JP2019096478A - 負極材料、負極及び電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高いイオン伝導性を持つ固体電解質に対応する、高い電位を持つ負極材料を用いることにより、低抵抗でサイクル特性の良い全固体電池を提供する。【解決手段】本発明は、全固体電池に用いる負極材料としてＬｉ１＋ｘ＋ｙ＋２ｚＡｚＭｘＴ２−ｘ—ｚＰ３−ｙＳｉｙＯ１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）（ＡはＭｇ、Ｃａから選ばれる１種類以上とし、Ｍは Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とし、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）を用いることで、ＬＡＴＰが還元する電位Ｌｉ ｖｓ ２．０Ｖ以上で充放電できることが可能であることを見出した。【選択図】図１

Description

本発明は、負極材料、負極及び電池に関する。

近年、電気自動車用電源、携帯端末用電源などの用途で、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。
現在市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、高いエネルギー密度を有するために有機溶媒などの液体の電解質（電解液）が一般的に使用されている。この電解液は、炭酸エステルや環状エステルなどの非プロトン性有機溶媒などにリチウム塩を溶解させて用いられている。

しかし、液体の電解質（電解液）を用いたリチウムイオン二次電池においては、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に一般的に用いられる有機溶媒などは可燃性物質であり、安全上、好ましくないという問題がある。

そこで、有機溶媒など液体の電解質（電解液）に替えて、固体電解質を用いることが提案されている。また、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成された固体二次電池の開発が進められている。

固体電解質の中でＴｉを含む、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３−yＳｉ_ｙＯ_１２（ｘ＝０．１〜０.５、ｙ＝０．１〜０．３）（以降ＬＡＴＰと称する）などの菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造を示す固体電解質や（Ｌａ、Ｌｉ）ＴｉＯ_３（以降ＬＬＴＯと称する）などのペロブスカイト型の結晶構造を示す固体電解質は、室温で高いイオン伝導度を有し、原料もＧｅＯ_２やＮｂ_２Ｏ_５に比べ安価で、Ｌｉ海水電池などに用いられており耐水性が高いなど他の電解質に比べ優れた特性が確認されており、上記課題を解決しうる全固体電池用の固体電解質として期待されている。しかし、Ｌｉに対して２．０Ｖ程度でＬＡＴＰ中あるいはＬＬＴＯ中のＴｉが還元してしまい２．０Ｖ以下では電解質として機能できないことから、既存のＴｉＯ_２（Ｌｉ ｖｓ １．８Ｖ）やＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（Ｌｉ ｖｓ １．５Ｖ）などの負極材料を用いることができず、適正な負極材料がないという課題があった。

非特許文献 「金属・空気２次電池の開発と最新技術」石原達己編集 ISBN978-4-907837-22-8 特開２００７−２５８１６５

本発明は、上記課題を解決するものであり、高いイオン伝導性を持つ固体電解質に対応する、高い電位を持つ負極材料を用いることにより、低抵抗でサイクル特性の良い全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意試験研究を重ねた結果、全固体電池に用いる負極材料としてＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２ｚ}Ａ_ｚＭ_ｘＴ_{２−ｘ―ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）（ＡはＭｇ、Ｃａから選ばれる１種類以上とし、Ｍは Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とし、ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）を用いることで、ＬＡＴＰが還元する電位Ｌｉ ｖｓ ２．０Ｖ以上で充放電できることが可能であることを見出した。また、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ―ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２中の元素および比率を最適化することによりサイクル特性を向上できることも見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば以下に示す全固体電池が提供される。

本発明によれば、高い酸化還元電位を持つＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）を負極材料として用いることにより、リチウムに対して２．０Ｖ程度の電位で還元してしまうが高いイオン伝導度をもつＬＡＴＰを固体電解質として使用することができるようになり、結果として低抵抗値の全固体電池を得ることができる。

