JP2019094479A

JP2019094479A - 成形体

Info

Publication number: JP2019094479A
Application number: JP2018161833A
Authority: JP
Inventors: 展久三川; Nobuhisa Mikawa; 関　亮一; Ryoichi Seki; 亮一関; 鈴木　孝太郎; Kotaro Suzuki; 孝太郎鈴木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-08-30
Publication date: 2019-06-20

Abstract

【課題】成形体の使用初期から所望の滑り性能を有し、長期間に亘って滑り性能と摩耗性能を有する成形体を得ることにある。【解決手段】本発明は、ゴム（Ａ）１００質量部と、下記要件（i）〜（iii）を満たす超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を５〜８０質量部とを含有するゴム組成物から形成された前駆成形体の表面を、平均粒子径ｄ50が前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ50の２倍以下である砥粒（Ｙ）で表面を研磨してなる成形体にかかわる。（i）ＤＳＣで測定した融点（Ｔm）が１２０℃以上である。（ii）ＡＳＴＭＤ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある。（iii）平均粒子径ｄ50が、１〜２００μｍの範囲にある。【選択図】なし

Description

本発明は、動摩擦係数の低い、いわゆる滑り性を有し、耐摩耗性に優れた成形体、およびその製造方法に関する。

近年ゴム部品は自動車をはじめ、建物、ＯＡ機器等、日常生活の至る所で使用されている。ゴムと相手材との滑り性を良くするために、シリコーングリースを塗布する方法やワックスを配合する方法、シリコーンオイルを配合するなどの種々の方法が採用されている。しかしながら、ゴムと相手材との接触部にシリコーングリースを塗布する方法を採用した場合、アセンブリ工数が増加するためコストアップにつながるという問題があり、ゴム組成物にシリコーンオイルを配合する方法を採用した場合、使用の初期には摩擦係数が低い効果はあるが、長期間使用するとゴム表面が摩耗するという問題点がある。
ゴム組成物からなる成形体の摩擦抵抗を軽減する方法として、超高分子量ポリエチレン粉末をゴムに配合することが幾つか提案されている（特許文献１〜３）。

しかしながら、特許文献１では、超高分子量ポリエチレン粉末をゴムに配合するだけでは、特に使用の初期において、超高分子量ポリエチレンがゴム表面に十分露出していないため、滑り性が十分ではなく、滑り性を付与するためには脂肪酸アミドやシリコーンオイルを併用して配合する必要がある。

また、特許文献４には高圧ゴムホ−ス表面に超高分子量ポリエチレン粉末を付着、または超高分子量ポリエチレン粉末を層状に形成して一体化させてなる高圧ゴムホースが提案されているが、この場合、高圧ホースを加硫する前に超高分子量ポリエチレン粉末からなる層をゴム組成物の上に設けなければならないため、製造コストがかかり過ぎ、また、インジェクション加硫が困難であるという問題がある。

特開平９−２０８３８号公報特開昭６３−９５２４１号公報特開平１−２１７０４９号公報特開２００５−１４４８３３号公報

本発明の課題は、成形体の使用初期から所望の滑り性能を有し、長期間に亘って滑り性能と摩耗性能を有する成形体を得ることにある。

上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、超高分子量オレフィン系重合体の粉末を配合したゴム組成物からなる前駆成形体の表面を特定の砥粒を持つ研磨材料で研磨処理することで、成形体とゴムとが摺動する部分や成形体と金属が摺動する部分に使用した場合、使用の初期にも滑り性が確保され、成形体の表面が摩耗しても超高分子量オレフィン系重合体粉末が常に確実に表面に存在し、ゴム成形体の表面に露出した超高分子量ポリエチレンによって、長期間に亘って滑り性能と摩耗性能を有する成形体を提供できることがわかった。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］に関する。

