JP2007517364A - Electrochemical elements for use at high temperatures - Google Patents

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Abstract

陰極、陽極を有し、及び陰極と陽極との間に配置した電解質を有する電気化学素子であって、陰極は、活性材料として、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し、可逆的電位上限が４Ｖ以下のインターカレーション材料を含有し、電解質は、アニオンと、４個の炭素原子及び１個の窒素原子を持ったピロリジニウム環構造を有するカチオンとを含むイオン性液体を含有する該電気化学素子。実験では、このようなインターカレーション材料及びＮ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−ピロリジニウム（Ｒ１、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ１はメチルであってよく、Ｒ２はブチル又はヘキシルであってよい）を有する再充電可能な電池が約１５０℃の温度以下で使用するのに特に好適であり、石油及び／又はガスの生産井戸で使用できることを明らかにした。
【選択図】なし
An electrochemical element having a cathode, an anode, and an electrolyte disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode is an active material and has an reversible potential upper limit of 4 V or less with respect to Li / Li +. The electrochemical element containing a calation material, wherein the electrolyte contains an ionic liquid containing an anion and a cation having a pyrrolidinium ring structure having four carbon atoms and one nitrogen atom. In experiments, such intercalation materials and N—R 1 —N—R 2 -pyrrolidinium (R 1 , R 2 are alkyl groups, R 1 can be methyl, and R 2 is butyl or hexyl. It has been found that a rechargeable battery having (which may be present) is particularly suitable for use at temperatures below about 150 ° C. and can be used in oil and / or gas production wells.
[Selection figure] None

Description

本発明は、高温で使用するための電気化学素子に関する。   The present invention relates to an electrochemical device for use at high temperatures.

電気化学素子は、陰極、陽極、及び陰極と陽極との間に配置した電解質を有する。陰極及び陽極は、一般に金属の電流コレクター及びそれ自体で電流コレクター材料となり得る活性材料を含有する。自発的な化学反応の結果として電気を起こす電気化学電池は、化学電池と呼ばれている。外部電流源により非自発的化学反応を駆動する電気化学素子又は電池は、電解槽と呼ばれている。   The electrochemical device has a cathode, an anode, and an electrolyte disposed between the cathode and the anode. The cathode and anode generally contain a metal current collector and an active material that can itself be a current collector material. An electrochemical cell that generates electricity as a result of a spontaneous chemical reaction is called a chemical cell. An electrochemical element or battery that drives an involuntary chemical reaction by an external current source is called an electrolytic cell.

電解質は、移動可能なイオンによりイオン電流の形態で電気を伝導、運搬できる化合物又は化合物の組合わせである。電解質の例は、固体又は溶融状態の塩又は塩の混合物、或いは解離していないか、僅かしか解離していない溶剤中で塩のイオンに解離した塩又は塩の組合わせである。   An electrolyte is a compound or combination of compounds capable of conducting and transporting electricity in the form of an ionic current by mobile ions. Examples of electrolytes are solids or molten salts or mixtures of salts, or salts or combinations of salts dissociated into salt ions in a solvent that is not dissociated or only slightly dissociated.

電気化学素子は、一次電池又は再充電可能な電池又は電気化学コンデンサーとして構成してよい。再充電可能な電池は、多くの場合、二次電池と呼ばれ、また再充電不可能な電池は、多くの場合、一次電池と呼ばれている。   The electrochemical element may be configured as a primary battery or a rechargeable battery or an electrochemical capacitor. Rechargeable batteries are often referred to as secondary batteries, and non-rechargeable batteries are often referred to as primary batteries.

電池は、１個以上の電気化学電池を用いて電気を蓄える装置である。これらの電池は直列又は並列に接続できる。電池の物理的構造は、両電極を電解質で物理的に分離し、これにより両電極に貯蔵された化学薬品の直接反応が起こらないような構造である。両電極を外部回路で接続すると、化学電池は電流を生じる。電子は、外部回路を介して流れ、イオンは電解質を介して流れる。   A battery is a device that stores electricity using one or more electrochemical cells. These batteries can be connected in series or in parallel. The physical structure of the battery is such that both electrodes are physically separated by an electrolyte so that no direct reaction of chemicals stored on both electrodes occurs. When both electrodes are connected by an external circuit, the chemical battery generates an electric current. Electrons flow through the external circuit and ions flow through the electrolyte.

電極での反応は、一方の物質から他方の物質への電子の移動を含み、したがって、これら物質の還元、酸化を含むので、酸化還元反応と呼ばれる。酸化が起こる電極は陽極と呼ばれ、還元が起こる電極は陰極と呼ばれる。   The reaction at the electrode is called an oxidation-reduction reaction because it involves the transfer of electrons from one substance to the other and thus involves the reduction and oxidation of these substances. The electrode where oxidation occurs is called the anode, and the electrode where reduction occurs is called the cathode.

再充電可能な電池は、放電時に電流を生じる化学反応が化学的に容易に可逆できる電池又は電気化学電池である。再充電可能な電池は、その電極又は端子に電流を適用すると、再充電できる。再充電可能な電池は、蓄電容量を著しく低下させることなく、数百回再充電できることが好ましい。一次電池は、一回しか放電できず、その後、処分しなければならない。   A rechargeable battery is a battery or electrochemical cell in which a chemical reaction that produces a current upon discharge can be easily and chemically reversible. A rechargeable battery can be recharged by applying current to its electrodes or terminals. It is preferable that the rechargeable battery can be recharged several hundred times without significantly reducing the storage capacity. Primary batteries can only be discharged once and then must be disposed of.

一次電池における正電極の活性材料は、放電プロセスで還元され、したがって、陰極材料としても知られている。逆に、負電極の材料は、陽極材料としても知られている。同じ名付けの変換は、充電状態の再充電可能な電池（化学電池）の活性材料に使用される。   The active material of the positive electrode in the primary battery is reduced in the discharge process and is therefore also known as the cathode material. Conversely, the negative electrode material is also known as the anode material. The same named conversion is used for the active material of rechargeable batteries (chemical cells) in the charged state.

電池は、種々の用途で電気エネルギー源として広く使用されている。再充電可能な電池は、一次電池の交換や処分を避けるため、多くの用途に使用されている。更に、これらを使用することにより、一次電池の交換は事実上できないが、電池の再充電は実施できる所に到達するには困難でも装置の遠隔操作は可能である。このような場所の一例は、石油及びガス生産用の井戸掘削孔内である。下降孔（ｄｏｗｎｈｏｌｅ）の場所は、到着困難であるばかりでなく、環境条件も６０〜２００℃の範囲の温度と厳しく、このような高温に適した電気化学素子を必要とする。   Batteries are widely used as electrical energy sources in a variety of applications. Rechargeable batteries are used in many applications to avoid replacement and disposal of primary batteries. Furthermore, by using these, it is virtually impossible to replace the primary battery, but it is possible to remotely control the device even if it is difficult to reach where it can be recharged. An example of such a location is in a well borehole for oil and gas production. The location of the downhole is not only difficult to reach, but also the environmental conditions are severe, with temperatures in the range of 60-200 ° C., requiring an electrochemical element suitable for such high temperatures.

殆どの電池は、特定の温度で使用するために構成され、特定温度を超えると電池中の化学化合物が不安定化、破解、溶融及び／又は蒸発するため、通常、蓋締めされている。電池の通常の操作温度は、−４０〜＋６０℃である。   Most batteries are configured for use at a specific temperature and are usually capped because the chemical compounds in the battery become unstable, disintegrate, melt and / or evaporate above the specified temperature. The normal operating temperature of the battery is -40 to + 60 ° C.

再充電可能な電池化学が多数、開発されている。例えば鉛−酸、ニッケル−カドミウム、ニッケル−金属水素化物、及びリチウム（リチウム−金属及びリチウム−イオン）電池である。これらの電池のうち、リチウムは既知の低還元電位を有すること（基準水素電極に対し（ｖｅｒｓｕｓ）−３．０４５Ｖ）、３８２８ｍＡｈ／ｇ（リチウム７同位元素＝７Ｌｉに対し）という高い相対蓄電容量を有するため、最高のエネルギー密度が得られるので、リチウム化学による電池は最も関心がある。しかし、有機溶剤ベースの電解質を有する再充電可能電池のリチウム陽極上にリチウムの樹状突起を形成することは、安全性の懸念があった。これにより、リチウム陽極をインターカレーション材料で置換したリチウムイオン電池（Ｌｉ−イオン）の開発が始まった。 Many rechargeable battery chemistries have been developed. For example, lead-acid, nickel-cadmium, nickel-metal hydride, and lithium (lithium-metal and lithium-ion) batteries. Of these batteries, lithium has a known low reduction potential (versus -3.045V with respect to the reference hydrogen electrode) and a high relative storage capacity of 3828 mAh / g (relative to lithium 7 isotope = 7 Li) Lithium chemistry batteries are of most interest because they have the highest energy density. However, the formation of lithium dendrites on the lithium anode of rechargeable batteries with organic solvent based electrolytes has been a safety concern. As a result, development of a lithium ion battery (Li-ion) in which the lithium anode is replaced with an intercalation material has begun.

インターカレーション又は挿入化合物は、ゲスト（ｇｕｅｓｔ）種を貯蔵又は抽出できるホスト（ｈｏｓｔ）化合物である。三次元インターカレーション材料の例は、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２があり、これらの立方晶格子構造から／中に、ゲスト種としてリチウムイオンを可逆的に抽出及び／又は挿入できる。 Intercalation or intercalation compounds are host compounds that can store or extract guest species. Examples of three-dimensional intercalation materials are LiMn 2 O 4 and Li 4 Ti 5 O 12 from which lithium ions can be reversibly extracted and / or inserted as guest species from / into these cubic lattice structures. .

