JP2019091690A - Lithium battery electrolyte additive, organic electrolyte solution containing the same and lithium battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池に関する。 The present invention relates to a lithium battery electrolyte additive, an organic electrolyte containing the same, and a lithium battery.
リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。 Lithium batteries are used as driving power sources for portable electronic devices such as video cameras, mobile phones, and laptop computers. Compared to existing lead acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-zinc batteries, etc., rechargeable lithium secondary batteries have three times more energy density per unit weight and can be charged at high speed. .
エネルギー密度が高いリチウム二次電池を製造するために、増大された放電容量を提供する正極活物質が使用される。増大された放電容量を有する正極活物質は、相対的に電気化学的安定性が低い。従って、リチウム二次電池の充放電過程において、正極活物質と電解質との副反応が発生し、リチウム二次電池の安定性が低下する。従って、増大された放電容量を提供する正極活物質を含むリチウム二次電池の安定性を改善させる方法が要求される。 In order to manufacture a lithium secondary battery having a high energy density, a positive electrode active material providing an increased discharge capacity is used. The positive electrode active material having the increased discharge capacity has relatively low electrochemical stability. Therefore, a side reaction between the positive electrode active material and the electrolyte occurs in the charge and discharge process of the lithium secondary battery, and the stability of the lithium secondary battery is lowered. Thus, there is a need for a method of improving the stability of a lithium secondary battery that includes a positive electrode active material that provides increased discharge capacity.
本発明が解決しようとする課題は、新たなリチウム電池電解質添加剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide new lithium battery electrolyte additives.
本発明が解決しようとする課題は、また、有機電解液を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide an organic electrolytic solution.
本発明が解決しようとする課題は、また、リチウム電池を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is also to provide a lithium battery.
一側面により、
下記化学式１で表示されるスルホン系化合物であるリチウム電池電解質添加剤が提供される：
According to one side,
Provided is a lithium battery electrolyte additive which is a sulfone-based compound represented by the following Chemical Formula 1:
前記化学式１で、
Ｒ１は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基である。
In the above formula 1,
R 1 is a C 1 -C 5 alkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, a C 4 -C 10 cycloalkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or A C 5 -C 10 aryl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or a C 2 -C 10 heteroaryl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen;
R 2 is a C 2 -C 10 alkenyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen.
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式２で表示されるスルホン系化合物であり得る： The sulfone-based compound represented by Formula 1 may be a sulfone-based compound represented by Formula 2 below:
前記化学式２で、
Ｒ３は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ４は、共有結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基またはＣ２−Ｃ１０アルケニレン基である。
In the above formula 2,
R 3 is a C 1 -C 5 alkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or a C 5 -C 10 aryl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen; ,
R 4 is a covalent bond, a C 1 -C 5 alkylene group or a C 2 -C 10 alkenylene group.
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式３ないし９で表示される化合物であり得る： The sulfone-based compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 3 to 9:
他の一側面により、
リチウム塩と、有機溶媒と、前述の添加剤と、を含む有機電解液が提供される。
According to another aspect,
There is provided an organic electrolytic solution comprising a lithium salt, an organic solvent, and the aforementioned additive.
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％であり得る。 The content of the sulfone-based compound represented by Formula 1 may be 0.1 wt% to 3 wt% based on the total weight of the organic electrolyte.
前記有機溶媒が、下記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含み得る：
前記化学式１７で、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素あるいはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。
In the above formula 17,
X 1 and X 2 are each independently hydrogen or halogen, and one or more of X 1 and X 2 are F.
前記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機溶媒総体積を基準に、１０体積％以下であり得る。 The content of the cyclic carbonate compound represented by Formula 17 may be 10% by volume or less based on the total volume of the organic solvent.
前記有機電解液は、下記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物をさらに含み得る： The organic electrolyte may further include a cyclic carbonate compound represented by Formula 18:
前記化学式１８で、
Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ３アルキル基である。
In the above formula 18,
X 3 and X 4 independently of one another are hydrogen, halogen or a C 1 -C 3 alkyl group.
前記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、２ｗｔ％以下であり得る。 The content of the cyclic carbonate compound represented by Formula 18 may be 2 wt% or less based on the total weight of the organic electrolyte.
前記有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランのうちから選択された１以上を含み得る。 The organic solvent is ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), propylene carbonate (PC) Ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), ethyl propionate, ethyl butyrate, acetonitrile (AN), succinonitrile (SN), adiponitrile, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, gamma-valerolactone, It may include one or more selected from gamma-butyrolactone and tetrahydrofuran.
前記有機電解液は、下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物０．１ないし３．０ｗｔ％、及び下記化学式１８ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％を含み、かつ、前記有機溶媒が、下記化学式１７ａで表示される化合物１ないし１０体積％を含み得る： The organic electrolyte includes 0.1 to 3.0 wt% of a sulfone compound represented by the following Chemical Formula 3 to 9, and 0.1 to 2.0 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 18a: The organic solvent may include 1 to 10% by volume of a compound represented by Formula 17a:
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式１９ないし２２で表示される化合物のうちから選択された１以上を含み得る： The lithium salt may be LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 2 F 5 SO 3 , Li (FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 4 2 CF 2 CF 3 ) 2 and one or more selected from compounds represented by Formulas 19-22:
前記リチウム塩の濃度は０．０１ないし５．０Ｍであり得る。 The concentration of the lithium salt may be 0.01 to 5.0M.
さらに他の一側面により、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される有機電解液と、を含み、
前記有機電解液が、前述の添加剤を含むリチウム電池が提供される。
According to yet another aspect,
A positive electrode containing a positive electrode active material,
A negative electrode containing a negative electrode active material,
An organic electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode,
A lithium battery is provided, wherein the organic electrolyte comprises the above-described additive.
前記正極活物質は、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み得、前記ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であり得る。 The positive electrode active material may include a lithium transition metal oxide containing nickel and one or more other transition metals, and the content of the nickel may be 80 mol% or more with respect to the total number of moles of the transition metal.
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２３で表示され得る：
［化学式２３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
前記化学式２３で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
The lithium transition metal oxide may be represented by Formula 23:
[Chemical formula 23]
Li a Ni x Co y M z O 2-b A b
In the above formula 23,
1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 0.2, 0.6 ≦ x <1, 0 <y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.3, x + y + z = 1, and M is , Manganese (Mn), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu) And at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al) and boron (B), wherein A is F, S, Cl, Br or a combination thereof.
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２４または２５で表示される化合物であり得る：
［化学式２４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式２５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式で、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。
The lithium transition metal oxide may be a compound represented by the following Formula 24 or 25:
[Chemical formula 24]
LiNi x Co y Mn z O 2
[Chemical formula 25]
LiNi x Co y Al z O 2
In the above chemical formula, 0.6 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.1.
前記負極活物質が、シリコン系化合物、炭素系化合物、シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含み得る。 The negative electrode active material includes one or more selected from a silicon compound, a carbon compound, a complex of a silicon compound and a carbon compound, and a silicon oxide (SiO x , 0 <x <2). obtain.
前記シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体が、カーボンコーティングされたシリコンナノ粒子を含み得る。 The complex of the silicon-based compound and the carbon-based compound may include carbon-coated silicon nanoparticles.
前記シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体の平均粒径が、５μｍないし２０μｍであり、シリコンナノ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であり得る。 The average particle diameter of the complex of the silicon-based compound and the carbon-based compound may be 5 μm to 20 μm, and the average particle diameter of the silicon nanoparticles may be 200 nm or less.
前記リチウム電池は、２５℃での２００サイクル充放電後、ＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率が１５０％以下であり得る。 The lithium battery may have a DCIR (direct current internal resistance) increase of 150% or less after 200 cycles of charge and discharge at 25 ° C.
前記リチウム電池は、電池単位体積当たりエネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上であり得る。 The lithium battery may have an energy density per battery unit volume of 500 Wh / L or more.
本発明によれば、スルホン系化合物を含む有機電解液を採用することにより、リチウム電池の副反応が抑制されて寿命特性が向上する。 According to the present invention, by adopting the organic electrolytic solution containing a sulfone-based compound, the side reaction of the lithium battery is suppressed and the life characteristics are improved.
以下、例示的な具現例によるリチウム電池用電解液添加剤、それを含む有機電解液、及び前記有機電解液を採用したリチウム電池について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, an electrolyte additive for a lithium battery, an organic electrolyte containing the same, and a lithium battery employing the organic electrolyte according to exemplary embodiments will be described in more detail.
一具現例によるリチウム電池用電解液添加剤は、下記化学式１で表示されるスルホン系化合物である： The electrolyte additive for a lithium battery according to one embodiment is a sulfone-based compound represented by the following Chemical Formula 1:
前記化学式１で、Ｒ１は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基である。 In Formula 1, R 1 is a C 1 -C 5 alkyl group which is substituted with halogen or is not substituted with halogen, C 4 -C 10 which is substituted with halogen or is not substituted with halogen A cycloalkyl group, or a C 5 -C 10 aryl group substituted with halogen or not substituted with halogen, or a C 2 -C 10 heteroaryl group substituted with halogen or substituted with no halogen R 2 is a C 2 -C 10 alkenyl group which is substituted or not substituted by halogen.
ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用することにより、高出力及び高容量を有するリチウム電池を作製することができる。一般的に、リチウム電池において、ニッケルの含量が高いリチウム遷移金属酸化物は、表面構造が不安定であり、電池の充放電過程において、副反応によるガス発生が増大し、ニッケルのような遷移金属の溶出がさらに進んでしまう。従って、リチウム電池の寿命特性が低下する。 High power and by using lithium transition metal oxide containing nickel and one or more other transition metals and having a nickel content of 80 mol% or more with respect to the total mole number of transition metals, as a positive electrode active material Lithium batteries with high capacity can be made. Generally, in lithium batteries, lithium transition metal oxides having a high content of nickel have an unstable surface structure, and gas generation by side reactions is increased in charge and discharge processes of the battery, and transition metals such as nickel are used. Dissolution further progresses. Therefore, the life characteristics of the lithium battery are reduced.
それに反し、前述の一具現例によるリチウム電池用電解液添加剤を含むリチウム電池は、初期抵抗の増大が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。 On the contrary, in the lithium battery including the electrolyte additive for a lithium battery according to the above-described embodiment, the increase in initial resistance is suppressed, the gas generation due to the side reaction is suppressed, and the life characteristics are improved.
例えば、化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式２で表示されるスルホン系化合物でもある： For example, the sulfone-based compound represented by the chemical formula 1 is also a sulfone-based compound represented by the following chemical formula 2:
前記化学式３で、Ｒ３は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基であり、Ｒ４は、共有結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基またはＣ２−Ｃ１０アルケニレン基である。 In Formula 3, R 3 is a C 1 -C 5 alkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or C 5 -C which is substituted by halogen or is not substituted by halogen. 10 aryl group, R 4 is a covalent bond, a C 1 -C 5 alkylene group or a C 2 -C 10 alkenylene group.
例えば、化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物でもある： For example, the sulfone-based compound represented by the chemical formula 1 is also a sulfone-based compound represented by the following chemical formulas 3 to 9:
他の具現例による有機電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、前述の添加剤と、を含む。 An organic electrolyte according to another embodiment includes a lithium salt, an organic solvent, and the above-described additive.
有機電解液が、前述のリチウム電池用電解液添加剤を含むことにより、有機電解液を含むリチウム電池の初期抵抗増大が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。 When the organic electrolytic solution contains the above-described electrolytic solution additive for a lithium battery, an increase in initial resistance of the lithium battery containing the organic electrolytic solution is suppressed, gas generation due to a side reaction is suppressed, and the life characteristics are improved.
例えば、有機電解液は、化学式１ないし９で表示されるスルホン系化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下に限定されることにより、副反応によるガス発生が抑制され、リチウム電池の寿命特性がさらに向上する。 For example, in the organic electrolytic solution, the content of the sulfone-based compound represented by Chemical Formulas 1 to 9 is limited to 3 wt% or less based on the total weight of the organic electrolytic solution, thereby suppressing gas generation due to side reaction, The life characteristics of the lithium battery are further improved.
有機電解液において、化学式１ないし９で表示されるスルホン系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．９ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．８ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．７ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、または０．２ｗｔ％ないし１ｗｔ％でもある。化学式１ないし９で表示されるスルホン系化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、ガス発生が抑制され、優秀な寿命特性を有するリチウム電池が提供されることになる。従って、寿命特性の実質的な変化なしに、ガス発生を抑制することができる。 In the organic electrolyte, the content of the sulfone-based compound represented by the chemical formulas 1 to 9 is 0.1 wt% to 3 wt%, 0.1 wt% to 2.9 wt%, 0.1 wt% based on the total weight of the organic electrolyte % To 2.8 wt%, 0.1 wt% to 2.7 wt%, 0.1 wt% to 2 wt%, 0.1 wt% to 1.5 wt%, or even 0.2 wt% to 1 wt%. When the content of the sulfone-based compound represented by Chemical Formulas 1 to 9 has such a range, gas generation is suppressed, and a lithium battery having excellent life characteristics is provided. Therefore, gas generation can be suppressed without substantial change in the life characteristics.
