JP2019096478A - Negative electrode material, negative electrode and battery - Google Patents

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Abstract

To provide an all-solid battery having a low resistance and good cycle characteristics by using a negative electrode material having a high potential.SOLUTION: In the present invention, it is found that LiAMTPSiO(x=0.1 to 1.0, y=0 to 0.5, z=0 to 0.2)(where A represents one or more kinds selected from Mg and Ca, M represents one or more kinds selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Y, Sc, Al and V, and T is one or more kinds selected from Ti, Zr, Ge and Sn) is used as a negative electrode material used for an all-solid battery, which enables the charge and discharge at a potential Li vs 2.0 V at which LATP is reduced or a higher potential.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、負極材料、負極及び電池に関する。   The present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode and a battery.

近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。 In recent years, lithium ion secondary batteries having high energy density and capable of charging and discharging are widely used in applications such as power sources for electric vehicles and power sources for portable terminals.
Many lithium ion secondary batteries currently on the market generally use liquid electrolytes (electrolytes) such as organic solvents because they have high energy density. This electrolytic solution is used by dissolving a lithium salt in an aprotic organic solvent such as a carbonic ester or a cyclic ester.

しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。   However, in a lithium ion secondary battery using a liquid electrolyte (electrolyte solution), there is a risk that the electrolyte may leak. In addition, organic solvents and the like generally used for the electrolytic solution are flammable substances, and there is a problem that they are not preferable in terms of safety.

そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。   Therefore, it has been proposed to use a solid electrolyte instead of a liquid electrolyte (electrolyte solution) such as an organic solvent. Moreover, while using a solid electrolyte as an electrolyte, development of the solid secondary battery with which the other component was also comprised by solid is furthered.

固体電解質の中でＴｉを含む、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３−yＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜０.５、ｙ＝０．１〜０．３）（以降ＬＡＴＰと称する）などの菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を示す固体電解質や（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ３（以降ＬＬＴＯと称する）などのペロブスカイト型の結晶構造を示す固体電解質は、室温で高いイオン伝導度を有し、原料もＧｅＯ２やＮｂ２Ｏ５に比べ安価で、Ｌｉ海水電池などに用いられており耐水性が高いなど他の電解質に比べ優れた特性が確認されており、上記課題を解決しうる全固体電池用の固体電解質として期待されている。しかし、Ｌｉに対して２．０Ｖ程度でＬＡＴＰ中あるいはＬＬＴＯ中のＴｉが還元してしまい２．０Ｖ以下では電解質として機能できないことから、既存のＴｉＯ２（Ｌｉ ｖｓ １．８Ｖ）やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ ｖｓ １．５Ｖ）などの負極材料を用いることができず、適正な負極材料がないという課題があった。 Li 1 + x Al x Ti 2- x P 3- y Si y O 12 (x = 0.1 to 0.5, y = 0.1 to 0.3) containing Ti in the solid electrolyte (hereinafter referred to as LATP and Solid electrolytes that exhibit rhombohedral NASICON-type crystal structures such as rhombohedral systems, and solid electrolytes that exhibit perovskite-type crystal structures such as (La, Li) TiO 3 (hereinafter referred to as LLTO) have high ion conductivity at room temperature has a degree, raw materials are inexpensive compared with GeO 2 and Nb 2 O 5, excellent characteristics compared to other electrolytes, such as high water resistance are used such as Li seawater batteries have been identified, the above-mentioned problems It is expected as a solid electrolyte for an all solid battery which can be solved. However, since Ti in LATP or in LLTO is reduced at about 2.0 V with respect to Li and can not function as an electrolyte at 2.0 V or less, existing TiO 2 (Li vs 1.8 V) or Li 4 Ti There has been a problem that a negative electrode material such as 5 O 12 (Li vs 1.5 V) can not be used, and there is no appropriate negative electrode material.

非特許文献 「金属・空気２次電池の開発と最新技術」石原達己編集 ISBN978-4-907837-22-8Non-patent literature "Development of metal and air secondary batteries and the latest technology" edited by Tatsumi Ishihara 特開２００７−２５８１６５Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-258165

本発明は、上記課題を解決するものであり、高いイオン伝導性を持つ固体電解質に対応する、高い電位を持つ負極材料を用いることにより、低抵抗でサイクル特性の良い全固体電池を提供することを目的とする。   The present invention solves the above problems, and provides an all-solid battery with low resistance and good cycle characteristics by using a negative electrode material having a high potential corresponding to a solid electrolyte having high ion conductivity. With the goal.

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意試験研究を重ねた結果、全固体電池に用いる負極材料としてＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ｚＡｚＭｘＴ２−ｘ―ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）（ＡはＭｇ、Ｃａから選ばれる１種類以上とし、Ｍは Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とし、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）を用いることで、ＬＡＴＰが還元する電位Ｌｉ ｖｓ ２．０Ｖ以上で充放電できることが可能であることを見出した。また、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ―ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２中の元素および比率を最適化することによりサイクル特性を向上できることも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば以下に示す全固体電池が提供される。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, Li 1 + x + y + 2z A z M x T 2- xz P 3-y Si y O 12 as a negative electrode material used for an all solid state battery (X = 0.1 to 1.0, y = 0 to 0.5, z = 0 to 0.2) (A is at least one selected from Mg and Ca, and M is Fe, Mn, Co, Ni And Cr, Y, Sc, Al, and V, and T is at least one selected from Ti, Zr, Ge, and Sn.) To reduce the potential Li vs 2 at which LATP is reduced. It was found that it was possible to charge and discharge at 0 V or more. Also found to be able to improve the cycle characteristics by optimizing the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y elements and proportions of O 12 in, and have completed the present invention.
That is, according to the present invention, the all solid state battery shown below is provided.

本発明によれば、高い酸化還元電位を持つＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）を負極材料として用いることにより、リチウムに対して２．０Ｖ程度の電位で還元してしまうが高いイオン伝導度をもつＬＡＴＰを固体電解質として使用することができるようになり、結果として低抵抗値の全固体電池を得ることができる。 According to the present invention, Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 (x = 0.1~1.0 having a high redox potential, y = 0 to 0.5 , Z = 0 to 0.2) is used as a negative electrode material so that it can be reduced at a potential of about 2.0 V with respect to lithium, but LATP having high ion conductivity can be used as a solid electrolyte As a result, a low resistance all solid state battery can be obtained.

実施例４ Ｌｉ１．５Ｆｅ０．５Ｔｉ１．５Ｐ３Ｏ１２の粉末Ｘ線回折測定の結果である。It is a result of powder X-ray diffraction measurement of Example 4 Li 1.5 Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12. 実施例１５ Ｌｉ１．５Ｆｅ０．５Ｚｒ１．５Ｐ３Ｏ１２の粉末Ｘ線回折測定の結果である。Example 15 It is a result of the powder X-ray diffraction measurement of Li 1.5 Fe 0.5 Zr 1.5 P 3 O 12 . 実施例４ Ｌｉ１．５Ｆｅ０．５Ｔｉ１．５Ｐ３Ｏ１２の液系半電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電）It is a diagram of a charge and discharge evaluation results of the liquid type half-cell of Example 4 Li 1.5 Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12. (Solid line: charge, broken line: discharge) 比較例１ Ｔｉ成分を含まない耐還元性固体電解質を用いたＴｉＯ２の全固体半電池の充放電評価の図である。（実線：充電、破線：放電）Comparative Example 1 Charge-discharge evaluation of an all-solid-state half cell of TiO 2 using a reduction resistant solid electrolyte containing no Ti component. (Solid line: charge, broken line: discharge) 比較例２ ＬＡＴＰ固体電解質を用いたＴｉＯ２の全固体半電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電）It is a diagram of a charge and discharge evaluation results of the all-solid-state half-cell of the TiO 2 with Comparative Example 2 LATP solid electrolyte. (Solid line: charge, broken line: discharge) 実施例１８ Ｔｉ成分を含まない耐還元性固体電解質を用いたＬｉ１．５Ｆｅ０．５Ｔｉ１．５Ｐ３Ｏ１２の全固体半電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電）Is a diagram of a charge and discharge evaluation results of the all-solid-state half-cell of Example 18 Ti Li 1.5 Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12 where components with reduction resistance solid electrolyte containing no. (Solid line: charge, broken line: discharge) 実施例１９ ＬＡＴＰ固体電解質を用いたＬｉ１．５Ｆｅ０．５Ｔｉ１．５Ｐ３Ｏ１２の全固体半電池充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電）It is a diagram of the all-solid half cell charge-discharge evaluation results of Examples 19 LATP solid Li 1.5 using electrolyte Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12 . (Solid line: charge, broken line: discharge) 実施例３６ 全固体電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電）Example 36 It is a figure of the charging / discharging evaluation result of an all-solid-state battery. (Solid line: charge, broken line: discharge)

以下、本発明の全固体電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。   Hereinafter, although the embodiment of the all-solid-state battery of the present invention will be described in detail, the present invention is not limited to the following embodiment at all, and is appropriately modified within the scope of the object of the present invention. can do. In addition, about the location which description overlaps, description may be abbreviate | omitted suitably, but the meaning of invention is not limited.