インターカレーション反応又は挿入反応は、ホストの大きな構造的変形なく、ゲスト種のホスト構造への導入又は除去を含む一般に可逆的な反応として定義される。最も厳密な意味では、インターカレーションとは、ゲストの二次元ホストへの挿入のことを言うが、この用語は、現在は普通、一次元及び三次元ホスト構造とも言う。一例は、ＴｉＳ２層へのリチウムの挿入：Ｌｉ＋ＴｉＳ２ → ＬｉｘＴｉＳ２（０≦ｘ≦１）（本例は、ＩＵＰＡＣ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｒｏｇｙ，第２版，１９９７に記載されている）である。ここでｘは、ＴｉＳ２にインターカレーションされるリチウムの可変量である。所定の限界（０≦ｘ≦１）は、ｘが可逆的な方法で変化できる組成範囲を示す。これらの限界間では、ＬｉｘＴｉＳ２は、適当な対照電極（リチウムインターカレーションの場合は、リチウム金属）に対して測定すると、ｘの関数として特定の電位曲線を示す。各々、特定の可逆的組成範囲（ｘ最小≦ｘ≦ｘ最大）と関連する特定の電位曲線を示す。これらの電位曲線は、可逆的インターカレーションの下限及び上限（それぞれＲＰＬ下及びＲＰＬ上及び平均電位Ｖ平均を特徴とする。幾つかの例を第１表に示す。 Intercalation or insertion reactions are generally defined as reversible reactions involving the introduction or removal of guest species into the host structure without significant structural deformation of the host. In the strictest sense, intercalation refers to the insertion of a guest into a two-dimensional host, but this term is now commonly referred to as one-dimensional and three-dimensional host structures. One example is the insertion of lithium into the TiS 2 layer: Li + TiS 2 → Li x TiS 2 (0 ≦ x ≦ 1) (this example is described in IUPAC Compendium of Chemical Termination, 2nd edition, 1997). Here, x is a variable amount of lithium intercalated with TiS 2 . The predetermined limit (0 ≦ x ≦ 1) indicates a composition range in which x can be changed in a reversible manner. Between these limits, Li x TiS 2 exhibits a specific potential curve as a function of x when measured against a suitable reference electrode (lithium metal in the case of lithium intercalation). Each shows a specific potential curve associated with a specific reversible composition range (x min ≤ x ≤ x max ). These potential curves are characterized by lower and upper limits of reversible intercalation ( under RPL and above RPL and average potential V- average respectively. Some examples are given in Table 1.

Ｍｇ／Ｍｇ２＋に対して測定した電位は、基準水素電極（ＳＨＥ）に対する既知の還元電位を用いて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する電位に容易に変換できる。即ち、Ｌｉ＋＋ｅ＝Ｌｉ−３．０４５Ｖ及びＭｇ／Ｍｇ２＋＋２ｅ＝Ｍｇ−２．３７５Ｖ。これはＭｇ／Ｍｇ２＋に対するＭｇｘＭｏ３Ｓ４の上方カットオフ電位２．０Ｖが、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．６７Ｖになることを意味する。 The potential measured for Mg / Mg 2+ can easily be converted to a potential for Li / Li + using a known reduction potential for the reference hydrogen electrode (SHE). That is, Li + + e = Li−3.045V and Mg / Mg 2+ + 2e = Mg−2.375V. This means that the upper cutoff potential of 2.0 V of Mg x Mo 3 S 4 with respect to Mg / Mg 2+ is 2.67 V with respect to Li / Li + .

電池の分野では、いわゆる下方及び上方カットオフ電位を用いるのが普通である。これらの電位は、使用される活性材料のＲＰＬ電位とは必ずしも一致しない。カットオフ電位は、電池内のインターカレーション材料の組成を制御する手段で、蓄電容量の利用率を決定する。カットオフ電位をＲＰＬ値で規定される窓よりも広い窓に設定すると、活性材料及び／又は電解質の非可逆的酸化又は還元を生じ、最終的には、電池を破損する。カットオフ電位をＲＰＬ窓よりも小さい窓に設定すると、活性材料の蓄電容量の利用率は低くなるが、一般に電池の寿命は長くなる。現在のリチウム及びＬｉイオン電池は、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４のような正電極（陰極）材料を有する。グラファイト、ＭＣＭＢ及び石油コークスのような炭素質材料は、Ｌｉ−イオン電池では、負電極（陽極）材料として使用される。このような陰極及び陽極材料の組合わせで作製した電池は、３〜４Ｖの魅力的な高電圧を示す。 In the field of batteries, it is common to use so-called lower and upper cut-off potentials. These potentials do not necessarily match the RPL potential of the active material used. The cut-off potential is a means for controlling the composition of the intercalation material in the battery, and determines the utilization rate of the storage capacity. Setting the cut-off potential to a window wider than the window defined by the RPL value results in irreversible oxidation or reduction of the active material and / or electrolyte, ultimately damaging the battery. When the cutoff potential is set to a window smaller than the RPL window, the utilization rate of the storage capacity of the active material is lowered, but the battery life is generally increased. Current lithium and Li ion batteries have positive electrode (cathode) materials such as MnO 2 , LiCoO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 and LiMn 2 O 4 . Carbonaceous materials such as graphite, MCMB and petroleum coke are used as negative electrode (anode) materials in Li-ion batteries. A battery made with such a combination of cathode and anode material exhibits an attractive high voltage of 3-4V.

これらの電池で使用される電解質は、例えばエチレン−カーボネート（ＥＣ）、ジメチル−カーボネート（ＤＭＣ）、プロピレン−カーボネート（ＰＣ）、エチル−メチル−カーボネート（ＥＭＣ）のような有機溶剤（の混合物）に溶解した、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６のようなリチウム塩をベースとするものである。これらの溶剤は可燃性で、６０℃より高い温度ではかなりの蒸気圧を示す。更にこれらの電解質は、例えば過充電又は内部ショートした場合、電池の温度が６０℃よりも高くなると、他の電池成分と強く反応して、潜在的な危険を与える可能性がある。したがって、操作温度範囲は、約−４０℃〜＋８０℃に限定される。この温度範囲は、水性電解質の場合と同様である。 The electrolyte used in these batteries is, for example, an organic solvent (mixture thereof) such as ethylene-carbonate (EC), dimethyl-carbonate (DMC), propylene-carbonate (PC), ethyl-methyl-carbonate (EMC). For example, based on dissolved lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 . These solvents are flammable and exhibit considerable vapor pressure at temperatures above 60 ° C. In addition, these electrolytes, for example, when overcharged or internally shorted, can react strongly with other battery components and pose a potential hazard if the battery temperature rises above 60 ° C. Therefore, the operating temperature range is limited to about −40 ° C. to + 80 ° C. This temperature range is the same as in the case of the aqueous electrolyte.

高温で操作できる再充電可能な電池化学は、溶融塩システム、例えば電解質の組成に従って３５０〜５５０℃で操作するＬｉ／／ＦｅＳ２システム、又は２２０〜３５０℃で操作するＮａ／／Ｓシステムで見られる。したがって、現在の再充電可能な電池技術の操作温度範囲は、約８０〜２２０℃の間に隙間がある。この隙間の理由は、利用可能な電解質の熱特性が不十分である点にある。 Rechargeable battery chemistries that can operate at high temperatures are found in molten salt systems, such as the Li // FeS 2 system operating at 350-550 ° C. according to the composition of the electrolyte, or the Na // S system operating at 220-350 ° C. It is done. Thus, the operating temperature range of current rechargeable battery technology has a gap between about 80-220 ° C. The reason for this gap is that the thermal properties of the available electrolyte are insufficient.

しかし、現在の一次電池技術は、このような温度の隙間を示さない。Ｌｉ／／ＳＯ２Ｃｌシステムは、−４０℃〜＋１５０℃で操作するか、或いはリチウムとマグネシウムとの合金により７０〜２００℃で操作している。この電池化学では電解質は、リチウム金属がＳＯ２Ｃｌと接触する際の現場反応生成物である。
国際特許出願ＷＯ ０１／１５２５８（Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌｅｎｅ等）は、ピロリジニウム又は他のカチオンを含む固体状態導電材料を開示している。更に、リチウム電池の陽極は、リチウムインターカレーション材料を含有してよいと開示している。 However, current primary battery technology does not exhibit such a temperature gap. The Li // SO 2 Cl system is operated at −40 ° C. to + 150 ° C. or at 70-200 ° C. with an alloy of lithium and magnesium. In this battery chemistry, the electrolyte is an in-situ reaction product when lithium metal comes into contact with SO 2 Cl.
International patent application WO 01/15258 (DR MacFarlane et al.) Discloses solid state conductive materials containing pyrrolidinium or other cations. Further, it is disclosed that the anode of the lithium battery may contain a lithium intercalation material.

いわゆるイオン性液体の研究についての最近の進歩は、これらの材料が新世代の電池の電解質、特に高温電池に使用するのに、非常に有望な特性を有することを示している。イオン性液体は公知で、未熟成化学への適性について多くの配慮を得た。イオン性液体は、有機溶剤とは対照的に、不燃性、不揮発性で、しかも４００℃までの広範な温度範囲に亘って化学的に安定である。更に、イオン性液体は、広範な電解質塩と混合でき、非常に高い電解質濃度が得られる。これら電解質の導電率は、同等の有機溶剤ベースのシステムに匹敵するか、時には更に高いこともある。イオン性液体の多くは、室温未満から始まって約４００℃までの温度範囲に亘って液状である。   Recent advances in the study of so-called ionic liquids indicate that these materials have very promising properties for use in new generation battery electrolytes, particularly high temperature batteries. Ionic liquids are known and have received much consideration for their suitability for immature chemistry. Ionic liquids, as opposed to organic solvents, are non-flammable, non-volatile and chemically stable over a wide temperature range up to 400 ° C. Furthermore, ionic liquids can be mixed with a wide range of electrolyte salts, resulting in very high electrolyte concentrations. The conductivity of these electrolytes is comparable or sometimes higher than comparable organic solvent based systems. Many of the ionic liquids are liquid over a temperature range starting from below room temperature up to about 400 ° C.

Ｄ．Ｒ．ＭａｃＦａｒｌｅｎｅ等（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３（２０）１９９９，４１６４）の論文は、既知のイオン性液体のうち、ピロリジニウム族の幾つかの部材は、２５℃においてガラス質−炭素電極間で測定して、５．５Ｖ以下の最も広い電気化学安定性窓を示すと開示している。この電解質安定性窓は、電解質が酸化も還元も受けない酸化−及び還元−電位により限定された電位範囲である。   D. R. MacFarlane et al. (Journal of Phys. Chem. B, 103 (20) 1999, 4164) show that among the known ionic liquids, some members of the pyrrolidinium family are between glassy and carbon electrodes at 25 ° C. Measured and disclosed to show the widest electrochemical stability window below 5.5V. This electrolyte stability window is a potential range limited by oxidation- and reduction-potentials where the electrolyte is neither oxidized nor reduced.