実施例４ Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２の粉末Ｘ線回折測定の結果である。 実施例１５ Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｚｒ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２の粉末Ｘ線回折測定の結果である。 実施例４ Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２の液系半電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電） 比較例１ Ｔｉ成分を含まない耐還元性固体電解質を用いたＴｉＯ_２の全固体半電池の充放電評価の図である。（実線：充電、破線：放電） 比較例２ ＬＡＴＰ固体電解質を用いたＴｉＯ_２の全固体半電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電） 実施例１８ Ｔｉ成分を含まない耐還元性固体電解質を用いたＬｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２の全固体半電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電） 実施例１９ ＬＡＴＰ固体電解質を用いたＬｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２の全固体半電池充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電） 実施例３６ 全固体電池の充放電評価結果の図である。（実線：充電、破線：放電）

以下、本発明の全固体電池の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

（ガラス電解質）
本発明で使用されるガラス電解質は、Ｌｉ_２Ｏ−Ｇ（Ｇ＝Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｅＯ_２、ＣｅＯ_２、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３など一種以上）が上げられるが、リチウム濃度が酸化物換算で１５質量％以上でありアモルファス状であり室温のリチウムイオン伝導度が１×１０^−１１Ｓ／ｃｍ以上であれば特に限定しない。特に優れた特性を示すものとしては、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５を基本組成とする。本発明のガラス電解質に含まれる各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準の質量％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、ガラス電解質の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス電解質中に含有される各成分を表記した組成である。

高温で正極材料又は負極材料と固体電解質を焼成するとＬｉや遷移金属が拡散し内部抵抗の増加や放電容量の低下を生じさせ、固体電解質、正極材料又は負極材料が充放電容量を持たない材料に分解するなどの副反応が起こる。上記のガラス電解質を用いることで、７００℃以下程度の低温でガラス電解質が軟化し界面を形成し、低温で全固体電池を構成することが可能となり上記副反応を抑制できる。

（負極層）
本発明の全固体電池における負極層は、負極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
負極層材料の全質量に対する負極材料の含有量は、２０質量％〜９０質量％が好ましい。特にこの含有量を２０質量％以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上とする。一方で、この含有量を９０質量％以下にすることで、電極層の電子伝導を確保し易くできる。そのため、負極材料の含有量は、好ましくは９０質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下とする。

（負極材料）
Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）の充電前の結晶構造はいずれも菱面体晶系であることが好ましい。
ｘは、結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数が変わることにより充放電が可能となるため、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上とする。他方で、ｘが高くなり過ぎると菱面体晶系の結晶構造に歪みが生じ、イオン伝導度が低下する。そのため、ｘは１．０以下、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．７以下とする。
ｙは負極材料中のリチウムの量を増やし伝導度を上げることができる。好ましくは０以上、より好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０８以上とする。他方でｙが高くなり過ぎると合成温度があがり、イオン伝導度も低下する。そのため、ｙは０．５以下、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下とする。
ｚは結晶構造をイオン伝導性の高い菱面体晶系に保ち、価数変化しないことで結晶構造を安定化させることのできる任意成分である。好ましくは０以上、より好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上とする。他方でｚが高くなり過ぎると、負極層あるいは電解質層中にガラス電解質などを用いている場合、共有アルカリ効果を発生させることで全体のイオン伝導性が低下する。そのため、ｚは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１２以下とする。

Ｆｅ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｆｅの価数が変わることにより充放電することができる任意成分である。従って、Ｆｅの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上とする。
他方で、Ｆｅ成分の含有量を化学組成比で０．８以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Ｆｅ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下とする。
Ｆｅ成分は、原料としてＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ（ＯＨ）_２、ＦｅＣＯ_３等を用いることができる。

Ａｌ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_２-ｘ-ｚＰ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ａｌの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ａｌ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Ａｌ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。
Ａｌ成分は、原料としてＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＰＯ_３）_３等を用いることができる。