有機電解液が含む該有機溶媒は、例えば、下記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含んでもよい： The organic solvent contained in the organic electrolytic solution may include, for example, a cyclic carbonate compound represented by the following chemical formula 17:
前記化学式１７で、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素あるいはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。 In Formula 17, X 1 and X 2 are each independently hydrogen or halogen, and at least one of X 1 and X 2 is F.
有機溶媒が、化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含むことにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果が向上することになる。例えば、化学式１７で表示される環状カーボネート化合物において、Ｘ１は、水素であり、Ｘ２は、Ｆでもある。 When the organic solvent contains the cyclic carbonate compound represented by the chemical formula 17, the life characteristics and the resistance suppressing effect of the lithium battery will be improved. For example, in the cyclic carbonate compound represented by the chemical formula 17, X 1 is hydrogen and X 2 is also F.
化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機溶媒総体積を基準に、１０体積％以下、９体積％以下、８体積％以下、７体積％以下、６体積％以下、または５体積％以下でもある。例えば、化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機溶媒総体積を基準に、０．１ないし１０体積％、０．１ないし９体積％、０．１ないし８体積％、０．１ないし７体積％、０．１ないし６体積％、または０．１ないし５体積％でもある。化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上することになる。 The content of the cyclic carbonate compound represented by the chemical formula 17 is 10% by volume or less, 9% by volume or less, 8% by volume or less, 7% by volume or less, 6% by volume or less, or 5% by volume based on the total volume of organic solvent It is also the following. For example, the content of the cyclic carbonate compound represented by Formula 17 is 0.1 to 10% by volume, 0.1 to 9% by volume, 0.1 to 8% by volume, based on the total volume of the organic solvent. To 7% by volume, 0.1 to 6% by volume, or even 0.1 to 5% by volume. When the content of the cyclic carbonate compound represented by Chemical Formula 17 has such a range, the life characteristics and the resistance suppressing effect of the lithium battery will be further improved.
有機電解液が下記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物をさらに含んでもよい： The organic electrolyte may further include a cyclic carbonate compound represented by Formula 18 below:
前記化学式１８で、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ３アルキル基である。 In Formula 18, X 3 and X 4 are, independently of one another, hydrogen, halogen or a C 1 -C 3 alkyl group.
有機電解液が、化学式１８で表示される環状カーボネート化合物を含むことにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果が向上することになる。例えば、化学式１８で表示される環状カーボネート化合物において、Ｘ３及びＸ４は、水素でもある。 When the organic electrolytic solution contains the cyclic carbonate compound represented by the chemical formula 18, the life characteristics and the resistance suppressing effect of the lithium battery will be improved. For example, in the cyclic carbonate compound represented by Chemical Formula 18, X 3 and X 4 are also hydrogen.
化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下でもある。例えば、化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２．５ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、または０．１ないし１．５ｗｔ％でもある。化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上することになる。 The content of the cyclic carbonate compound represented by Chemical Formula 18 is also 3 wt% or less, 2.5 wt% or less, 2 wt% or less, or 1.5 wt% or less based on the total weight of the organic electrolyte. For example, the content of the cyclic carbonate compound represented by the chemical formula 18 is 0.1 to 3 wt%, 0.1 to 2.5 wt%, 0.1 to 2 wt%, or 0.1 to 3 wt% based on the total weight of the organic electrolyte. It is also 1 to 1.5 wt%. When the content of the cyclic carbonate compound represented by Chemical Formula 18 has such a range, the life characteristics and the resistance suppressing effect of the lithium battery will be further improved.
有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒のうちから選択された１以上でもある。 The organic solvent is at least one selected from carbonate solvents, ester solvents, ether solvents and ketone solvents.
カーボネート系溶媒としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、エステル系溶媒としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、ガンマブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、ガンマバレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用され、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され、ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリルなどが使用されもする。その他溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが使用されもするが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、有機溶媒は、鎖型カーボネート５０ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし５０体積％；鎖型カーボネート５５ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし４５体積％；鎖型カーボネート６０ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし４０体積％；鎖型カーボネート６５ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし３５体積％；または鎖型カーボネート７０ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし３０体積％を含んでもよい。例えば、有機溶媒は、３種以上の有機溶媒の混合溶媒でもある。 As a carbonate solvent, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), propylene carbonate (PC) ), Ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC) and the like, and as ester solvents, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl Acetate, gamma-butyrolactone, decanolide, gamma-valerolactone, mevalonolactone, caprolactone (caprolactone) etc. are used, and ether solvents and Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran etc. are used, and as the ketone solvent, cyclohexanone etc. is used, and as the nitrile solvent, acetonitrile (AN), sk Sinonitrile (SN), adiponitrile and the like are also used. Other solvents include, but are not necessarily limited to, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran and the like, and any solvents may be used as long as they are used as organic solvents in the art. Is also possible. For example, the organic solvent comprises 50 to 95% by volume of chain carbonate and 5 to 50% by volume of cyclic carbonate; 55 to 95% by volume of chain carbonate and 5 to 45% by volume of cyclic carbonate; 60 to 95% by volume of chain carbonate And cyclic carbonate 5 to 40% by volume; chain carbonate 65 to 95% by volume and cyclic carbonate 5 to 35% by volume; or chain carbonate 70 to 95% by volume and cyclic carbonate 5 to 30% by volume . For example, the organic solvent is also a mixed solvent of three or more organic solvents.
例えば、有機電解液が、下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物０．１ないし３．０ｗｔ％、及び下記化学式１８ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％を含み、有機電解液が含む有機溶媒が、下記化学式１７ａで表示される化合物１ないし１０体積％を含んでもよい： For example, the organic electrolyte includes 0.1 to 3.0 wt% of a sulfone compound represented by the following Chemical Formula 3 to 9, and 0.1 to 2.0 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 18a. The organic solvent contained in the solution may contain 1 to 10% by volume of the compound represented by the following chemical formula 17a:
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式１９ないし２２で表示される化合物のうちから選択された１以上を含んでもよい： The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 2 F 5 SO 3 , Li (FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 4 2 CF 2 CF 3 ) 2 , and one or more selected from compounds represented by Chemical Formulas 19 to 22:
リチウム塩の濃度は、０．０１ないし５．０Ｍ、０．０５ないし５．０Ｍ、０．１ないし５．０Ｍ、または０．１ないし２．０Ｍでもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要によって、適切な濃度が使用されもする。そのような濃度範囲内において、さらに向上された電池特性が得られる。 The concentration of the lithium salt is also 0.01 to 5.0 M, 0.05 to 5.0 M, 0.1 to 5.0 M, or 0.1 to 2.0 M, but is not necessarily limited to such a range. The appropriate concentration is also used if necessary. Within such concentration range, further improved battery characteristics can be obtained.
有機電解液は、コハク酸無水物のような環状酸無水物（cyclic acid anhydride）を含まない。有機電解液は、環状スルホン（cyclic sulfone）を含まない。有機電解液は、環状スルホネート（cyclic sulfonate）を含まない。有機電解液は、スルトン（sultone）を含まない。 The organic electrolyte does not contain cyclic acid anhydride such as succinic anhydride. The organic electrolyte does not contain cyclic sulfone. The organic electrolyte does not contain cyclic sulfonate. The organic electrolyte does not contain sultone.
他の一具現例によるリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置される有機電解液とを含み、有機電解液が、前述の添加剤を含む。 A lithium battery according to another embodiment includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an organic electrolytic solution disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the organic electrolytic solution is as described above. Contains additives.
リチウム電池が、前述のリチウム電池用電解液添加剤を含むことにより、リチウム電池の初期抵抗増大が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。正極活物質は、ニッケル、及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含む。ニッケル、及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物において、ニッケルの含量は、遷移金属の全体モル数に対して、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８２ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、８７ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上でもある。 When the lithium battery contains the above-described electrolyte battery additive for a lithium battery, an increase in initial resistance of the lithium battery is suppressed, gas generation due to a side reaction is suppressed, and the life characteristics are improved. The positive electrode active material includes lithium transition metal oxides including nickel and other transition metals. In lithium transition metal oxides containing nickel and other transition metals, the content of nickel is at least 60 mol%, at least 65 mol%, at least 70 mol%, at least 75 mol%, at least 80 mol%, based on the total molar number of transition metals. 82 mol% or more, 85 mol% or more, 87 mol% or more, or 90 mol% or more.
例えば、リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２３でも表示される： For example, a lithium transition metal oxide is also represented by Formula 23 below:
［化学式２３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
[Chemical formula 23]
Li a Ni x Co y M z O 2-b A b
化学式２３で、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。例えば、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３；０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３；０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２；０．８３≦ｘ＜０．９７、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５；または０．８５≦ｘ＜０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１；でもある。 In Chemical Formula 23, 1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 0.2, 0.6 ≦ x <1, 0 <y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.3, x + y + z = 1 And M is manganese (Mn), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), At least one selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al) and boron (B), and A is F, S, Cl, Br, or It is a combination. For example, 0.7 ≦ x <1, 0 <y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.3; 0.8 ≦ x <1, 0 <y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.3; 0.8 ≦ x <1, 0 <y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.2; 0.83 ≦ x <0.97, 0 <y ≦ 0.15, 0 <z ≦ 0.15; Or 0.85 ≦ x <0.95, 0 <y ≦ 0.1, 0 <z ≦ 0.1;
例えば、リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２４あるいは２５で表示される化合物でもある： For example, a lithium transition metal oxide is also a compound represented by the following Formula 24 or 25:
［化学式２４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式２５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
[Chemical formula 24]
LiNi x Co y Mn z O 2
[Chemical formula 25]
LiNi x Co y Al z O 2
前記式で、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５である。例えば、０．８５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。 In the above formula, 0.6 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.1. For example, 0.7 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 0.3. For example, 0.8 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.3, and 0 <z ≦ 0.3. For example, 0.82 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.15, and 0 <z ≦ 0.15. For example, 0.85 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.1, and 0 <z ≦ 0.1.
例えば、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２でもある。 For example, lithium transition metal oxide, LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2, LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2, LiNi 0.8 Co 0.15 Mn 0. 05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2, LiNi 0.88 Co 0.1 Mn 0.02 O 2, LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi It is also 0.8 Co 0.1 Mn 0.2 O 2 or LiNi 0.88 Co 0.1 Al 0.02 O 2 .
負極活物質は、シリコン系化合物、炭素系化合物、シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含んでもよい。炭素系化合物は、黒鉛などでもある。 The negative electrode active material may contain one or more selected from silicon compounds, carbon compounds, complexes of silicon compounds and carbon compounds, and silicon oxides (SiO x , 0 <x <2). Good. Carbon-based compounds are also graphite and the like.
シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、シリコンナノ粒子が、炭素系化合物上部に配置された構造を有する複合体、シリコン粒子が炭素系化合物の表面と内部とに含まれた複合体、シリコン粒子が、炭素系化合物にコーティングされ、炭素系化合物内部に含まれた複合体でもある。シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、炭素系化合物粒子上に、平均粒径が約２００ｎｍ以下であるシリコンナノ粒子を分散させた後、カーボンコーティングして得られる活物質、シリコン（Ｓｉ）粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質などでもある。シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体の二次粒子平均粒径は、５μｍないし２０μｍでもある。シリコンナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上または７０ｎｍ以上でもある。シリコンナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下でもある。例えば、シリコンナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍないし１５０ｎｍでもある。 The complex of the silicon-based compound and the carbon-based material is a complex having a structure in which silicon nanoparticles are disposed on the top of the carbon-based compound, a complex in which silicon particles are included in the surface and the inside of the carbon-based compound, The silicon particles are also a complex which is coated on the carbon-based compound and contained inside the carbon-based compound. A complex of a silicon-based compound and a carbon-based material is obtained by dispersing silicon nanoparticles having an average particle size of about 200 nm or less on carbon-based compound particles, and then carbon-coating the obtained active material, silicon (Si The particles are also active materials and the like present on top and inside of graphite. The secondary particle average particle size of the complex of the silicon-based compound and the carbon-based compound is also 5 μm to 20 μm. The average particle size of the silicon nanoparticles is also 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, 50 nm or more, or 70 nm or more. The average particle diameter of the silicon nanoparticles is 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, 50 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less. For example, the average particle size of silicon nanoparticles is also 100 nm to 150 nm.
シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体の二次粒子平均粒径は、５μｍないし１８μｍ、７μｍないし１８μｍ、７μｍないし１５μｍ、または１０μｍないし１３μｍでもある。 The average secondary particle diameter of the complex of the silicon compound and the carbon compound is also 5 to 18 μm, 7 to 18 μm, 7 to 15 μm, or 10 to 13 μm.
リチウム電池の２５℃における３００サイクル充放電後のＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率は、１５５％以下、１５０％以下、例えば、１０５ないし１５０％でもある。 The increase rate of direct current internal resistance (DCIR) after 300 cycles of charge and discharge at 25 ° C. of a lithium battery is 155% or less, 150% or less, for example, 105 to 150%.
リチウム電池の電池単位体積当たりエネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上、５５０Ｗｈ／Ｌ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上、６５０Ｗｈ／Ｌ以上または７００Ｗｈ／Ｌ以上でもある。リチウム電池が、５００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を提供することにより、高い出力を提供することができる。 The energy density per battery unit volume of the lithium battery is also 500 Wh / L or more, 550 Wh / L or more, 600 Wh / L or more, 650 Wh / L or more, or 700 Wh / L or more. Lithium batteries can provide high power by providing high energy density of 500 Wh / L or more.
リチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池などを含む。 The lithium battery is not particularly limited in its form, and includes a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lithium sulfur battery and the like.
一具現例によるリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。 The lithium secondary battery according to an embodiment may also be manufactured by the following method.
まず、正極が準備される。 First, a positive electrode is prepared.
例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。正極活物質組成物が、正極集電体上に直接コーティングされ、正極が製造される。代案としては、正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて正極が製造される。正極は、前述の形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。 For example, a positive electrode active material composition in which a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared. The positive electrode active material composition is directly coated on the positive electrode current collector to produce a positive electrode. Alternatively, after the positive electrode active material composition is cast on a separate support, a film peeled from the support is laminated on a metal current collector to produce a positive electrode. The positive electrode is not limited to the above-mentioned form, and is also a form other than the above-mentioned form.
正極活物質は、前述のニッケルリッチリチウムニッケル複合酸化物以外に、一般的なリチウム含有金属酸化物を共に使用することができる。リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち２種以上のものを使用することができる。 As the positive electrode active material, common lithium-containing metal oxides can be used together with the above-mentioned nickel-rich lithium-nickel composite oxide. The lithium-containing metal oxide can be, for example, a composite oxide of lithium and a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof.
正極活物質は、具体的な例として、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。 The positive electrode active material, as a specific example, Li a A 1-b B 'b D 2 ( in the above formula is 0.90 ≦ a ≦ 1.8 and 0 ≦ b ≦ 0.5); Li a E 1-b B ′ b O 2-c D c (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiE 2- b B ' b O 4-c D c (in the above formula, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a Ni 1-b-c Co b B' c D α ( In the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-b-c Co b B ' c O 2-α F' α (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); Li in a Ni 1-b-c Co b B 'c O 2-α F' 2 ( formula, 0.90 ≦ a ≦ 1 8,0 ≦ b ≦ 0.5,0 ≦ c ≦ 0.05,0 <α < a 2); Li a Ni 1- b-c Mn b B 'c D α ( in the formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α ≦ 2); Li a Ni 1-b-c Mn b B ′ c O 2-α F 'alpha (in the formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8,0 ≦ b ≦ 0.5,0 ≦ c ≦ 0.05,0 <α < a 2); Li a Ni 1- b-c Mn b B ′ c O 2-α F ′ 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2 Li a Ni b E c G d O 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0.001 ≦ d ≦ 0 a is) .1; Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 ( in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8,0 b ≦ 0.9, 0 a ≦ c ≦ 0.5,0 ≦ d ≦ 0.5,0.001 ≦ e ≦ 0.1); Li a NiG b O 2 ( in the formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a CoG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1) Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (in the formula above) 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiI′O 2 ; LiNiVO 4 ; Table in one of LiFePO 4 of formula; Li 3-f J 2 ( PO 4) 3 (0 ≦ f ≦ 2); Li 3-f Fe 2 (PO 4) 3 (0 ≦ f ≦ 2) Mention may be made of the compounds which appear.
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。 In the above chemical formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof, and B ′ is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof And D is O, F, S, P, or a combination thereof, E is Co, Mn, or a combination thereof, and F ′ is F, S, P, or a combination thereof. , G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or a combination thereof, Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof, I ′ is Cr , V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof, and J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１または２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ−ｙ＞０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。 For example, LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x = 1 or 2), LiNi 1-x Mn x O 2x (0 <x <1), LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2 (0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 1−x−y> 0.5), LiFePO 4 and the like.
ここで、化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、あるいは化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、化合物に、そのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。 Here, needless to say, one having a coating layer on the compound surface can be used, or it is also possible to use a mixture of a compound and a compound having a coating layer. The coating layer may contain a coating element compound of oxide of coating element, hydroxide of coating element, oxyhydroxide of coating element, oxycarbonate of coating element, or hydroxycarbonate of coating element. The compounds forming the coating layers are also amorphous or crystalline. As the coating element contained in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof can be used. . In the coating layer forming step, any compound can be coated by a method (for example, a spray coating method, an immersion method, etc.) which does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material using such an element. A coating method may be used, which is well known to those skilled in the art, and thus a detailed description is omitted.
導電剤は、電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されもする。 The conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without inducing chemical change in the battery, and, for example, graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black, acetylene Black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; fluorocarbons; metal powders such as aluminum and nickel powders; zinc oxide, titanate Conductive whiskers such as potassium; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives are also used.
導電剤の含量は、正極活物質組成物の総重量を基準にし、１ないし２０重量％である。 The content of the conductive agent is 1 to 20% by weight based on the total weight of the positive electrode active material composition.
バインダとしては、活物質と導電剤などとの結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、一般的に、正極活物質組成物総重量を基準にし、１ないし３０重量％で添加される。そのようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。 The binder is a component that aids in the bonding between the active material and the conductive agent and the bonding between the active material and the current collector, and is generally 1 to 30 based on the total weight of the positive electrode active material composition. It is added by weight%. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, polyamide imide, polyether imide, polyether sulfone, polyamide, poly acetal , Polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate DOO, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, and the like various copolymers.
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。溶媒の含量は、例えば、正極活物質１００重量部を基準に、１０ないし１００重量部である。溶媒の含量が、前記範囲であるとき、活物質層を形成することが容易である。 As the solvent, N-methyl pyrrolidone, acetone, water or the like may also be used, but is not limited thereto, and any solvent used in the art may be used. The content of the solvent is, for example, 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. When the content of the solvent is in the above range, it is easy to form an active material layer.
前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成により、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。 The contents of the aforementioned positive electrode active material, conductive agent, binder and solvent are at levels generally used in lithium secondary batteries. Depending on the application and configuration of the lithium secondary battery, one or more of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted.
例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用して、ＰＶｄＦ、またはＰＶｄＦ共重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラックを導電剤として使用することができる。例えば、正極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が７０重量％になるように、ＮＭＰを入れてスラリーを作った後、スラリーを、コーティング、乾燥、圧延し、正極を作製することができる。 For example, PVdF or PVdF copolymer can be used as a binder, using N-methyl pyrrolidone (NMP) as a solvent, and carbon black, acetylene black can be used as a conductive agent. For example, after 94% by weight of a positive electrode active material, 3% by weight of a binder and 3% by weight of a conductive agent are mixed in a powder state, NMP is added to form a slurry so that the solid content is 70% by weight. , Coating, drying, rolling, and producing a positive electrode.
正極集電体は、一般的に、３μｍ〜５０μｍ厚にする。そのような正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されもする。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高くすることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。 The positive electrode current collector is generally 3 μm to 50 μm thick. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without inducing chemical change in the battery, and, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium Also usable are those obtained by surface-treating calcined carbon or surfaces of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver or the like. The current collector can form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, non-woven bodies, etc. It is possible.
製造された正極活物質組成物は、ローディングレベル（loading level）は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、３５ｍｇ／ｃｍ２以上、具体的には、４０ｍｇ／ｃｍ２以上である。電極密度は、３ｇ／ｃｃ以上、例えば、３．５ｇ／ｃｃ以上である。エネルギー密度を重視する設計としては、ローディングレベル３５ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下、密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上４．２ｇ／ｃｃ以下のような設計が好まれる。例えば、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｃ、密度３．６ｇ／ｃｃであり、両面コーティングされた極板でもある。 The manufactured positive electrode active material composition has a loading level of 30 mg / cm 2 or more, for example, 35 mg / cm 2 or more, specifically 40 mg / cm 2 or more. The electrode density is 3 g / cc or more, for example, 3.5 g / cc or more. As a design focusing on energy density, a design having a loading level of 35 mg / cm 2 or more and 50 mg / cm 2 or less and a density of 3.5 g / cc or more and 4.2 g / cc or less is preferred. For example, it has a loading level of 37 mg / cc, a density of 3.6 g / cc, and is also a double-sided coated plate.
前述のような正極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような正極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。そして、リチウム二次電池において、４５℃での３００サイクル充放電後、ＤＣＩＲ上昇率は、１６５％以下である。 When the loading level of the positive electrode active material and the range of the electrode density as described above are satisfied, a battery including such a positive electrode active material can exhibit a high cell energy density of 500 wh / L or more. And, in the lithium secondary battery, after 300 cycles of charge and discharge at 45 ° C., the DCIR increase rate is 165% or less.
次に、負極が準備される。 Next, the negative electrode is prepared.
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。負極活物質組成物が、負極集電体上に直接コーティング及び乾燥され、負極が製造される。代案としては、負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されもする。 For example, the negative electrode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent are mixed to prepare a negative electrode active material composition. The negative electrode active material composition is directly coated on the negative electrode current collector and dried to produce a negative electrode. Alternatively, after the negative electrode active material composition is cast on a separate support, a film peeled from the support is laminated on a metal current collector to produce a negative electrode plate.
負極活物質は、例えば、シリコン系化合物、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、シリコン系化合物と炭素系物質との複合体でもある。ここで、シリコン粒子のサイズ（例えば、平均粒径）は、２００ｎｍ未満、例えば、１０ないし１５０ｎｍである。用語サイズは、シリコン粒子が球形である場合には、平均粒径を示し、シリコン粒子が非球形である場合には、平均長軸長を示すことができる。 The negative electrode active material is, for example, a silicon-based compound, a silicon oxide (SiO x (0 <x <2), a complex of a silicon-based compound and a carbon-based material, where the size of silicon particles (eg, average) The particle size is less than 200 nm, eg 10 to 150 nm The term size refers to the average particle size if the silicon particles are spherical, and the average major axis if the silicon particles are non-spherical You can indicate the length.
シリコン粒子のサイズが、前記範囲であるとき、寿命特性にすぐれ、一具現例による電解質を使用した場合、リチウム二次電池の寿命がさらに一層改善される。 When the size of the silicon particles is in the above range, the life characteristics are excellent, and when using the electrolyte according to one embodiment, the life of the lithium secondary battery is further improved.
炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。 The carbon-based material is also crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. Crystalline carbon is also graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fiber-type natural graphite or artificial graphite, and amorphous carbon is soft carbon (low temperature fired carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.
シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、例えば、シリコン粒子が、グラファイト上部に配置された構造を有する複合体、またはシリコン粒子が、グラファイトの表面と内部とに含まれた複合体を有することができる。複合体は、例えば、グラファイト粒子上に、平均粒径が約２００ｎｍ以下、例えば、１００ないし２００ｎｍ、具体的には、１５０ｎｍであるＳｉ粒子を分散させた後、カーボンコーティングした活物質、またはシリコン（Ｓｉ）粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質を有することができる。そのような複合体は、商品名ＳＣＮ１（Ｓｉ particle on Graphite）またはＳＣＮ２（Ｓｉ particle inside as well as on Graphite）として入手可能である。ＳＣＮ１は、グラファイト粒子上に、平均粒径が約１５０ｎｍであるＳｉ粒子を分散させた後、カーボンコーティングした活物質である。そして、ＳＣＮ２は、平均粒径が約１５０ｎｍであるＳｉ粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質である。 The complex of the silicon-based compound and the carbon-based material has, for example, a complex having a structure in which silicon particles are disposed on top of graphite, or a complex in which silicon particles are contained on the surface and inside of graphite. be able to. The composite is, for example, a carbon-coated active material after dispersing Si particles having an average particle size of about 200 nm or less, for example, 100 to 200 nm, specifically 150 nm, on graphite particles, or silicon ( Si) The particles can have active material present on top of and inside the graphite. Such complexes are available under the trade names SCN1 (Siparticle on Graphite) or SCN2 (Siparticle inside as well as Graphite). SCN1 is an active material obtained by dispersing Si particles having an average particle diameter of about 150 nm on graphite particles and then carbon-coating the particles. And, SCN2 is an active material in which Si particles having an average particle diameter of about 150 nm exist in the upper part and the inner part of the graphite.