有機溶剤ベースの電解質では、インターカレーション化合物のような活性材料を含有する電解質を用いた場合よりもガラス質−炭素又は白金のような不活性電極を用いた場合の方が広い安定性窓が見られることが知られている。この場合、小さい方の電解質安定性窓は、電解質と活性材料との相互作用により見られる。更に、温度を上げると、この相互作用は増進し、一層小さい安定性窓となる。ピロリジニウムベースのイオン性液体の大きな安定性窓は、これらのイオン性液体を、高温での電解質の利用において特に関心を起こさせる。   Organic solvent-based electrolytes have a wider stability window with inert electrodes such as glassy-carbon or platinum than with electrolytes containing active materials such as intercalation compounds. It is known to be seen. In this case, the smaller electrolyte stability window is seen due to the interaction between the electrolyte and the active material. Furthermore, as the temperature is increased, this interaction is enhanced, resulting in a smaller stability window. The large stability window of pyrrolidinium-based ionic liquids makes these ionic liquids particularly interesting in the use of electrolytes at high temperatures.

所要イオンのイオン導電率を得るため、イオン性液体に電解質塩（例えばリチウム塩）を添加すれば、電気化学素子での電解質として使用できることが知られている。イオン性液体という用語は、文献に十分には定義されていないが、一般には溶融塩、又は十分に又はほぼ十分に解離したイオンからなる液体を言う。したがって、室温のイオン性液体は、室温で液体状態のイオン性液体である。“室温”は、２５℃に近いが、８０℃のように高くてよい温度と定義することが多い。したがって、この公開文献で“イオン性液体”として分類する化合物の全てが８０℃未満の融点を持つわけではない。   It is known that if an electrolyte salt (for example, a lithium salt) is added to an ionic liquid in order to obtain ionic conductivity of required ions, it can be used as an electrolyte in an electrochemical element. The term ionic liquid is not well defined in the literature, but generally refers to a molten salt or a liquid consisting of fully or nearly fully dissociated ions. Therefore, an ionic liquid at room temperature is an ionic liquid in a liquid state at room temperature. “Room temperature” is often defined as a temperature close to 25 ° C. but may be as high as 80 ° C. Thus, not all compounds classified as “ionic liquids” in this publication have melting points below 80 ° C.

本明細書及び特許請求の範囲で、イオン性液体は、操作温度範囲において液体である“イオン性化合物”として定義する。イオン性液体は、イオン性化合物の液体混合物を含有してよい。
６０℃未満の温度で使用するために構成した電気化学素子では、電解質層は、溶剤に溶解すると、イオンに解離する塩を含む電解質溶液のように、イオン導電率を有する広範な材料を含有してよいことが知られている。 As used herein and in the claims, an ionic liquid is defined as an “ionic compound” that is a liquid in the operating temperature range. The ionic liquid may contain a liquid mixture of ionic compounds.
In electrochemical devices configured for use at temperatures below 60 ° C., the electrolyte layer contains a wide range of materials with ionic conductivity, such as electrolyte solutions containing salts that dissociate into ions when dissolved in a solvent. It is known to be good.

ＵＳＰ ５，８２７，６０２（Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、及びトリアゾリウムを含むカチオンをベースとする疎水性イオン性液体を開示している。これらイオン性液体を電気化学電池又はコンデンサーに使用することも開示している。これらイオン性液体を取込んだ安定な機能性再充電可能電池を示すと共に、操作温度範囲を請求した証拠はない。   USP 5,827,602 (Covalent Associates, Inc.) discloses hydrophobic ionic liquids based on cations including pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, and triazolium. Yes. The use of these ionic liquids in electrochemical cells or capacitors is also disclosed. While showing stable functional rechargeable batteries incorporating these ionic liquids, there is no evidence of claiming the operating temperature range.

ＵＳＰ ５，９６５，０５４（Ｃｏｖａｌｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．）は、極性有機液体又は液体二酸化硫黄に溶解した塩を含む電解質に、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、及びトリアゾリウムを含むカチオンをベースとする疎水性イオン性液体を使用することを開示している。極性溶剤を使用すると、既知の電解質を高温で利用するには、蒸気の生成により、不適当になることが知られている。これらイオン性液体を取込んだ安定な機能性再充電可能電池を示すと共に、操作温度範囲を請求した証拠はない。   USP 5,965,054 (Covalent Associates, Inc.) describes pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, and triazolium as electrolytes containing salts dissolved in polar organic liquids or liquid sulfur dioxide. The use of a hydrophobic ionic liquid based on a cation containing is disclosed. The use of polar solvents is known to be unsuitable for the use of known electrolytes at high temperatures due to the generation of steam. While showing stable functional rechargeable batteries incorporating these ionic liquids, there is no evidence of claiming the operating temperature range.

ＵＳＰ ６，３２６，１０４（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．）は、ピラソリウムカチオンを含むイオン性液体をベースとする電解質を使用することを開示している。この従来技術文献は、リチウム再充電可能電池（ＬｉＭｎ２Ｏ４陰極及びリチウム金属陽極）に関連する４つの例において、１つの電池は５０℃で試験し、３つの電池は室温で試験した例を挙げている。全ての電池は、予想容量及び／又はフェーディングよりも低いことを示した。即ち、潜在的な使用可能性を指示するだけである。またイオン性液体：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−テトラフルオロボレート及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム−テトラフルオロボレートが金属リチウムに対し不安定であるとの記載されている。 USP 6,326,104 (Electrochemical Systems, Inc.) discloses the use of electrolytes based on ionic liquids containing pyrazolium cations. This prior art document is an example of four examples related to lithium rechargeable batteries (LiMn 2 O 4 cathode and lithium metal anode), one battery tested at 50 ° C. and three batteries tested at room temperature. Cite. All batteries showed lower than expected capacity and / or fading. That is, it only indicates potential availability. Further, it is described that ionic liquids: 1-ethyl-3-methyl-imidazolium-tetrafluoroborate and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium-tetrafluoroborate are unstable with respect to metallic lithium. .

ＵＳＰ ５，８５５，８０９（Ａｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅａｇｅｎｔｓ）は、イオン性液体：Ｘ３ＰＮＰＯＸ２，Ｘ３ＰＮＣＨ３，Ｘ３ＰＮＳＯ２Ｘ，ＸＳＯ２ＣＨ３，ＣＨ３ＣＯＸ、及びＣＨ３ＣＨ２ＮＰＸ３（但し、Ｘはハロゲン原子）をベースとする電解質を使用することを開示している。１つの電池試験の結果が、電解質として０．７（ＡｌＣｌ４ −／ＳＯ２ＮＰＣｌ３ ＋）中の０．３ＬｉＡｌＣｌ４を有する、ＬｉＭｎ２Ｏ４陰極及びリチウム金属陽極について示されている。しかし、この特許の図１６は、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０≦ｘ≦１）陰極及びリチウム金属陽極を有する電池について、ｘの関数としての既知の電圧勾配を示していない。しかも、充電容量は、放電容量の２倍であり、これは効率が悪いことを意味している。更に、この電池の作動は５０サイクルを超えて可逆的であったと述べている。 USP 5,855,809 (Arizona Board of Reagents) is an ionic liquid: X 3 PNPOX 2 , X 3 PNCH 3 , X 3 PNSO 2 X, XSO 2 CH 3 , CH 3 COX, and CH 3 CH 2 NPX 3 It discloses that an electrolyte based on (where X is a halogen atom) is used. One battery test result is shown for a LiMn 2 O 4 cathode and a lithium metal anode with 0.3LiAlCl 4 in 0.7 (AlCl 4 − / SO 2 NPCl 3 + ) as the electrolyte. However, FIG. 16 of this patent does not show a known voltage gradient as a function of x for a battery having a Li x Mn 2 O 4 (0 ≦ x ≦ 1) cathode and a lithium metal anode. Moreover, the charge capacity is twice the discharge capacity, which means that the efficiency is poor. Furthermore, it states that the operation of this battery was reversible over 50 cycles.

ＵＳＰ ６，５５２，８４３（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｃｅｎｓｉｎｇ ＬＬＣ）は、Ｎ−メチル−ピロリジニウム、ピロリジニウム、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム、１−Ｎ−ブチル−ピリジニウム、２−メチル−１−メチル−ピロリニウム又は１−エチル−イミダソリウムをベースとするカチオンを含むイオン性液体ベースの電解質を有する、電磁放射線の伝播制御用可逆的電着装置を開示している。可逆的電着装置は、電解槽としてしか操作できない電気化学装置である。更に、電極はインターカレーション材料を含有しない。   USP 6,552,843 (Innovative Technology Licensing LLC) is N-methyl-pyrrolidinium, pyrrolidinium, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, 1-N-butyl-pyridinium, 2-methyl-1-methyl-pyrrolinium Or a reversible electrodeposition apparatus for propagation control of electromagnetic radiation having an ionic liquid-based electrolyte containing a cation based on 1-ethyl-imidazolium. A reversible electrodeposition apparatus is an electrochemical apparatus that can only be operated as an electrolytic cell. Furthermore, the electrodes do not contain intercalation materials.

国際特許出願ＷＯ ０２／０６３０７３（Ｍ．Ｒ．Ｍａｔｔｅｓ，Ｗ．Ｌｕ）は、電極の活性材料として共役重合体を含むイオン性液体を電気化学装置に使用することを開示している。イオン性液体の作用は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、及びピペリジニウムによるものである。共役重合体は、重合体鎖に平行して単結合及び二重結合を交互に並べた重合体材料である。この従来技術文献には、電池に関連したデータは開示されていない。   International patent application WO 02/063073 (MR Mattes, W. Lu) discloses the use of an ionic liquid containing a conjugated polymer as an active material for an electrode in an electrochemical device. The action of the ionic liquid is due to pyridinium, pyridazinium, pyrimidinium, pyrazinium, imidazolium, pyrazolium, thiazolium, oxazolium, triazolium, ammonium, pyrrolidinium, pyrrolium, pyrrolium, and piperidinium. The conjugated polymer is a polymer material in which single bonds and double bonds are alternately arranged in parallel with the polymer chain. This prior art document does not disclose data related to the battery.