［１］ゴム（Ａ）１００質量部と、下記要件（i）〜（iii）を満たす超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を５〜８０質量部とを含有するゴム組成物から形成された前駆成形体の表面を、平均粒子径ｄ₅₀が前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀の２倍以下である砥粒（Ｙ）で表面を研磨してなる成形体。
（i）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１２０℃以上である。
（ii）ＡＳＴＭＤ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある。
（iii）平均粒子径ｄ₅₀が、１〜２００μｍの範囲にある。
［２］前記ゴム組成物が、加硫剤（Ｃ）を含有してなる［１］に記載の成形体。
［３］前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀が、５〜３５μｍの範囲にある、［１］または[２]に記載の成形体。
［４］［１］に記載のゴム組成物を型加硫成形して前駆成形体を得た後、［１］に記載の砥粒（Ｙ）で、当該前駆成形体の表面を研磨する工程を含んでなる成形体の製造方法。

本発明の成形体は、より簡易な工程で製造できることに加え、機械的強度特性などの物性に優れ、しかも使用の初期にも滑り性が確保され、成形体の表面が摩耗しても超高分子量オレフィン系重合体粉末が常に成形体の表面に露出（存在）し、長期間に亘って滑り性能と摩耗性能に優れる。

以下、本発明に係る成形体を得るに好適なゴム組成物について具体的に説明する。なお、本発明では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
本発明に係るゴム組成物は、天然ゴムおよび合成ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム（Ａ）と、超高分子量オレフィン重合体（Ｂ）と、必要に応じて加硫剤（Ｃ）とから構成されている。

本発明においては、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８０質量部、好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは、２０〜６０質量部の割合で用いられる。ゴム（Ａ）中に混合分散させる超高分子量オレフィン系重合体の量が５質量部未満であると、滑り性と摩耗特性に優れる成形体を得ることができない。また、この超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の量が８０質量部を超えると、配合ゴム（未加硫）の加工性および当該配合ゴム（ゴム組成物）を加硫して得られる成形体の機械的性質が悪化するため好ましくない。

＜ゴム（Ａ）＞
本発明に係るゴム（Ａ）は、天然ゴム（ＮＲ）あるいは合成ゴムである。合成ゴムとしては、具体的には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらのうち、耐候性が要求される外装材の用途には、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのポリオレフィン系ゴムが好ましく用いられる。

＜超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）＞
本発明に係わる超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどの単独重合体や、エチレンと少量の他のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体であるが、好ましくはエチレン系のポリマーであり、特に好ましくはエチレンの単独重合体であり、通常、成形加工されるオレフィン重合体に比べ、分子量が大きい重合体である。

本発明において超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の製造方法は、下記要件（i）〜（iii）を満たすものであれば特に限定はされないが、例えば、以下の文献に開示された方法により製造することができる。
（１）国際公開２００６／０５４６９６号パンフレット
（２）国際公開２００８／０１３１４４号パンフレット
（３）国際公開２００９／０１１２３１号パンフレット
（４）国際公開２０１０／０７４０７３号パンフレット

本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。
要件（i）
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点が１２０℃以上である。融点が１２０℃未満の超高分子量オレフィン系重合体は、バンバリーミキサーなどの実用混練機を用いて混合させた際に溶融し、冷却された後にゴム組成物が加工できなくなる虞がある。また、融点が１２０℃未満の超高分子量オレフィン系重合体を用いて得られたゴム組成物を加硫してなる成形体は、高温下での性質、例えば圧縮永久歪が大きくなる等の熱的特性が悪化する。よって、本発明では、１２０℃以上の温度で加硫する温度未満の融点を有する超高分子量オレフィン系重合体を使用することが好ましい。

要件（ii）
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は３〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜３５ｄｌ／ｇ、より好ましくは５〜３０ｄｌ／ｇの範囲である。このような超高分子量オレフィン系重合体を使用することにより、加硫時に超高分子量オレフィン系重合体がゴム組成物の流れ方向に偏平したり、フローすることがなく均一な表面状態を有する成形体を得ることができる。また、得られる成形体は耐摩耗性および自己潤滑性などに優れるのでより好ましい。