（ガラス電解質）
本発明で使用されるガラス電解質は、Ｌｉ２Ｏ−Ｇ（Ｇ＝Ａｌ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＣｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３など一種以上）が上げられるが、リチウム濃度が酸化物換算で１５質量％以上でありアモルファス状であり室温のリチウムイオン伝導度が１×１０−１１Ｓ／ｃｍ以上であれば特に限定しない。特に優れた特性を示すものとしては、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５を基本組成とする。本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。 (Glass electrolyte)
The glass electrolyte used in the present invention is Li 2 O-G (G = Al 2 O 3 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 5 , P 2 O 5 , V 2 O 5 , TeO 2 , CeO 2 , GeO 2 , Bi 2 O 3 etc.), but the lithium concentration is 15% by mass or more in terms of oxide and is amorphous, and the lithium ion conductivity at room temperature is 1 × 10 It will not be specifically limited if it is more than -11 S / cm. Particularly as indicating excellent characteristics, a basic composition of Li 2 O-Al 2 O 3 -P 2 O 5. The content of each component contained in the glass electrolyte of the present invention is represented by mass% based on oxide unless otherwise specified. Here, “the composition in terms of oxide” refers to the oxide produced when it is assumed that oxides, composite salts, metal fluorides and the like used as raw materials for glass electrolyte are all decomposed and converted to oxides during melting. It is the composition which described each ingredient contained in a glass electrolyte by making gross mass into 100 mass%.

高温で正極材料又は負極材料と固体電解質を焼成するとＬｉや遷移金属が拡散し内部抵抗の増加や放電容量の低下を生じさせ、固体電解質、正極材料又は負極材料が充放電容量を持たない材料に分解するなどの副反応が起こる。上記のガラス電解質を用いることで、７００℃以下程度の低温でガラス電解質が軟化し界面を形成し、低温で全固体電池を構成することが可能となり上記副反応を抑制できる。   When the positive electrode material or negative electrode material and the solid electrolyte are sintered at high temperature, Li and transition metal diffuse to increase the internal resistance and decrease the discharge capacity, and the solid electrolyte, positive electrode material or negative electrode material does not have charge and discharge capacity Side reactions such as decomposition occur. By using the above glass electrolyte, the glass electrolyte is softened at a low temperature of about 700 ° C. or less to form an interface, and it is possible to configure an all solid battery at a low temperature, and the above-mentioned side reaction can be suppressed.

（負極層）
本発明の全固体電池における負極層は、負極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
負極層材料の全質量に対する負極材料の含有量は、２０質量％〜９０質量％が好ましい。特にこの含有量を２０質量％以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上とする。一方で、この含有量を９０質量％以下にすることで、電極層の電子伝導を確保し易くできる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下とする。 (Anode layer)
The negative electrode layer in the all-solid-state battery of the present invention is obtained by sintering a negative electrode material, a material containing at least one or more of a glass electrolyte as a lithium ion conductive solid electrolyte, a ceramic electrolyte or a glass ceramic electrolyte and a conductive agent Is preferred.
As for content of the negative electrode material with respect to the total mass of negative electrode layer material, 20 mass%-90 mass% are preferable. In particular, by setting the content to 20% by mass or more, the battery capacity of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the negative electrode material is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. On the other hand, electron conduction of the electrode layer can be easily secured by setting the content to 90% by mass or less. Therefore, the content of the negative electrode material is preferably 90% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.

（負極材料）
Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）の充電前の結晶構造はいずれも菱面体晶系であることが好ましい。
ｘは、結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数が変わることにより充放電が可能となるため、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上とする。他方で、ｘが高くなり過ぎると菱面体晶系の結晶構造に歪みが生じ、イオン伝導度が低下する。そのため、ｘは１．０以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下とする。
ｙは負極材料中のリチウムの量を増やし伝導度を上げることができる。好ましくは０以上、より好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０８以上とする。他方でｙが高くなり過ぎると合成温度があがり、イオン伝導度も低下する。そのため、ｙは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下とする。
ｚは結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数変化しないことで結晶構造を安定化させることのできる任意成分である。好ましくは０以上、より好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上とする。他方でｚが高くなり過ぎると、負極層あるいは電解質層中にガラス電解質などを用いている場合、共有アルカリ効果を発生させることで全体のイオン伝導性が低下する。そのため、ｚは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下とする。 (Anode material)
Before charging Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-zP 3-y Si y O 12 (x = 0.1 to 1.0, y = 0 to 0.5, z = 0 to 0.2) The crystal structure of is preferably rhombohedral.
Since x maintains the crystal structure in the rhombohedral system with high ion conductivity and charge / discharge becomes possible by changing the valence, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more. On the other hand, if x becomes too high, distortion occurs in the rhombohedral crystal structure, and the ion conductivity decreases. Therefore, x is 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, and still more preferably 0.7 or less.
y can increase the amount of lithium in the negative electrode material to increase the conductivity. Preferably, it is 0 or more, more preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.08 or more. On the other hand, if y becomes too high, the synthesis temperature rises and the ion conductivity also decreases. Therefore, y is 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and still more preferably 0.2 or less.
z is an optional component capable of maintaining the crystal structure in the rhombohedral system with high ion conductivity and stabilizing the crystal structure by not changing the valence. Preferably, it is 0 or more, more preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. On the other hand, when z becomes too high, when a glass electrolyte or the like is used in the negative electrode layer or the electrolyte layer, the overall ionic conductivity is lowered by generating the common alkali effect. Therefore, z is 0.2 or less, more preferably 0.15 or less, and still more preferably 0.12 or less.

Ｆｅ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｆｅの価数が変わることにより充放電することができる任意成分である。従って、Ｆｅの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上とする。
他方で、Ｆｅ成分の含有量を化学組成比で０．８以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Ｆｅ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下とする。
Ｆｅ成分は、原料としてＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ（ＯＨ）２、ＦｅＣＯ３等を用いることができる。 Fe component, the chemical composition in the case of 0.1 ultrasonic contained in the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12, the valence of Fe is changed It is an optional component that can be charged and discharged. Therefore, the content of Fe is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more.
On the other hand, when the content of the Fe component is 0.8 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system, and can function as an active material. Therefore, the content of the Fe component is preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.6 or less in chemical composition ratio.
As the Fe component, Fe 2 O 3 , Fe (OH) 2 , FeCO 3 or the like can be used as a raw material.

Ａｌ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２-ｘ-ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ａｌの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ａｌ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Ａｌ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。
Ａｌ成分は、原料としてＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＰＯ３）３等を用いることができる。 Al component, the chemical composition in the case of greater than 0 contained in the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12, the crystal structure of rhombohedral It is an optional component that can be stabilized. Therefore, the content of Al is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, by setting the content of the Al component to 0.3 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system while maintaining the element contributing to charge and discharge, and it functions as an active material Can. Therefore, the content of the Al component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.
As the Al component, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , Al (PO 3 ) 3 or the like can be used as a raw material.