＋６０℃より高温で使用する電気化学素子が、国際特許出願ＷＯ ０１８０３４４及びＷＯ ０２０９２１５で知られている。これら公知の電気化学素子は、高温で蒸発する重合体バインダーを実質的に含まない粒状電解質層を有する。粒状電解質層を使用する利点は、粒子間の物理的接触面積が比較的小さく、その結果、陰極と陽極間の粒子を経由するイオンの移動が限定されると共に、素子の電気出力は中庸となる。これらの従来技術文献から知られる電池は、約１００℃以下の温度で使用するのに適当で、また電気出力は限定される。このような出力は、電解質中の固体状態の粒子間の限定された接触面積の結果であると予想される。   Electrochemical elements for use at temperatures higher than + 60 ° C. are known from international patent applications WO 0180344 and WO 0209215. These known electrochemical devices have a granular electrolyte layer that is substantially free of polymer binder that evaporates at high temperatures. The advantage of using a granular electrolyte layer is that the physical contact area between the particles is relatively small, resulting in limited ion movement through the particles between the cathode and anode, and a moderate electrical output of the device. . The batteries known from these prior art documents are suitable for use at temperatures below about 100 ° C. and have a limited electrical output. Such output is expected to be the result of limited contact area between the solid state particles in the electrolyte.

国際特許出願ＷＯ２００４／０８２０５９は、二次リチウム電池のようなエネルギー貯蔵装置に使用される各種ピロリジニウムをベースとする室温イオン性液体を開示している。
この従来技術文献は、イオン性液体が電解質を作るのに使用できることを示している。
国際特許出願ＷＯ ０１／１５２５８ ＵＳＰ ５，８２７，６０２ ＵＳＰ ５，９６５，０５４ ＵＳＰ ６，３２６，１０４ ＵＳＰ ５，８５５，８０９ ＵＳＰ ６，５５２，８４３ 国際特許出願ＷＯ ０２／０６３０７３ 国際特許出願ＷＯ ０１８０３４４ 国際特許出願ＷＯ ０２０９２１５ 国際特許出願ＷＯ２００４／０８２０５９ 国際特許出願ＷＯ／０２／０６３０７３ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３（２０）１９９９，４１６４ International patent application WO 2004/082059 discloses room temperature ionic liquids based on various pyrrolidiniums used in energy storage devices such as secondary lithium batteries.
This prior art document shows that ionic liquids can be used to make electrolytes.
International patent application WO 01/15258 USP 5,827,602 USP 5,965,054 USP 6,326,104 USP 5,855,809 USP 6,552,843 International patent application WO 02/063073 International patent application WO 0180344 International patent application WO 0209215 International patent application WO2004 / 082059 International patent application WO / 02/063073 Journal of Phys. Chem. B, 103 (20) 1999, 4164

出願人は、ピロリジニウムをベースとするイオン性液体を含む特定の活性材料と電解質との組合わせだけが、特に６０〜１５０℃の温度で可逆的操作性の再充電可能な電池となり得ることを今回、見い出した。
本発明の目的は、高温で使用するのに好適な電気化学素子を提供することである。
本発明の更なる目的は、再充電可能な電池として使用するのに好適で、５０℃を超える温度、特に６０〜１５０℃の範囲の温度で効率的なエネルギー供給源として使用できる電気化学素子を提供することである。 Applicant has now shown that only a combination of a specific active material containing an ionic liquid based on pyrrolidinium and an electrolyte can be a rechargeable battery with reversible operability, particularly at temperatures of 60-150 ° C. I found out.
An object of the present invention is to provide an electrochemical device suitable for use at high temperatures.
A further object of the present invention is to provide an electrochemical element suitable for use as a rechargeable battery, which can be used as an efficient energy source at temperatures in excess of 50 ° C., particularly in the range of 60-150 ° C. Is to provide.

更に本発明の目的は、内部の温度が６０〜２００℃である可能性があるか、摂氏数百℃である可能性がある、石油又はガスの生産井戸のような地下の井戸掘削孔に、再充電可能な電池により電気エネルギーを発生する方法を提供することである。   It is a further object of the present invention to provide an underground well borehole, such as an oil or gas production well, where the internal temperature can be 60-200 ° C or can be several hundred degrees Celsius. It is to provide a method for generating electrical energy with a rechargeable battery.

本発明の電気化学素子は、陰極、陽極、及び陰極と陽極との間に配置した電解質を有し、電解質は、アニオンと、ピロリジニウム環構造を有するカチオンとを含むイオン性液体を含有し、陽極の活性材料は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し、可逆的電位上限が４Ｖ以下のインターカレーション材料を含有するものである。 The electrochemical element of the present invention has a cathode, an anode, and an electrolyte disposed between the cathode and the anode, and the electrolyte contains an ionic liquid containing an anion and a cation having a pyrrolidinium ring structure. The active material contains an intercalation material having a reversible potential upper limit of 4 V or less with respect to Li / Li + .

出願人は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し、４Ｖを超える可逆的電位上限を有するインターカレーション材料は、可逆的に使用するには不適当であることを発見した。特に７０℃より高温で使用した場合、電解質とインターカレーション材料との相互作用により、これら材料及び／又は電解質の崩壊が起きて、容量が低下すると考えられる。 Applicants have found that intercalation materials having a reversible potential upper limit of over 4 V relative to Li / Li + are unsuitable for reversible use. In particular, when used at a temperature higher than 70 ° C., the interaction between the electrolyte and the intercalation material may cause the material and / or the electrolyte to collapse, thereby reducing the capacity.

Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し、４V以下の可逆的電位上限を有する好適なインターカレーション材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９、ＭｎＯ２、ＦｅＳ２、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＴｉＰ２Ｏ７、ＬｉＶ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＣｒＴｉＯ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＣｕＯ、ＭｇＭｏ３Ｏ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ７ＭｎＮ４である。特に好適なインターカレーション材料は、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＴｉＳ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及びＬｉＣｒＴｉＯ４である。 Suitable intercalation materials having a reversible potential upper limit of 4 V or less with respect to Li / Li + are LiFePO 4 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Mn 5 O 12 , Li 2 Mn 4 O 9. , MnO 2 , FeS 2 , LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , TiS 2 , TiO 2 , Li 2 Ti 3 O 7 , LiTi 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 , TiP 2 O 7 LiV 2 O 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiCrTiO 4 , LiTi 2 O 4 , CuO, MgMo 3 O 4 , Li 3 FeN 2 , Li 7 MnN 4 . Particularly suitable intercalation materials are LiFePO 4 , Li 4 Mn 5 O 12 , TiS 2 , Li 4 Ti 5 O 12 and LiCrTiO 4 .

ＷＯ ０１／１５２５８は、ピロリジニウム又は他のカチオンを含む固体状態導電材料を開示している。更に、リチウム電池の陽極は、リチウムインターカレーション材料を含有してよいと開示している。   WO 01/15258 discloses solid state conductive materials containing pyrrolidinium or other cations. Further, it is disclosed that the anode of the lithium battery may contain a lithium intercalation material.

固体状態導電材料は、イオン性液体よりもイオン導電率が低いと考えられる。本発明に従って、電気化学素子に、固体状態導電材料の代りにイオン性液体を使用すると、高い動力密度が得られ、したがって、電気化学素子の性能が一層良くなる。   Solid state conductive materials are believed to have lower ionic conductivity than ionic liquids. In accordance with the present invention, the use of an ionic liquid instead of a solid state conductive material in an electrochemical device results in a high power density and therefore better performance of the electrochemical device.

本明細書及び特許請求の範囲で使用した活性インターカレーション材料は、電極において酸化還元反応に参加するインターカレーション材料として定義する。   The active intercalation material used in the specification and claims is defined as the intercalation material that participates in the redox reaction at the electrode.

活性インターカレーション材料を使用する代りに、電気化学素子の陽極は、共役重合体を含有してよい。国際特許出願ＷＯ／０２／０６３０７３は、陽極又は陰極に活性材料の主成分として共役重合体を含有する電気化学素子を開示している。   Instead of using an active intercalation material, the anode of the electrochemical element may contain a conjugated polymer. International patent application WO / 02/063073 discloses an electrochemical element containing a conjugated polymer as the main component of the active material at the anode or cathode.

本発明の電気化学素子は、高温、例えば５０℃より高温、特に６０〜１５０℃の温度で、一次電池又は再充電可能な電池又は電気化学コンデンサーとして使用するために構成してよい。更に、ピロリジニウム環構造は、式Ｎ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−ピロリジニウム（但し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、またＲ１はメチル、 Ｒ２はブチル又はヘキシルである）を有することが好ましい。 The electrochemical device of the present invention may be configured for use as a primary battery or a rechargeable battery or an electrochemical capacitor at high temperatures, for example higher than 50 ° C, in particular 60-150 ° C. Furthermore, the pyrrolidinium ring structure has the formula N—R 1 —N—R 2 —pyrrolidinium, where R 1 and R 2 are alkyl groups, and R 1 is methyl and R 2 is butyl or hexyl. It is preferable.

イオン性液体のアニオンは、好ましくは以下の化合物のいずれかを含有する。
・ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ハロゲンイオン、Ｎ（ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −（“ＴＦＳＩ”）、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＨ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）２ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −。 The anion of the ionic liquid preferably contains any of the following compounds:
ClO 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , BF 4 − , halogen ion, N (CF 3 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − (“TFSI”), CF 3 SO 3 − , N (CH 3 SO 2) 2 - , N (C 2 H 5 SO 2) 2 -, B (C 2 O 4) 2 -, C (CF 3 SO 2) 3 -.

アルカリ塩は、以下の化合物のいずれかを含有してよいリチウム塩を含むことも好ましい。
・ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（“ＬｉＴＦＳＩ”）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３。
或いは、この塩はＭｇＣＦ３ＳＯ２又はＭｇ（ＣｌＯ４）２を含有してよい。 The alkali salt also preferably includes a lithium salt that may contain any of the following compounds.
· LiN (CF 3 SO 2) 2 ( "LiTFSI"), LiCF 3 SO 3, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiB (C 2 O 4) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3.
Alternatively, the salt may contain MgCF 3 SO 2 or Mg (ClO 4 ) 2 .

陰極は、活性材料として、また質量での（ｂｙ ｍａｓｓ）主成分として、好適にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４−ｙＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１）、ＬｉＣｒＴｉＯ４、Ｖ２O５、ＴｉＳ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４−ｙＭｇｙＭｎ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１）、又はＬｉ１−ｙＭｙＦｅＰＯ４（但し、Ｍ＝Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌ；０≦ｙ≦０．０２）を含有する。 The cathode is an active material and as a mass by mass, preferably Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4-y Mg y Ti 5 O 12 (0 ≦ y ≦ 1), LiCrTiO 4 , V 2 O 5 , TiS 2 , Li 4 Mn 5 O 12 , Li 4-y Mg y Mn 5 O 12 (0 ≦ y ≦ 1), or Li 1- y My FePO 4 (where M = Mg, Nb , Zr, Ti or Al; 0 ≦ y ≦ 0.02).