Ｙ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｙの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｙ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Ｙ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｓｃ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、菱面体晶系の結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｓｃの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｓｃ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電に寄与する元素を保持したまま結晶構造を菱面体晶系で保つことができ活物質として機能することができる。従って、Ｓｃ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｍｎ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{2−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｍｎの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｍｎ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｍｎ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｎｉ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{2−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｎｉの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｎｉ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｎｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｃｒ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{2−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｃｒの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｃｒ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｃｒ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｖ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{2−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｖの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｖ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｖ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｃｏ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{2−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、充放電によりＦｅあるいはＴｉの価数が変わった際の膨張収縮を調整し、結晶構造を安定化させることができる任意成分である。従って、Ｃｏの含有量は、好ましくは０超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上とする。
他方で、Ｃｏ成分の含有量を化学組成比で０．３以下にすることで、充放電電位を低電位に保持することができる。従って、Ｃｏ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下とする。

Ｍｇ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってＭｇの含有量は、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上とする。
他方で、Ｍｇ成分の含有量を化学組成比で０．２以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でＭｇ成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Ｍｇ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下とする。

Ｃａ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０超含有する場合に、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってＣａの含有量は、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上とする。
他方で、Ｃａ成分の含有量を化学組成比で０．２以下にすることで、結晶構造の安定化とリチウムイオン伝導性ガラス電解質との反応でＣａ成分がリチウムイオン伝導性ガラス電解質に溶け出し共有アルカリ効果を発生させることにより、リチウムイオン伝導性ガラスの伝導度を下げることを抑制することができる。従って、Ｃａ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下とする。

Ｔｉ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔｉの価数が変わることにより充放電容量を増加させることができる任意成分である。従って、Ｔｉの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上とする。
他方で、Ｔｉ成分の含有量を化学組成比で１．９５以下にすることで、結晶構造を菱面体晶系で保つことができ、活物質として機能することができる。従って、Ｔｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９５以下、より好ましくは１．９以下、更に好ましくは１．８以下とする。

Ｚｒ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Ｚｒの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上とする。
他方で、Ｚｒ成分の含有量を化学組成比で１．９以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ｔｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下とする。

Ｇｅ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Ｇｅの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上とする。
他方で、Ｇｅ成分の含有量を化学組成比で１．９以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ｇｅ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下とする。

Ｓｎ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０．１超含有する場合に、Ｔの価数が変わった際にも価数変化しないため、結晶構造を安定化させサイクル特性を向上させることができる任意成分である。Ｓｎの含有量は、好ましくは０．１超、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上とする。
他方で、Ｓｎ成分の含有量を化学組成比で１．９以下にすることで、結晶自体のリチウムイオン伝導度を高い状態で保つことができ、反応抵抗を下げることができる。従って、Ｓｎ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で１．９以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下とする。

Ｐ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際にＳｉなどで置換することで化学組成比で２．５超含有する場合に、菱面体晶系を保持できる必須成分である。従って、Ｐの含有量は、好ましくは２．５超、より好ましくは２．６以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．８以上、更に好ましくは２．８５以上とする。結晶構造を安定化させるためにはＳｉなどを置換せずに３のままでも良い。
他方で、Ｐ成分の含有量を化学組成比で３以下にすることで、Ｓｉを含有させることができるが、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる。従って、Ｐ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で３以下、より好ましくは２．９５以下、更に好ましくは２．９以下とする。

Ｓｉ成分は、化学組成をＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｙ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２とした際に化学組成比で０．０１超含有する場合に、価数のバランスによりＬｉを多く結晶に含ませることにより電位を下げることができる任意成分である。従ってＳｉの含有量は、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０２以上、更に好ましくは０．０５以上とする。
他方で、Ｓｉ成分の含有量を化学組成比で０．５以下にすることで、結晶構造の安定化と焼成温度の低温下ができる。従って、Ｓｉ成分の含有量は、好ましくは化学組成比で０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下とする。

本発明記載の負極材料の組成はＬｉ成分についてはＩＣＰ発光分光分析で確認できる。また、それ以外の組成については蛍光Ｘ線分析測定で確認できる。また、電極内に分散された場合、透過型電子顕微鏡のＥＤＸ測定などによっても解析することができる。その場合、Ｌｉ成分については分析上の相違が発生することと、負極活物質であるためにＬｉ量が不明量であることから、他の組成の価数のバランスから推定することもできる。

上記負極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を２０質量％以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とする。