要件（iii）
本発明に係る超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀は、コールターカウンター法による重量基準粒度分布の測定によって、粒形分布の積算値が５０質量％となる値であり、平均粒子径ｄ₅₀は１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは１〜３５μｍ、特に好ましくは５〜３５μｍの範囲である。さらに成形体の滑り性能を向上するには、５〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。

ゴム（Ａ）に配合される超高分子量オレフィン系重合体は、上述した超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）に放射線を照射してもよい。
超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）に放射線を照射することによって、分子鎖の切断と架橋が生じ、その結果、分子鎖が架橋点で結び合わされる。これより、ガラス転移温度あるいは融点以上でも分子鎖が勝手に流動することができなくなり、高温特性が改善される。さらに応力を受けても形態を保つことができ、機械的特性を保持できるようになる。

放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、イオンなどがあり、いずれも使用可能であるが、電子線あるいはγ線が適している。
放射線の照射線量は、使用する超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を構成するモノマー種によっても異なるが、通常２０〜７００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙであることが望まれる。

照射線量が上記範囲内にある場合、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の架橋反応が効率よく進行し、このようにして得られた架橋超高分子量オレフィン系重合体をゴム組成物に使用すると、粒子同士の再凝集を抑制することができる。

上記照射線量が７００ｋＧｙ以下であると、ポリマーを劣化することなく、架橋反応を効率よく進行できる。また、上記照射線量が２０ｋＧｙ以上であると、ポリマー鎖の架橋が十分な架橋速度で進み、好ましい。

＜加硫剤（Ｃ）＞
加硫剤（Ｃ）は、本発明に係るゴム組成物に含有されていなくてもよいし、また含有されていてもよい。加硫剤（Ｃ）を含有していない本発明に係るゴム組成物は、加硫を行なう際（成形体を得る際）に、加硫剤（Ｃ）が配合される。
加硫の際に使用される加硫剤（Ｃ）としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物が挙げられる。

《イオウおよびイオウ化合物》
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。

イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。中でもイオウが好ましく用いられる。

イオウないしイオウ化合物は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部の割合で用いられる。
また、加硫剤（Ｃ）としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。

＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２− ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド− アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。
これらの加硫促進剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の割合で用いられる。

《有機過酸化物》
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）− ヘキサン、α，α’− ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ− ブチルパーオキシ−３，３，５− トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。

有機過酸化物は、ゴム（Ａ）１００ｇに対して、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

加硫剤（Ｃ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ− キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。

＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物には、意図する加硫物の用途、性能に応じて、ゴム（Ａ）、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）および加硫剤（Ｃ）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合量、また加硫助剤などの化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、また必要に応じ発泡剤、発泡助剤などの発泡のための化合物の種類およびその配合量、脱泡剤、さらに加硫物を製造する工程（成形体を得る工程）を適宜選択できる。

加硫物中に占めるゴム（Ａ）と超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上である。

［ゴム補強剤および充填剤］
上記ゴム補強剤は、得られる成形体の引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。

このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などが挙げられる。

上記充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、得られる成形体の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。
このような充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。

また、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を使用することで得られる成形体の硬度を高くすることが可能である。
これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、これらの配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、最大３００質量部、好ましくは最大２００質量部である。

［軟化剤］
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。

これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、最大１５０質量部、好ましくは最大１００質量部である。

［老化防止剤］
老化防止剤を使用すれば、さらに材料寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。

本発明で用いられる老化防止剤としては、具体的には、
フェニルナフチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；
２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；
２，２，４−トリメチル−１，２− ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、単独あるいは２種以上が併用して用いられる。

このような老化防止剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以下、好ましくは３質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

［加工助剤］
上記加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。

このような加工助剤は、通常、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

［発泡剤および発泡助剤］
本発明に係るゴム組成物は、上述したように、必要に応じ通常ゴムに使用される発泡剤および発泡助剤を配合し、成形、発泡、加硫を行うことで得ることができる。

発泡剤としては、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’− ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’− ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。

これらの発泡剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。
必要に応じて、発泡剤と併用される発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。