負極活物質は、前述の負極活物質以外に、当該技術分野において、リチウム二次電池の負極活物質として使用されるものであるならば、共に使用可能することも可能である。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。 The negative electrode active material can be used together with the above-mentioned negative electrode active material as long as it is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery in the relevant technical field. For example, Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y alloy (the Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof It is an element and is not Si, Sn-Y alloy (the Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination element thereof and is not Sn And so on. As the element Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It is also Se, Te, Po, or a combination thereof.
例えば、負極活物質は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。 For example, the negative electrode active material is also lithium titanium oxide, vanadium oxide, lithium vanadium oxide or the like.
負極活物質組成物において、導電剤及びバインダは、正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。 In the negative electrode active material composition, the conductive agent and the binder may be the same as in the case of the positive electrode active material composition.
ただし、負極活物質組成物においては、水を溶媒として使用することができる。例えば、水を溶媒として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトを導電剤として使用することができる。 However, in the negative electrode active material composition, water can be used as a solvent. For example, water is used as a solvent, carboxymethyl cellulose (CMC), styrene butadiene rubber (SBR), acrylate polymer, methacrylate polymer is used as a binder, carbon black, acetylene black, graphite is used as a conductive agent be able to.
負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成により、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。 The contents of the negative electrode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are at levels generally used in lithium secondary batteries. Depending on the application and configuration of the lithium secondary battery, one or more of the conductive agent, the binder, and the solvent may be omitted.
例えば、負極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が約７０重量％になるように、水を入れてスラリーにした後、スラリーを、コーティング、乾燥、圧延し、負極極板を作製することができる。 For example, after mixing 94% by weight of a negative electrode active material, 3% by weight of a binder, and 3% by weight of a conductive agent in powder form, water is added to form a slurry so that the solid content is about 70% by weight. , Coating, drying, rolling, and a negative electrode plate can be produced.
負極集電体は、一般的に、３μｍ〜５０μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、電池に、化学的変化を誘発せずに導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されもする。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態でも使用される。 The negative electrode current collector is generally made to have a thickness of 3 μm to 50 μm. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without inducing a chemical change in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel Also, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. Further, as in the case of the positive electrode current collector, fine irregularities can be formed on the surface to strengthen the bonding strength of the negative electrode active material, and the film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven fabric As such, various forms are also used.
負極活物質組成物のローディングレベルは、正極活物質組成物のローディングレベルによって設定される。負極活物質組成物ｇ当たり容量により、１２ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、１５ｍｇ／ｃｍ２以上の範囲である。電極密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、例えば、１．６ｇ／ｃｃ以上にもなる。エネルギー密度を重視する設計として、密度は、１．６５ｇ／ｃｃ以上１．９ｇ／ｃｃ以下のような設計が好まれる。 The loading level of the negative electrode active material composition is set by the loading level of the positive electrode active material composition. It is a range of 12 mg / cm 2 or more, for example, 15 mg / cm 2 or more depending on the volume per g of the negative electrode active material composition. The electrode density will be 1.5 g / cc or more, for example, 1.6 g / cc or more. As a design emphasizing energy density, a density such as 1.65 g / cc to 1.9 g / cc is preferred.
前述のような負極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような負極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。 When the loading level of the negative electrode active material and the range of the electrode density as described above are satisfied, a battery including such a negative electrode active material can exhibit a high cell energy density of 500 wh / L or more.
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。 Next, a separator to be inserted between the positive electrode and the negative electrode is prepared.
セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら、電解液含浸能にすぐれるものが使用されもする。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態であっても織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなワインディング可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、電解質含浸能にすぐれるセパレータが使用されもする。例えば、セパレータは、下記方法によって製造されもする。 Any separator may be used if it is commonly used in lithium batteries. While having low resistance to ion migration of the electrolyte, those excellent in electrolyte impregnation ability are also used. For example, glass fiber, polyester, Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, in the form of woven fabric even in the form of non-woven fabric It may be. For example, in lithium ion batteries, windable separators such as polyethylene and polypropylene are used, and in lithium ion polymer batteries, separators excellent in electrolyte impregnation ability are also used. For example, the separator may also be manufactured by the following method.
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、セパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥された後、支持体から剥離されたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。 The polymer resin, the filler and the solvent are mixed to prepare a separator composition. The separator composition is coated and dried directly on top of the electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on the support, the separator film peeled from the support is laminated on the electrode to form a separator.
セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質であるならば、いずれも使用されることができる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されもする。 The polymer resin used for producing the separator is not particularly limited, and any material can be used as long as it is a material used as a binder of the electrode plate. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or a mixture thereof may be used.
次に、前述の電解質が準備される。 Next, the aforementioned electrolyte is prepared.
一具現例によれば、電解質は、前述の電解質以外に、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質を追加して含んでもよい。 According to one embodiment, the electrolyte may further include a non-aqueous electrolytic solution, a solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte in addition to the above-described electrolyte.
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されもする。 As the organic solid electrolyte, for example, polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyester sulfides, polyester sulfides, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polymers containing an ionic dissociative group, and the like are used.
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用されもする。 Examples of inorganic solid electrolytes include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 or the like is also used.
図１から分かるように、リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に電解質が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、リチウム二次電池は、大型薄膜型電池でもある。リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。 As can be seen from FIG. 1, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2 and a separator 4. The positive electrode 3, the negative electrode 2, and the separator 4 described above are wound or folded and stored in the battery case 5. Next, an electrolyte is injected into the battery case 5 and sealed in a cap assembly 6 to complete the lithium secondary battery 1. The battery case is also cylindrical, square, thin film type or the like. For example, lithium secondary batteries are also large thin film batteries. Lithium secondary batteries are also lithium ion batteries.
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、電解質に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。 A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. After the battery structure is stacked in the bicell structure, the battery is impregnated with the electrolyte, and the resultant is accommodated in a pouch and sealed to complete a lithium ion polymer battery.
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されもする。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。 Also, a plurality of battery structures are stacked to form a battery pack, and such a battery pack is also used in all devices that require high capacity and high output. For example, it is used also for a laptop computer, a smart phone, an electric vehicle, etc.
一具現例によるリチウム二次電池は、一般的なニッケルリッチリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用したリチウム二次電池と比較し、ＤＣＩＲ上昇率が顕著に低下し、優秀な電池特性を発揮することができる。 The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a significantly reduced DCIR rise rate and exhibits excellent battery characteristics as compared to a lithium secondary battery using a general nickel-rich lithium-nickel composite oxide as a positive electrode active material. can do.
正極、負極、電解質を適用したリチウム二次電池の作動電圧は、例えば、下限は、２．５〜２．８Ｖであり、上限は、４．１〜４．４Ｖであり、エネルギー密度は、５００ｗｈ／Ｌ以上と優秀である。 For example, the lower limit is 2.5 to 2.8 V, the upper limit is 4.1 to 4.4 V, and the energy density of the lithium secondary battery to which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are applied is 500 wh. Excellent with more than / L.
また、リチウム二次電池は、例えば、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）；電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（electric golf cart）；電力保存用システムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。 In addition, lithium secondary batteries, for example, are powered by battery-powered motors (power tools); electric vehicles (EV: electric vehicles), hybrid electric vehicles (HEVs: hybrid electric vehicles), plug-in hybrid electric vehicles Electric vehicles, including cars (PHEV: plug-in hybrid electric vehicle); electric bikes (E-bikes), electric motorcycles, including electric scooters (E scooters); electric golf carts, systems for storing electric power, etc. However, it is not limited thereto.
本明細書において、アルキル基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）炭化水素基をいう。 As used herein, an alkyl group refers to a fully saturated branched or unbranched (or linear or linear) hydrocarbon group.
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。 Non-limiting examples of "alkyl group" include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Examples include n-hexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, n-heptyl group and the like.
「アルキル基」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基でも置換される。 One or more hydrogen atoms in the "alkyl group" are a halogen atom, a C 1 -C 20 alkyl group substituted with a halogen atom (eg, CCF 3 , CHCF 2 , CH 2 F , CCl 3 etc.), C 1 -C 20 alkoxy group, C 2 -C 20 alkoxy alkyl group, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, carboxyl group or salt thereof, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfone Acid group and salts thereof, phosphoric acid and salts thereof, C 1 -C 20 alkyl group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 heteroalkyl group, C 6 -C 20 Aryl group, C 6 -C 20 arylalkyl group, C 6 -C 20 heteroaryl group, C 7 -C 20 heteroarylalkyl group, C 6 -C 20 heteroaryloxy group is substituted at C 6 -C 20 heteroaryloxy group or C 6 -C 20 heteroarylalkyl group.
用語「ハロゲン」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。 The term "halogen" includes fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like.
「アルコキシ基」は、「アルキル−Ｏ−」を示し、アルキル基は、前述の通りである。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。 The "alkoxy group" indicates "alkyl-O-", and the alkyl group is as described above. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, 2-propoxy group, butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group and hexyloxy group. One or more hydrogen atoms in the alkoxy group are also substituted by the same substituents as in the alkyl group described above.
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、アルケニル基中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。 An "alkenyl group" refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of the alkenyl group include vinyl group, allyl group, butenyl group, propenyl group, isobutenyl group and the like, and one or more hydrogen atoms in the alkenyl group are the same as in the above alkyl group. It is substituted also by the same substituent.
「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。「アルキニル基」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。「アルキニル基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。 "Alkynyl group" refers to a branched or unbranched hydrocarbon having at least one carbon / carbon triple bond. Non-limiting examples of "alkynyl group" include ethynyl group, butynyl group, isobutynyl group, isopropynyl group and the like. One or more hydrogen atoms in the "alkynyl group" may be substituted with the same substituent as in the above alkyl group.
「アリール基」は、芳香族環が、１以上の炭素環に選択的に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。また「アリール基」中１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換が可能である。 An "aryl group" also includes groups wherein an aromatic ring is selectively fused to one or more carbocycles. Non-limiting examples of "aryl group" include phenyl group, naphthyl group, tetrahydronaphthyl group and the like. In addition, one or more hydrogen atoms in the "aryl group" can be substituted with the same substituents as in the case of the alkyl group described above.
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残り環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機基を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５−１０環メンバー（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。 The "heteroaryl group" is a monocyclic or bicyclic organic that contains one or more hetero atoms selected from N, O, P or S, and the remaining ring atoms are carbon. Means a group. Heteroaryl groups may, for example, comprise 1 to 5 heteroatoms, and may comprise 5 to 10 ring members. S or N can be oxidized to have different oxidation states.
ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を有することができる。 Examples of the heteroaryl group include thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, 1,2,3-oxadiazolyl group, 1,2,4-oxadiazolyl group, 1,2 5-oxadiazolyl group, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl group, 1,2,4-thiadiazolyl group, 1,2,5-thiadiazolyl group, 1,3,4-thiadiazolyl group , Isothiazol-3-yl group, isothiazol-4-yl group, isothiazol-5-yl group, oxazol-2-yl group, oxazol-4-yl group, oxazol-5-yl group, isoxazole-3 -Yl, isoxazol-4-yl, isoxazol-5-yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1 2,4-triazol-5-yl group, 1,2,3-triazol-4-yl group, 1,2,3-triazol-5-yl group, tetrazolyl group, pyrid-2-yl group, pyrido-3 -Yl, 2-pyrazin-2-yl, pyrazin-4-yl, pyrazin-5-yl, 2-pyrimidin-2-yl, 4-pyrimidin-2-yl or 5-pyrimidin-2 -Yl group can be possessed.
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロ環に選択的に融合された場合を含む。 The term "heteroaryl group" includes the case where the heteroaromatic ring is selectively fused to one or more aryl groups, cyclic aliphatic or heterocyclic rings.
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。 The present invention will be further described in detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited only by them.
（有機電解液の製造）
製造例１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物を１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
(Production of organic electrolyte)
Production Example 1: 1.15 M LiPF 6 , APS 1 wt% (E1)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: formula 1.5 wt% of the compound represented by 18a, and a compound represented by formula 9 was added 1 wt%, as the lithium salt, using 1.15 M LiPF 6, was prepared organic electrolyte solution.