陽極は、活性材料として、好適にはリチウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４−ｙＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１）、ＬｉＣｒＴｉＯ４を含有する。
また本発明は、地下の井戸掘削孔に、本発明の電気化学素子により得られる電気エネルギーを供給する方法も提供する。井戸掘削孔は、石油及び／又はガス生産井戸又は地熱井戸の一部を形成してよい。 The anode preferably contains lithium, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4-y Mg y Ti 5 O 12 (0 ≦ y ≦ 1), LiCrTiO 4 as active materials.
The present invention also provides a method of supplying electric energy obtained by the electrochemical element of the present invention to an underground well borehole. The well borehole may form part of an oil and / or gas production well or geothermal well.

図面の簡単な説明
本発明を添付図面により更に詳細に説明する。
図１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、４個の炭素原子及び１個の窒素原子の環構造を有する３種のピロリジニウムカチオンを示す。 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
1A, 1B and 1C show three pyrrolidinium cations having a ring structure of 4 carbon atoms and 1 nitrogen atom.

図２は、モル比０．３８：０．６２でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃における充電、放電容量を示すグラフである。容量は、活性質量及び理論容量に対するサンプルの予想容量の百分率として示す。 FIG. 2 is a graph showing charge and discharge capacities at 110 ° C. of a battery containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.38: 0.62 and having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and a lithium metal anode. It is. The volume is given as a percentage of the expected volume of the sample relative to the active mass and the theoretical volume.

図３は、モル比０．３８：０．６２でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃におけるサイクル数７、１０７、２０７についての電圧曲線を示すグラフである。 FIG. 3 shows the number of cycles 7, 107, 207 at 110 ° C. for a battery containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.38: 0.62 and having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and a lithium metal anode. It is a graph which shows the voltage curve about.

図４は、Ｐ１６ＴＦＳＩ中に２．０モル／ｋｇＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃における充電、放電容量を示すグラフである。容量は、活性質量及び理論容量に対するサンプルの予想容量の百分率として示す。 FIG. 4 is a graph showing charge and discharge capacities at 110 ° C. of a battery containing 2.0 mol / kg LiTFSI in P 16 TFSI and having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and a lithium metal anode. The volume is given as a percentage of the expected volume of the sample relative to the active mass and the theoretical volume.

図５は、モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、ＴｉＳ２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃における充電、放電容量を示すグラフである。 FIG. 5 is a graph showing charge and discharge capacities at 110 ° C. of a battery containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.40: 0.60 and having a TiS 2 cathode and a lithium metal anode.

図６は、モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、ＴｉＳ２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃におけるサイクル数５０についての電圧曲線を示すグラフである。 FIG. 6 is a graph showing the voltage curve for cycle number 50 at 110 ° C. for a battery containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.40: 0.60 and having a TiS 2 cathode and a lithium metal anode. is there.

図７は、モル比０．３０：０．７０でＰ４４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１５０℃における充電、放電容量を示すグラフである。容量は、活性質量及び理論容量に対するサンプルの予想容量の百分率として示す。 FIG. 7 is a graph showing the charge and discharge capacities at 150 ° C. of a battery containing LiTFSI in P 44 TFSI at a molar ratio of 0.30: 0.70 and having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and a lithium metal anode. It is. The volume is given as a percentage of the expected volume of the sample relative to the active mass and the theoretical volume.

図８は、ＬｉＭｎ２Ｏ４陰極及びリチウム金属陽極を有する３個の電池の電位曲線を示すグラフである。電池Ａは、２５℃において、有機溶剤をベースとする基準電解質を含有し、予想される特定の電位曲線を示す。電池Ｂ、Ｃは、１１０℃において、ピロリジニウムをベースとする電解質を含有し、始動時の電池の故障を示す。 FIG. 8 is a graph showing potential curves of three batteries having a LiMn 2 O 4 cathode and a lithium metal anode. Battery A contains a reference electrolyte based on an organic solvent at 25 ° C. and shows the expected specific potential curve. Batteries B and C contain a pyrrolidinium-based electrolyte at 110 ° C., indicating a battery failure at start-up.

図９は、モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する、ＬｉＦｅＰＯ４陰極及びリチウム金属陽極についての１１０℃における特定の平坦な電位曲線を示す。 FIG. 9 shows a specific flat potential curve at 110 ° C. for LiFePO 4 cathode and lithium metal anode containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.40: 0.60.

発明の詳細な説明
図１Ａは、ピロリジニウム化合物が正帯電した４個の炭素原子及び１個の窒素原子の環構造を有することを示す。ここに示した化合物は、式Ｎ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−ピロリジニウム（但し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、またＲ３〜Ｒ１０は、Ｈ；Ｆ；分岐しても、置換してもよく、また複素原子を含有してもよい別個のアルキル基；置換してもよく、また複素原子を含有してもよい別個のフェニル基；のいずれかである）を有する。本発明の電気化学素子において、Ｒ１はメチル、Ｒ２はブチル又はヘキシルであるか、或いはＲ１＝Ｒ２はブチルであることが好ましい。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION FIG. 1A shows that a pyrrolidinium compound has a positively charged ring structure of 4 carbon atoms and 1 nitrogen atom. The compounds shown here have the formula N—R 1 —N—R 2 —pyrrolidinium (where R 1 and R 2 are alkyl groups, and R 3 to R 10 are H; F; A separate alkyl group that may be substituted and may contain heteroatoms; a separate phenyl group that may be substituted and may contain heteroatoms). In the electrochemical device of the present invention, it is preferable that R 1 is methyl, R 2 is butyl or hexyl, or R 1 = R 2 is butyl.

図１Ｂは、１−ブチル−１−メチル−ピロリジニウムの化学構造を示し、図１Ｃは、１−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−メチル−ピロリジニウムの化学構造を示す。   FIG. 1B shows the chemical structure of 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium and FIG. 1C shows 1-butyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-methyl- The chemical structure of pyrrolidinium is shown.

以下に説明する製造法及び試験法を用いてピロリジニウムをベースとするイオン性液体を含有する電解質を作り、試験した。電解質は、ピロリジニウムをベースとするイオン性液体とリチウム塩とを混合して、合成した。以下の頭字語を用いた。
Ｐ１４＝１−メチル−１−ブチル−ピロリジニウム
Ｐ１６＝１−メチル−１−ヘキシル−ピロリジニウム
Ｐ４４＝ジブチル−ピロリジニウム
ＴＦＳＩ＝ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
＝Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ − An electrolyte containing an ionic liquid based on pyrrolidinium was made and tested using the manufacturing and testing methods described below. The electrolyte was synthesized by mixing an ionic liquid based on pyrrolidinium and a lithium salt. The following acronyms were used.
P 14 = 1-methyl-1-butyl - pyrrolidinium P 16 = 1-methyl-1-hexyl - pyrrolidinium P 44 = dibutyl - pyrrolidinium TFSI = bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
= N (CF 3 SO 2) 2 -

Ｐ１４ＴＦＳＩ及びＰ１６ＴＦＳＩ（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡから入手）を動的減圧下、９０℃で４８時間乾燥した。塩ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、３Ｍ）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手）を動的減圧下、１３０℃で４８時間乾燥した。乾燥後、これらの材料をヘリウム充填グローブボックス（水分 ＜５ｐｐｍ）に入れた。イオン性液体及び塩の適量を混合して、透明で安定な以下のイオン性液体を作製した。
Ｐ１４ＴＦＳＩ中に５モル％ＬｉＴＦＳＩ含有
０．６２モルＰ１４ＴＦＳＩ中に０．３８モルＬｉＴＦＳＩ含有
０．６０モルＰ１４ＴＦＳＩ中に０．４０モルＬｉＴＦＳＩ含有
Ｐ１６ＴＦＳＩ中に２．０モル／ｋｇ ＬｉＴＦＳＩ含有
Ｐ１４ＴＦＳＩ中に１．０モル／ｋｇ ＬｉＣｌＯ４含有
０．７０モルＰ４４ＴＦＳＩ中に０．３０モルＬｉＴＦＳＩ含有 P 14 TFSI and P 16 TFSI (obtained from Merck KGaA) were dried at 90 ° C. for 48 hours under dynamic vacuum. The salt LiTFSI (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , 3M) and lithium perchlorate (LiClO 4 , obtained from Alfa Aesar) were dried for 48 hours at 130 ° C. under dynamic vacuum. After drying, these materials were placed in a helium filled glove box (moisture <5 ppm). An appropriate amount of ionic liquid and salt were mixed to prepare the following transparent and stable ionic liquid.
P 14 in TFSI 5 mole% LiTFSI containing 0.62 moles P 14 in 0.38 molar LiTFSI containing 0.60 moles P 14 TFSI in TFSI in 0.40 mol LiTFSI containing P 16 TFSI 2.0 mol / kg LiTFSI contained 1.0 mol / kg LiClO 4 contained in P 14 TFSI 0.70 mol P 44 contained 0.30 mol LiTFSI in P TFSI

電極は、ＬｉＣｒＴｉＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４及びＴｉＳ２で作り、次のように塗布した。
電極は、活性材料のペーストを用いて、ドクターブレード法によりアルミニウム又は銅箔電流コレクター上に作製した。ペーストは、通常、活性材料を８０重量％、導電剤を１０〜１３重量％、１−メチル−ピロリドン（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ）に溶解したバインダーを７〜１０重量％を含有する。導電剤は、カーボンブラック（２〜１０％、ＭＭＭのＳｕｐｅｒＰ）とグラファイト（０〜１０重量％、ＴｉｍｃａｌのＫＳ４）との混合物である。バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ、Ｓｏｌｖａｙから入手）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のいずれかである。ＬｉＣｒＴｉＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４は建物内で合成し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２はＨｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｊａｐａｎから入手し、Ｔｉ５Ｓ２はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手し、ＬｉＭｎ２Ｏ４はＳｅｄｅｍａから入手した。塗膜は、１４０℃で約１５分間乾燥し、Ｄｕｒｓｔｏｎロールミルを用いて高密度化し、更に動的減圧下、８０℃で一晩乾燥した。最後に、１〜２ｍＡｈの通常容量を有する直径１５ｍｍのサンプルを打抜きし、試験に用いた。 The electrode was made of LiCrTiO 4 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , LiFePO 4 and TiS 2 and applied as follows.
The electrodes were made on an aluminum or copper foil current collector by a doctor blade method using a paste of active material. The paste usually contains 80% by weight of active material, 10-13% by weight of conductive agent, and 7-10% by weight of binder dissolved in 1-methyl-pyrrolidone (Merck KGaA). The conductive agent is a mixture of carbon black (2-10%, MMM SuperP) and graphite (0-10 wt%, Timcal KS4). The binder is either polyvinylidene fluoride (PVDF, available from Solvay) or polymethyl methacrylate (PMMA). LiCrTiO 4 and LiFePO 4 were synthesized in the building, Li 4 Ti 5 O 12 was obtained from Hohsen Corporation Japan, Ti 5 S 2 was obtained from Alfa Aesar, and LiMn 2 O 4 was obtained from Sedema. The coating was dried at 140 ° C. for about 15 minutes, densified using a Durston roll mill, and further dried at 80 ° C. overnight under dynamic vacuum. Finally, a 15 mm diameter sample having a normal capacity of 1-2 mAh was punched and used for the test.