Ｙ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｙの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｙ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Ｙ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 The Y component has a rhombohedral crystal structure when it contains a chemical composition ratio of more than 0 when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 It is an optional component that can be stabilized. Therefore, the content of Y is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, by setting the content of the Y component to 0.3 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system while retaining the element contributing to charge and discharge, and it functions as an active material Can. Therefore, the content of the Y component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｓｃ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｓｃの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｓｃ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Ｓｃ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 The Sc component has a rhombohedral crystal structure when it has a chemical composition ratio of more than 0 when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 It is an optional component that can be stabilized. Therefore, the content of Sc is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, by setting the content of the Sc component to 0.3 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system while retaining the element contributing to charge and discharge, and it functions as an active material Can. Therefore, the content of the Sc component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｍｎ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ2−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｍｎの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｍｎ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｍｎ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 The Mn component has a chemical composition ratio of more than 0 in the chemical composition ratio of Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 ; It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of Mn is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, the charge and discharge potential can be maintained at a low potential by setting the content of the Mn component to 0.3 or less in the chemical composition ratio. Therefore, the content of the Mn component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｎｉ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ2−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｎｉの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｎｉ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｎｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 Ni component, the chemical composition in the case of greater than 0 contained in the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12, the charge and discharge of Fe or Ti valence It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of Ni is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, the charge and discharge potential can be maintained at a low potential by setting the content of the Ni component to 0.3 or less in chemical composition ratio. Therefore, the content of the Ni component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｃｒ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ2−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｃｒの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｃｒ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｃｒ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 Cr component, the chemical composition in the case of greater than 0 contained in the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12, the charge and discharge of Fe or Ti valence It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of Cr is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, by setting the content of the Cr component to 0.3 or less in the chemical composition ratio, the charge and discharge potential can be maintained at a low potential. Therefore, the content of the Cr component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｖ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ2−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｖの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｖ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｖ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 When the chemical composition is more than 0 in the chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 , the valence of Fe or Ti by charge and discharge It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of V is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, the charge and discharge potential can be maintained at a low potential by setting the content of the V component to 0.3 or less in the chemical composition ratio. Therefore, the content of the component V is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｃｏ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ2−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｃｏの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｃｏ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｃｏ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。 When the chemical composition is more than 0 in the chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 , the valence of Fe or Ti by charge and discharge It is an optional component capable of adjusting the expansion and contraction when the number changes and stabilizing the crystal structure. Therefore, the content of Co is preferably more than 0, more preferably 0.02 or more, still more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
On the other hand, by setting the content of the Co component to 0.3 or less in the chemical composition ratio, the charge and discharge potential can be maintained at a low potential. Therefore, the content of the Co component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

Ｍｇ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってＭｇの含有量は、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上とする。
他方で、Ｍｇ成分の含有量を化学組成比で０．２以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でＭｇ成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Ｍｇ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下とする。 Mg component, the chemical composition in the case of greater than 0 contained in the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12, a lot of Li by the balance of valency It is an optional component that can reduce the potential by being contained in crystals. Therefore, the content of Mg is preferably more than 0.01, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.05 or more.
On the other hand, by setting the content of the Mg component to 0.2 or less in the chemical composition ratio, the Mg component dissolves into the lithium ion conductive glass electrolyte by the stabilization of the crystal structure and the reaction with the lithium ion conductive glass electrolyte. By generating the common alkali effect, it is possible to suppress lowering of the conductivity of the lithium ion conductive glass. Therefore, the content of the Mg component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, and still more preferably 0.15 or less in chemical composition ratio.

Ｃａ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってＣａの含有量は、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上とする。
他方で、Ｃａ成分の含有量を化学組成比で０．２以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でＣａ成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Ｃａ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下とする。 Ca component, the chemical composition in the case of greater than 0 contained in the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12, a lot of Li by the balance of valency It is an optional component that can reduce the potential by being contained in crystals. Therefore, the content of Ca is preferably more than 0.01, more preferably 0.03 or more, and still more preferably 0.05 or more.
On the other hand, by setting the content of the Ca component to 0.2 or less in the chemical composition ratio, the Ca component is dissolved in the lithium ion conductive glass electrolyte by the stabilization of the crystal structure and the reaction with the lithium ion conductive glass electrolyte By generating the common alkali effect, it is possible to suppress lowering of the conductivity of the lithium ion conductive glass. Therefore, the content of the Ca component is preferably 0.3 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.15 or less in chemical composition ratio.

Ｔｉ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔｉの価数が変わることにより充放電容量を増加させることができる任意成分である。従って、Ｔｉの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上とする。
他方で、Ｔｉ成分の含有量を化学組成比で１．９５以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Ｔｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９５以下、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．８以下とする。 The Ti component changes its valence when it contains more than 0.1 in chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 It is an optional component that can increase charge and discharge capacity. Therefore, the content of Ti is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.4 or more.
On the other hand, when the content of the Ti component is 1.95 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be maintained in the rhombohedral system, and can function as an active material. Therefore, the content of the Ti component is preferably 1.95 or less, more preferably 1.9 or less, and still more preferably 1.8 or less in chemical composition ratio.

Ｚｒ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Ｚｒの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上とする。
他方で、Ｚｒ成分の含有量を化学組成比で１．９以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ｔｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下とする。 The Zr component changes the valence of T when it contains a chemical composition ratio of more than 0.1 when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 Since the valence does not change even at the same time, it is an optional component that can stabilize the crystal structure and improve the cycle characteristics. The content of Zr is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
On the other hand, by setting the content of the Zr component to 1.9 or less in the chemical composition ratio, the lithium ion conductivity of the crystal itself can be maintained in a high state, and the reaction resistance can be lowered. Therefore, the content of the Ti component is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.7 or less in chemical composition ratio.

Ｇｅ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Ｇｅの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上とする。
他方で、Ｇｅ成分の含有量を化学組成比で１．９以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ｇｅ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下とする。 The Ge component changes its valence of T when it contains more than 0.1 in the chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 Since the valence does not change even at the same time, it is an optional component that can stabilize the crystal structure and improve the cycle characteristics. The content of Ge is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
On the other hand, by setting the content of the Ge component to 1.9 or less in the chemical composition ratio, the lithium ion conductivity of the crystal itself can be kept high, and the reaction resistance can be lowered. Therefore, the content of the Ge component is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.7 or less in chemical composition ratio.

Ｓｎ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Ｓｎの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上とする。
他方で、Ｓｎ成分の含有量を化学組成比で１．９以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ｓｎ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下とする。 The Sn component changes the valence of T when it contains more than 0.1 in chemical composition ratio when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 Since the valence does not change even at the same time, it is an optional component that can stabilize the crystal structure and improve the cycle characteristics. The content of Sn is preferably more than 0.1, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more.
On the other hand, by setting the content of the Sn component to 1.9 or less in the chemical composition ratio, the lithium ion conductivity of the crystal itself can be kept high, and the reaction resistance can be lowered. Therefore, the content of the Sn component is preferably 1.9 or less, more preferably 1.8 or less, and still more preferably 1.7 or less in chemical composition ratio.

Ｐ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際にＳｉなどで置換することで化学組成比で２．５超含有する場合に、菱面体晶系を保持できる必須成分である。従って、Ｐの含有量は、好ましくは２．５超、より好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、更に好ましくは２．８５以上とする。結晶構造を安定化させるためにはＳｉなどを置換せずに３のままでも良い。
他方で、Ｐ成分の含有量を化学組成比で３以下にすることで、Ｓｉを含有させることができるが、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる。従って、Ｐ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で３以下、より好ましくは２．９５以下、更に好ましくは２．９以下とする。 P component contains more than 2.5 in chemical composition ratio by replacing with Si etc. when the chemical composition is Li 1 + x + y + 2 ZA Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 , An essential component capable of holding a rhombohedral system. Therefore, the content of P is preferably more than 2.5, more preferably 2.6 or more, more preferably 2.7 or more, still more preferably 2.8 or more, further preferably 2.85 or more. In order to stabilize the crystal structure, it may be 3 as it is without substituting Si or the like.
On the other hand, Si can be contained by setting the content of the P component to 3 or less in the chemical composition ratio, but the potential can be lowered by containing a large amount of Li in the crystal due to the balance of valence. Therefore, the content of the P component is preferably 3 or less, more preferably 2.95 or less, and even more preferably 2.9 or less in chemical composition ratio.

Ｓｉ成分は、化学組成をＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｙＰ３−ｙＳｉｙＯ１２とした際に化学組成比で０．０１超含有する場合に、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってＳｉの含有量は、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上とする。
他方で、Ｓｉ成分の含有量を化学組成比で０．５以下にすることで、結晶構造の安定化と焼成温度の低温下ができる。従って、Ｓｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下とする。 Si component, Li chemical composition in the case of 0.01 ultra containing the chemical composition ratio upon the Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-y P 3-y Si y O 12, the balance of the valence Is an optional component that can lower the potential by containing a large amount of Therefore, the content of Si is preferably more than 0.01, more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0.05 or more.
On the other hand, by setting the content of the Si component to 0.5 or less in the chemical composition ratio, the crystal structure can be stabilized and the baking temperature can be lowered. Therefore, the content of the Si component is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less in chemical composition ratio.