比較製造例１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＴＭＰ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、トリメチルホスフェート（trimethyl phosphate）１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example 1: 1.15 M LiPF 6 , TMP 1 wt% (E1)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 1 wt% of trimethyl phosphate was used instead of 1 wt% of the compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例２：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example 2: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 10 was added, and 1.3 M LiPF 6 was used as a lithium salt to prepare an organic electrolyte.
製造例２：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 2: 1.3 M LiPF 6 , AMS 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as Comparative Production Example 2, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 5 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 10.
製造例３：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＭＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 3: 1.3 M LiPF 6 , MVS 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Comparative Production Example 2, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 3 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 10.
製造例４：１．３Ｍ ＬｉＰＦProduction Example 4: 1.3 M LiPF ６6 、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）, EVS 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。 An organic electrolyte was manufactured in the same manner as Comparative Production Example 2, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 4 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 10.
製造例５：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＰＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 5: 1.3 M LiPF 6 , PVS 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Comparative Production Example 2, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 7 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 10.
比較製造例３：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ ０ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物を添加しないことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example 3: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 0 wt%, VC 0 wt% (E4)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as Comparative Preparation Example 2 except that the compound represented by Chemical Formula 10 was not added.
製造例６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
Production Example 6: 1.0 M LiPF 6 , APS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 9 was added, and 1.0 M LiPF 6 was used as a lithium salt to prepare an organic electrolyte.
製造例７：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 7 1.0 M LiPF 6 , AMS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example 6, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 5 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 9.
製造例８：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＭＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 8: 1.0 M LiPF 6 , MVS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Production Example 6, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 3 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
製造例９：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 9: 1.0 M LiPF 6 , EVS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Production Example 6, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 4 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
製造例１０：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＰＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example 10: 1.0 M LiPF6, PVS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Production Example 6, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 7 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example 4: 1.0 M LiPF 6 , DVSF 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example 6, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 10 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 9.
（リチウム電池（full cell）の製造）
実施例１：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極黒鉛（Ｇｒ）
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２ ９３．０重量％、導電剤として、デンカブラック（Denka black）４．０重量％、及びバインダとして、ＰＶＤＦ（Solef ６０２０、Solvay社製）３．０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間分散させ、正極活物質組成物を製造した。該正極活物質組成物を３−ロールコータ（３−roll coater）を使用し、厚み１２μｍのアルミニウムホイル集電体上に、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｍ２になるように両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延（roll press）し、集電体上に３．６ｇ／ｃｃの密度を有する正極活物質層が形成された正極を製造した。
(Manufacture of lithium battery (full cell))
Example 1: Production of lithium secondary battery (full cell), negative electrode graphite (Gr)
(Manufacture of positive electrode)
93.0 wt% of LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 as a positive electrode active material, 4.0 wt% of Denka black as a conductive agent, and PVDF (Solef 6020, as a binder) After mixing 3.0% by weight of Solvay) and introducing to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent so that the solid content is 70%, dispersion is performed for 30 minutes using a mechanical stirrer. The positive electrode active material composition was manufactured. The positive electrode active material composition is coated on both sides at a loading level of 37 mg / cm 2 on a 12 μm thick aluminum foil current collector using a 3-roll coater (hot roll) at 100 ° C. After drying with a drier for 0.5 hours, it is further dried for 4 hours under the conditions of 120 ° C. under vacuum, rolled, and a positive electrode active having a density of 3.6 g / cc on the current collector The positive electrode on which the material layer was formed was manufactured.
（負極の製造）
負極活物質として、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）９７重量％、バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して６０分間分散させ、負極活物質組成物を製造した。該負極活物質組成物を、３−ロールコータを使用し、厚み１０μｍの銅ホイル集電体上に、ローディングレベル２１．８７ｍｇ／ｃｍ２になるように両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延し、集電体上に１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する負極活物質層が形成された負極を製造した。
(Manufacture of negative electrode)
As a negative electrode active material, 97% by weight of graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), as a binder, 1.5% by weight of styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethylcellulose (CMC) 1.5 % By weight was mixed and charged in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent so that the solid content was 70%, and then dispersed for 60 minutes using a mechanical stirrer to produce a negative electrode active material composition . The negative electrode active material composition is coated on both sides at a loading level of 21.87 mg / cm 2 on a copper foil current collector with a thickness of 10 μm using a 3-roll coater, using a hot air dryer at 100 ° C. After drying for 0.5 hours, it is further dried for 4 hours under conditions of 120 ° C. under vacuum, rolled, and a negative electrode having a negative electrode active material layer having a density of 1.65 g / cc formed on the current collector is obtained. Manufactured.
（リチウム電池の組み立て）
製造された正極、前記負極、ポリエチレンセパレータ、及び電解液として、製造例１で製造された電解液を使用し、１８６５０円筒状リチウム電池を製造した。
(Assembly of lithium battery)
An 18650 cylindrical lithium battery was manufactured using the manufactured positive electrode, the negative electrode, the polyethylene separator, and the electrolyte prepared in Preparation Example 1 as an electrolyte.
比較例１
製造例１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Example 1
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example 1.
比較例２：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極炭素・シリコン複合体２
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、炭素粒子とシリコンナノ粒子とが機械化学的に（mechanochemically）複合化された炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）約１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例１で製造された電解液の代わりに、比較製造例２で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム電池を製造した。Ｓｉナノ粒子の平均粒径は、約２００ｎｍであり、炭素・シリコン複合体の平均粒径は、約５μｍであった。
Comparative Example 2: Production of lithium secondary battery (full cell), negative electrode carbon-silicon composite 2
As the negative electrode active material, carbon particles and silicon nanoparticles are mechanochemically (mechanochemically) in 83.5 parts by weight of graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) instead of graphite powder. An electrolyte prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the electrolyte prepared in Preparation Example 1 using a mixture obtained by mixing about 12.5 parts by weight of a complexed carbon-silicon composite (manufactured by BTR). A lithium battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the solution was used. The average particle size of the Si nanoparticles was about 200 nm, and the average particle size of the carbon-silicon complex was about 5 μm.
実施例２ないし５
比較製造例２で製造された有機電解液の代わりに、製造例２ないし５で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、比較例２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Examples 2 to 5
A lithium battery was manufactured in the same manner as Comparative Example 2 except that the organic electrolytes manufactured in Preparation Examples 2 to 5 were used instead of the organic electrolytic solution manufactured in Comparative Preparation Example 2. did.
比較例３
比較製造例２で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例３で製造された有機電解液を使用したことを除いては、比較例２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative example 3
A lithium battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Example 3 was used instead of the organic electrolyte prepared in Comparative Example 2.
実施例６：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極炭素・シリコン複合体１
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）を１２．５重量部使用し、製造例１で製造された電解液の代わりに、製造例６で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example 6: Production of lithium secondary battery (full cell), negative electrode carbon-silicon composite 1
As a negative electrode active material, instead of graphite powder, carbon coated silicon with a specific capacity of 1,300 mAh / g on 83.5 parts by weight of graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Except that 12.5 parts by weight of carbon-silicon complex (manufactured by BTR) containing particles is used, and the electrolyte prepared in Preparation Example 6 is used instead of the electrolyte prepared in Preparation Example 1 A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
実施例７ないし１０
製造例６で製造された有機電解液の代わりに、製造例７ないし１０で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Examples 7 to 10
Lithium batteries were manufactured in the same manner as Example 6, except that the organic electrolytes manufactured in Preparation Examples 7 to 10 were used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example 6, respectively. .
比較例４
製造例６で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例４で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative example 4
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example 6, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Preparation Example 4 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example 6.
評価例１：高温ガス発生量評価
実施例１ないし５、並びに比較例１及び３で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、最初サイクルにおいて、０．５Ｃの速度（rate）で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。そのような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
Evaluation Example 1 Evaluation of High-Temperature Gas Generation For the lithium batteries produced in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 3, at an ordinary temperature (25 ° C.), a rate of 0.5 C in the first cycle (rate) Constant current charge to 4.3 V, then constant voltage charge to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, and constant current discharge at a rate of 0.5 C to 2.8 V. Such charge / discharge process was further performed twice to complete the formation process.
２回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。 The second cycle is constant current charging to 4.3 V at a rate of 0.5 C, then constant voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, at a rate of 0.2 C The constant current discharge was performed to 2.8V.
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８０Ｖまで定電流放電した。 The third cycle is constant current charging to 4.3 V at a rate of 0.5 C, then constant voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, at a rate of 0.2 C The constant current discharge was performed to 2.80V.
４回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を、６０℃オーブンに１０日間保管した後、前記電池を取り出し、２．８Ｖまで０．２Ｃの速度で放電させた後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。 The fourth cycle charges the battery to 4.30 V at a rate of 0.5 C, and then, after constant-voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining 4.30 V, the charged battery is After storing the battery in an oven at 60 ° C. for 10 days, the battery is taken out, discharged at a rate of 0.2 C to 2.8 V, put in a jig (jig) and broken, and then the internal gas pressure change is converted to volume The amount of gas generated was measured.
評価結果の一部を、下記表１，２に示した。ガス発生量は、比較例のガス発生量を基準に、それに対して相対的に低下した値で示した。 Some of the evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below. The amount of gas generation was shown as a value relatively reduced with respect to the amount of gas generation of the comparative example.
表１から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例１のリチウム電池は、ホスフェート系化合物を含む有機電解液を採用した比較例１のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。 As can be seen from Table 1, the lithium battery of Example 1 employing the organic electrolyte containing the sulfone-based compound of the present invention is a gas compared to the lithium battery of Comparative Example 1 employing the organic electrolyte containing the phosphate-based compound. The amount of generation decreased significantly.
表２から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例２ないし５のリチウム電池は、スルホン系化合物を含まない有機電解液を採用した比較例３のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。 As can be seen from Table 2, the lithium batteries of Examples 2 to 5 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone compound of the present invention are the lithium batteries of Comparative Example 3 employing the organic electrolytic solution not containing the sulfone compound. In comparison, the amount of gas generation decreased significantly.
評価例２：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例６ないし１０、及び比較例４で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で０．１Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。
Evaluation Example 2: Evaluation of charge and discharge characteristics at normal temperature (25 ° C.) With respect to the lithium batteries manufactured in Examples 6 to 10 and Comparative Example 4, the voltage is 4.3 V at a current of 0.1 C at 25 ° C. The constant current charge was performed up to (to Li), and then cut-off was performed at a current of 0.05 C while maintaining 4.3 V in the constant voltage mode. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current at a rate of 0.1 C (formation stage, first cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
前記化成段階の最初サイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、２回目サイクル）。 For a lithium battery that has undergone the first cycle of the formation step, constant current charge at a temperature of 25 ° C. and a current of 0.2 C to a voltage of 4.3 V (vs. Li), and then in a constant voltage mode It was cut off at a current of 0.05 C while maintaining 4.3 V. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current at a rate of 0.2 C (formation step, second cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で０．５Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃの速度の定電流で放電した。そのような充放電サイクルを２００回反復した。 The lithium battery that has undergone the formation step is charged at a current of 0.5 C at a temperature of 25 ° C. to a constant current of 4.3 V (vs. Li), and then 4.3 V in a constant voltage mode. Cut off at a current of 0.05 C speed. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current at a rate of 1.0 C until the voltage reached 2.8 V (vs. Li). Such charge / discharge cycle was repeated 200 times.
前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。 In the above-mentioned full charge and discharge cycle, after one charge / discharge cycle, a rest time of 10 minutes was left.
前記充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。２００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。 A part of the charge / discharge test results is shown in Table 3 below. The capacity maintenance ratio at the 200th cycle is defined by the following Equation 1.
［数式１］
容量維持率＝［２００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
[Equation 1]
Capacity retention rate = [Discharge capacity at 200th cycle / Discharge capacity at first cycle] × 100
表３から分かるように、本発明のガス発生を抑制する化学式１で表示されるスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例６，７，９，１０のリチウム電池は、ジビニルスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した比較例４のリチウム電池に比べ、常温での寿命特性が向上した。 As can be seen from Table 3, the lithium batteries of Examples 6, 7, 9, 10 employing the organic electrolytic solution containing a sulfone compound represented by Chemical Formula 1 for suppressing gas generation of the present invention are divinylsulfone compounds In comparison with the lithium battery of Comparative Example 4 in which the organic electrolytic solution containing Y is used, the life characteristics at normal temperature are improved.
実施例６で製造されたリチウム電池のエネルギー密度は、７１０Ｗｈ／Ｌであった。 The energy density of the lithium battery manufactured in Example 6 was 710 Wh / L.