測定はいずれも、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ガスケット付きか又は３０４鋼電池中に高温バイトン（ｖｉｔｏｎ）Ｏリングを付けたＣＲ２３２０型コイン電池（ｃｏｉｎｃｅｌｌ）（直径２３ｍｍ、高さ２ｍｍ、３０４鋼；Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｊａｐａｎから入手）を用いて行った。電池はいずれも、グローブボックス中で組立てた。通常、電池は、缶内に：電極、直径２１ｍｍのガラス繊維マット（ＧＦ／Ｃ型、Ｗｈａｔｍａｎ）、ガスケット、１ｍｌポリエチレン製ピペットによる電解質４〜５滴、直径１７ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍのリチウム円盤（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）、直径１７ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのプレス用板（ｐｒｅｓｓｉｎｇ ｐｌａｔｅ）、直径１５ｍｍの波形スプリング、及びテープで絶縁したキャップを積重ねて作製した。必要に応じて、電解質は、粘度を低下させるため、約１００℃に暖めた。これらの電池は、手動のＣＲ２３２０クリンプ加工具（Ｈｏｈｓｅｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｊａｐａｎ）中で閉じた。   All measurements were made with a CR2320 coin cell (diameter 23 mm, height 2 mm) with a polypropylene (PP) or polytetrafluoroethylene (PTFE) gasket or a 304 steel battery with a high temperature viton O-ring. , 304 Steel; obtained from Hohsen Corporation Japan). All batteries were assembled in a glove box. Usually, the battery is in a can: electrode, glass fiber mat (GF / C type, Whatman) with a diameter of 21 mm, gasket, 4 to 5 drops of electrolyte by 1 ml polyethylene pipette, diameter 17 mm, thickness 0.38 mm lithium disk (Chemeal), a pressing plate having a diameter of 17 mm and a thickness of 0.2 mm, a corrugated spring having a diameter of 15 mm, and a cap insulated with a tape were stacked. If necessary, the electrolyte was warmed to about 100 ° C. to reduce the viscosity. The cells were closed in a manual CR2320 crimping tool (Hohsen Corporation Japan).

電池の試験
Ｍａｃｃｏｒ Ｓ４０００電池テスターを用いて、電池を気候室（精度：±０．１℃）内の空気中で循環した（引続き、充電、放電する）。これらの電池に、０．１〜１．０Ｃ−速度の範囲に亘って種々の電流密度を与えた。１サイクル内では、放電及び充電について電流は一定で同じであった。ここで１Ｃ−速度とは、活性材料の質量及び特定の蓄電容量から計算して、１時間内で電池を完全充電するのに必要な電流として定義する。したがって、理想的には０．１Ｃ−速度の放電は、１０時間続き、２．０Ｃ−速度は、０．５時間続く。 Battery Testing Using a Maccor S4000 battery tester, the battery was circulated in air in a climate chamber (accuracy: ± 0.1 ° C.) (continuously charged and discharged). These batteries were given various current densities over a range of 0.1 to 1.0 C-rate. Within one cycle, the current was constant and the same for discharging and charging. Here, the 1C-rate is defined as the current required to fully charge the battery within one hour, calculated from the mass of the active material and the specific storage capacity. Thus, ideally a 0.1 C-rate discharge lasts 10 hours and a 2.0 C-rate lasts 0.5 hours.

例Ｉ：“Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極、リチウム金属陽極、及びＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質を有する再充電可能な電池の１１０℃での試験”
前述の方法に従ってコイン電池を作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、アルミニウム電流コレクター上のバインダーとしてＰｖｄＦ付き陰極材料として用いた。電解質は、モル比０．３８：０．６２でＰ１４ＴＦＳＩ中に溶解したＬｉＴＦＳＩの混合物である。電池は、１１０℃、１．０〜２．０Ｖで２４２回循環させた。 Example I: “Testing at 110 ° C. of a rechargeable battery having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode, a lithium metal anode, and an electrolyte containing LiTFSI in P 14 TFSI”
A coin battery was produced according to the method described above. Li 4 Ti 5 O 12 was used as a cathode material with PvdF as a binder on an aluminum current collector. The electrolyte is a mixture of LiTFSI dissolved in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.38: 0.62. The battery was circulated 242 times at 110 ° C. and 1.0-2.0V.

最初の２９サイクルでは電流は、０．１〜１．０℃の間で変動した。図２は、放電、充電容量をサンプルの予想容量の百分率として示す。この電池には、良好な速度能力及び高い効率と共に、極めて安定な循環挙動が見られた。図３の電圧曲線は、同一電流密度について第７、１０７及び２０７回目のサイクルでのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２対リチウムの通常の電圧曲線を示す。ここで同一電流密度は、活性材料が変化せず、かつその保全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を緩めないことを示す。 In the first 29 cycles, the current fluctuated between 0.1 and 1.0 ° C. FIG. 2 shows the discharge and charge capacity as a percentage of the expected capacity of the sample. This cell showed very stable circulation behavior with good speed capability and high efficiency. The voltage curve of FIG. 3 shows the normal voltage curve of Li 4 Ti 5 O 12 vs. lithium at the seventh, 107 and 207th cycles for the same current density. Here, the same current density indicates that the active material does not change and does not loose its integrity.

例ＩＩ：“Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極、リチウム金属陽極、及びＰ１６ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質を有する再充電可能な電池の１１０℃での試験”
前述の方法に従ってコイン電池を作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、アルミニウム電流コレクター上のバインダーとしてＰｖｄＦ付き陰極材料として用いた。電解質は、Ｐ１６ＴＦＳＩ中に溶解したＬｉＴＦＳＩの２．０モル／ｋｇ混合物である。電池は、１１０℃、１．０〜２．０Ｖで１５０回循環させた。 Example II: “Testing at 110 ° C. of a rechargeable battery having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode, a lithium metal anode, and an electrolyte containing LiTFSI in P 16 TFSI”
A coin battery was produced according to the method described above. Li 4 Ti 5 O 12 was used as a cathode material with PvdF as a binder on an aluminum current collector. The electrolyte is a 2.0 mol / kg mixture of LiTFSI dissolved in P 16 TFSI. The battery was circulated 150 times at 110 ° C. and 1.0-2.0V.

最初の２９サイクルでは電流は、０．１〜１．０℃の間で変動した。図４は、放電、充電容量をサンプルの予想容量の百分率として示す。この電池には、良好な速度能力及び高い効率と共に、極めて安定な循環挙動が見られた。   In the first 29 cycles, the current fluctuated between 0.1 and 1.0 ° C. FIG. 4 shows the discharge and charge capacity as a percentage of the expected capacity of the sample. This cell showed very stable circulation behavior with good speed capability and high efficiency.

例ＩＩＩ：“ＴｉＳ２陰極、リチウム金属陽極、及びＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質を有する再充電可能な電池の１１０℃での試験”
前述の方法に従ってコイン電池を作製した。ＴｉＳ２は、アルミニウム電流コレクター上のバインダーとしてＰｖｄＦ付き陰極材料として用いた。電解質は、モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中に溶解したＬｉＴＦＳＩの混合物である。電池は、１１０℃において、１．８〜２．５Ｖで１３回、更に１．５〜２．５Ｖで８７回循環させた。 Example III: “Testing at 110 ° C. of a rechargeable battery having a TiS 2 cathode, a lithium metal anode, and an electrolyte containing LiTFSI in P 14 TFSI”
A coin battery was produced according to the method described above. TiS 2 was used as a cathode material with PvdF as a binder on an aluminum current collector. The electrolyte is a mixture of LiTFSI dissolved in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.40: 0.60. The battery was circulated 13 times at 1.8 to 2.5 V and 87 times at 1.5 to 2.5 V at 110 ° C.

図５は、放電、充電容量をサンプルの予想容量の百分率として示す。低カットオフ電圧を低下させると、容量は実質的に増加した。初期の若干のフェーディングとは別に、循環はかなり安定で、また高効率であった。図６の電圧曲線は、第５０回目のサイクルでのＴｉＳ２対リチウムの通常の電圧曲線を示す。 FIG. 5 shows the discharge and charge capacity as a percentage of the expected capacity of the sample. As the low cut-off voltage was reduced, the capacity increased substantially. Apart from some initial fading, the circulation was fairly stable and highly efficient. The voltage curve in FIG. 6 shows the normal voltage curve of TiS 2 vs. lithium in the 50th cycle.

例ＩＶ：“Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極、リチウム金属陽極、及びＰ４６ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質を有する再充電可能な電池の１５０℃での試験”
前述の方法に従ってコイン電池を作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、アルミニウム電流コレクター上のバインダーとしてＰｖｄＦ付き陰極材料として用いた。電解質は、モル比０．３０：０．７０でＰ４６ＴＦＳＩ（ジブチル−ピロリジニウム−ＴＦＳＩ）中に溶解したＬｉＴＦＳＩの混合物である。電池は、１５０℃、１．０〜２．０Ｖで６０回循環させた。電流は、０．１、０．５、及び１．０Ｃ−速度間で変化した。 Example IV: “Testing at 150 ° C. of a rechargeable battery with a Li 4 Ti 5 O 12 cathode, a lithium metal anode, and an electrolyte containing LiTFSI in P 46 TFSI”
A coin battery was produced according to the method described above. Li 4 Ti 5 O 12 was used as a cathode material with PvdF as a binder on an aluminum current collector. The electrolyte is a mixture of LiTFSI dissolved in P 46 TFSI (dibutyl-pyrrolidinium-TFSI) at a molar ratio of 0.30: 0.70. The battery was circulated 60 times at 150 ° C. and 1.0-2.0V. The current varied between 0.1, 0.5, and 1.0 C-rate.