これらの発泡助剤は、ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

［脱泡剤］
ゴム組成物を加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりすることがある。これらを防止するために、脱泡剤として酸化カルシウムを添加してもよい。

このような脱泡剤は、通常ゴム（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

ゴム組成物の調製
本発明に係るゴム組成物は、ゴム（Ａ）、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）および必要に応じて用いられる上述した加硫剤（Ｃ）、また、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、発泡助剤、脱泡剤などのゴム配合剤を上記範囲内の所定量を混合し、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。

本発明に係るゴム組成物（未加硫の配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類により、ゴム（Ａ）および充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１９０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤、発泡剤を２００℃未満の温度下で追加混合する。好ましくは、ゴムや加硫剤の劣化を考慮し、１６０℃未満、更に好ましくは、１４０℃未満、特に好ましくは１２０℃未満の温度下で追加混合する。ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。

また、インターナルミキサー類での混合温度が高くても、ポリマー、充填剤、軟化剤などとともに超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
以上のようにして調製されたゴム組成物は、自動車部品をはじめ種々の用途に用いることができ、特に型成形により調製される用途に好適に用いることができる。

＜前駆成形体の調製＞
本発明に係るゴム組成物から前駆成形体を調製するには、通常一般のゴムを成形するときと同様に、未加硫の配合ゴム（ゴム組成物）を上述したような方法で一度調製し、次に、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。

上記のようにして調製された未加硫の配合ゴムは、種々の成形法により、成形、加硫することができるが、圧縮成形、射出成形、注入成形などの型成形により、成形、加硫する場合に最もその特性を発揮することができる。

すなわち、圧縮成形の場合、予め秤量した未加硫の配合ゴムを型に入れ、型を閉じた後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする前駆成形体が得られる。

射出成形の場合、リボン状あるいはペレット状の配合ゴムをスクリューにより予め設定した量だけポットに供給する。引き続き予備加熱された配合ゴムをプランジャーにより金型内に１〜２０秒で送り込む。配合ゴムを射出した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする前駆成形体が得られる。

注入成形の場合、予め秤量した配合ゴムをポットに入れピストンにより金型内に１〜２０秒で注入する。配合ゴムを注入した後１２０〜２７０℃の温度で、３０秒〜１２０分加熱することにより、目的とする前駆成形体が得られる。

これらの型成形の場合、加硫の際に超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）は、ゴム（Ａ）や他の配合剤よりも体積膨張が大きくなり、成形後冷却されてもとの体積に戻ることが重要となる。

［成形体の製造方法］
本発明の成形体は、上記製造方法で得られた前駆成形体の表面を、下記に示す砥粒（Ｙ）により研磨することで、本発明の成形体を得ることができる。研磨により、予備成形体内部の超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）が成形体表面に析出するため、得られる成形体は、使用の初期にも滑り性が確保される。また、成形体の表面が摩耗しても超高分子量ポリエチレン（Ｂ）が常に成形体の表面に存在するため、成形体は長期間に亘って滑り性能と摩耗性能を有することができる。

＜砥粒（Ｙ）＞
本発明に係わる砥粒（Ｙ）の平均粒子径ｄ₅₀は、前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀の２倍以下、好ましくは１．５倍以下、より好ましくは１倍以下である。砥粒（Ｙ）の平均粒子径ｄ₅₀は好ましくは０．５μｍ以上である。
砥粒（Ｙ）の平均粒子径ｄ₅₀が、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀の２倍よりも大きいと、成形体表面に超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）が露出しないので、滑り性能に劣る。

本発明に係る砥粒（Ｙ）としては、一般的な研磨剤を用いることができる。具体的には、アルミナや炭化ケイ素、酸化クロム、酸化鉄、酸化セリウム、ジルコニア、シリカ、ダイヤモンド、ＣＢＮなどが用いられうる。

本発明に係わる前駆成形体の表面を研磨する方法は、研削盤や研磨機、ラップ盤、ポリッシングマシーン、ホーニングマシーン、バフ研磨機、ＣＭＰ装置などがあり、いずれの方法を用いても良い。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で用いた超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の物性は下記方法に従って測定した。