本発明記載の負極材料の組成はＬｉ成分についてはＩＣＰ発光分光分析で確認できる。また、それ以外の組成については蛍光Ｘ線分析測定で確認できる。また、電極内に分散された場合、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ測定などによっても解析することができる。その場合、Ｌｉ成分については分析上の相違が発生することと、負極活物質であるためにＬｉ量が不明量であることから、他の組成の価数のバランスから推定することもできる。   The composition of the negative electrode material according to the present invention can be confirmed by ICP emission spectrometry for the Li component. Further, the other compositions can be confirmed by X-ray fluorescence analysis. In addition, when dispersed in an electrode, it can also be analyzed by EDX measurement of a transmission electron microscope or the like. In that case, it can be estimated from the balance of the valences of other compositions, because an analytical difference occurs with respect to the Li component and the amount of Li is unknown because it is a negative electrode active material.

上記負極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を２０質量％以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とする。 When the content of the glass electrolyte with respect to the total mass of the negative electrode layer material is 2% by mass or more, an interface of lithium ion conductivity can be formed. Moreover, the said glass electrolyte is a component which raises the density of a positive electrode layer, and makes the energy density per volume high. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
On the other hand, by setting the content of the glass electrolyte to 20% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode layer material, lithium resulting from the excessive presence of the glass electrolyte having a lithium ion conductivity lower than that of the ceramic electrolyte It is possible to suppress the decrease in ion conductivity. In addition, since the electron conduction in the negative electrode layer is caused by the electron transfer generated by the contact or bonding of the conductive aids, if the contact of the conductive aids is inhibited by the glass electrolyte having no electron conductivity, the resistance of the electron conduction is increased. Get higher. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the electron conductivity caused by the presence of an excess of the glass electrolyte having no electron conductivity. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.

本発明の負極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、ＬｉｘＭ’２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造をもちＬｉイオンを室温で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。 The ceramic electrolyte or glass ceramic electrolyte of the negative electrode layer material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a lithium-containing phosphoric acid compound having a rhombohedral crystal system. Its chemical formula is represented by Li x M '2 P 3 O 12 (X = 1~1.7). Here, M ′ is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb, and Al . In addition, part of P may be replaced with Si or B, and part of O may be replaced with F, Cl or the like. For example, Li 1.15 Ti 1.85 Al 0.15 Si 0.05 P 2.95 O 12 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 etc. can be used. Also, materials of different compositions may be mixed or combined. The surface may be coated with a glass electrolyte or the like. Alternatively, a glass ceramic may be used in which a crystal phase of a lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON type structure is precipitated by heat treatment. Here, it is preferable blending ratio of Li 2 O in the glass ceramic is more than 8 wt% in terms of oxide. Even if it does not have the NASICON structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, Using a solid electrolyte that has a crystal structure of robustite type, β-Fe 2 (SO 4 ) 3 type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 type and conducts Li ions at 1 × 10 −5 S / cm or more at room temperature Also good. Moreover, you may mix the said electrolyte.

本発明の負極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記負極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を５質量％以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、負極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とする。
他方で、上記含有量を３０質量％以下にすることで、負極層中に含まれる負極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、負極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。 The conductive aid of the negative electrode layer material of the present invention may be a material having electron conductivity such as carbon, graphite, carbon nanotube, aluminum alloy, zinc alloy, silver, ruthenium or the like. Different materials may be mixed or combined.
The content of the conductive aid with respect to the total mass of the negative electrode layer material is preferably 5% by mass to 30% by mass although it depends on the type of the conductive aid.
In particular, by setting the content to 5% by mass or more, the network of electron conduction formed by the conductive aid is easily secured, so that the charge / discharge characteristics of the battery and the battery capacity can be easily enhanced. Therefore, the total content of the conductive assistant in the negative electrode layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 8% by mass or more.
On the other hand, by setting the content to 30% by mass or less, the content of the negative electrode material contained in the negative electrode layer increases, so that the energy density of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the conductive auxiliary in the negative electrode layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.

（正極層）
本発明の全固体電池における正極層は、正極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記正極層の正極材料の種類は限定されない。本発明の正極材料としては、オリビン構造を有するＬｉＲＰＯ４であって、ＲはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち１種以上で、Ａｌなどにより一部を置換してもよい。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢで置換してもよい。Ｏの一部をＦで置換してもよい。また、スピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４、層状酸化物のＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などを用いてもよい。最も好適な正極材料は、焼成時に固体電解質と反応し酸素が放出されると放電容量が低下するため、酸素がリンと強硬に結合しているオリビン構造である。次に好適な正極材料は、順にスピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４、次いで上記層状酸化物である。
正極層材料の全質量に対する上記正極材料の含有量は、１０質量％〜６０質量％が好ましい。特にこの含有量を１０質量％以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１８質量％以上とする。一方で、この含有量を６０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とする。 (Positive layer)
The positive electrode layer in the all solid battery of the present invention is obtained by sintering a positive electrode material and a material containing at least one or more of a glass electrolyte as a lithium ion conductive solid electrolyte, a ceramic electrolyte or a glass ceramic electrolyte, and a conductive agent Is preferred.
The type of positive electrode material of the positive electrode layer is not limited. The positive electrode material of the present invention is LiRPO 4 having an olivine structure, and R may be partially substituted by Al or the like with one or more of Fe, Co, Mn, and Ni. In addition, part of P may be replaced by Si or B. A part of O may be replaced by F. In addition, LiMn 2 O 4 having a spinel structure, layered oxide LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNiO 2 , LiCoO 2 or the like is used. It is also good. The most preferable positive electrode material is an olivine structure in which oxygen is strongly bonded to phosphorus since it reacts with the solid electrolyte at the time of firing and the discharge capacity decreases when oxygen is released. Next, a preferable positive electrode material is LiMn 2 O 4 having a spinel structure in order, and then the above layered oxide.
As for content of the said positive electrode material with respect to the total mass of positive electrode layer material, 10 mass%-60 mass% are preferable. In particular, when the content is 10% by mass or more, the battery capacity of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the positive electrode material is preferably 10% by mass or more, more preferably 18% by mass or more. On the other hand, the ion conductivity of the electrode layer can be easily ensured by setting the content to 60% by mass or less. Therefore, the content of the positive electrode material is preferably 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less.

上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を２０質量％以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とする。 When the content of the glass electrolyte with respect to the total mass of the positive electrode layer material is 2% by mass or more, an interface of lithium ion conductivity can be formed. Moreover, the said glass electrolyte is a component which raises the density of a positive electrode layer, and makes the energy density per volume high. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
On the other hand, by setting the content of the glass electrolyte to 20% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode layer material, lithium resulting from the excessive presence of the glass electrolyte having a lithium ion conductivity lower than that of the ceramic electrolyte It is possible to suppress the decrease in ion conductivity. In addition, since the electron conduction in the negative electrode layer is caused by the electron transfer generated by the contact or bonding of the conductive aids, if the contact of the conductive aids is inhibited by the glass electrolyte having no electron conductivity, the resistance of the electron conduction is increased. Get higher. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the electron conductivity caused by the presence of an excess of the glass electrolyte having no electron conductivity. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.

本発明の正極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、ＬｉｘＭ”２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ１．１５Ｔｉ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｔｉ１．８Ａｌ０．１Ｇｅ０．１Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β―Ｆｅ２（ＳＯ４）３型、Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３型の結晶構造をもちＬｉイオンを室温で１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。 The ceramic electrolyte or glass ceramic electrolyte of the positive electrode layer material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a lithium-containing phosphoric acid compound having a rhombohedral crystal system. The chemical formula is represented by Li x M ′ ′ 2 P 3 O 12 (X = 1 to 1.7) where M ′ ′ is Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Cr, Ca, Mg, Sr, It is one or more elements selected from the group consisting of Y, Sc, Sn, La, Ge, Nb and Al. In addition, part of P may be replaced with Si or B, and part of O may be replaced with F, Cl or the like. For example, Li 1.15 Ti 1.85 Al 0.15 Si 0.05 P 2.95 O 12 , Li 1.2 Ti 1.8 Al 0.1 Ge 0.1 Si 0.05 P 2.95 O 12 etc. can be used. Also, materials of different compositions may be mixed or combined. The surface may be coated with a glass electrolyte or the like. Alternatively, a glass ceramic may be used in which a crystal phase of a lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON type structure is precipitated by heat treatment. Here, it is preferable blending ratio of Li 2 O in the glass ceramic is more than 8 wt% in terms of oxide. Even if it does not have the NASICON structure, it consists of Li, La, Mg, Ca, Fe, Co, Cr, Mn, Ti, Zr, Sn, Y, Sc, P, Si, O, In, Nb, F, LISICON type, Using a solid electrolyte that has a crystal structure of robustite type, β-Fe 2 (SO 4 ) 3 type, and Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 type and conducts Li ions at 1 × 10 −5 S / cm or more at room temperature Also good. Moreover, you may mix the said electrolyte.