評価例３：常温（２５℃）直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）評価
比較例２、及び実施例２ないし５で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、前記評価例１の６０℃オーブンで高温保管する前のリチウム電池に対して、初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を下記方法で測定した。
Evaluation Example 3 Normal Temperature (25 ° C.) Direct Current Resistance (DC-IR) Evaluation With respect to lithium batteries manufactured in Comparative Example 2 and Examples 2 to 5, 60 of the evaluation example 1 at normal temperature (25 ° C.) Initial DC resistance (DC-IR) was measured by the following method for a lithium battery before high-temperature storage in an ° C oven.
最初サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で、ＳＯＣ（state of charge）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。
In the first cycle, after charging at a current of 0.5 C to a voltage of 50% of SOC (state of charge), after cutting off at 0.02 C, and after rest for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 0.5 C for 30 seconds, and then rest for 30 seconds, cause 0.5 C for 30 seconds constant current charge and then rest for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 1.0 C for 30 seconds, and then rest for 30 seconds, allow constant current charging at 0.5 C for 1 minute and then pause for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 2.0 C for 30 seconds, and then rest for 30 seconds, charge at 0.5 C for 2 minutes constant current charge and then rest for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 3.0 C for 30 seconds, it was rested for 30 seconds and then allowed to rest for 10 minutes by constant current charging at 0.5 C for 3 minutes.
それぞれのＣ−rate別に、３０秒間の平均電圧降下値が、直流電圧値である。測定された直流電圧から直流抵抗を計算し、下記表４に示した。 The average voltage drop value for 30 seconds is a DC voltage value for each C-rate. The DC resistance was calculated from the measured DC voltage and is shown in Table 4 below.
表４から分かるように、実施例２ないし５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、初期直流抵抗が低下した。 As can be seen from Table 4, the lithium batteries of Examples 2 to 5 had lower initial direct current resistance than the lithium battery of Comparative Example 2.
実施例２ないし５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、負極表面に形成される保護膜のイオン伝導性が相対的にすぐれ、ガス発生を抑制しながらも、初期内部抵抗を抑制し、サイクル特性が向上すると判断される。 In the lithium batteries of Examples 2 to 5, the ion conductivity of the protective film formed on the negative electrode surface is relatively superior to that of the lithium battery of Comparative Example 2, and the initial internal resistance is suppressed while suppressing gas generation. It is judged that the cycle characteristics improve.
実施例２ないし５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、初期抵抗が顕著に低下し、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に向上するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適する。 As compared with the lithium battery of Comparative Example 2, the lithium batteries of Examples 2 to 5 have a significantly lower initial resistance and significantly improved output power characteristics of the lithium battery, and thus, like the electric vehicle (EV) Suitable for applications where high output is required.
ＤＣ−ＩＲ上昇率は、下記数式２によって計算される。 The DC-IR increase rate is calculated by Equation 2 below.
［数式２］
ＤＣ−ＩＲ上昇率［％］＝［２００回目サイクルでのＤＣＩＲ／最初サイクルでのＤＣＩＲ］×１００
[Equation 2]
DC-IR increase rate [%] = [DCIR in 200th cycle / DCIR in first cycle] × 100
評価例２の実験条件において、実施例２のリチウム電池の２５℃での２００サイクル充放電後のＤＣ−ＩＲは、１サイクルでのＤＣ−ＩＲの１５０％であった。 Under the experimental conditions of Evaluation Example 2, DC-IR after 200 cycles of charge and discharge at 25 ° C. of the lithium battery of Example 2 was 150% of DC-IR in one cycle.
（有機電解液の製造）
製造例Ａ１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
(Production of organic electrolyte)
Production Example A 1: 1.15 M LiPF 6 , APS 1 wt% (E1)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: 1.5 wt% of a compound represented by the chemical formula 18a and 1 wt% of a compound represented by the following chemical formula 9 were added, and an organic electrolyte was manufactured using 1.15 M LiPF 6 as a lithium salt.
製造例Ａ２：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A 2: 1.15 M LiPF 6 , AMS 1 wt% (E1)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A1, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 5 below was used instead of 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 9.
製造例Ａ３：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＰＶＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A3: 1.15 M LiPF 6 , PVS 1 wt% (E1)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Production Example A1, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 7 below was used instead of 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例Ａ１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ ０ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物を添加しないことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A 1: 1.15 M LiPF 6 , APS 0 wt% (E1)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as Preparation Example A1, except that the compound represented by Chemical Formula 9 was not added.
比較製造例Ａ２：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A2: 1.15 M LiPF 6 , DVSF 1 wt% (E1)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A1, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 10 was used instead of 1 wt% of the compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例Ａ３：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ２ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、化学式１０で表示される化合物２ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A3: 1.15 M LiPF 6 , DVSF 2 wt% (E1)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example A1, except that 2 wt% of the compound represented by Chemical Formula 10 was used instead of 1 wt% of the compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例Ａ４：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＰＳ１ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、化学式１１で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A4: 1.15 M LiPF 6 , DPS 1 wt% (E1)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A1, except that 1 wt% of the compound represented by Chemical Formula 11 was used instead of 1 wt% of the compound represented by Chemical Formula 9.
製造例Ａ４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
Production Example A4: 1.0 M LiPF 6 , APS 1 wt% (E2)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: formula 18a 1.5 wt% of displayed compounds, and compounds 1 wt% displayed by adding the following chemical formula 9, as the lithium salt, using 1.0 M LiPF 6, was prepared organic electrolyte solution.
製造例Ａ５：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A5: 1.0 M LiPF 6 , AMS 1 wt% (E2)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A4, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 5 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 9.
製造例Ａ６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＭＶＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A6: 1.0 M LiPF6, MVS 1 wt% (E2)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A4, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 3 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
製造例Ａ７：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＥＶＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A7: 1.0 M LiPF 6 , EVS 1 wt% (E2)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A4, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 4 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
製造例Ａ８：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＰＶＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A8: 1.0 M LiPF 6 , PVS 1 wt% (E2)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A4, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 7 below was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例Ａ５：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A5: 1.0 M LiPF 6 , DVSF 1 wt% (E2)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A4, except that 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 10 below was used instead of 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 9.
比較製造例Ａ６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ ０ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物を添加しないことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A6: 1.0 M LiPF 6 , APS 0 wt% (E2)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example A4, except that the compound represented by Chemical Formula 9 was not added.
製造例Ａ９：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ３）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
Production Example A9: 1.3 M LiPF 6 , APS 1 wt% (E3)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: formula 18a 1.5 wt% of displayed compounds, and compounds 1 wt% displayed by adding the following chemical formula 9, as the lithium salt, using 1.3M LiPF 6, was prepared organic electrolyte solution.
製造例Ａ１０：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ １ｗｔ％（Ｅ３）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ９と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A10: 1.3 M LiPF 6 , AMS 1 wt% (E3)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A9, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 5 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 9.
比較製造例Ａ７：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ ０ｗｔ％（Ｅ３）
化学式９で表示される化合物を添加しないことを除いては、製造例Ａ９と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative production example A7: 1.3 M LiPF 6 , APS 0 wt% (E3)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example A9, except that the compound represented by Chemical Formula 9 was not added.
比較製造例Ａ８：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ ０．５ｗｔ％（Ｅ３）
化学式９で表示される化合物の代わりに、化学式１０で表示される化合物０．５ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ９と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A8: 1.3 M LiPF6, DVSF 0.5 wt% (E3)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A9, except that 0.5 wt% of the compound represented by Chemical Formula 10 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 9.
製造例Ａ１１：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
Production Example A11: 1.3 M LiPF6, EVS 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 5 was added, and 1.3 M LiPF 6 was used as a lithium salt to prepare an organic electrolyte.
製造例Ａ１２：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＰＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式４で表示される化合物の代わりに、下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A12: 1.3 M LiPF 6 , APS 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A11, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 9 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 4.
比較製造例Ａ９：１．３Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＤＶＳＦ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式４で表示される化合物の代わりに、化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１１と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative Production Example A9: 1.3 M LiPF 6 , DVSF 1 wt%, VC 0 wt% (E4)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A11, except that 1 wt% of the compound represented by Chemical Formula 10 was used instead of the compound represented by Chemical Formula 4.
製造例Ａ１３：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
Production Example A13: 1.0 M LiPF 6 , EVS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
The compound represented by the following chemical formula 17a, ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed in a volume ratio of 5: 20: 35: 40 respectively to the non-aqueous organic solvent as follows: 1 wt% of a compound represented by Chemical Formula 4 was added, and 1.0 M LiPF 6 was used as a lithium salt to prepare an organic electrolyte.
製造例Ａ１４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＥＶＳ ０．６ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式４で表示される化合物の含量を０．６ｗｔ％に変更したことを除いては、製造例Ａ１３と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A14: 1.0 M LiPF 6 , EVS 0.6 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A13, except that the content of the compound represented by Chemical Formula 4 was changed to 0.6 wt%.
製造例Ａ１５：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式４で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１３と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A15: 1.0 M LiPF 6 , AMS 1 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A13, except that 1 wt% of a compound represented by the following Chemical Formula 5 was used instead of the compound represented by the Chemical Formula 4.
製造例Ａ１６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ ０．６ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式５で表示される化合物の含量を０．６ｗｔ％に変更したことを除いては、製造例Ａ１５と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A16: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0.6 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A15, except that the content of the compound represented by Chemical Formula 5 was changed to 0.6 wt%.
製造例Ａ１７：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ ０．３ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式５で表示される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更したことを除いては、製造例Ａ１５と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A17: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0.3 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was manufactured in the same manner as in Preparation Example A15, except that the content of the compound represented by Chemical Formula 5 was changed to 0.3 wt%.
製造例Ａ１８：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ ０．３ｗｔ％＋ＥＶＳ ０．３ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式５で表示される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更し、前記化学式４で表示される化合物０．３ｗｔ％を添加したことを除いては、製造例Ａ１５と同一方法で、有機電解液を製造した。
Production Example A18: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0.3 wt% + EVS 0.3 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example A15, except that the content of the compound represented by Chemical Formula 5 was changed to 0.3 wt%, and 0.3 wt% of the compound represented by Chemical Formula 4 was added. Manufactured.
比較製造例Ａ１０：１．０Ｍ ＬｉＰＦ ６ 、ＡＭＳ ０ｗｔ％＋ＥＶＳ ０ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式４で表示される化合物を使用しないことを除いては、製造例Ａ１３と同一方法で、有機電解液を製造した。
Comparative production example A10: 1.0 M LiPF 6 , AMS 0 wt% + EVS 0 wt%, VC 0 wt% (E5)
An organic electrolyte was prepared in the same manner as in Preparation Example A13, except that the compound represented by Chemical Formula 4 was not used.
（リチウム電池（full cell）の製造）
実施例Ａ１：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極黒鉛（Ｇｒ）
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２ ９３．０重量％、導電剤としてデンカブラック（Denka black）４．０重量％、及びバインダとして、ＰＶＤＦ（Solef ６０２０、Solvay社製）３．０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間分散させ、正極活物質組成物を製造した。該正極活物質組成物を、３−ロールコータを使用し、厚み１２μｍのアルミニウムホイル集電体上に両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延し、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
(Manufacture of lithium battery (full cell))
Example A1: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCM (Ni 88) negative electrode graphite (Gr)
(Manufacture of positive electrode)
93.0 wt% of LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 as a positive electrode active material, 4.0 wt% of Denka black as a conductive agent, and PVDF (Solef 6020, Solvay as a binder) Co., Ltd.) 3.0% by weight, mixed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent so that the solid content is 70%, and dispersed for 30 minutes using a mechanical stirrer. The positive electrode active material composition was manufactured. The positive electrode active material composition is coated on both sides on a 12 μm thick aluminum foil current collector using a 3-roll coater, dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 0.5 hours, and then vacuumed at 120 ° C. The resultant was further dried for 4 hours and rolled under the conditions described above to produce a positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on the current collector.
（負極の製造）
負極活物質として、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）９７重量％、バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して６０分間分散させ、負極活物質組成物を製造した。該負極活物質組成物を、３−ロールコータを使用し、厚み１０μｍの銅ホイル集電体上に両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに４時間乾燥させ、圧延し、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
(Manufacture of negative electrode)
As a negative electrode active material, 97% by weight of graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), as a binder, 1.5% by weight of styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethylcellulose (CMC) 1.5 % By weight was mixed and charged in an N-methyl-2-pyrrolidone solvent so that the solid content was 70%, and then dispersed for 60 minutes using a mechanical stirrer to produce a negative electrode active material composition . The negative electrode active material composition is coated on both sides on a 10 μm thick copper foil current collector using a 3-roll coater, dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 0.5 hours, and then vacuumed at 120 ° C. The resultant was further dried for 4 hours under the following conditions, and rolled to manufacture a negative electrode in which a negative electrode active material layer was formed on the current collector.