本発明の負極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、Ｌｉ_ｘＭ’_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭ’はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ_１．１５Ｔｉ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．２Ｔｉ_１．８Ａｌ_０．１Ｇｅ_０．１Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ_２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β―Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、Ｌｉ_３Ｉｎ_２（ＰＯ_４）_３型の結晶構造をもちＬｉイオンを室温で１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。

本発明の負極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記負極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を５質量％以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、負極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とする。
他方で、上記含有量を３０質量％以下にすることで、負極層中に含まれる負極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、負極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。

（正極層）
本発明の全固体電池における正極層は、正極材料及び、リチウムイオン伝導性の固体電解質としてのガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上及び導電助剤を含む材料を焼結したものであることが好ましい。
上記正極層の正極材料の種類は限定されない。本発明の正極材料としては、オリビン構造を有するＬｉＲＰＯ_４であって、ＲはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉのうち１種以上で、Ａｌなどにより一部を置換してもよい。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢで置換してもよい。Ｏの一部をＦで置換してもよい。また、スピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４、層状酸化物のＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２などを用いてもよい。最も好適な正極材料は、焼成時に固体電解質と反応し酸素が放出されると放電容量が低下するため、酸素がリンと強硬に結合しているオリビン構造である。次に好適な正極材料は、順にスピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４、次いで上記層状酸化物である。
正極層材料の全質量に対する上記正極材料の含有量は、１０質量％〜６０質量％が好ましい。特にこの含有量を１０質量％以上にすることで、全固体電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１８質量％以上とする。一方で、この含有量を６０質量％以下にすることで、電極層のイオン伝導性を確保し易くできる。そのため、正極材料の含有量は、好ましくは６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下とする。

上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量は、２質量％以上含有する場合に、リチウムイオン伝導性の界面を形成できる。また上記ガラス電解質は、正極層の密度を高め、体積当たりのエネルギー密度を高くする成分である。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記正極層材料の全質量に対するガラス電解質の含有量を２０質量％以下にすることで、セラミックス電解質に比べて低いリチウムイオン伝導度のガラス電解質が過剰に存在にすることに起因するリチウムイオン伝導度の低下を抑制できる。また、負極層中の電子伝導は導電助剤同士の接触又は接合によって生じる電子伝達によって成るので、電子伝導性を有しないガラス電解質により導電助剤同士の接触が阻害されると電子伝導の抵抗が高くなる。よって、電子伝導性を有しないガラス電解質が過剰に存在することに起因する電子伝導度の低下を抑制できる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下とする。

本発明の正極層材料のセラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質は、特に限定しないが、菱面体晶系を有するリチウム含有リン酸化合物であることが好ましい。その化学式は、Ｌｉ_ｘＭ”_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＭ”はＺｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉ又はＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換してもよい。例えば、Ｌｉ_１．１５Ｔｉ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．２Ｔｉ_１．８Ａｌ_０．１Ｇｅ_０．１Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合してもよい。ガラス電解質などで表面をコートしてもよい。又は、熱処理によりＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスセラミックスを用いてもよい。ここで、上記ガラスセラミックスにおけるＬｉ_２Ｏの配合割合は酸化物換算で８質量％以下であることが好ましい。ＮＡＳＩＣＯＮ構造でなくとも、Ｌｉ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｆからなり、ＬＩＳＩＣＯＮ型、ぺロブスカイト型、β―Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型、Ｌｉ_３Ｉｎ_２（ＰＯ_４）_３型の結晶構造をもちＬｉイオンを室温で１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上伝導する固体電解質を用いても良い。また、上記電解質を混合しても良い。