上記正極層材料の全質量に対する、リチウム伝導性の固体電解質の含有量は３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を３０質量％以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の固体電解質の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上とする。
他方で、上記含有量を８０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記リチウム伝導性の固体電解質の含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下とする。
本発明の正極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記正極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を５質量％以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、正極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とする。
他方で、上記含有量を３０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。 The content of the lithium conductive solid electrolyte relative to the total mass of the positive electrode layer material is preferably 30% by mass to 80% by mass.
In particular, by setting the content to 30% by mass or more, the migration path of lithium ions formed by the glass electrolyte can be easily secured, so that the charge and discharge characteristics of the battery and the battery capacity can be easily enhanced. Accordingly, the total content of the lithium conductive solid electrolyte in the electrode layer is preferably 30% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, and still more preferably 55% by mass or more.
On the other hand, by setting the content to 80% by mass or less, the content of the positive electrode material contained in the positive electrode layer is increased, so that the energy density of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the lithium conductive solid electrolyte in the positive electrode layer is preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less.
The conductive auxiliary agent of the positive electrode layer material of the present invention may be a material having electron conductivity such as carbon, graphite, carbon nanotube, aluminum alloy, zinc alloy, silver, ruthenium or the like. Different materials may be mixed or combined.
The content of the conductive aid with respect to the total mass of the positive electrode layer material is preferably 5% by mass to 30% by mass although it depends on the type of the conductive aid.
In particular, by setting the content to 5% by mass or more, the network of electron conduction formed by the conductive aid is easily secured, so that the charge / discharge characteristics of the battery and the battery capacity can be easily enhanced. Therefore, the total content of the conductive assistant in the positive electrode layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 8% by mass or more.
On the other hand, by setting the content to 30% by mass or less, the content of the positive electrode material contained in the positive electrode layer increases, so that the energy density of the all-solid-state battery can be increased. Therefore, the content of the conductive auxiliary in the positive electrode layer is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 15% by mass or less.

（固体電解質層）
本発明の全固体電池における固体電解質層は、固体電解質としての、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。 (Solid electrolyte layer)
The solid electrolyte layer in the all-solid-state battery of the present invention is preferably a sintered material containing at least one or more of a glass electrolyte, a ceramic electrolyte or a glass-ceramic electrolyte as a solid electrolyte.

上記固体電解質層材料の全質量に対する上記ガラス電解質の含有量は、３質量％以上の場合に、ガラス電解質がセラミックス電解質界面に行き渡り、固体電解質層のイオン伝導度を上げる事が出来る。また、上記固体電解質層の密度を上げることができるので強度も高くできる。３質量％未満の場合、固体電解質層のイオン伝導度を高くできない。従って、固体電解質層中のガラス電解質の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは４．５質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記ガラス電解質の含有量が１５質量％を超えると、セラミックス電解質同士をつないでいる上記ガラス電解質の膜厚が厚くなり、リチウムイオンがガラス電解質を通る距離が長くなる。セラミックス電解質よりも伝導度が低いガラス電解質の伝導度の影響が強くなり、結果としてイオン伝導度が低下する。そこで、上記ガラス電解質の含有量を１５質量％以下にすることで上記のようなイオン伝導度の低下を防ぐことができる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下とする。 When the content of the glass electrolyte with respect to the total mass of the solid electrolyte layer material is 3% by mass or more, the glass electrolyte can spread to the ceramic electrolyte interface, and the ion conductivity of the solid electrolyte layer can be increased. Further, since the density of the solid electrolyte layer can be increased, the strength can also be increased. If it is less than 3% by mass, the ion conductivity of the solid electrolyte layer can not be increased. Therefore, the content of the glass electrolyte in the solid electrolyte layer is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 4.5% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
On the other hand, when the content of the glass electrolyte exceeds 15% by mass, the film thickness of the glass electrolyte connecting the ceramic electrolytes increases, and the distance of lithium ions passing through the glass electrolyte increases. The influence of the conductivity of the glass electrolyte, which is lower in conductivity than the ceramic electrolyte, becomes strong, and as a result, the ion conductivity is lowered. Then, the fall of the above ion conductivity can be prevented by the content of the said glass electrolyte being 15 mass% or less. Therefore, the content of the glass electrolyte is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 9% by mass or less.

上記固体電解質層材料に含まれるセラミックス電解質の種類は限定されない。本発明の固体電解質としては菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であって、化学式ＬｉｘＬ２Ｐ３Ｏ１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＬは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉやＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換しても良い。例えば、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．８５Ａｌ０．１５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２、Ｌｉ１．２Ｚｒ１．８５Ａｌ０．１Ｔｉ０．０５Ｓｉ０．０５等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合しても良い。ガラス電解質などで表面をコートしても良い。ＮＡＳＩＣＯＮ型とは別のリチウムイオン伝導体、β−Ｆｅ２（ＳＯ４）３型Ｌｉ３Ｉｎ２（ＰＯ４）３、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４を用いても良い。 The type of ceramic electrolyte contained in the above-mentioned solid electrolyte layer material is not limited. The solid electrolyte of the present invention is a lithium-containing phosphoric acid compound having a rhombohedral NASICON type structure, and is represented by a chemical formula Li x L 2 P 3 O 12 (X = 1 to 1.7). Here, L is one or more elements selected from the group consisting of Zr, Ti, Fe, Mn, Co, Ca, Mg, Sr, Y, La, Ge, Nb, and Al. Further, part of P may be substituted with Si or B, and part of O may be substituted with F, Cl or the like. For example, using Li 1.2 Zr 1.85 Al 0.15 Si 0.05 P 2.95 O 12 , Li 1.2 Zr 1.85 Al 0.1 Ti 0.05 Si 0.05, etc. it can. Also, materials of different compositions may be mixed or combined. The surface may be coated with a glass electrolyte or the like. Lithium ion conductor different from NASICON type, β-Fe 2 (SO 4 ) 3 type Li 3 In 2 (PO 4 ) 3 , perovskite type lithium ion conductor La 0.51 Li 0.34 TiO 2.94 You may use.

上記固体電解質層材料の全質量に対して、リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量を８０質量％以上にすることが好ましい。これにより、固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
他方で、上記リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。 It is preferable to make content of a lithium ion conductive solid electrolyte 80 mass% or more with respect to the total mass of the said solid electrolyte layer material. As a result, a path for conducting lithium ions is easily formed in the solid electrolyte layer, and therefore lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer can be further enhanced.
On the other hand, the upper limit of the content of the lithium ion conductive solid electrolyte is not particularly limited, and may be 100% by mass.

実施例
＜負極材料作製＞
負極材料は調合、焼成、粉砕の３つの手順で作製した。 Example <Preparation of Negative Electrode Material>
The negative electrode material was produced by three procedures of preparation, baking and grinding.

（調合）
表１の実施例１〜実施例１７までの負極材料について原料をＬｉＰＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ＳｉＯ２とし、それぞれ量論比で混合した。正リン酸成分以外をアルミナ乳鉢で混合し、のちに正リン酸を加えて、泡とり錬太郎で５分間混練し２分冷却を１セットとし、３セット混練した。 (Formulation)
The materials for the negative electrode materials of Examples 1 to 17 in Table 1 are LiPO 3 , Fe 2 O 3 , MgO, Al (PO 3 ) 3 , Y 2 O 3 , MnO 2 , CoO, TiO 2 , GeO 2 , They were ZrO 2 , orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), and SiO 2, and were mixed in a stoichiometric ratio. The components other than the orthophosphoric acid component were mixed in an alumina mortar, and then orthophosphoric acid was added, and the mixture was kneaded for 5 minutes with a bubble remover Taro to make one set of cooling for 2 minutes, and 3 sets were kneaded.