（リチウム電池の組み立て）
製造された正極、前記負極、及びポリエチレンセパレータ、並びに電解液として、製造例Ａ１で製造された電解液を使用し、１８６５０円筒状リチウム電池を製造した。リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、４．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように製造した。
(Assembly of lithium battery)
An 18650 cylindrical lithium battery was manufactured using the manufactured positive electrode, the negative electrode, the polyethylene separator, and the electrolyte prepared in Preparation Example A1 as an electrolyte. The capacity of the lithium battery was about 0.5 Ah, and the current density (loading amount) was manufactured to be 4.4 mAh / cm 2 .
比較例Ａ１ないしＡ４
製造例Ａ１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ１ないしＡ４で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Examples A1 to A4
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A1, except that the organic electrolytes manufactured in Comparative Preparation Examples A1 to A4 were used instead of the organic electrolyte manufactured in Preparation Example A1. did.
実施例Ａ２：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極黒鉛（Ｇｒ）
実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、ただし、電流密度（ローディング量）は、３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
Example A2: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCM (Ni 88) negative electrode graphite (Gr)
A lithium battery was manufactured in the same manner as in Example A1. The capacity of the lithium battery was about 0.5 Ah, but the current density (loading amount) was adjusted to be 3.4 mAh / cm 2 .
実施例Ａ３及びＡ４
製造例Ａ１で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ２及びＡ３で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Examples A3 and A4
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A2, except that the organic electrolyte prepared in Preparation Examples A2 and A3 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A1.
比較例Ａ５ないしＡ７
製造例Ａ１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ２、Ａ１及びＡ４でそれぞれ製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Examples A5 to A7
Lithium was prepared in the same manner as in Example A2, except that the organic electrolytes prepared in Comparative Preparation Examples A2, A1 and A4 were respectively used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A1. The battery was manufactured.
実施例Ａ５：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極炭素・シリコン複合体１
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ４で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
Example A5: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCM (Ni 88) negative electrode carbon-silicon composite 1
As a negative electrode active material, instead of graphite powder, carbon coated silicon with a specific capacity of 1,300 mAh / g on 83.5 parts by weight of graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) A mixture of 12.5 parts by weight of carbon-silicon complex (manufactured by BTR) containing particles is used, and the electrolyte prepared in Preparation Example A4 is used instead of the electrolyte prepared in Preparation Example A1. A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A1, except for the above. The capacity of the lithium battery was about 0.5 Ah, and the current density (loading amount) was adjusted to be 3.4 mAh / cm 2 .
実施例Ａ６ないしＡ９
製造例Ａ４で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ５ないしＡ８で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ５と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Examples A6 to A9
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A5, except that the organic electrolyte prepared in Preparation Examples A5 to A8 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A4.
比較例Ａ８及びＡ９
製造例Ａ４で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ５及びＡ６でそれぞれ製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ５と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Examples A8 and A9
Lithium batteries were manufactured in the same manner as in Example A5, except that the organic electrolytes prepared in Comparative Preparation Examples A5 and A6 were respectively used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A4. Manufactured.
実施例Ａ１０：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＡ（Ｎｉ８８）負極黒鉛（Ｇｒ）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ９で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example A10: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCA (Ni 88) negative electrode graphite (Gr)
Electrolyte solution prepared in Preparation Example A1 using LiNi 0.88 Co 0.08 Al 0.04 O 2 instead of LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 as a positive electrode active material A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A1, except that instead of using the electrolyte prepared in Preparation A9.
リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。 The capacity of the lithium battery was about 0.5 Ah, and the current density (loading amount) was adjusted to be 3.4 mAh / cm 2 .
実施例Ａ１１
製造例Ａ９で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１０で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１０と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example A11
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A10, except that the organic electrolyte prepared in Preparation Example A10 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A9.
比較例Ａ１０及びＡ１１
製造例Ａ９で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ７及びＡ８で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ１０と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Examples A10 and A11
A lithium battery was prepared in the same manner as Example A10, except that the organic electrolytes prepared in Comparative Preparation Examples A7 and A8 were used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A9. did.
実施例Ａ１２：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＡ（Ｎｉ９２）負極炭素・シリコン複合体１
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４Ｏ２を使用し、負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、Mitsubishi Chemical製造）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ１１で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example A12: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCA (Ni 92) negative electrode carbon-silicon composite 1
Instead of LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 , LiNi 0.92 Co 0.04 Al 0.04 O 2 is used as a positive electrode active material, and graphite powder is used as a negative electrode active material. Carbon-silicon composite (BTR) containing carbon-coated silicon particles with a specific capacity of 1,300 mAh / g in 83.5 parts by weight of a graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical) Co., Ltd., and using the mixture obtained by mixing 12.5 parts by weight, and using the electrolyte prepared in Preparation Example A11 instead of the electrolyte prepared in Preparation Example A1; A lithium battery was manufactured in the same manner as in
リチウム電池の容量は、約５．３Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、４．６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。 The capacity of the lithium battery was about 5.3 Ah, and the current density (loading amount) was adjusted to be 4.6 mAh / cm 2 .
実施例Ａ１３
製造例Ａ１１で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１２で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example A13
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A12, except that the organic electrolyte prepared in Preparation Example A12 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A11.
比較例Ａ１２
製造例Ａ１１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ９で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ１２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Example A12
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A12, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Preparation Example A9 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A11.
実施例Ａ１４：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ６０）負極黒鉛（Ｇｒ）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２黒鉛粉末の代わりに、ＬｉＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ１３で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example A14: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCM (Ni 60) negative electrode graphite (Gr)
It was manufactured in Production Example A1 using LiNi 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 O 2 instead of LiNi 0.88 Co 0.08 Mn 0.04 O 2 graphite powder as a positive electrode active material A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A1, except that the electrolyte prepared in Preparation Example A13 was used instead of the electrolyte.
リチウム電池の容量は、約４．１Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。 The capacity of the lithium battery was about 4.1 Ah, and the current density (loading amount) was adjusted to be 4.5 mAh / cm 2 .
実施例Ａ１５
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１５で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１４と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Example A15
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A14, except that the organic electrolyte prepared in Preparation A15 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation A13.
比較例Ａ１３
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ１０で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１４と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Example A13
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A14, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Preparation Example A10 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A13.
実施例Ａ１６：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極炭素・シリコン複合体１
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ１３で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。ただし、円筒状ではないスタック型リチウム電池を製造した。
Example A16: Production of lithium secondary battery (full cell), positive electrode NCM (Ni 88) negative electrode carbon-silicon composite 1
As a negative electrode active material, instead of graphite powder, carbon coated silicon with a specific capacity of 1,300 mAh / g on 83.5 parts by weight of graphite powder (MC 20, purity 99.9% or more, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) A mixture of 12.5 parts by weight of carbon-silicon complex (manufactured by BTR) containing particles is used, and the electrolyte prepared in Preparation Example A13 is used instead of the electrolyte prepared in Preparation Example A1. A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A1, except for the above. However, a non-cylindrical stack type lithium battery was manufactured.
リチウム電池の容量は、約１Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。 The capacity of the lithium battery was about 1 Ah, and the current density (loading amount) was adjusted to be 6.0 mAh / cm 2 .
実施例Ａ１７ないしＡ２０
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１４，Ａ１６，Ａ１７及びＡ１８で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Examples A17 to A20
A lithium battery was prepared in the same manner as in Example A16, except that the organic electrolytes prepared in Preparation Examples A14, A16, A17 and A18 were used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A13. Manufactured.
比較例Ａ１４
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ１０で製造された有機電解液を、使用したことを除いては、実施例Ａ１６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
Comparative Example A14
A lithium battery was manufactured in the same manner as Example A16, except that the organic electrolyte prepared in Comparative Preparation Example A10 was used instead of the organic electrolyte prepared in Preparation Example A13.
評価例Ａ１：高温ガス発生量評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、最初サイクルにおいて、０．５Ｃの速度（rate）で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。そのような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
Evaluation Example A1: High Temperature Gas Generation Evaluation With respect to lithium batteries manufactured in Examples A1 to A20 and Comparative Examples A1 to A11, a rate of 0.5 C in the first cycle at normal temperature (25 ° C.) Constant current charge to 4.3 V, then constant voltage charge to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, and constant current discharge at a rate of 0.5 C to 2.8 V. Such charge / discharge process was further performed twice to complete the formation process.
２回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。 The second cycle is constant current charging to 4.3 V at a rate of 0.5 C, then constant voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, at a rate of 0.2 C The constant current discharge was performed to 2.8V.
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８０Ｖまで定電流放電した。 The third cycle is constant current charging to 4.3 V at a rate of 0.5 C, then constant voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, at a rate of 0.2 C The constant current discharge was performed to 2.80V.
４回目サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を６０℃オーブンに１０日間保管した後、前記電池を取り出し、２．８Ｖまで放電させた後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。 In the fourth cycle, after charging to 4.30 V at a rate of 0.5 C, and then maintaining the current at 4.30 V, constant-voltage charging to a current of 0.05 C, After storing the battery in an oven for 10 days, the battery was taken out, discharged to 2.8 V, put into a jig (jig) and broken, and the internal gas pressure change was converted to volume to measure the gas generation amount .
評価結果の一部を、下記表Ａ２，Ａ３，Ａ５及びＡ７に示した。ガス発生量は、比較例のガス発生量を基準に、それに対して相対的に低下した値で示した。 Some of the evaluation results are shown in Tables A2, A3, A5 and A7 below. The amount of gas generation was shown as a value relatively reduced with respect to the amount of gas generation of the comparative example.
評価例Ａ２：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で０．１Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。
Evaluation Example A2: Evaluation of charge and discharge characteristics at normal temperature (25 ° C.) With respect to the lithium batteries manufactured in Examples A1 to A20 and Comparative Examples A1 to A11, the voltage is 4 at a current of 0.1 C at 25 ° C. Constant current charge to .3 V (vs Li) and then cut off at a current of 0.05 C while maintaining 4.3 V in constant voltage mode. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current at a rate of 0.1 C (formation stage, first cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
前記化成段階の最初サイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、２回目サイクル）。 For a lithium battery that has undergone the first cycle of the formation step, constant current charge at a temperature of 25 ° C. and a current of 0.2 C to a voltage of 4.3 V (vs. Li), and then in a constant voltage mode It was cut off at a current of 0.05 C while maintaining 4.3 V. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current at a rate of 0.2 C (formation step, second cycle) until the voltage reached 2.8 V (vs. Li).
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で０．５Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃの速度の定電流で放電した。そのような充放電サイクルを２００回反復した。 The lithium battery that has undergone the formation step is charged at a current of 0.5 C at a temperature of 25 ° C. to a constant current of 4.3 V (vs. Li), and then 4.3 V in a constant voltage mode. Cut off at a current of 0.05 C speed. Next, at the time of discharge, discharge was performed at a constant current at a rate of 1.0 C until the voltage reached 2.8 V (vs. Li). Such charge / discharge cycle was repeated 200 times.
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。 In all the charge and discharge cycles, after one charge / discharge cycle, 10 minutes of rest time was set.
前記充放電実験結果の一部を、下記表Ａ１，Ａ３，Ａ５，Ａ７及びＡ９に示した。２００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。 Tables A1, A3, A5, A7, and A9 below show part of the results of the charge and discharge test. The capacity maintenance ratio at the 200th cycle is defined by the following Equation 1.
［数式１］
容量維持率＝［２００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
[Equation 1]
Capacity retention rate = [Discharge capacity at 200th cycle / Discharge capacity at first cycle] × 100
評価例Ａ３：常温充放電後ガス発生量評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、評価例Ａ２の常温充放電特性評価を完了した後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。
Evaluation Example A3: Evaluation of Gas Generation after Room Temperature Charging and Discharge Evaluation of the room temperature charging and discharging characteristics of Evaluation Example A2 was completed for lithium batteries manufactured in Examples A1 to A20 and Comparative Examples A1 to A11, and then jigs ( After being put in jig) and broken, the internal gas pressure change was converted to volume, and the amount of gas generation was measured.
評価結果の一部を、下記表Ａ１に示した。ガス発生量は、比較例のガス発生量を基準に、それに対して相対的に低下した値で示した。 Some of the evaluation results are shown in Table A1 below. The amount of gas generation was shown as a value relatively reduced with respect to the amount of gas generation of the comparative example.