上記正極層材料の全質量に対する、リチウム伝導性の固体電解質の含有量は３０質量％〜８０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を３０質量％以上にすることで、ガラス電解質によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、電極層におけるリチウム伝導性の固体電解質の合計含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上とする。
他方で、上記含有量を８０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記リチウム伝導性の固体電解質の含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下とする。
本発明の正極層材料の導電助剤は、カーボン、グラファイト、カーボンナノチューブ、アルミ合金、亜鉛合金、銀、ルテニウムなど電子伝導性を有する材料を用いることができる。異なる材料を混合または複合して良い。
上記正極層材料の全質量に対する、導電助剤の含有量は導電助剤の種類にもよるが５質量％〜３０質量％であることが好ましい。
特に、上記含有量を５質量％以上にすることで、導電助剤によって形成される電子伝導のネットワークが確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。従って、正極層における導電助剤の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上とする。
他方で、上記含有量を３０質量％以下にすることで、正極層中に含まれる正極材料の含有量が増加するため、全固体電池のエネルギー密度を高められる。よって、正極層における上記導電助剤の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下とする。

（固体電解質層）
本発明の全固体電池における固体電解質層は、固体電解質としての、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくとも１つ以上を含む材料を焼結したものであることが好ましい。

上記固体電解質層材料の全質量に対する上記ガラス電解質の含有量は、３質量％以上の場合に、ガラス電解質がセラミックス電解質界面に行き渡り、固体電解質層のイオン伝導度を上げる事が出来る。また、上記固体電解質層の密度を上げることができるので強度も高くできる。３質量％未満の場合、固体電解質層のイオン伝導度を高くできない。従って、固体電解質層中のガラス電解質の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは４．５質量％以上、特に好ましくは５質量％以上とする。
他方で、上記ガラス電解質の含有量が１５質量％を超えると、セラミックス電解質同士をつないでいる上記ガラス電解質の膜厚が厚くなり、リチウムイオンがガラス電解質を通る距離が長くなる。セラミックス電解質よりも伝導度が低いガラス電解質の伝導度の影響が強くなり、結果としてイオン伝導度が低下する。そこで、上記ガラス電解質の含有量を１５質量％以下にすることで上記のようなイオン伝導度の低下を防ぐことができる。従って、ガラス電解質の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは９質量％以下とする。

上記固体電解質層材料に含まれるセラミックス電解質の種類は限定されない。本発明の固体電解質としては菱面体晶系のＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウム含有リン酸化合物であって、化学式Ｌｉ_ｘＬ_２Ｐ_３Ｏ_１２（Ｘ＝１〜１．７）で表される。ここでＬは、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ａｌからなる群より選ばれた１種以上の元素である。また、Ｐの一部をＳｉやＢに、Ｏの一部をＦ、Ｃｌ等で置換しても良い。例えば、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２、Ｌｉ_１．２Ｚｒ_１．８５Ａｌ_０．１Ｔｉ_０．０５Ｓｉ_０．０５等を用いることができる。また、異なる組成の材料を混合又は複合しても良い。ガラス電解質などで表面をコートしても良い。ＮＡＳＩＣＯＮ型とは別のリチウムイオン伝導体、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３型Ｌｉ_３Ｉｎ_２（ＰＯ_４）_３、ペロブスカイト型リチウムイオン伝導体Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_２．９４を用いても良い。

上記固体電解質層材料の全質量に対して、リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量を８０質量％以上にすることが好ましい。これにより、固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。
他方で、上記リチウムイオン伝導性の固体電解質の含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

実施例
＜負極材料作製＞
負極材料は調合、焼成、粉砕の３つの手順で作製した。

（調合）
表１の実施例１〜実施例１７までの負極材料について原料をＬｉＰＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＣｏＯ、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＺｒＯ_２、正リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、ＳｉＯ_２とし、それぞれ量論比で混合した。正リン酸成分以外をアルミナ乳鉢で混合し、のちに正リン酸を加えて、泡とり錬太郎で５分間混練し２分冷却を１セットとし、３セット混練した。

（焼成）
Ｚｒを使用しない実施例１〜実施例１１および実施例１６については、石英るつぼに入れて大気下で１０００℃５時間焼成した。Ｚｒを化学量論比で０．２および０．５使用する実施例１２および１３は大気下で１１００℃５時間焼成した。Ｚｒを化学量論比で１および１．５使用する実施例１４および１５は１１００℃５時間焼成した後に、アルミナ乳鉢で粉砕し、白金板の上に移して、１３５０℃で１時間焼成した。