（焼成）
Ｚｒを使用しない実施例１〜実施例１１および実施例１６については、石英るつぼに入れて大気下で１０００℃５時間焼成した。Ｚｒを化学量論比で０．２および０．５使用する実施例１２および１３は大気下で１１００℃５時間焼成した。Ｚｒを化学量論比で１および１．５使用する実施例１４および１５は１１００℃５時間焼成した後に、アルミナ乳鉢で粉砕し、白金板の上に移して、１３５０℃で１時間焼成した。 (Firing)
About Example 1-Example 11 and Example 16 which do not use Zr, it put into the quartz crucible and baked at 1000 degreeC under the atmosphere for 5 hours. Examples 12 and 13 using Zr at a stoichiometry of 0.2 and 0.5 were fired at 1100 ° C. for 5 hours under the atmosphere. Examples 14 and 15 using Zr at 1 and 1.5 stoichiometry were calcined at 1100 ° C. for 5 hours, then ground in an alumina mortar, transferred onto a platinum plate and calcined at 1350 ° C. for 1 hour.

（粉砕）
焼成した試料はアルミナ乳鉢・乳棒を用いて、１０６μｍメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルでＤ９０で１．５μｍ以下まで粉砕した。 (Crushing)
The fired sample was ground to a 106 μm mesh pass using an alumina mortar and pestle, and then ground to 1.5 μm or less by D90 using a wet planetary ball mill.

（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料は１０６メッシュパスまで粉砕した試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶構造を評価した。実施例４のＸ線回折測定結果を図１に、実施例１５のＸ線回折測定結果を図２に示す。いずれもＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＡＴＰ１２あるいはＬＡＺＰ１２と同様に菱面体晶系であった。実施例１から１７いずれの負極材料も菱面体晶系であることを確認した。
（ＩＣＰ発光分光分析）
焼成後の試料のＬｉ成分はＸＲＦ・ＺＳＸ Primus II（アジレント・テクノロジー製）で評価した。いずれの試料も仕込み組成の±10％以内に収まることを確認した。
（蛍光Ｘ線分析）
焼成後の試料のＬｉ成分以外の元素はＸＲＦ・ＺＳＸ Primus II（ＲＩＧＡＫＵ製）で評価した。いずれの組成も仕込み組成の±10％以内に収まることを確認した。 (Powder X-ray diffraction measurement)
The obtained sample was subjected to powder X-ray diffraction measurement on a sample crushed to 106 mesh pass to evaluate the crystal structure. The X-ray-diffraction measurement result of Example 4 is shown in FIG. 1, and the X-ray-diffraction measurement result of Example 15 is shown in FIG. All were rhombohedral, as was the NASICON LATP12 or LAZP12. It was confirmed that any negative electrode material of Examples 1 to 17 was a rhombohedral system.
(ICP emission spectroscopy)
The Li component of the sample after firing was evaluated by XRF ZSX Primus II (manufactured by Agilent Technologies). All the samples were confirmed to be within ± 10% of the composition of the feed.
(X-ray fluorescence analysis)
Elements other than the Li component of the sample after firing were evaluated by XRF ZSX Primus II (manufactured by RIGAKU). All compositions were confirmed to be within ± 10% of the feed composition.

Figure 2019096478
Figure 2019096478

＜固体電解質作製＞
＜固体電解質の調製 ＬＡＴＰ１２＞
セラミックス電解質の１つとして、Ｌｉ１．２Ａｌ０．１５Ｔｉ１．８５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ３、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、及びＳｉＯ２の微紛体と、Ｈ３ＰＯ４溶液とを量論比で混合した後、石英るつぼにて１０００℃で５時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することで固体電解質を得た（以降この固体電解質をＬＡＴＰ１２と言及する）。 <Solid electrolyte preparation>
<Preparation of solid electrolyte LATP12>
Li 1.2 Al 0.15 Ti 1.85 Si 0.05 P 2.95 O 12 was prepared as one of the ceramic electrolytes. After mixing fine powders of LiPO 3 , TiO 2 , Al (PO 3 ) 3 , and SiO 2 as raw materials with a H 3 PO 4 solution at a stoichiometric ratio, the mixture was fired at 1000 ° C. for 5 hours in a quartz crucible. The mixture of fired raw materials was ground to 106 μm or less by a stamp mill, and ground to 1 μm or less by a wet planetary ball mill to obtain a solid electrolyte (hereinafter, this solid electrolyte is referred to as LATP12).

＜固体電解質の調製 ＬＡＺＰ１２＞
固体電解質の１つとして、Ｔｉ成分を含まないＬｉ１．２Ａｌ０．１５Ｚｒ１．８５Ｓｉ０．０５Ｐ２．９５Ｏ１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ３、ＺｒＯ２、Ａｌ（ＰＯ３）３、及びＳｉＯ２の微紛体と、Ｈ３ＰＯ４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４００℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することで耐還元性固体電解質を得た（以降この耐還元性固体電解質をＬＡＺＰ１２と言及する）。 Preparation of Solid Electrolyte LAZP12
Li 1.2 Al 0.15 Zr 1.85 Si 0.05 P 2.95 O 12 containing no Ti component was prepared as one of the solid electrolytes. After mixing fine powders of LiPO 3 , ZrO 2 , Al (PO 3 ) 3 , and SiO 2 as raw materials with H 3 PO 4 solution in a stoichiometric ratio, it was fired at 1400 ° C. for 1 hour on a platinum plate . The mixture of the fired raw materials was pulverized to 106 μm or less by a stamp mill and pulverized to 1 μm or less by a wet planetary ball mill to obtain a reduction resistant solid electrolyte (hereinafter, this reduction resistant solid electrolyte is referred to as LAZP12).

＜ガラス電解質の調製＞
ガラス電解質として、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系ガラスを作製した。酸化物基準組成で、２０質量％のＬｉ２Ｏ、４．５質量％のＡｌ２Ｏ３及び７５．５質量％のＰ２Ｏ５を含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して１２５０℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストして、ガラス電解質を調製した。上記電解質を、スタンプミルを用いて１０６μｍメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルで平均粒径１μｍ以下まで粉砕することで、ガラス電解質を得た（以降このガラス電解質をＬＩＧＡｌ９と言及する）。 <Preparation of Glass Electrolyte>
As a glass electrolyte, a Li 2 O-Al 2 O 3 -P 2 O 5 based glass was produced. Raw materials are weighed and uniformly mixed so as to contain 20% by mass of Li 2 O, 4.5% by mass of Al 2 O 3 and 75.5% by mass of P 2 O 5 in oxide base composition. The mixture was poured into a crucible and melted at 1250 ° C. The melted glass was cast in water to prepare a glass electrolyte. The above electrolyte was pulverized to a 106 μm mesh pass using a stamp mill and then pulverized to an average particle diameter of 1 μm or less by a wet planetary ball mill to obtain a glass electrolyte (hereinafter this glass electrolyte is referred to as LIGAl9).

＜液系半電池による特性評価＞
作製した負極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製、粒状品）、結着材としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを固形分の質量比で６２：９：９となるように混合・混練して、厚さ０．２ｍｍギャップにて銅箔上にシート成形し、これを直径１．５ｃｍに打抜き、マイティプレスにて銅箔を含まない密度が２．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして電極合剤とした。 <Characteristics evaluation by liquid half cell>
The prepared negative electrode material, acetylene black (Denka Black: granular product manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., granular product) as a conductivity imparting material, and PVdF (polyvinylidene fluoride) as a binding material in a mass ratio of solid 62: 9 Mix and knead so as to be: 9, form a sheet on a copper foil with a thickness of 0.2 mm gap, punch it into a diameter of 1.5 cm, and use a mighty press to make a density not including the copper foil 2. The mixture was pressed to 5 g / cm 3 to prepare an electrode mixture.

その後、ＨＳセル（株式会社宝泉製）に金属リチウム、セパレータ（Polypore製 セルガード２４０１）、作製した電極合剤をそれぞれを電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチルメチルカーボネート／エチレンカーボネートの７／３混合電解液（富山薬品工業株式会社製）を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を作製した。正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。 After that, 7 mg of ethyl methyl carbonate / ethylene carbonate in which 1 M of LiPF 6 was dissolved using lithium metal, separator (Celgard 2401 made by Polypore), and the prepared electrode mixture as electrolyte in HS cell (manufactured by Takasen Co., Ltd.) A mixed electrolyte (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was filled and sealed to prepare a coin-type lithium secondary battery. A series of battery assembly, such as positive and negative electrodes, a diaphragm, and an electrolyte, was performed in an argon-replaced glove box.