（１）ＤＳＣによる融点（Ｔ_m）測定
融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより測定した。ＤＳＣ（ＤＳＣ２２０Ｃ、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめ、２００℃まで昇温し試料を融解させた後、−１０℃／分で３０℃まで冷却し、１０℃／分で昇温した時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出した。

（２）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］は、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）をデカリンに溶解させ、温度１３５℃のデカリン中で測定した。
より具体的には、測定サンプル約１５ｍｇをデカリン５０ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、下記式に示すように濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度［η］（単位；ｄｌ／ｇ）として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）（Ｃ→０）

（３）平均粒子径ｄ₅₀の測定
平均粒子径ｄ₅₀は、ベックマン社製マルチサイザー・スリーを用いて、コールターカウンター法による重量基準粒度分布から算出した。
また、実施例、比較例で得られたゴム組成物から形成されたゴムシートについて行なった引張試験、硬さ試験、圧縮永久歪試験および動摩擦係数の試験方法は、次の通りである。

（試験方法）
（１）引張試験
厚み２ｍｍの前駆成形体（加硫ゴムシート）からＪＩＳＫ６２５１に記載してある３号型ダンベルで打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて同ＪＩＳＫ６２５１に規定されている方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力（Ｔ_B）と引張破断点伸び（Ｅ_B）を測定した。

（２）硬さ試験
硬さ試験は、厚み２ｍｍの前駆成形体（加硫ゴムシート）を６枚重ね、ＪＩＳＫ６２５３に従い硬度
（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。

（３）圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、厚み２ｍｍの前駆成形体（加硫ゴムシート）を６枚重ね、ＪＩＳＫ６２６２に記載してある方法に従い、圧縮装置に取り付け、試験片の高さが荷重をかける前の高さの３／４になるよう圧縮し、金型ごと７０℃のギヤーオーブン中に２２時間熱処理した。
熱処理後、試験片を圧縮装置から取り出し、３０分間放冷した後、試験片の高さを測定し、以下の計算式で圧縮永久歪を算出した。
圧縮永久歪［％］＝［（ｔ_O−ｔ₁）／（ｔ_O−ｔ₂）］×１００
ｔ_O ：試験片の試験前の高さ
ｔ₁ ：試験片を熱処理し３０分放冷した後の高さ
ｔ₂ ：試験片の測定金型に取り付けた状態での高さ

（４）動摩擦係数測定
前駆成形体（加硫ゴムシート）および前駆成形体の表面を研磨してなる成形体の表面の動摩擦係数は、１６ｍｍφのステンレス製冶具をゴム表面に当て５００ｇの錘をのせ、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎでゴムと水平方向にスライドさせ測定した。

［比較例１］
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体［商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井化学株式会社製］１００質量部と、
亜鉛華５質量部と、
ステアリン酸１質量部と、
ポリエチレングリコール＃４０００１質量部と、
ＦＥＦカーボンブラック６５質量部と、
パラフィン系プロセスオイル４０質量部とを１．７リットル容量のバンバリーミキサーで５分間混練し、１２０℃の配合物を排出した。

さらに、この配合物を表面温度が５０℃の８インチロールに巻き付けた後、この配合物２１２質量部に対し、Ｎ−シクロヘキシル−２− ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５質量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤］０．２質量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤］０．５質量部、イオウ［加硫剤］２．０質量部、および脱泡剤４質量部を加えて８分間混練し、得られた配合物を放冷した。

この配合物からプレス成形機を用いて１８０℃で５分間加硫を行なって厚み２ｍｍのゴムシートを調製した。また、圧縮永久歪試験用のゴムブロックは、１８０度で１０分間加硫して調製した。