（粉砕）
焼成した試料はアルミナ乳鉢・乳棒を用いて、１０６μｍメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルでＤ９０で１．５μｍ以下まで粉砕した。

（粉末Ｘ線回折測定）
得られた試料は１０６メッシュパスまで粉砕した試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、結晶構造を評価した。実施例４のＸ線回折測定結果を図１に、実施例１５のＸ線回折測定結果を図２に示す。いずれもＮＡＳＩＣＯＮ型のＬＡＴＰ１２あるいはＬＡＺＰ１２と同様に菱面体晶系であった。実施例１から１７いずれの負極材料も菱面体晶系であることを確認した。
（ＩＣＰ発光分光分析）
焼成後の試料のＬｉ成分はＸＲＦ・ＺＳＸ Primus II（アジレント・テクノロジー製）で評価した。いずれの試料も仕込み組成の±10％以内に収まることを確認した。
（蛍光Ｘ線分析）
焼成後の試料のＬｉ成分以外の元素はＸＲＦ・ＺＳＸ Primus II（ＲＩＧＡＫＵ製）で評価した。いずれの組成も仕込み組成の±10％以内に収まることを確認した。

＜固体電解質作製＞
＜固体電解質の調製 ＬＡＴＰ１２＞
セラミックス電解質の１つとして、Ｌｉ_１．２Ａｌ_０．１５Ｔｉ_１．８５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ_３、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、及びＳｉＯ_２の微紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、石英るつぼにて１０００℃で５時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することで固体電解質を得た（以降この固体電解質をＬＡＴＰ１２と言及する）。

＜固体電解質の調製 ＬＡＺＰ１２＞
固体電解質の１つとして、Ｔｉ成分を含まないＬｉ_１．２Ａｌ_０．１５Ｚｒ_１．８５Ｓｉ_０．０５Ｐ_２．９５Ｏ_１２を調製した。原料としてＬｉＰＯ_３、ＺｒＯ_２、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、及びＳｉＯ_２の微紛体と、Ｈ_３ＰＯ_４溶液とを量論比で混合した後、白金板上にて１４００℃で１時間焼成した。焼成した原料の混合物をスタンプミルで１０６μｍ以下に粉砕し、湿式の遊星ボールミルで１μｍ以下まで粉砕することで耐還元性固体電解質を得た（以降この耐還元性固体電解質をＬＡＺＰ１２と言及する）。

＜ガラス電解質の調製＞
ガラス電解質として、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを作製した。酸化物基準組成で、２０質量％のＬｉ_２Ｏ、４．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３及び７５．５質量％のＰ_２Ｏ_５を含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して１２５０℃で溶解した。熔解したガラスを水中にキャストして、ガラス電解質を調製した。上記電解質を、スタンプミルを用いて１０６μｍメッシュパスまで粉砕後、湿式の遊星ボールミルで平均粒径１μｍ以下まで粉砕することで、ガラス電解質を得た（以降このガラス電解質をＬＩＧＡｌ９と言及する）。

＜液系半電池による特性評価＞
作製した負極材料と、導電性付与材としてのアセチレンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製、粒状品）、結着材としてＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを固形分の質量比で６２：９：９となるように混合・混練して、厚さ０．２ｍｍギャップにて銅箔上にシート成形し、これを直径１．５ｃｍに打抜き、マイティプレスにて銅箔を含まない密度が２．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして電極合剤とした。

その後、ＨＳセル（株式会社宝泉製）に金属リチウム、セパレータ（Polypore製 セルガード２４０１）、作製した電極合剤をそれぞれを電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解したエチルメチルカーボネート／エチレンカーボネートの７／３混合電解液（富山薬品工業株式会社製）を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を作製した。正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。

以上のようにして得た負極材料を組み込んだＨＳセルに対して、２５℃において１／１０Ｃの放電レートで、２．０Ｖ〜３．２Ｖの動作電圧範囲で定電流充放電を実施した。負極材料を実施例４とした場合の充放電測定結果を図３に示す。負極材料を実施例１〜１７とした場合の液系半電池での評価結果を表２に示す。いずれの負極材料においても、放電容量を確認できた。