以上のようにして得た負極材料を組み込んだＨＳセルに対して、２５℃において１／１０Ｃの放電レートで、２．０Ｖ〜３．２Ｖの動作電圧範囲で定電流充放電を実施した。負極材料を実施例４とした場合の充放電測定結果を図３に示す。負極材料を実施例１〜１７とした場合の液系半電池での評価結果を表２に示す。いずれの負極材料においても、放電容量を確認できた。
With respect to the HS cell incorporating the negative electrode material obtained as described above, constant current charge / discharge was performed at a discharge rate of 1/10 C at 25 ° C. in an operating voltage range of 2.0 V to 3.2 V. The charge / discharge measurement results when the negative electrode material is Example 4 are shown in FIG. Table 2 shows the evaluation results of the liquid half-cell when the negative electrode materials are Examples 1 to 17. The discharge capacity could be confirmed for any of the negative electrode materials.

Figure 2019096478
Figure 2019096478

＜全固体半電池による特性評価＞
負極材料の全固体電池での機能を確認するために、Ｌｉ金属を対極とした半電池を作製して全固体電池における負極材料の充放電特性を評価した。上記半電池はＬｉ金属、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質層、固体電解質層及び負極層で構成される。Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質は、ＺＥＯＳＰＡＮ８１００（商標）（日本ゼオン）及びＬｉ−ＴＦＳＩ（化学式（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）を質量比でＺＥＯＳＰＡＮ：Ｌｉ−ＴＦＳＩ＝７．７：２．３になるように混合し、エタノールでスラリー状にした後、シート成形後乾燥して作製した。
固体電解質層及び負極層は粉末を圧粉して加圧成形後に焼結させることで作製した。 <Characteristics evaluation by all solid half cell>
In order to confirm the function of the all-solid battery of the negative electrode material, a half cell using Li metal as a counter electrode was prepared to evaluate charge / discharge characteristics of the negative electrode material in the all-solid battery. The half cell is composed of Li metal, Li ion conductive polymer electrolyte layer, solid electrolyte layer and negative electrode layer. Li ion conductive polymer electrolyte becomes ZEOSPAN: Li-TFSI = 7.7: 2.3 by mass ratio of ZEOSPAN 8100 (trademark) (Nippon Zeon) and Li-TFSI (chemical formula (CF 3 SO 2 ) 2 NLi) After mixing and slurrying with ethanol, the sheet was formed and dried.
The solid electrolyte layer and the negative electrode layer were produced by compacting the powder and sintering it after pressure forming.

負極層の組成を表３に、固体電解質層の組成を表４に示した。
上記負極層及び上記固体電解質層を表３及び表４に従って調製し、Φ５ｍｍのＹＴＺボール（ニッカトー製）１００ｇを加え、泡とり錬太郎（シンキー製ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合及び３分間冷却を３回繰り返した後、ＹＴＺボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
φ１１ｍｍの金型に混合した負極層の材料を３０ｍｇ加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を６０ｍｇ加えてスパチュラで面を整えた。次いで、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、６００℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び固体電解質層表面を８００番の耐水研磨紙で軽く研磨した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、露点−５０℃のドライルーム内において１５０℃で１時間焼成した。
銅箔に対してＬｉ金属を圧着した後、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質を保護層として、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質と上記焼結体の固体電解質層とが接するように張り付けた。銅箔が外部端子に接続できるように外部に出した状態でアルミラミネートパッケージングで上記Ｌｉ金属、上記焼結体及び上記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を真空パックすることにより外気と遮断した。
表５に比較例１、比較例２、実施例１８および実施例１９の全固体半電池の密度と抵抗測定の結果を示す。質量は０．１ｍｇまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを、径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、ＬＣＲメータ（日置電機製 ３５２２−５０ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用い、１Ｖ、１ｋＨｚの抵抗を測定した。Ｔｉ系の固体電解質であるＬＡＴＰ１２を電解質層として用いた比較例２および実施例１９は、Ｔｉを用いない耐還元性固体電解質であるＬＡＺＰ１２を電解質層として用いた比較例１および実施例１８に比べて１／２０程度の低抵抗となった。固体電解質にＴｉ系のＬＡＴＰ１２を用いることで、全固体半電池の抵抗値を大きく下げることができることが確認できた。
図４に比較例１の、図５に比較例２の、図６に実施例１８、図７に実施例１９の全固体半電池の充放電測定結果を示す。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ）を用い評価した。充放電電流は１７μＡ、比較例１は１．２Ｖカットオフ、比較例２および実施例１８は２．０Ｖカットオフ、実施例１９は２．４ＶでＣＣ充電後、３ＶカットオフでＣＣ放電を行って評価した。
比較例１は２．０Ｖの放電電圧を示した。比較例２は、抵抗は低かったが充電と放電の不可逆容量が高く、ＴｉＯ２を負極材料としているのにも関わらず、放電電圧は２．７Ｖ程度であった。このことにより固体電解質であるＬＡＴＰ１２がＴｉＯ２を負極活物質として使用できないことが、本試験でも確認できた。耐還元性固体電解質であるＴｉを使用しないＬＡＺＰ１２を使用した比較例２においては、ＴｉＯ２が充放電できることを確認した。同様に実施例１８において、耐還元性固体電解質ＬＡＺＰ１２を用いると充放電できることが確認できた。Ｔｉ系の固体電解質であるＬＡＴＰ１２を用いた実施例１９は平均２．６Ｖの放電電圧を示した。実施例１９により作製した負極材料Ｌｉ１．５Ｆｅ０．５Ｔｉ１．５Ｐ３Ｏ１２を用いればＬＡＴＰ１２固体電解質を使用して充放電できることが確認できた。 実施例１９と同様の実験方法でＬＡＴＰ１２固体電解質を用いて実施例１から実施例１７の負極活物質よりなる半電池の充放電特性評価した、実施例１９〜実施例３５の結果を表６に示す。 The composition of the negative electrode layer is shown in Table 3, and the composition of the solid electrolyte layer is shown in Table 4.
The above negative electrode layer and the above solid electrolyte layer are prepared according to Tables 3 and 4, 100 g of YTZ ball (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) with a diameter of 5 mm is added, and mixed for 5 minutes at 1000 rpm using After three cycles of cooling for 3 minutes, the YTZ bowl was separated and the solvent was removed by drying. The dried powder was powdered with a lab miller and used for the subsequent experiments.
After 30 mg of the material of the negative electrode layer mixed in a φ11 mm mold was added and the surface was trimmed with a spatula, 60 mg of the material of the mixed solid electrolyte layer was added and the surface was trimmed with a spatula. Subsequently, after pressing by the pressure of 2000 kg / cm < 2 >, it baked at 600 degreeC and obtained the sintered compact. After lightly polishing the surface of the negative electrode layer and the surface of the solid electrolyte layer with # 800 water-resistant abrasive paper, a copper foil for current collection is bonded to the negative electrode layer side using carbon paste and carbon paper, and the dry room has a dew point of -50 ° C. Baking was carried out at 150 ° C. for 1 hour.
After pressure bonding of Li metal to a copper foil, the Li ion conductive polymer electrolyte was used as a protective layer so that the Li ion conductive polymer electrolyte and the solid electrolyte layer of the sintered body were in contact with each other. While the copper foil was connected to the external terminal, the lithium metal, the sintered body, and the lithium ion conductive polymer electrolyte were vacuum-packed with aluminum laminate packaging to shield it from the outside air.
Table 5 shows the results of measurement of the density and resistance of the all solid half cells of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 18 and Example 19. The weight was evaluated using an electronic balance capable of measuring up to 0.1 mg, the thickness was evaluated using a digital micrometer, and the diameter using a digital caliper. Resistance measurement measured resistance of 1V and 1 kHz using LCR meter (3522-50 LCR HiTESTER made by Hioki Electric Co., Ltd.). Comparative Example 2 and Example 19 using the Ti-based solid electrolyte LATP12 as an electrolyte layer are compared to Comparative Example 1 and Example 18 using the reduction-resistant solid electrolyte LAZP12 not using Ti as the electrolyte layer. The resistance was about 1/20. It has been confirmed that the resistance value of the all-solid half cell can be greatly reduced by using Ti-based LATP12 as the solid electrolyte.
FIG. 4 shows the charge / discharge measurement results of the all-solid-state half cell of Comparative Example 1, FIG. 5 shows Comparative Example 2, FIG. 6 shows Example 18 and FIG. 7 shows Example 19. The charge and discharge test was evaluated using a charge and discharge tester (ACD-M01A) manufactured by Aska Electronics. The charge and discharge current is 17 μA, 1.2 V cutoff for Comparative Example 1, 2.0 V cutoff for Comparative Example 2 and Example 18, and CC charging at 2.4 V for Example 19 followed by CC discharge at 3 V cutoff. It evaluated.
Comparative Example 1 showed a discharge voltage of 2.0V. In Comparative Example 2, although the resistance was low, the irreversible capacity of charge and discharge was high, and the discharge voltage was about 2.7 V despite the fact that TiO 2 was used as the negative electrode material. From this, it was also confirmed in this test that the solid electrolyte LATP12 can not use TiO 2 as the negative electrode active material. In Comparative Example 2 using LAZP12 which does not use Ti which is a reduction resistant solid electrolyte, it was confirmed that TiO 2 can be charged and discharged. Similarly, in Example 18, it has been confirmed that charge and discharge can be performed using the reduction-resistant solid electrolyte LAZP12. Example 19 using LATP12 which is a solid electrolyte of a Ti system showed a discharge voltage of 2.6V on average. It was confirmed that can be charged and discharged using LATP12 solid electrolyte by using the negative electrode material Li 1.5 Fe 0.5 Ti 1.5 P 3 O 12 prepared according to Example 19. The charge and discharge characteristics of the half cells composed of the negative electrode active materials of Examples 1 to 17 were evaluated using the LATP12 solid electrolyte by the same experimental method as in Example 19, and the results of Examples 19 to 35 are shown in Table 6. Show.