図７は、放電、充電容量をサンプルの予想容量の百分率として示す。１５０℃でさえ、循環安定性は非常に良好で、またこれらの電解質を高温電池に使用することを示す１１０℃の場合と同様であった。   FIG. 7 shows the discharge and charge capacity as a percentage of the expected capacity of the sample. Even at 150 ° C., the circulation stability was very good and similar to 110 ° C., which indicates that these electrolytes are used in high temperature batteries.

例Ｖ：“４．１ＶのＬｉＭｎ２Ｏ４陰極、リチウム金属陽極、及びＰ１４ＴＦＳＩ又はＰ１６ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質を有する再充電可能な電池の１１０℃での試験”
前述の方法に従って、３種のコイン電池を作製した。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、３０４鋼電流コレクター上のバインダーとしてＰｖｄＦ付き陰極材料として用いた。電解質は、
Ａ．ＥＣ／ＤＭＣ ２：１ｗ／ｗ中の１Ｍ ＬｉＰＦ６
Ｂ．０．９５モルＰ１４ＴＦＳＩに溶解した０．０５モルＬｉＴＦＳＩ
Ｃ．Ｐ１６ＴＦＳＩに溶解した１モル／ｋｇ ＬｉＴＦＳＩ
である。 Example V: “Testing at 110 ° C. of a rechargeable battery with a 4.1 V LiMn 2 O 4 cathode, a lithium metal anode, and an electrolyte containing LiTFSI in P 14 TFSI or P 16 TFSI”
Three types of coin batteries were produced according to the method described above. LiMn 2 O 4 was used as a cathode material with PvdF as a binder on a 304 steel current collector. The electrolyte
A. EC / DMC 2: 1M LiPF 6 in 1 w / w
B. 0.05 mol LiTFSI dissolved in 0.95 mol P 14 TFSI
C. 1 mol / kg LiTFSI dissolved in P 16 TFSI
It is.

これらの電池を、３．５〜４．３Ｖで、電解質Ａについては２５℃で、また電解質Ｂ、Ｃについては１１０℃で充電、放電した。電流は、０．１Ｃ−速度である。
図８は、これら３種の電池の電位曲線を示す。電解質Ａを有する対照電池は、充電、放電が対称的なＬｉＭｎ２Ｏ４についての予想の特徴的電位曲線を示す。電解質Ｂを有する電池は、４Ｖよりも高い電位に達せず、失敗した。電解質Ｃを有する電池は、非常に少ない帯電容量及び更に少ない放電容量を示した。ＬｉＭｎ２Ｏ４特有の電位曲線はなくなり、容量は急速に減退した。これらの試験から、ピロリジニウムをベースとする電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し４Ｖよりも高い可逆的電位上限を有するインターカレーション材料と併用できないことが判る。 These batteries were charged and discharged at 3.5 to 4.3 V at 25 ° C. for electrolyte A and 110 ° C. for electrolytes B and C. The current is 0.1 C-speed.
FIG. 8 shows the potential curves for these three types of batteries. The control cell with electrolyte A shows the expected characteristic potential curve for LiMn 2 O 4 with symmetrical charging and discharging. The battery with electrolyte B failed because it did not reach a potential higher than 4V. The battery with electrolyte C showed very little charge capacity and even less discharge capacity. The potential curve characteristic of LiMn 2 O 4 disappeared and the capacity decreased rapidly. These tests show that pyrrolidinium-based electrolytes cannot be used in conjunction with intercalation materials that have a reversible potential upper limit higher than 4 V for Li / Li + .

例ＶＩ：“３．４ＶのＬｉＦｅＰＯ４陰極、リチウム金属陽極、及びＰ１４ＴＦＳＩ又はＰ１６ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する電解質を有する再充電可能な電池の１１０℃での試験”
前述の方法に従って、３種のコイン電池を作製した。ＬｉＦｅＰＯ４は、アルミニウム電流コレクター上のバインダーとしてＰｖｄＦ付き陰極材料として用いた。電解質は、モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中に溶解したＬｉＴＦＳＩの混合物である。電池は、１１０℃において、上方カットオフ電位として３．０〜３．８Ｖで循環させた。電流は、０．１Ｃ−速度である。 Example VI: “Testing at 110 ° C. of a rechargeable battery having a 3.4 V LiFePO 4 cathode, a lithium metal anode, and an electrolyte containing LiTFSI in P 14 TFSI or P 16 TFSI”
Three types of coin batteries were produced according to the method described above. LiFePO 4 was used as the cathode material with PvdF as a binder on the aluminum current collector. The electrolyte is a mixture of LiTFSI dissolved in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.40: 0.60. The battery was circulated at 3.0 to 3.8 V as an upper cutoff potential at 110 ° C. The current is 0.1 C-speed.

図９は、充電、放電に対し対称的であるＬｉＦｅＰＯ４の特徴的平坦な電位曲線を示す。この試験から、ピロリジニウムをベースとする電解質は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し４Ｖ以下の可逆的電位上限を有するインターカレーション材料と併用できることが判る。 FIG. 9 shows a characteristic flat potential curve of LiFePO 4 that is symmetrical with respect to charging and discharging. From this test, it can be seen that pyrrolidinium-based electrolytes can be used in conjunction with intercalation materials having a reversible potential upper limit of 4 V or less relative to Li / Li + .

例Ｉ〜ＶＩ及び図１〜９から、ピロリジニウムをベースとするイオン性液体電解質及び可逆的電位上限（ＲＰＬ上）がＬｉ／Ｌｉ＋に対し４Ｖ以下のインターカレーション材料を有する試験電池は、少なくとも１５０℃以下の高温で再充電可能な電池として使用するのに好適であることが判る。 Examples from I~VI and FIGS. 1-9, the test cell the ionic liquid electrolyte based on pyrrolidinium and reversible potential upper limit (on RPL) Whereas Li / Li + has the following intercalation material 4V at least It can be seen that it is suitable for use as a rechargeable battery at a high temperature of 150 ° C. or lower.

更に、これらの例から、再充電可能電池に使用するのに好適な材料は、以下の材料であることが判る。
・活性インターカレーション材料としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＣｒＴｉＯ４及びＴｉＳ２ Furthermore, it can be seen from these examples that the materials suitable for use in the rechargeable battery are the following materials.
Li 4 Ti 5 O 12 , Li 4 Mn 5 O 12 , LiCrTiO 4 and TiS 2 as active intercalation materials

また他の公知のインターカレーション材料、例えばＬｉ１＋ｙＭｇｙＭｎ２−ｙO４（〜２．９Ｖ挿入、０≦ｙ≦１／３）、ＬｉＭｇｙＮｉ０．５−ｙＭｎ１．５Ｏ４（〜２．９Ｖ挿入、０≦ｙ≦０．５）、Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９（〜２．９Ｖ挿入）、Ｌｉ７ＭｎＮ４及びＬｉ３ＦｅＮ２も使用できると考えられる。
・電流コレクター材料としてアルミニウム及び鋼ＳＵＳ３０４ In addition, other known intercalation materials such as Li 1 + y Mg y Mn 2-y O 4 (˜2.9V insertion, 0 ≦ y ≦ 1/3), LiM g y Ni 0.5-y Mn 1.5 O 4 (˜2.9V insertion, 0 ≦ y ≦ 0.5), Li 2 Mn 4 O 9 (˜2.9V insertion), Li 7 MnN 4 and Li 3 FeN 2 may also be used.
・ Aluminum and steel SUS304 as current collector materials

他の材料、例えばニッケル、銅、金、白金、カーボン及びグラファイトも電流コレクター材料として使用できると考えられる。
・ バインダー材料としてＰｖｄＦ及びＰＭＭＡ Other materials such as nickel, copper, gold, platinum, carbon and graphite could be used as current collector materials.
・ PvdF and PMMA as binder materials

他の公知のバインダー材料、例えばＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ及びＦＥＰも好適なバインダー材料として使用できると考えられる。   It is believed that other known binder materials such as PTFE, PCTFE, ECTFE, ETFE and FEP can also be used as suitable binder materials.

カーボンブラック及びグラファイトの代りに又は一緒に、金属発泡体又は同様に多孔質であるが電気導電性の構造体、ガラス状カーボン、又は金属粉末も、電極の導電性母材として使用できると考えられる。これは、カーボンブラック及び／又はグラファイトが電池中で他の材料と不必要な副反応を起こす場合の利点となり得る。   In lieu of or together with carbon black and graphite, metal foam or similarly porous but electrically conductive structures, glassy carbon, or metal powder could be used as the conductive matrix of the electrode. . This can be an advantage when carbon black and / or graphite cause unnecessary side reactions with other materials in the battery.

・分離材料として多孔質ガラス繊維マット
例えばＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｌｉ−β−アルミナを含む多孔質層も分離材料として好適と考えられる。
Ｐ１４ＴＦＳＩ、Ｐ１６ＴＦＳＩ及びＰ４４ＴＦＳＩと、ＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＣｌＯ４との混合物。 - porous glass fiber mat for example Al 2 O 3, MgO as a separation material, even the porous layer containing a Li-beta-alumina are considered to be preferred as a separation material.
Mixtures of P 14 TFSI, P 16 TFSI and P 44 TFSI with LiTFSI and / or LiClO 4 .