＜全固体半電池による特性評価＞
負極材料の全固体電池での機能を確認するために、Ｌｉ金属を対極とした半電池を作製して全固体電池における負極材料の充放電特性を評価した。上記半電池はＬｉ金属、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質層、固体電解質層及び負極層で構成される。Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質は、ＺＥＯＳＰＡＮ８１００（商標）（日本ゼオン）及びＬｉ−ＴＦＳＩ（化学式（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ）を質量比でＺＥＯＳＰＡＮ：Ｌｉ−ＴＦＳＩ＝７．７：２．３になるように混合し、エタノールでスラリー状にした後、シート成形後乾燥して作製した。
固体電解質層及び負極層は粉末を圧粉して加圧成形後に焼結させることで作製した。

負極層の組成を表３に、固体電解質層の組成を表４に示した。
上記負極層及び上記固体電解質層を表３及び表４に従って調製し、Φ５ｍｍのＹＴＺボール（ニッカトー製）１００ｇを加え、泡とり錬太郎（シンキー製ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合及び３分間冷却を３回繰り返した後、ＹＴＺボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。
φ１１ｍｍの金型に混合した負極層の材料を３０ｍｇ加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を６０ｍｇ加えてスパチュラで面を整えた。次いで、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後、６００℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び固体電解質層表面を８００番の耐水研磨紙で軽く研磨した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、露点−５０℃のドライルーム内において１５０℃で１時間焼成した。
銅箔に対してＬｉ金属を圧着した後、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質を保護層として、Ｌｉイオン伝導性ポリマー電解質と上記焼結体の固体電解質層とが接するように張り付けた。銅箔が外部端子に接続できるように外部に出した状態でアルミラミネートパッケージングで上記Ｌｉ金属、上記焼結体及び上記リチウムイオン伝導性ポリマー電解質を真空パックすることにより外気と遮断した。
表５に比較例１、比較例２、実施例１８および実施例１９の全固体半電池の密度と抵抗測定の結果を示す。質量は０．１ｍｇまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを、径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、ＬＣＲメータ（日置電機製 ３５２２−５０ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用い、１Ｖ、１ｋＨｚの抵抗を測定した。Ｔｉ系の固体電解質であるＬＡＴＰ１２を電解質層として用いた比較例２および実施例１９は、Ｔｉを用いない耐還元性固体電解質であるＬＡＺＰ１２を電解質層として用いた比較例１および実施例１８に比べて１／２０程度の低抵抗となった。固体電解質にＴｉ系のＬＡＴＰ１２を用いることで、全固体半電池の抵抗値を大きく下げることができることが確認できた。
図４に比較例１の、図５に比較例２の、図６に実施例１８、図７に実施例１９の全固体半電池の充放電測定結果を示す。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ）を用い評価した。充放電電流は１７μＡ、比較例１は１．２Ｖカットオフ、比較例２および実施例１８は２．０Ｖカットオフ、実施例１９は２．４ＶでＣＣ充電後、３ＶカットオフでＣＣ放電を行って評価した。
比較例１は２．０Ｖの放電電圧を示した。比較例２は、抵抗は低かったが充電と放電の不可逆容量が高く、ＴｉＯ_２を負極材料としているのにも関わらず、放電電圧は２．７Ｖ程度であった。このことにより固体電解質であるＬＡＴＰ１２がＴｉＯ_２を負極活物質として使用できないことが、本試験でも確認できた。耐還元性固体電解質であるＴｉを使用しないＬＡＺＰ１２を使用した比較例２においては、ＴｉＯ_２が充放電できることを確認した。同様に実施例１８において、耐還元性固体電解質ＬＡＺＰ１２を用いると充放電できることが確認できた。Ｔｉ系の固体電解質であるＬＡＴＰ１２を用いた実施例１９は平均２．６Ｖの放電電圧を示した。実施例１９により作製した負極材料Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２を用いればＬＡＴＰ１２固体電解質を使用して充放電できることが確認できた。 実施例１９と同様の実験方法でＬＡＴＰ１２固体電解質を用いて実施例１から実施例１７の負極活物質よりなる半電池の充放電特性評価した、実施例１９〜実施例３５の結果を表６に示す。