Figure 2019096478
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Figure 2019096478
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Figure 2019096478
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Figure 2019096478
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＜全固体電池での評価＞
正極材料としてＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４を用いた全固体電池を作製し、負極材料の特性を評価した。 <Evaluation with all solid state battery>
To produce an all-solid battery using LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 as the positive electrode material to evaluate the characteristics of the anode material.

（正極層）
正極層の組成を表７に従って調製し、Φ５ｍｍのＹＴＺボール（ニッカトー製）１００ｇを加え、泡とり錬太郎（シンキー製ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合及び３分間冷却を３回繰り返した後、ＹＴＺボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。 (Positive layer)
The composition of the positive electrode layer is prepared according to Table 7, 100 g of 55 mm YTZ ball (made by Nikkato) is added, and mixing and cooling for 3 minutes at 1000 rpm for 3 minutes are repeated three times using bubble retorque (ARV-200 made by Shinky) After that, the YTZ ball was separated and the solvent was removed by drying. The dried powder was powdered with a lab miller and used for the subsequent experiments.

Figure 2019096478
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（全固体電池構成）
作製した負極材料の電極材料での機能を確認するため、表８の組成で全固体電池を構成した。φ１１ｍｍの金型に混合した負極層の材料を３０ｍｇ加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を６０ｍｇ加えてスパチュラで面を整えた。最後に混合した正極層の材料を３０ｍｇ加えスパチュラで面を整えた。次いで、２０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレスした後、６００℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び正極表面を８００番の耐水研磨紙で軽く研磨し、外周の短絡を抑制するために１００μｍほど外周を研削した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、正極層面側に集電用のアルミ箔をカーボンペーストおよびカーボンペーパーを用いて接着した。露点−５０℃のドライルーム内において１５０℃で１時間焼成した。焼成後、集電用の銅箔およびアルミ箔が外部に出るようにアルミラミネートフィルムにて真空パックし、全固体電池を外気と遮断した。
質量は０．１ｍｇまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、ＬＣＲメータ（日置電機製 ３５２２−５０ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用い、１Ｖ、１ｋＨｚの抵抗を測定した。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ）を用い評価した。充放電電流は１７μＡ、比較例３は３．２Ｖカットオフ、比較例４および実施例３６は２．２ＶカットオフでＣＣ充電後、０．１ＶカットオフでＣＣ放電を行って評価した。
表９に試作した全固体電池の密度および抵抗測定の結果を示す。図８に実施例３６の充放電測定の結果を示す。比較例３は、放電電圧は高くできるが、抵抗が高い。比較例４は比較例２の半電池での結果と同様に抵抗が低いが、２サイクル目以降は充放電挙動を示さなかった。ＬＡＴＰ１２を固体電解質として用いた実施例３６はＬＡＺＰ１２固体電解質を用いた比較例３に比べ１／４０の抵抗であることが確認できた。これによりＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４が全固体電池の負極として機能できることが確認できた。 (All solid battery configuration)
In order to confirm the function in the electrode material of the produced negative electrode material, the all-solid-state battery was comprised by the composition of Table 8. After 30 mg of the material of the negative electrode layer mixed in a φ11 mm mold was added and the surface was trimmed with a spatula, 60 mg of the material of the mixed solid electrolyte layer was added and the surface was trimmed with a spatula. Finally, 30 mg of the material of the mixed positive electrode layer was added, and the surface was adjusted with a spatula. Subsequently, after pressing by the pressure of 2000 kg / cm < 2 >, it baked at 600 degreeC and obtained the sintered compact. The surface of the negative electrode layer and the surface of the positive electrode are lightly polished with a # 800 water-resistant abrasive paper, and after grinding the outer periphery by about 100 μm to prevent shorting of the outer periphery, copper foil for current collection on the negative electrode layer side is carbon paste and carbon paper Using a carbon paste and a carbon paper, to the positive electrode layer side. It baked at 150 degreeC in the dry room of dew point-50 degreeC for 1 hour. After firing, the battery was vacuum-packed with an aluminum laminate film so that copper foil and aluminum foil for current collection were exposed to the outside, and the all solid battery was isolated from the open air.
The weight was evaluated using an electronic balance capable of measuring up to 0.1 mg, and the thickness was evaluated using a digital micrometer using a digital caliper. Resistance measurement measured resistance of 1V and 1 kHz using LCR meter (3522-50 LCR HiTESTER made by Hioki Electric Co., Ltd.). The charge and discharge test was evaluated using a charge and discharge tester (ACD-M01A) manufactured by Aska Electronics. The charge / discharge current was 17 μA, the comparative example 3 was 3.2 V cutoff, the comparative example 4 and the example 36 were CC charging with a 2.2 V cutoff, and after performing the CC discharge with a 0.1 V cutoff, the evaluation was performed.
Table 9 shows the results of measurement of density and resistance of the all-solid-state battery prototyped. The result of the charge / discharge measurement of Example 36 is shown in FIG. In Comparative Example 3, although the discharge voltage can be increased, the resistance is high. Similar to the results of the half cell of Comparative Example 2, Comparative Example 4 has low resistance, but did not exhibit charge / discharge behavior after the second cycle. It was confirmed that Example 36 in which LATP12 was used as a solid electrolyte had a resistance of 1/40 as compared to Comparative Example 3 in which LAZP12 solid electrolyte was used. Thus LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 was confirmed that can function as a negative electrode of the all-solid-state battery.

Figure 2019096478
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Figure 2019096478
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Claims (4)

Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ＺＡＺＭｘＴ２−ｘ−ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）を含む負極材料。
（ＡはＭｇ、Ｃａから選ばれる１種類以上とする。）
（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とする。）
（ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。） Li 1 + x + y + 2Z A Z M x T 2-x-z P 3-y Si y O 12 (x = 0.1~1.0, y = 0~0.5, z = 0~0.2) negative electrode containing material.
(A is one or more selected from Mg and Ca.)
(M is at least one selected from Fe, Mn, Co, Ni, Cr, Y, Sc, Al, and V.)
(T is at least one selected from Ti, Zr, Ge, and Sn.) 請求項１に記載の負極材料を用いる全固体電池。   An all solid battery using the negative electrode material according to claim 1. 請求項１に記載の負極材料を用い、正極層、負極層又は電解質層の少なくともいずれか一つに、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくともいずれか一つを用いる全固体電池。   An all-solid battery using the negative electrode material according to claim 1, and using at least one of a glass electrolyte, a ceramic electrolyte, or a glass ceramic electrolyte in at least one of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer. 電解質層がＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘＰ３-yＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜０.５、ｙ＝０．１〜０．３）を含み、請求項１に記載の負極材料を用いることを特徴とする全固体電池。 Wherein an electrolyte layer is Li 1 + x Al x Ti 2 -x P 3-y Si y O 12 (x = 0.1~0.5, y = 0.1~0.3), the negative electrode according to claim 1 An all solid battery characterized by using a material.
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