図１Ａ、１Ｂ、１Ｃは、各々、４個の炭素原子及び１個の窒素原子の環構造を有するピロリジニウムカチオンを示す。1A, 1B and 1C each show a pyrrolidinium cation having a ring structure of 4 carbon atoms and 1 nitrogen atom. モル比０．３８：０．６２でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃における充電、放電容量を示すグラフである。Molar ratio 0.38: with containing LiTFSI in P 14 TFSI 0.62, charging at 110 ° C. of a battery having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and lithium metal anode is a graph showing the discharge capacity. モル比０．３８：０．６２でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃におけるサイクル数７、１０７、２０７についての電圧曲線を示すグラフである。Voltage curve for cycle number 7, 107, 207 at 110 ° C. for a battery containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.38: 0.62 and having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and a lithium metal anode. It is a graph which shows. Ｐ１６ＴＦＳＩ中に２．０モル／ｋｇＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃における充電、放電容量を示すグラフである。Together containing 2.0 mol / KgLiTFSI in P 16 TFSI, charging at 110 ° C. of a battery having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and lithium metal anode is a graph showing the discharge capacity. モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、ＴｉＳ２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃における充電、放電容量を示すグラフである。Molar ratio 0.40: 0.60 with containing LiTFSI in P 14 TFSI, the charge at 110 ° C. of a battery having a TiS 2 cathode and lithium metal anode is a graph showing the discharge capacity. モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、ＴｉＳ２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１１０℃におけるサイクル数５０についての電圧曲線を示すグラフである。Molar ratio 0.40: 0.60 with containing LiTFSI in P 14 TFSI in a graph showing the voltage curves for cycles of 50 at 110 ° C. of a battery having a TiS 2 cathode and lithium metal anode. モル比０．３０：０．７０でＰ４４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有すると共に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２陰極及びリチウム金属陽極を有する電池の１５０℃における充電、放電容量を示すグラフである。Molar ratio 0.30: with containing LiTFSI in P 44 TFSI 0.70, charging at 0.99 ° C. of a battery having a Li 4 Ti 5 O 12 cathode and lithium metal anode is a graph showing the discharge capacity. ＬｉＭｎ２Ｏ４陰極及びリチウム金属陽極を有する３個の電池の電位曲線を示すグラフである。It is a graph showing the three potential curve of a battery having a LiMn 2 O 4 cathode and lithium metal anode. モル比０．４０：０．６０でＰ１４ＴＦＳＩ中にＬｉＴＦＳＩを含有する、ＬｉＦｅＰＯ４陰極及びリチウム金属陽極についての１１０℃における特定の平坦な電位曲線を示す。FIG. 5 shows a specific flat potential curve at 110 ° C. for a LiFePO 4 cathode and a lithium metal anode containing LiTFSI in P 14 TFSI at a molar ratio of 0.40: 0.60.

Claims (26)

陰極、陽極、及び陰極と陽極との間に配置した電解質を有する電気化学素子であって、電解質は、アニオンと、ピロリジニウム環構造を有するカチオンとを含むイオン性液体を含有し、陰極の活性材料は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対し、可逆的電位上限が４Ｖ以下のインターカレーション材料を含有する該電気化学素子。 An electrochemical element having a cathode, an anode, and an electrolyte disposed between the cathode and the anode, the electrolyte containing an ionic liquid containing an anion and a cation having a pyrrolidinium ring structure, and an active material for the cathode Is an electrochemical element containing an intercalation material having a reversible potential upper limit of 4 V or less with respect to Li / Li + . 電気化学素子が、一次電池又は再充電可能な電池又は電気化学コンデンサーである請求項１に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrochemical device is a primary battery, a rechargeable battery, or an electrochemical capacitor. 電気化学素子が、５０℃より高温で使用するために構成される請求項１に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrochemical device is configured for use at a temperature higher than 50C. 電気化学素子が、６０〜２００℃で使用するために構成される請求項３に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 3, wherein the electrochemical device is configured for use at 60 to 200 ° C. ピロリジニウム環構造が、式Ｎ−Ｒ１−Ｎ−Ｒ２−ピロリジニウム（但し、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である）を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子。 Pyrrolidinium ring structure, wherein N-R 1 -N-R 2 - pyrrolidinium (wherein, R 1 and R 2 is an alkyl group) The electrochemical device according to claim 1 having a. ピロリジニウム環構造が、式Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウムを有する請求項５に記載の電気化学素子。   6. The electrochemical device according to claim 5, wherein the pyrrolidinium ring structure has the formula N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium. ピロリジニウム環構造が、式Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル−ピロリジニウムを有する請求項５に記載の電気化学素子。   6. The electrochemical device according to claim 5, wherein the pyrrolidinium ring structure has the formula N-methyl-N-hexyl-pyrrolidinium. ピロリジニウム環構造が、

（但し、Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ；Ｆ；分岐しても、置換してもよく、また複素原子を含有してもよい別個のアルキル基；置換してもよく、また複素原子を含有してもよい別個のフェニル基；のいずれかである）
である請求項１に記載の電気化学素子。 The pyrrolidinium ring structure

(However, R 1 to R 10 are H; F; branched, substituted, or a separate alkyl group that may contain a heteroatom; may be substituted, or contain a heteroatom. Any of a separate phenyl group that may be
The electrochemical device according to claim 1, wherein イオン性液体のアニオンが以下の化合物：ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ハロゲンイオン、Ｎ（ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＨ３ＳＯ２）２ −、Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）２ −、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ −、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ −のいずれかを含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気化学素子。 The anion of the ionic liquid contains the following compounds: ClO 4 − , PF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , halogen ion, N (CF 3 ) 2 − , N (CF 3 SO 2 ) 2 − , CF 3 SO 3 -, N (CH 3 SO 2) 2 -, N (C 2 H 5 SO 2) 2 -, B (C 2 O 4) 2 -, C (CF 3 SO 2) 3 - containing either The electrochemical element of any one of Claims 1-8. 電解質が更に塩を含有する請求項１に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the electrolyte further contains a salt. 塩が、アルカリ塩、特にリチウム塩、更に特に以下の化合物：ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、又はＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３のいずれかを含むリチウム塩を含有する請求項１０に記載の電気化学素子。 The salt is an alkali salt, especially a lithium salt, more particularly the following compounds: LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , or LiAsF 6 , LiB (C 2 O 4 ) 3 , The electrochemical element according to claim 10, comprising a lithium salt containing any one of LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . 塩がＭｇＣＦ３ＳＯ２又はＭｇ（ＣｌＯ４）２を含有する請求項１０に記載の電気化学素子。 The electrochemical element according to claim 10, wherein the salt contains MgCF 3 SO 2 or Mg (ClO 4 ) 2 . 陰極の活性材料が、質量での主成分としてインターカレーション材料を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the active material of the cathode contains an intercalation material as a main component by mass. 陰極が、活性材料の質量での主成分として、以下の化合物：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４−ｙＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１）、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、Ｌｉ４−ｙＭｇｙＭｎ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１）のいずれかを含有する請求項１３に記載の電気化学素子。 As the main component by mass of the active material, the cathode has the following compounds: Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 4-y Mg y Ti 5 O 12 (0 ≦ y ≦ 1), V 2 O The electrochemical element according to claim 13, which contains any one of 5 , Li 4 Mn 5 O 12 , and Li 4-y Mg y Mn 5 O 12 (0 ≦ y ≦ 1). 陰極が、活性材料の質量での主成分として、Ｌｉ４ＣｒＴｉＯ４を含有する請求項１３に記載の電気化学素子。 The electrochemical device according to claim 13, wherein the cathode contains Li 4 CrTiO 4 as a main component in the mass of the active material. 陰極が、活性材料の質量での主成分として、ＴｉＳ２を含有する請求項１３に記載の電気化学素子。 The electrochemical element according to claim 13, wherein the cathode contains TiS 2 as a main component in the mass of the active material. 陰極が、活性材料の質量での主成分として、Ｌｉ１−ｙＭｙＦｅＰＯ４（但し、Ｍ＝Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ；０≦ｙ≦０．０２）を含有する請求項１３に記載の電気化学素子。 Cathode, as the main component of the mass of the active material, Li 1-y M y FePO 4 ( where, M = Mg, Nb, Zr , Ti, Al; 0 ≦ y ≦ 0.02) claims containing 13 The electrochemical element as described in. 陽極が、活性材料の質量での主成分として、リチウム金属を含有する請求項１に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the anode contains lithium metal as a main component by mass of the active material. 陽極が、活性材料の質量での主成分として、以下の化合物：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＣｒＴｉＯ４、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４−ｙＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｙ≦１） のいずれかを含有する請求項１に記載の電気化学素子。 As the main component by mass of the active material, the anode is composed of the following compounds: Li 4 Ti 5 O 12 , LiCrTiO 4 , LiTi 2 O 4 , Li 4-y Mg y Ti 5 O 12 (0 ≦ y ≦ 1) The electrochemical element according to claim 1 containing any one. 陰極が、活性材料の質量での主成分として、Ｌｉ１−ａＦｅＰＯ４（０≦ａ≦１）を含有し、陽極が、活性材料の質量での主成分として、Ｌｉ（４−ｙ）＋ｂＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｂ≦３、０≦ｙ≦１）を含有する請求項１に記載の電気化学素子。 The cathode contains Li 1-a FePO 4 (0 ≦ a ≦ 1) as the main component by mass of the active material, and the anode contains Li (4-y) + b as the main component by mass of the active material. The electrochemical element according to claim 1, which contains Mg y Ti 5 O 12 (0 ≦ b ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 1). 陰極が、活性材料の質量での主成分として、Ｌｉ（４−ｙ）＋ａＭｇｙＭｎ５Ｏ１２（０≦ａ≦１、０≦ｙ≦１）を含有し、陽極が、活性材料の質量での主成分として、Ｌｉ（４−ｙ）＋ｂＭｇｙＴｉ５Ｏ１２（０≦ｂ≦３、０≦ｙ≦１）を含有する請求項１に記載の電気化学素子。 The cathode contains Li (4-y) + a Mg y Mn 5 O 12 (0 ≦ a ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1) as the main component in the mass of the active material, and the anode is the mass of the active material. The electrochemical element according to claim 1, which contains Li (4-y) + b Mg y Ti 5 O 12 (0 ≦ b ≦ 3, 0 ≦ y ≦ 1) as a main component. 陰極及び／又は陽極が、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＥ）を含有する請求項１に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the cathode and / or the anode contains polyvinylidene fluoride (PVDE) as a binder. 陰極及び／又は陽極が、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含有する請求項１に記載の電気化学素子。   The electrochemical device according to claim 1, wherein the cathode and / or the anode contains polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder. 地下の井戸掘削孔に、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の電気化学素子により電気エネルギーを供給する方法。   The method to supply an electrical energy to an underground well drilling hole with the electrochemical element of any one of Claims 1-23. 井戸掘削孔が石油及び／又はガス生産井戸又は地熱井戸の一部を形成する請求項２４に記載の方法。   25. The method of claim 24, wherein the borehole forms part of an oil and / or gas production well or geothermal well. 井戸掘削孔が石油及び／又はガス生産井戸の一部を形成し、及び／又はこの井戸から石油及び／又はガスが生産されると共に、石油及び／又はガスの流れが、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の電気化学素子を動力とする電気的下降孔監視装置及び／又は制御装置により監視及び／又は制御される請求項２４に記載の方法。

24. The well borehole forms part of an oil and / or gas production well and / or oil and / or gas is produced from the well and the flow of oil and / or gas is as defined in claims 1-23. 25. The method according to claim 24, wherein the method is monitored and / or controlled by an electrical downhole monitoring device and / or control device powered by an electrochemical device according to any one of the preceding claims.

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