＜全固体電池での評価＞
正極材料としてＬｉＭｎ_０．７５Ｆｅ_０．２５ＰＯ_４を用いた全固体電池を作製し、負極材料の特性を評価した。

（正極層）
正極層の組成を表７に従って調製し、Φ５ｍｍのＹＴＺボール（ニッカトー製）１００ｇを加え、泡とり錬太郎（シンキー製ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合及び３分間冷却を３回繰り返した後、ＹＴＺボールを分離し、溶媒を乾燥除去した。乾燥した粉末をラボミルサーで粉末状にしたものを以降の実験に使用した。

（全固体電池構成）
作製した負極材料の電極材料での機能を確認するため、表８の組成で全固体電池を構成した。φ１１ｍｍの金型に混合した負極層の材料を３０ｍｇ加えてスパチュラで整えて押し具で面を整えた後に、混合した固体電解質層の材料を６０ｍｇ加えてスパチュラで面を整えた。最後に混合した正極層の材料を３０ｍｇ加えスパチュラで面を整えた。次いで、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力でプレスした後、６００℃で焼成し、焼結体を得た。負極層表面及び正極表面を８００番の耐水研磨紙で軽く研磨し、外周の短絡を抑制するために１００μｍほど外周を研削した後、負極層面側に集電用の銅箔をカーボンペースト及びカーボンペーパーを用いて接着し、正極層面側に集電用のアルミ箔をカーボンペーストおよびカーボンペーパーを用いて接着した。露点−５０℃のドライルーム内において１５０℃で１時間焼成した。焼成後、集電用の銅箔およびアルミ箔が外部に出るようにアルミラミネートフィルムにて真空パックし、全固体電池を外気と遮断した。
質量は０．１ｍｇまで測定できる電子天秤を用い、厚さはデジタルマイクロメータを径はデジタルノギスを用いて評価した。抵抗測定は、ＬＣＲメータ（日置電機製 ３５２２−５０ ＬＣＲ ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用い、１Ｖ、１ｋＨｚの抵抗を測定した。充放電試験はアスカ電子製充放電試験機（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ）を用い評価した。充放電電流は１７μＡ、比較例３は３．２Ｖカットオフ、比較例４および実施例３６は２．２ＶカットオフでＣＣ充電後、０．１ＶカットオフでＣＣ放電を行って評価した。
表９に試作した全固体電池の密度および抵抗測定の結果を示す。図８に実施例３６の充放電測定の結果を示す。比較例３は、放電電圧は高くできるが、抵抗が高い。比較例４は比較例２の半電池での結果と同様に抵抗が低いが、２サイクル目以降は充放電挙動を示さなかった。ＬＡＴＰ１２を固体電解質として用いた実施例３６はＬＡＺＰ１２固体電解質を用いた比較例３に比べ１／４０の抵抗であることが確認できた。これによりＬｉＭｎ_０．７５Ｆｅ_０．２５ＰＯ_４が全固体電池の負極として機能できることが確認できた。

Claims (4)

1. Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ＋２Ｚ}Ａ_ＺＭ_ｘＴ_{２−ｘ−ｚ}Ｐ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２（ｘ＝０．１〜１．０、ｙ＝０〜０．５、ｚ＝０〜０．２）を含む負極材料。
   （ＡはＭｇ、Ｃａから選ばれる１種類以上とする。）
   （ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｖから選ばれる１種類以上とする。）
   （ＴはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種類以上とする。）
2. 請求項１に記載の負極材料を用いる全固体電池。
3. 請求項１に記載の負極材料を用い、正極層、負極層又は電解質層の少なくともいずれか一つに、ガラス電解質、セラミックス電解質又はガラスセラミックス電解質の少なくともいずれか一つを用いる全固体電池。
4. 電解質層がＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘＰ_３-yＳｉ_ｙＯ_１２（ｘ＝０．１〜０.５、ｙ＝０．１〜０．３）を含み、請求項１に記載の負極材料を用いることを特徴とする全固体電池。

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