroxide into a lithium phosphate slurry Was significantly high.
즉, 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하는 방법으로 수산화 리튬을 수용액을 제조하는 것이, 인산 리튬으로부터의 수산화 리튬의 전환율을 현저히 높일 수 있음을 확인할 수 있었다.That is, it was confirmed that the conversion of lithium hydroxide from lithium phosphate can be remarkably increased by preparing an aqueous solution of lithium hydroxide by charging lithium hydroxide into the calcium hydroxide slurry.
이상과 같이 본 기재의 일 실시예에 따른 수산화 리튬 수용액의 제조 방법은 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하여 하이드록시아파타이트를 침전시키고, 이를 고액 분리하여 수산화 리튬 수용액을 수득하며, 높은 전환율로 수산화 리튬 수용액을 제조할 수 있다. As described above, in the method for producing an aqueous solution of lithium hydroxide according to an embodiment of the present invention, lithium phosphate is added to a calcium hydroxide slurry to precipitate hydroxyapatite, and solid-liquid separation is performed to obtain an aqueous solution of lithium hydroxide. An aqueous solution can be prepared.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (11)
상기 수산화 칼슘 슬러리에 인산 리튬을 투입하여 하이드록시아파타이트를 침전시키는 단계;
상기 하이드록시아파타이트를 여과하는 단계를 포함하는
수산화 리튬 수용액의 제조 방법. Preparing a calcium hydroxide slurry;
Introducing lithium phosphate into the calcium hydroxide slurry to precipitate hydroxyapatite;
And filtering the hydroxyapatite.
A method for producing lithium hydroxide aqueous solution.
상기 수산화 칼슘 슬러리를 준비하는 단계는 물과 물에 대한 용해도 이상의 수산화 칼슘을 혼합하여 제조하는 수산화 리튬 수용액의 제조 방법. The method of claim 1,
Wherein the calcium hydroxide slurry is prepared by mixing calcium hydroxide having a solubility in water and water.
상기 인산 리튬은 인산 리튬은 입경이 0.01㎛ 내지 40㎛인 입자인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법. The method of claim 1,
Wherein the lithium phosphate is lithium phosphate particles having a particle diameter of 0.01 to 40 占 퐉.
상기 인산 리튬 입자의 표면적은 1.0 m2/g내지 100 m2/g 인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법. 4. The method of claim 3,
Wherein the lithium phosphate particles have a surface area of 1.0 m 2 / g to 100 m 2 / g.
상기 분리된 수산화 리튬 수용액을 역삼투(reverse osmosis)를 이용하여 농축하는 단계를 더 포함하는 것인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법.The method of claim 1,
Further comprising the step of concentrating the separated aqueous lithium hydroxide solution using reverse osmosis.
상기 농축된 수산화 리튬 수용액의 농도는 9,000ppm 이상인 것인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법.The method of claim 5,
Wherein the concentration of the concentrated aqueous lithium hydroxide solution is 9,000 ppm or more.
상기 인산 리튬은 리튬 함유 용액에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산 리튬으로 석출시키는 방법에 의해 수득된 것인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법.The method of claim 1,
Wherein the lithium phosphate is obtained by introducing a phosphorus supplying material into a lithium-containing solution to precipitate dissolved lithium into lithium phosphate.
상기 인 공급 물질은 인, 인산 또는 인산염에서 선택된 1종 이상인 것인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법.8. The method of claim 7,
Wherein the phosphorus-supplying material is at least one selected from phosphorus, phosphoric acid and phosphate.
상기 리튬 함유 용액은 염수인 것인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the lithium-containing solution is brine.
상기 염수에 인 공급 물질을 투입하여 용존 리튬을 인산 리튬으로 석출시키기 전에, 상기 염수에 함유된 마그네슘, 붕소 또는 칼슘을 포함하는 불순물을 분리하는 단계;를 포함하는 것인 수산화 리튬 수용액의 제조 방법.The method of claim 9,
And separating impurities including magnesium, boron or calcium contained in the brine before the dissolved lithium is precipitated into lithium phosphate by feeding a phosphorus supplying material into the brine.
상기 분리된 수산화 리튬 수용액을 탄산화 가스 또는 탄산 함유 물질과 반응시켜 탄산 리튬을 수득하는 단계를 포함하는 탄산 리튬의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Reacting the separated lithium hydroxide aqueous solution with a carbonated gas or a carbonic acid-containing substance to obtain lithium carbonate.
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