評価例Ａ４：常温（２５℃）初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、評価例Ａ１の６０℃オーブンで高温保管する前のリチウム電池に対して、初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を下記方法で測定した。
Evaluation Example A4: Normal Temperature (25 ° C.) Initial DC Resistance (DC-IR) Evaluation With respect to lithium batteries manufactured in Examples A1 to A20 and Comparative Examples A1 to A11, Evaluation Example A1 at normal temperature (25 ° C.) The initial direct current resistance (DC-IR) was measured by the following method for a lithium battery before high temperature storage in a 60 ° C. oven.
最初サイクルにおいて、０．５Ｃの電流でＳＯＣ（state of charge）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。
In the first cycle, after charging at a current of 0.5 C to a voltage of 50% of SOC (state of charge), after cutting it off at 0.02 C and then resting for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 0.5 C for 30 seconds, and then rest for 30 seconds, cause 0.5 C for 30 seconds constant current charge and then rest for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 1.0 C for 30 seconds, and then rest for 30 seconds, allow constant current charging at 0.5 C for 1 minute and then pause for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 2.0 C for 30 seconds, and then rest for 30 seconds, charge at 0.5 C for 2 minutes constant current charge and then rest for 10 minutes,
After performing constant current discharge at 3.0 C for 30 seconds, it was rested for 30 seconds and then allowed to rest for 10 minutes by constant current charging at 0.5 C for 3 minutes.
それぞれのＣ−速度別に、３０秒間の平均電圧降下値が、直流電圧値である。測定された直流電圧から直流抵抗を計算して結果の一部を、下記表Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ６及びＡ７に示した。 For each C-speed, the average voltage drop value for 30 seconds is a DC voltage value. The direct current resistance was calculated from the measured direct current voltage, and a part of the results are shown in Tables A1, A2, A4, A6 and A7 below.
評価例５：６０℃高温安定性評価（高温容量回復率評価）
実施例Ａ１４ないしＡ１５、及び比較例Ａ１０で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、最初サイクルにおいて、０．５Ｃの速度（rate）で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
Evaluation example 5: 60 ° C. high temperature stability evaluation (high temperature capacity recovery rate evaluation)
The lithium batteries produced in Examples A14 to A15 and Comparative Example A10 are constant current charged up to 4.3 V at a rate of 0.5 C in the first cycle at ordinary temperature (25 ° C.), and then Then, while maintaining at 4.3 V, constant-voltage charging was performed until the current was 0.05 C, and constant-current discharge was performed at a rate of 0.5 C to 2.8 V.
２回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。 The second cycle is constant current charging to 4.3 V at a rate of 0.5 C, then constant voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, at a rate of 0.2 C The constant current discharge was performed to 2.8V.
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。３回目サイクルでの放電容量を標準容量と見なした。 The third cycle is constant current charging to 4.3 V at a rate of 0.5 C, then constant voltage charging to a current of 0.05 C while maintaining at 4.3 V, at a rate of 0.2 C The constant current discharge was performed to 2.8V. The discharge capacity at the third cycle was regarded as the standard capacity.
４回目サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、
前記充電された電池を６０℃オーブンに３０日間保管した後、電池を取り出し、０．１Ｃの速度で２．８０Ｖまで４回目サイクルの放電を進めた。
In the fourth cycle, charge to 4.30 V at a rate of 0.5 C, then charge at a constant voltage to a current of 0.05 C while maintaining 4.30 V,
After storing the charged battery in a 60 ° C. oven for 30 days, the battery was taken out, and the discharge of the fourth cycle was advanced to 2.80 V at a rate of 0.1 C.
充放電評価結果を下記表Ａ８に示した。高温保管後容量維持率は、下記数式３によって定義される。 The charge / discharge evaluation results are shown in Table A8 below. The high temperature storage capacity retention rate is defined by the following Equation 3.
［数式３］
容量回復率［％］＝［４回目サイクルでの高温放置後の放電容量／標準容量］×１００（前記標準容量は、３回目サイクルでの放電容量である）
[Equation 3]
Capacity recovery rate [%] = [Discharge capacity after leaving at high temperature in the fourth cycle / Standard capacity] × 100 (The standard capacity is the discharge capacity in the third cycle)
表Ａ１から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１のリチウム電池は、比較例Ａ１ないしＡ４のリチウム電池に比べ、向上された寿命特性を示した。 As can be seen from Table A1, the lithium battery of Example A1 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone compound of the present invention exhibited improved life characteristics as compared with the lithium batteries of Comparative Examples A1 to A4.
実施例Ａ１のリチウム電池は、比較例Ａ２ないしＡ４のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下し、比較例Ａ１のリチウム電池とも類似したレベルであった。 The lithium battery of Example A1 had lower initial resistance than the lithium batteries of Comparative Examples A2 to A4, and had a level similar to that of the lithium battery of Comparative Example A1.
実施例Ａ１のリチウム電池は、比較例Ａ１及びＡ４のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。 The lithium battery of Example A1 had a significantly reduced amount of gas generation as compared with the lithium batteries of Comparative Examples A1 and A4.
リチウム電池の初期抵抗が高い場合、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に低下するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適用し難い。 When the initial resistance of the lithium battery is high, the output power characteristics of the lithium battery are significantly reduced, and it is difficult to apply to applications requiring high power such as an electric vehicle (EV).
表Ａ２から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ２ないしＡ４のリチウム電池は、比較例Ａ５のリチウム電池に比べ、初期抵抗が顕著に低下した。 As can be seen from Table A2, in the lithium batteries of Examples A2 to A4 in which the organic electrolytic solution containing the sulfone compound of the present invention was employed, the initial resistance was significantly reduced as compared with the lithium battery of Comparative Example A5.
実施例Ａ２ないしＡ４のリチウム電池は、比較例Ａ６及びＡ７のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。 The lithium batteries of Examples A2 to A4 significantly reduced the amount of gas generation as compared with the lithium batteries of Comparative Examples A6 and A7.
表Ａ３から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ５，Ａ６，Ａ８及びＡ９のリチウム電池は、比較例Ａ８のリチウム電池に比べ、寿命特性も向上した。 As can be seen from Table A3, the lithium batteries of Examples A5, A6, A8 and A9 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone compound of the present invention also have improved life characteristics as compared with the lithium battery of Comparative Example A8.
実施例Ａ５，Ａ６，Ａ８及びＡ９のリチウム電池は、比較例Ａ９のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。 The lithium batteries of Examples A5, A6, A8 and A9 significantly reduced the amount of gas generation as compared to the lithium battery of Comparative Example A9.
表Ａ４から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ５，Ａ６，Ａ８及びＡ９のリチウム電池は、比較例Ａ８のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下した。 As can be seen from Table A4, the lithium batteries of Examples A5, A6, A8 and A9 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone-based compound of the present invention had lower initial resistance than the lithium battery of Comparative Example A8.
リチウム電池の初期抵抗が高い場合、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に低下するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適用し難い。 When the initial resistance of the lithium battery is high, the output power characteristics of the lithium battery are significantly reduced, and it is difficult to apply to applications requiring high power such as an electric vehicle (EV).
表Ａ５から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１１のリチウム電池は、比較例Ａ１０及びＡ１１のリチウム電池に比べ、寿命特性が向上した。 As can be seen from Table A5, the lithium battery of Example A11 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone-based compound of the present invention has improved life characteristics as compared with the lithium batteries of Comparative Examples A10 and A11.
実施例Ａ１１のリチウム電池は、比較例Ａ１０のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。 The lithium battery of Example A11 significantly reduced the amount of gas generation as compared to the lithium battery of Comparative Example A10.
表Ａ６から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１０及びＡ１１のリチウム電池は、比較例Ａ１１のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下した。 As can be seen from Table A6, the lithium batteries of Examples A10 and A11 employing the organic electrolyte containing the sulfone-based compound of the present invention had lower initial resistance than the lithium battery of Comparative Example A11.
リチウム電池の初期抵抗が高い場合、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に低下するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適用し難い。 When the initial resistance of the lithium battery is high, the output power characteristics of the lithium battery are significantly reduced, and it is difficult to apply to applications requiring high power such as an electric vehicle (EV).
表Ａ７から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１２及びＡ１３のリチウム電池は、比較例Ａ１２のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下して寿命特性も向上した。 As can be seen from Table A7, the lithium batteries of Examples A12 and A13 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone-based compound of the present invention have lower initial resistance and improved life characteristics as compared with the lithium batteries of Comparative Example A12. did.
実施例Ａ１２及びＡ１３のリチウム電池は、比較例Ａ１２のリチウム電池に比べ、ガス発生量も、類似している。 The lithium batteries of Examples A12 and A13 also have similar amounts of gas generation as those of the lithium battery of Comparative Example A12.
表Ａ８から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１４及びＡ１５のリチウム電池は、比較例Ａ１３のリチウム電池に比べ、高温保管後容量回復率が向上した。 As can be seen from Table A8, the lithium batteries of Examples A14 and A15 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone-based compound of the present invention have improved capacity recovery after high temperature storage, as compared with the lithium batteries of Comparative Example A13.
表Ａ９から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１６ないしＡ２０のリチウム電池は、比較例Ａ１４のリチウム電池に比べ、寿命特性が向上した。 As can be seen from Table A9, the lithium batteries of Examples A16 to A20 employing the organic electrolytic solution containing the sulfone-based compound of the present invention have improved life characteristics as compared with the lithium battery of Comparative Example A14.
本発明の、リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。 The lithium battery electrolyte additive, the organic electrolyte containing the same, and the lithium battery of the present invention are effectively applicable to, for example, the technical fields related to power supply.
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
1 lithium battery 2 negative electrode 3 positive electrode 4 separator 5 battery case 6 cap assembly
Claims (22)
Ｒ１は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基である。 Lithium battery electrolyte additive which is a sulfone-based compound represented by the following Chemical Formula 1:
R 1 is a C 1 -C 5 alkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, a C 4 -C 10 cycloalkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or A C 5 -C 10 aryl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or a C 2 -C 10 heteroaryl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen;
R 2 is a C 2 -C 10 alkenyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen.
Ｒ３は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ４は、共有結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基またはＣ２−Ｃ１０アルケニレン基である。 The lithium battery electrolyte additive according to claim 1, wherein the sulfone compound represented by the chemical formula 1 is a sulfone compound represented by the following chemical formula 2.
R 3 is a C 1 -C 5 alkyl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen, or a C 5 -C 10 aryl group which is substituted by halogen or is not substituted by halogen; ,
R 4 is a covalent bond, a C 1 -C 5 alkylene group or a C 2 -C 10 alkenylene group.
有機溶媒と、
請求項１から３のいずれか１項に記載の添加剤と、を含む有機電解液。 With lithium salt,
An organic solvent,
An organic electrolytic solution comprising the additive according to any one of claims 1 to 3.
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素あるいはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。 The organic electrolytic solution according to claim 4 or 5, wherein the organic solvent comprises a cyclic carbonate compound represented by the following chemical formula 17.
X 1 and X 2 are each independently hydrogen or halogen, and one or more of X 1 and X 2 are F.
Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ３アルキル基である。 The organic electrolyte according to any one of claims 4 to 7, further comprising a cyclic carbonate compound represented by the following chemical formula 18:
X 3 and X 4 independently of one another are hydrogen, halogen or a C 1 -C 3 alkyl group.
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される有機電解液と、を含み、
前記有機電解液が、請求項１から３のうちいずれか１項に記載の添加剤を含むリチウム電池。 A positive electrode containing a positive electrode active material,
A negative electrode containing a negative electrode active material,
An organic electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode,
A lithium battery, wherein the organic electrolytic solution contains the additive according to any one of claims 1 to 3.
［化学式２３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
前記化学式２３で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。 The lithium battery of claim 15, wherein the lithium transition metal oxide is represented by the following Formula 23.
[Chemical formula 23]
Li a Ni x Co y M z O 2-b A b
In the above formula 23,
1.0 ≦ a ≦ 1.2, 0 ≦ b ≦ 0.2, 0.6 ≦ x <1, 0 <y ≦ 0.3, 0 <z ≦ 0.3, x + y + z = 1, and M is , Manganese (Mn), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu) And at least one selected from the group consisting of zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al) and boron (B), wherein A is F, S, Cl, Br or a combination thereof.
［化学式２４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式２５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式で、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。 17. The lithium battery according to claim 15, wherein the lithium transition metal oxide is a compound represented by the following chemical formula 24 or 25:
[Chemical formula 24]
LiNi x Co y Mn z O 2
[Chemical formula 25]
LiNi x Co y Al z O 2
In the above chemical formula, 0.6 ≦ x ≦ 0.95, 0 <y ≦ 0.2, 0 <z ≦ 0.1.
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