上記のようにして得られた前駆成形体について、引張試験、硬さ試験および圧縮永久歪試験を、並びに前駆成形体および前駆成形体の表面を研磨してなる成形体の表面の動摩擦測定試験を上記方法により行なった。結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１で得られた前駆成形体（加硫ゴムシート）の表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃１２０（最下段である５段目の篩目開きが９０μｍで累積篩網上量９６％以上）を用いて、１０００ｇ加重で、速度４８回／分、１０００往復摺動して研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［比較例３］
比較例１で得られた前駆成形体（加硫ゴムシート）の表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃２４０（平均粒子径ｄ₅₀：５８．５μｍ±２．０μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［比較例４］
比較例１で得られた前駆成形体（加硫ゴムシート）の表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃３２０（平均粒子径ｄ₅₀：４６．２μｍ±１．５μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［比較例５］
比較例１で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃８００（平均粒子径ｄ₅₀：２１．８μｍ±１．０μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［比較例６］
超高分子量ポリエチレン（Ｂ）［融点：１３６℃、極限粘度［η］が１３．０ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ₅₀：３０μｍ］４０質量部を添加した以外は、比較例１と同様である。結果を表１に示す。

［比較例７］
比較例６で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃１２０（最下段である５段目の篩目開きが９０μｍで累積篩網上量９６％以上）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［実施例１］
比較例６で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃２４０（平均粒子径ｄ₅₀：５８．５μｍ±２．０μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［実施例２］
比較例６で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃３２０（平均粒子径ｄ₅₀：４６．２μｍ±１．５μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［実施例３］
比較例６で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃８００（平均粒子径ｄ₅₀：２１．８μｍ±１．０μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［実施例４］
比較例６で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃１２００（平均粒子径ｄ₅₀：１５．３μｍ±１．０μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［比較例８］
超高分子量ポリエチレン（Ｂ）［融点：１３６℃、極限粘度［η］が１２．７ｄｌ／ｇ、平均粒子径ｄ₅₀：１０μｍ］４０質量部を添加した以外は、比較例１と同様である。結果を表１に示す。

［実施例５］
比較例８で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃１２００（平均粒子径ｄ₅₀：１５．３μｍ±１．０μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

［実施例６］
比較例８で得られた加硫ゴムシート表面を、研磨材（サンドペーパー研磨紙）の粒度＃２５００（平均粒子径ｄ₅₀：８．４μｍ±０．５μｍ）を用いて、比較例１と同じ方法で研磨して、成形体を得た。得られた成形体の表面の動摩擦係数を表１に示す。

表１から明らかなように、上記のように加硫して得られた成形体（前駆成形体）の表面を砥石の平均粒子径ｄ₅₀が、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀の２倍以下（実施例１および実施例２および実施例３および実施例４および実施例５および実施例６）で研磨することで、前駆成形体内部の超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）が、成形体の表面に露出するため、成形体の使用の初期にも滑り性が良好であることがわかる。さらに、超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀が、５〜１５μｍの範囲であると（実施例５および実施例６）、さらに得られる成形体は動摩擦係数が小さくなり、滑り性能がより良好であることがわかる。

Claims

ゴム（Ａ）１００質量部と、下記要件（i）〜（iii）を満たす超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）を５〜８０質量部とを含有するゴム組成物から形成された前駆成形体の表面を、平均粒子径ｄ₅₀が前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀の２倍以下である砥粒（Ｙ）で表面を研磨してなる成形体。
（i）ＤＳＣで測定した融点（Ｔ_m）が１２０℃以上である。
（ii）ＡＳＴＭＤ４０２０に準じて１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が３〜５０ｄｌ／ｇの範囲にある。
（iii）平均粒子径ｄ₅₀が、１〜２００μｍの範囲にある。
前記ゴム組成物が、加硫剤（Ｃ）を含有してなる請求項１に記載の成形体。
前記超高分子量オレフィン系重合体（Ｂ）の平均粒子径ｄ₅₀が、５〜３５μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の成形体。
請求項１に記載のゴム組成物を型加硫成形して前駆成形体を得た後、請求項１に記載の砥粒（Ｙ）で、当該前駆成形体の表面を研磨する工程を含んでなる成形体の製造方法。